FR3093514A1 - Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines - Google Patents

Abstract

La présente invention a trait au domaine des techniques de traitement de formations souterraines par des gels lors d'une opération d'exploration ou de production de pétrole ou de gaz, e.g. pendant le forage, l'achèvement ou les processus de fracturation hydraulique. L’invention concerne en particulier un système permettant de limiter voire inhiber les phénomènes dits de perte de fluides (eau et/ou gaz) dans une formation souterraine, et particulièrement dans une zone où la température est élevée. Plus particulièrement, l’invention concerne une suspension (S) comprenant :- une phase aqueuse contenant de sels ; et - au sein de ladite phase aqueuse, des particules à base des polymères associatifs (P). Figure néant

Description

Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines

La présente invention a trait au domaine des techniques de traitement de formations souterraines par des gels lors d'une opération d'exploration ou de production de pétrole ou de gaz,e.g.pendant le forage, l'achèvement ou les processus de fracturation hydraulique. L’invention concerne en particulier un système permettant de limiter voire inhiber les phénomènes dits de perte de fluides (eau et/ou gaz) dans une formation souterraine, et particulièrement dans une zone où la température est élevée.

L'un des problèmes opérationnels les plus sévères au cours d'une opération d'exploration et de production de pétrole et de gaz est la perte de circulation pendant le forage (dénommés en anglais « lost circulation »). La perte de circulation est un problème bien connu, coûteux et complexe à résoudre, qui a tendance à se produire lorsque la surpression hydrostatique appliquée par la boue de forage crée des fractures dans les roches environnant les section non consolidées du puits en construction ou si le trépan rencontre des fractures naturelles ou des couches de roches caverneuses. La boue de forage peut alors être perdue vers la formation rocheuse, ce qui peut impliquer que la pression naturellement présente dans la formation ne peut pas être équilibrée. Par ailleurs, les déblais de forage ne peuvent plus être évacués du puits. En fonction de sa gravité, une situation de perte de circulation induit plus ou moins de risques d'endommagement du puits pouvant aller jusqu’à la perte de ce dernier et / ou des outils de forage ainsi qu’un risque de mise en danger des opérateurs sur la plateforme de forage.

Des situations de perte de fluide dommageables peuvent également être observées dans d'autres opérations, par exemple lorsque le fluide est pompé à fort débit avec une grande surpression afin de créer des fractures dans la formation. Dans un cas de fracturation excessive de la roche, il est également souhaitable d'éviter la pénétration de fluide dans la formation, au moins pour des raisons économiques et / ou environnementales. Cela limite également les endommagements de la formation, i.e. réduction de la productivité due à un bouchage partiel de la roche à proximité de la fracture nouvellement créée.

Afin d'inhiber les pertes, ou au moins de les réduire à un niveau acceptable, il a été proposé d'injecter un système de gélification retardée dans le but de former un gel à l'endroit où se produisent les pertes, typiquement par gélification d’un composé préalablement solubilisé.

Différents types de systèmes de gélification différée capables de former un gel localement en fond de puits ont été décrits à cet égard, par exemple déclenchés par l’ajustement pH ou la température, destinés à empêcher les pertes et à reprendre la circulation de la boue de forage et le forage. A titre d'exemple, on a décrit des systèmes gélifiants différés basés sur une réaction chimique retardée en fonction de la température (transamidification du polyacrylamide par une polyéthylèneimine déclenchée par la température par exemple). De tels systèmes, qui ont été notamment décrits dans US 6 607 035, US 2005/02301 13 ou US 2012/0132422, qui par le fait qu’il s'agit d’un déclenchement par la réaction chimique entre deux composants de taille, solubilité et affinité chimique différentes, manquent de contrôle sur la localisation de la gélification ainsi que de son rendement et son efficacité.

D'autres systèmes de gélification différée décrits dans le passé reposent sur des mélanges de composants réactifs initialement séparés et destinés à être mis en contact in situ seulement. Ces systèmes ont besoin d'outils de distribution spécifiques pour s'assurer qu'il n'y ait pas de mélange prématuré pendant le pompage. A titre d'exemple, on peut se référer au document US 2005/0199390. Il est alors difficile de s'assurer qu'un mélange suffisant est effectué une fois à l'emplacement cible, en particulier lorsque les réactifs présentent une viscosité élevée. Cette mise en œuvre prend beaucoup de temps et, dans la plupart des cas, n'offre pas une bonne assurance de mélanger les produits à proximité immédiate de la zone à traiter.

Il existe un besoin continu de systèmes efficaces et faciles à employer pour limiter les phénomènes de pertes de fluides, plus particulièrement les pertes de circulation lors d’une formation souterraine, notamment dans les zones à grande profondeur où la température est élevée.

Un but de la présente invention est de fournir un nouveau moyen de limitation ou d’inhibition de perte de fluides dans une formation souterraine, qui est facile à préparer et à employer dans l’application finale.

A cet effet, il est proposé selon la présente invention d’employer une suspension, qui présente une viscosité relativement faible et qui est pompable en tant que telle, mais dont la viscosité augmente suite à l’injection sous effet de l’augmentation de la température, ce qui permet d’obtenir un effet de limitation ou d’inhibition de perte de fluides dans la formation souterraine.

Plus précisément, selon un premier aspect, l’invention concerne une suspension (S), comprenant :
- une phase aqueuse contenant des sels; et
- au sein de ladite phase aqueuse, des particules (p) à base des polymères associatifs (P).

Typiquement, la phase aqueuse est une phase continue.

On entend par « suspension », une composition comprenant, à l’état dispersé, dans une phase aqueuse, des particules isolables, typiquement des particules qui peuvent être séparées de la phase aqueuse par filtration.

Les suspensions de particules de polymères au sens de la présente description sont donc à distinguer en particulier des solutions de polymères, bien encore, ou des gels. En effet, les solutions et les gels ne contiennent pas de particules séparables mais des polymères sous forme dissoute ou de gel, qui ne peuvent être isolés d’une phase aqueuse. Au contraire, lorsqu’on soumet une suspension (S) selon l’invention à une filtration à température ambiante, on sépare des particules à base de polymères (P) retenues par le filtre et une phase aqueuse à titre de filtrat.

Dans la suspension (S) de la présente invention, les particules (p) de polymères associatifs sont présentes sous une forme particulière, à savoir, qu’elles sont hydratées, mais ce uniquement de façon partielle, et de façon suffisamment faible pour conserver le caractère isolable (filtrable) des particules (avec une hydratation complète ou trop importante, les polymères deviennent solubilisés et/ou gélifiés). Le niveau d’hydratation des particules est reflété par le taux d’hydratation (appelé aussi par « taux de gonflement ») de la particule de polymère exprimé à partir de la masse totale des particules de polymères dans la suspension (m1) (comprenant les polymères (P) et également de l’eau de sels) rapportée à la masse totale des polymères présents dans les particules (m0) (à l’exclusion de l’eau et des sels). Le taux de gonflement peut être ainsi calculé par (m1-m0)/m0.

Selon un objet particulier, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une suspension (S) telle que décrite ci-dessus, où on mélange des particules (p0) à base des polymères associatifs (P) non hydratés, de l’eau et de sels, ce par quoi on obtient de particules (p) partiellement hydratées dispersées dans une phase aqueuse.

Typiquement, la suspension (S) est préparée en mélangeant sous agitation, une quantité adaptée des particules à base de polymères associatifs dans une solution aqueuse saline, par exemple en utilisant des polymères sous forme d’une poudre non hydratée. Cette préparation a lieu avant l’injection dans la formation souterraine. La suspension (S) de la présente invention est facile à préparer. Ceci constitue un des avantages de la présente invention.

Les sels employés peuvent typiquement être choisis parmi des sels monovalents, divalents et multivalents. Par exemple, les sels peuvent être choisis parmi NaCl, KCl, CaCl₂et/ou leurs mélanges.

Le teneur en sel dans la suspension est exprimé par la masse totale en sel par rapport à la masse totale de la phase aqueuse de la suspension.

Typiquement, selon un mode de réalisation, la teneur en sel dans la phase aqueuse de la suspension est au moins 5%, de préférence entre 8% et 30%, par exemple, entre 10 et 25% en masse de la masse totale de la phase aqueuse de la suspension (S).

En pratique, le taux d’hydratation est mesuré par la masse totale de l’eau et de sels absorbés par les particules (p) rapportée à la masse totale des particules (p0).

