FR3053355B1 - Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine - Google Patents
Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine Download PDFInfo
- Publication number
- FR3053355B1 FR3053355B1 FR1656198A FR1656198A FR3053355B1 FR 3053355 B1 FR3053355 B1 FR 3053355B1 FR 1656198 A FR1656198 A FR 1656198A FR 1656198 A FR1656198 A FR 1656198A FR 3053355 B1 FR3053355 B1 FR 3053355B1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- oligomerization
- silica
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 28
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 80
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 57
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 clays Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 14
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDHJCKSCRMOHQR-UHFFFAOYSA-N [O].[O].[O] Chemical compound [O].[O].[O] JDHJCKSCRMOHQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
On décrit un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques légères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, utilisant un système catalytique comprenant au moins un catalyseur comprenant au moins une silice alumine et au moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, ledit procédé étant mis en œuvre à une température comprise entre 130 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et à une vvh comprise entre 0,1 et 5 h-1.
Description
Domaine de l'invention L'invention décrit la mise en oeuvre d’un procédé d’oligomérisation des oléfines permettant laproduction de distillais moyens, en particulier de gazole, à partir de charges oléfiniqueslégères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, ledit procédé utilisant unsystème catalytique comprenant au moins deux catalyseurs distincts ce qui permetl’amélioration du rendement en coupe distillais moyens et en particulier du rendement engazole et de sa qualité, notamment en terme d’indice de cétane.
En particulier, selon le mode de réalisation préféré de l’invention, les oléfines légèresconstitutives de la charge sont dans un premier temps mises au contact d’un premiercatalyseur à base de silice alumine amorphe puis le produit ainsi obtenu est mis au contactd’un second catalyseur à base de zéolithe judicieusement choisie dans un procédéd’oligomérisation des oléfines, ladite zéolithe étant choisie parmi les zéolithes possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR).
Dans le cadre du mode de réalisation référé de la présente invention, il s’agit d’obtenir dansdes conditions plus douces et sur un catalyseur moins onéreux et plus résistant auxcontaminants qu’un catalyseur à base de zéolite, un premier effluent composé de produitsd’oligomérisation qui sera alors de nouveau oligomérisé de préférence à plus hautetempérature au contact d’un autre système catalytique à base de zéolithe de façon à obtenirdes chaînes compatibles avec l’intervalle d’ébullition de la coupe distillât moyen et depréférence gazole et grâce à la sélectivité de forme de la zéolite et à obtenir un produit ayantun taux et degré de ramification limité permettant l’obtention d’un bon indice de cétane. Étude de l'art antérieur
Les procédés d’oligomérisation des oléfines légères destinés à produire des oléfines de plushaut poids moléculaire sont largement utilisés en raffinage et pétrochimie dans le but devaloriser les oléfines légères en bases pour carburants de type essence, kérosène ougazole, ou bien en solvants. Ces réactions d’oligomérisation sont conduites en présenced’un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères,trimères, tétramères, etc., le degré d’oligomérisation et le degré de ramification desoligomères dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires detempérature, de pression et de vitesse volumique ou pondérale horaire. L’avantage duprocédé d’oligomérisation, par rapport à d’autres procédés bien connus dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits, réside dans le faitque les produits obtenus ne contiennent pas ou très peu de soufre et contiennent très peu decomposés aromatiques. Les catalyseurs d’oligomérisation solides souvent cités dans lalittérature sont des catalyseurs de type acide phosphorique solide, tels que par exempledans les brevets US2913506 et US3661801, des catalyseurs à base de silice-alumine telsque par exemple dans les brevets US4197185, US4544791 et EP0463673, des catalyseurszéolitiques tels que par exemple US4642404 et US5284989, des résines telles que parexemple M. Marchionna ; Catalysis Today 65, (2001) 397 ou bien, dans une moindremesure, de type hétéropolyanion tels que par exemple dans le brevet IN170903. L’utilisation de zéolithes présente un avantage pour la production de gazole à haut indice decétane. Un choix judicieux du type de zéolithe comme catalyseur d’oligomérisation permet demoduler la sélectivité de la réaction et peut donc de conduire à des oligomères possédant untaux de branchement inférieur à celui d'oligomères issus de réactions catalysées par d’autrescatalyseurs, comme des catalyseurs de type silice alumine n'imposant aucune sélectivité deforme. Ce gain de sélectivité est favorable dans un contexte de production de gazole debonne qualité, c'est-à-dire d'indice de cétane élevé, mais peu favorable par exemple à laproduction d’essence ayant un bon indice d’octane. Ainsi la demande de brevet FR3017621montre que l’utilisation d’un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en formeavec un liant aluminique, ledit catalyseur ayant subi, avant son utilisation dans ledit procédéd’oligomérisation, au moins une étape de traitement thermique, permet d’obtenir une coupegazole de très bonne qualité, de par la sélectivité de forme offerte par la zéolithe.
Cependant l’utilisation de zéolite s’avère onéreuse comparée à l’utilisation de silice alumine.
