FR3099409A1

FR3099409A1 - Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene

Info

Publication number: FR3099409A1
Application number: FR1908669A
Authority: FR
Inventors: Gilles Hochstetter; Patrick Dang; Thibaut SAVART
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-05
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: KR20220040485A; US20220258446A1; EP4003721A1; JP2022542263A; CN114174066A; FR3099409B1; WO2021019181A1

Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite, ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe, lesdites couches d’étanchéité étant constituées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1i (i=1 à n, n étant le nombre de couches d’étanchéité) semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C, ledit au moins un polymère thermoplastique de chaque couche d’étanchéité pouvant être identique ou différent, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, (j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort) en particulier semi-cristallin, ledit polymère thermoplastique P2j présentant une Tg, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, supérieure à la température maximum d’utilisation de ladite structure (Tu), en particulier Tg ≥ Tu + 20°C.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT OU LE STOCKAGE DE L’HYDROGENE

La présente demande de brevet concerne des structures multicouches composites pour le transport, la distribution ou le stockage de l’hydrogène et leur procédé de fabrication.

L’un des buts recherchés dans le domaine automobile est de proposer des véhicules de moins en moins polluants. Ainsi, les véhicules électriques ou hybrides comportant une batterie visent à remplacer progressivement les véhicules thermiques, tels que les véhicules à essence ou bien à gasoil. Or, il s’avère que la batterie est un constituant du véhicule relativement complexe. Selon l’emplacement de la batterie dans le véhicule, il peut être nécessaire de la protéger des chocs et de l’environnement extérieur, qui peut être à des températures extrêmes et à une humidité variable. Il est également nécessaire d’éviter tout risque de flammes.

De plus, il est important que sa température de fonctionnement n’excède pas 55°C pour ne pas détériorer les cellules de la batterie et préserver sa durée de vie. A l’inverse, par exemple en hiver, il peut être nécessaire d’élever la température de la batterie de manière à optimiser son fonctionnement.

Par ailleurs, le véhicule électrique souffre encore aujourd’hui de plusieurs problèmes à savoir l’autonomie de la batterie, l’utilisation dans ces batteries de terre rares dont les ressources ne sont pas inépuisables ainsi qu’un problème de production d’électricité dans les différents pays pour pouvoir recharger les batteries.

L’hydrogène représente donc une alternative à la batterie électrique puisque l’hydrogène peut être transformé en électricité au moyen d’une pile à combustible et alimenter ainsi les véhicules électriques.

Néanmoins, le stockage de l’hydrogène est techniquement difficile et coûteux du fait de sa très faible masse molaire et de sa très basse température de liquéfaction, tout particulièrement quand il s’agit d’un stockage mobile. Or le stockage pour être efficace doit s’effectuer sous faible volume, ce qui impose de maintenir l’hydrogène sous forte pression, compte tenu des températures d’utilisation des véhicules. C’est le cas, en particulier, des véhicules routiers hybrides à pile à combustible pour lesquels on vise une autonomie de l’ordre de 600 à 700 km, voire moins pour des usages essentiellement urbains en complément d'une base électrique sur batteries.

Les réservoirs à hydrogène sont généralement constitués d'une enveloppe (liner) métallique qui doit empêcher la perméation de l'hydrogène. Cette première enveloppe doit elle-même être protégée par une seconde enveloppe (en matériaux composites en général) destinée à supporter la pression interne du réservoir (par exemple, 700 bars) et résistant à d'éventuels chocs ou sources de chaleur. Le système de vanne doit également être sûr.

Selon le Memento sur l’hydrogène de l’association française pour l’hydrogène et la pile à combustible (AFHYPAC) Fiche 4.2, révision Décembre 2016, le stockage et la distribution d’hydrogène sous pression sont une pratique standard, depuis de très nombreuses années, avec des bouteilles ou assemblages de bouteilles cylindriques, en acier, gonflées à 20 ou 25 MPa (types I et II). L’inconvénient de ce mode de stockage est l’encombrement – seulement 14 kg/m3 à 20 MPa et à température ordinaire (21°C) contre 100 kg/m³pour le méthane – et surtout le poids qui résulte de l’utilisation d’aciers à bas niveaux de contraintes pour éviter les problèmes de fragilisation par l’hydrogène. La situation a radicalement changé avec l'apparition de la technologie des réservoirs composites dits de type III ou IV. Leur principe de base est de séparer les deux fonctions essentielles que sont l'étanchéité et la tenue mécanique pour les gérer l'une indépendamment de l'autre. Dans ce type de réservoir on associe une vessie en résine (thermodurcissable ou thermoplastique) encore dénommée liner (ou gaine d’étanchéité) à une structure de renforcement constituée de fibres (verre, aramide, carbone) encore dénommée gaine ou couche de renfort qui permettent de travailler à des pressions beaucoup plus élevées tout en réduisant la masse et en évitant les risques de rupture explosive en cas d’agressions externes sévères. C’est ainsi que 70 MPa (700bars) est pratiquement devenu le standard actuel.

Dans les réservoirs de type IV, le liner et la couche de renfort sont constitués de matériaux différents, ce qui présente le désavantage de présenter un manque d’adhésion entre le liner et la couche de renfort, ce qui pose des problèmes de collapse du liner lorsque simultanément, il y a d’une part accumulation de gaz à l’interface entre le liner et le composite et d’autre part, une baisse de la pression interne du réservoir.

Ce problème a donné lieu au développement des réservoirs de type V, qui sont basés sur l’utilisation du même polymère pour le liner et pour la matrice du composite de façon à garantir une adhésion excellente et durable entre le liner et le composite.

