FR3079235A1 - Utilisation d'un copolymere d'ethylene et d'acrylate(s) prepare dans un reacteur tubulaire pour modifier la rheologie a l'etat fondu d'une composition thermoplastique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/ 10 minute obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire. La présente invention est aussi relative à une composition thermoplastique, notamment destinée à être extrudée ou injectée par moulage, comprenant un ou plusieurs copolymères d'éthylène et d'acrylate(s), tel(s) que défini(s) ci-avant, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, et un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
Description
Utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) préparé dans un réacteur tubulaire pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une composition thermoplastique
La présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/ 10 minutes, obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire, pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une composition thermoplastique.
La présente invention est aussi relative à une composition thermoplastique, notamment destinée à être extrudée ou injectée par moulage, comprenant un ou plusieurs copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), tel(s) que défini(s) précédemment, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, et un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
L’invention a aussi pour trait un procédé de préparation de ladite composition thermoplastique ainsi que son utilisation pour la fabrication, notamment pour le moulage par injection, d’une pièce.
Les pièces thermoplastiques, susceptibles d’être utilisées dans le domaine de l’électronique, l’automobile, l’informatique, l’électroménager ou encore dans l’industrie électrique, sont généralement préparées à partir de compositions thermoplastiques qui sont transformées ou mises en forme par le biais de divers procédés, par exemple un procédé d’extrusion, de moulage par injection, de moulage par soufflage (telle que l’extrusion-soufflage ou l’injectionsoufflage), de moulage par compression ou encore d’un procédé de thermoformage.
Le procédé de moulage par injection permet notamment de fabriquer en une seule opération des pièces finies, susceptibles d’arborer des formes complexes, en de très grandes quantités. Un tel procédé consiste le plus souvent à verser une composition thermoplastique sous forme de granulés, éventuellement en présence d’additifs, tels que des colorants et/ou des plastifiants, dans une trémie pour alimenter un fourreau chauffé. La composition thermoplastique se retrouve ainsi ramollie à l’état fondu puis mélangée et entraînée, par le biais d’une vis piston, de type sans fin, logée dans le fourreau, vers un moule, refroidi et fermé de manière étanche, ayant la forme de la pièce destinée à être produite. Au contact du moule, la composition thermoplastique prend ainsi sa forme et se solidifie. A la fin du procédé, le moule servant à la mise en forme est ouvert pour récupérer la pièce.
De manière alternative, le procédé d’extrusion permet de fabriquer des pièces de grande longueur telles que des tubes, des tuyaux ou des produits semi-finis comme des plaques, des fibres optiques ou des profilés. Un tel procédé consiste le plus souvent à verser une composition thermoplastique sous forme de granulés, éventuellement en présence d’additifs, tels que des colorants et/ou des plastifiants, dans une trémie pour alimenter une extrudeuse. Au sein de l’extrudeuse, la composition est chauffée et ramollie, puis mélangée grâce à la présence d’une vis sans fin. La vis entraîne la composition thermoplastique vers la sortie de l’extrudeuse. La tête de sortie de l’extrudeuse donne sa forme à la pièce destinée à être produite. La pièce sort en continu puis est refroidie pour être coupée à la longueur voulue.
Les compositions thermoplastiques comportent généralement au moins un polymère thermoplastique et éventuellement des additifs qui sont sélectionnés en fonction des applications techniques envisagées, des coûts de production et du niveau de performance recherché par rapport aux propriétés mécaniques des pièces produites.
En effet, les pièces thermoplastiques obtenues doivent présenter, une fois refroidies, des propriétés mécaniques suffisamment satisfaisantes par rapport au domaine technique envisagé, par exemple au niveau de la résistance aux chocs, de la contrainte élastique, du module en flexion, de la rigidité ou de la contrainte à la rupture. Des charges de renfort telles que des fibres de verre sont couramment employées dans les compositions thermoplastiques pour améliorer les propriétés mécaniques des pièces une fois refroidies.
Par ailleurs, les compositions thermoplastiques employées doivent également présenter un comportement rhéologique, c’est-àdire des propriétés rhéologiques, à l’état fondu compatible avec les procédés de mise en forme mentionnés précédemment. En particulier, ces compositions doivent être suffisamment fluides à l’état fondu pour pouvoir être mélangées, manipulées et entraînées aisément et efficacement dans les dispositifs servant à leur mise en forme tels que les moules d’injection.
En d’autres termes, les compositions thermoplastiques doivent présenter une viscosité à l’état fondu suffisamment faible pour pouvoir être mises en œuvre efficacement dans les procédés de transformation sans augmenter de manière significative les coûts de production liés aux caractéristiques et aux paramètres des dispositifs de mise en forme.
Cependant, il s’avère que l’augmentation de la fluidité à l’état fondu des compositions thermoplastiques, effectuée pour faciliter leur mise en œuvre au cours des différents procédés de transformation, présente l’inconvénient de conduire à une diminution des propriétés mécaniques des pièces thermoplastiques. Autrement dit, la diminution de la viscosité des compositions thermoplastiques à l’état fondu s’accompagne généralement d’une dégradation incontrôlée des propriétés mécaniques recherchées des pièces une fois refroidies.
A titre d’exemple, l’utilisation de polymères thermoplastiques ayant une faible viscosité permet d’augmenter la fluidité à l’état fondu des compositions thermoplastiques mais conduit parallèlement à une dégradation des propriétés mécaniques, notamment de la résistance aux chocs, des pièces obtenues.
Afin de pallier à ces différents inconvénients, il a déjà été proposé dans l’état de technique d’utiliser des additifs capables d’augmenter la fluidité, et par conséquent de diminuer la viscosité, des compositions thermoplastiques à l’état fondu.
De manière générale, la présence d’additifs est susceptible de poser un problème d’augmentation des coûts de fabrication tout en continuant à induire des effets négatifs sur les propriétés mécaniques des pièces fabriquées. En outre, l’ajout d’additifs peut conduire à des problèmes d’homogénéité lors de la préparation de la composition thermoplastique avant de réaliser la mise en forme ce qui se traduit le plus souvent par une hétérogénéité au niveau de la surface de la pièce.