Dans le cadre de l’invention, le taux de gonflement pour les particules est généralement inférieur à 50 g/g (i.e.50 g de solution saline absorbée pour 1 g de particules non hydraté), de préférence inférieur à 40 g/g, par exemple, inférieur à 30 g/g. Le taux de gonflement est typiquement supérieur à 1 g/g, par exemple, supérieur à 10 g/g.

Le taux de gonflement peut être mesuré selon le protocole suivant : le polymère sous forme de poudre non hydratée est placé dans un sachet de thé préalablement taré, le sachet est immergé dans une solution salée semblable à milieu aqueux de la suspension (S) pendant une durée d’une heure. L’excès de solution est épongé de l’extérieur du sachet avec un papier absorbant, la masse des particules partiellement hydratée est mesurée et le taux de gonflement est exprimé en gramme de solution saline absorbée par gramme de polymère en poudre.

On peut se référer notamment à la méthode dite « tea-bag » décrite dans Iranian polymer Journal (Mohammad J. Zohuriaan-Mehr and Kourosh Kabiri, 2008).

Dans le cadre de la présente invention, il a été observé que la présence des sels dans la suspension (S), à température ambiante, inhibe au moins partiellement le phénomène d’hydratation des particules du polymère associatif (P). En général, avec un effet autant plus remarqué que la concentration en sels est élevée. En employant une quantité suffisante de sels dans la suspension (S), on assure une inhibition partielle de l’hydratation des particules de polymères associatifs suffisante pour permettre l’obtention d’une suspension de particules isolables, typiquement par filtration, cette suspension étant pompable à température ambiante.

Par ailleurs, il a été mis en évidence dans le cadre de l’invention que l’inhibition de l’hydratation par les sels tend à décroitre avec la température. En portant la suspension (S) à une température suffisante, on obtient une hydratation des polymères associatifs qui induit une gélification.

Ainsi, le taux de sels dans la phase aqueuse peut être aisément modulé pour une zone à traiter avec une température donnée, afin d’obtenir une gélification de la suspension (S) spécifiquement au niveau de la zone à traiter. Cette modulabilité constitue un autre avantage de la suspension de l’invention.

Selon un autre aspect, l’invention concerne une application de cette propriété de la suspension, à savoir, l’utilisation de la suspension (S) précitée pour limiter voire inhiber la perte des fluides dans une formation souterraine.

Dans ce cadre, l’invention concerne en particulier un procédé pour limiter ou inhiber une perte de fluide au sein d’une formation souterraine, comprenant une étape (Et) où on injecte dans ladite formation souterraine au niveau de la zone présentant la perte de fluides, une suspension (S) telle que définie ci-dessus, où
- la température d’injection de la suspension (Ti) est inférieure à la température critique de gélification de la suspension; et
- la température dans la zone à traiter (Tz) est une température égale ou supérieure à la température critique de gélification de la suspension,
ce par quoi on obtient une augmentation de la viscosité de la suspension.

Dans le cadre de la présente invention, une gélification du polymère associatif n’aura pas lieu tant que la suspension n’atteindra pas une température limite dite « la température critique de gélification ».

Au sens de la présente invention, on entend par « la température critique de gélification » d’une suspension (S) la température critique au-dessus de laquelle les polymères associatifs gélifient. En autres termes, pour une suspension donnée, il existe une valeur limite de la température en deçà de laquelle la suspension à base des polymères associatifs qui peuvent être isolées de la phase aqueuse par filtration et au-delà de laquelle les polymères peuvent s’hydrater pour former un gel et qui par conséquent ne peuvent plus être isolés de la phase aqueuse par filtration.

La température critique de gélification d’une suspension (S) est généralement d’autant plus élevée que le taux de sel dans la phase aqueuse croit.

Ainsi, la présente invention propose d’un moyen simple et efficace pour contrôler la formation d’un gel induit par un polymère associatif (P) dans la zone à traiter pour assurer l’effet de limitation de perte des fluides au niveau de cette zone, tout en permettant d’une injection aisée du polymère (induits sous formes de suspension de faible viscosité).

En autre termes, la suspension (S) de l’invention est pompable à la température de mise en œuvre et d’injection et gélifie lors d’une exposition à une température égale ou supérieure à la température critique de gélification, ce qui permet une préparation facile de suspension avant l’utilisation, quelques heures voire plusieurs jours avant l’utilisation par exemple et une formation de gel dans la zone ciblée.

Par « polymère associatif », on entend, au sens de la présente description, un polymère hydrosoluble propre à augmenter la viscosité d’un milieu aqueux par des associations impliquant des interactions hydrophobe-hydrophobe entre les polymères. Il s’agit en général de polymères amphiphiles comportant une chaîne de nature hydrophile formée par des monomères hydrophiles (mh) et incluant, le long des chaînes et/ou à tout ou partie des extrémités de celles-ci, de faibles quantités, et généralement quelques pourcents molaires tout au plus d’unités de nature hydrophobes formées par des monomères hydrophobe (mH). Typiquement, le rapport molaire mH/(mh+mH) est compris entre 0,001% à 10%, par exemple, entre 0,05 et 5%.

Dans certains cas spécifiques, des monomères réticulants (mR) peuvent être présents sur la chaîne de nature hydrophile des polymères associatifs (P). Les réticulants (mR) peuvent typiquement être hydrophiles.

Le polymère associatif de la présente invention a typiquement une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol notamment entre 2 000 000 et 10 000 000 g/mol.

Selon un mode de réalisation de la présente description, les polymères associatifs (P) comprennent au moins une chaîne (C) obtenue par polymérisation micellaire. La chaîne (C) est typiquement une chaîne globalement hydrosoluble et majoritairement formée d’un enchaînement d’unités hydrophiles interrompu en différents endroits par une pluralité d’enchainements d’unités hydrophobes (B) de taille sensiblement identiques. Le polymère de l’invention peut être constitué par la chaîne (C) ou bien être un copolymère à blocs où la chaîne (C) constitue un des blocs.

Selon un mode de réalisation préférentielle, les polymères associatifs (P) sont obtenus par polymérisation micellaire.

Les séquences hydrophobes (B) sont de préférence des séquences polymères non hydro soluble ayant typiquement une solubilité à 20°C inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) dans l’eau.

Par "polymérisation radicalaire micellaire", on entend au sens de la présente description une polymérisation qui sera aussi désignée par "polymérisation micellaire" à des fins de concision dans la suite de la description, dans laquelle on synthétise des polymères séquencés de type multiblocs par copolymérisation de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes au sein d’un milieu dispersant aqueux (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) qui comprend :
- les monomères hydrophiles à l’état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ;
et
- les monomères hydrophobes présents au sein de micelles.

Les micelles employées en polymérisation micellaire sont formées dans le milieu aqueux par un tensioactif formant ces micelles, qui est introduit dans ledit milieu à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc) en présence des monomères hydrophiles dans le milieu (M).

Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles, sans avoir pour ce faire besoin d’ajouter des agents tensioactifs additionnels (ces monomères sont dits «automicellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé pour former les micelles peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même employé sans autre tensioactif, mais la présence d’un tensioactif additionnel n’est cependant pas exclue lorsqu’on emploie des monomères auto-micellisables.

Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu’il est fait mention de « monomères hydrophobes au sein de micelles», cette notion englobe notamment :
- mode 1 : des monomères hydrophobes présents au sein de micelles formées par des agents tensioactifs, où lesdits agents tensioactifs sont distincts des monomères hydrophobes ; et /ou
- mode 2 : des monomères auto-micellisables formant par eux-mêmes des micelles en milieu aqueux, avec des micelles qui peuvent alors être formées en tout ou partie par lesdits monomères auto-micellisables.

Les modes 1 et 2 précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes non auto-micellisables au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisable par exemple ; ou bien encore micelles comprenant une association d’agents tensioactifs et de monomères auto-micellisables).

En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle il est fait référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope, optiquement transparent et thermodynamiquement stable.

A noter qu’une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation micellaire est à distinguer d’une microémulsion. En particulier, contrairement à une microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration dépassant la concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule condition que le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de l’espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par ailleurs d’une émulsion de par l’absence de phase homogène interne : les micelles contiennent un très faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500 et typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus quelques centaine de molécules de tensioactif lorsqu’un tensioactif est présent) et la solution micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des micelles de tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution micellaire est transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille des micelles qui ne conduit pas à des phénomènes de diffusion contrairement aux gouttes d’une émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc caractéristique.