Dans le cas du transport ou de la distribution de l’hydrogène au moyen de tuyaux rigides ou flexibles, il est également préférable que l’hydrogène soit sous un faible volume et donc sous forte pression, pour assurer un débit suffisant. Ainsi, comme pour le stockage, le transport ou la distribution de l’hydrogène, il est intéressant d’utiliser des tuyaux (pipes) composites composés d’une gaine d’étanchéité (assurant l’étanchéité et la résistance chimique), renforcé par une couche externe faite en matériau composite, lequel est fabriqué par enroulement filamentaire, à partir de tapes unidirectionnelles (UD) déposés par couches successives sur le liner. Lorsque l’on souhaite rendre ce tuyau flexible, il est intéressant d’enrouler la tapes UD avec un ou plusieurs angles d’orientation par rapport à l’axe du pipe de façon à ce que le renfort composite puisse supporter les déformations du tuyau composite lors de son utilisation. Le renfort composite permet au pipe de résister à la pression interne du tuyau générée par le fluide transporté.

Comme pour les réservoirs de stockage, il est nécessaire que la gaine d’étanchéité résiste au collapse, notamment lors des arrêts de production entrainant une chute brutale de la pression. Ce risque de collapse existe lorsque la gaine n’est pas adhérente au renfort composite et qu’alors, du gaz peut être présent entre la gaine d’étanchéité et le renfort composite. Pour éviter ce phénomène, une solution consiste à mettre un renfort interne à la gaine de pression appelé carcasse : ce renfort souvent métallique, est ajourée pour être flexible et n’est donc pas étanche au fluide transporté. Il ajoute du poids, un degré de complexité et un surcoût au flexible. Aussi, pour réduire le poids, voire supprimer la carcasse interne des tuyaux composites, il est nécessaire que le renfort composite adhère à la gaine d’étanchéité, comme dans le cas des réservoirs de stockage de type V.

Par ailleurs, la gaine d’étanchéité doit pouvoir être extrudée en continu, éventuellement sur le support d’une carcasse interne, comme indiqué ci-dessus. Cette gaine d’étanchéité doit être suffisamment stable chimiquement pour que ses caractéristiques mécaniques et son étanchéité ne se dégradent pas de manière rédhibitoire pendant la durée de vie du réservoir ou flexible.

Dans le cas d’un tuyau flexible comportant une carcasse métallique interne, la gaine d’étanchéité doit également résister à l’effet du fluage du matériau la constituant, consécutif aux contraintes générées sur la gaine d’étanchéité par la pression interne du tuyau. Le fluage se produit dans les joints (espace ou jeu) entre les armures métalliques (par exemple de géométrie zêta auto agrafé ou T) sur lesquelles la gaine s'appuie lorsque la conduite est pressurisée par l'effluent transporté, créant des excroissances de matière qui génèrent des concentrations de contrainte et sont donc des zones de rupture privilégiées de la gaine d’étanchéité : le matériau constituant la gaine d’étanchéité doit donc également supporter ces concentrations de contraintes.

Par exemple, Airborne a développé différent tuyaux flexibles, sans carcasse interne et comportant une gaine d’étanchéité adhérente au renfort composite, comprenant :

un liner PA 11 avec un composite PA11 FC (JIP terminé en 2011) ou un liner PA12 avec composite PA12 FC ou encore un liner PVDF avec un composite PVDF FC. Cependant, toutes ces structures ont l’inconvénient que la matrice du renfort composite présente une température de transition vitreuse, Tg, inférieure à la température d’utilisation du pipe, Tu, soit, dans le cas des tuyaux à base de PA11 ou PA12, une Tg de 50°C à l’état sec pour une température d’utilisation du pipe, Tu, de 60 à 80°C et dans le cas du PVDF, une Tg de -40°C, pour une température d’utilisation en continue au-delà de 100°C et souvent proche de 130°C. Dans le cas particulier du PVDF, la rigidité (module) de la matrice reste élevée au-delà de sa Tg jusqu’à l’atteinte d’une autre transition, la transition alpha vers 100°C, au-delà son comportement devient purement caoutchoutique. Ainsi, dans tous les cas industriels et commerciaux de tuyau composite à matrice TP que l’on vient de citer, la matrice du renfort composite est dans un état complètement caoutchoutique, à la température Tu d’utilisation du tuyau composite.

Pour remédier à ce problème et disposer d’un renfort composite dont la matrice présente une Tg supérieure à la température maximum d’utilisation, de façon à ne pas être dans un état caoutchoutique à la température d’utilisation, en l’occurrence 130°C, Kutting & Total puis Vitrex et Magma, ont développé une solution composée d’une gaine d’étanchéité (liner) en PEEK renforcé par un composite à matrice PEEK, également. La Tg du PEEK vaut 140°C et répond donc à l’exigence d’une grande rigidité grâce au fait que cette Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation. L’inconvénient est que, par voie de conséquence, la gaine d’étanchéité (liner) est également très rigide, ce qui peut limiter sa tenue en fatigue et ce qui est un inconvénient majeur pour la réalisation de tuyaux flexibles. En outre, la température de mise en œuvre de ce type de gaine d’étanchéité est très élevée (typiquement 380-400°C) et dans le cas du procédé usuel de transformation qui est l’extrusion de tubes, cela pose de grosses difficultés en termes d’outillage et de maîtrise du procédé.

Par ailleurs, Ticona (Celanese) en partenarait avec Airborne, propose un tuyau composite comportant un renfort PPS FC et une gaine d’étanchéité en PPS.

