FR2924231A1

FR2924231A1 - SUBSTRATE PROVIDED WITH A STACK WITH THERMAL PROPERTIES

Info

Publication number: FR2924231A1
Application number: FR0759222A
Authority: FR
Inventors: Vincent Reymond; Pascal Reutler; Sylvain Belliot; Eric Petitjean
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2009-05-29
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: WO2009071809A3; FR2924231B1; WO2009071809A2

Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (24, 64) à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (30) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (20) sous-jacent et la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (60) susjacent, caractérisé en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, le revêtement de sous-blocage (30) comprend une couche fine à base de nickel présentant une épaisseur e telle que 0,8 <= E ≤ 1,8 NM.The invention relates to a glass substrate (10) provided on a main surface with a thin-film stack comprising a functional layer (40) of metal with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially at a silver-based metal alloy or silver-containing alloy, and two antireflection coatings (20, 60), said coatings each having at least one silicon nitride dielectric layer (24, 64), said functional layer ( 40) being disposed between the two antireflection coatings (20, 60), the functional layer (40) being deposited directly on a sub-blocking coating (30) disposed between the functional layer (40) and the antireflection coating (20) under and wherein the functional layer (40) is deposited directly under an overblocking coating (50) disposed between the functional layer (40) and the above-mentioned antireflection coating (60), characterized in that for said bstrat is bendable and / or quenchable after deposition of the stack of thin layers, the sub-blocking coating (30) comprises a thin layer of nickel having a thickness e such that 0.8 <= E ≤ 1, 8 NM.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES SUBSTRATE PROVIDED WITH A STACK WITH THERMAL PROPERTIES

L'invention concerne un substrat transparent en matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits de contrôle solaire ) et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs ) entraînés par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes. The invention relates to a transparent substrate of mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a metal-type functional layer that can act on solar radiation and / or long-range infrared radiation. wave. The invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings. These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, in particular to reduce the air conditioning effort and / or prevent excessive overheating (so-called solar control glazing) and / or reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called low emission windows) driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors. These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.

Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. A type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially a metallic functional layer based on silver or of metal alloy containing silver.

Le type d'empilement connu auquel se rapporte l'invention est appelé empilement à sous et sur bloqueur car il présente la structure suivante, dans cet ordre : Substrat / revêtement antireflet sous-jacent / revêtement sous-bloqueur / couche métallique fonctionnelle / revêtement sur-bloqueur / revêtement 30 antireflet sus-jacent + éventuellement une couche de protection. -2- La couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général une seule couche qui est en un matériau diélectrique du type nitrure de silicium. Le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est d'antirefléter cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé entre chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle. Le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat favorise la croissance cristalline de cette couche et la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. Le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. La présente invention vise plus précisément un empilement du type de celui présenté ci-avant qui résiste bien au traitement thermique de bombage et/ou trempe appliqué aux substrats verriers pour permettre de les bomber et/ou de les tremper. The type of known stack to which the invention relates is called a stack on and off because it has the following structure, in this order: Substrate / underlying anti-reflective coating / sub-blocker coating / functional metal layer / coating on -blocker / coating 30 anti-reflective overlying + possibly a protective layer. The functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each generally comprising a single layer which is made of a dielectric material of the silicon nitride type. The purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to antireflect this metallic functional layer. A blocking coating is however interposed between each antireflection coating and the functional metal layer. The blocking coating disposed under the functional layer in the direction of the substrate promotes the crystalline growth of this layer and protects it during a possible heat treatment at high temperature, such as bending and / or quenching. The blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible heat treatment at high temperature, of the bending and / or quenching type. The present invention is more specifically a stack of the type of the one presented above which is resistant to thermal bending and / or tempering treatment applied to glass substrates to allow them to be bombarded and / or tempered.

L'homme du métier distingue deux catégories d'empilements résistant au traitement thermique (ou supportant un traitement thermique) de bombage et/ou trempe : 1- les empilements dits à tremper qui ne présentent pas avant le traitement thermique les caractéristiques souhaitées et attendues, en particulier de transmission lumineuse, de couleur, de résistivité, ... et qui les acquièrent lors de ce traitement thermique ; les substrats revêtus de ce type d'empilement ne sont donc pas utilisables en tant que tels par l'utilisateur final (lors du conditionnement des substrats pour former des vitrages par exemple), mais seulement après avoir subi un traitement thermique ; 2- les empilements dits bombables et/ou trempables qui présentent avant le traitement thermique des caractéristiques acceptables et -3- qui présentent après traitement thermique des caractéristiques similaires ou quasi-identiques, c'est-à-dire qui présentent des variations de caractéristiques au traitement thermique qui sont acceptables et telles qu'il sera difficile pour un observateur de distinguer par observation visuelle des substrats revêtus de l'empilement qui ont subi un traitement thermique des substrats revêtus du même empilement qui n'ont pas subi de traitement thermique. Il n'est pas possible pour l'homme du métier de définir plus précisément ces deux catégories car par exemple un empilement à tremper peut présenter une variation de transmission lumineuse dans le visible au traitement thermique aussi faible qu'un empilement trempable mais présenter par exemple une plus forte variation de réflexion lumineuse dans le visible ou une plus forte variation de couleur. Toutefois les documents de l'art antérieur et les documentations techniques des verriers font bien cette distinction et la présente invention ne 15 s'intéresse qu'à la deuxième catégorie d'empilement, les empilements bombables et/ou trempables . L'invention s'applique ainsi aux substrats dits trempables dans la mesure où il est difficile de distinguer sur une même façade de bâtiment par exemple présentant à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des 20 substrats à empilement de couches minces trempés après le dépôt des couches et des substrats avec le même empilement de couches minces non trempés, par une simple observation visuelle globale des vitrages intégrant en particulier la transmission lumineuse dans le visible, la couleur en réflexion et la réflexion lumineuse dans le visible du vitrage. 25 Pour l'homme du métier, il existe des empilements qui ne supportent aucun traitement thermique. Il est ainsi connu de la demande de brevet européen N ° EP 567 735, un empilement du type présenté ci-avant en termes de structure d'empilement 30 qui ne peut pas subir un traitement thermique. -4- Dans ce document EP 567 735 il est expliqué qu'il est important que chaque revêtement de blocage, à base de nickel, présente une épaisseur inférieure à 0,7 nanomètre. Il est aussi connu de la demande de brevet européen N ° EP 646 551, un empilement du même type (même succession de couche, même matériau pour chaque couche) qui, lui, peut subir un traitement thermique ; il s'agit d'un empilement à tremper car il présente de fortes variations, en particuliers optiques, lors du traitement thermique de bombage ou trempe. Il est expliqué dans le document EP 646 551 que la solution du document précédant (EP 567 735) ne peut pas subir de traitement thermique vraisemblablement parce que l'épaisseur de chaque revêtement de blocage n'est pas suffisante pour protéger correctement la couche métallique fonctionnelle à base d'argent. Le document EP 646 551 préconise ainsi indirectement, pour réaliser un empilement du même type mais qui supporte le traitement thermique, que le revêtement de sous-blocage soit vraiment plus épais (de préférence 2 à 4 fois l'épaisseur du revêtement de sur-blocage) et il expose en particulier qu'il est préférable que ce revêtement de sous-blocage présente une épaisseur supérieure à 2 nm et conseille une épaisseur d'environ 4,5 nm. Those skilled in the art distinguish two categories of stacks resistant to thermal treatment (or heat treatment) of bending and / or quenching: 1- so-called quenching stacks which do not have before the heat treatment the desired and expected characteristics, in particular light transmission, color, resistivity, ... and who acquire them during this heat treatment; the substrates coated with this type of stack can not therefore be used as such by the end user (when packaging the substrates to form glazings for example), but only after having undergone heat treatment; 2- so-called bumpable and / or quenchable stacks which have, before the heat treatment, acceptable characteristics and which have, after heat treatment, similar or quasi-identical characteristics, that is to say which exhibit variations in characteristics at heat treatment which are acceptable and such that it will be difficult for an observer to distinguish by visual observation of the substrates coated with the stack which have been heat-treated substrates coated with the same stack that have not undergone heat treatment. It is not possible for a person skilled in the art to define these two categories more precisely because, for example, a stack to be quenched may have a light transmission variation in the visible at the heat treatment as low as a stackable stack, but for example present a greater variation in light reflection in the visible or a greater variation in color. However, the documents of the prior art and the technical documentation of the glassmakers make this distinction well and the present invention is only concerned with the second category of stacking, the bumpable and / or quenchable stacks. The invention thus applies to so-called quenchable substrates insofar as it is difficult to distinguish on one and the same building facade, for example, having, in the vicinity of each other, glazings incorporating substrates with a stack of thin layers soaked after deposition. layers and substrates with the same stack of unhardened thin layers, by a simple global visual observation of the glazings integrating in particular the light transmission in the visible, the reflection color and the light reflection in the visible glazing. For those skilled in the art, there are stacks that do not support any heat treatment. It is thus known from European Patent Application No. EP 567 735, a stack of the type presented above in terms of stack structure 30 which can not undergo heat treatment. In this document EP 567 735 it is explained that it is important that each blocking coating, based on nickel, has a thickness of less than 0.7 nanometer. It is also known from the European patent application No. EP 646 551, a stack of the same type (same layer sequence, same material for each layer) which itself can undergo a heat treatment; it is a stack to be dipped because it has strong variations, particularly optical, during the heat treatment of bending or quenching. It is explained in the document EP 646 551 that the solution of the preceding document (EP 567 735) can not be subjected to heat treatment presumably because the thickness of each blocking coating is not sufficient to correctly protect the functional metallic layer. based on money. The document EP 646 551 thus indirectly recommends, for making a stack of the same type but which supports the heat treatment, that the underblocking coating is really thicker (preferably 2 to 4 times the thickness of the overblocking coating ) and it states in particular that it is preferable that this sub-blocking coating has a thickness greater than 2 nm and advises a thickness of about 4.5 nm.