La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquencés caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes sensiblement de même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du cantonnement des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes formés et de taille contrôlé et contient sensiblement un nombre nH défini de monomères hydrophobe, ce nombre nH pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001) :
nH = N_agg. [M_H] / ( [tensioactif] – cmc)
où :
N_aggest le numéro d’agrégation (nombre d’agrégation) du tensioactif, qui reflète le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle
[M_H] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et
[tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu
cmc est la concentration (molaire) micellaire critique

Dans le cadre de la présente invention, le nombre nH est généralement supérieur ou égal à 3, de préférence supérieur ou égal à 4, par exemple supérieur ou égal à 6.
Le nombre nH reste généralement inférieur à 30.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le nombre nH est compris entre 4 et 20 (bornes incluses), par exemple entre 6 et 15.

Dans le cadre de la présente invention, le nombre de carbone inclus dans chacun des blocs hydrophobes formés est de taille contrôlé et typiquement supérieur à 48. Par exemple, lorsqu’un bloc hydrophobe comporte des monomères ayant un nombre de carbone égale à C12 et lorsque le nombre nH est entre 4 et 12, le nombre de carbone inclus dans ce bloc hydrophobe est entre 48 et 144.
Généralement, le nombre de carbone porté par chacun des blocs hydrophobes est inférieur à 300.

On peut typiquement employer selon l’invention une polymérisation micellaire, où on copolymérise (typiquement par voie radicalaire) au sein d’un milieu dispersant aqueux (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool):
- des monomères hydrophiles à l’état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ; et
- des monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactif formées dans ledit milieu en y introduisant ce tensioactif à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc).

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, la chaîne (C) des polymères associatifs (P) est obtenue par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (M) :
- des monomères hydrophiles (mh), solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ;
- des monomères hydrophobes (mH) sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et
- de préférence au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
- de préférence, au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.

En général, le rapport molaire (mH)/(mh+mH) dans l’étape (E), qui correspond au rapport de la masse des monomères hydrophobes rapportés à la masse totale des monomères hydrophiles et hydrophobes est supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%. En général, le pourcentage des unités hydrophobes dans la chaîne (C) est du même ordre, typiquement supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%.

Le milieu aqueux (M) employé dans l’étape (E) est un milieu comprenant de l’eau, de préférence à hauteur d’au moins 50% en masse, voire au moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95% en masse. Ce milieu aqueux peut éventuellement comprendre d’autres solvants que l’eau, par exemple un alcool miscible à l’eau. Ainsi, le milieu (M) peut être par exemple un mélange hydro-alcoolique.

Selon une variante possible, le milieu (M) peut comprendre d’autres solvants, de préférence en une concentration où ledit solvant est miscible à l’eau, ce qui peut notamment permettre de réduire la quantité de tensioactifs stabilisants employés. Ainsi, par exemple, le milieu (M) peut comprendre du pentanol, ou tout autre additif permettant de moduler le nombre d’agrégation des tensioactifs. De façon générale, il est préférable que le milieu (M) soit une phase continue d’eau et constituée d’un ou plusieurs solvants et/ou additifs miscibles entre eux et dans l’eau dans les concentrations où ils sont employés.
Selon un mode de réalisation possible, le milieu (M) peut comprend des sels.

Lorsqu’on met en œuvre l’étape (E) les polymères selon l’invention comprennent des chaînes (C) qui possèdent une structure dite « contrôlée », à savoir, que toutes les chaînes (C) présentes sur les polymères ont sensiblement la même taille et la même structure. Les chaînes (C) comprennent notamment les blocs (B) sensiblement en même nombre et proportion.

Dans la cadre de la présente invention, une étape (E1) est généralement conduite après l’étape (E), où les polymères obtenus à l’issue de l’étape (E) sont séchés et broyés (si besoin), ce par quoi on obtient les polymères sous forme des objets solides granulaires, par exemple, sous forme des poudres.

Selon un mode de réalisation, les polymères obtenus sont typiquement sous la forme de particules solides de dimensions inférieures à 4 mm, plus préférentiellement inférieures à 3 mm et typiquement supérieures à 50 µm et plus préférentiellement supérieures à 100 µm. La taille des particules obtenus peut être mesurée par exemple par la granulométrie par tamisage.

On peut utiliser les moyens de broyages et séchages traditionnels connus de l’homme de métier. A titre d’exemple, on peut citer, les techniques de séchage en lit fluide et le broyage par broyeurs à broches, broyeurs à marteaux, broyeur à boulet, broyage par jet d’air. Ces techniques peuvent optionnellement être mises en œuvre selon le mode cryo-broyage.

Différents avantages et modes de réalisation particuliers de l’invention vont maintenant être décrits plus en détails.

Particules (p)

Selon un mode de réalisation, les particules (p) comprennent au moins 60%, de préférence au moins 80%, par exemple, au moins 90%, typiquement au moins 95% en masse de polymères associatifs (P), par rapport à la masse totale constituants des particules, à l’exclusion de l’eau.

Typiquement, les particules sont uniquement constituées par les polymères associatifs (P) partiellement hydratés.

Selon un mode de réalisation, les particules dans la suspension une fois isolées et séchées sont de dimensions inférieures à 4 mm, plus préférentiellement inférieures à 3 mm. Par ailleurs, elles ont en général une dimension supérieure à 50 µm et plus préférentiellement supérieure à 100 µm. La taille des particules obtenues peut être mesurée par exemple par granulométrie ou par tamisage.

Suspension (S)

Un des avantages de l’invention est que la suspension (S) présente un aspect fluide avant son injection dans la formation souterraine.

Dans le cadre de la présente invention, le volume massique des particules rapporté au volume massique total de la suspension (S) est généralement moins de 70%, de préférence moins de 60%.

Typiquement, l’indice de consistance Bearden (« Bearden units of consistency » en anglais), noté Bc, de la suspension (S) mesurée à 20°C est inférieur à 40 Bc.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l’indice de consistance Bearden de la suspension (S) à 20°C est inférieur à 30 Bc.

L’indice de consistance Bearden peut typiquement être mesuré au moyen d’un consistomère atmosphérique ou pressurisé couramment utilisé dans les applications pétrolières pour mesurer la pompabilité et/ou de la consistance d’une composition employée. Généralement, l’indice de consistance est utilisé dans les opérations de cimentation pour évaluer la transition d’un coulis de ciment entre une composition pompable dont la consistance serait de l’ordre de 10 à 30 Bc et la prise du ciment correspondant à une augmentation brutale de la consistance à la valeur maximale mesurable de 100 Bc.

Pour assurer la limitation ou l’inhibition de perte de fluide, un gel formé dans la zone à traiter ayant un module d’élasticité égale ou supérieure à 50 Pa est généralement attendu.

Pour cela, selon un mode de réalisation typique, la teneur en polymères associatifs (P) est d’au moins 0,5% en masse, par exemple, d’au moins 1% en masse, de préférence, de 1% à 5% en masse, par rapport à la masse totale de la phase aqueuse de la suspension (S).

Généralement, la phase aqueuse de la suspension (S) est un milieu comprenant de l’eau, de préférence à hauteur d’au moins 50% en masse, voire au moins 80%, par exemple au moins 90%, voire au moins 95% en masse. Ce milieu aqueux peut éventuellement comprendre d’autres solvants que l’eau, par exemple un alcool miscible à l’eau. Le milieu peut aussi comprendre d’autres solvants qui ne sont pas miscibles à l’eau.

La suspension (S) de la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs. Par exemple, on peut employer les agents alourdissants (particules minérales de baryte ou de carbonate de calcium par exemple, particules de charbon…), ou encore des agents usuels qu’on emploie dans le cadre de perte de circulation, tels que les fibres (écorce de bois, tiges de canne déchiquetées, fibres minérales et poils), feuilletées (paillettes de mica et morceaux de plastique ou de feuilles de cellophane) ou granulaires (calcaire ou marbre moulus et taillés, bois, noix, épis de maïs et coques de coton). Dans ce cas, les additifs sont en général présents à une teneur inférieure à 20% en masse, préférablement inférieure à 10% en masse de la masse totale de la suspension (S). Les additifs peuvent être présents dans et/ou mélangés avec les particules dans la suspension (S).

La suspension de l’invention est adaptée pour limiter voire inhiber les pertes de fluides dans la formation souterraine en formant un gel dans la zone à traiter sous effet de la température.