La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu’un procédé d’oligomérisationd'une charge hydrocarbonée oléfinique contenant des molécules oléfiniques ayant de 2 à 10atomes de carbone par molécule utilisant un système catalytique comprenant au moins deuxcatalyseurs distincts, judicieusement choisis et avantageusement placés en série, permettaitd’améliorer le rendement en distillais moyens obtenu et en particulier le rendement engazole par rapport à l’utilisation dans un procédé d’oligomérisation d’un seul des catalyseursdudit système catalytique utilisé selon l’invention, à iso-volume catalyseur utilisé (la massede catalyseur utilisé étant la somme des catalyseurs utilisés selon l’invention). Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniqueslégères contenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, utilisant un systèmecatalytique comprenant au moins un catalyseur comprenant au moins une silice alumine etau moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures depores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), ledit procédé étant mis enoeuvre à une température comprise entre 130 et 350°Q à une pression comprise entre 0,1et 10 MPa et à une WH comprise entre 0,1 et 5 h’1.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation utilisant unsystème catalytique comprenant au moins deux catalyseurs distincts permettant, à la fois : - l’augmentation du rendement en distillais moyens (kérosène et/ou gazole) obtenu eten particulier en gazole par rapport à l’utilisation dans un procédé d’oligomérisationd’un unique catalyseur à base de silice alumine et par rapport à l’utilisation d’ununique catalyseur à base de zéolithe, à iso volume catalyseur utilisée, - l’augmentation de la qualité du gazole obtenu en terme d’indice de cétane par rapportà l’utilisation dans un procédé d’oligomérisation d’un unique catalyseur à base desilice alumine, - la diminution du volume de zéolite mis en oeuvre, par rapport à l’utilisation dans unprocédé d’oligomérisation d’un unique catalyseur à base de zéolithe, - l’augmentation de la durée de cycle entre deux régénérations par rapport àl’utilisation dans un procédé d’oligomérisation d’un unique catalyseur à base dezéolithe et par rapport à l’utilisation dans un procédé d’oligomérisation d’un uniquecatalyseur à base de silice alumine.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de fournir un procédé permettantégalement l’obtention d’une coupe gazole de bonne qualité.
Un autre avantage de l’invention est de fournir un procédé d'oligomérisation permettantl’obtention d’un effet thermique, par la valorisation de l’exotherme obtenu sur le premiercatalyseur du système catalytique, l’exotherme obtenu étant utilisé pour la préchauffe de lacharge mise en contact avec le second catalyseur dudit système catalytique, ce qui permetd’économiser des utilités pour la préchauffe de ladite charge.
Un avantage du mode de réalisation préféré de l’invention dans lequel la charge riche enoléfines légères du procédé d’oligomérisation est d’abord mis en contact avec un catalyseuramorphe de type silice-alumine, puis l’effluent produit sur ce premier catalyseur est alorsensuite mis au contact avec un second catalyseur à base de zéolithe 10MR ou 12MR, est defournir un procédé d’oligomérisation permettant l’obtention d’un rendement en distillâtmoyens et de préférence en coupe gazole amélioré, la coupe gazole obtenue étantégalement de qualité améliorée et présentant un bon indice de cétane.
Sans être lié par une quelconque théorie, la mise en contact de la charge oléfinique utiliséedans le procédé selon l’invention avec le premier catalyseur du système catalytique utilisédans le mode de réalisation préféré, à base de silice alumine, permet la production d’uneffluent comprenant les premières chaînes d’oligomères. Cependant, les sites acides de cecatalyseur se trouvant principalement dans des mésopores, elle ne permet pas d’obtenir unesélectivité de forme permettant la formation d’oligomères ayant des taux de ramifications etdes longueurs de ramification proférant à la coupe gazole produite un cétane de bonnequalité. Ainsi, en envoyant l’effluent obtenu sur le premier catalyseur du système catalytiqueà base de silice alumine sur le second catalyseur à base de zéolite, placé en aval, lesréactions d’oligomérisation entre oléfines et premiers produits d’oligomérisation vont sepoursuivre avec un taux et un degré de ramification contrôlé par la zéolite. Ceci confère à lacoupe gazole ainsi obtenue un indice de cétane accru que ne permet pas d’obtenir la silicealumine utilisée seule, tout en mettant en oeuvre une quantité limitée de zéolite.
Un autre avantage du mode de réalisation préféré de l’invention dans lequel la charge richeen oléfines légères du procédé d’oligomérisation est d’abord mis en contact dans unepremière étape d’oligomérisation avec un catalyseur amorphe de type silice-alumine, puisl’effluent produit sur ce premier catalyseur est alors ensuite mis au contact dans unedeuxième étape d’oligomérisation, avec un second catalyseur à base de zéolithe 10MRou 12MR, est de fournir un procédé d’oligomérisation permettant de convertir largement etde préférence au moins 80% poids des diènes présents dans ladite charge dans la premièreétape d’oligomérisation, les diènes étant des éléments cokant et désactivant des catalyseursacides utilisés, et ainsi de limiter fortement la teneur en diènes dans l’effluent entrant dans ladeuxième étape d’oligomérisation utilisant le catalyseur à base de zéolithe. Ceci permetd’augmenter la durée de cycle du catalyseur zéolitique dans la deuxième étaped’oligomérisation.
Un autre avantage du mode de réalisation préféré de l’invention est d’utiliser un catalyseurcomprenant une silice alumine en amont d’un catalyseur zéolitique, ledit catalyseur à basede silice alumine étant à la fois à bas cout et multi régénérable et servant de lit de gardeprotecteur du catalyseur zéolithique placé en aval.
Un autre avantage du mode de réalisation préféré de l’invention est de fournir un procédéd'oligomérisation permettant d’augmenter la durée de cycle du catalyseur zéolitique utilisédans la deuxième étape d’oligomérisation et donc sa durée de vie.
Un autre avantage du mode de réalisation préféré de l’invention est également de fournir unprocédé d'oligomérisation avec une durée de cycle globale sur l’ensemble des deuxcatalyseurs utilisés, supérieure aux systèmes utilisant un seul des deux catalyseurs. Cecipermet donc une diminution de la fréquence de régénération desdits catalyseurs et doncd’une réduction des frais liés à cette étape (utilités et main d’œuvre).
Description détaillée de l’invention
Le procédé selon l’invention est un procédé d'oligomérisation de charges oléfiniques légèrescontenant entre 2 et 10 atomes de carbone par molécule, utilisant un système catalytiquecomprenant au moins un catalyseur comprenant au moins une silice alumine et au moins uncatalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de porescontenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), ledit procédé étant mis en œuvreà une température comprise entre 130 et350°C, à une pression comprise entre 0,1et 10 MPa et à une WH comprise entre 0,1 et 5 h-1.
