FR3082517A1 - Stabilisation du 1,1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation d'un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l'isomérisation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène , ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut -2-ène. L'invention concerne également une composition comprenant au moins 50 % en poids de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison ; ainsi que diverses utilisations de cette composition.
Description
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des composés permettant de stabiliser le
1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et plus précisément de limiter ou d’empêcher l’isomérisation de la forme cis en forme trans, ou la dégradation du composé. L’invention concerne également l’utilisation de tels stabilisants dans des applications de transfert de chaleur.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène (HFO-1336mzzZ) est un produit présentant un faible potentiel de réchauffement climatique (GWP). Il possède des propriétés thermodynamiques et thermophysiques très favorables pour une utilisation comme fluide de transfert de chaleur dans les applications de refroidissement, de climatisation, de production d’électricité (notamment au moyen de cycles organiques de Rankine) et de pompes à chaleur à haute température.
L’article « HFO-1336mzz-Z : High Temperature Chemical Stability and Use as A Working Fluid in Organic Rankine Cycles» (2014, K. Kontomahs, International Refrigeration and Air Conditioning Conference, paper 1525) s’intéresse aux propriétés du HFO-1336mzzZ et le décrit comme relativement stable en présence des métaux. La stabilité du HFO-1336mzzZ seul, en absence de composés métalliques ou autres, n’a pas été étudiée.
Le document WO 2009/003165 décrit les risques de dégradation des hydrofluorooléfines et des hydrochlorofluorooléfines, ainsi que des stabilisants permettant de lutter contre cette dégradation. Ces stabilisants comprennent des composés piégeant les radicaux libres, des composés piégeant les acides, des composés piégeant l’oxygène et des inhibiteurs de polymérisation. Sont en particulier cités : le 1,2-époxybutane, le glycidyl méthyléther, l’oxyde de d-llimonène, le 1,2-époxyméthylpropane, le nitrométhane, l’alpha méthylstyrène, l’isoprène, le phénol, les hydroquinones et l’hydrazine.
La quasi-totalité des stabilisants proposés dans l’état de la technique sont des produits solides, ou des produits liquides ayant une température d’ébullition élevée. Par exemple, la température d’ébullition de l’alphaméthylstyrene est de 165°C, la température d’ébullition du limonène-oxyde est supérieure à 200°C, etc.
L’isoprène, mentionné dans le document WO 2009/003165, est quant à lui un produit instable en lui-même, qui doit généralement être combiné à un composé tel que le 4-tert-butylpyrocatéchol pour éviter sa polymérisation.
Les caractéristiques décrites ci-dessus rendent les stabilisants impropres à certaines applications. C’est en particulier le cas des applications employant des échangeurs noyés (notamment avec des compresseurs ou turbines sans huile de lubrification). Dans de telles applications, les stabilisants de l’état de la technique, à température d’ébullition élevée, sont inefficaces, car ils se concentrent dans l’évaporateur et ne migrent pas avec le fluide de transfert de chaleur au condenseur et dans les différentes parties du circuit.
Par ailleurs, le document WO 2016/146940 décrit l’utilisation de composés alcènes en C3-C6 pour la stabilisation du 1-chloro-3,3,3trifluoropropène.
Il a été constaté par les présents inventeurs que le HFO-1336mzzZ présente une instabilité qui se manifeste surtout à température relativement élevée. Cette instabilité consiste en une isomérisation d’une fraction de la charge initiale aboutissant à la formation de trans-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2ène (HFO-1336mzzE) ainsi qu’en la dégradation du composé.
L’isomérisation tout comme la dégradation du composé impliquent un changement des propriétés thermodynamiques et thermophysiques du produit dans les installations, et une perte de performance.
Il existe donc un besoin de stabiliser le HFO-1336mzzZ, notamment dans des systèmes de compression de vapeur tels que des systèmes de climatisation, de réfrigération, de pompe à chaleur et de cycle organique de Rankine, tout particulièrement les systèmes comportant un évaporateur noyé, et tout particulièrement dans les applications à température élevée.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu l’utilisation d’un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l’isomérisation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1,1,1,4,4,43 hexafluorobut-2-ène, ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis-
1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est un butène ou un pentène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50°C.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 2-méthylbut-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 3-méthylbut-1-ène.
L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins 50 % en poids de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène, et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est un butène ou un pentène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50°C.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 2-méthylbut-2-ène.