Pour les Tu > 90°C, cette structure pose le même problème pour la matrice du composite que la solution à base de PVDF (c’est-à-dire Tg < Tu ), mais qui présente de plus le problème de la température de transformation (typiquement 350°C contre 250°C, pour le PPS et le PVDF, respectivement).

Pour les Tu <90°C, le PPS convient pour la matrice du composite mais le problème de la température d’extrusion de la gaine d’étanchéité (liner) demeure, ainsi que la celui de sa grande rigidité, qui limite la flexibilité du tuyau composite.

Le cas des réservoirs à hydrogène pose un problème technique similaire car son remplissage rapide avec de l’hydrogène provoque une augmentation de la température à du réservoir en raison de la compression de l’hydrogène, notamment à environ 110°C, ce qui nécessite un surdimensionnement du composite, dans le cas ou la matrice du composité présente une Tg inférieure à cette température.

Ainsi, il reste à optimiser d’une part, la matrice du composite de façon à optimiser sa résistance mécanique à haute température et d’autre part le matériau composant la gaine d’étanchéité, de façon à optimiser sa température de mise en œuvre, sans dégrader l’adhésion du renfort composite à la gaine d’étanchéité. Ainsi, la modification éventuelle de la composition du matériau composant la gaine d’étanchéité, qui sera faite pour assurer une miscibilité ou moins partielle avec la matrice du composite, ne doit pas se traduire par une augmentation significative de la température de fabrication (extrusion-soufflage, injection, rotomoulage…) de ce liner, par rapport à ce qui se pratique aujourd’hui avec les polyamides et les PVDF.

Ces problèmes sont résolus par la fourniture d’une structure multicouche de la présente invention qui est un tuyau ou un réservoir composite totalement lié (fully bonded), « bi-matière », et composé d’un renfort composite de haute résistance, c'est-à-dire comportant une matrice de haute Tg, déposé notamment par enroulement filamentaire sur un liner préalablement extrudé à relativement basse température. L’adhésion entre le composite et le liner est très bonne.

Dans toute cette description, les termes « liner », « gaine d’étanchéité » et « gaine de pression » ont la même signification.

La présente invention concerne donc une structure multicouche, destinée au transport ou au stockage d’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite,

ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe,

lesdites couches d’étanchéité étant constituées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1i (i=1 à n, n étant le nombre de couches d’étanchéité) semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C,

ledit au moins un polymère thermoplastique de chaque couche d’étanchéité pouvant être identique ou différent, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, (j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort) en particulier semi-cristallin, ledit polymère thermoplastique P2j présentant une Tg, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, supérieure à la température maximum d’utilisation de ladite structure (Tu), en particulier Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’un polymère différent pour la matrice du composite et le liner et notamment :

une matrice du renfort composite composée d’un polymère présentant une Tg significativement supérieure à la température maximum d’utilisation du réservoir ou du tuyau, Tu, (Tg > Tu+20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C, typiquement) de façon à rester dans son domaine vitreux et présenter une grande rigidité, permettant ainsi au composite de présenter une grande résistance mécanique,

le polymère semi-cristallin composant le liner présentant une basse température de fusion, Tf, permettant une transformation par extrusion, extrusion soufflage, rotomoulage, injection ou par bobinage de film de résine pure, selon les cas, à une température modérée et usuelle pour l’homme de l’art, en rapport avec la Tf de ce polymère qui est inférieure à 280°C, de préférence inférieure à 265°C. Les polymères semi-cristallins de basse Tf connus à ce jour, présentent également une basse Tg, qui sera, dans la plupart des cas, inférieure à la température maximum d’utilisation. En conséquence, le polymère composant le liner travaillera dans son domaine caoutchoutique et sera donc très flexible et donc très résistant à la fatigue. Son caractère semi cristallin lui assurera une bonne résistance aux agressions chimiques et à l’abrasion et au fluage,

et, les deux polymères précités (celui composant la matrice du composite et celui composant le liner) sont suffisamment miscibles entre eux pour assurer la soudabilité du composite sur le liner et par conséquent, une excellente adhérence entre le liner et le composite. La durabilité de l’adhésion sera garantie par la durabilité du matériau constituant le mélange à l’interface des deux matériaux, autrement dit dans le joint soudé. La miscibilité des deux polymères se traduit, de préférence par une Tg unique, ou à défaut, par une signature caractéristique d’un mélange partiellement homogène, par exemple par la présence de deux Tg de valeurs intermédiaires à la Tg des deux polymères purs.

Par « structure multicouche » il faut entendre par exemple un réservoir, un tuyau ou tube, comprenant ou constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches.

La couche ou les couches d’étanchéités sont les couches les plus internes par rapport aux couches de renfort composites qui sont les couches les plus externes.

La couche d’étanchéité est en contact avec l’hydrogène même si une couche intérieure et donc la plus intérieure, métallique non étanche, formée par une bande en métal profilée enroulée en hélice telle qu'un feuillard agrafé pour former ladite carcasse, est présente et sur laquelle on revêt la ou les couches d’étanchéité par extrusion.

Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes, seule la couche la plus interne des couches d’étanchéité est en contact direct avec l’hydrogène.

Lorsque seules une couche d’étanchéité et une couche de renfort composite sont présentes, conduisant donc à une structure multicouche à deux couches, alors ces deux couches sont soudées et donc adhèrent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre.

Lorsque plusieurs couches d’étanchéité sont présentes et/ou plusieurs couches de renfort composite, alors la couche la plus externe desdites couches d’étanchéité, et donc à l’opposé de la couche en contact avec l’hydrogène, est soudée à la couche la plus interne desdites de renfort composite, et donc adhèrent l’une à l’autre, en contact direct l’une avec l’autre.