A cet égard, les demandes de brevet US 2006/0189747 et US 2006/0211810 décrivent l’utilisation de copolymères comprenant au moins un motif issu d’une oléfine et au moins un motif issu d’un ester (méth)acrylique d’un alcool aliphatique ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50g/10 minutes, obtenus par un procédé de polymérisation conduit dans un réacteur autoclave, pour augmenter la fluidité à l’état fondu d’une polyamide thermoplastique semi-cristalline ou d’un polyester.
De la même façon, la demande de brevet US 2009/0209697 décrit rutilisation de copolymères comprenant au moins un motif issu d’une oléfine et au moins un motif issu d’un ester (méth)acrylique d’un alcool aliphatique ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur à 100g/10 minutes, obtenus par un procédé de polymérisation conduit dans un réacteur autoclave, pour augmenter la fluidité à l’état fondu d’un polycarbonate thermoplastique.
Toutefois, les compositions thermoplastiques comprenant des copolymères, tels que décrits précédemment, obtenus par un procédé de polymérisation dans un réacteur autoclave, conduisent encore à des pièces qui, une fois refroidies, présentent des propriétés mécaniques, notamment un module en flexion et une résistance aux chocs, non satisfaisantes par rapport aux applications techniques recherchées.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de mettre en œuvre des composés capables de modifier efficacement les propriétés rhéologiques à l’état fondu des compositions à base de polymère(s) thermoplastique(s) tout en atténuant la dégradation des propriétés mécaniques des pièces thermoplastiques obtenues après mises en forme.
En d’autres termes, il existe un réel besoin de proposer des compositions thermoplastiques suffisamment fluides à l’état fondu pour être mises en œuvre efficacement et aisément dans divers procédés de transformation ou de mise en forme, notamment de moulage par injection, tout en étant capables de conduire à des pièces ayant de bonnes propriétés mécaniques par rapport aux applications techniques envisagées.
Au vu de ce qui précède, l’invention a plus particulièrement pour objectif d’augmenter la fluidité à l’état fondu, c’est-à-dire de diminuer la viscosité, des compositions thermoplastiques employées lors de procédé d’extrusion ou de moulage par injection tout en conduisant à des pièces ayant une résistance aux chocs satisfaisante.
La présente invention a donc notamment pour objet l’utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/ 10 minutes, obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire, pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une composition thermoplastique ; l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) étant mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
En d’autres termes, l’invention est notamment relative à l’utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s), tel(s) que décrit(s) précédemment, pour modifier les propriétés rhéologiques à l’état fondu d’une composition comprenant au moins un polymère thermoplastique.
Ainsi le copolymère utilisé conformément à la présente invention présente un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/ 10 minutes, tel que défini précédemment, et est obtenu par le biais d’un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire entre l’éthylène et un ou plusieurs acrylates.
Le copolymère comprenant au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’un ou plusieurs acrylates conforme à la présente invention présente l’avantage d’une part, d’augmenter la fluidité à l’état fondu d’une composition thermoplastique ce qui permet de faciliter sa mise en œuvre lors de procédés de transformation ou de mise en forme et, d’autre part, d’atténuer la dégradation des propriétés mécaniques d’une pièce susceptible d’être préparée à partir d’une telle composition thermoplastique.
Plus précisément, l’utilisation du copolymère selon l’invention permet de diminuer la viscosité à l’état fondu d’une composition thermoplastique ce qui facilite grandement sa mise en oeuvre lors d’un procédé d’extrusion ou de moulage par injection tout en garantissant à la pièce obtenue une résistance aux chocs satisfaisant par rapport au domaine et aux applications techniques envisagées.
Ainsi l’utilisation du copolymère selon l’invention permet de préserver dans une certaine mesure voire d’empêcher une détérioration incontrôlée des paramètres mécaniques, notamment de la résistance aux chocs, de pièces par rapport à l’utilisation d’une composition thermoplastique exempte d’additifs, à savoir constituée d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
En outre, l’utilisation du copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) selon l’invention permet de davantage conserver les propriétés mécaniques, en particulier la résistance aux chocs, des pièces produites que le copolymère ayant des motifs identiques et obtenu par copolymérisation radicalaire sous haute pression effectuée dans un réacteur autoclave.
En effet, le procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire entre l’éthylène et un ou plusieurs acrylates conduit à un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) ayant des propriétés physiques différentes de celles conférées par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur autoclave entre les mêmes monomères.
Ainsi les propriétés physiques conférées par le procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire permettent d’influencer de manière plus efficiente la fluidité des compositions thermoplastiques à l’état fondu ainsi que les propriétés mécaniques des pièces fabriquées qu’un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur autoclave.
Par « propriétés physiques », on entend au sens de la présente invention que le copolymère d’éthylène et d’acrylates présente une ou plusieurs caractéristiques rhéologiques combinée(s) à une ou plusieurs caractéristiques mécaniques capables d’induire une augmentation de la fluidité des compositions thermoplastiques à l’état fondu tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques aux pièces obtenues à partir de ces compositions.
De cette façon, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) selon l’invention présente l’avantage de faciliter la mise en œuvre des procédés de transformation ou de mise en forme des compositions thermoplastiques, notamment des procédés d’extrusion et de moulage par injection, sans augmenter les coûts de production liés à ces procédés.
Par exemple, l’utilisation du copolymère d’éthylène et d’acrylates selon l’invention améliore la mise en œuvre d’un procédé de moulage par injection sans avoir à modifier la taille du moule ou augmenter la pression exercée dans l’unité d’injection comprenant le fourreau chauffé.
Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa.
L’invention a également pour objet une composition thermoplastique comprenant :
- un ou plusieurs polymères thermoplastiques, et
- un ou plusieurs copolymères d’éthylène et d’acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minutes, obtenu(s) par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression dans un réacteur tubulaire, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, calculée par rapport au poids total de la composition ; l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) étant mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
La composition thermoplastique selon l’invention présente une fluidité à l’état fondu suffisamment élevée pour être mise en œuvre efficacement lors de différents procédés de transformation visant à préparer des pièces.