Dans certains modes de réalisation, le composé alcène est le 3-méthylbut-1-ène.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, et plus particulièrement de 0,2 à 1 %, en masse, de composé alcène.
Dans certains modes de réalisation, le 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène est sous forme cis dans une proportion massique supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95 %, de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 98 %, de manière encore plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99 %, et idéalement supérieure ou égale à 99,5 % voire supérieure ou égale à 99,9 %.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend en outre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur différents du
1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et/ou un ou plusieurs additifs choisis parmi des stabilisants différents du composé alcène, des lubrifiants, des tensioactifs, des agents traceurs, des agents fluorescents, des agents odorants, des agents de solubilisation et leurs mélanges.
L’invention a également pour objet l’utilisation de la composition ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur dans un système de compression de vapeur.
Dans certains modes de réalisation, le système de compression de vapeur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
- un système de pompe à chaleur.
Dans certains modes de réalisation, l’utilisation ci-dessus est une utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur dans un moteur thermique.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, de préférence supérieure ou égale à 200°C, de préférence encore supérieure ou égale à 240°C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 270°C, pendant au moins une fraction de sa durée d’utilisation.
Dans certains modes de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est évaporé dans un évaporateur noyé.
L’invention a également pour objet une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit contenant la composition ci-dessus en tant que fluide de transfert de chaleur.
Dans certains modes de réalisation, l’installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation, les cycles thermodynamiques de production d’électricité de type cycle organique de Rankine et les moteurs thermiques.
Dans certains modes de réalisation, l’installation comprend un évaporateur noyé.
L’invention a également pour objet un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un système de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition décrite cidessus.
L’invention a également pour objet un procédé de production d’électricité au moyen d’un moteur thermique, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la détente du fluide de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l’électricité, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la compression du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition décrite ci-dessus.
La présente invention répond au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un moyen permettant de stabiliser le HFO-1336mzzZ, de sorte à éviter les problèmes d’isomérisation et de dégradation qui ont été constatés par les inventeurs, notamment dans des systèmes de compression de vapeur tels que des systèmes de climatisation, de réfrigération, de pompe à chaleur et de moteur thermique, tout particulièrement les systèmes comportant un évaporateur noyé, et tout particulièrement dans les applications à température élevée.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, dans l’ensemble de la demande les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages massiques.
L’invention repose sur la découverte que les composés alcènes en C3 à C6 comportant une seule double liaison permettent de stabiliser le HFO-1336mzzZ, c’est-à-dire de limiter ou d’empêcher son isomérisation en HFO-1336mzzE, notamment à des températures élevées. La présence de ce type de composés permet également de stabiliser le HFO-1336mzzZ en évitant sa dégradation. Par « dégradation », on entend la conversion de molécules de
HFO-1336mzz en d’autres espèces. La dégradation du HFO-1336mzzZ peut notamment se traduire par une augmentation de la concentration des ions fluorures présents dans la composition comprenant le HFO-1336mzzZ.
Les composés stabilisants de l’invention sont donc le propène, les butènes, les pentènes et les hexènes. Les butènes et les pentènes sont préférés. Les pentènes sont encore plus particulièrement préférés.
Les composés stabilisants de l’invention peuvent être à chaîne linéaire ou ramifiée, et de préférence ramifiée.
De préférence, ils présentent une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence encore inférieure ou égale à 75°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C.
Par « température d’ébullition », on entend la température d’ébullition à une pression de 101,325 kPa, telle que déterminée selon la norme NF EN 378-1 d’avril 2008.
De préférence également, ils présentent une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50°C.
La température de solidification est déterminée selon l’Essai n° 102: Point de fusion/lntervalle de fusion (Lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques, Section 1, Éditions OCDE, Paris, 1995, disponible à l’adresse http://dx.doi.Org/10.1787/9789264069534-fr).
Des composés stabilisants de l’invention sont notamment :
- lebut-1-ène;
- le cis-but-2-ène ;
- le trans-but-2-ène ;
- le 2-méthyl-prop-1-ène ;
- le pent-1-ène ;
- le cis-pent-2-ène ;
- le trans-pent-2-ène ;
- le 2-méthyl-but-1-ène ;
- le 2-méthyl-but-2-ène ; et
- le 3-méthyl-but-1-ène.
Parmi les composés préférés, on compte notamment le 2-méthyl-but-2ène, de formule (CH3)2C=CH-CH3 (température d’ébullition de 39°C environ).