Les autres couches de renfort composite sont également soudées entre elles.

Les autres couches d’étanchéité sont également soudées entre elles.

S’agissant de la ou des couches d’étanchéité et du polymère thermoplastique P1i

Une ou plusieurs couches d’étanchéité peut ou peuvent être présente(s).

Chacune desdites couches est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1i, i correspondant au nombre de couches présentes. i est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement i = 1.

Le terme « majoritairement » signifie que ledit au moins un polymère est présent à plus de 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids 90% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ladite composition peut également comprendre des modifiants choc et/ou des additifs.

Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, du noir de carbone et des nanocharges carbonées.

Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P1i majoritairement, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% (basé sur un max de P2i de 90%.

Ledit au moins un polymère majoritaire de chaque couche peut être identique ou différent.

Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche d’étanchéité soudée à la couche de renfort composite.

Polymère thermoplastique P1i

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante semi-cristallin, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg), et pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf), et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation.

La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Comme exemples de polymères thermoplastiques semi-cristallins convenables dans la présente invention, on peut citer :

les polyamides, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides-polyéthers, polyesters, et le PVDF et un mélange PVDF/PEI dans lequel le PVDF est majoritaire.

Plus particulièrement préférés parmi les polymères semi-cristallins, sont les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9.

En particulier, le polyamide aliphatique à longue chaîne est choisi parmi :

le polyamide 11 (PA11), le polyamide 12 (PA12), le polyamide 1010 (PA1010), le polyamide 1012 (PA1012), le polyamide 1212 (PA1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, en particulier le PA11 et le PA12.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polyamide semi-aromatique à longue chaîne, c’est-à-dire un polyamide présentant un nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9 et une température de fusion comprise entre 240°C à moins de 280°C.

En particulier, le polyamide semi-aromatique à longue chaîne est choisi parmi le polyamide 11/5T ou 11/6T ou le 11/10T. Bien évidemment dans ce cas, le taux de 11 doit être choisit de façon à ce que la Tf desdits polymères soit inférieure à 280°C, de préférence inférieure à 265°C.

Avantageusement, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite composition comprenant ledit polymère P1i est de couleur noire et susceptible d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.

Il existe diverses méthodes permettant de souder des éléments en polymère thermoplastique. Ainsi, il peut être utilisé des lames chauffantes avec ou sans contact, des ultrasons, des infra-rouges, une application de vibrations, une rotation d’un élément à souder contre l’autre ou encore la soudure laser.

La soudure d'éléments en polymère thermoplastique, notamment par soudure laser nécessite que les deux éléments à souder présentent des propriétés différentes vis-à-vis du rayonnement, notamment laser : l’un des éléments doit être transparent au rayonnement, notamment laser, et l’autre doit absorber le rayonnement notamment laser. Le rayonnement notamment laser traverse ainsi l’élément transparent puis atteint l’élément absorbant, où il est converti en chaleur. Cela permet de faire fondre la zone de contact entre les deux éléments et donc de réaliser la soudure.

Dans certaines applications, il est souhaitable que les deux pièces à souder soient de couleur noire, y compris donc la pièce transparente au rayonnement laser.

Afin de les rendre absorbants, il est connu de leur ajouter divers additifs, dont par exemple le noir de carbone, qui confère au polymère une couleur noire et permet d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.

Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), un chauffage par led, un chauffage par induction ou par µondes ou chauffage hautes fréquences (HF).

Dans le cas où la soudure est effectuée par soudage laser, alors la composition P1i comprend des charges carbonées non agglomérées ou non agrégées.

Dans le cas où la soudure est effectuée par induction, alors la composition P1i comprend des particules métalliques.

Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser.

S’agissant de la couche de renfort composite et du polymère thermoplastique P2j

Une ou plusieurs couches de renfort composite peut ou peuvent être présente(s).

Chacune desdites couches est constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, j correspondant au nombre de couches présentes.

j est compris de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1 à 3, préférentiellement j = 1.

Avantageusement, ledit au moins un polymère majoritaire est présent à plus de 60% en poids notamment à plus de 70% en poids, particulièrement à plus de 80% en poids, plus particulièrement supérieur ou égal à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition,

Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant et un colorant.

Avantageusement, ladite composition est constituée dudit polymère thermoplastique P2j majoritairement, de 0 à 5% en poids de modifiant choc, de 0 à 5% en poids d’additifs, la somme des constituants de la composition étant égale à 100% (basé sur un max de P2j de 90%.

Dans un mode de réalisation, un seul polymère majoritaire est présent au moins dans la couche de renfort composite soudée à la couche d’étanchéité.

Dans un mode de réalisation, chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Polymère thermoplastique P2j

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, en particulier semi-cristallin et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation, Tc, (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).

La Tg, Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

Le polymère P2j de la composition d’au moins une desdites couches de renfort composite est tel que sa Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation (Tu) de ladite structure et en particulier, la Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C.

Dans un mode de réalisation, le polymère P2j présente une Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C, quelle que soit la position de ladite couche de renfort.

Dans un autre mode de réalisation, ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j présentant une Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C, est la couche soudée à ladite couche d’étanchéité.

Dans un mode de réalisation, le polymère P2j de la composition d’au moins une desdites couches de renfort composite est tel que sa Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation (Tu) de ladite structure Tg ≥ Tu + 20°C et ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j est la couche soudée à ladite couche d’étanchéité.

Dans un mode de réalisation, le polymère P2j de la composition d’au moins une desdites couches de renfort composite est tel que sa Tg est supérieure à la température maximum d’utilisation (Tu) de ladite structure Tg ≥ Tu + 30°C et ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j est la couche soudée à ladite couche d’étanchéité.