En effet, la composition thermoplastique à l’état fondu présente une fluidité élevée aux taux de cisaillement imposés par les procédés de mise en forme.
Plus précisément, la composition thermoplastique présente une viscosité suffisamment faible à l’état fondu pour être mise en forme de manière efficiente lors d’un procédé d’extrusion ou de moulage par injection afin de fabriquer des pièces thermoplastiques.
La composition thermoplastique permet ainsi d’obtenir des pièces, notamment moulées ou extrudées, dont les propriétés mécaniques, en particulier la résistance aux chocs, sont préservées.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de la composition thermoplastique telle que définie précédemment comprenant au moins une étape de mélange :
- d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques, et
- d’un ou plusieurs copolymères d’éthylène et d’acrylates ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minutes, obtenu(s) par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression dans un réacteur tubulaire, dans une teneur allant de 0,1 à 10% en poids, calculée par rapport au poids total du mélange ; l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) étant mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
Le procédé de préparation conforme à l’invention est facile à mettre en œuvre.
L’étape de mélange peut avantageusement comprendre une étape d’extrusion.
Un autre objet de l’invention porte sur l’utilisation de la composition thermoplastique telle que décrite précédemment pour la préparation, notamment pour l’extrusion ou le moulage par injection, d’une pièce.
L’invention est également relative à une pièce susceptible d’être obtenue à partir de la composition thermoplastique telle que décrite précédemment, de préférence par un procédé d’extrusion ou de moulage par injection de ladite composition thermoplastique.
La pièce ainsi obtenue présente avantageusement une résistance satisfaisante aux chocs.
La pièce ainsi obtenue peut notamment être utilisée dans le domaine automobile, de l’industrie électrique, de la télécommunication, de l’informatique ou de l’électronique.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce document.
L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Au sens de la présente invention, l’indice de fluidité à l’état fondu (appelé Melt Flow Index en langue anglaise) d’un polymère correspond à la masse écoulée du polymère à l’état fondu à travers une filière de forme oblongue, en particulier de forme cylindrique, pour un temps donné dans des conditions données de température.
L’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) est mesuré conformément aux méthodes couramment utilisées pour caractériser les matériaux thermoplastiques permettant d’obtenir des informations sur l’extrudabilité ainsi que les possibilités de mise en forme du matériau telles que celles décrites conformément à la norme ISO 1133 à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes (unités exprimées en g/10 minutes).
Ainsi les indices de fluidité à l’état fondu (MFI), tels que ceux mentionnés ci-après, ont été mesurés à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes (unités exprimées en g/10 minutes) selon la norme ISO 1133 à moins d’une autre indication.
Utilisation du copolymère
Comme indiqué ci-avant, l’invention concerne l’utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s), ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50g/10 minutes, obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire, pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une composition thermoplastique.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) selon l’invention présente un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minutes, de préférence allant de 50 à 900 g/10 minutes, et plus préférentiellement allant de 300 à 600 g/10 minutes.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) utilisé conformément à l’invention présente préférentiellement un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur à 50 g/10 minutes ce qui signifie que la valeur de 50 g/ 10 minutes est exclue, c’est-à-dire que l’indice de fluidité à l’état fondu est strictement supérieur à 50 g/10 minutes, de préférence un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) variant de 300 à 600 g/ 10 minutes.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) utilisé selon l’invention est un copolymère comprenant au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’au moins un acrylate.
Ainsi le motif issu d’au moins un acrylate peut être issu d’un mélange de plusieurs acrylates.
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’acrylate selon l’invention comprend au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’un acrylate. En d’autres termes, le copolymère selon l’invention est de préférence un copolymère d’éthylène et d’acrylate.
L’acrylate est notamment choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, les (méth)acrylates d’arylalkyles et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 30 atomes de carbones, de préférence de 1 à 24 atomes de carbones.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent également contenir des fonctions éther ou thioéther.
De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de butyle, et leurs mélanges.
De préférence, les (méth)acrylates comportant un groupement époxy sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de glycidyle, l’acrylate de glycidyle et leurs mélanges.
De manière avantageuse, l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, et plus particulièrement les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24.
De manière plus avantageuse, l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, ou leurs mélanges, notamment l’acrylate de butyle.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs comonomères additionnels différents de l’éthylène et de l’acrylate.
De préférence, les comonomères additionnels sont choisis dans le groupe constitué par les comonomères oléfiniques.
Les comonomères oléfiniques peuvent être notamment choisis dans le groupe constitué par les anhydrides d’acides carboxyliques, les esters vinyliques, tels que l’acétate de vinyle ou l’acétate de pivalate, les alpha-oléfines tels que le propène, le 1-butène, le 1-hexène, le 1octène et le 4-méthyl-l-pentène, les acides carboxyliques insaturés tels que l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’acide fumarique, les dérivés d’acides (méth)acryliques tels que le (méth)acrylonitrile et l’amide de (méth)acrylique, les éthers de vinyle tels que le vinyle méthyle éther et le vinyle phényle éther et les composé aromatiques vinyliques tels que le styrène et l’alpha-méthyle styrène, ou leurs mélanges.
De préférence, la teneur en poids du ou des comonomères additionnels varie de 0.01% à 3 % en poids, par rapport au poids total du copolymère.
De préférence, le copolymère employé selon l’invention ne contient pas de comonomères oléfiniques additionnels différents de l’éthylène et de l’acrylate.
Selon un mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l’invention comprend :
- au moins un motif issu de l’éthylène,
- au moins un motif issu d’au moins un (méth)acrylate d’alkyle, en particulier un méthacrylate d’alkyle en C1-C24, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle et l’acrylate d’éthyl-2-hexyle et leurs mélanges.
Conformément à ce mode de réalisation, le copolymère selon l’invention comprend de préférence au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu de l’acrylate de butyle.
Ainsi le copolymère utilisé selon l’invention est avantageusement un copolymère d’éthylène et d’acrylate de butyle.
La teneur en poids de l’éthylène peut varier de 50 à 95% en poids, de préférence de 55 à 80% en poids, par rapport au poids total du copolymère.