Charge
Conformément à l’invention, la charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisationselon l'invention comprend des oléfines contenant entre 2 et 10 atomes de carbone parmolécule et de préférence entre 3 et 10 atomes de carbone par molécule.
De préférence, la charge oléfinique utilisée dans le procédé d’oligomérisation selonl’invention comprend au moins 30% poids d'oléfines linéaires ou branchées ayant entre 3et 10 atomes de carbone par molécule, le pourcentage poids étant exprimée par rapport à lamasse totale de ladite charge.
De préférence, ladite charge oléfinique traitée dans le procédé d’oligomérisation selonl'invention est issue d'une unité de vapocraquage, d'une unité FCC, d’une unitéd’hydrogénation sélective des dioléfines (SHU), d'une unité de Fischer Tropsch, d'une unitéde production d'oléfines à partir de méthanol ou d'une unité de déshydratation des alcools oude déshydrogénation des paraffines, pure ou en mélange. Ladite charge oléfinique traitéedans le procédé d’oligomérisation selon l'invention peut avantageusement subir une étapede prétraitement avant d'être utilisée dans le procédé d’oligomérisation selon l'invention.Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer tout composé pouvant occasionner unempoisonnement des catalyseurs d’oligomérisation, notamment les composés azotésbasiques.
Conditions opératoires
Conformément à l’invention, ledit procédé d’oligomérisation est mis en oeuvre à unetempérature comprise entre 130 et 350 °C, de préférence comprise entre 140 et 300 °C et demanière préférée entre 150 et 300°C à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et depréférence comprise entre 3 et 8 MPa et à une WH comprise entre 0,1 et 5 h-1 et demanière préférée 0,2 et 1 h’1.
On entend par vvh, le ratio du débit volumique de charge sur le volume de chaque catalyseurprésent dans le procédé selon l’invention.
Le procédé d’oligomérisation selon l'invention peut avantageusement être opéré selon diversmodes. Dans un mode de réalisation préféré, les catalyseurs du système catalytique utilisésont avantageusement disposés en lit fixe dans une ou plusieurs zones réactionnellesdistinctes et dans un ou plusieurs réacteurs verticaux, et la charge est avantageusementinjectée sous forme liquide, les conditions de température et de pression étant choisies demanière à permettre à la réaction de se dérouler en une phase liquide ou supercritiqueunique.
Des réacteurs permutables peuvent avantageusement être utilisés dans le cadre de laprésente invention.
Système catalytique
Conformément à l’invention, le procédé d’oligomérisation selon l’invention met en oeuvre unsystème catalytique comprenant au moins un catalyseur comprenant au moins une silice alumine et au moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR).
De préférence, le système catalytique comprend au moins deux catalyseurs distincts. Onentend par catalyseurs distincts, deux catalyseurs de nature différente.
De préférence, le système catalytique comprend au moins deux catalyseurs placés en série,et de manière préférée, au moins un catalyseur comprenant au moins une silice alumine etau moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures depores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, placés en série, le ou lesdits catalyseurscomprenant au moins une silice alumine étant de préférence placés en amont du ou desditscatalyseurs comprenant au moins une zéolithe.
De manière préférée, le système catalytique comprend un catalyseur comprenant au moinsune silice alumine et un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, ledit catalyseur comprenant aumoins une silice alumine étant placé en amont dudit catalyseur comprenant au moins unezéolithe.
Dans ce cas et selon le mode de réalisation préféré de l’invention, le procédéd’oligomérisation comprend une première étape d’oligomérisation utilisant au moins uncatalyseur comprenant au moins une silice alumine, suivie d’une deuxième étaped’oligomérisation utilisant au moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithepossédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes.
Le catalyseur comprenant au moins une silice alumine peut avantageusement être constituéde silice alumine pure ou résulte du mélange avec ladite silice alumine et d’au moins un liantchoisi de préférence parmi la silice (SiO2), l’alumine (AI2O3), les argiles, l’oxyde de titane(TiO2), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2), seul ou en mélange.
Dans le cas où le catalyseur comprenant au moins une silice alumine comprend égalementau moins un liant, ledit liant est de préférence choisi parmi la silice et l’alumine et de manièreencore plus préférée ledit liant est l’alumine, l’alumine pouvant avantageusement se trouversous toutes ces formes connues de l'Homme du métier, telle que par exemple l'aluminegamma.
La teneur pondérale en liant dans ledit catalyseur est comprise entre 0 et 40% poids, plusparticulièrement entre 1 et 40% poids et de manière encore plus préférée entre 5% et 20%poids, le pourcentage poids étant exprimé par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Dans un mode de réalisation très préféré, le ou lesdits catalyseurs comprenant au moins unesilice alumine utilisés selon l’invention ne comprennent pas de liant et sont constituésuniquement de silice alumine.
Le catalyseur comprenant au moins une silice alumine peut être préparé par mise en formede la silice alumine en présence ou en l’absence de liant par toute technique connue del’Homme du métier, telles que par exemples les techniques décrites dans les demandes debrevets EP2083002A1, EP1616846A1, EP2308814A1, EP1415712A1, EP1700899 A1 etEP1893724 A1.
Le catalyseur d'oligomérisation comprenant au moins une silice alumine utilisé dans leprocédé selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de sphères, depastilles ou d'extrudés, et préférentiellement d'extrudés. De manière très avantageuse, leditcatalyseur d'oligomérisation comprenant au moins une silice alumine se présente sous laforme d’extrudés de diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7et 2,5 mm. Les formes sont avantageusement cylindriques (qui peuvent être creuses ounon), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) ou anneaux. Lesformes cylindriques et multilobées sont utilisées de manière préférée, mais toute autre formepeut également être utilisée.