Typiquement, la suspension à la température d’injection (Ti) a une constance de Bearden (Bc) égale ou inférieure à 30 Bc.

Selon un mode de réalisation, l’écart entre la température d’injection(Ti) et celle dans la zone à traiter (Tz) est d’au moins de 20°C, de préférence d’au moins de 40°C.

La température d’injection (Ti) est typiquement inférieure ou égale à 50°C, par exemple, entre 0 et 40°C.

La température dans la zone à traiter (Tz) est généralement supérieure ou égale à 60°C et inférieure ou égale à 300°C, de préférence supérieure ou égale à 80°C et inférieure ou égale à 200°C, par exemple, supérieure ou égale à 120°C et inférieure ou égale à 180°C.

La gélification de la suspension se traduit par une augmentation de la consistance de la suspension (S) dans la zone à traiter. Typiquement, on préfère utiliser une suspension (S) qui à la température de la zone à traiter, à l’obtention d’un BC (indice de consistance de Bearden) supérieure à 40, par exemple supérieure ou égale à 80, voire 100.

La température critique de gélification est étroitement liée à la concentration en sel dans la suspension. Il est donc souhaitable de maintenir cette concentration en sel suite à l’injection et d’éviter des phénomènes de dilution avant l’arrivée sur la zone à traiter, qui induirait sinon une diminution de la température critique, ainsi une gélification avant l’arrivée sur la zone à traiter.

Au niveau de la zone à traiter, il peut en revanche s’avérer intéressant d’obtenir un effet de dilution. En pratique, pour des opérations d’inhibition de perte de fluide, cet effet de dilution est généralement obtenu sur la zone souhaitée. En effet, le plus souvent, la zone où la perte de fluide se produit présente une salinité moindre que celle des fluides injectés, et lorsque la suspension est en contact avec les pertes d’eaux dans la zone à traiter, le taux des sels de la suspension diminue par dilution dans l’eau, ce qui favorise la gélification des polymères.

La suspension selon l’invention s’avère donc particulièrement bien adaptée pour l’application souhaitée, en restant fluide avant la zone où on souhaite l’utiliser et en s’activant uniquement sur cette zone.

Par conséquent, selon un mode de réalisation intéressant, il peut s’avérer utile d’employer une étape (Et0) avant l’étape (Et) du procédé de la présente invention, où on introduit une solution saline, généralement ayant le même taux de sel que la suspension (S), dans la formation souterraine. Pour cela, on peut injecter la solution saline sous forme de « pilule » pour perte de circulation (dénommé en anglais « lost circulation pill ») connu dans le domaine.

Polymères associatifs (P)

- monomères hydrophiles (mh)

A titre d’exemple non limitatif de monomère hydrophile constituant la chaîne (C) selon l’invention, on peut notamment citer :
- les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l’acide acrylique (AA), l’acide méthacrylique, l’acide éthacrylique, l’acide α-chloro-acrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide aconitique, l’acide fumarique, les monoesters d’acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyl, l’acide vinylsulfonique, l’acide (meth)allylsulfonique, l’acrylate de sulfoéthyl, le méthacrylate de sulfoéthyl, l’acrylate de sulfopropyl, le méthacrylate de sulfopropyl, 1-allyloxy-2-hydroylpropyl sulfonate, l’acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l’acide 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrenesulfoniques, l’acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide α-methyl vinylphosphonique, et l’acide allylphosphonique;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxyethyl, le méthacrylate de 2-hydroxyethyl, l’éthacrylate de 2-hydroxyethyl, l’acrylate de 2-hydroxypropyl, le méthacrylate de 2-hydroxypropyl, l’acrylate de 3-hydroxypropyl, le méthacrylate de 3-hydroxypropyl et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol;
- les amides d’acides mono-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyl et N,N-dialkyl tels que l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-ethyl(meth)acrylamide, le N-isopropyl(meth)acrylamide, le N,N-dimethyl(meth)acrylamide, le N,N-diethyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l’acrylamide et le N,N-dimethyl(meth)acrylamide s’avèrent notamment intéressant) ;
- le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpryolidone, le N-vinylpiperidone ;
- les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N-vinylformamide, le N-vinyl-N-methylformamide, le N-vinylacetamide, le N-vinyl-N-methylacetamide, le N-vinyl-N-ethylacetamide, le N-vinylpropionamide, le N-vinyl-N-methylpropionamide et le N-vinylbutyramide ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminométhyl, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminoethyl, l’acrylate de N,N-diéthylaminoéthyl, et le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminopropyl;
- les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d’amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, le N[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamide, le N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, le N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamide et le N-[4-(dimethylamino)butyl]methacrylamide ;
- les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels d’additions d’acide et leurs produits de quaternisation, l’alkyl employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ;
- les composés du N,N-diallyl-N-methylamine et du N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ;
- les hétérocylces azotés substitutés de vinyle et d’allyle, par exemple, le N-vinylimidazole, le N-vinyl-2-methylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d’allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4-allylpyridine, et leurs sels ;
- les sulphobétaines ; et
- les sels des monomères précités ;
- les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères et/ou leurs sels précités.

Selon un mode de réalisation particulier, ces monomères peuvent notamment comprendre de l’acide acrylique (AA).

Selon un autre mode de réalisation, les monomères hydrophiles de la chaîne (C) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant :
- les monomères acrylamido, à savoir, l’acrylamide (Am), le diméthylacrylamide (DMA), son dérivé sulfonate, notamment des acides acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS),
- l’ammonium quaternaire (APTAC) et le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide ;
- les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.

Selon un mode de réalisation particulier, les monomères hydrophiles de la chaîne (C) sont des acrylamides. Un acrylamide est de préférence un acrylamide non stabilisé par du cuivre.

Selon un mode de réalisation spécifique, les monomères hydrophiles de la chaîne (C) sont choisis parmi des acrylamides, des diméthylacrylamide (DMA), des acides acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS), des acides acrylique (AA), leurs sels et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation spécifique, les monomères hydrophiles de la chaîne (C) peut typiquement avoir une fonction polymérisable de type acrylamido, et une chaîne latérale composée d’enchaînements oxyde d’éthylène ou oxyde de propylène,ou bien à base de N-isopropylacrylamide, ou de N-vinylcaprolactame..

- monomères hydrophobes (mH)

A titre d’exemple non limitatif de monomère hydrophobe constituant les blocs non soluble utilisable selon l’invention, on peut notamment citer :
- les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2-(n-butyl)styrene, le 4-(n-decyl)styrene, le tert-butylstyrène ;
- les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinylidene, répondant à la formule R_bR_cC=CX¹X²,
où :
X¹= F ou Cl
X2 = H, F ou Cl
chacun de R_bet R_creprésente, indépendamment : H, Cl, F ; ou un groupe alkyle, de préférence chloré et /ou fluoré, plus avantageusement perchloré ou perfluoré ;
- les esters d’acide mono-, di-carboxylique α,β éthyléniquement insaturés avec C2-C30-alcanols, par exemple, l’ethacrylate de methyl, le (meth)acrylate d’ethyl, l‘ethacrylate d’ethyl, le (meth)acrylate de n-propyl, le (meth)acrylate d’isopropyl, le (meth)acrylate de n-butyl, le (meth)acrylate de sec-butyl, le (meth)acrylate de tert-butyl, l’ethacrylate de tert-butyl, le (meth)acrylate de n-hexyl, le (meth)acrylate de n-heptyl, le (meth)acrylate de n-octyl, le (meth)acrylate de 1,1,3,3-tetramethylbutyl, le (meth)acrylate d’ethylhexyl, le (meth)acrylate de n-nonyl, le (meth)acrylate de n-decyl, le (meth)acrylate de n-undecyl, le (meth)acrylate de tridecyl, le (meth)acrylate de myristyl, le (meth)acrylate de pentadecyl, le (meth)acrylate de palmityl, le (meth)acrylate de heptadecyl, le (meth)acrylate de nonadecyl, le (meth)acrylate d’arachinyl, le (meth)acrylate de behenyl, le (meth)acrylate de lignoceryl, le (meth)acrylate de cerotinyl, le (meth)acrylate de melissinyl, le (meth)acrylate de palmitoleoyl, le (meth)acrylate d’oleyl, le (meth)acrylate de linolyl, le (meth)acrylate de linolenyl, le (meth)acrylate de stearyl, le (meth)acrylate de lauryl et leurs mélanges ;
- les esters d’alcool de vinyl ou d’allyl avec les acides monocarboxyliques en C1-C30, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stearate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ;
- les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l’acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec l’alcanediols en C3-C30, par exemple, l’acrylate de 3-hydroxybutyl, le methacrylate de 3-hydroxybutyl, l’acrylate de 4-hydroxybutyl, le methacrylate de 4-hydroxybutyl, l’acrylate de 6-hydroxyhexyl, le methacrylate de 6-hydroxyhexyl, l’acrylate 3-hydroxy-2-ethylhexyl et le methacrylate de 3-hydroxy-2-ethylhexyl;
- les amides primaires d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyl et N,N-dialkyl, tels que le N- propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert-butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)(meth)acrylamide, le N-ethylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n-nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n-undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N-myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N-palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N-nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N-behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N-cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N-palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N-linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ;
- les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, le N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam et le N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam;
- les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-dimethylaminocyclohexyl;
- les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamide, le N-[4-(dimethylamino)butyl]methacrylamide, le N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamide, le N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamide; et
- les monooléfins en C2-C8 et les hydrocarbons nonaromatiques comprenant au moins deux bonds doubles conjugués par exemple, l’éthylène, le propylène, l’isobutylène, l’isoprène, le butadiène.