Dans un autre mode de réalisation, ladite couche de renfort constituée d’une composition comprenant le polymère P2j présente une Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C, est la couche de renfort la plus externe de la structure. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20°C).

les polyamides, en particulier comprenant une structure aromatique et/ou cycloaliphatique, y compris les copolymères par exemple les copolymères polyamides-polyéthers, polyesters,

les polyaryléthercétones (PAEK),

les polyétheréther cétones (PEEK),

les polyéthercétone cétones (PEKK),

les polyéthercétoneéthercétone cétones (PEKEKK),

les polyimides en particulier les polyétherimides (PEI) ou les polyamide-imides,

les polylsulfones (PSU) en particulier les polyarylsulfones tels que les polyphényl sulfones (PPSU),

les polyéthersulfones (PES).

les polymères semi-cristallins sont plus particulièrement préférés, et en particulier les polyamides et leurs copolymères semi-cristallins.

Avantageusement, les polyamides semi-cristallins sont des polyamide semi-aromatiques, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 5 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/5T, A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.

T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.Lesdits polyamides semi-aromatiques ci-dessus définis présentent notamment une Tg supérieure ou égal à 80°C.

Avantageusement, chaque couche de renfort composite est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère, en particulier un polyamide.

Avantageusement, ladite composition comprenant ledit polymère P2j est transparente à un rayonnement adaptée à la soudure.

Les polymères thermoplastiques sont généralement transparents pour les besoins de la soudure, notamment laser. Les nanocharges carbonées permettent de conférer une couleur noire à une couche d’une composition comprenant un polymère thermoplastique, tout en conservant la transparence au rayonnement laser de ladite couche.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont non agglomérées ou non agrégées.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont incorporées dans la composition en une quantité de 100 ppm à 500 ppm, et de préférence de 100 ppm à 250 ppm.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont choisies parmi les nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone, le graphène, le noir de carbone nanométrique et leurs mélanges.

Avantageusement, les nanocharges carbonées sont dépourvues de noir de carbone nanométrique.

Dans un mode de réalisation, la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage IR ou un chauffage par induction.

Avantageusement, la soudure est effectuée par un système laser.

Avantageusement, le rayonnement laser est un rayonnement laser infrarouge, et de préférence présente une longueur d’onde comprise entre 700 nm et 1200 nm et de préférence entre 800 nm et 1100 nm.

S’agissant de la structure

Ladite structure multicouche comprend donc au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite qui sont soudées.

Dans un mode de réalisation, dans ladite structure multicouche, chaque polymère P1i de chaque couche d’étanchéité est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1i de la ou des couches adjacente(s), chaque polymère P2j de chaque couche de renfort est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P2j de la ou des couches adjacente(s), et chaque polymère P2j est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1i lorsqu’elles sont adjacentes, et le polymère P21 est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P11 qui lui est adjacent,

la miscibilité totale ou partielle desdits polymères étant définie par la différence de température de transition vitreuse des deux résines, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse des deux résines, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque la dite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0.

Lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle ladite différence est ladite miscibilité est d’autant plus grande que ladite différence est faible.

Avantageusement, lorsque la miscibilité desdits polymères est partielle, ladite différence est inférieure à 30%, préférentiellement inférieure à 20%, en valeur absolue.

Dans un mode de réalisation, la ou les températures de transition vitreuse du mélange, selon que la miscibilité est totale ou partielle, qui doivent être comprises entre les températures de transition vitreuse desdits polymères avant mélange et différentes d’elles, d’au moins 5°C, de préférence d’au moins 10°C.

L’expression « totalement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1₁et P1₂présentant respectivement une Tg1₁et une Tg1_2,sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères ne présente qu’une seule Tg1₁1₂dont la valeur est comprise entre Tg1₁et une Tg1_2.

Cette valeur Tg1₁1₂est alors supérieure à Tg1₁d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg1₂d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.

L’expression « partiellement miscible » signifie que lorsque par exemple, deux polymères P1₁et P1₂présentant respectivement une Tg1₁et une Tg1₂,sont présents respectivement dans deux couches d’étanchéité ou deux couches de renfort adjacentes, alors le mélange des deux polymères présente deux Tg : Tg’1₁et Tg’1₂, avec Tg1₁< Tg’1₁< Tg’1₂< Tg1₂.

Ces valeurs Tg’1₁et Tg’1₂sont alors supérieures à Tg1₁d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C et inférieure à Tg1₂d’au moins 5°C, en particulier d’au moins 10°C.

Avantageusement, lesdites couches d’étanchéité et de renfort soudées sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.

Néanmoins, lesdits polymères différents peuvent être du même type.

Ainsi, si l’’une des deux couches d’étanchéité et de renfort composite soudées est constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique, alors l’autre couche est constituée d’une composition comprenant un polyamide qui n’est pas aliphatique et qui est par exemple un polyamide semi-aromatique de façon à disposer d’un polymère de haute tg comme matrice du renfort composite.

Ladite structure multicouche peut comprendre jusqu’à 10 couches d’étanchéité et jusqu’à 10 couches de renfort composite.

Il est bien évident que ladite structure multicouche n’est pas obligatoirement symétrique et qu’elle peut donc comprendre plus de couches d’étanchéité que de couches composites ou vice et versa.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix couches de renfort composite.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux, trois, quatre ou cinq, couches d’étanchéité et une, deux, trois, quatre ou cinq couches de renfort composite.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend une, deux ou trois couches d’étanchéité et une deux ou trois couches de renfort composite.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polymères différents.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polyamides correspondant aux polyamides P1i et P2j.