Des traitements post-synthèse peuvent être effectués, de manière à améliorer les propriétésdu catalyseur comprenant au moins une silice alumine. Selon un mode de réalisationpréféré, le traitement post-synthèse est un traitement hydrothermal. Le traitementhydrothermal est effectué par toute technique connue de l’Homme du métier. Par traitementhydrothermal, on entend mise en contact à n'importe quelle étape de l'élaboration duditcatalyseur avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Par traitement hydrothermal,on peut entendre notamment le mûrissement ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne (traitement à la vapeur), l’autoclavage, la calcination sous air humide, ou laréhydratation.
Dans le mode de réalisation préféré dans lequel le ou lesdits catalyseurs comprenant aumoins une silice alumine sont placés en amont du ou desdits catalyseurs comprenant au moins une zéolithe, la charge traitée dans le procédé d’oligomérisation selon l’invention estavantageusement mise en contact dans une première étape d’oligomérisation, avec le oulesdits catalyseurs comprenant au moins une silice alumine à une température compriseentre 130 et 230°C de façon préférée entre 150 et 210°C et à une pression totale compriseentre 0,1 et 10 MPa et de préférence entre 2 et 8 MPa. L’effluent ainsi obtenu après mise en contact de ladite charge oléfinique avec le ou lesditscatalyseurs comprenant au moins une silice alumine lors de la première étaped’oligomérisation est alors avantageusement mis en contact avec le ou lesdits catalyseurscomprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), dans une deuxième étape d’oligomérisation.
Dans le mode de réalisation préféré dans lequel le ou lesdits catalyseurs comprenant aumoins une silice alumine sont placés en amont du ou desdits catalyseurs comprenant aumoins une zéolithe, ledit effluent obtenu après mise en contact de ladite charge oléfiniqueavec le ou lesdits catalyseurs comprenant au moins une silice alumine lors de la premièreétape d’oligomérisation est ensuite avantageusement mis en contact dans une deuxièmeétape d’oligomérisation, avec le ou lesdits catalyseurs comprenant au moins une zéolithe àune température comprise entre 150°C et 350°C, de péférence entre 200 et 330°C et demanière préférée entre 220 et 300°C et à une pressbn comprise entre 0,1 et 10 MPa et depréférence entre 2 et 8 MPa.
Il peut être éventuellement nécessaire de chauffer ou de refroidir ledit effluent obtenu àl’issue de la première étape d’oligomérisation pour atteindre la température requise auniveau de la seconde étape d’oligomérisation.
Selon l'invention, le catalyseur zéolithique utilisé dans le procédé selon la présente inventioncomprend au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR).
De préférence, la zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomesd'oxygènes est une zéolithe de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieurà 10, de préférence supérieur à 20 et de manière préférée, supérieur à 30.
De préférence, la zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomesd'oxygènes est choisie parmi les zéolithes du groupe formé par : la ferriérite, le ZSM-5, laZSM-12, la NU-86, le mordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, ΓΙΖΜ-2, l'ITQ-6 et ΙΊΜ-5, prises seules ou en mélange. De manière préférée, la zéolithe estchoisi parmi les zéolithes du groupe formé par la ferriérite, la ZSM-5 et la ZSM-12, prisesseules ou en mélange. De manière très préférée, la zéolithe est la ZSM-5.
Ladite zéolithe a pu avantageusement subir des modifications de texture avant son utilisationdans le procédé d’oligomérisation selon l’invention, tels que par exemple des traitements dedéalumination ou de désilication pour créer de la porosité ou des traitements de surface telsque par exemple la passivation de surface par dépôt d’espèces inertes vis-à-vis de laréaction considérée, lesdits traitement étant réalisés selon toute méthode connue del'homme du métier.
Ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe peut avantageusement égalementcomprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend parmatrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée.
Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par lesargiles, et de préférence parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite, lamagnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane,l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, lesphosphates de zirconium, et le charbon, seul ou en mélange. De préférence ladite matriceest choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argilesseul ou en mélange.
Dans le cas où ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe comprend également unliant aluminique, ledit catalyseur est de préférence le catalyseur décrit et préparé selon lademande de brevet FR3017621 A1.
Dans le cas où ledit catalyseur comprenant au moins une zéolithe comprend également unliant silicique, ledit catalyseur est de préférence le catalyseur décrit et préparé selon lademande de brevet FR3017622 A1.
De préférence, ledit catalyseur comprenant au moins un zéolithe comprend et est depréférence constitué de 20 à 70% poids, et de manière plus préférée entre 30 et 65% poidsde zéolithe ainsi que de 30 à 80% poids et de plus manière préférée entre 35 et 70% poidsde liant, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale duditcatalyseur.
Les catalyseurs comprenant au moins une zéolithe utilisés selon l'invention sontavantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions.Ils sont avantageusement utilisés sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels quebilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement êtrefabriqués et employés sous la forme de poudre concassées, de tablettes, d'anneaux, debilles, de roues, de sphères. De préférence, lesdits catalyseurs comprenant au moins unezéolithe sont sous forme d'extrudés ou de billes.
La mise en oeuvre d’une première étape d’oligomérisation opérant en présence ducatalyseur à base de silice-alumine suivie d’une deuxième étape d’oligomérisation opéranten présence d’un catalyseur à base de zéolithe située en aval, dans le mode de réalisationpréféré de l’invention permet de convertir largement et de préférence au moins 80% poidsdes diènes présents dans ladite charge dans la première étape d’oligomérisation, les diènesétant des éléments cokant et désactivant des catalyseurs acides utilisés, et ainsi de limiterfortement la teneur en diènes dans l’effluent entrant dans la deuxième étaped’oligomérisation utilisant le catalyseur à base de zéolithe. Ceci permet d’augmenter la duréede cycle du catalyseur zéolithique dans la deuxième étape d’oligomérisation.