Selon un mode de réalisation préférentielle, les monomères hydrophobes employés selon l’invention, peuvent être choisis parmi :
- les esters alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylates et méthacrylate d’alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de lauryle en particulier s’avère notamment intéressant) ;
- les amides alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylamide et méthacrylamide d’alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle acrylamide et methacrylamide (le lauryle methacrylamide en particulier s’avère notamment intéressant) ;
- les esters de vinyle ou d’alcool allylique d’acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d’allyle ;
- les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l’acrylonitrile ou le methacrylonitrile,
- les alpha oléfines et les diènes conjugués ;
- les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2-(n-butyl)styrene, le 4-(n-decyl)styrene, le tert-butylstyrène ;
- les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.

Selon un mode de réalisation particulier, les polymères synthétisés de l’invention peuvent présenter une masse moléculaire supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol, voire allant jusqu’à 2 000 000 pouvant être atteintes.

Selon un mode de réalisation particulier, les polymères peuvent présenter une masse moléculaire supérieure ou égale à 2 000 000 g/mol, par exemple entre 2 000 000 et 3 000 000 g/mol, voire allant jusqu’à 4 000 000 g/mol.

- monomères réticulants (mR)

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, des monomères réticulants (mR) peuvent être employés dans la polymérisation micellaire.

A titre exemple, on peut citer N,N’-méthylènebisacrylamide (MBA), N,N’-ethylenebisacrylamide, di-acrylate polyéthylène glycol (PEG), triacrylate, divinyl ether, typiquement divinyl ether trifonctionnel, par exemple, tri (ethylene glycol) divinyl ether (TEGDE), les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels d’additions d’acide et leurs produits de quaternisation, l’alkyl employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ; les composés du N,N-diallyl-N-methylamine et du N,N-diallyl-N,N-dimethylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; ou bien encore du trimethylolpropane triacylate ethoxylé, ditrimethylolpropane tetraacrylate (DiTMPTTA).

Généralement, la concentration de monomères (mR) est de 100 à 10 000 ppm (parties par million en masse) en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des monomères présents dans le milieu (E). Préférablement, les monomères (mR) sont employés dans une concentration de 100 à 1000 ppm, de préférence de 200 à 600 ppm, par exemple de 300 à 500 ppm, en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des monomères présents dans le milieu (E).

Typiquement, le rapport molaire (mR)/(mh), qui correspond à la quantité de monomères réticulants (mR) rapportée à la quantité totale de monomères hydrophiles est compris entre 0,01 à 0,1%.

- Polymérisation radicalaire micellaire

La polymérisation micellaire consiste schématiquement à effectuer une polymérisation de monomères hydrophiles dans un milieu hydrophile comprenant des micelles incluant des monomères hydrophobes. Des exemples de polymérisation micellaire ont notamment été décrits dans US 4,432,881 ou bien encore dans Polymer, vol. 36, N°16, pp. 3197-3211 (1996), auxquels on pourra se reporter pour plus de détails.

La technique de polymérisation micellaire permet un contrôle intéressant des motifs hydrophobes introduit dans les polymères formés, à savoir :
- un contrôle global de la fraction molaire d’unités hydrophobes dans le polymère (en modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et
- un contrôle plus spécifique du nombre d’unités hydrophobes présentes dans chacun des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le nH défini ci-dessus).

Les polymères obtenus en polymérisation micellaire sont des polymères séquencés amphiphiles qui possèdent une structure maîtrisée spécifique, à savoir, schématiquement, à base d’un squelette formé d’unités hydrophiles (hydrosolubles ou hydrodispersibles) interrompu en différents endroits par des petites séquences hydrophobes, ces séquences hydrophobes ("blocs hydrophobes") étant toutes de nombre d’unités monomères sensiblement identiques.

La chaîne (C) qui est obtenue par polymérisation micellaire comporte :
- une composante hydrophile, constituée par les monomères hydrophiles, qui correspond à une chaîne polymère hydrophile qui aurait une solubilité typiquement supérieure ou égale à 1% (10 000 ppm) à 20°C si elle était seule introduite dans une solution aqueuse contenant des sels ;
- une composante hydrophobe, constituée par les séquences hydrophobes, ayant chacune une solubilité typiquement inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) à 20°C dans une solution aqueuse contenant des sels.

Dans beaucoup de cas, la chaîne (C) peut être décrite comme une chaîne hydrophile ayant la solubilité précitée (au moins 1%) sur laquelle sont greffés des groupements hydrophobes pendants. Notamment dans ce cas, la chaîne (C) a un taux de gonflement inférieur à 50 g/g, de préférence inférieur à 40 g/g.

Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (M) :
- des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ;
- des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible.

Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de polymères selon l’invention sont des polymères tels qu’obtenus selon une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire qui est spécifiquement une polymérisation radicalaire de type contrôlée, à savoir conduite en présence d’un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire. Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire" (ou plus simplement "agent de contrôle"), on entend, au sens de la présente description, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et, de préférence, de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (M) :
- des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ;
- des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ;
- au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
- au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.

Lorsqu’un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type précité est employé, en plus des avantages liés à la mise en œuvre de la polymérisation micellaire, il s’avère possible de contrôler la masse moléculaire moyenne des polymères tels qu’obtenus à l’issue de l’étape (E) : cette masse peut être contrôlée par la quantité d’agent de contrôle utilisée (pour une quantité donnée de monomères hydrophiles, la masse diminue généralement à mesure que cette quantité augmente).

Ainsi, dans le cas où l’étape met en œuvre d’un agent de contrôle de polymérisation radicalaire, les compositions polymères à l’issue de l’étape (E) présentent une masse molaire moyenne contrôlée.

De façon connue en soi, dans l’étape (E), le rapport massique (agent de contrôle)/(mH+mh) calculé par le rapport de la masse d’agent de contrôle rapportée à la masse totale de monomères dicte la masse moléculaire obtenue pour le polymère synthétisé. Ce rapport est avantageusement compris entre 20 et 1000 ppm en masse dans l’étape (E), par exemple entre 40 et 500 ppm en masse, notamment entre 50 et 200 ppm en masse.

Selon un mode de réalisation intéressant de l’invention, dans l’étape (E), la concentration initiale en agent de contrôle dans le milieu est choisie telle que la masse moléculaire moyenne du polymère synthétisé est Mn supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol notamment entre 1 000 000 et 10 000 000 g/mol (par exemple entre 2 000 000 et 5 000 000 g/mol).

Selon un mode de réalisation possible, on peut utiliser dans l’étape (E) un agent de contrôle qui est un agent de contrôle de polymérisation radicalaire de type irréversible, typiquement choisi parmi les mercaptans comme l’acide mercaptopropionique, l’acide thioglycolique, le mercaptoethanol, les alcools primaires ou secondaires comme l’éthanol ou l’isopropanol, ou bien encore l’acide formique et ses sels.

Alternativement, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) est un agent de transfert réversible tel que mis en œuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignés sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836.