Avantageusement, elles sont constituées de compositions qui comprennent respectivement des polyamides différents.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et plusieurs couches de renfort, ladite couche d’étanchéité étant soudée à ladite couche de renfort adjacente.

Dans un autre mode de réalisation, la ladite structure multicouche comprend une seule couche de renfort et plusieurs couches d’étanchéité, ladite couche de renfort étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente.

Dans un mode de réalisation avantageux, ladite structure multicouche comprend une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort composite qui sont soudées.

Toutes les combinaisons de ces deux couches sont donc dans la portée de l’invention, à la condition qu’au moins ladite couche de renfort composite la plus interne soit soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe, les autres couches étant soudées entre elles ou non.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P1i, en particulier un polyamide.

Par l’expression même type de polymère, il faut entendre par exemple un polyamide qui peut être un polyamide identique ou différent en fonction des couches.

Avantageusement, ledit polymère P1i est un polyamide et ledit polymère P2j est un polyamide.

Avantageusement, le polyamide P1i est identique pour toutes les couches d’étanchéité.

Avantageusement, ledit polymère P1i est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, notamment PA 11 ou PA12.

Avantageusement le polyamide P1i est un polyamide semi-aromatique à longue chaine, en particulier PA 11/5T, PA 11/6T ou PA 11/10T. Bien évidemment dans ce cas, le taux de 11 doit être choisit judicieusement de façon à ce que la Tf desdits polymères soit inférieure à 280°C, de préférence 265°C.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier un polyamide.

Avantageusement, le polyamide P2j est identique pour toutes les couches de renfort.

Avantageusement, ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA 11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T et un PA 5T/10T.

Avantageusement, dans ladite structure multicouche, chaque couche d’étanchéité est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P1i, en particulier un polyamide et chaque couche de renfort est constituée d’une composition comprenant le même type de polymère P2j, en particulier un polyamide, à condition que les polyamides P1i et P2j soient différents, c’est à dire que si la ou les couches d’étanchéité est ou sont constituée(s) de compositions comprenant un polyamide aliphatique à longue chaine alors la ou les couches d’étanchéité est ou sont constituée(s) de compositions comprenant un polyamide semi-aromatique.

Avantageusement, ledit polymère P1i est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T et un PA 5T/10T.

Avantageusement, ladite structure multicouche est constituée d’une seule couche de renfort et d’une seule couche d’étanchéité dans lesquelles ledit polymère P1i est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T.

Selon un mode de réalisation, ladite structure multicouche est un réservoir.

Selon un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche est un tuyau flexible.

Avantageusement, la température maximum d’utilisation Tu de ladite structure multicouche est supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 100 °C.

Dans un mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus présente une résistance à la décompression et une aptitude au séchage.

En effet, dans le cas du stockage ou du transport de l’hydrogène, l’hydrogène peut diffuser au travers de la ou des couches d’étanchéité, de l’intérieur du tube ou du réservoir vers l’interface entre la dernière couche d’étanchéité et la première couche de renfort composite, du fait de la perméabilité de la ou des couches d’étanchéité à l’hydrogène transporté ou stocké. L’accumulation d’hydrogène à cette endroit peut générer une pression qui conduira au flambement (collapse) de la ou des couches d’étanchéité, lorsque la pression interne au tube ou au réservoir sera plus faible que la pression à l’interface avec le renfort composite, ce qui pourra se produire notamment lorsque le pompage ou le transport de l’hydrogène sera stoppé ou lorsque le réservoir de stockage sera vide. Il en est de même lors des tests d’épreuve des réservoirs sous pression interne d’eau : cette eau est susceptible de migrer par perméation, à l’interface entre le renfort composite et la dernière couche de d‘étanchéité et sera par la suite très difficile à éliminer, entrainant de longs et coûteux cycles de séchage desdits réservoirs de stockage, notamment sous vide.

Dans un autre mode de réalisation, ladite structure multicouche définie ci-dessus comprend de plus une carcasse métallique située à l’intérieur de la couche d’étanchéité.

Cette carcasse métallique est non étanche et correspond à la couche la plus interne.

Avantageusement, ladite structure multicouche comprend de plus au moins une couche externe, notamment métallique, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.

Ladite couche externe est une seconde couche de renfort mais métallique et non composite.

Il peut également y avoir sur la structure une couche de protection polymérique (couche la plus externe) qui a notamment un rôle anti-abrasion ou qui permet de pouvoir mettre une inscription sur la structure.

S’agissant du matériau fibreux

Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.

Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.

Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu‘à 0,1% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.

De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone ou de verre ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soudure de la couche de renfort telle que définie ci-dessus sur la couche de d’étanchéité telle que définie ci-dessus.

Avantageusement, l’étape de soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), un chauffage par led, un chauffage par induction ou par µondes ou chauffage hautes fréquences (HF).

Avantageusement, ledit procédé comprend une étape d’extrusion de ladite couche de pression sur une carcasse métallique et une étape de soudage de la couche de renfort sur la couche d’étanchéité.

EXEMPLES

Dans tous les exemples, les réservoirs sont obtenus par rotomoulage du liner à une température adaptée à la nature de la résine thermoplastique utilisée, mais dans tous les cas inférieure à 280°C.

Dans le cas de l’epoxy, on utilise ensuite un procédé d’enroulement filamentaire voie humide qui consiste à enrouler des fibres autour du liner, lesquelles fibres étant préalablement pré-imprégnée dans un bain d’epoxy liquide. Le réservoir est ensuite polymérisé en étuve pendant 2h.