Dans le mode de réalisation préféré dans lequel le ou lesdits catalyseurs comprenant aumoins une silice alumine sont de placés en amont du ou desdits catalyseurs comprenant aumoins une zéolithe, l’utilisation des deux types de catalyseurs distincts opérant à desconditions opératoires différentes de température permet également d’obtenir un effetthermique.
En effet, pour obtenir les produits désirés, la silice alumine opère à des niveaux thermiquesplus faibles que la zéolite, les niveaux de pression opératoire étant comparables et depréférence compris entre 0,1 et 10 MPa. De préférence, le catalyseur comprenant au moinsune silice alumine est utilisé dans la première étape d’oligomérisation à une températurecomprise entre 130 et 230°C de façon préférée entre 150 et 210°C, tandis que le catalyseurcomprenant au moins un zéolite est utilisé dans la deuxième étape d’oligomérisation à unetempérature comprise entre 150 et 350 °C, de façon p-éférée entre, 200 et 350 °C, de façonplus préférée entre 215°C et 340°C et de façon trèspréférée entre 230 et 310°C.
Dans le cadre de la présente invention, il est envisagé d’utiliser des réacteurs adiabatiques.Des quenchs inter-lits ou des moyens de refroidissement à eau ou à air peuventavantageusement être utilisés pour contrôler l’exotherme et ainsi la conversion de la charge. L’oligomérisation étant exothermique, l’exotherme libéré après mise en contact de laditecharge oléfinique avec au moins un catalyseur comprenant une silice alumine dans laditepremière étape d’oligomérisation permet d’obtenir un effluent qui peut avoir une températurede sortie plus élevée qu’en entrée de ladite première étape d’oligomérisation et cetteélévation de température permet de limiter voire de s’affranchir de la chauffe nécessaire àl’effluent issu de la première étape d’oligomérisation qui constitue la charge de la deuxièmeétape d’oligomérisation. Ainsi les consommations d’utilité (vapeur ou fuel gas) nécessaires àla chauffe de la charge de la deuxième étape d’oligomérisation sont réduits.
De préférence, le ratio volumique du ou desdits catalyseurs comprenant au moins une silicealumine sur le ou lesdits catalyseurs comprenant au moins une zéolithe dans le procédéd’oligomérisation selon l’invention est compris entre 0,1 et 0,9 et de préférence entre 0,2et 0,8 et de manière préférée entre 0,3 et 0,7.
La réaction d’oligomérisation s'accompagne par la formation d'un dépôt de coke à la surfacedu ou des catalyseurs utilisés dans le procédé selon l’invention et d'une désactivation du oudes catalyseurs qui peut pendant une période de temps être compensée par uneaugmentation de la température de réaction. A la fin de cette phase, appelé cycle ducatalyseur, il est nécessaire de régénérer le ou les catalyseurs pour restaurer leur activité. Larégénération peut s'effectuer par calcination sous atmosphère oxydante, telle que parexemple en présence du dioxygène de l'air.
La régénération peut avantageusement être effectuée selon les méthodes connues del’homme de l’art. Un réacteur de remplacement en prévision de la régénération peutavantageusement être prévu pour chaque zone réactionnelle.
Des durées de cycles supérieures peuvent avantageusement s’accompagner d’unediminution de la fréquence de régénération et donc d’une réduction des frais liés à cetteétape (utilités et main d’œuvre).
De par sa plus faible résistance aux conditions de régénération, le catalyseur zéolitiquepossède une durée de vie plus faible que celui du catalyseur à base de silice alumine.L’allongement de la durée de cycle du catalyseur zéolitique utilisé dans la présente inventionpermet donc de rallonger sa durée de vie, ce qui diminue la consommation de catalyseurpour une production donnée.
Le procédé d’oligomérisation selon l'invention permet la production d'un effluent et depréférence un effluent issu de la deuxième étape d’oligomérisation, qui peutavantageusement être séparé de préférence par distillation en au moins une coupe légèreessence bouillant à une température inférieure à 150°C et en au moins une coupe bouillant àune température comprise entre 150 et 360°C, appelée coupe gazole qui respecte un pointflash de 55°C.
Les oléfines de la charge non converties, la coupe légère et/ou l’effluent total issu duprocédé d’oligomérisation selon l’invention peuvent avantageusement être recyclés à l'entréede ladite première ou deuxième étape d’oligomérisation pour accroître la conversion desoléfines et la proportion de coupe distillât. La coupe bouillant à une température compriseentre 150 et 360 °C subit avantageusement une étape d'hydrogénation des oléfines oud’hydrotraitement pour améliorer son indice de cétane avant d'être incorporée au poolgazole.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 à base de silice alumine
Le catalyseur C1 est préparé par extrusion d’une silice alumine SA1 sans liant. Dans cetexemple, le catalyseur C1 se confond donc avec la silice-alumine SA1 mise en forme.
On prépare un hydrate d’alumine selon les enseignements du brevet US 3 124 418. Aprèsfiltration, le précipité fraîchement préparé est mélangé avec une solution d’acide siliciquepréparé par échange sur résine décationisante (AMBERLYST).