D'ailleurs, l'invention objet du EP 646 551 est comparée à un empilement Standard dont les caractéristiques optiques et thermiques sont acceptables et présentant sous la couche fonctionnelle métallique une couche de bloqueur d'une épaisseur de 0,7 nm déposée sous une pression de 2.10-3 Torr et dont il est dit qu'il ne supporte aucun traitement thermique. Moreover, the invention object of EP 646 551 is compared to a Standard stack whose optical and thermal characteristics are acceptable and having under the metal functional layer a 0.7 nm thick layer of blocker deposited under pressure. of 2.10-3 Torr and which it is said that it does not support any heat treatment.

Il est expliqué que cette épaisseur est insuffisante et engendre des trous dans la couche métallique fonctionnelle lors du traitement thermique. Il est important de noter que cette épaisseur du revêtement de sous-blocage à base de nickel du Standard de EP 646 551 est identique à celle de l'empilement de EP 567 735, soit 0,7 nm pour chacun des revêtements de sous et sur-blocage. Dans EP 567 735, la pression de dépôt dans la chambre de dépôt du revêtement de sous-blocage à base de nickel n'est pas connue, mais -5- dans EP 646 551 le revêtement de sous-blocage à base de nickel est déposé à très faible pression (1,5.10-3 Torr) et il est dit dans ce document que l'empilement du EP 567 735 est reproduit dans les mêmes conditions que l'empilement à tremper de l'invention. It is explained that this thickness is insufficient and causes holes in the functional metal layer during heat treatment. It is important to note that this thickness of the standard nickel-based sub-blocking coating of EP 646 551 is identical to that of the EP 567 735 stack, ie 0.7 nm for each of the undercoatings and the -Blocking. In EP 567 735, the deposition pressure in the deposition chamber of the nickel-based subblocking coating is not known, but in the case of the nickel-based subblock coating is deposited at very low pressure (1.5 × 10 -3 Torr) and it is said in this document that the stack of EP 567 735 is reproduced under the same conditions as the stack to be dipped in the invention.

Il a été découvert que d'une manière surprenante, il est possible de rendre cet empilement standard capable de subir un traitement thermique, c'est-à-dire de rendre l'empilement à tremper alors même que l'épaisseur du revêtement de sous-blocage reste faible, notamment supérieure à 0,7 nm, et en tout cas bien inférieure à 2 nm. Surprisingly, it has been discovered that it is possible to make this standard stack capable of undergoing heat treatment, ie to make the stack to be dipped even though the thickness of the sub-coating -blocking remains low, especially greater than 0.7 nm, and in any case much less than 2 nm.

Non seulement l'empilement peut alors subir un traitement thermique mais en outre, la variation de ces propriétés essentielles est si faible qu'il est même possible de le rendre trempable . Not only the stack can then undergo a heat treatment but in addition, the variation of these essential properties is so small that it is even possible to make it soakable.

Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches du type de ceux décrits précédemment, empilement qui présente une faible résistance par carré, une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches, et que ces propriétés soient conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit. L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, la couche fonctionnelle etant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage dispose entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sous-jacent et la couche -6- fonctionnelle étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent, caractérisé en ce que pour que ledit substrat supporte un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement de couches minces, le revêtement de sous-blocage comprend une couche fine à base de nickel présentant une épaisseur e telle que 0,8 nm e 1,8 nm, et de préférence 0,8 nm e 1,2 nm. L'invention consiste ainsi à permettre de fabriquer un empilement à tremper , à partir d'un empilement Standard, du type de l'empilement Standard du EP 646 551, qui ne supporte pas de traitement thermique, avec une légère augmentation des épaisseurs des couches des revêtements de blocage et en particulier de l'épaisseur du revêtement de sous-blocage. Cet avantage est tel qu'il devient possible de concevoir un empilement du type de l'empilement Standard qui est trempable , c'est-à-dire dont les caractéristiques et en particulier les caractéristiques optiques essentielles, restent quasiment inchangées lors du traitement thermique. Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. La couche à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous-jacent, est au contact du substrat, directement ou indirectement par l'intermédiaire d'une couche de contact par exemple à base d'oxyde de titane (TiO2). The object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art by developing a new type of stack of layers of the type described above, which has a low resistance per square, a light transmission high and a relatively neutral color, especially in layer-side reflection, and whether these properties are kept in a restricted range whether the stack is undergoing or not, a (or) heat treatment (s) at high temperature of the type bending and / or quenching and / or annealing. The object of the invention is therefore, in its broadest sense, a glass substrate provided on a main surface with a thin film stack comprising a metallic functional layer with infrared reflection properties and / or solar radiation. , in particular based on silver or metal alloy containing silver, and two antireflection coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer based on silicon nitride, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, the functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating disposed between the functional layer and the underlying anti-reflective coating and the functional layer being deposited directly under an over-blocking coating disposed between the functional layer and the coating overlying antireflection, characterized in that for said substrate to withstand heat treatment for bending and / or quenching after deposition of the thin-film stack, the sub-blocking coating comprises a nickel-based thin layer having a thickness e such that 0.8 nm to 1.8 nm, and preferably 0.8 nm and 1.2 nm. The invention thus consists in making it possible to manufacture a stack to be quenched, starting from a Standard stack, of the type of the Standard stack of EP 646 551, which does not support heat treatment, with a slight increase in the thicknesses of the layers. blocking coatings and in particular the thickness of the underblocking coating. This advantage is such that it becomes possible to design a stack of the Standard stack type which is quenchable, that is to say whose characteristics and in particular the essential optical characteristics, remain virtually unchanged during heat treatment. Within the meaning of the present invention when it is specified that a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits. The silicon nitride-based layer of the underlying antireflection coating is in contact with the substrate, directly or indirectly via a contact layer, for example based on titanium oxide (TiO 2).

L'indice de cette couche à base de nitrure est, de préférence, inférieur ou égal à 2,3, alors que celui de la couche de contact est, de préférence supérieur à 2,3. La couche à base de nitrure de silicium est constituée de préférence de Si3N4. Bien que la formule précédente constitue la stoechiométrie visée, il n'est pas exclu que cette stoechiométrie ne soit pas tout à fait atteinte dans la couche finalement déposée. -7- De préférence en outre, le revêtement de sur-blocage comprend une couche fine à base de nickel présentant une épaisseur e' telle que 0, 4 e' 1,8 nm, et de préférence encore 0,8 nm e' 1,8 nm. Dans une variante particulière, la couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage présentent des épaisseurs identiques ou quasi-identiques, i.e. : identiques à 0,2 nm près (épaisseur physique). La couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage est, de préférence, directement au contact de la couche fonctionnelle et la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage est, de préférence, directement au contact de la couche fonctionnelle. Il n'est pas exclu que le revêtement de sous- blocage et/ou le revêtement de sur-blocage contient (ou contiennent) d'autre(s) couche(s), mais alors, ces autres couches seront de préférence plus éloignées de la couche fonctionnelle que la couche fine à base de nickel. La couche fine à base de nickel du revêtement du revêtement de sous-blocage et/ou du revêtement de sur-blocage est (ou sont), de préférence, déposée(s) à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 pbar mais toutefois inférieure à 10 pbar, et de préférence comprise entre 2,5 pbar et 5 pbar. La couche fonctionnelle est, de préférence, déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 pbar mais toutefois inférieure à 10 pbar, et de préférence comprise entre 2,5 pbar et 5 pbar. En effet, la (ou les) couche(s) fine(s) à base de nickel et la couche fonctionnelle sont de préférence déposées dans la même atmosphère, sous la même pression. Dans une variante particulière, cette haute pression de vide est de l'ordre de 3 à 4 pbar. De préférence, la ou chaque couche fine à base de nickel comprend au moins 50 % en proportion atomique de Ni. -8- Dans une version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du chrome, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Cr. Dans cette version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiCr présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement. Dans une autre version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du titane, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Ti. Dans cette autre version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiTi présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement. Le substrat comporte par ailleurs, de préférence une dernière couche ( overcoat en anglais), c'est-à-dire une couche de protection la plus éloignée du substrat, à base d'oxyde, déposée de préférence sous stoechiométrique, et notamment à base de TiOX (où x est un nombre inférieur à 2). Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stoechiométriquement dans l'empilement après le dépôt. The index of this nitride-based layer is preferably less than or equal to 2.3, while that of the contact layer is preferably greater than 2.3. The silicon nitride layer is preferably Si3N4. Although the preceding formula constitutes the stoichiometry referred to, it is not excluded that this stoichiometry is not quite impaired in the layer finally deposited. Further preferably, the overblocking coating comprises a nickel-based thin layer having a thickness e 'such that 0.4 and 1.8 nm, and more preferably 0.8 nm, is used. , 8 nm. In a particular variant, the thin nickel-based layer of the underblocking coating and the thin nickel-based layer of the overblocking coating have identical or nearly identical thicknesses, ie: identical to the nearest 0.2 nm (physical thickness). The thin nickel-based layer of the underblocking coating is preferably directly in contact with the functional layer and the thin nickel-based layer of the overblocking coating is preferably in direct contact with the layer. functional. It is not excluded that the underblocking coating and / or the overblocking coating contains (or contain) other layer (s), but then these other layers will preferably be further away from the functional layer as the thin nickel-based layer. The thin nickel-based layer of the coating of the underblocking coating and / or the overblocking coating is (or is) preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar. but however less than 10 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar. The functional layer is preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar but less than 10 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar. Indeed, the thin layer (or layers) based on nickel and the functional layer are preferably deposited in the same atmosphere, under the same pressure. In a particular variant, this high vacuum pressure is of the order of 3 to 4 pbar. Preferably, the or each nickel-based thin layer comprises at least 50 atomic percent Ni. In a particular version, at least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating, comprises chromium, preferably in atomic quantities of 80% of Ni and 20% of Cr. In this particular version, at least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating, consists of a NiCr alloy present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone heat treatment of bending and / or quenching after deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after depositing the stack. In another particular version, at least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating, comprises titanium, preferably in atomic quantities of 80% of Ni and 20% of Ti. In this other particular version, at least one nickel-based thin layer, and in particular that of the over-blocking coating, consists of a NiTi alloy present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone heat treatment of bending and / or quenching after deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after depositing the stack. The substrate also comprises, preferably, a last layer (overcoat in English), that is to say a protective layer farthest from the substrate, based on oxide, preferably deposited under stoichiometric, and especially based on of TiOX (where x is a number less than 2). This layer is essentially oxidized stoichiometrically in the stack after deposition.

Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm. -9- Les revêtements antireflets disposés l'un au-dessous de la couche fonctionnelle métallique et l'autre au-dessus présentent chacun une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm et la ouche fonctionnelle métallique présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm. This protective layer preferably has a thickness of between 1 and 10 nm. The antireflection coatings arranged one below the functional metal layer and the other above each have a physical thickness of between 10 and 50 nm and the metal functional layer has a physical thickness of between 5 and 20 μm. nm.

Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Ainsi pour des vitrages destinés à équiper des véhicules, certaines normes imposent que le pare-brise présente une transmission lumineuse TL d'environ 75% et d'autres normes imposent une transmission lumineuse TL d'environ 65% ; un tel niveau de transmission n'étant pas exigé pour les vitrages latéraux ou le toit-auto, par exemple. Les verres teintés que l'on peut retenir sont par exemple ceux qui, pour une épaisseur de 4 mm, présentent une TL de 65 % à 95 %, une transmission énergétique TE de 40 % à 80 %, une longueur d'onde dominante en transmission de 470 nm à 525 nm associée à une pureté de transmission de 0,4 % à 6 % selon l'Illuminant D65i ce que l'on peut traduire dans le système de colorimétrie (L, a*, b*) par des valeurs de a* et b* en transmission respectivement comprises entre -9 et 0 et entre -8 et +2. Pour des vitrages destinés à équiper des bâtiments, le vitrage présente, de préférence, une transmission lumineuse dans le visible TL d'au moins 75% voire plus pour des applications vitrage bas-émissif , et une transmission lumineuse dans le visible TL d'au moins 40% voire plus pour des applications vitrage de contrôle solaire . The glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate. Each substrate can be clear or colored. At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete. Thus for glazing intended to equip vehicles, certain standards require that the windshield has a TL light transmission of about 75% and other standards require TL light transmission of about 65%; such a level of transmission is not required for side windows or roof-car, for example. The tinted glasses which can be retained are, for example, those which, for a thickness of 4 mm, have a TL of 65% to 95%, a TE energetic transmission of 40% to 80%, a dominant wavelength in transmission from 470 nm to 525 nm associated with a transmission purity of 0.4% to 6% according to the Illuminant D65i, which can be translated into the colorimetry system (L, a *, b *) by values of a * and b * respectively between -9 and 0 and between -8 and +2. For windows intended to equip buildings, the glazing preferably has a visible light transmission TL of at least 75% or more for low-emission glazing applications, and a visible light transmission TL of minus 40% or more for solar control glazing applications.

Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une -10-structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Le vitrage peut aussi présenter une structure de vitrage feuilleté dit asymétrique, associant un substrat rigide de type verre à au moins une feuille de polymère de type polyuréthane à propriétés d'absorbeur d'énergie, éventuellement associée à une autre couche de polymères à propriétés auto-cicatrisantes . Pour plus de détails sur ce type de vitrage, il est possible de se reporter notamment aux brevets EP-0 132 198, EP-0 131 523, EP-0 389 354. The glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one sheet of thermoplastic polymer, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet ( s) / glass. The polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride. The glazing may also have an asymmetrical laminated glazing structure, combining a rigid glass-type substrate with at least one polyurethane-type polymer sheet with energy-absorbing properties, optionally combined with another layer of polymers with self-propelling properties. -cicatrisantes. For more details on this type of glazing, it is possible to refer in particular to EP-0 132 198, EP-0 131 523, EP-0 389 354.

Le vitrage peut alors présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère. Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés. The glazing may then have a glass-like structure / stack of thin layers / sheet (s) of polymer. The glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.

Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit monolithique . Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane. The glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a so-called monolithic glazing. In the case where they are curved, in particular to form glazing for vehicles, the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.

Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement. The glazing may also be a multiple glazing, including a double glazing, at least the carrier substrate of the stack can be curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the carrier substrate of the stack may be in contact with the polymer sheet. When the glazing is monolithic or multiple type double glazing or laminated glazing, at least the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stack.

L'invention concerne également le procédé de fabrication des substrats selon l'invention, qui consiste à déposer l'empilement de couches minces sur -11- son substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par 5 exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse. The invention also relates to the method of manufacturing the substrates according to the invention, which consists in depositing the stack of thin layers on its substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by a magnetic field. It is not excluded, however, that the first (or first) layer (s) of the stack may be deposited by another technique, for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.

L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un substrat verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces, notamment du substrat selon l'invention, l'empilement comportant une 10 couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux 15 revêtements antireflet, la couche fonctionnelle etant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent. 20 Ce procédé est remarquable en ce que l'empilement de couches minces est déposé sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique et en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, une couche fine à base de nickel présentant 25 une épaisseur e telle que 0,8 e 1,8 nm, et de préférence 0,8 e 1,2 nm, est disposée dans le revêtement de sous-blocage. Une couche fine à base de nickel présentant une épaisseur e' telle que 0,4 e' 1,8 nm, et de préférence 0,8 e' 1,8 nm, est, par ailleurs de préférence, disposée dans le revêtement de sur-blocage. 30 La couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et/ou du revêtement de sur-blocage est (ou sont), de préférence, déposée(s) a une - 12 - haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 pbar mais toutefois inférieure à 10 pbar, et de préférence comprise entre 2,5 pbar et 5 pbar. En outre, la couche fonctionnelle est également de préférence, déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 pbar mais toutefois inférieure à 10 pbar, et de préférence comprise entre 2,5 pbar et 5 pbar. En effet, la (ou les) couche(s) fine(s) à base de nickel et la couche fonctionnelle sont de préférence déposées dans la même atmosphère, sous la même pression. Cette haute pression de vide est, de préférence, de l'ordre de 3 à 4 pbar. 10 L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser un substrat qui est bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces et qui présente, de préférence, au traitement thermique une variation de transmission lumineuse dans le visible 15 ATL 5, et de préférence ATL 4,5, voire ATL 4 et/ou une variation colorimétrique en réflexion côté empilement AE 5,5, et de préférence AE 5, voire AE 4,5. The invention furthermore relates to a method for manufacturing a glass substrate provided on a main surface with a stack of thin layers, in particular of the substrate according to the invention, the stack comprising a metallic functional layer with reflection properties in infrared and / or in solar radiation, in particular based on silver or metal alloy containing silver, and two antireflection coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer based on silicon nitride, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, the functional layer being deposited directly on a subblocking coating disposed between the functional layer and the underlying antireflection coating and the functional layer being deposited directly under an overblock coating. disposed between the functional layer and the overlying antireflection coating. This process is remarkable in that the stack of thin layers is deposited on the substrate by a vacuum technique of the cathodic sputtering type possibly assisted by magnetic field and in that for said substrate is bumpable and / or quenchable after deposition. of the thin-film stack, a thin nickel-based layer having a thickness e such that 0.8 e 1.8 nm, and preferably 0.8 e 1.2 nm, is disposed in the sub-coating. -Blocking. A nickel-based thin layer having a thickness e 'such that 0.4 e' 1.8 nm, and preferably 0.8 e '1.8 nm, is, moreover, preferably arranged in the coating of -Blocking. The thin nickel-based layer of the underblocking coating and / or overblocking coating is (or is) preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar but less than 10 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar. In addition, the functional layer is also preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar but less than 10 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar. Indeed, the thin layer (or layers) based on nickel and the functional layer are preferably deposited in the same atmosphere, under the same pressure. This high vacuum pressure is preferably of the order of 3 to 4 pbar. The invention furthermore relates to the use of the substrate according to the invention, for producing a substrate which is bendable and / or quenchable after the deposition of the stack of thin layers and which preferably has a variation in the heat treatment. light transmission in the visible ATL 5, and preferably ATL 4.5 or ATL 4 and / or a colorimetric variation in stacking side reflection AE 5.5, and preferably AE 5 or AE 4.5.

Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des 20 exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : La figure 1 illustre un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage et d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; et 25 La figure 2 illustre un tableau récapitulatif des caractéristiques optiques et thermiques essentielles des exemples réalisés et les variations de ces caractéristiques après traitement thermique, ainsi que les caractéristiques mécaniques et chimiques de ces exemples. - 13 - Dans la figure illustrant des empilements de couches, les proportions entre les épaisseurs des différents matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture. Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm. En outre, pour ces exemple, dans tous les cas où un traitement thermique a été appliqué au substrat, il s'agissait d'un recuit pendant environ 5 minutes à une température d'environ 660 °C suivi d'un refroidissement à l'air ambiant (environ 20 °C), afin de simuler un traitement thermique de bombage ou de trempe. Ainsi, pour chacun des exemples, lorsqu'une caractéristique a été mesurée avant ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : BHT et lorsqu'elle a été mesurée après ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : AHT. La variation de cette caractéristique au traitement thermique est alors indiquée par la lettre A Une série d'essai a été réalisée. Cinq exemples, numérotés 1 à 5, ont d'abord été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée figure 1 dans laquelle la couche fonctionnelle 40 est pourvue d'un revêtement de sous-blocage 30 et d'un revêtement de sur-blocage 50 respectivement immédiatement sous et immédiatement sur la couche fonctionnelle 40. Dans cet empilement par ailleurs, un revêtement antireflet 20 inférieur est déposé immédiatement sous le revêtement de sous-blocage 30 et au contact du substrat 10 et un revêtement antireflet 60 supérieur est déposé immédiatement sur le revêtement de sur-blocage 50. Sur la figure 1 on constate que le revêtement antireflet 20 inférieur comporte une couche antireflet unique 24 et que le revêtement antireflet 60 supérieur comporte une couche antireflet unique 64, mais que le revêtement antireflet 60 peut être surmonté d'un revêtement de protection optionnelle 70 comportant une couche fine, en particulier d'oxyde. - 14 -Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches des exemples 1 à 5: Couche Matériau Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 70 TiOX / 2 2 64 Si3N4 44 45 45 52 52 50 NiCr 0,3 0,8 0,9 0,2 0,4 40 Ag 6 5, 5 5, 5 6 6 30 NiCr 0,3 0,8 1,0 1,2 1 24 Si3N4 42 45 45 46 46 Tableau 1 L'installation de dépôt utilisée pour réaliser ces essais comprend quatre chambres de pulvérisation munies de cathodes et équipées de cibles en matériaux appropriés sous lesquels le substrat 11 passe successivement. Ces conditions de dépôt pour chacune des chambres sont les suivantes : -Chambre 1 : la couche 24 à base de Si3N4 est déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 2 pbar dans une atmosphère composée à 50 % d'argon et à 50 % d'azote, - Chambre 2 : la couche en NiCr du revêtement de blocage sous-jacent 30 et la couche en NiCr du revêtement de blocage sous-jacent 50 sont déposées chacune à l'aide d'une cible en alliage de NiCr et la couche 40 à base d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, la pression de dépôt à l'intérieur de cette chambre N° 2 étant de 2,5 pbar et l'atmosphère étant d'argon pur, - Chambre 3 : comme en chambre 1, la couche 64 à base de Si3N4 est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée au à l'aluminium, sous une pression de 2 pbar dans une atmosphère composée à 50 d'argon et à 50 % d'azote, - Chambre 4 : la couche de protection 70 en TiOX est déposée à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère à 90 % d'argon et 10 % d'oxygène. - 15 - La stoechiométrie finale de la couche n'est pas connue exactement car cette couche subi une oxydation supplémentaire une fois que le substrat revêtu est sorti de la machine de dépôt et est soumis à l'air libre et a fortiori lors de l'éventuel traitement thermique. The details and advantageous features of the invention are apparent from the following nonlimiting examples, illustrated with the aid of the attached figures: FIG. 1 illustrates a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being provided with a coating sub-blocking and over-blocking coating and the stack being further provided with an optional protective coating; and FIG. 2 illustrates a summary table of the essential optical and thermal characteristics of the examples made and the variations of these characteristics after heat treatment, as well as the mechanical and chemical characteristics of these examples. In the figure illustrating stacks of layers, the proportions between the thicknesses of the different materials are not rigorously respected in order to facilitate their reading. Moreover, in all the examples below, the stack of thin layers is deposited on a substrate 10 of soda-lime glass with a thickness of 4 mm. In addition, for these examples, in all cases where a heat treatment was applied to the substrate, it was an annealing for about 5 minutes at a temperature of about 660 ° C followed by a cooling at ambient air (approximately 20 ° C), in order to simulate a bending or tempering heat treatment. Thus, for each of the examples, when a characteristic was measured before this heat treatment it is classified in the column: BHT and when it was measured after this heat treatment it is classified in the column: AHT. The variation of this characteristic in the heat treatment is then indicated by the letter A. A series of tests was carried out. Five examples, numbered 1 to 5, were first made on the basis of the functional monolayer stacking structure illustrated in FIG. 1 in which the functional layer 40 is provided with a sub-blocking coating and a coating. On this stack, moreover, a lower antireflection coating 20 is deposited immediately under the underblocking coating 30 and in contact with the substrate 10 and a top antireflection coating 60. It is found immediately on the overblocking coating 50. In FIG. 1 it can be seen that the lower antireflection coating 20 has a single antireflection layer 24 and that the upper antireflection coating 60 has a single antireflection layer 64, but that the antireflection coating 60 can be surmounted by an optional protective coating 70 having a thin layer, in particular of oxide. Table 1 below illustrates the physical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers of each of the layers of Examples 1 to 5: Layer Material Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 70 TiOX / 2 2 64 Si3N4 44 45 45 52 52 50 NiCr 0.3 0.8 0.9 0.2 0.4 40 Ag 0.55 0.5 6 0.30 0.31 NiCr 0 1 2 1 24 Si 3 N 4 42 45 45 46 46 Table 1 The deposition installation used to carry out these tests comprises four sputtering chambers provided with cathodes and equipped with targets of suitable materials under which the substrate 11 passes successively. These deposition conditions for each of the chambers are the following: Chamber 1: the layer 24 based on Si 3 N 4 is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target, under a pressure of 2 pbar in an atmosphere composed of 50% argon and 50% nitrogen, - Chamber 2: the NiCr layer of the underlying blocking coating 30 and the NiCr layer of the underlying blocking coating 50 are deposited each using a NiCr alloy target and the silver-based layer 40 is deposited using a silver target, the deposition pressure inside this chamber No. 2 being 2.5 pbar and the atmosphere being pure argon, chamber 3: as in chamber 1, the layer 64 based on Si3N4 is deposited by reactive sputtering using a silicon-doped silicon target. aluminum, under a pressure of 2 pbar in an atmosphere composed of 50 of argon and 50% of nitrogen, - Chamber 4: the layer of pro The TiOX section 70 is deposited using a ceramic target in an atmosphere of 90% argon and 10% oxygen. The final stoichiometry of the layer is not exactly known because this layer undergoes additional oxidation once the coated substrate is removed from the deposition machine and is exposed to the open air and a fortiori during the possible heat treatment.