Deux ou plus de deux des composés ci-dessus peuvent également être utilisés en combinaison.
Les composés stabilisants selon l’invention sont ainsi avantageusement utilisés en association avec du HFO-1336mzz, et plus particulièrement avec du HFO-1336mzzZ, dans des applications de transfert de chaleur.
Ainsi, l’invention propose une composition, notamment utile pour les applications de transfert de chaleur, comprenant au moins du HFO-1336mzz (en une teneur pondérale d’au moins 50 %) et un composé stabilisant décrit cidessus.
La proportion massique des composés stabilisants ci-dessus dans la composition peut notamment être : de 0,01 à 0,05 % ; ou de 0,05 à 0,1 % ;ou de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,3 % ; ou de 0,3 à 0,4 % ; ou de 0,4 à 0,5 % ;ou de 0,5 à 0,6 % ; ou de 0,6 à 0,7 % ; ou de 0,7 à 0,8 % ; ou de 0,8 à 0,9 % ;ou de 0,9 à 1 % ; ou de 1 à 1,2 % ; ou de 1,2 à 1,5 %, ou de 1,5 à 2 % ; ou de2 à % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 %.
La composition peut comprendre du HFO-1336mzzZ et éventuellement du HFO-1336mzzE. Avantageusement, la proportion de HFO-1336mzzZ, par rapport au total du HFO-1336mzz, est supérieure ou égale à 90 %, ou à 91 %, ou à 92 %, ou à 93 %, ou à 94 %, ou à 95 %, ou à 96 %, ou à 97 %, ou à 98 %, ou à 99 %, ou à 99,1 %, ou à 99,2 %, ou à 99,3 %, ou à 99,4 %, ou à 99,5 %, ou à 99,6 %, ou à 99,7 %, ou à 99,8 %, ou à 99,9 %, ou à 99,91 %, ou à 99,92 %, ou à 99,93 %, ou à 99,94 %, ou à 99,95 %, ou à 99,96 %, ou à 99,97 %, ou à 99,98 %, ou à 99,99 %.
La présence du composé stabilisant permet de limiter ou d’empêcher une augmentation de la proportion de HFO-1336mzzE dans la composition au cours du temps et/ou en cas d’application de températures relativement élevées. La présence du composé stabilisant permet également de limiter la concentration des ions fluorures présents dans la composition et plus généralement de limiter la dégradation du HFO-1336mzzZ.
De plus, le composé stabilisant en question est susceptible d’avoir également une fonction de transfert de chaleur, tout comme le HFO-1336mzzZ et les autres composés de transfert de chaleur éventuels. Dans certains modes de réalisation, il est susceptible de former des mélanges azéotropiques ou quasi-azéotropiques avec le HFO-1336mzzZ (et le cas échéant avec les autres composés de transfert de chaleur éventuellement présents).
La composition de l’invention peut également comporter des additifs divers. Dans le cas où il s’agit d’une composition de transfert de chaleur, les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants (différents des composés stabilisants de l’invention), les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation.
Le ou les stabilisants, lorsqu’ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l’acide ascorbique, l’acide téréphtalique, les azoles tels que le toluthazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l’hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d’origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d’origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et/ou des polyvinyléthers.
Dans certains modes de réalisation avantageux de l’invention, la composition de l’invention est toutefois dépourvue de lubrifiant.
A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de charbon, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), T1O2, AI2O3, M0S2...
A titre d’agents traceurs (susceptibles d’être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d’azote et les combinaisons de ceux-ci. L’agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1,1,1-trifluoroalcanes. L’agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d’agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les amines, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l’ascaridole, l’o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un autre composé de transfert de chaleur, en plus du HFO-1336mzz. Un tel autre composé de transfert de chaleur optionnel peut être notamment un composé hydrocarbure, éther, hydrofluoroéther, hydrofluorocarbure, hydrochlorofluorocarbure, hydrofluorooléfine, hydrochlorooléfine ou hydrochlorofluorooléfine.
A titre d’exemple, ledit autre composé de transfert de chaleur peut être choisi parmi le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233zd, isomère E ou Z), le 3,3,4,4,4-pentafluorobut-1-ène (HFO-1345fz), le 2,4,4,4-tétrafluorobut-1-ène (HFO-1354mfy), le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf), le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze), le difluorométhane (HFC-32), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (HFC-134a), le 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134), le 1,1-difluoroéthane (HFC-152a), le pentafluoroéthane (HFC-125), le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), le méthoxynonafluorobutane (HFE7100), le butane (HC-600), le 2-méthylbutane (HC-601a), le pentane (HC-601), l’éthyl éther, le méthyl acétate et les combinaisons de ceux-ci.