La teneur en poids de l’acrylate peut varier de 5 à 50% en poids, de préférence de 15 à 40% en poids, par rapport au poids total du copolymère.
De préférence, le copolymère utilisé selon l’invention comprend :
- de 50 à 95% en poids, de préférence de 55 à 80% en poids, d’éthylène,
- de 5 à 95% en poids, de préférence de 15 à 40% en poids, d’acrylate de butyle les teneurs en poids étant calculées par rapport au poids total du copolymère.
Selon un mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l’invention présente un indice de fluidité allant de 300 à 600 g/10 minutes et comprend :
- au moins un motif issu de l’éthylène,
- au moins un motif issu d’au moins un (méth)acrylate d’alkyle, en particulier un méthacrylate d’alkyle en C1-C24, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle et l’acrylate d’éthyl-2-hexyle et leurs mélanges.
Conformément à ce mode de réalisation, le copolymère utilisé selon l’invention comprend de préférence au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu de l’acrylate de butyle.
Ainsi le copolymère employé selon l’invention est avantageusement un copolymère d’éthylène et d’acrylate de butyle ayant un indice de fluidité allant de 300 à 600 g/10 minutes.
De préférence, le copolymère utilisé selon l’invention est vendu sous la dénomination commerciale Lotryl® T35BA320T par la société Arkema France.
Conformément à la présente invention, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est utilisé pour modifier les propriétés rhéologiques à l’état fondu d’une composition thermoplastique.
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est utilisé pour augmenter la fluidité à l’état fondu d’une composition thermoplastique.
En d’autres termes, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est utilisé préférentiellement pour diminuer la viscosité l’état fondu d’une composition thermoplastique.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) permet également de diminuer la densité ou le niveau de contraction de la composition thermoplastique, en particulier dans un moule, ce qui permet de réduire les éventuelles déformations de la pièce obtenue.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) permet également de modifier l’écoulement, notamment l’écoulement vertical, de la composition thermoplastique.
Par « composition thermoplastique », on entend au sens de la présente invention une composition comprenant au moins un polymère thermoplastique.
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est utilisé pour modifier les propriétés rhéologiques à l’état fondu d’une composition comprenant au moins un polymère thermoplastique tel que défini ci-après, de préférence un polyamide.
Procédé de préparation du copolymère
Le procédé de préparation du copolymère selon l’invention comprend une étape de copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène et d’au moins un acrylate mise en œuvre dans un réacteur tubulaire.
La copolymérisation radicalaire se déroule généralement en présence d’un ou plusieurs initiateurs.
Le ou les initiateurs permettent de former des radicaux libres afin d’initier la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.
Le ou les initiateurs peuvent être choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, l’oxygène, l’azobisisobutyronitrile (AIBN) et leurs mélanges.
De préférence, le ou les initiateurs est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, l’oxygène et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le ou les initiateurs est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par les peroxydes organiques.
De préférence, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par les peroxy esters, les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals.
De tels peroxydes sont notamment commercialisés par la société Arkema sous la dénomination commerciale Luperox®.
A titre d’exemples de peroxy esters, on peut citer le t-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Luperox 26), le t-butyl peroxyacétate (Luperox 7), le t-amyl peroxyacétate (Luperox 555), le t-butyl perbenzoate (Luperox P), le t-amyl perbenzoate (Luperox TAP) et le OO-t-butyl l-(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate (Luperox TBEC).
A titre d’exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le
2,5-diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane (Luperox 101), le dicumyl peroxyde (Luperox DC), l'alpha-alpha'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (Luperox F40), le di-t-butyl-peroxyde (Luperox DI), le di-t-amyl- peroxyde (Luperox DTA) et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 (Luperox 130).
A titre d’hydroperoxyde, on peut citer le tert-butylhydroperoxyde (Luperox TBH 70).
A titre d’exemple de peroxycétals, on peut citer le l,l-di-(tbutylperoxy)-3,3,5- triméthylcyclohexane (Luperox 231 ), l'éthyl-3,3di-(t-butylperoxybutyrate) (Luperox 233) ou 1 ' éthy 1 - 3,3 - di - (tamylperoxybutyrate) (Luperox 533).
Préférentiellement, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, en particulier le 2,5 diméthyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane vendu sous la dénomination commerciale Luperox 101.
Le ou les peroxydes organiques est ou sont généralement dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis parmi les alcanes en C1-C20, en particulier en C3-C10, et plus particulièrement en Cs-Cs, et préférentiellement l’heptane.
Le ou les initiateurs est ou sont, de préférence, présents dans une quantité massique comprise entre 20 et 1000 ppm par rapport à la quantité massique d'éthylène.
La copolymérisation de l'éthylène se fait à une température d'initiation variant de 100 à 200°C, de préférence de 120 à 160°C.
La copolymérisation radicalaire se déroule préférentiellement à une pression variant de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), de préférence de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa).
La copolymérisation radicalaire à haute pression se déroule dans un réacteur tubulaire à une température pouvant être comprise entre 150°C et 320°C.
L’introduction du mélange de l’éthylène et du ou des acrylates, tel(s) que défini(s) précédemment, est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. L'initiateur ou le mélange d'initiateurs est injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l'endroit d'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des acrylates.
Le mélange de l'éthylène et du ou des acrylates peut être injecté en au moins un autre point du réacteur, cette injection est ellemême suivie d'une nouvelle injection d'initiateur ou d'un mélange d'initiateurs, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d'injection multipoint est utilisée, le mélange est préférentiellement injecté de manière telle que le rapport pondéral du mélange injecté en entrée de réacteur sur la totalité du mélange injecté est compris entre 10 et 90%.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s), tel(s) que défini(s) précédemment, comprend une étape de copolymérisation radicalaire sous haute pression, effectuée dans un réacteur tubulaire,
- de l’éthylène,
- d’au moins un acrylate choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier un méthacrylate d’alkyle en C1-C24, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle et l’acrylate d’éthyl-2-hexyle et leurs mélanges,
- en présence d’un ou plusieurs initiateurs, notamment choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, l’oxygène et leurs mélanges.
Conformément à ce mode de réalisation, l’acrylate est l’acrylate de butyle.