Les densités de puissance et les vitesses de défilement du substrat 10 sont ajustées de manière connue pour obtenir les épaisseurs de couches voulues. Il est à de noter que chaque couche en NiCr est déposée sous forme métallique à partir d'une cible métallique contenant 80% atomique de Ni et 20 % atomique de Cr, dans une atmosphère neutre, et que chaque couche se trouve dans un état partiellement oxydée dans l'empilement après que celui-ci ait subi l'éventuel traitement thermique. The power densities and running speeds of the substrate 10 are adjusted in a known manner to obtain the desired layer thicknesses. It should be noted that each NiCr layer is deposited in metallic form from a metal target containing 80 atomic% Ni and 20 atomic% Cr, in a neutral atmosphere, and that each layer is in a partially state. oxidized in the stack after it has undergone the possible heat treatment.

Les caractéristiques de résistance de surface, optiques, mécaniques et 15 chimiques des substrats de ces exemples sont reportées dans le tableau 2 de la figure 2. Dans ce tableau, les caractéristiques optiques présentées consistent en : TLV;S, transmission lumineuse TL dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65, 20 couleurs en transmission aT*et bT* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65, RLV;Sc, réflexion lumineuse RL dans le visible en %, mesurée côté couches, selon l'illuminant D65, couleurs en réflexion aRc* et bRc* dans le système LAB mesurées selon 25 l'illuminant D65, côté couches Absv;s, absorption = 100-TLV;S - RLV;Sc, en % AE, variation au traitement thermique de couleur en réflexion côté couches = (AaRc*2 + AbRc*2 + ALRc*2)Y2. 30 Les essais ont subi un certain nombre de tests mécaniques et chimiques dont la réalisation est détaillée ci-après : - 16 - EBT = Test Erichsen à la Brosse : il s'agit de frotter l'empilement à l'aide d'une brosse à poil en matériau polymère, l'empilement étant recouvert d'eau ; l'échantillon a satisfait au test si aucune marque n'est visible à l'oeil nu et il porte la mention OK . The surface, optical, mechanical and chemical resistance characteristics of the substrates of these examples are reported in Table 2 of Figure 2. In this table, the optical characteristics presented consist of: TLV; S, light transmission TL in the visible in%, measured according to the illuminant D65, 20 colors in the transmission aT * and bT * in the LAB system measured according to the illuminant D65, RLV; Sc, light reflection RL in the visible in%, measured on the layer side, according to the illuminant D65, reflection colors aRc * and bRc * in the LAB system measured according to illuminant D65, Absv layer side s, absorption = 100-TLV; S-RLV; Sc, in% AE, variation in thermal treatment of layer-side reflection color = (AaRc * 2 + AbRc * 2 + ALRc * 2) Y2. The tests have undergone a number of mechanical and chemical tests, the realization of which is detailed below: EBT = Erichsen Brush Test: it involves rubbing the stack with the aid of a brush a pile of polymeric material, the stack being covered with water; the sample has passed the test if no mark is visible to the naked eye and is marked OK.

EST = Test Erichsen à la Pointe : il s'agit de reporter la valeur de la force nécessaire, en Newton, pour réaliser une rayure dans l'empilement lors de la réalisation du test (pointe de Van Laar, bille d'acier) ; ici, deux tests ont été réalisés, soit à 1 N, soit à 10 N ; Taber 500g 100t : il s'agit de reporter la quantité d'empilement restant en % de surface restante après un test Taber opéré après avoir appliqué un rouleau abrasif de 500 g pendant 100 tours ; HCL = test à l'acide chlorhydrique : il s'agit de plonger un échantillon de 5x10 cm pendant 8 minutes dans une solution de HCl (concentration= 0,01M/L) portée à 36°C (sans agitation). EST = Erichsen test at the tip: it is a question of postponing the value of the necessary force, in Newton, to realize a scratch in the stack during the realization of the test (tip of Van Laar, steel ball); here, two tests were carried out, either at 1 N or at 10 N; Taber 500g 100t: it is a question of postponing the amount of stack remaining in% of remaining surface after a Taber test carried out after having applied a abrasive roll of 500 g during 100 turns; HCL = hydrochloric acid test: it is a question of immersing a sample of 5x10 cm for 8 minutes in a solution of HCl (concentration = 0,01M / L) brought to 36 ° C (without agitation).

L'échantillon est ensuite rincé à l'eau déionisée, séché, puis observé à l'oeil et au microscope optique et ses propriétés optiques en réflexion dans le visible côté couches sont mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre et comparées à celles mesurées avant test. Si les observations à l'oeil et au microscope ne révèlent pas de défauts et que la variation optique AE(RL,;Sc) lors du test est inférieure à 2, alors on considère que l'échantillon résiste à ce test et il porte la mention OK . HH = Test à haute humidité : il s'agit de placer un échantillon de 10x10cm pendant 5 jours dans une enceinte climatique à atmosphère contrôlée (90% d'humidité et 40°C). Les observations (oeil, microscope) et la mesure des propriétés optiques après test renseignent de la même manière que pour le test HCl sur la résistance ou non de l'échantillon au test HH et la notation s'opère de la même manière.30 -17- Le tableau 2 de la figure 2 ne donne aucune valeur de variation de transmission lumineuse dans le visible ni de variation de couleur en réflexion côté couches pour l'exemple 1 car l'empilement de cet exemple n'a pas résisté au traitement thermique : les épaisseurs de revêtement de sous- blocage et de revêtement de sur-blocage ne sont pas suffisante pour remplir leur rôle de protection ; il ne s'agit donc pas d'un exemple selon l'invention. Les empilements des exemples 2 à 5 sont des empilements trempables au sens de l'invention puisque pour chaque exemple la variation de transmission lumineuse dans le visible est inférieure 5 et la variation de couleur en réflexion côté couches est inférieure ou égale à 5,5. Il est donc difficile de distinguer des substrats selon l'un des exemples 2 à 5 ayant subi un traitement thermique des substrats respectivement de ce même exemple n'ayant pas subi de traitement thermique, lorsqu'ils sont disposés côte à côte. The sample is then rinsed with deionized water, dried, then observed by eye and optical microscope and its optical properties in reflection in the visible layer side are measured using a spectrophotometer and compared to those measured. before testing. If the observations in the eye and the microscope do not reveal any defects and the optical variation AE (RL,; Sc) during the test is less than 2, then the sample is considered to be resistant to this test and is mention OK. HH = High humidity test: this involves placing a 10x10cm sample for 5 days in a controlled atmosphere climate chamber (90% humidity and 40 ° C). The observations (eye, microscope) and the measurement of the optical properties after the test give the same information as for the HCl test on the resistance or not of the sample to the HH test and the notation operates in the same way.30 17- Table 2 of Figure 2 gives no visible light transmission variation value or layer-side reflection color variation for Example 1 because the stack of this example did not withstand the heat treatment. the thicknesses of the underblocking coating and overlocking coating are not sufficient to fulfill their protective role; it is therefore not an example according to the invention. The stacks of Examples 2 to 5 are hardenable stacks in the sense of the invention since for each example the variation in light transmission in the visible is lower and the color variation in reflection on the side of the layers is less than or equal to 5.5. It is therefore difficult to distinguish substrates according to one of Examples 2 to 5 having undergone heat treatment of the substrates respectively of this same example which have not undergone heat treatment, when they are arranged side by side.

