FR3060582A1

FR3060582A1 - Procede de preparation de copolymeres polydiene / polylactide par extrusion reactive

Info

Publication number: FR3060582A1
Application number: FR1663040A
Authority: FR
Inventors: Severin Dronet; Gilles Mioche; Lise Maisonneuve; Nathalie COSTE; Julien Cayuela; Leila Bonnaud; Philippe Ghislain Dubois
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA; Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-22
Also published as: US11155665B2; EP3559079A1; US20210130526A1; WO2018115776A1

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10% et 50 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu'on introduit dans une extrudeuse (A) du lactide, un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture du cycle du lactide et un système catalytique.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : REGIMBEAU.

VX) PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES POLYDIENE / POLYLACTIDE PAR EXTRUSION REACTIVE.

FR 3 060 582 - A1

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PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES POLYDIENE / POLYLACTIDE PAR EXTRUSION REACTIVE

La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères polydiènes / polylactide par extrusion réactive.

Afin de modifier les propriétés des élastomères synthétiques contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la réaction des élastomères diéniques avec d’autres polymères est une des méthodes employées.

Les Demanderesses s’intéressent plus particulièrement dans le cadre de l’invention à la préparation de copolymères à bloc en peigne ou tri-blocs associant un squelette élastomère et des blocs rigides pendants ou aux extrémités. Ces copolymères présentent ainsi des propriétés d’élastomère thermoplastique. L’invention vise en particulier des copolymères à blocs en peigne ou tri-blocs qui peuvent être utilisés comme matériau en tant que tel.

Les matériaux à propriétés d’élastomère thermoplastique combinent les propriétés élastiques des élastomères et le caractère thermoplastique, à savoir la capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l’action de la chaleur, des blocs pendants ou aux extrémités.

Dans le cadre de l’invention, pour le bloc thermoplastique, on recherche des polymères thermoplastiques ayant une température de fusion supérieure ou égale à 100°C, avantageusement allant de 100°C à 230°C.

L’acide polylactique, PLA, présente une température de fusion rentrant dans cette gamme.

La demande JP 2012 158 738 décrit des compositions pour pneumatiques comprenant un élastomère diénique greffé par de l’acide polylactique, PLA. Le copolymère est obtenu par réaction du polymère élastomère diénique et du polymère PLA. On note par ailleurs que la teneur en PLA dans le copolymère ne peut être que faible : au plus 10 parties en poids pour 100 parties de l’élastomère diénique.

La demande JP 5152804 décrit le greffage par voie radicalaire d’un polymère PLA sur un élastomère diénique dans une extrudeuse bi-axiale. Toutefois, un tel greffage par voie radicalaire est peu contrôlé et conduit également à la création de liaisons entre les chaînes élastomères diéniques. En outre, dans la composition obtenue, il peut rester des chaînes de PLA qui n’ont pas réagies avec l’élastomère diénique.

Dans le cadre de l’invention, on recherche un procédé, flexible et à bas coût qui permette d’accéder à un copolymère de structure contrôlée et qui présente des propriétés d’élastomères thermoplastiques. L’extrusion réactive est un procédé surtout utilisé pour des thermoplastiques, donc des polymères ayant des hautes températures de transition vitreuse ou de fusion, le cas échéant. L’extrusion réactive permet de travailler sans solvant. En outre, l’extrusion réactive permet de réaliser toutes les étapes (mélangeage, polymérisation et purification/dévolatilisation) dans un même réacteur, l’extrudeuse.

La préparation d’acide polylactique par extrusion réactive a déjà été décrite dans la demande W098/02480.

On entend par « lactide », dans le cadre de l’invention, le diester cyclique de l’acide lactique, c’est-à-dire de l’acide 2-hydroxypropionique. Le lactide répond à la formule suivante :

Le terme « lactide » recouvre toutes les configurations stéréoisomériques possibles du lactide : (R,R)-lactide, (S,S)-lactide et meso-lactide.

On entend par « acide polylactique » ou « PLA » ou « polylactide », dans le cadre de l’invention, le polymère obtenu par polymérisation par ouverture de cycle du lactide. L’unité répétitive du PLA peut être représentée par la formule -[CH(CH₃)-C(O)-O]_n-, le carbone asymétrique pouvant être de configuration R ou S.

Dans la présente description, par l’expression « le long du tronc » en se référant à un bloc PLA pendant du copolymère, il faut entendre que le copolymère comprend des groupements pendants de ce type en plusieurs endroits de la chaîne élastomère constitutive du tronc. Ceci inclut la ou les extrémités de la chaîne mais ne se limite pas à ces emplacements. Lorsqu’un bloc est présent en au moins une extrémité de chaîne, le copolymère comprend également au moins un autre bloc pendant de ce type en une autre position dans la chaîne.

Les masses molaires sont déterminées par les méthodes décrites dans la partie « mesures et tests utilisés », selon la méthode chromatographie d’exclusion stérique en équivalent polystyrène (SEC). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, toutes les masses molaires sont des masses molaires moyennes en nombre.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-àdire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges....

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10 % et 50 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu’on introduit dans une extrudeuse :

- du lactide ;

- un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide ; et

- un système catalytique.

Au cours de l’extrusion réactive, le lactide réagit avec la (les) fonction(s) réactive(s) portée(s) par le groupement de l’élastomère fonctionnalisé puis le lactide polymérise, par ouverture de cycle, pour former un ou plusieurs bloc(s) polylactide (PLA).

Les groupements peuvent être pendants le long du tronc ou terminaux. En particulier, dans un mode de réalisation, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu dans le cas de 2 groupements terminaux portant une seule fonction sera un tri-bloc PLA-élastomère diénique-PLA.

Dans un autre mode de réalisation, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants, chaque groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Ces groupements sont pendants le long du tronc et ainsi au moins un de ces groupements pendants n’est pas terminal. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu sera un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs PLA pendants le long du tronc.

Dans un autre mode de réalisation, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par un groupement terminal portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le copolymère élastomère diénique /polylactide qui sera ainsi obtenu dans le cas du groupement terminal portant une seule fonction sera un dibloc PLA-élastomère diénique.

Ce procédé permet ainsi une polymérisation maîtrisée, par croissance d’une chaîne PLA à partir de chaque fonction amorceur portée par chaque groupement, pendant ou terminal, de l’élastomère diénique. Dans ledit groupement, la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, encore appelée fonction amorceur, est avantageusement terminale.

Avantageusement, l’élastomère est fonctionnalisé par au moins deux groupements, identiques ou différents, portant chacun au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide, conduisant ainsi à des copolymères élastomère diénique / polylactide tri-blocs ou peignes.

L’élastomère diénique fonctionnalisé par au moins deux groupements peut notamment être représenté par les formules suivantes :

φ A-élastomère diénique-A élastomère diénique

(II) ^x ,avecx>2

Dans ces deux formules (I), (II), le groupement A est un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide. Le groupement A peut être différent au sein d’une même formule et d’une formule (I) à une formule (II).