Conformément à ce mode de réalisation, l’initiateur est un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peroxydes de dialkyle, en particulier le 2,5-diméthyl-2,5-di-(tbutylperoxy)hexane.
D'autres procédés de polymérisation ou copolymérisation haute pression tubulaire utilisables sont par exemple ceux décrits dans US2006/0149004 Al ou dans US2007/0032614 Al.
Composition thermoplastique
Comme indiqué ci-avant, la composition thermoplastique comprend :
- au moins un polymère thermoplastique, et
- au moins un copolymère ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minutes comprenant :
au moins un motif issu de l’éthylène, au moins un motif issu d’au moins un acrylate, ledit copolymère étant obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression dans un réacteur tubulaire, ledit copolymère étant présent dans la composition thermoplastique dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) du copolymère étant mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est tel que décrit précédemment.
De préférence, le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) selon l’invention est présent dans une teneur allant de 0,25 à 15% en poids, préférentiellement dans une teneur allant de 1 à 20% en poids, plus préférentiellement dans une teneur allant de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le polymère thermoplastique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfures de phénylène, les polyacétals et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un polyamide, en particulier un polyamide semi-aromatique.
Le polyamide semi-aromatique comprend au moins un premier motif répétitif semi-aromatique obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine et d’un acide dicarboxylique aromatique.
La diamine comprend avantageusement de 4 à 36 atomes de carbone.
La diamine peut être choisie parmi les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Ces diamines peuvent être linéaires. Elles peuvent également être ramifiées et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.
Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, elle répond à la formule H2N-(CH2)x-NH2.
La diamine peut ainsi être choisie parmi la butanediamine (x=4), la pentanediamine (x=5), l'hexanediamine également dénommée hexaméthylène- diamine (x=6), l'heptanediamine (x=7), l'octanediamine (x=8), la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=l 1 ), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tetradécanediamine (x=14), l'hexadécanediamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. De telles diamines présentent toutes l'avantage de pouvoir être bioressourcées et comporter du carbone organique issu de la biomasse, qui pourra être déterminé selon la norme ASTM D6866.
Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle peut être choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5dialkyl-4-aminocyclohexyl)- éthane, la bi s(3,5-di alky 1-4aminocyclohexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi(cyclo- hexylamine) (PACP). La diamine cycloaliphatique peut également comporter les squelettes carbonés suivants norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication Cycloaliphatic Aminés (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque la diamine est alkylaromatique, elle peut être choisie parmi la 1,3- xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine.
De manière avantageuse, la diamine est une diamine aliphatique.
De manière préférée, la diamine est une diamine aliphatique linéaire.
L'acide dicarboxylique aromatique peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I), l'acide phtalique et les acides naphtaléniques. Les acides dicarboxylique aromatiques qui viennent d'être cités peuvent également comprendre une ou plusieurs ramifications alkyles, ces ramifications alkyles pouvant être elles-mêmes linéaires ou ramifiées. On peut ainsi citer l'acide 2-méthyl-téréphtalique. De manière avantageuse, le polyamide semi-aromatique présente une température de fusion supérieure à 240°C, avantageusement comprise entre 240°C et 310°C, et plus particulièrement comprise entre 260°C et 280°C.
De manière plus particulièrement préférée, l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique (T).
Selon une version particulière de l'invention, le polyamide semi-aromatique peut comprendre plus de 50% en mol de motif(s) répétitif(s) semi-aromatique(s), avantageusement plus de 60% en mol.
Le polyamide semi-aromatique peut être constituée de 100% en mol d'un ou de plusieurs motifs répétitifs semi-aromatiques tels que décrit précédemment.
En particulier, selon un premier aspect de l'invention, le polyamide semi-aromatique peut être un homopolymère et n'être constitué que de premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique.
Ainsi, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les homopolyamides 6.T, 9.T, 10.T, 1 l.T, 12.T, 14.T, 18.T, 6.1, 9.1, 10.1, 1 1.1, 12.1, 14.1 et 18.1.
Selon un deuxième aspect de l'invention, le polyamide semiaromatique peut être un copolymère constitué d’un ou plusieurs premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et de deux acides dicarboxyliques aromatiques ou de la réaction de polycondensation de deux diamines et d'un acide dicarboxylique aromatique.
Ainsi, dans le premier cas, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les copolyamides 6.T/6.I, 9.T/9.I, 10.T/10.I, 1 l.T/1 1 .1 et 12.T/12.I. Dans le deuxième cas, le polyamide semi-aromatique peut être choisi parmi les copolyamides 6.T/9.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1 .T, 6.T/12.T, 9.1710.T, 9.T/1 1 .T, 9.T/12.T, 10.T/1 l.T, 10.T/12.T et 1 1 .T/12.T. Une liste similaire peut être établie, en remplaçant l'acide téréphtalique (T) par l'acide isophtalique (I).
Selon un troisième aspect de l'invention, le polyamide semiaromatique peut être un copolymère comprenant des premiers motifs répétitifs issus de la réaction de polycondensation d'au moins deux diamines et d'au moins deux acides dicarboxyliques aromatiques. Outre le premier motif répétitif semi-aromatique qui vient d'être détaillé et qui est obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique, le polyamide semiaromatique de la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un motif répétitif additionnel (ou un second motif répétitif) distinct du ou des premiers motifs répétitifs semiaromatiques tels que décrits précédemment.
Ce motif répétitif additionnel peut être choisi parmi le groupe constitué d'un motif obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, d'un motif obtenu à partir d'un lactame et d'un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide.
Avantageusement, a et b sont chacun compris entre 4 et 36.
Lorsque ce motif répétitif additionnel est obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, cet acide aminocarboxylique peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (9), l'acide 10-aminodécanoïque (10), l'acide 10-aminoundécanoïque (H), l'acide 12 aminododécanoïque (12) et l'acide 11-aminoundécanoïque (11). L'acide aminocarboxylique peut également être ramifié. A titre d'exemple, on peut citer l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ce motif répétitif additionnel est obtenu à partir d'un lactame, ce lactame peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2pipéridinone, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame (10), l'undécanolactame (11) et le lauryllactame (12).