Les proportions des deux solutions sont ajustées de manière à atteindre une compositionde 70 % AI2O3- 30 % SiO2 sur le support final. Ce mélange est rapidement homogénéisédans un broyeur colloïdal commercial en présence d’acide nitrique de façon que la teneur enacide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixtesilice-alumine. Puis, la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manièreconventionnelle de 300°C à 60°C. La poudre ainsi péparée est mise en forme dans un brasen Z en présence de 3% d’acide nitrique par rapport au produit anhydre. L’extrusion estréalisée par passage de la pâte au travers d’une filière munie d’orifices de diamètre 1,4 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C, pus calcinés à 550°C, puis calcinésà 750°C en présence de vapeur d’eau.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur zéolithique C2 à base de zéolithe ZSM-5
Les poudres de boehmite et de zéolithe ZSM-5 (CBV8014 fournie par Zeolyst) sontintroduites dans le malaxeur et l'eau acidifiée est ajoutée sous malaxage a 50 tours/min dansun malaxeur batch équipé de bras en Z. Le malaxage acide est poursuivi pendant 30minutes. Une étape de neutralisation est réalisée par ajout d'une solution ammoniacale et unmalaxage pendant 15 minutes. La pâte obtenue est extrudée sur extrudeuse piston à unevitesse de 10 mm/min.
Après extrusion, les joncs sont séchés une nuit à 80°C. Le solide séché obtenu est ensuitecalciné à 600 C, pendant 2h avec un débit de 1 NL/h/gcat d'air humide contenant 4% poids d'eau.
Le catalyseur ainsi obtenu comprend 60% poids de zéolithe ZSM-5 et 40% poids de liantaluminique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale decatalyseur.
Exemple 3 (selon l’invention)
On dispose d’une charge composée de de 50% poids de coupe C4 et de 50% de coupe C5-C6, toutes deux issues d’une unité de FCC. La composition de la charge est donnée dans letableau 1.
Tableau 1 : composition de la charge
Elle est tout d’abord purifiée pour atteindre une teneur en azote totale inférieure à 0,5ppm.Cette charge est ensuite envoyée dans une première étape d’oligomérisation sur le
catalyseur C1 à base de silice-alumine préparé dans l’exemple 1 ; l’effluent total de cetteétape est envoyé dans une seconde étape d’oligomérisation sur le catalyseur zéolithique C2préparé dans l’exemple 2.
La pression en entrée de l’unité d’oligomérisation est fixée à 6 MPa
Le mode de fonctionnement est le même dans les deux cas : à partir d’une températureinitiale garantissant la conversion des oléfines visée, la température est ajustée de manière àmaintenir constante cette conversion des oléfines. La durée de cycle est définie comme letemps pendant lequel les performances sont maintenues constantes dans la plage detempérature considérée.
La coupe distillât 150°C+ est séparée de la coupe essence PI-150°C et soumise à unehydrogénation totale dans les conditions décrites dans le brevet FR2984916 B1.
Les conditions opératoires et les performances au cours du premier cycle des deuxcatalyseurs C1 et C2 sont données dans le tableau 2.
Tableau 2 : conditions opératoires et performances obtenues au premier cycle
Exemple comparatif 4
La même charge purifiée comme à l’exemple 3 est soumise à une réaction d’oligomérisation sur un unique catalyseur C1 à base de silice-alumine préparé selonl’exemple 1.
Les conditions opératoires et les performances au cours du premier cycle du catalyseur C1 sont données dans le tableau 3
La pression en entrée de l’unité d’oligomérisation est fixée à 6 MPa.
Tableau 3 : conditions opératoires et performances obtenues au premier cycle
Exemple comparatif 5
La même charge purifiée comme à l’exemple 3 est soumise à une réactiond’oligomérisation sur un unique catalyseur zéolitique C2 préparé selon l’exemple 2.
Les conditions opératoires et les performances au cours du premier cycle du catalyseur C2sont données dans le tableau 4 et la comparaison des résultats obtenus est récapitulée dansle tableau 5.
La pression en entrée de l’unité d’oligomérisation est fixée à 6 MPa.
Tableau 4 : conditions opératoires et performances obtenues
La comparaison de l’exemple 3 selon l’invention avec les exemples comparatifs 4 et 5 danslesquels un seul catalyseur est mis en oeuvre dans un procédé d’oligomérisation montre quepour une conversion finale de la charge proche et dans les mêmes conditions opératoires,l’exemple 3 selon l’invention permet l’obtention de : - une durée de cycle initiale et un rendement en distillât 150+ supérieur pourl’enchaînement C1 puis C2 selon l’invention, qu’avec le catalyseur zéolitique C2 seul, - un rendement en distillât 150+ et un indice de cétane beaucoup plus élevé qu’avec lecatalyseur à base de silice alumine seul C1.
Exemples 6 et 7
Les catalyseurs à base de silice-alumine et zéolithe C1+C2 et C2 seul mis en oeuvre dansles exemples 3 et 5 sont séparément soumis à plusieurs cycles successifs de régénération-réaction selon le protocole suivant : a/ régénération du catalyseur selon le mode opératoire décrit ci-dessous b/ réaction d’oligomérisation selon les conditions décrites ci-dessus (exemples 3 et 5), lesétapes a) et b) étant répétées.
Lors de ces cycles, on ajuste les conditions opératoires pour que les performances entermes de rendement et qualité produits soient maintenues au même niveau qu’au premiercycle; dans ces conditions on observe que le catalyseur C1 ne nécessite qu’un ajustementmineur et ne subit donc pas de perte significative au niveau de sa durée de cycle aprèschaque régénération (perte relative < 1%) alors que le catalyseur C2 nécessite unajustement plus important et subit de ce fait une perte significative au niveau de la durée decycle proche de 5% relatif.
Les cycles sont interrompus lorsque la durée de cycle, atteinte lors de la dernière réactiond’oligomérisation, est égale à 60% de la durée de cycle du premier cycle du catalyseur C2,donnée aux exemples 3 et 5. Compte tenu de la perte relative de 5% sur la durée de cycle,cette valeur correspond à (environ) 10 régénérations (1 *0.95Λ10=0.5987).
Dans les exemples, on entend par durée de vie du catalyseur C2, le temps cumulé totallorsque la durée de cycle a atteint 60% de la durée de cycle initiale.