Lorsqu’un agent de contrôle de polymérisation radicalaire de type réversible est employé, les polymères tels qu’obtenus à l’issue de l’étape (E) présentent, en plus des avantages liés à la mise en œuvre de la polymérisation micellaire (à savoir le contrôle de la fraction molaire d’unités hydrophobe dans les polymères ; et un contrôle du nombre d’unités hydrophobes dans chaque séquence hydrophobe) :
- un contrôle de la masse moléculaire moyenne (qui peut être finement contrôlée par la quantité d’agent de contrôle utilisé : pour une quantité donnée de monomères hydrophiles, la masse diminue à mesure que cette quantité augmente) ; et
- un contrôle de la distribution des blocs hydrophobes au sein des différentes chaînes
- l’obtention de chaînes polymères à caractère vivant, offrant la possibilité de préparer des polymères complexes à architecture contrôlée.

Ces avantages sont tout particulièrement marqués lorsque l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé est un composé soluble ou dispersible dans le milieu aqueux (M) employé dans l’étape (E), et/ou lorsque cet agent de contrôle n’est pas propre à pénétrer dans les micelles de la solution micellaire. Cet effet peut également être observé dans le cas où l’agent de contrôle n’est pas soluble/dispersible dans le milieu (M) ou lorsque l’agent de contrôle est propre à pénétrer dans les micelles.

Selon un mode particulier, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut être une chaîne polymère issue d’une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d’un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l’agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un d’une par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe -SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie RAFT/MADIX.

Alternativement, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) est un composé non polymère porteur d’un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.

Selon un mode de réalisation intéressant, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s’agir d’un composé qui comprend un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-O-), par exemple un xanthate. D’autres types d’agent de contrôle employés en polymérisation radicalaire contrôlée peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employés en CMP, en ATRP, ou en NMP).

La mise en œuvre d'un agent de contrôle de l’étape (E) de ce type dans la réaction de polymérisation permet de maîtriser finement la taille des chaînes polymères et la masse moléculaire, ce qui permet de moduler de façon très fine et très précise les propriétés de la composition polymère. Elle induit en outre une homogénéité dans la composition polymère synthétisé, ce qui permet d’obtenir à l’issue de l’étape (E1) des particules qui présentent toutes sensiblement les mêmes compositions et propriétés.

Selon une variante particulière, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible et porteur d’un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l’étape (E), est également désigné par « pré-polymère » dans la suite de la description. Typiquement, ce pré-polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en présence d’un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-, par exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation intéressant qui est illustré à la fin de la présente description, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut avantageusement être un pré-polymère porteur d’un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-, obtenu à l’issue d’une étape (E0) de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l’étape (E). Dans cette étape (E0), on peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles, avantageusement identiques à ceux mis en œuvre dans l’étape (E) ; un amorceur de polymérisation radicalaire ; et un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-, par exemple un xanthate.

La mise en œuvre de l’étape (E0) précité préalablement à l’étape (E) permet, schématiquement, d’hydrophiliser un grand nombre d’agents de contrôle porteurs de fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt hydrophobes par nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans le milieu (M) de l’étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l’étape (E0) possède une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de 50, voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15.

L’agent de contrôle mis en œuvre dans l’étape (E) ou, le cas échéant, dans l’étape (E0) du procédé de l’invention est avantageusement un composé porteur d’un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-. Selon un mode de réalisation particulier, l’agent de contrôle peut être porteur de plusieurs groupes thiocarbonylthio. Il peut éventuellement s’agir d’une chaîne polymère porteuse d’un tel groupe.

Ainsi, cet agent de contrôle peut par exemple répondre à la formule (A) ci-dessous :

[Chem. 1]

dans laquelle :
- Z représente :
. un atome d’hydrogène,
. un atome de Chlore,
. un radical alkyl éventuellement substitué, aryl éventuellement substitué,
. un hétérocycle éventuellement substitué,
. un radical alkylthio éventuellement substitué,
. un radical arylthio éventuellement substitué,
. un radical alkoxy éventuellement substitué,
. un radical aryloxy éventuellement substitué,
. un radical amino éventuellement substitué,
. un radical hydrazine éventuellement substitué,
. un radical alkoxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical aryloxycarbonyl éventuellement substitué,
. un radical carboxy, acyloxy éventuellement substitué,
. un radical aroyloxy éventuellement substitué,
. un radical carbamoyle éventuellement substitué,
. un radical cyano,
. un radical dialkyl- ou diaryl-phosphonato,
. un radical dialkyl-phosphinato ou diaryl-phosphinato, ou
. une chaîne polymère,
et
- R1 représente :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, de préférence hydrophile ou hydrodispersible lorsque l’agent est mis en œuvre dans l’étape (E).

Les groupes R1 ou Z, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l’être par des groupes phényles éventuellement substitués, des groupes aromatiques éventuellement substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR), carbamoyle (-CONR2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+1, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.

Pour les agents de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l’étape (E), on préfère en général que le groupe R1 soit de nature hydrophile. Avantageusement, il s’agit d’une chaîne polymère hydrosoluble ou hydrodispersible.

Le groupe R1 peut alternativement être amphiphile, à savoir présenter à la fois un caractère hydrophile et lipophile. Il est préférable que R1 ne soit pas hydrophobe.

Concernant les agents de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l’étape (E0), R1 peut typiquement être un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué. Un agent de contrôle de formule (A) mis en œuvre dans l’étape (E0) peut néanmoins comprendre d’autres types de groupes R1, notamment un cycle ou une chaîne polymère

Les groupes alkyle, acyle, aryle, aralkyle ou alcyne éventuellement substitués présentent généralement 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 12, et plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent être également substitués par des atomes d'oxygène, sous forme notamment d'esters, des atomes de soufre ou d'azote.

Parmi les radicaux alkyle, on peut notamment citer le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle ou dodécyle.

Les groupes alcynes sont des radicaux généralement de 2 à 10 atomes de carbone, ils présentent au moins une insaturation acétylénique, tel que le radical acétylenyle.

Le groupe acyle est un radical présentant généralement de 1 à 20 atomes de carbone avec un groupement carbonyle.

Parmi les radicaux aryle, on peut notamment citer le radical phényle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.

Parmi les radicaux aralkyle, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle, éventuellement substitué notamment par une fonction nitro ou hydroxyle.

Lorsque R1 ou Z est une chaîne polymère, cette chaîne polymère peut être issue d'une polymérisation radicalaire ou ionique ou issue d'une polycondensation.

Avantageusement, on utilise comme agent de contrôle pour l’étape (E), ainsi que pour l’étape (E0) le cas échéant, des composés porteurs d’une fonction xanthate -S(C=S)O-, trithiocarbonate, des dithiocarbamate, ou dithiocarbazate, par exemple porteurs d’une fonction O-ethyl xanthate de formule -S(C=S)OCH2CH3 .

Lorsque l’étape (E0) est conduite, il est notamment intéressant d’employer à titre d’agents de contrôle dans cette étape un composé choisi parmi les xanthates, les trithiocarbonates, les dithiocarbamates, ou les dithiocarbazates. Les xanthates se révèlent tout particulièrement intéressants, notamment ceux porteur d’une fonction O-ethyl xanthate -S(C=S)OCH2CH3, comme le O-ethyl-S-(1-methoxycarbonyl ethyl) xanthate (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt. Un autre agent de contrôle possible dans l’étape (E0) est le dibenzyltrithiocarbonate de formule PhCH2S(C=S)SCH2Ph (où Ph=phényle).

Les pré-polymères vivants obtenus dans l’étape (E0) en utilisant les agents de contrôle précités s’avèrent particulièrement intéressants pour la conduite de l’étape (E).

Lorsqu’il est mis en œuvre dans l‘étape (E) l’amorceur de la polymérisation radicalaire est de préférence hydrosoluble ou hydrodispersible. Hormis cette condition préférentielle, on peut employer dans l’étape (E) et l’étape (E0) du procédé de l’invention tout amorceur de polymérisation radicalaire (source de radicaux libres) connu en soi et adapté aux conditions choisies pour ces étapes.

Ainsi, l'amorceur (initiateur) de polymérisation radicalaire employé selon l’invention peut par exemple être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

Typiquement, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de préférence de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole, de préférence d'au plus 20% en mole, par rapport à la quantité d'agent de contrôle ou de transfert.