Dans la composition de l’invention, le HFO-1336mzz peut représenter notamment de 50 à 55 % de la composition ; ou de 55 à 60 % de la composition ; ou de 60 à 65 % de la composition ; ou de 65 à 70 % dela composition ; ou de 70 à 75 % de la composition ; ou de 75 à 80 % dela composition ; ou de 80 à 85 % de la composition ; ou de 85 à 90 % dela composition ; ou de 90 à 95 % de la composition ;
ou de 95 à 99 % de la composition ; ou de 99 à 99,5 % de la composition ; ou de 99,5 à 99,9 % de la composition ; ou plus de 99,9 % de la composition. La teneur en HFO-1336mzz peut également varier dans plusieurs des intervalles ci-dessus : par exemple de à 55 % et de 55 à 60 %, c’est-à-dire de 50 à 60 %, etc.
La composition de l’invention peut être utilisée dans un procédé de transfert de chaleur.
Le procédé de transfert de chaleur selon l’invention repose sur l’utilisation d’une installation comprenant un système de compression de vapeur qui contient la composition de l’invention en tant que fluide de transfert de chaleur. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps.
La composition de l’invention peut aussi être utilisée dans un procédé de production de travail mécanique ou d’électricité, notamment conformément à un cycle de Rankine.
Pour les applications de chauffage et de refroidissement, le système de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L’évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.
A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, spirales, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés. Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d’échappement d’un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
Le système de compression de vapeur fonctionne alors selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d’état du fluide de transfert de chaleur d’une phase liquide (ou diphasique liquide/vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu’à une pression relativement élevée, le changement d’état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
L’installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d’état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.
L’installation peut également éventuellement comprendre deux systèmes de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les systèmes de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Les procédés et installations de refroidissement selon l’invention comprennent les procédés et installations de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.
Les installations de chauffage selon l’invention comprennent les pompes à chaleur.
Pour les applications de production de travail mécanique ou d’électricité, l’installation est un moteur thermique, qui comprend au moins un évaporateur, un organe de détente, un condenseur et une pompe, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L’installation peut alors fonctionner selon un cycle de Rankine.
A titre d’organe de détente, on peut notamment utiliser des turbines à un ou plusieurs étages ou bien des détendeurs. A titre d’exemple, des détendeurs rotatifs, spirales, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés.
Il est possible d’utiliser tout type d’échangeur de chaleur pour la mise en œuvre des fluides de transfert de chaleur selon l’invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
En particulier, l’évaporateur utilisé dans le cadre de l’invention peut être un évaporateur à surchauffe ou un évaporateur noyé. Dans un évaporateur à surchauffe, la totalité du fluide de transfert de chaleur est évaporé à la sortie de l’évaporateur, et la phase vapeur est surchauffée.
Dans un évaporateur noyé, le fluide de transfert de chaleur sous forme liquide ne s’évapore pas complètement. Un évaporateur noyé comporte un séparateur de phase liquide et de phase vapeur.
L’invention est particulièrement utile lorsqu’un tel évaporateur est utilisé. En effet, les stabilisants de l’état de la technique à température d’ébullition élevée sont inefficaces lorsqu’un tel évaporateur est employé, car ils se concentrent dans l’évaporateur et ne migrent pas avec le fluide de transfert de chaleur au condenseur.
L’invention est également particulièrement utile lorsqu’une température élevée existe en au moins un point du circuit de fluide, et plus particulièrement une température supérieure ou égale à 100°C, ou à 110°C, ou à 120°C, ou à
130°C, ou à 140°C, ou à 150°C, ou à 160°C, ou à 170°C, ou à 180°C, ouà
190°C, ou à 200°C, ou à 210°C, ou à 220°C, ou à 230°C, ou à 240°C, ouà
250°C, ou à 260°C, ou à 270°C. En effet, ce sont dans ces conditions quele
HFO-1336mmzZ est le plus susceptible de se convertir en HFO-1336mmzE ou de se dégrader.