Lorsque ce motif répétitif additionnel est un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), il est obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine, la diamine en Ca, et d'un acide dicarboxylique, le diacide en Cb, étant précisé que cet acide dicarboxylique n'est pas un acide dicarboxylique aromatique.
Cette diamine en Ca peut être choisie dans le groupe constitué par les diamines aliphatiques, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Ces diamines en Ca peuvent être linéaires. Elles peuvent également être ramifiées et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.
Les diamines décrites ci-dessus pour l'obtention du premier motif répétitif semi-aromatique peuvent également être utilisées comme diamine en Ca pour l'obtention du second motif répétitif. Ainsi les diamines en Ca peuvent être choisies parmi les diamines utilisées pour l’obtention du motif semi-aromatique décrit précédemment.
L'acide dicarboxylique (diacide en Cb) mis en œuvre pour l'obtention du motif répétitif additionnel peut être choisi parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques et les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques. Ces acides dicarboxyliques peuvent être linéaires. Ils peuvent également être ramifiés et comporter au moins une ramification alkyle sur la chaîne principale, cette ramification alkyle pouvant être elle-même linéaire ou ramifiée.
Lorsque l'acide dicarboxylique (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tetradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-avant sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque l'acide dicarboxylique (diacide en Cb) est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclo- hexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.
Ainsi, le motif répétitif additionnel du polyamide semiaromatique peut notamment désigner les motifs suivants 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 et 12.12.
Selon un quatrième aspect de l'invention, le polyamide semiaromatique peut être un copolymère constitué de premiers motifs répétitifs semi-aromatiques issus de la réaction de polycondensation d'une diamine et d'un acide dicarboxylique aromatique, de motifs répétitifs additionnels issus soit d'un acide aminocarboxylique, soit d'un lactame, soit de la polycondensation d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb tels que décrits ci-dessus
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 1 1/6.T, 12/6.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 12.12/6.T, 1 1/9.T, 12/9.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 1 1/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12 10.T et 12.12/10.T.
Selon un cinquième aspect de l'invention, le polyamide semiaromatique peut être un copolymère comprenant des premiers motifs répétitifs semi-aromatiques issus de la réaction de polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et des seconds motifs répétitifs issus d'au moins un acide aminocarboxylique, d'au moins un lactame et/ou de la polycondensation d'une diamine en Ca et d'un diacide en Cb tels que décrits ci-dessus.
Parmi les multiples combinaisons envisageables, on peut notamment citer les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi :
- 6/1 1/10.T, 6/12/10.T, 1 1/12/10.T, 1 1/6.10/10.T,
12/6.10/10.T, 1 1/10.6/10.T, 12/10.6/10.T, ces copolyamides comprenant tous un premier motif répétitif semi-aromatique 10.T et deux seconds motifs répétitifs,
- 6/6.1710.T, 1 1/6.1710.T, 12/6.1710.T, ces copolyamides comprenant tous deux seconds motifs répétitifs semi-aromatiques 6.T et 10.T et un second motif répétitif 1,
- 11/9.T/9.I, 12/9.179.1, 1 1/10.T/10.I, 12/10.1710.1, ces copolyamides comprenant tous deux premiers motifs répétitifs semiaromatiques et un second motif répétitif,
- 6/11/6.1710.T, 1 1/12/6.1710.T, ces copolyamides comprenant tous deux premiers motifs répétitifs 6.T et 10.T et deux seconds motifs répétitifs.
Dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement utiliser des premiers et, le cas échéant, seconds motifs répétitifs qui sont ou seront obtenus, en tout ou partie à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques, d'acides amino-carboxyliques et/ou de lactames bioressourcés, c'est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse, qui pourra être déterminé selon la norme ASTM D6866.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un polyester.
Le terme polyester désigne des polymères qui sont des produits saturés de condensation de glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés.
De préférence, ils comprennent les produits de condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol choisi parmi le groupe constitué du néopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
De préférence, le polyester est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(l ,4-butylène) téréphtalate (PBT), le 1,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate et d'autres esters dérivés d'acides aromatiques dicarboxyliques tels que l'acide isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(pcarboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique) et des glycols tels que l'éthylène glycol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1,4tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-decaméthylène glycol.
De préférence, le polyester est choisi dans le groupe constitué par les polyalkylène téréphtalate, notamment polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(l,4-butylène) téréphtalate (PBT), le 1,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un polycarbonate.
De préférence, le polycarbonate répond à la formule générale suivante :
O
---O---Rj ---O---C --Dans laquelle Ri est un groupe divalent aliphatique, alicyclique ou aromatique; les groupes aliphatiques et alicycliques peuvent contenir jusqu'à 8 atomes de carbone.
A titre d'exemple de Ri, on peut citer l'éthylène, le propylène, le triméthylène, le tetraméthylène, l'hexaméthylène, le dodécaméthylène, le poly-l,4-(2-buténylène), le poly-1,10-(2éthyldecylène), le 1,3-cyclopentylène, le 1,3-cyclohéxylène, le 1,4cyclohéxylène, le m-phénylène, le p-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le
2,2-bis(4-phénylène)propane, le benzène-1,4-diméthylène.
Avantageusement au moins 60% des groupes Ri dans le polycarbonate et de préférence tous les groupes Ri sont des aromatiques de formule :
—R2—Y—r3 — dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux aromatiques monocycliques divalents et Y est un radical de liaison dans lequel un ou deux atomes séparent R2 et R3. Les valences libres sont généralement en position méta ou para par rapport à Y.
R2 et R3 peuvent être des phénylènes substitués ou non substitués; on peut citer comme substituants des alkyles, des alkényles, des halogènes, des nitro et des alkoxy. On préfère les phenylènes non substitués, ils peuvent être ensemble ou séparément méta ou para et sont de préférence para.
Le radical de liaison Y est de préférence tel qu'un atome sépare R2 et R3 et est de préférence un radical hydrocarboné tel que le méthylène, le cyclohéxylméthylène, le 2[2,2,1 ]bicyclohéptylméthylène, l'éthylène, le 2,2-propylène, le 1,1(2,2diméthylpropylène), le 1,1-cyclohéxylène, le 1,1cyclopentadecylène, le cyclododecylène, le carbonyle, le radical oxy, le radical thio et le sulfone.