Comme exposé précédemment, les élastomères de formule (I) conduiront à des tri-blocs alors que les élastomères de formule (II) conduiront à des copolymères peignes.

Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes :

a. Introduction dans une extrudeuse du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;

b. Mélange des composants introduits à l’étape a) ; puis

c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l’étape b), l’introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis

d. Introduction d’un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ;

e. Récupération du copolymère élastomère diénique / polylactide en sortie de l’extrudeuse.

Les étapes a) et b) permettent d’homogénéiser le mélange et d’assurer que la polymérisation subséquente se déroule de manière optimale. Avantageusement, lors de l’étape a), on introduit la totalité de l’élastomère fonctionnalisé.

Le lactide étant sensible à l’eau et à l’humidité, l’élastomère fonctionnalisé est avantageusement préalablement séché. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans l’élastomère diénique est inférieure à 2000 ppm, plus avantageusement inférieure à 1000 ppm. Avantageusement, la teneur en eau résiduelle dans le lactide est inférieure à 500 ppm, plus avantageusement inférieure à 300 ppm.

En outre, les étapes a) et b) sont avantageusement conduites dans des conditions anhydres, par exemple sous balayage d’un gaz inerte tel que l’azote, afin d’éviter toute homopolymérisation du lactide.

Lors de l’étape a), on peut introduire la totalité du lactide ou une partie de lactide.

Dans un premier mode de réalisation, lors de l’étape a), on introduit la totalité du lactide.

Dans un deuxième mode de réalisation, lors de l’étape a), on introduit une partie du lactide, avantageusement au moins 50% en poids, par rapport à la quantité totale de lactide, plus avantageusement au moins 70% en poids.

La partie restant du lactide sera ajoutée lors de l’étape c), précédemment ou simultanément à l’introduction du système catalytique.

Avantageusement, le procédé comprend les étapes successives suivantes :

a. Introduction dans une extrudeuse d’une partie du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;

b. Mélange des composants introduits à l’étape a) ; puis

c. Introduction de la partie restante du lactide et du système catalytique au mélange obtenu suite à l’étape b), l’introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis

La polymérisation du lactide débute lors de l’ajout du système catalytique. On comprend bien entendu que le système catalytique comprend un catalyseur permettant la polymérisation par ouverture de cycle du lactide, catalyseur qui sera décrit par la suite.

La polymérisation est avantageusement conduite à une température allant de 80°C à 200°C, plus avantageusement allant de 100°C à 200°C, encore plus avantageusement allant de 150°C à200°C.

Le procédé se caractérise en ce que la polymérisation est conduite dans une extrudeuse. Tout type d’extrudeuse permettant le mélange de composants peut être utilisé : extrudeuse monovis, à deux étages ou co-malaxeur (en anglais : co-kneader), bivis, à engrenage planétaire, à anneaux. Les extrudeuses bi-vis sont particulièrement adaptées. L’extrudeuse peut permettre un procédé continu ou discontinu.

Pour un type de procédé, continu ou discontinu, le rapport L/D (longueur/diamètre) de l’extrudeuse est adapté en fonction du temps de polymérisation, dépendant du débit et du temps de séjour. Dans un procédé continu, le rapport L/D peut par exemple être supérieur à 20, plus avantageusement supérieur à 40. II peut par exemple être de 56 pour une extrudeuse bi-vis continue et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes. Dans un procédé discontinu, il peut par exemple être de 5 ou 6 pour une micro-extrudeuse et un temps de polymérisation inférieur à 30 minutes.

Dans le mode de réalisation avantageux mettant en oeuvre les étapes a) à e), ces étapes a) à e) sont avantageusement conduites dans une seule et même extrudeuse, principalement pour des raisons pratiques. Toutefois, on pourrait envisager d’utiliser une extrudeuse pour les étapes a) et b) et une autre extrudeuse pour les étapes c) à e).

Le mélange des étapes a) et b) est avantageusement conduit sous un mélangeage plus faible que le mélange de l’étape c) de polymérisation, notamment pour ne pas dégrader l’élastomère diénique fonctionnalisé lors des étapes a) et b). L’homme du métier sait adapter la vitesse de rotations des vis de l’extrudeuse, son design dans les zones de mélange en fonction du mélangeage qu’il souhaite obtenir.

Un inhibiteur du système catalytique est introduit lors de l’étape d), bien entendu après mélange à l’étape précédente pendant un temps suffisant pour atteindre le degré de polymérisation recherché.

Lors de l’étape e), avant récupération en sortie du copolymère, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape d’évaporation des composants volatils n’ayant pas réagi, en particulier du lactide qui n’aurait pas réagi.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des conversions satisfaisantes en des durées compatibles avec un usage industriel. En particulier, le temps de polymérisation est avantageusement inférieur à 30 minutes, plus avantageusement il varie de 5 minutes à moins de 30 minutes.

Dans le procédé selon l’invention, on peut également introduire, avantageusement dès l’étape a), un agent antioxydant qui permet d’éviter une dégradation de l’élastomère diénique. Cet agent antioxydant peut également permettre d’éviter une dépolymérisation des blocs PLA ou des couplages entre les chaînes de copolymères élastomère diénique / polylactide formés. L’agent antioxydant est décrit par la suite.

La polymérisation est avantageusement conduite en masse, c’est-à-dire sans ajout de solvant supplémentaire. Le procédé peut être continu ou discontinu.

Dans un premier mode de réalisation, le procédé est continu. Les étapes a) à e) seront donc simultanées et auront lieu dans des zones différentes de l’extrudeuse. Par exemple, l’étape a) sera conduite dans une zone d’alimentation (située en amont dans l’extrudeuse), puis l’étape b) dans une zone de mélange. Encore plus en aval, l’extrudeuse comprendra une zone d’introduction du système catalytique puis une zone de mélange. Encore plus en aval, l’extrudeuse comprendra une zone d’introduction de l’inhibiteur du système catalytique, mélangeage, puis d’évaporation des produits volatils n’ayant pas réagi avec sortie et récupération du copolymère.

Il est entendu que l’amont se situe en tête d’extrudeuse (zone d’alimentation). Par rapport à un point de référence, une zone en aval est une zone plus près de la sortie de l’extrudeuse.