L'analyse du tableau 2 de la figure 2 montre que la transmission lumineuse dans le visible des exemples 2 à 5 est certes légèrement moins élevée que celle de l'exemple 1, mais elle reste toutefois suffisante pour les applications visées. The analysis of Table 2 of Figure 2 shows that the visible light transmission of Examples 2 to 5 is certainly slightly lower than that of Example 1, but it remains however sufficient for the intended applications.

D'une manière surprenante par ailleurs, il a été constaté que la résistance au test Taber des exemples 2 à 5 est meilleure que celle de l'exemple 1, alors que la résistance aux tests EBT et EST est sensiblement la même pour tous les exemples 1 à 5. La résistance aux tests chimiques HCl et HH est très bonne, tant pour les 25 exemples 2 à 5 que pour l'exemple 1. Surprisingly, moreover, it has been found that the resistance to the Taber test of Examples 2 to 5 is better than that of Example 1, whereas the resistance to the EBT and EST tests is substantially the same for all the examples. 1 to 5. The resistance to the chemical tests HCl and HH is very good, both for Examples 2 to 5 and for Example 1.

L'analyse du tableau 2 de la figure 2 montre aussi que la résistance mécanique de l'empilement selon l'invention est meilleure lorsqu'une couche de protection 70 est prévue : il faut une charge de 10 N pour rayer les 30 exemples 2 et 3 au test EST, alors qu'une charge de 1 N raye les exemples 4 et - 18 - 5, tout comme l'exemple 1 d'ailleurs, qui n'ont pas une telle couche de protection (70), lors de ce test EST. The analysis of Table 2 of Figure 2 also shows that the strength of the stack according to the invention is better when a protective layer 70 is provided: a load of 10 N is required to scratch the examples 2 and 3 to the EST test, whereas a load of 1 N lines out examples 4 and 5, just like example 1 besides, which do not have such a protective layer (70), during this EST test.

Dans le tableau 2 de la figure 2 un exemple supplémentaire 6 est présenté. L'empilement de cet exemple est identique à celui de l'exemple 5 sauf en ce que la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage 50 n'est pas en NiCr mais en NiTi. Comme pour l'exemple 5, elle est déposée sous forme métallique à partir d'une cible métallique contenant 80% atomique de Ni, dans une atmosphère neutre, mais à la différence de l'exemple 5, la cible contient 20 % atomique de Ti. Comme pour l'exemple 5, la couche se trouve à un état partiellement oxydé dans l'empilement après que celui-ci ait subi un traitement thermique. Avant traitement thermique, la résistance de surface de l'exemple 6 est légèrement plus forte que celle de l'exemple 5 et la transmission lumineuse dans le visible de l'exemple 6 est légèrement plus faible que celle de l'exemple 5, mais la variation de transmission lumineuse dans le visible de l'exemple 6 ainsi que la variation de couleur exprimée par AE de l'exemple 6 sont plus faibles que dans le cas de l'exemple 5. In Table 2 of Figure 2 an additional example 6 is presented. The stack of this example is identical to that of Example 5 except that the thin nickel-based layer of the overblocking coating 50 is not NiCr but NiTi. As for example 5, it is deposited in metallic form from a metal target containing 80 atomic% of Ni, in a neutral atmosphere, but unlike in example 5, the target contains 20 atomic% of Ti . As for Example 5, the layer is in a partially oxidized state in the stack after it has undergone a heat treatment. Before heat treatment, the surface resistance of Example 6 is slightly higher than that of Example 5 and the light transmission in the visible of Example 6 is slightly lower than that of Example 5, but the visible light transmission variation of Example 6 as well as the color variation expressed by AE of Example 6 are lower than in the case of Example 5.

Il est donc encore plus difficile de distinguer des substrats de l'exemple 6 ayant subi un traitement thermique des substrats de l'exemple 6 n'ayant pas subi de traitement thermique lorsqu'ils sont disposés côte à côte. Par ailleurs, la tenue mécanique générale de cet empilement de l'exemple 6 est globalement aussi bonne que celle de l'exemple 5 voire même 25 légèrement meilleure en ce qui concerne le test EST. Ceci est d'autant plus étonnant qu'il est connu que pour les revêtements de blocage monocouches (la couche étant à un ou plusieurs constituants) les couches métalliques en Ti engendrent, pour l'essentiel, des problèmes de tenue mécanique de l'empilement, notamment après traitement thermique ; 30 des rayures peuvent se produire en particulier lors du transport entre le lieu où est opéré le dépôt de l'empilement sur le substrat et le lieu est opéré - 19 -l'intégration de ce substrat dans un vitrage, notamment un vitrage multiple (double vitrage, vitrage feuilleté, ...). Par ailleurs, la tenue chimique générale de cet empilement de l'exemple 6 est globalement aussi bonne que celle de l'exemple 5. It is therefore even more difficult to distinguish heat-treated Example 6 substrates from the non-heat treated substrates of Example 6 when they are side-by-side. Furthermore, the overall mechanical strength of this stack of Example 6 is generally as good as that of Example 5 or even slightly better with respect to the EST test. This is all the more surprising since it is known that for monolayer blocking coatings (the layer being one or more constituents) the Ti metal layers generate, for the most part, problems of mechanical strength of the stack. , especially after heat treatment; Scratches can occur especially during transport between the place where the deposition of the stack on the substrate is made and the place is operated. The integration of this substrate into a glazing, in particular a multiple glazing (double glazing, laminated glazing, ...). Furthermore, the overall chemical resistance of this stack of Example 6 is generally as good as that of Example 5.

D'autres essais ont été réalisés sur la base de l'exemple 5 en faisant varier la pression à l'intérieur de la chambre de dépôt dans laquelle sont déposés les revêtements de sous et sur-bloqueur en NiCr ainsi que la couche métallique fonctionnelle. Other tests were carried out on the basis of Example 5 by varying the pressure inside the deposition chamber in which NiCr undercoating and overblocking coatings and the functional metal layer are deposited.

Le tableau 3 ci-après résume les principales caractéristiques observées : Ex. 5' Ex. 5" 2 pbar 4 pbar BHT AHT BHT AHT R^ (Q/ ) 16 13,1 16,2 13,2 TLV;S (%) 74,2 78,6 74,1 78,5 EBT OK ûOK OK OK Taber (%) 80 75 90 85 EST (N) 1 1 HCl 1M OK OK HH OK OK Tableau 3 Table 3 below summarizes the main characteristics observed: Ex. 5 'Ex. 5 "2 pbar 4 pbar BHT AHT BHT AHT R ^ (Q /) 16 13.1 16.2 13.2 TLV; S (%) 74.2 78.6 74.1 78.5 EBT OK - OK OK OK Taber (%) 80 75 90 85 EST (N) 1 1 HCl 1M OK OK HH OK OK Table 3

L'expression ùOK OK signifie qu'un léger délaminage de l'empilement 5' a été observé après le test EBT opéré après traitement thermique, ce qui 15 implique que la limite basse de la haute pression a été atteinte. L'analyse du tableau 3 montre que la résistance au test Taber de l'exemple 5' est légèrement moins bonne que celle de l'exemple 5 mais reste toutefois meilleure que celle de l'exemple 1, et que la résistance au test Taber de l'exemple 5" est aussi bonne que celle de l'exemple 5. Part ailleurs, 20 la résistance aux tests EBT et EST des deux exemples 5' et 5" est sensiblement la même que pour l'exemple 5. La résistance aux tests chimiques HCl et HH des deux exemples 5' et 5" est très bonne, identique à celle obtenue pour l'exemple 5. - 20 - La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que 5 défini par les revendications. The expression OK OK means that a slight delamination of the 5 'stack was observed after the EBT test performed after heat treatment, which implies that the low limit of the high pressure has been reached. The analysis in Table 3 shows that the resistance to the Taber test of Example 5 'is slightly less good than that of Example 5 but remains better than that of Example 1, and that the resistance to the Taber test of Example 5 "is as good as that of Example 5. In addition, the resistance to the EBT and EST tests of both Examples 5 'and 5" is substantially the same as for Example 5. Test resistance HCl and HH of the two examples 5 'and 5 "is very good, identical to that obtained for Example 5. The present invention is described in the foregoing by way of example. Those skilled in the art are able to realize different variants of the invention without departing from the scope of the patent as defined by the claims.

Claims

1. Glass substrate (10) provided on a main face with a stack of thin layers comprising a functional layer (40) having metallic properties of reflection in the infrared and / or in the solar radiation, in particular based on silver or of silver-containing metal alloy, and two antireflection coatings (20, 60), said coatings each having at least one silicon nitride dielectric layer (24, 64), said functional layer (40) being disposed between the two antireflection coatings (20, 60), the functional layer (40) being deposited directly on a sub-blocking coating (30) disposed between the functional layer (40) and the underlying antireflection coating (20) and the layer functional member (40) being directly deposited under an overblocking coating (50) disposed between the functional layer (40) and the overlying antireflection coating (60), characterized in that for said substrate to be bendable and / or quenchable after deposition of the thin-film stack, the underblocking coating (30) comprises a nickel-based thin layer having a thickness e such that 0.8 nm to 1.8 nm.

2. Substrate (10) according to the preceding claim, characterized in that the over-blocking coating (50) comprises a thin layer based on nickel having a thickness e 'such that 0.4 nm and 1.8 nm .

3. Substrate (10) according to the preceding claim, characterized in that the thin nickel-based layer of the underblocking coating (30) and the thin nickel-based layer of the overblocking coating (50) have 25 identical or nearly identical thicknesses.

Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that the thin nickel-based layer of the underblocking coating (30) and / or the thin nickel-based layer of the overcoat coating blocking (50) is directly in contact with the functional layer (40).

Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that the thin nickel-based layer of the coating of the underblocking coating (30) and / or the overblocking coating (50) has was deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar.

6. Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that the functional layer (40) has been deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar.

7. Substrate (10) according to any one of claims 5 or 6, characterized in that said high vacuum pressure is between 2.5 bar and 4.5 pbar and is preferably of the order of 3 pbar.

8. Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one thin layer based on nickel, and in particular that of the over-blocking coating (50), comprises chromium, preferably in atomic quantities of 80% Ni and 20% Cr.

9. Substrate (10) according to the preceding claim, characterized in that at least one thin nickel-based layer, and in particular that of the over-blocking coating, consists of a NiCr alloy present in metallic form if the substrate provided with the stack of thin layers has not undergone bending heat treatment and / or quenching after the deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after the deposition of the stack.

10. Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one thin nickel-based layer, and in particular that of the over-blocking coating (50), comprises du-23-titanium, preferably in atomic amounts of 80% Ni and 20% Ti.

11. Substrate (10) according to the preceding claim, characterized in that at least one thin nickel-based layer, and in particular that of the over-blocking coating, consists of a NiTi alloy present in metallic form if the substrate provided with the stack of thin layers has not undergone bending heat treatment and / or quenching after the deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after the deposition of the stack.

12. Substrate (10) according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises a last layer, a protective layer (70) farthest from the substrate, based on oxide, deposited preferably stoichiometric , and especially based on TiOX.

13. Glazing incorporating at least one substrate (10) according to any one of the preceding claims, optionally associated with at least one other substrate.

14. Glazing according to the preceding claim mounted in monolithic or multiple glazing double glazing type or laminated glazing, characterized in that at least the carrier substrate of the stack is curved and / or tempered.

15. A method of manufacturing a glass substrate (10) provided on a main face with a stack of thin layers, in particular the substrate according to any one of claims 1 to 10, the stack comprising a functional layer (40). metal with infrared reflection properties and / or solar radiation, in particular silver-based or silver-containing metal alloy, and two antireflection coatings (20, 60), said coatings each comprising at least a silicon nitride-based dielectric layer (24, 64), said functional layer (40) being disposed between the two antireflection coatings (20, 60), the functional layer (40) being deposited directly on a coating of sub-blocking (30) disposed between the functional layer (40) and the underlying anti-reflective coating (20) and the functional layer (40) being deposited directly under an over-blocking coating (50) disposed between the functional layer it (40) and the antireflection coating (60) above, characterized in that the stack of thin layers is deposited on the substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by magnetic field and in that for said substrate is bumpable and / or quenchable after deposition of the thin-film stack, a thin nickel-based layer having a thickness e such that 0.8 e 1.8 nm is disposed in the sub-blocking coating ( 30).

16. Method according to the preceding claim, characterized in that a nickel-based thin layer having a thickness e 'such that 0.4 e' 1.8 nm is disposed in the over-blocking coating (50).

17. A method according to any of claims 15 or 16, characterized in that the thin nickel-based layer of the coating of the underblocking coating (30) and / or the overblocking coating (50) is deposited at a high vacuum pressure, equal to or greater than 2 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar.

18. A method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that the functional layer (40) is deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 pbar, and preferably between 2.5 pbar and 5 pbar.

19. Method according to any one of claims 17 or 18, characterized in that said high vacuum pressure is of the order of 3 pbar.

20. Use of the substrate according to any one of claims 1 to 12, for producing a substrate which is bumpable and / or quenchable after deposition of the thin film stack and which preferably has heat treatment. a variation in ATL visible light transmission 5 and / or a colorimetric variation in stacking side reflection AE 5,5.5