De préférence Ri est le 2,2-bis(4-phénylène)propane qui vient du bisphénol A, c'est à dire que Y est l'isopropylidène et R2 et R3 sont chacun le p-phénylène.
Avantageusement la viscosité intrinsèque du polycarbonate, mesurée dans le chlorure de méthylène à 25°C, est comprise entre 0,3 et 1 dl/g.
De préférence, le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polycarbonates et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le polymère thermoplastique est un polyamide.
De préférence, le polymère thermoplastique est présent dans une teneur allant de 99,9 à 10% en poids, préférentiellement dans une teneur allant de 99 à 40% en poids, et encore plus préférentiellement dans une teneur allant de 80 à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition thermoplastique selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué par les charges de renforcement, les agents ignifuges, les agents de stabilisation thermiques, les agents de stabilisations aux UV, et les pigments.
De préférence, la composition thermoplastique selon l’invention comprend :
- au moins un copolymère tel que défini ci-avant comprenant au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’au moins un (méth)acrylate d’alkyle, en particulier un méthacrylate d’alkyle en C1-C24, de préférence choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle et l’acrylate d’éthyl-2hexyle et leurs mélanges,
- au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfures de phénylène, les polyacétals et leurs mélanges.
Conformément à ce mode de réalisation, le copolymère selon l’invention comprend de préférence au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu de l’acrylate de butyle.
Conformément à ce mode de réalisation, le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters et les polycarbonates, les polysulfures de phénylène, les polyacétals et leurs mélanges, en particulier les polyamides.
Ainsi la composition thermoplastique selon l’invention comprend préférentiellement :
- au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polyamides,
- au moins un copolymère d’éthylène et d’acrylate de butyle, obtenu par copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire, ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minutes, de préférence allant de 300 à 600 g/10 minutes, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
Procédé de préparation de la composition
Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation de la composition thermoplastique telle que définie précédemment comprenant au moins une étape de mélange :
- d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques, et
- d’un ou plusieurs copolymères d’éthylène et d’acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/10 minute, obtenu(s) par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression dans un réacteur tubulaire, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, calculée par rapport au poids total du mélange.
L’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) du copolymère est mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) et le polymère thermoplastique sont tels que décrits précédemment.
De préférence, la teneur du copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) peut varier de 0,25 à 20% en poids, préférentiellement dans une teneur allant de 1 à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange.
De préférence, la teneur du polymère thermoplastique peut varier de 99,9 à 10% en poids, préférentiellement dans une teneur allant de 99 à 40% en poids, et encore plus préférentiellement dans une teneur allant de 80 à 50% en poids, par rapport au poids total du mélange.
Avantageusement, l’étape de mélange est une étape d’extrusion du copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) et du polymère thermoplastique.
Il est ainsi possible d’obtenir une composition selon l’invention solide sous forme de granulés ou de poudre.
De préférence, l’étape de mélange se déroule à une température allant au-delà du point de fusion de la matrice à modifier et endessous du point de dégradation.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des compositions thermoplastiques pouvant être solides sous forme de granulés ou de poudre qui sont destinées à être utilisées dans des procédés de mise en forme ou de transformation pour la préparation de pièces.
Utilisation de la composition
La composition thermoplastique selon l’invention est utilisée pour la préparation d’une pièce.
En particulier, la composition thermoplastique est utilisée pour la fabrication de tout ou partie d’une pièce.
De préférence, la composition thermoplastique est utilisée pour l’extrusion ou le moulage par injection d’une pièce.
Plus préférentiellement, la composition thermoplastique est utilisée pour le moulage par injection d’une pièce.
Pièce
L’invention est également relative à une pièce préparée à partir de la composition thermoplastique telle que définie précédemment.
En particulier, tout ou partie de la pièce est obtenue à partir de la composition thermoplastique telle que définie précédemment.
Au sens de la présente invention, la pièce ainsi préparée peut correspondre à une pièce finie ou une pièce semi-finie.
En particulier, une pièce semi-finie correspond à un produit susceptible de subir un ou plusieurs traitements supplémentaires afin d’élaborer la pièce finie.
A titre d’exemple, une pièce semi-finie peut être choisie dans le groupe constitué par une plaque, un profilé ou des fibres optiques.
La pièce finie peut être choisie dans le groupe constitué par une pièce injectée ou extrudée.
De préférence, la pièce préparée à partir de la composition thermoplastique est choisie dans le groupe constituée par une pièce injectée.
La pièce présente avantageusement des propriétés mécaniques, notamment une résistance aux chocs, satisfaisantes.
Avantageusement, la pièce est susceptible d’être obtenue par extrusion ou injection dans un moule d’une composition thermoplastique selon l’invention, notamment par injection dans un moule.
La pièce peut notamment être utilisée dans le domaine de l’électronique, l’informatique, l’électroménager, l’automobile ou encore dans l’industrie électrique.
Ainsi l’invention concerne aussi l’utilisation d’une pièce telle que définie précédemment dans le domaine de l’électronique, l’informatique, l’électroménager, l’automobile et l’industrie électrique.
Procédé d’injection par moulage
La pièce peut notamment être réalisée par le biais d’un procédé d’injection par moulage.
Le procédé met en œuvre une unité d’injection comportant une entrée de matière, une sortie de matière vers un moule et un ou plusieurs moyens d’entraînements de la matière entre l’entrée et la sortie de matière.
Le procédé comprend les étapes suivantes :
- une étape d’introduction de la composition thermoplastique, telle que décrite précédemment, sous forme solide dans l’entrée de l’unité d’injection,
- une étape d’entraînement de la composition dans l’unité d’injection à une température supérieure à la température de fusion de ladite composition,
- une étape d’injection de la composition thermoplastique à l’état fondu, à la sortie de l’unité d’injection, dans un moule.
Le procédé d’injection par moulage permet donc l’obtention 15 d’une pièce selon l’invention.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Produit A : Polyamide 6 linéaire (Domamid® 27, produit commercialisé par Domo Chemicals, Italy)
Produit B1 : Copolymère composé d’éthylène et d’acrylate de butyle dont 65% d’éthylène en masse, possédant un indice de fluidité de 320 g/10 minutes et préparé dans un réacteur autoclave (Lotryl® 35BA320 commercialisé par Arkema France)
Produit B2 : Copolymère composé d’éthylène et d’acrylate de butyle dont 65% d’éthylène en masse, possédant un indice de fluidité de 320 g/10 minutes et préparé dans un réacteur tubulaire (Lotryl® T 35BA320T commercialisé par Arkema France)
Les compositions (1) à (3) sont préparées par mélange des constituants dans le ratio du Tableau 1 par un procédé d’extrusion. L'extrusion est réalisée dans une extrudeuse de type bi-vis co-rotative dont le diamètre est 16mm et le rapport L/D est 25 (Haake PTW16/25) à un débit de 4kg/h pour une vitesse de vis de 250 rpm. La température maximale du mélange est de 260°C. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite séchées afin d’atteindre un taux d’humidité < 0.08%.
Les compositions sont ensuite injectées à une température de 260°C dans un moule régulé à une température de 40°C à l'aide d'une presse à injecter de type Krauss Maffei 60-210 Bl. Deux moules sont utilisés. Un premier moule pour obtenir des barreaux de dimension 80mm x 10mm x 4 mm et un second moule spirale (2mm).
Les propriétés de résistance aux chocs sont mesurées selon la norme ISO 179 leA après conditionnement des barreaux 80x10x4 à 23°C et 50% HR (humidité relative). Plus la valeur de résilience (donnée en kJ/m2) est élevée, meilleure est la résistance au choc. Ces propriétés ont été mesurées à température ambiante (23°C) et à froid (30°C). Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 1.
Les propriétés de fluidité sont mesurées par l’utilisation d’un moule spirale d’épaisseur 2mm avec une pression de maintien de 1200 bars. Plus la valeur de longueur d’écoulement (donnée en mm) est élevée, meilleure est la fluidité. Les valeurs obtenues sont reportées dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Composition à base de ΡΛ6
| Unités | Composition 1 | Composition 2 | Composition 3 | |
| Produit A | % | 100 | 94 | 94 |
| Produit B 1 | % | - | 6 | - |
| Produit B2 | % | - | - | 6 |
| Résilience à 23°C (ISO 179 leA) | kJ/m2 | 8 | 13,6 (+70%) | 15,2 (+90%) |
| Résilience à froid -30°C (ISO 179 leA) | kJ/m2 | 3,2 | 6,5 (+103%) | 6,3 (+97%) |
| Longueur d’écoulement selon Epaisseur = 2mm, Pression de maintien 1200 Bars | mm | 620 | 802 (+29%) | 803 (+29%) |
On constate une amélioration significative de la résistance aux chocs aussi bien à température ambiante (température de 23°C) qu’à froid (température de -30°C) des pièces obtenues avec une composition (composition 3) contenant un polyamide et un copolymère d’éthylène et d’acrylates préparé dans un réacteur tubulaire (Produit 10 B2) par rapport aux pièces obtenues avec une composition contenant uniquement le polyamide (Produit A).
De la même façon, on observe une nette amélioration de la fluidité de la composition thermoplastique (composition 3) comprenant le copolymère d’éthylène et d’acrylates préparé dans un 15 réacteur tubulaire (produit B2) par rapport à la composition thermoplastique (composition 1) comprenant uniquement le polyamide (produit A).
En outre, on constate une amélioration significative de la résistance aux chocs des pièces obtenues avec une composition (composition 3) contenant un polyamide et un copolymère d’éthylène et d’acrylates préparé dans un réacteur tubulaire (Produit B2) par rapport aux pièces obtenues avec une composition (composition 2) contenant un polyamide et un copolymère d’éthylène et d’acrylates 5 préparé dans un réacteur autoclave (Produit Bl).
Il en résulte que l’emploi d’un copolymère d’éthylène et d’acrylates préparé dans un réacteur tubulaire permet d’améliorer la fluidité de la composition thermoplastique contenant le polyamide ainsi que la résistance aux chocs des pièces obtenues à partir d’une 10 telle composition.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Utilisation d’un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) ayant un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur ou égal à 50 g/ 10 minutes, obtenu par un procédé de copolymérisation radicalaire sous haute pression effectué dans un réacteur tubulaire, pour modifier la rhéologie à l’état fondu d’une composition thermoplastique ; l’indice de fluidité à l’état fondu (MFI) étant mesuré à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes.
- 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) présente un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) supérieur à 50g/ 10 minutes, de préférence un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) variant de 300 à 600 g/ 10 minutes.
- 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, les (méth)acrylates d’arylalkyles et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
- 4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, ou leurs mélanges.
- 5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) est un copolymère d’éthylène et d’acrylate de butyle.
- 6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en poids de l’éthylène varie de 50 à 95% en poids, de préférence de 55 à 80% en poids, par rapport au poids total du copolymère.
- 7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en poids de l’acrylate varie de 5 à 50% en poids, de préférence de 15 à 40% en poids, par rapport au poids total du copolymère.
- 8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour augmenter la fluidité à l’état fondu d’une composition thermoplastique.
- 9. Composition thermoplastique comprenant :- au moins un polymère thermoplastique.- au moins un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s), tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids calculée par rapport au poids total de la composition.
- 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfures de phénylène, les polyacétals et leurs mélanges.
- 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide.
- 12. Procédé de préparation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de mélange :- d’au moins un polymère thermoplastique, et- d’au moins un copolymère d’éthylène et d’acrylate(s) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, calculée par rapport au poids total du mélange.
- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l’étape de mélange est une étape d’extrusion.
- 14. Utilisation de la composition thermoplastique telle que définie selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 pour la préparation d’une pièce.
- 15. Utilisation selon la revendication 14 de la composition thermoplastique pour l’extrusion ou le moulage par injection d’une pièce.
- 16. Pièce susceptible d’être obtenue à partir d’une composition thermoplastique telle que définie selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, de préférence par extrusion ou injection dans un moule.
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