Un exemple de réalisation d’un procédé de synthèse en continue d’un copolymère selon l’invention, par exemple un copolymère styrène-butadiène (SBR) / PLA, est représenté sur la figure 1. Dans une extrudeuse bi-vis A comprenant 15 zones de mélanges (Z1 à Z15, ayant la température de consigne indiquée), ayant un rapport L/D de 56, on introduit le lactide 1 (40% en masse par rapport au poids total lactide + SBR difonctionnalisé) sous atmosphère d’azote à un débit adapté, par exemple de 400 g/h, dans la zone Z1, puis, dans la zone Z2, un élastomère di-fonctionnalisé, par exemple un SBR di-fonctionnalisé amine primaire aromatique, ayant une masse molaire en nombre de 87300 g/mol, sous atmosphère d’azote à un débit adapté, par exemple de 600 g/h. Le lactide et l’élastomère fonctionnalisé sont mélangés pendant un temps suffisant, par exemple de 2,1 minutes. Dans la zone Z4, on ajoute le système catalytique 3 sous forme de solution à un débit adapté, par exemple de 0,136 ml/min. Le système catalytique peut par exemple être un mélange 1/1 mol/mol de Sn(oct)₂ et de P(Ph₃) et le ratio molaire lactide/ Sn(oct)₂ est par exemple de 700. La polymérisation commence à cet instant. En zone Z8, on introduit un inhibiteur du catalyseur 4 pour stopper la polymérisation. Des zones Z10 à Z12, on évapore sous vide le lactide n’ayant pas réagi. La vitesse de rotation des vis est par exemple de 70 tours/min. Dans le mode de réalisation exemplifié, le débit total est de 1000 g/h. En sortie d’extrudeuse, l’extrudat est envoyé vers un banc de refroidissement B puis vers un granulateur C.

Le copolymère obtenu a une structure tri-bloc linéaire avec un bloc élastomère central de 87300 g/mol lié à deux blocs latéraux de PLA de masse molaire environ 10 000 g/mol, soit une masse molaire du tri-bloc d’environ 110 000 g/mol. La conversion du lactide en PLA est supérieure à 90% et la majorité du lactide résiduel est éliminé lors de l’étape e).

Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé est discontinu. Les étapes a) à e) seront donc étalées dans le temps et pourront avoir lieu dans une même zone de l’extrudeuse.

Les étapes a) à e) peuvent ainsi être conduites en cycles, le produit sortant de la zone d’extrusion étant renvoyé en alimentation de l’extrudeuse. L’étape a) correspond au début du premier cycle. Puis l’étape b) est conduite pendant un nombre de cycles prédéterminé. Lors de l’étape c), on introduit le système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré- déterminé. Lors de l’étape d), on introduit l’inhibiteur du système catalytique puis on conduit le nombre de cycles pré-déterminé pour évaporer les produits n’ayant pas réagi avant sortie et récupération du copolymère.

Dans le copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide est compris entre 10 % et 50 % en poids, avantageusement entre 10 % et 45 % en poids, plus avantageusement de 15 % à 40 % en poids.

Pour atteindre de tels ratios dans le copolymère, le pourcentage massique en lactide introduit varie avantageusement de 12 % à 55 % en poids, par rapport au poids total d’élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de lactide introduit.

Système catalytique :

La réaction de polymérisation du lactide par ouverture de cycle se conduit en présence d’un système catalytique, tel que cela est connu de l’homme du métier.

Un premier exemple de système catalytique adapté est celui décrit dans la demande de brevet W098/02480.

Ce système catalytique comprend au moins un catalyseur et optionnellement au moins un cocatalyseur.

De préférence le catalyseur est de formule (Μ) (X¹, X²....X^m)_n dans laquelle M est un métal sélectionné parmi les métaux du groupe 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 et 15 du tableau périodique des éléments ;

X¹, X²....X^m est un substituant sélectionné parmi les groupes alkyle, aryle, oxyde, carboxylate, halogénure, alcoxy, ester d’alkyle ; m est un nombre entier compris entre 1 et 6, et n est un nombre entier compris entre 1 et 6, les valeurs de m et n dépendent du degré d’oxydation de l’ion métallique.

« alkyle » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ou ramifié, saturé, de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, sont inclus dans cette définition des radicaux tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, t-butylméthyle, n-propyle, pentyle, nhexyle, 2-éthylbutyle, heptyle, octyle, nonyle, ou décyle.

« aryle » désigne un cycle aromatique comprenant de 1 à 3 noyaux aromatiques, éventuellement fusionnés, de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de groupes aryle il est possible de mentionner le phényle, le phenétyle, le naphtyle ou le anthryle.

« alcoxy » désigne un groupe de formule générale R-O- où R est un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemple, les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, t-butoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, sec-pentoxy, tpentoxy, hexyloxy, isopropoxy.

« halogénure » désigne un chlorure, un fluorure, un iodure ou un bromure.

Dans le groupe 2 l'utilisation de Mg et Ca sont préférés. Dans le groupe 4, l'utilisation de Ti, Zr et Hf peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 8 l'utilisation du Fe est préférée. Au sein du groupe 12 l'utilisation de Zn est préférée. Au sein du groupe 13 l'utilisation de Al, Ga, In et Tl peuvent être mentionnés. Au sein du groupe 14 l'utilisation de Sn est préférée. Au sein du groupe 15 l'utilisation de Sb et Bi est préférée. D'une manière générale, l'utilisation de métaux des Groupes 4, 14 et 15 est préférée. Il est préférable que M soit choisi parmi Sn, Zr, Hf, Zn, Bi et Ti. L'utilisation d'un catalyseur à base de Sn peut être particulièrement préférée.

Pour les halogénures, les halogénures d'étain tels que SnCI₂, SnBr₂, SnCI et SnBr₄peuvent être mentionnés. Pour les oxydes SnO et PbO peuvent être mentionnés. Dans le groupe des esters d'alkyle, les octoates (par exemple, 2-éthyl hexanoate), les stéarates, les acétates peuvent être mentionnés. En particulier, le Sn-octanoate, (également connu sous le nom de Sn (II) bis 2-éthylhexanoate ou simplement comme l'octoate d'étain), l'étain stéarate, le diacétate de dibutylétain, le butylétain tris (2-éthylhexanoate), l'étain (2éthylhexanoate), le bismuth (2-éthylhexanoate), l'étain tri- acétate, le sodium (2-éthyle hexanoate), le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium et le stéarate de zinc peuvent être mentionnés. On peut également citer Ti(OiPr)₄, Ti(2-éthylhexanoate)₄, Ti(2éthylhexylate)₄, Zr(OiPr)₄, Bi(néodécanoate)₃ ou Zn(lactate)₂. D'autres composés appropriés comprennent le tétraphénylétain, le Sb tris (éthylène glycolate), les alkoxy d'aluminium et les alkoxy de zinc.

Le système catalytique peut également comprendre un co-catalyseur, avantageusement de formule ίο (Y)(Ri, R₂ ... Rq)_p

Où

Y est un élément sélectionné parmi les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique,

Ri, R₂... R_q est un substituant sélectionné parmi le groupe comportant les alkyles, les aryles, les oxydes, les halogènures, les alcoxy, les aminoalkyles, les thioalkyles, les phényl-oxy, les aminoaryles, les thioaryles, et des composés contenant les éléments du groupe 15 et/ou 16 du tableau périodique q est un nombre entier compris entre 1 et 6, et p est un nombre entier compris entre 1 et 6.

Préférentiellement, le système catalytique comprend le bis(2-éthylhexanoate) d'étain comme catalyseur et la triphénylphosphine PPh₃ comme co-catalyseur. Le rapport molaire entre le co-catalyseur et le catalyseur peut être compris entre 1/10 et 10/1, préférentiellement entre 1/3 et 3/1. Plus préférentiellement, le rapport molaire entre le cocatalyseur et le catalyseur peut être 1/1.

Le rapport molaire entre le lactide et le catalyseur bis(2-éthylhexanoate) d'étain peut aller de 50/1 à 1000/1, préférentiellement de 100/1 à 900/1, plus préférentiellement de 200/1 à 800/1.

Lorsqu’un autre catalyseur est utilisé, l’homme du métier sait en adapter les quantités et la température pour respecter la même activité catalytique.

D’autres systèmes catalytiques peuvent également être utilisés et on pourra notamment se référer à l’article Kamber et al. (Organocatalytic ring-opening polymerization, Nahrain E. Kamber et al., Chem. Rev. 2007, 107,5813-5840).

On pourra également citer les catalyseurs organiques de la famille des guanidines, plus particulièrement de la TBD : 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène) (Cyclic guanidine organic catalysts ; what is magic about triazabicyclodecene ?, Matthew K. Kiesewetter et al., J. Org. Chem., 2009, 74, 6490-9496) ou les oléfines N-hétérocycliques (Highly polarised alkenes as organocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylene carbonate, stefen naumann et al., ACS Macro Lett., 2016, 5, 134-138).

Agent antioxydant et inhibiteur de polymérisation :

Dans le procédé selon l’invention, on peut ajouter dès l’étape a) un agent antioxydant.

Cet agent antioxydant est de préférence peu nucléophile pour ne pas amorcer la polymérisation par ouverture de cycle du lactide.

Des agents antioxydants du PLA sont notamment décrits dans les brevets US 6,143,863 ou EP 912,624. Les organophosphites tels que le bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentraerythritol diphosphite (nom commercial : Ultranox® 626) sont particulièrement efficaces. Les antioxydants phénoliques encombrés tels que l’Irganox® 1070 sont également particulièrement efficaces.

L’inhibiteur de polymérisation (cata-killer) ajouté lors de l’étape d) du procédé peut également avoir un effet antioxydant.

Les inhibiteurs du système catalytique utilisé dans le procédé de l’invention sont connus de l’homme du métier. On pourra par exemple se référer aux brevets US 6,114,495, ou EP 912,624. On peut notamment citer les produits commerciaux suivants : l’Irganox® 1425 ou l’Irganox® 195, qui sont tous deux des phosphonates, le doverphos® S680 ou le doverphos® LP09, qui sont tous deux des phosphites, l’acide polyacrylique, l’acide tartrique.

Enfin, l’élastomère fonctionnalisé introduit pourra comprendre un agent antioxydant qui a été ajouté en fin de synthèse de l’élastomère fonctionnalisé. L'antioxydant ajouté en fin de synthèse de l’élastomère fonctionnalisé est tout antioxydant connu pour être efficace en empêchant le vieillissement des élastomères attribuable à l'action de l'oxygène.

On peut citer notamment les dérivés de la para-phénylène diamine (en abrégé PPD ou PPDA), encore dénommés de manière connue para-phénylène diamines substituées, tels que par exemple la N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine (plus connue sous le terme abrégé 6-PPD), la N-isopropyl-N'-phényl-pphénylènediamine (en abrégé l-PPD), la phényl-cyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di(1,4-diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-diaryl-p-phénylène diamine (DTPD), la diaryl-p-phénylène-diamine (DAPD), la 2,4,6-tris-(N-1,4-dimethylpentyl-pphenylenediamino)-1,3,5-triazine, et les mélanges de telles diamines.

On peut également citer des diphénylamines ou triphénylamines substituées, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2007/121936, WO 2008/055683 et W02009/138460, en particulier la 4,4’-bis(isopropylamino)-triphénylamine, la 4,4’-bis(1,3diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4’-bis(1,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine, la 4,4',4-tris(l,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine, la 4,4',4-tris(l,4diméthylpentylamino)-triphénylamine.

On peut également citer des dialkylthiodipropionates ou encore des antioxydants phénoliques, notamment de la famille des 2,2'-méthylène-bis-[4-alkyle(C-]-C-]Q)-6alkyle(C-|-C-|2)phénols, tels que décrits notamment dans la demande WO 99/02590.

De préférence, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les pphénylène diamines substituées, les diphénylamines substituées, les triphénylamines substituées, et les mélanges de tels composés ; plus préférentiellement encore, l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylène diamines substituées et les mélanges de telles diamines.

Bien entendu, dans la présente description, le terme antioxydant peut désigner à la fois un composé antioxydant unique ou un mélange de plusieurs composés antioxydants.

Le procédé selon l’invention met en oeuvre au moins un élastomère diénique fonctionnalisé.

Nous allons dans un premier temps décrire les élastomères diéniques avant fonctionnaiisation puis au moins un procédé adapté pour fonctionnaliser ces élastomères.

Elastomère diénique, avant fonctionnaiisation :

Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout polymère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans l'invention, un élastomère diénique correspondant à l'une des catégories suivantes:

(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;

(c) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène non conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone;

(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non conjugués cités plus bas, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés;

(e) le caoutchouc naturel;

(f) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (f) entre eux.

A titre de monomère diène conjugué approprié pour la synthèse des élastomères, on peut citer le butadiène-1,3 (ci-après désigné butadiène) , le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3di(alkyle en Ci -C₅)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le

2,3-diéthyl-1,3- butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.

A titre de monomère diène non conjugué approprié pour la synthèse élastomères, on peut citer le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

A titre de monomères éthyléniquement insaturés susceptible d'intervenir dans la copolymérisation avec un ou plusieurs monomères diéniques, conjugué ou non, pour synthétiser les élastomères, on peut citer:

- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;

- les monooléfines (non aromatiques) comme par exemple l’éthylène et les alpha-oléfines, notamment le propylène, l’isobutène ;

- le (méth)acrylonitrile, les esters (méth)acryliques.

Parmi ceux-ci, le ou les polymères diéniques utilisés dans l'invention sont tout particulièrement choisis dans le groupe des polymères diéniques constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiènestyrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprènestyrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les caoutchoucs butyls halogénés ou non, et les copolymères d'éthylène et de butadiène (EBR).

Procédés de fonctionnalisation :

Des fonctions aptes à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide sont plus particulièrement des fonctions hydroxyle -OH ou amine primaire -NH₂.

Les élastomères diéniques fonctionnalisés par un ou deux groupement(s) terminal(aux) (troisième et premier modes de réalisation avantageux de l’invention), peuvent être préparés par différents procédés connus de l’homme du métier, en particulier par amorçage fonctionnel, par réaction de terminaison avec un agent de fonctionnalisation ou par couplage.

Un procédé de préparation d’un élastomère diénique fonctionnalisé par un ou deux groupement(s) terminal(aux) amine est par exemple décrit dans la publication Schulz et al., Journal of Polymer Science, vol. 15, 2401-2410 (1977).

L’élastomère diénique fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants (deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention) peut être préparé par différents procédés connus de l’homme du métier, en particulier par greffage.

L’élastomère diénique fonctionnalisé par des groupements nucléophiles le long de la chaîne principale peut être fonctionnalisé lors d’une étape de fonctionnalisation de la chaîne principale de l’élastomère par différentes techniques, par exemple par réaction radicalaire, par hydrosilylation, par oxydation de l’insaturation suivi d’une hydrogénation. Cette fonctionnalisation permet d’obtenir un polymère fonctionnalisé par des groupements nucléophiles, avantageusement amine primaire ou alcool.

En particulier, l’élastomère diénique peut être fonctionnalisé par réaction radicalaire selon le procédé décrit dans la demande WO 2014/095925.

Elastomère diénique fonctionnalisé :

Dans un premier mode de réalisation avantageux de l’invention, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux.

La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie avantageusement de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, plus avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol

Dans un deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants répartis le long du tronc, dont au moins un n’est pas terminal.

La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie avantageusement de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.

Dans un troisième mode de réalisation avantageux de l’invention, l’élastomère diénique est fonctionnalisé par un groupement terminal.

La masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie avantageusement de 25000 g/mol à 150000 g/mol.

Copolymères obtenus par le procédé selon l’invention :

Les copolymères obtenus par le procédé selon l’invention présentent des propriétés d’un élastomère thermoplastique, à savoir des propriétés élastiques et une capacité de fondre et durcir, de manière réversible, sous l’action de la chaleur, des blocs rigides.

On a constaté que lorsque le pourcentage massique en polylactide dans le copolymère est supérieur à 50% en poids, le copolymère obtenu ne présente plus de caractère élastomérique.

Dans un premier mode de réalisation avantageux de l’invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un tri-bloc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.

Dans un deuxième mode de réalisation avantageux de l’invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un copolymère peigne ayant un tronc élastomère diénique et des blocs PLA pendants répartis le long du tronc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol.

Dans un troisième mode de réalisation de l’invention, le copolymère élastomère diénique / polylactide obtenu est un di-bloc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol.

Dans l’un ou l’autre de ces modes de réalisation, la température de fusion du bloc PLA varie avantageusement de 100°C à 230°C, plus avantageusement de 150°C à 210°C.

Les copolymères obtenus par le procédé selon l’invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, supportent de grandes déformations avant rupture mais peuvent s’écouler à une température supérieure à la température de fusion du ou des blocs PLA.

En particulier, le copolymère selon l’invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, présente un allongement à la rupture d’au moins 150% tel que mesuré par la méthode décrite avant les exemples, paragraphe « tests mécaniques ».

Lorsqu’on étudie par analyse mécanique dynamique les copolymères obtenus par le procédé selon l’invention, en particulier le tri-bloc ou le copolymère peigne, on observe la présence d’un plateau caoutchoutique sur un domaine de température large, allant de 20°C à 90°C pour les copolymères exemplifiés.

Le copolymère peut être utilisé dans une composition, la composition est avantageusement une composition de caoutchouc, en particulier une composition utilisable dans la fabrication d’un pneumatique. Le copolymère selon l’invention est particulièrement utile pour la préparation de compositions pour bande de roulement. Le copolymère selon l’invention permet de fabriquer une bande de roulement permettant d’obtenir un très bon compromis des performances en adhérence et en résistance au roulement.

Mesures et tests utilisés

1. Détermination de la distribution de masses molaires

a. Masse molaire de l’élastomère diénique

Les masses molaires sont déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène.

i) Principe de la mesure:

La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

ii) Préparation du polymère:

Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d’environ 2 g/l. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection.

iii) Analyse SEC:

L’appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d’élution est du chloroforme. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes Waters en série, de dénominations commerciales Styragel HMW7, Styragel HMW6E et deux Styragel HT6E. Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel est un Waters 2010 et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «Waters Empower». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS ReadyCal Kit ».

b. Masse molaire du copoîymère élastomère diénique / polylactide

Elle est déterminée par Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) en équivalent polystyrène. La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité ou polydispersité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Préparation du polymère: Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans du chloroforme, à une concentration d’environ 2 g/l. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45pm avant injection.

Analyse SEC: L’appareillage utilisé est un chromatographe « Agilent 1200 ». Le solvant d’élution est du chloroforme. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 30°C et la durée d’analyse de 30 min. On utilise un jeu de trois colonnes Agilent en série précédées d’un filtre, de dénominations commerciales « PLgel 10 pm (précolonne)» et deux « PLgel 10 pm mixed B». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « Agilent 1200 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «Chemstation». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « Agilent-KIT PS ».

2. Détermination de la conversion et de la composition des copolymères à blocs

SBR/PLA par RMN

Les déterminations des taux de PLA dans les copolymères tribloc ou peigne et les microstructures des élastomères diéniques au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN.

Les échantillons (environ 20mg) sont solubilisés à dans 1mL de CDCI₃ et introduits dans un tube RMN de 5mm. Les spectres sont enregistrés sur un spectromètre Avance III HD 500 MHz Bruker équipé d’une sonde BBFO 1H-X 5mm Z_GRD. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI₃ à 7.20ppm en ¹H.

L’expérience RMN ¹H quantitative utilisée est une séquence simple impulsion avec un angle de basculement à 30° et un délai de recyclage de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont enregistrées à température ambiante. Les spectres sont calibrés sur le signal du CDCI₃ à 7.20ppm en 1H.

On observe les signaux du SBR, ainsi que ceux du PLA, qui seront utilisés pour la quantification :

- CH du PLA à δ¹Η = 5,1 ppm et ô¹³C = 68,8 ppm CH₃du PLA à δ¹ H = 1,51 ppm et ô¹³C = 16,5ppm

3. DSC (calorimétrie différentielle à balayage)

Les températures de fusion, enthalpies de fusion et températures de transition vitreuse Tg des polymères sont mesurées au moyen d’un calorimètre différentiel ( differential scanning calorimeter ). Les copolymères ou le mélange SBR/PLA (témoin) obtenus ont été analysés par DSC sur un appareil DSC Q200 de marque TA instrument dans les conditions opératoires suivantes: 1er chauffage de 20 °C à 200 °C (10 °C/min), refroidissement 200 °C à -70 °C (10°C/min), 2eme chauffage de -70°C à 200 °C (10 °C/min).

4. Tests mécaniques

a. Expériences de traction

La contrainte à la rupture (MPa), l’allongement à la rupture (%) sont mesurés par des essais de traction selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ±2°C) et d’hygrométrie (50 ±5% d’humidité relative), selon la norme internationale ASTM D638 (année 2002). Les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de type V à une vitesse de traction de 50 mm/min sur une machine Lloyd LR 10k. La déformation est mesurée en suivant le déplacement de la traverse.

b. L’analyse mécanique dynamique (DMA)

Les propriétés viscoélastiques linéaires de ces matériaux sont mesurées par élongation sinusoïdale de faible déformation (0,1%). Les mesures sont conduites sur un Analyseur mécanique dynamique (DMA) TA instrument (DMA800) à déformation imposée sur des éprouvettes de forme rectangulaire et de dimensions (mm) : 25 x 5 x 0,5. Les échantillons sont moulés à 183°C pendant 5 minutes, puis découpés avec un emporte-pièce. Le module de conservation élastique E’, le module visqueux E” et le facteur de perte tanô sont mesurés lors d’un balayage en température de -100 °C à 170°C à une vitesse de 3°C/min, en mode tension film, à une déformation = 10 pm et une fréquence = 1 Hz..

Exemples de réalisation

On utilise les abréviations suivantes :

SBR élastomère styrène - butadiène (en anglais : styrene-butadiene rubber)

LA lactide

PLA polylactide % PB 1,2 taux molaire de motifs 1,2- (vinyliques) % PB 1,4 % PS Mol Mass

Comp fin

DSC

DMA

E’

Sn/P taux molaire de motifs 1,4 taux molaire de motifs styrénique molaire massique composition finale calorimétrie différentielle à balayage analyse mécanique dynamique module complexe d'Young ratio molaire Sn(oct)₂ / P(Ph)₃

Exemple 1 : copolymères tri-blocs PLA-SBR-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR di-fonctionnalisé amine en extrusion réactive

Des SBR (styrène-butadiène rubber) di-fonctionnalisés amine primaire aromatique ont été testés. A titre de témoin, on utilise un SBR non fonctionnalisé de Mn plus élevée pour se rapprocher de la Mn des copolymères synthétisés.

Les SBR di-fonctionnalisés amine primaire aromatique ont été synthétisés en suivant le protocole suivant, détaillé ici pour un SBR di-fonctionnalisé de 87300 g/mol :

Préparation de la solution d’amorceur (Sa) :

Dans un réacteur de 30L au total, sont ajoutés successivement : 11,5L de méthylcyclohexane (MCH), 1L de 4-bromo-N,N-bis(trimethylsilyl)aniline (préalablement barboté à l’azote), 5,35L d’une solution de s-BuLi à 1,4mol/L dans du cyclohexane et 0,35mol de tétraméthyléthylènediamine (TMED) préalablement purifiée sur AI₂O₃.

La réaction est laissée 24h à température ambiante. Cette solution est ensuite conservée à 15°C - 20°C sous azote avant utilisation.

Polymérisation et couplage :

Les différents constituants suivants sont ajoutés successivement dans le réacteur: 56L de MCH, 350ppm de THF, 2,7kg de styrène, 5kg de butadiène, 65mL de n-BuLi (0,1 mol/L) et 1,07mL de la solution Sa.

Après 50min à 50°C, la conversion est de 70%, et 0,48 équivalents de Me₂SiCI₂ par rapport au Li⁺ est ajouté pour le couplage. Le milieu réactionnel est agité à 60°C pendant 30min.

On ajouté ensuite 0,4 % en poids, par rapport au poids de l’élastomère, d’un mélange lrganox®2246/6PPD (80/20 m/m)

Déprotection :

Les conditions de déprotection sont les suivantes : 2éq d’HCI/amine pendant 48h à 80°C.

La réaction de déprotection terminée, le milieu réactionnel est lavé avec de l’eau brute afin d’extraire le maximum d’acide et remonter le pH de la phase aqueuse à 7. Une solution de soude peut être utilisée pour remonter le pH au-dessus de 7 (0,5éq soude/HCI).

La solution de polymère est ensuite strippée, et l’élastomère est séché dans un four rotatif sous azote puis à l’étuve à 60°C sous vide.

Résultats :

La masse molaire moyenne en nombre obtenue est de 87300g/mol (lp=1,1) et le taux de fonction est de 0,2%mol.

Les microstructures et les macrostructures de ces SBR sont données dans le tableau suivant :

	Macrostructure	Microstructure
	Mn (g/mol)	ip	% PB 1,4	% PB 1,2	% PS
SBR-A	68200	1,1	49,30%	36,10%	14,60%
SBR-B	87300	1,1	63,10%	24,10%	12,80%
SBR-C	96500	1,12	62,30%	24,20%	13,10%
SBR- témoin	179100	1,04	61,7 %	20,7 %	17,7%
Tableau

On utilise une micro-extrudeuse DSM Xplore de capacité de 15g.

Deux procédés ont été mis en oeuvre :

- P1 : Ajout sans séquençage

Le SBR (8,4g), préalablement séché, est incorporé dans la micro-extrudeuse, en même 20 temps qu’un mélange (lactide/Sn(oct)₂/additifs) contenu dans un ballon bicol et préalablement préparé en boite à gants. Le terme additifs désigne la triphénylphosphine (P(Ph)₃) et/ou l’U626 (agent antioxydant, ULTRANOX®626, Bis (2,4-di-t-butylphenyl) Pentaerythritol Diphosphite). La température du mélange est maintenue à 170°C.

1. Introduction du SBR/lactide/catalyseur/additifs dans la micro-extrudeuse (Tmélange = 170°C, Vvis = 60 tours/min)

2. Polymérisation du PLA (Tconsigne = 180°C, Tmélange =170 °C, Vvis =150 tours/min)

3. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction du Cata-killer (Irganox® 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation

- P2 : Ajout séquencé Introduction décalée des réactifs :

1. Introduction du SBR (8,4 g) dans la micro-extrudeuse (Tconsigne = 180°C, Tmélange =170 °C, Vvis = 60 tours/min), de 77% du lactide et de l’U626. Le lactide et l’U626 ont été mélangés au préalable en boite à gants dans un ballon bicol. Le SBR a été au préalable séché.

2. Mélange/homogénéisation du SBR et du lactide à 150 rpm pendant 2 min

3. Introduction des 23% de lactide restant en présence de la solution catalytique Sn(oct)₂ / P(Ph)₃. L’ensemble étant contenu dans un bicol préparé préalablement en boite à gants.

4. Polymérisation du PLA (Tconsigne = 180°C, Tmélange =170 °C, Vvis = 150 tours/min)

5. Lorsque le couple a atteint un plateau, introduction de l’inhibiteur de catalyseur (Irganox® 1425, 28 mg) pour stopper la polymérisation

Dans les deux cas, le SBR est préalablement séché 12h sous vide à 60°C, jusqu’à une teneur en eau résiduelle inférieure à 300ppm.

Ces procédés, conduits dans une micro-extrudeuse, sont discontinus. Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :

	Matrice	SBR/LA (g/g)	[LA/Sn(oct)₂] mol	[SBR/Sn(oct)₂] mass	Sn/P mol	U626 (% mass.total)	procédé
CP1	SBR-A	60/40	191	102	1/1	0,25 %	P2
CP2	SBR-A	60/40	200	107	1/1	0,07%	P2
CP3	SBR-B	60/40	700	373	1/1	0,12%	P2
CP4	SBR-B	80/20	700	373	1/1	0,06%	P2
CP5	SBR-A	60/40	700	373	1/1	0,25%	P2
CP6	SBR-B	60/40	700	373	1/1	0,12%	P1
CP témoin	SBR témoin + 1octanol	60/40	700	373	1/1	0,1%	P2
Ta	bleau 2

Pour chacun des copolymères tri-blocs obtenus (CP1 à CP6), on observe l’apparition sur 25 les spectres RMN ¹H de signaux protons -Ph-NH-(C=O)- vers 7,88 ppm, caractéristiques des enchaînements PLA-SBR-PLA. Ces protons sont logiquement absents sur le spectre du matériau obtenu à partir du SBR non fonctionnel (CP témoin).

Les chromatogrammes SEC des matériaux obtenus sont en cohérence avec les structures visées :

- Pour les polymérisations en présence des SBR fonctionnels (copolymères triblocs visés), les masses molaires des matériaux obtenus sont supérieures à celle du SBR fonctionnel de départ. L’augmentation des masses molaires est d’autant plus importante que la fraction en lactide de départ est élevée.

- Pour la polymérisation en présence du SBR non fonctionnel et de l’1-octanol (synthèse d’un homopolymère de PLA visée), le massif principal de la courbe SEC est à la même position que celui de l’élastomère de départ. On observe un petit massif secondaire, cohérent avec l’obtention d’homopolymère de PLA de masse molaire moyenne proche des 9 500 g/mol.

Les autres résultats sont reportés dans le tableau suivant :

	Conversion	Mn PLA (g/mol)¹²	Mn tribloc (g/mol) SEC	Ip tribloc (SEC)	Comp fin SBR/PLA (mass) RMN¹ H
	% par RMN ¹H	Temps (min)
CP1	92%	9,5	15 000	117700	2,1	65/35
CP2	91%	4,5	15 700	132500	2,6	64/36
CP3	93%	8	15 600	133600	1,9	65/35
CP4	86%	6	5 500	112100	2,3	84/16
CP5	94%	8	18 400	166300	1,2	64/36
CP6	94%	6	15 600	132600	3	65/35
CP témoin	94%	45	9 500	142300	2,8	67/33 Mélange

Tableau 3

Mn de chaque bloc PLA calculée par la formule suivante :

SBR,SEC éq.PS

M, bloc PLA n . %massPLA

RMN

2'1 - %massPLA^RMN ' ² Mn de l’homopolymère de PLA déterminé par SEC en équivalent PS.

La force verticale exercée sur les fourreaux par la matière extrudée commence à augmenter dès l’introduction du système catalytique (flèche vers 10 min sur la figure 2A, vers 2 min sur la figure 2B). Puis la force atteint un maximum qui correspond à la fin de la polymérisation (flèche vers10 min sur la figure 2A, vers 8 min sur la figure 2B).

L’évolution de la force verticale pour les tests CP5 et CP6 est donnée sur la figure 2 (figures 2A et 2B respectivement).

DSC

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant, dans lequel lorsque deux pics de fusion sont observés, les deux valeurs sont indiquées :

	1^er cycle	2^ème cycle
DSC	Tm PLA (°C)	AHf PLA (J/g PLA)	Tg SBR (°C)
CP3	153 168	9,1	-55
CP4	/	0	-55
CP2	151 166	5,6	-38
CP5	160 170	0,8	-55
CP6	/	0	-56
CP témoin	164	41,5	-46

Tableau 4

On constate la présence d’une phase cristalline de PLA pour les copolymères constitués de blocs PLA longs (14 kg/mol (CP2) et 15 kg/mol (CP3)). Le pourcentage de cristallinité est cependant faible au vue des enthalpies de fusion mesurées, de l’ordre de 2 à 6 J/g (Un recuit à 110°C permettrait d’augmenter cette valeur.). Cette faible cristallinité s’explique par la présence du bloc central SBR. On observe, sur les thermogrammes, 2 pics de fusion cohérents très certainement avec 2 phases cristallines différentes. Les températures de fusion des phases PLA sont supérieures à 150 °C. Au 2ème cycle, on observe clairement la Tg du PLA proche de 60 °C (tableau 4).

Le mélange témoin montre également un pic de fusion et la cristallinité est beaucoup plus élevée (AHf = 41 J/g).

Tests de traction

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

TRACTION	Contrainte rupture* (MPa)	Allongement rupture* (%)
CP3	10,1 (0,44)	520 (25)
CP4	1,9(0,17)	540 (29)
CP2	8,7 (0,37)	460 (10)
Mélange témoin	0,3	16(3)

Tableau 5 * entre parenthèses, on a indiqué l’écart-type 5 On constate :

• Que l’allongement à la rupture est important pour les 3 copolymères (CP2, CP3, CP4) : 460 % à 540 %. Il est indépendant de la longueur des blocs PLA.

• Au contraire, la contrainte à la rupture semble dépendante de la longueur des blocs PLA:

Pour les blocs longs (14kg/mol et 15kg/mol, CP2 et CP3) : contrainte rupture = 8,7 à 10,1 MPa

Pour les blocs courts (5k, CP4) : contrainte rupture = 1,9 MPa • Contrairement aux copolymères, le mélange témoin n’a pas de tenue mécanique.

DMA

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

DMA (Tg déterminée par point d’inflexion sur courbe E’=f(T))	Tg SBR (° C)	Tg PLA (° C)
CP3	-68	51
CP4	-67	/
CP2	-48	53
Mélange témoin	-60	/

Tableau 6

On constate une chute importante de E’ au niveau de la Tg de l’élastomère. Un plateau caoutchoutique apparaît assez nettement pour les copolymères sur un domaine de température [-20 °C, 90 °C]. Par comparaison, le mélange témoin SBR / PLA présente également un plateau caoutchoutique mais son domaine de température est plus restreint [-20°C, 20 °C],

Exemple 2 : copolymères peigne SBR-g-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR fonctionnel alcool en extrusion réactive

Des copolymères de type peigne (SBR-g-PLA) ont été synthétisés par polymérisation du lactide, en présence d’un SBR fonctionnel possédant des groupements mercapto 1butanol greffés le long de la chaîne.

Ce SBR fonctionnel est préparé en suivant la procédure suivante.

Greffage :

Après dissolution complète de 110g de SBR dans 2,75L de methylcyclohexane, 6,3mL de 4-mercaptobutanol, préalablement dissous dans 135mL de dichlorométhane, sont ajoutés. Une fois la température du milieu réactionnel à 80°C, 1g de peroxyde de lauroyle dissous dans 50mL de methylcyclohexane sont introduits sous agitation. Le milieu est maintenu à 80°C sous agitation pendant une nuit.

A 80°C, 2 équivalents par rapport au peroxyde d’lrganox®2246 sont ajoutés. Après 15 minutes, 2 équivalents par rapport au peroxyde de 6-PPD sont additionnés. Après refroidissement, une ou deux coagulations dans le méthanol sont réalisées.

L’élastomère est ensuite resolubilisé, et 0,4 % en poids, par rapport au poids de l’élastomère, d’un mélange lrganox®2246/6PPD (80/20) est ajouté. L’élastomère est alors séché sous vide à 50°C.

Résultats :

Le greffage obtenu est de 1,3%mol, et le rendement massique obtenu est de 82%.

Les microstructures et macrostructures de ce SBR sont données dans le tableau suivant :

Macrostructure	Microstructure
Mn (g/mol)	ip	% PB 1,4	% PB 1,2	% PS	% OH
204700	1,3	19,7	62,2	16,8	1,3

Tableau 7

Conditions de la polymérisation : la synthèse a été réalisée en micro-extrudeuse conformément au protocole expérimental décrit dans l’exemple 1, P2 (ajout séquencé).

Les différentes conditions opératoires testées sont reportées dans le tableau suivant :

	SBR/LA (g/g)	[LA/Sn(oct)₂] mol	[SBR/Sn(oct)₂] mass	Sn/P mol	U626 (% mass.total)
CP’1	60/40	700	373	1/1	0,07%

Tableau 8

Pour le copolymère peigne obtenu (CP’1), on observe sur les spectres RMN ¹H que le signal à 3,64 ppm a disparu. En conséquence toutes les fonctions -S-(CH₂)4-OH ont amorcé la polymérisation du lactide.

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

	Conversion	Mn bloc PLA¹ (g/mol)	Mn tri-bloc (g/mol) SEC	Ip tribloc	Comp fin SBR/PLA (mass) RMN¹H
	% par RMN ¹H	Temps (min)
CP’1	91,1%	5	2200	229 400	2,1	63/37

Tableau 9 ¹ Mn de chaque bloc calculée par la formule suivante :

. ,y,SBR,SEC éq.PS jyjbioc pla __ _n_ %massPLA^RMN ⁿ Nombre de fonction OH par chaîne ' 1 — %massPLA^RMN '

Tests de traction

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

TRACTION	Contrainte rupture (MPa)	Allongement rupture (%)
CP’1	11,8	440

Tableau 10

Les résultats des tests de traction montrent :

- un allongement à la rupture moyen de 440 %

- une contrainte à la rupture moyenne de 11,8 MPa

DMA

Les résultats des tests de DMA montrent :

- l’apparition d’un plateau caoutchoutique

- La plage de tenue en température jusqu’à 60°C.

Exemple 3 : copolymères tri-blocs PLA-SBR-PLA obtenus par polymérisation du lactide sur un SBR fonctionnel amine en extrusion réactive - procédé continu

Les essais ont également été conduits dans une extrudeuse bi-vis, ayant un rapport L/D 5 de 56 et comprenant 14 zones (L/D=4) de chauffage indépendantes, permettant une synthèse en continu. La vitesse de rotation des vis est de 70 tours/min. Les températures de consigne des fourreaux sont reportées dans le tableau suivant :

Températures fourreaux (°C)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
50	80	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180	180

ableau 11

Le SBR di-fonctionnalisé amine primaire aromatique a été synthétisé en suivant le protocole donné à l’exemple 1.

Macrostructure	Microstructure
Mn (g/mol)	ip	% PB 1,4	% PB 1,2	% PS
87300	1,1	32,0	44,0	24,1

Tableau 12

Ce SBR est séché 12h à 60°C sous air.

Le lactide est introduit dans le fourreau n°1, le SBR (en mélange avec 2% en poids d’EVA) dans le fourreau 2 et le système catalytique dans le fourreau 3. Le ratio massique

SBR/lactide est de 60/40. Le ratio molaire [LA/Sn(oct)₂] est de 700 et du P(Ph)₃ est ajoutée en une quantité permettant d’avoir un ratio molaire (Sn/P) de 1/1.

Les conversions et les propriétés du copolymère obtenu sont reportées dans le tableau suivant :

Conversion	Mn PLA (g/mol) 1	Comp fin SBR/PLA (mass) RMN¹H	Macrostructure tribloc	Propriétés mécaniques
% par RMN ¹H	Temps (min)	Mn (g/mol)	ip	Contrainte rupture (Mpa)	Déformation rupture (%)
91	8,4	23 500	80/20	108 800	3,0	2,0	160

Tableau 13

Mn de chaque bloc PLA calculée par la formule suivante :

,y,SBR,SEC éq.PS _Mbloc PLA ₌ _ _ _-_n---- _ o/_omassPLARMN

2'1 - %massPLA^RMN '

Claims

Revendications

1. Procédé de préparation d’un copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide étant compris entre 10% et 50 % en poids, par rapport au poids du copolymère, caractérisé en ce qu’on introduit dans une extrudeuse (A) du lactide, un élastomère fonctionnalisé par au moins un groupement portant au moins une fonction apte à initier une polymérisation par ouverture du cycle du lactide et un système catalytique.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :

a. Introduction dans une extrudeuse du lactide et dudit élastomère fonctionnalisé ;

b. Mélange des composants introduits à l’étape a) ; puis

c. Introduction du système catalytique au mélange obtenu suite à l’étape b), l’introduction du système catalytique déclenchant la polymérisation ; puis

d. Introduction d’un inhibiteur de catalyseur pour stopper la polymérisation ;

e. Récupération du copolymère élastomère diénique / polylactide en sortie de l’extrudeuse
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite à une température allant de 80°C à 200°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de polymérisation est inférieur à 30 minutes.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage massique en lactide introduit varie de 12 % à 55 % en poids, par rapport au poids total d’élastomère diénique fonctionnalisé introduit et de lactide introduit.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation s’effectue en masse.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est un procédé en continu.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la fonction apte à initier une polymérisation par ouverture de cycle du lactide est une amine primaire -NH₂ ou un hydroxyle -OH.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’on introduit également, avantageusement dès l’étape a), un agent antioxydant.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élastomère diénique est choisi parmi les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères d'éthylène et de diène et les mélanges de ces polymères.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le copolymère élastomère diénique /polylactide, le pourcentage massique en polylactide varie de 15% à 40 % en poids, par rapport au poids du copolymère.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élastomère diénique est fonctionnalisé par deux groupements terminaux.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie de 40 000 g/mol à 250 000 g/mol, avantageusement de 50 000 g/mol à 200 000 g/mol.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l’élastomère diénique est fonctionnalisé par plusieurs groupements pendants le long du tronc.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre, Mn, de l’élastomère diénique varie de 100 000 g/mol à 500 000 g/mol.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le copolymère élastomère diénique /polylactide est un tri-bloc de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 50 000 g/mol à 300 000 g/mol.

5
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 et14à15, caractérisé en ce que le copolymère élastomère diénique /polylactide est un copolymère peigne de masse molaire moyenne en nombre, Mn, allant de 100 000 g/mol à 600 000 g/mol (D (2) (3) (4)

1/2

ZI Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 Zll Z12 Z13 Z14 Z15 50X 100X 170X 170X 170X 170C 170X 170X 170X 170’C 170X 170X 170X 170’C 170X

10000

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