En particulier, dans les appareils de climatisation, la température générale de fonctionnement est inférieure à 100°C ; mais des points chauds à la sortie du compresseur peuvent atteindre des températures supérieures à 100°C, affectant le fluide de transfert de chaleur sur une faible proportion de sa durée de circulation complète (par exemple moins de 1 %).
Dans les pompes à chaleur, la température de condensation peut atteindre 165°C environ. Dans ce cas, le fluide de transfert de chaleur peut être à une température de 165°C environ sur une proportion importante de sa durée de circulation complète (par exemple environ 50 %). De plus, des points chauds entre 180 et 200°C peuvent également être constatés à la sortie du compresseur. L’impact d’une durée de séjour longue à des températures supérieures à 100°C et l’existence de points à des températures pouvant avoisiner voire dépasser les 200°C nécessitent donc un stabilisant.
Dans les cycles moteurs pour la production d’électricité de type cycle organique de Rankine, la température peut atteindre 165°C. Dans ce cas, le fluide de transfert de chaleur peut être à une température de 165°C environ ou plus sur une proportion importante de sa durée de circulation complète (par exemple environ 50 %). De plus, des points chauds entre 180 et 250°C, ou plus de 250°C, peuvent également être constatés à l’entrée de la turbine. L’impact d’une durée de séjour longue à des températures supérieures à 100°C et l’existence de points à des températures pouvant avoisiner voire dépasser les 250°C nécessitent donc un stabilisant.
De préférence également, dans l’installation selon l’invention, la température de la composition utilisée en tant que fluide de transfert de chaleur reste supérieure à la température de solidification du composé stabilisant, afin d’éviter tout dépôt de matière solide dans le circuit.
La composition selon l’invention peut également être utile en tant qu’agent d’expansion, agent de propulsion (par exemple pour un aérosol), agent de nettoyage ou solvant, gaz diélectrique, outre son utilisation en tant que fluide de transfert de chaleur.
En tant qu’agent de propulsion, la composition selon l’invention peut être utilisée seule ou en combinaison avec des agents de propulsion connus. L’agent de propulsion comprend, de préférence consiste en, une composition selon l’invention. La substance active devant être projetée peut être mélangée avec l’agent de propulsion et des composés inertes, des solvants ou autres additifs, pour former une composition à projeter. De préférence, la composition à projeter est un aérosol.
En tant qu’agent d’expansion, la composition selon l’invention peut être comprise dans une composition d’expansion, qui comprend de préférence un ou plusieurs autres composés susceptibles de réagir et de former une mousse ou structure cellulaire dans des conditions appropriées, comme cela est connu de l’homme du métier.
En particulier, l’invention propose un procédé de préparation d’un produit thermoplastique expansé comprenant d’abord la préparation d’une composition polymérique d’expansion. Typiquement, la composition polymérique d’expansion est préparée en plastifiant une résine polymère et en mélangeant les composés d’une composition d’agent d’expansion à une pression initiale. La plastification de la résine polymère peut être effectuée sous l’effet de la chaleur, en chauffant la résine polymère pour la ramollir suffisamment pour mélanger une composition d’agent d’expansion. Généralement, la température de plastification est proche de la température de transition vitreuse ou de la température de fusion pour les polymères cristallins.
D’autres utilisations de la composition selon l’invention comprennent les utilisations en tant que solvant, agent de nettoyage ou autres. On peut citer par exemple le dégraissage par la vapeur, le nettoyage de précision, le nettoyage de circuits électroniques, le nettoyage à sec, le nettoyage abrasif, les solvants pour le dépôt de lubrifiants et d’agents de libération, et d’autres traitements de solvant ou de surface.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - stabilisation du HFO-1336mzzZ
Les essais de stabilité thermique du HFO-1336mzzZ sont réalisés suivant la norme ASHRAE 97-2007 intitulée « Sealed glass tube method to test the chemical stability of materials for use within refrigerant systems ».
Les compositions sont déterminées par chromatographie en phase gaz avec un détecteur FID et sur une colonne CP-sil8-CB (50m*0.32mm*5pm). La température du four est de 40°C pendant 10 minutes, puis 8°C par minute jusqu’à 250°C.
Une première série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en absence de stabilisant, à 220°C pendant 14 jours. Les résultats montrent la formation de l’isomère HFO-1336mzzE à une teneur massique de 1,85 % en moyenne.
Une deuxième série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en présence de 0,5 % de 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant (teneur massique par rapport à la somme du stabilisant et du HFO-1336mzzZ) à 220°C pour 14 jours. Les résultats montrent une formation de l’isomère HFO-1336mzzE à une teneur massique de seulement 0,75 % en moyenne.