Tout particulièrement dans l’étape (E), il s’avère généralement intéressant d’utiliser un amorceur radicalaire de type redox, qui présente, entre autres, l’avantage de ne pas nécessiter un chauffage du milieu réactionnel (pas d’amorçage thermique) et dont les inventeurs ont en outre maintenant découvert qu’il se révèle adapté à la polymérisation micellaire de l’étape (E).

Ainsi, l’amorceur de polymérisation radicalaire employé l’étape (E) peut typiquement être un amorceur redox, typiquement ne nécessitant pas de chauffage pour leur amorçage thermique. Il s’agit typiquement d’un mélange d’au moins un agent oxydant avec au moins un agent réducteur.

L’agent oxydant présent dans ce système redox est de préférence un agent hydrosoluble. Cet agent oxydant peut par exemple être choisi parmi les peroxydes, tels que : le peroxyde d’hydrogène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle ; le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, ou bien encore le bromate de potassium.

L’agent réducteur présent dans le système redox est également, de préférence, un agent hydrosoluble. Cet agent réducteur peut typiquement être choisi parmi le formaldéhyde sulfoxylate de sodium (notamment sous sa forme de dihydrate, connue sous le nom de Rongalit ou sous la forme d’un anhydride), l’acide ascorbique, l’acide érythorbique, les sulfites, bisulfites ou métasulfites (sulfites, bisulfites ou métasulfites de métaux alcalins en particulier), les nitrilotrispropionamides, et les amines et ethanolamines tertiaires (de préférence hydrosolubles).

Des systèmes redox possibles comportent des combinaisons telles que :
- les mélanges de persulfates hydrosolubles avec des amines tertiaires hydrosolubles,
- les mélanges de bromates hydrosolubles (bromate de métaux alcalins par exemple) avec des sulfites hydrosolubles (sulfites de métaux alcalins par exemple),
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
- les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et
- les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

Un système redox intéressant comprend (et de préférence consiste en) l’association de persulfate d’ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.

De façon générale, et en particulier dans le cas de l’utilisation d’un système redox du type persulfate d’ammonium/formaldéhyde sulfoxylate de sodium, il s’avère préférable que le milieu réactionnel de l’étape (E) soit exempt de cuivre. En cas de présence de cuivre, il est en général souhaitable d’ajouter un complexant du cuivre, tel que de l’EDTA, en une quantité propre à masquer sa présence.

Quelle que soit la nature de l’amorceur employé, la polymérisation radicalaire de l’étape (E0) peut être effectuées sous toute forme physique appropriée, par exemple en solution dans l'eau ou dans un solvant par exemple un alcool ou le THF, en masse, le cas échéant en contrôlant la température et/ou le pH afin de rendre des espèces liquides et/ou solubles ou insolubles.

Après mise en œuvre de l’étape (E), compte tenu de la mise en œuvre spécifique d’un agent de contrôle, on obtient des polymères fonctionnalisés par des groupes de transfert (polymères vivants). Ce caractère vivant permet si on le souhaite, d’employer ces polymères dans une réaction de polymérisation ultérieure, selon une technique bien connue en soi. Alternativement, au besoin, il est possible de désactiver ou de détruire les groupes de transfert, par exemple par hydrolyse, ozonolyse, ou réaction avec des amines, selon des moyens connus en soi. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention peut comprendre, après l’étape (E), une étape (E1) d’hydrolyse, d’ozonolyse ou de réaction avec des amines, propre à désactiver et/ou détruire tout ou partie des groupes de transfert présents sur le polymère préparé dans l’étape (E).

Pour réaliser la solution micellaire des monomères hydrophobes employés dans l’étape (E), on peut employer tout tensioactif adapté, à titre non limitatif, on peut par exemple, employer les tensioactifs choisis dans la liste suivante :
- Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi:
. les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16;
. les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ;
. les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M un cation de même définition que ci-dessus ;
. les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ;
. les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ;
. les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x-P(=O)(OM)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
- Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi:
. les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en C8-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA ;
- Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être:
. les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Solvay) ou l’octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Solvay); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Solvay ou Mirataine BET C-30 de Solvay) ;
. les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Solvay) ;
. les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Solvay) ;
. les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ;
. les alkyl amphohydroxypropyl sultaïnes (Miranol CS),
. les oxide d'alkyl amines, par exemple lauramine oxide ;
- Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d’amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d’ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d’alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d’alkylpyridinium, les dérivés d’imidazoline, les oxydes d’amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide.

Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où :
(a0) on met en présence au sein d’une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type –S(C=S)-;
(a1) on met en contact le polymère obtenu à l’issu de l’étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l’étape (a0) et au moins une source de radicaux libres;
ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.

Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en œuvre après l’étape (a1), une étape (a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l’issu de l’étape (a1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (a1) et au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en œuvre (n+1) étapes du type des étapes (a1) et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec n≥1 : on met en contact le polymère obtenu à l’issu de l’étape (an-1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (an-1) et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l’invention des copolymères du type décrits dans WO03068827, WO03068848 et WO2005/021612.

Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles de tensioactifs employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d’ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables» dans la suite de la description). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d’un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu’il est fait mention de monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif autre que ces monomères que (ii) des monomères comprenant au moins une partie ou un bloc hydrophobe et formant par eux-mêmes les micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto-micellisables).

Différents aspects et avantages de l’invention seront encore illustrés par les exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l’invention.

Exemple

Exemple 1 – synthèse et préparation de la poudre de polymère

La préparation de la poudre de polymère associative selon l’invention se déroule en 3 étapes, d’abord la synthèse d’un gel de polymère, le séchage de ce gel puis le broyage pour obtention d’une poudre.

Synthèse de polymère associatif

Un polymère associatif (P) polyacrylamide co acrylamido methyl propyl sulfonic co lauryl methacrylate (poly Am/AMPS/LMA) est synthétisé selon le protocole suivant :

Dans un flacon en PEHD de 500ml on a introduit, à température ambiante (20°C), 73,8g de sodium dodecyl sulphate (SDS) ; 216,8g d’eau distillée ; et 9,42g de méthacrylate de lauryle (LMA). Le mélange a été porté sous agitation à l’aide d’un barreau aimanté pendant 6h, jusqu’à obtention d’une solution micellaire limpide. Dans un vase Dewar (2000 ml) équipé d’une couvercle qui permet une étanchéité d’atmosphère, on a introduit, à température ambiante (20°C), 168g de la solution micellaire ainsi préparée, 530,5g d’eau, 592,1g d’acrylamide (solution aqueuse a 50% en masse), 477,4g AMPS (solution aqueuse a 51% en masse), 5,56 g de Rhodixan A1 (O-ethyl S-(1-methoxycarbonyl)ethyl xanthate- solution éthanolique à 1,0% en masse) et 8.68g de persulfate d’ammonium (solution aqueuse à 5% en masse). Le mélange a été dégazé par bullage d’azote pendant 40 minutes. On a ajouté au milieu, en une fois, 17,6g du formaldéhyde sulfoxylate de sodium , sous forme de solution aqueuse à 1% en masse. Le mélange a été préalablement dégazé par bullage d’azote pendant 15 minutes. On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler pendant 16 heures, ce par quoi on a obtenu le polymère (P) sous forme d’un gel.

Le gel de polymère ainsi obtenu est alors extrudé à travers un hachoir à viande (modèle Bosch pro-power 2200W équipé d’une grille de 3mm). Les granules extrudées de gel sont séchées au moyen d’un séchoir à lit fluide sous une température de flux d’air de 80°C. Les granules de polymère séché sont ensuite broyées par un broyeur à broches Alpine. La poudre obtenue comprend 85% en masse de particules inférieures à 250µm et 15% compris entre 250 et 750µm.

Exemple 2 – taux de gonflement et pompabilité de la suspension (S) à température ambiante

Le polymère obtenu dans l’exemple 1 est évalué dans la préparation de suspensions (S) selon l’invention. Dans un premier temps, le taux de gonflement après 1h d’immersion dans une solution saline à 25°C est déterminé selon le protocole de test décrit précédemment.

Concentration en sel(%)	0	1	2	5	10	15	20
Taux de gonflement NaCl	335	45.0	41.5	27.4	17.3	19.3	17.7
Taux de gonflement CaCl2	330	22.7	20.3	16.5	13.7	16.8	16.8

Les taux de gonflements déterminés ici montrent qu’une concentration minimale en sel de 5% pour NaCl et de 1% pour CaCl₂est nécessaire pour réaliser une suspension pompable à température ambiante.

Les viscosités sous écoulement des suspensions (S) dans une solution à 10% NaCl sont déterminées. Cette mesure est réalisée à 25°C en utilisant un rhéomètre DHR2 équipé d’une cellule de couette comprenant um rotor hélicoidal sous un cisaillement constant de 100s-1.

Masse de polymères (g/100 g solution)	0.5	1	2	3	3.5	4
Fraction volumique	9.5	19	38	57	66.5	76
Viscosité de la suspension(cP)	13	9	54	136	270	650

Une concentration maximale de 3.5% en polymère peut être mise en œuvre ici. Au delà la viscosité de la suspension est trop élevée pour être pompable.

Exemple 3 – DHR2 détermination de la température (°C) critique de gélification en fonction de la concentration en sel

Le gonflement du polymère obtenu dans l’exemple 1 est évalué en fonction de la température et dans de la salinité afin d’estimer la température critique de gélification de la suspension (S). Lorsque le taux de gonflement augmente brutalement avec la température, on considère alors que la température de gélification est atteinte. Les taux de gonflement sont estimés après 1h d’immersion dans une solution saline ici de NaCl à 10%, mise à température

Température (°C)	Taux de gonflement (g/g)
25	23
40	27
60	31
80	53

La température critique de gélification pour une concentration en sel de 10% est donc comprise entre 60°C et 80°C.

Exemple 4. Evaluation de l’élasticité de gel au dessus de la température critique de gélification.

Ayant établi que le température critique de gélification est de 60°C pour une solution aqueuse contenant du NaCl à 10%, les suspensions de polymères de concentration variables sont chauffées à 90°C pendant 30mn avant de procéder à la mesure du module élastique du gel ainsi obtenu. Cette mesure est réalisée à 90°C en utilisant un rhéomètre DHR2 équipé d’une cellule de couette comprenant un rotor hélicoidal.

Masse de polymère (g/100 g de solution NaCl 10%)	0.5	1	2	3	3.5	4
Module élastique (Pa)	2	16	64	162	180	201

Le module élastique est déterminé à une fréquence d’oscillation de 1Hz à 90°C. Il apparait donc qu’un gel uniforme est formé à partir de la suspension (S) même pour un taux de polymère faibe de 0.5g/100g.

Exemple 5: formulation & test consistomètre HTHP contrôlé par la concentration en NaCl ou CaCl₂dans la solution aqueuse

Pour une évaluation de la pompabilité et de la prise en gel d’une suspension (S) a autour d’une température de fond de puits de 110°C, un consistomètre pressurisé est utilisé (Chandler single cell pressurized consistometer - model 8-25-45). Celui ci permet une rampe en température de la suspension de 2°C par minute jusqu’à une température de 110°C sous une pression croissante de 16bars par minute jusqu’à une pression statique de 483bars une fois la température de 110°C atteinte. La suspension (S) est maintenue sous agitation a 150RPM jusqu’à ce que la consistance maximum de 100Bc soit atteinte. Pour le remplissage de la cellule de consistomètre 600mL de solution saline est placée dans un mixer de type Waring, sont alors ajoutés sous agitation 42g de charbon de pétrole en tant que charges renforçantes puis 18g de poudre de polymère de l’exemple 1.

Concentration en NaCl(%)	10	15	18
Consistence @ 25°C(Bc)	17	13	16
Temps @ 40Bc(mn)	28.5	43	53
Temps @ 70Bc(mn)	30.25	46	60.5
Temps @ 100Bc(mn)	31.05	47.7	72
Température @ 40Bc(°C)	68	97	111
Température @ 70Bc(°C)	72.5	104.5	112
Température @ 100Bc(°C)	75	106.5	112

Concentration en CaCl2(%)	15	16	17
Consistence @ 25°C(Bc)	11	18	15
Temps @ 40Bc(mn)	45	47	50
Temps @ 70Bc(mn)	50	53	60
Temps @ 100Bc(mn)	53	60	84
Température @ 40Bc(°C)	102	105	109
Température @ 70Bc(°C)	108	111	112
Température @ 100Bc(°C)	110	112	111

L’ensemble de ces résultats montrent que d’une part les suspensions sont facilement pompables à température ambiante jusqu’à la température où la consistance atteint 40Bc qui peut être ajustée par modulation de la concentration en sel pour être à proximité immédiate de la température de la zone à traiter (ici 110°C). Par ailleurs on constate que cette modularité peut être assez précise avec la variation de la concentration en sel et possible à contrôler avec différents types de sels.

Claims (16)

1. Suspension (S), comprenant:
   - une phase aqueuse contenant des sels; et
   - au sein de ladite phase aqueuse, des particules (p) à base des polymères associatifs (P).
2. Suspension selon la revendication 1, où les sels sont choisis parmi des sels monovalents, divalents et multivalents.
3. Suspension selon la revendication 1 ou 2, où la teneur en sel est au moins 5%, de préférence entre 10% et 30%, par exemple, entre 15 et 25% en masse de la masse totale de la phase aqueuse de la suspension (S).
4. Suspension selon l’une des revendications précédentes, où le taux d’hydratation des particules (p) est inférieur à 50 g/g, de préférence inférieur à 40 g/g.
5. Suspension selon l’une des revendications précédentes, où le polymère associatif a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol, notamment entre 2 000 000 et 10 000 000 g/mol.
6. Suspension selon l’une des revendications précédentes, où le polymère associatif (P) comprend au moins une chaîne (C) obtenue par polymérisation micellaire.
7. Suspension selon la revendication 6, où la chaîne (C) du polymère associatif (P) est obtenu par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (M) :
   - des monomères hydrophiles (mh), solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (M) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ;
   - des monomères hydrophobes (mH) sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (M), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et
   - de préférence au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et
   - de préférence, au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.
8. Suspension selon la revendication 7, où les monomères hydrophiles (mh) sont choisis parmi des monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant :
   - les monomères acrylamido, à savoir, l’acrylamide (Am), le diméthylacrylamide (DMA), son dérivé sulfonate, notamment des acides acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS),
   - l’ammonium quaternaire (APTAC) et le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide ;
   - les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.
9. Suspension selon la revendication 7, où les monomères hydrophobes (mH) sont choisis parmi :
   - les esters alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylates et méthacrylate d’alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de lauryle en particulier s’avère notamment intéressant) ;
   - les amides alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylamide et méthacrylamide d’alkyle, comme les méthyle, ethyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle acrylamide et methacrylamide (le lauryle methacrylamide en particulier s’avère notamment intéressant) ;
   - les esters de vinyle ou d’alcool allylique d’acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d’allyle ;
   - les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l’acrylonitrile ou le methacrylonitrile,
   - les alpha oléfines et les diènes conjugués ;
   - les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha methylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-methylstyrene, le 4-methylstyrene, le 2-(n-butyl)styrene, le 4-(n-decyl)styrene, le tert-butylstyrène ;
   - les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
10. Suspension selon la revendication 7, où l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio –S(C=S)-, par exemple un xanthate.
11. Suspension selon l’une des revendications précédentes, où les particules (p) comprennent au moins 60%, de préférence au moins 80%, par exemple, au moins 90%, typiquement au moins 95% en masse de polymères associatifs (P), par rapport à la masse totale constituants des particules, à l’exclusion de l’eau.
12. Suspension selon la revendication 11, où les particules (p) sont constituées des polymères associatifs (P).
13. Suspension selon l’une des revendications précédentes, où le volume massique des particules (p) rapporté au volume massique total de la suspension (S) est moins de 70%, de préférence moins de 60%.
14. Procédé de préparation de la suspension (S) selon l’une des revendications précédentes, où on mélange des particules (p0) à base des polymères associatifs (P) non hydratés, de l’eau et des sels, ce par quoi on obtient des particules (p) partiellement hydratées dispersées dans la phase aqueuse.
15. Utilisation de la suspension selon l’une des revendications 1 à 13, pour limiter voire inhiber la perte des fluides dans une formation souterraine.
16. Procédé pour limiter ou inhiber une perte de fluide au sein d’une formation souterraine, comprenant une étape (Et) où on injecte dans ladite formation souterraine au niveau de la zone présentant la perte de fluides, une suspension (S) selon l’une des revendications 1 à 13, où
    - la température d’injection de la suspension est inférieure à la température critique de gélification de la suspension; et
    - la température dans la zone à traiter est une température égale ou supérieure à la température critique de gélification de la suspension,
    ce par quoi on obtient une augmentation de la viscosité de la suspension.