Mode opératoire de régénération
Après chaque test d'oligomérisation, un débit d'azote est introduit dans le réacteur pourévacuer les restes d'hydrocarbures volatils présents dans le réacteur et sur le catalyseur(période 0). Ensuite de l'air, dilué grâce à un débit d’azote, est introduit dans l'unité pourinitier la régénération du catalyseur comme indiqué dans le tableau 5. Pendant cette phase(périodes 1-4), la température est graduellement augmentée afin de brûler le coke tout enmaîtrisant l'exotherme de la réaction. Enfin, le coke résiduel est complètement brûlé aprèsune dernière étape sous air pur (période 5). A la fin de la régénération, un débit d’azote estintroduit pour la phase d'inertage du réacteur (6).
Tableau 5 : conditions opératoires de l'étape de régénération des catalyseurs A l’issue de l’arrêt des cycles, on calcule la quantité totale cumulée de diesel produite entrele premier et le dernier cycle.
Les résultats sont donnés dans le tableau 6
Tableau 6 : comparaison des résultats obtenus
La comparaison de l’exemple 6 selon l’invention avec l’exemple comparatif 7 dans lesquelsle catalyseur zéolithique C2 est mis en oeuvre montre que l’ajout d’un catalyseur silice-alumine en amont pour un même volume catalytique total permet l’obtention : - d’une durée de cycle finale et de vie de la zéolithe plus élevée - d’une production en distillât 150°C+, cumulée sur 11 cycles (ou 10 régénérations),beaucoup plus élevée qu’avec le catalyseur zéolitique C2 seul, avec un cétanemoteur qui reste proche de celui de la zéolithe seule.
Le procédé d’oligomérisation selon l’invention mettant en oeuvre un enchaînement des deuxcatalyseurs C1 et C2 montre donc un intérêt réel lorsque le produit recherché est lecarburant gazole, qui peut être obtenu avec la mise en oeuvre d’une quantité moindre decatalyseur.
Claims (11)
- REVENDICATIONS
- 1. Procédé d'oligomérisation d’une charge oléfinique légère contenant entre 3 et 10atomes de carbone par molécule, utilisant un système catalytique comprenant au moinsun catalyseur comprenant au moins une silice alumine et au moins un catalyseurcomprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR), ledit procédé étant mis en œuvre à unetempérature comprise entre 130 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPaet à une WH comprise entre 0,1 et 5 h'1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge oléfinique comprend aumoins 30% poids d'oléfines linéaires ou branchées ayant entre 3 et 10 atomes decarbone par molécule, le pourcentage poids étant exprimée par rapport à la massetotale de ladite charge.
- 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur comprenant aumoins une silice alumine est constitué de silice alumine pure ou comprend égalementau moins un liant choisi parmi la silice, l’alumine, les argiles, l’oxyde de titane, l’oxyde debore et la zircone, seul ou en mélange.
- 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes est choisie parmi leszéolithes du groupe formé par: la ferriérite, le ZSM-5, la ZSM-12, la NU-86, lemordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, ΙΊΖΜ-2, l'ITQ-6 etΓΙΜ-5, prises seules ou en mélange.
- 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ladite zéolithe est choisi parmi leszéolithes du groupe formé par : la ferriérite, la ZSM-5 et la ZSM-12, prises seules ou enmélange.
- 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite zéolithe est la ZSM-5.
- 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel ledit catalyseur comprenantau moins un zéolithe comprend au moins une matrice choisie parmi les éléments dugroupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines,les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphatesd'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon, seulou en mélange.
- 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel ladite matrice est choisie parmi leséléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles seul ou enmélange.
- 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel le système catalytique utilisédans le procédé comprend au moins un catalyseur comprenant au moins une silicealumine et au moins un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant desouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes, placés en série, le oulesdits catalyseurs comprenant au moins une silice alumine étant placés en amont duou desdits catalyseurs comprenant au moins une zéolithe.
- 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite charge oléfinique légère est mise encontact dans une première étape d’oligomérisation, avec le ou lesdits catalyseurscomprenant au moins une silice alumine à une température comprise entre 130et 230°C et à une pression totale comprise entre 0,1 et 10 MPa.