Ainsi, l’utilisation du 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant a permis la stabilisation du HFO-1336mzzZ en réduisant son isomérisation d’environ 60 %.
Exemple 2 - stabilisation du HFO-1336mzzZ
Une première série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en absence de stabilisant, à 220°C pendant 14 jours. Les résultats montrent la présence d’ions fluorures dans l’échantillon à une concentration de 92,5 ppm en moyenne.
Une deuxième série d’essais est réalisée avec du HFO-1336mzzZ en présence de 0,5 % de 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant (teneur massique par rapport à la somme du stabilisant et du HFO-1336mzzZ) à 220°C pour 14 jours. Les résultats montrent la présence d’ions fluorures dans l’échantillon à une concentration de seulement 5 ppm en moyenne.
Ainsi, l’utilisation du 2-méthyl-but-2-ène comme stabilisant a permis la stabilisation du HFO-1336mzzZ en réduisant la concentration d’ions fluorures dans les échantillons et donc la dégradation du composé.
Claims (21)
1. Utilisation d’un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison, pour limiter ou empêcher l’isomérisation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène en trans-1,1,1,4,4,4hexafluorobut-2-ène, ou pour limiter ou empêcher la dégradation du cis-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le composé alcène est un butène ou un pentène.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50°C.
4. Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé alcène est le 2-méthyl-but-2-ène.
5. Composition comprenant au moins 50 % en poids de 1,1,1,4,4,4hexafluorobut-2-ène, et un composé alcène en C3 à C6 et comportant une seule double liaison.
6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le composé alcène est un butène ou un pentène.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le composé alcène présente :
- une température d’ébullition inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 75°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 50°C ; et/ou
- une température de solidification inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -25°C, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à -50°C.
8. Composition selon l’une des revendications 5 à 7, dans laquelle le composé alcène est le 2-méthyl-but-2-ène.
9. Composition selon l’une des revendications 5 à 8, comprenant de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, et plus particulièrement de 0,2 à 1 %, en masse, de composé alcène.
10. Composition selon l’une des revendications 5 à 9, dans laquelle le 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène est sous forme cis dans une proportion massique supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95 %, de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 98 %, de manière encore plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 99 %, et idéalement supérieure ou égale à 99,5 % voire supérieure ou égale à 99,9 %.
11. Composition selon l’une des revendications 5 à 10, comprenant en outre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur différents du 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ène et/ou un ou plusieurs additifs choisis parmi des stabilisants différents du composé alcène, des lubrifiants, des tensioactifs, des agents traceurs, des agents fluorescents, des agents odorants, des agents de solubilisation et leurs mélanges.
12. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur dans un système de compression de vapeur.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le système de compression de vapeur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
- un système de pompe à chaleur.
14. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur dans un moteur thermique.
15. Utilisation selon l’une des revendications 12 à 14, dans laquelle le fluide de transfert de chaleur est à une température supérieure ou égale à 100°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C, de préférence supérieure ou égale à 180°C, de préférence supérieure ou égale à 200°C, de préférence encore supérieure ou égale à 240°C, et de manière plus particulièrement préférée supérieure ou égale à 270°C, pendant au moins une fraction de sa durée d’utilisation.
16. Utilisation selon l’une des revendications 12 à 15, dans laquelle le fluide de transfert de chaleur est évaporé dans un évaporateur noyé.
17. Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit contenant une composition selon l’une des revendications 5 à 11 en tant que fluide de transfert de chaleur.
18. Installation selon la revendication 17, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation, les cycles thermodynamiques de production d’électricité de type cycle organique de Rankine et les moteurs thermiques.
19. Installation selon la revendication 17 ou 18, comprenant un évaporateur noyé.
20. Procédé de chauffage ou de refroidissement d’un fluide ou d’un corps au moyen d’un système de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la compression du fluide de transfert de chaleur, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la détente du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est une composition selon l’une des revendications 5 à 11.
21. Procédé de production d’électricité au moyen d’un moteur
5 thermique, ledit procédé comprenant successivement l’évaporation du fluide de transfert de chaleur, la détente du fluide de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l’électricité, la condensation du fluide de transfert de chaleur et la compression du fluide de transfert de chaleur, dans lequel le fluide 10 de transfert de chaleur est une composition selon l’une des revendications 5 à 11.
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