Dans tous les autres cas, on utilise ensuite un matériau fibreux préalablement imprégné par la résine thermoplastique (tape). Cette tape est déposée par enroulement filamentaire au moyen d’un robot comportant un chauffage laser de puissance 1500W à la vitesse de 12m/min et il n’y a pas d’étape de polymérisation.

Exemple1 (contre exemple) :

Réservoir de stockage d’hydrogène de type IV, composé d’un renfort en composite époxy (Tg 80°C) fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d’une couche d’étanchéité en PA6. : aucune miscibilité entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui empêche toute soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 2 (contre exemple) :

Réservoir de stockage d’hydrogène de type IV, composé d’un renfort en composite époxy (Tg 80°C) fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d’une couche d’étanchéité en HDPE. : aucune miscibilité entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui empêche toute soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

Exemple 3 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d’une couche d’étanchéité en PA6 : bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf table I) ce qui autorise une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

La composition de type BACT/10T choisie présente une température de fusion, Tf, de 283°C, une température de cristallisation, Tc, de 250°C et une température de transition vitreuse de 164°C.

Exemple 4 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite BACT/10T fibres de carbone T700SC31E (produite par Toray) et d’une couche d’étanchéité en PA66: bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf table I) ce qui autorise une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité. La composition de type BACT/10T choisie présente une température de fusion, Tf, de 283°C, une température de cristallisation, Tc, de 250°C et une température de transition vitreuse de 164°C. La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

Le plus haut point de fusion du liner PA66 (268,8°C ) par rapport au liner PA6 (220°C) de l’exemple 3, facilite la mise en œuvre de la tape et la fabrication du réservoir.

Exemple 5 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite 11/BACT/10T fibres de carbone CT24-5.0/270-T140 (produite par SGL Carbon) et d’une couche d’étanchéité en PA11: bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui conduit à une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité. La composition de type 11/BACT/10T choisie présente une température de fusion, Tf, de 280°C, une température de cristallisation, Tc, de 220°C et une température de transition vitreuse de 160°C. La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

Exemple 6 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite 11/BACT/10T fibres de carbone CT24-5.0/270-T140 (produite par SGL Carbon) et d’une couche d’étanchéité en PA11/10T : bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui conduit à une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

La composition de type 11/BACT/10T choisie présente une température de fusion, Tf, de 280°C, une température de cristallisation, Tc, de 220°C et une température de transition vitreuse de 160°C. La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La composition du 11/10T utilisée pour le liner conduit à une Tf de 255°C.

Le fait d’utiliser un liner en 11/10T dont le point de fusion est de 255°C, proche de celui de la résine 11/BACT/10T utilisée comme matrice du composite, facilite la mise en œuvre du réservoir.

Exemple 7 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite 11/BACT fibres de carbone CT24-5.0/270-T140 (produite par SGL Carbon) et d’une couche d’étanchéité en PA11: bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui conduit à une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité. La composition de type 11/BACT choisie présente une température de fusion, Tf, de 278°C, une température de cristallisation, Tc, de 210°C et une température de transition vitreuse de 157°C. La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

Le fait d’utiliser un polymère de type 11/BACT qui cristallise lentement, permet de baisser les températures de mise en oeuvre de la tape par rapport au 11/BACT/10T de l’exemple précédent et facilite l’utilisation d’un liner en PA11.

Exemple 8 : Réservoir de stockage d’hydrogène de type entre IV et V, composé d’un renfort en composite 11/BACT fibres de carbone CT24-5.0/270-T140 (produite par SGL Carbon) et d’une couche d’étanchéité en PA11/10T : bonne miscibilité partielle entre les 2 résines (cf tableau 1) ce qui conduit à une bonne soudure entre le renfort fibreux et la couche d’étanchéité.

La composition de type 11/BACT choisie présente une température de fusion, Tf, de 278°C, une température de cristallisation, Tc, de 210°C et une température de transition vitreuse de 157°C. La Tg, la Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.

La composition du 11/10T utilisée pour le liner conduit à une Tf de 255°C.

Le fait d’utiliser un liner en 11/10T dont le point de fusion est de 255°C, proche du 11/BACT qui constitue la résine de renfort du composite, facilite la mise en œuvre du réservoir.

Dans tous les exemples dans le tableau 1 ci-dessous, pour évaluer la miscibilité des résines, les mélanges ont été réalisés à partir de poudres d’une granulométrie d’environ 150 µm sur micro-DSM avec un temps de recirculation de 1 minute après fusion. Tous les mélanges ont été faits à 300°C, à l’exception du mélange époxy-polyéthylène qui a été effectué à 220°C.

A la fin du mélange, le mélange est injecté dans un moule pour faire une éprouvette qui sera caractérisé en DMA.

	Type de résine	Mélange (50/50 en poids)	Tg de chaque résine pure (Tg P1 et Tg P2)	Tg de chaque résine dans le mélange (Tg P’1 et Tg P’2) ***	Rapport de la différence entre les Tg de la résine dans le mélange et les Tg de chaque résine pure (Tg P’2-Tg P’1)/ ( Tg P’2-Tg P’1) (%)
Exemple 1	Epoxy	Epoxy + PA6	80	80	100
	PA6		50	50
Exemple 2	Epoxy	Epoxy + HDPE	130	130	100
	HDPE		-100	-100
Exemple 3	BACT/10T	BACT/10T + PA6	178	109	12
	PA6		50	94
Exemple 4	BACT/10T	BACT/10T + PA66	178	110	12
	PA66		60	96
Exemple 5	11/BACT/10T	11/BACT/10T + PA11	168	115	21
	PA11		50	90
Exemple 6	11/BACT/10T	11/BACT/10T + 11/10T	168	134	14
	11/10T		80	122
Exemple 7	11/BACT	11/BACT + PA11	168	120	30
	PA11		50	85
Exemple 8	11/BACT	11/BACT + 11/10T	168	130	10
	11/10T		80	121

***Les mesures de Tg sont faites par DMTA selon la norme ISO 4664-1

Résultats des tests de miscibilité :

- colonne 4 : température de transition vitreuse de chaque résine avant mélange

- colonne 5 : température de transition vitreuse des résines dans le mélange

- colonne 6 : rapport entre les différences de température de transition vitreuse des résines dans le mélange et avant le mélange.

100% indique une non miscibilité des résines,

<80% indique une faible miscibilité,

< 30% indique bonne miscibilité bien que partielle,

0 indique une miscibilité totale.

Claims

Structure multicouche, destinée au transport, à la distribution ou au stockage de l’hydrogène, comprenant, de l’intérieur vers l’extérieur, au moins une couche d’étanchéité et au moins une couche de renfort composite,
ladite couche de renfort composite la plus interne étant soudée à ladite couche d’étanchéité adjacente la plus externe,
lesdites couches d’étanchéité étant constituées d’une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P1i (i=1 à n, n étant le nombre de couches d’étanchéité) semi-cristallin dont la Tf, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, est inférieure à 280°C, en particulier inférieure à 265°C,
ledit au moins un polymère thermoplastique de chaque couche d’étanchéité pouvant être identique ou différent, et au moins l’une des dites couches de renfort composite étant constituée d’un matériau fibreux sous forme de fibres continues imprégné par une composition comprenant majoritairement au moins un polymère thermoplastique P2j, (j=1 à m, m étant le nombre de couches de renfort) en particulier semi-cristallin, ledit polymère thermoplastique P2j présentant une Tg, telle que mesurée selon ISO 11357-3 : 2013, supérieure à la température maximum d’utilisation de ladite structure (Tu), en particulier Tg ≥ Tu + 20°C, notamment Tg ≥ Tu + 30°C.
Structure multicouche selon la revendication 1 dans laquelle chaque polymère P1i de chaque couche d’étanchéité est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P1i de la ou des couches adjacente(s), chaque polymère P2j de chaque couche de renfort est partiellement ou totalement miscible avec chaque polymère P2j de la ou des couches adjacente(s), et le polymère P21 est partiellement ou totalement miscible avec le polymère P11 qui lui est adjacent,
la miscibilité totale ou partielle desdits polymères étant définie par la différence de température de transition vitreuse des deux résines, dans le mélange, rapportées à la différence de température de transition vitreuse des deux résines, avant le mélange, et la miscibilité étant totale lorsque la dite différence est égale à 0, et la miscibilité étant partielle, lorsque ladite différence est différente de 0.
Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la température maximum d’utilisation Tu est supérieure à 50°C, en particulier supérieure à 100°C.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que chaque couche d’étanchéité comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide.
Structure multicouche selon l’une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que chaque couche d’étanchéité comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide et chaque couche de renfort comprend le même type de polymère, en particulier un polyamide.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’elle présente une seule couche d’étanchéité et une seule couche de renfort.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite structure est un réservoir ou un tuyau flexible.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite composition comprenant lesdits polymères P1 et P2 comprend également des additifs, tels que les noirs de carbone, les nanotubes de carbone (NTC) ou les graphènes leur permettant d’absorber un rayonnement adapté à la soudure.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite composition comprenant ledit polymère P2j est transparente à un rayonnement adapté à la soudure.
Structure multicouche selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), un chauffage par led, un chauffage par induction ou par µondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit polymère P1i est un polyamide.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que ledit polymère P2j est un polyamide.
Structure multicouche selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que ledit polymère P1i et ledit polymère P2j sont des polyamides.
Structure multicouche selon la revendication 12 ou 14, caractérisée en ce que ledit polymère P1i est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12, notamment PA 11 ou PA12 ou semi-aromatique, en particulier PA 11/5T, PA 11/6T et PA11/10T.
Structure multicouche selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA 11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un PA11/5T/10T.
Structure multicouche selon l’une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce que ledit polymère P1i est un polyamide aliphatique à longue chaine, en particulier PA1010, PA 1012, PA 1212, PA11, PA12,ou semi-aromatique, en particulier PA 11/5T, ou PA 11/6T ou PA 11/10T, notamment PA 11 ou PA12 et ledit polymère P2j est un polyamide semi-aromatique, en particulier choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 11/BACT, un PA 5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/ BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un PA11/5T/10T.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu’elle présente une résistance à la décompression et une aptitude au séchage.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus une carcasse métallique située à l’intérieur de la couche d’étanchéité.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que ladite structure comprend de plus au moins une couche externe, notamment métallique, ladite couche étant la couche plus externe de ladite structure multicouche.
Structure multicouche selon l’une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que le matériau fibreux est choisi parmi les fibres de verre et les fibres de carbone ou de basalte ou à base de basalte.
Procédé de fabrication d’une structure multicouche telle que définie dans l’une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de soudure de la couche de renfort telle que définie dans la revendication 1 sur la couche d’étanchéité telle que définie dans la revendication 1.
Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l’étape de la soudure est effectuée par un système choisi parmi le laser, un chauffage infra-rouge (IR), un chauffage par led, un chauffage par induction ou par µondes ou chauffage hautes fréquences (HF).
Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extrusion de ladite couche de pression sur une carcasse métallique et une étape de soudage de la couche de renfort sur la couche d’étanchéité.