- 11. Procédé l’une des revendications 9 ou 10 dans lequel l’effluent obtenu après mise encontact de ladite charge oléfinique avec le ou lesdits catalyseurs comprenant au moinsune silice alumine lors de la première étape d’oligomérisation est ensuite mis en contactdans une deuxième étape d’oligomérisation, avec le ou lesdits catalyseurs comprenantau moins une zéolithe à une température comprise entre 150°C et 350°C et à unepression comprise entre 0,1 et 10 MPa.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1656198A FR3053355B1 (fr) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine |
| CN201780040628.6A CN109312240B (zh) | 2016-06-30 | 2017-06-26 | 使用沸石和包含二氧化硅-氧化铝的催化剂的低聚方法 |
| PCT/EP2017/065619 WO2018001920A1 (fr) | 2016-06-30 | 2017-06-26 | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1656198A FR3053355B1 (fr) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine |
| FR1656198 | 2016-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3053355A1 FR3053355A1 (fr) | 2018-01-05 |
| FR3053355B1 true FR3053355B1 (fr) | 2019-07-26 |
Family
ID=56855698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1656198A Active FR3053355B1 (fr) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109312240B (fr) |
| FR (1) | FR3053355B1 (fr) |
| WO (1) | WO2018001920A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3089518B1 (fr) * | 2018-12-10 | 2020-11-20 | Ifp Energies Now | Procede ameliore de conversion d’une charge lourde en distillats moyens faisant appel a un enchainement d’unites d’hydrocraquage, de vapocraquage et d’oligomerisation |
| TW202126383A (zh) * | 2019-11-04 | 2021-07-16 | 美商雪維隆美國有限公司 | 用於氫化處理應用之氧化矽-氧化鋁複合材料 |
| FR3134110A1 (fr) | 2022-04-05 | 2023-10-06 | Axens | Procédé amélioré de production de distillats moyens par oligomérisation d’une charge oléfinique |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124418A (en) | 1964-03-10 | Nitric acid | ||
| NL87999C (fr) | 1955-11-29 | |||
| US3661801A (en) | 1970-02-02 | 1972-05-09 | Catalysts & Chem Inc | Solid phosphoric acid catalysts |
| FR2401122A1 (fr) | 1977-08-26 | 1979-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de vapocraquage en isooctane et en butane |
| FR2547830B1 (fr) | 1983-06-22 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4 |
| US4642404A (en) | 1984-01-23 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of olefins and paraffins to higher hydrocarbons |
| IN170903B (fr) | 1987-12-22 | 1992-06-13 | Council Scient Ind Res | |
| IT1248985B (it) | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| US5284989A (en) | 1992-11-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
| FR2846574B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| FR2873116B1 (fr) | 2004-07-15 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine |
| FR2883005B1 (fr) | 2005-03-09 | 2007-04-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage avec recyclage comprenant l'adsorption de composes polyaromatiques de la fraction recyclee sur adsorbant a base de silice-alumine a teneur limitee en macropores |
| FR2884827B1 (fr) | 2005-04-25 | 2009-12-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
| FR2926812B1 (fr) | 2008-01-28 | 2010-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine. |
| FR2951164B1 (fr) * | 2009-10-08 | 2011-10-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine macroporeuse |
| FR2959749B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens. |
| FR2959750B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2013-02-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de kerosene a partir de bio-ethanol. |
| EP2404980A1 (fr) * | 2010-07-08 | 2012-01-11 | Total Raffinage Marketing | Augmentation de la masse moléculaire moyenne de produits de départ d'hydrocarbure |
| FR2984916B1 (fr) | 2011-12-23 | 2014-01-17 | IFP Energies Nouvelles | Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique |
| FR3017621B1 (fr) | 2014-02-19 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant alumine ayant subi une etape de traitement thermique specifique |
| FR3017622B1 (fr) | 2014-02-19 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant silicique ayant subi une etape de traitement thermique specifique |
-
2016
- 2016-06-30 FR FR1656198A patent/FR3053355B1/fr active Active
-
2017
- 2017-06-26 CN CN201780040628.6A patent/CN109312240B/zh active Active
- 2017-06-26 WO PCT/EP2017/065619 patent/WO2018001920A1/fr active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109312240A (zh) | 2019-02-05 |
| CN109312240B (zh) | 2021-12-24 |
| WO2018001920A1 (fr) | 2018-01-04 |
| FR3053355A1 (fr) | 2018-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1862528B1 (fr) | Procédé de transformation de l'éthanol en base pour carburant diesel | |
| EP1739069B1 (fr) | Procédé de préparation d'une coupe diesel par oligomérisation | |
| EP1487768B1 (fr) | Procede de conversion en plusieurs etapes d'une charge comprenant des olefines a quatre, cinq atomes de carbone et plus, en vue de produire du propylene | |
| EP1637575B1 (fr) | Procédé de production de propylène fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur usé | |
| EP2636661B1 (fr) | Procédé de conversion d'une charge lourde, mettant en oeuvre une unité de craquage catalytique et une étape d'hydrogénation sélective de l'essence issue du craquage catalytique | |
| FR2935377A1 (fr) | Procede de conversion d'une charge lourde en essence et en propylene presentant une structure de rendement modulable | |
| EP1668094B1 (fr) | Procede de conversion directe d'une charge comprenant des olefines a quatre, et/ou cinq atomes de carbone ou plus, pour la production de propylene | |
| FR2984916A1 (fr) | Procede ameliore de conversion d'une charge lourde en distillat moyen faisant appel a un pretraitement en amont de l'unite de craquage catalytique | |
| FR3053355B1 (fr) | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur zeolithique et un catalyseur comprenant une silice alumine | |
| FR2926087A1 (fr) | Procede multietapes de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch | |
| WO2012069709A2 (fr) | Procede de conversion d'une charge lourde en distillat moyen. | |
| EP2607457B1 (fr) | Procédé de conversion de charges paraffiniques issues de la biomasse en bases distillats moyens mettant en oeuvre au moins un catalyseur a base de zeolithe izm-2 | |
| EP0308302B1 (fr) | Procédé de production d'oligomères d'oléfines, utilisant un catalyseur à base de mordénite modifiée | |
| FR2926086A1 (fr) | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage sequences d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch | |
| EP2707462B1 (fr) | Procede production de coupes kerosene ou gazole a partir d'un charge olefinique ayant majoritairement de 4a 6 atomes de carbone faisant appel a deux unites d'oligomerisation | |
| FR2922546A1 (fr) | Utilisation d'un catalyseur a base d'im-5 pour la transformation d'alcools ayant au moins deux atomes de carbone en base carburants diesel | |
| WO2017174566A1 (fr) | Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha | |
| EP3107980B1 (fr) | Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant alumine ayant subi une etape de traitement thermique specifique | |
| WO2011045484A1 (fr) | Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch utilisant un catalyseur a base de zeolithe modifiee | |
| FR3053265A1 (fr) | Procede d'oligomerisation utilisant un catalyseur composite a base de silice-alumine et de zeolithe | |
| EP3107981A1 (fr) | Procédé d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant silicique ayant subi une etape de traitement thermique specifique | |
| WO2012131184A1 (fr) | Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur comprenant un materiau de la famille des zif de type structural sod | |
| FR2738243A1 (fr) | Procede d'hydroisomerisation de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de zeolithe nu-10 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20180105 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |