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FR2983862A1 - Conversion of coal to aromatic compounds involves liquefying, separating light hydrocarbons, hydrocracking, separating naphtha and heavier fractions, reforming naphtha to give hydrogen and reformate with aromatic compounds, and separation - Google Patents

Conversion of coal to aromatic compounds involves liquefying, separating light hydrocarbons, hydrocracking, separating naphtha and heavier fractions, reforming naphtha to give hydrogen and reformate with aromatic compounds, and separation Download PDF

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FR2983862A1 FR1103753A FR1103753A FR2983862A1 FR 2983862 A1 FR2983862 A1 FR 2983862A1 FR 1103753 A FR1103753 A FR 1103753A FR 1103753 A FR1103753 A FR 1103753A FR 2983862 A1 FR2983862 A1 FR 2983862A1
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Abstract

Conversion of coal to aromatic compounds involves: (A) coal liquefaction in presence of hydrogen; (B) separating effluent obtained into light hydrocarbons fraction; (C) hydrocracking light hydrocarbons fraction in presence of hydrogen in reactor with fixed-bed hydrocracking catalyst, where conversion at 200[deg] C is greater than 30 wt.%; (D) separating effluent into fraction containing naphtha and fraction heavier than naphtha; (E) catalytic reforming fraction containing naphtha to give hydrogen and reformate containing aromatic compounds; and (F) separating aromatic compounds from reformate. Process for conversion of coal to aromatic compounds involves: (A) coal liquefaction step in the presence of hydrogen; (B) step of separation of the effluent obtained at the end of step (A) into a light fraction of hydrocarbons containing compounds boiling at not > 500[deg] C and a residual fraction; (C) hydrocracking step in the presence of hydrogen of at least a proportion of the light fraction of hydrocarbons obtained at the end of step (B) in at least one reactor containing a fixed-bed hydrocracking catalyst, where the conversion of the fraction at 200[deg] C in the hydrocracking step is greater than 30 wt.%; (D) separation of the effluent obtained at the end of step (C) into at least a fraction containing naphtha and a fraction heavier than the naphtha fraction; (E) catalytic reforming step of the fraction containing naphtha, giving hydrogen and a reformate containing aromatic compounds; and (F) separation step of the aromatic compounds from the reformate.

Description

La présente invention concerne un procédé de production de composés aromatiques à partir de biomasse. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse comportant au moins une étape de liquéfaction, suivie d'une étape d'hydrocraquage en lit fixe de sévérité adaptée pour maximiser la production de précurseurs d'aromatiques légers et d'une étape de reformage catalytique. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des distillats moyens. Les composées aromatiques, en particulier le benzène, le toluène et les xylènes (BTX), sont des grands intermédiaires en pétrochimie, pour la synthèse de résines, de plastifiants et de fibres polyester. La principale source de production de BTX est le reformage catalytique qui est utilisé par les raffineurs pour améliorer l'indice d'octane de l'essence par fabrication d'aromatiques. Ce procédé produit à partir du naphta une coupe riche en hydrocarbures aromatiques appelée reformat à partir duquel on peut extraire, séparer et transformer les aromatiques. La production d'aromatiques se base aujourd'hui essentiellement sur une origine pétrolière. Le contexte international actuel est d'abord marqué par une volonté de réduire la dépendance vis à vis des matières premières d'origine fossile et ensuite par l'importance des problématiques liées au réchauffement planétaire et l'émission de gaz à effet de serre. Dans ce contexte, la recherche de nouvelles charges issues de sources non fossiles constitue un enjeu d'une importance croissante. Parmi ces charges, on peut citer par exemple la biomasse. Compte tenu des réserves abondantes et renouvelables de biomasse, une alternative attractive pour la production d'intermédiaires en pétrochimie est la liquéfaction de biomasse. Il est connu de produire des bases carburants par liquéfaction directe. Ainsi, la demande EP 2 348 091 décrit un procédé de liquéfaction directe de biomasse en deux étapes successives utilisant des réacteurs en lit bouillonnant suivie d'une étape d'hydrocraquage. The present invention relates to a process for producing aromatic compounds from biomass. More specifically, the present invention relates to a biomass conversion process comprising at least one liquefaction stage, followed by a fixed bed hydrocracking step of suitable severity to maximize the production of light aromatic precursors and a step catalytic reforming. The process according to the invention also makes it possible to obtain middle distillates. Aromatic compounds, in particular benzene, toluene and xylenes (BTX), are major intermediates in petrochemicals, for the synthesis of resins, plasticizers and polyester fibers. BTX's main source of production is catalytic reforming, which is used by refiners to improve the octane rating of gasoline by making aromatics. This process produces from the naphtha a fraction rich in aromatic hydrocarbons called reformate from which we can extract, separate and transform the aromatics. The production of aromatics is based today mainly on an oil origin. The current international context is primarily marked by a desire to reduce dependence on fossil-based raw materials and then by the importance of issues related to global warming and the emission of greenhouse gases. In this context, the search for new loads from non-fossil sources is an issue of increasing importance. Among these fillers, mention may be made, for example, of biomass. Given the abundant and renewable reserves of biomass, an attractive alternative for the production of petrochemical intermediates is the liquefaction of biomass. It is known to produce fuel bases by direct liquefaction. Thus, the application EP 2 348 091 describes a method of direct liquefaction of biomass in two successive stages using boiling bed reactors followed by a hydrocracking step.

La présente invention vise à produire des composés aromatiques de type BTX à partir de biomasse en utilisant un procédé comprenant une étape de liquéfaction, suivie d'une étape d'hydrocraquage et de reformage catalytique. On entend par biomasse dans ce texte la biomasse lignocellulosique, un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisi dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine, et/ou les algues. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de conversion de biomasse en composés aromatiques comprenant les étapes 10 suivantes: a) une étape de liquéfaction de la biomasse en présence d'hydrogène, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en une fraction légère d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle, 15 c) une étape d'hydrocraquage en présence d'hydrogène d'une partie au moins de la fraction dite légère d'hydrocarbures obtenue à l'issue de l'étape b) dans au moins un réacteur contenant un catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe, la conversion de la fraction 200°C+ dans l'étape d'hydrocraquage étant supérieure à 30% pds, de préférence comprise entre 50 et 100% pds, 20 d) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) en au moins une fraction contenant du naphta et une fraction plus lourde que la fraction naphta, e) une étape de reformage catalytique de la fraction contenant du naphta permettant d'obtenir de l'hydrogène et un reformat contenant des composés aromatiques, 25 f) une étape de séparation des composés aromatiques du reformat. Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur la liquéfaction de la biomasse l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, ce procédé de liquéfaction de biomasse suivie d'une étape d'hydrocraquage en lit fixe permettait 30 d'obtenir, après séparation, une fraction naphta particulièrement bien adaptée par sa nature chimique et par sa très faible quantité d'impuretés pour la production de composés aromatiques par le reformage catalytique. En effet, le naphta sortant de la liquéfaction et de l'hydrocraquage a une très forte teneur en naphtènes (50 à 90% pds) et présente en même temps très peu d'impuretés (en général moins de 0,5 ppm de soufre et moins de 0,5 ppm d'azote) pour pouvoir être envoyé directement dans le reformage catalytique sans prétraitement préalable. Sa structure unique lui confère une excellente réactivité vis à vis des réactions d'aromatisation. L'étape de liquéfaction permet d'obtenir dans un premier temps des hydrocarbures encore très chargés en impuretés : hétéroélements en soufre, azote et oxygène ainsi qu'en oléfines et polyaromatiques. Avant d'envoyer la fraction légère (naphta) de ces hydrocarbures dans le reformage catalytique, il est ainsi nécessaire d'effectuer une étape d'hydrocraquage sévère. Cette étape d'hydrocraquage permet ainsi d'obtenir par craquage une fraction naphta importante et des fractions hydrocarbonées plus lourdes (gazole et gazole sous vide essentiellement), mais aussi d'enlever par hydrotraitement profond toutes les impuretés pour ne pas empoissonner les catalyseurs sensibles du reformage catalytique par la suite. De même, la sévérité de l'étape d'hydrocraquage permet d'augmenter le rendement en fraction naphta (au détriment des distillats moyens, gazole essentiellement) et donc d'augmenter in fine le rendement en composés aromatiques et en hydrogène produit lors du reformage. The present invention aims to produce BTX-type aromatic compounds from biomass using a process comprising a liquefaction step, followed by a hydrocracking and catalytic reforming step. Biomass in this text refers to lignocellulosic biomass, one or more components of lignocellulosic biomass selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and / or lignin, and / or algae. More particularly, the present invention relates to a process for converting biomass into aromatic compounds comprising the following steps: a) a step of liquefying the biomass in the presence of hydrogen, b) a step of separating the effluent obtained in the presence of hydrogen, from step a) to a light hydrocarbon fraction containing boiling compounds at not more than 500 ° C and a residual fraction, c) a hydrocracking step in the presence of hydrogen of at least a portion of the so-called light hydrocarbon fraction obtained at the end of step b) in at least one reactor containing a fixed-bed hydrocracking catalyst, the conversion of the 200 ° C + fraction in the hydrocracking step being superior at 30% by weight, preferably between 50 and 100% by weight, d) separation of the effluent obtained at the end of stage c) into at least one fraction containing naphtha and a fraction heavier than the fraction naphtha, e) a reformation step catalytic fraction of the naphtha-containing fraction for obtaining hydrogen and a reformate containing aromatic compounds; f) a step of separating the aromatic compounds from the reformate. The research work carried out by the applicant on the liquefaction of biomass led him to discover that, surprisingly, this biomass liquefaction process followed by a fixed-bed hydrocracking step made it possible to obtain, after separation, a naphtha fraction particularly well suited by its chemical nature and its very small amount of impurities for the production of aromatic compounds by catalytic reforming. Indeed, the naphtha leaving liquefaction and hydrocracking has a very high content of naphthenes (50 to 90 wt%) and at the same time has very few impurities (generally less than 0.5 ppm of sulfur and less than 0.5 ppm nitrogen) so that it can be sent directly to catalytic reforming without prior pretreatment. Its unique structure gives it an excellent reactivity with regard to aromatization reactions. The liquefaction stage makes it possible to obtain, at first, hydrocarbons still very heavily loaded with impurities: heteroelements of sulfur, nitrogen and oxygen as well as olefins and polyaromatics. Before sending the light fraction (naphtha) of these hydrocarbons into the catalytic reforming, it is thus necessary to carry out a severe hydrocracking step. This hydrocracking step thus makes it possible to obtain, by cracking, a large naphtha fraction and heavier hydrocarbon fractions (essentially gas oil and vacuum gas oil), but also to remove by deep hydrotreatment all the impurities so as not to poison the sensitive catalysts of the product. catalytic reforming thereafter. Similarly, the severity of the hydrocracking step makes it possible to increase the yield of naphtha fraction (to the detriment of middle distillates, in particular gas oil) and thus ultimately to increase the yield of aromatic compounds and of hydrogen produced during reforming. .

Description détaillée La description sera faite en se référant aux figures 1 et 2 sans que les figures limitent l'interprétation. La charge La charge biomasse est choisie parmi les algues, la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine. La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois polymères naturels : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. Elle contient généralement des impuretés (soufre, azote...) et des composés inorganiques de natures variées (alcalin, métaux de transition, halogène...). La biomasse lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. La biomasse lignocellulosique peut aussi provenir de sous-produits de l'industrie papetière comme la lignine Kraft, ou les liqueurs noires issues de la fabrication de pâte à papier. Les algues utilisables dans la liquéfaction sont des macroalgues et/ou microalgues. Ainsi, la charge peut être constituée d'organismes procaryotes tels que les algues bleues ou cyanobactéries, ou d'organismes eurocaryotes comme des groupes à espèces unicellulaires (Euglénophytes, Cryptophytes, Haptophytes, Glaucophytes, etc...), des groupes à espèces unicellulaires ou pluricellulaires comme les algues rouges ou Rhodophyta, et Stramenopiles regroupant notamment les Diatomées et les algues brunes ou Phéophycées. Enfin la charge peut également être constituée de macroalgues comme les algues vertes (provoquant les marées vertes), les laminaires ou le goémon (aussi appeler le varech). La technologie de liquéfaction permet également d'effectuer la conversion de la biomasse en co-traitement avec d'autres charges. La biomasse peut être co-traitée avec une charge choisie parmi des résidus pétroliers, des distillats sous vide d'origine pétrolière, des pétroles bruts, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, ou des mélanges de telles charges. DETAILED DESCRIPTION The description will be made with reference to FIGS. 1 and 2 without the figures limiting the interpretation. The feedstock The biomass feedstock is selected from algae, lignocellulosic biomass and / or one or more lignocellulosic biomass constituents selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and / or lignin. Lignocellulosic biomass consists essentially of three natural polymers: cellulose, hemicellulose and lignin. It generally contains impurities (sulfur, nitrogen, etc.) and inorganic compounds of various natures (alkali, transition metals, halogen, etc.). Lignocellulosic biomass can consist of wood or plant waste. Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are farm residues (straw ...), logging residues (first thinning products), logging products, dedicated crops (coppice short rotation), residues from the food industry, household organic waste, waste from wood processing facilities, used timber from construction, paper, recycled or not. Lignocellulosic biomass can also come from by-products of the paper industry such as Kraft lignin, or black liquors from pulp manufacturing. The algae that can be used in liquefaction are macroalgae and / or microalgae. Thus, the charge may consist of prokaryotic organisms such as blue-green algae or cyanobacteria, or eurokaryotic organisms such as groups with unicellular species (Euglenophytes, Cryptophytes, Haptophytes, Glaucophytes, etc.), groups with unicellular species or multicellular like red algae or Rhodophyta, and Stramenopiles including diatoms and brown algae or Phéophycées. Finally the load can also consist of macroalgae such as green algae (causing green tides), kelp or seaweed (also called kelp). The liquefaction technology also makes it possible to convert the biomass into co-treatment with other fillers. The biomass may be co-processed with a feedstock selected from petroleum residues, petroleum vacuum distillates, crude oils, synthetic crudes, toasted crudes, deasphalted oils, deasphalting resins, asphalts, and the like. deasphalting pitches, derivatives of petroleum conversion processes, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or their derivatives, oil shales or their derivatives, or mixtures of such fillers.

Plus généralement, on regroupera sous le terme charges hydrocarbonées du pétrole des charges contenant au moins 50% pds de produit distillant au-dessus de 250°C et au moins 25% pds distillant au-dessus de 350°C. La biomasse peut également être co-traitée avec des déchets hydrocarbonés 5 et/ou polymères industriels, des déchets organiques ou plastiques ménagers, des huiles et graisses végétales ou animales, des goudrons et résidus non ou difficilement valorisables issus de la gazéification et/ou de la synthèse FischerTropsch de biomasse, charbon ou résidus pétroliers, du charbon, du charbon de bois, de l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine 10 pyrolytique, des produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues, des boues activées issues de stations de traitement des eaux, ou des mélanges de telles charges. Prétraitement de la charge 15 Avant la liquéfaction, la biomasse peut subir une ou plusieurs étapes de prétraitement. De préférence, le prétraitement comprend une étape de réduction partielle de la teneur en eau (ou séchage), suivie d'une étape de réduction de taille des particules jusqu'à atteindre la gamme de taille convenant à la constitution de la 20 suspension biomasse/solvant pour le traitement dans les réacteurs de liquéfaction. L'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence pendant 15 à 200 minutes. La biomasse est ensuite envoyée dans un broyeur qui permet d'atteindre la granulométrie souhaitée. D'autres prétraitements, adaptés à la nature de la charge, peuvent compléter 25 ou remplacer les étapes de séchage et de broyage, notamment la torréfaction dans le cas de la biomasse lignocellulosique ou la déminéralisation dans le cas des algues, ces technologies sont largement décrites dans la littérature. Dans le cas de la biomasse lignocellulosique ou d'une de ses constituants, l'étape de torréfaction est réalisée à une température comprise entre 200°C et 30 300°C, de préférence entre 225°C et 275°C, en l'absence d'air de préférence pendant 15 à 120 minutes, permettant d'arriver à une teneur en eau de la biomasse à traiter d'environ 1 à 10%, de préférence entre 1 et 5 %. Cette étape peut remplacer l'étape de séchage. L'étape de broyage est considérablement facilitée par l'étape de torréfaction qui permet de réduire la consommation énergétique par rapport à un broyage sans torréfaction préalable. Le prétraitement de la biomasse lignocellulosique comprend de préférence un traitement par torréfaction. Dans le cas de la liquéfaction de la lignine seule, l'étape de torréfaction n'est pas nécessaire. Après le prétraitement, on obtient des particules de biomasse ayant une humidité de 1 à 50 `Y°, de préférence de 1 à 35 `)/0 et encore préférentiellement de 1 à 10 %, ainsi qu'une taille de particules inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 150 pm. Liquéfaction (étape a) La biomasse, après les éventuelles étapes de prétraitements décrites ci- dessus, est mélangée avec un solvant, de préférence un solvant donneur d'hydrogène. Le mélange biomasse/solvant est une suspension de particules de biomasse dispersé dans ledit solvant qu'on envoie par la suite dans l'étape de liquéfaction. Pour constituer la suspension, la taille des particules de la biomasse est inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 600 pm et encore préférentiellement inférieure à 150 pm. Le ratio massique solvant/biomasse est généralement de 0,1 à 3, de préférence de 0,5 à 2. Le solvant joue un triple rôle : mise en suspension de la charge en amont de la zone réactionnelle, permettant ainsi son transport vers cette dernière, puis solubilisation partielle des produits primaires de conversion et transfert d'hydrogène vers ces produits primaires pour permettre une conversion en liquide en minimisant la quantité de solide (coke) et de gaz formés dans la dite zone réactionnelle. Le solvant peut être n'importe quel type d'hydrocarbure liquide connu dans la technique pour la préparation d'une suspension. Le solvant est de préférence un 30 solvant donneur d'hydrogène comprenant par exemple de la tétraline et/ou des molécules naphténo-aromatiques. Dans le cas d'un co-traitement avec d'autres charges, le solvant peut également être constitué partiellement ou totalement d'une co-charge liquide, comme par exemples les huiles de pyrolyse issues d'une matière carbonée (biomasse, charbon, pétrole). More generally, the term "hydrocarbonaceous feedstock" is intended to include feedstocks containing at least 50% by weight of product distilling above 250.degree. C. and at least 25% by weight distilling above 350.degree. Biomass can also be co-treated with hydrocarbon waste 5 and / or industrial polymers, organic waste or household plastics, vegetable or animal oils and fats, tars and residues that are not or hardly recoverable from gasification and / or FischerTropsch synthesis of biomass, coal or petroleum residues, coal, charcoal, lignocellulosic biomass pyrolysis oil or algae, pyrolytic lignin, products of the hydrothermal conversion of lignocellulosic biomass or algae, activated sludge from water treatment plants, or mixtures of such fillers. Pretreatment of the Charge Before liquefaction, the biomass may undergo one or more pretreatment steps. Preferably, the pretreatment comprises a step of partially reducing the water content (or drying), followed by a particle size reduction step to reach the size range suitable for the constitution of the biomass suspension. solvent for treatment in liquefaction reactors. The drying step is carried out at a temperature below 250 ° C, preferably below 200 ° C, preferably for 15 to 200 minutes. The biomass is then sent to a mill which makes it possible to reach the desired particle size. Other pretreatments, adapted to the nature of the feed, can complete or replace the drying and grinding stages, in particular roasting in the case of lignocellulosic biomass or demineralization in the case of algae, these technologies are widely described. in the litterature. In the case of lignocellulosic biomass or one of its constituents, the roasting step is carried out at a temperature of between 200 ° C. and 300 ° C., preferably between 225 ° C. and 275 ° C., absence of air preferably for 15 to 120 minutes, allowing to reach a water content of the biomass to be treated of about 1 to 10%, preferably between 1 and 5%. This step can replace the drying step. The grinding stage is considerably facilitated by the roasting stage which makes it possible to reduce the energy consumption compared to grinding without prior roasting. The pretreatment of the lignocellulosic biomass preferably comprises a roasting treatment. In the case of liquefaction of lignin alone, the roasting step is not necessary. After the pretreatment, biomass particles having a moisture content of from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 35% and more preferably from 1 to 10%, and a particle size of less than 600 are obtained. pm, preferably less than 150 pm. Liquefaction (step a) The biomass, after the possible pretreatment steps described above, is mixed with a solvent, preferably a hydrogen-donor solvent. The biomass / solvent mixture is a suspension of biomass particles dispersed in said solvent which is subsequently sent to the liquefaction stage. To form the suspension, the particle size of the biomass is less than 5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 600 μm and still more preferably less than 150 μm. The mass ratio solvent / biomass is generally from 0.1 to 3, preferably from 0.5 to 2. The solvent has a triple role: suspending the feedstock upstream of the reaction zone, thus allowing its transport to this region. last, then partial solubilization of the primary products of conversion and transfer of hydrogen to these primary products to allow conversion to liquid by minimizing the amount of solid (coke) and gas formed in said reaction zone. The solvent may be any type of liquid hydrocarbon known in the art for the preparation of a suspension. The solvent is preferably a hydrogen donor solvent comprising, for example, tetralin and / or naphtheno-aromatic molecules. In the case of a co-treatment with other charges, the solvent may also consist partially or totally of a liquid co-charge, such as, for example, pyrolysis oils derived from a carbonaceous material (biomass, coal, oil).

Selon une variante préférée, le solvant provient d'une fraction recyclée du procédé. Cette fraction comprend de préférence du distillat sous vide, et de manière encore plus préférée du gazole sous vide, issue de la séparation après la liquéfaction. On peut également recycler une partie des distillats atmosphériques tels que du diesel, seul ou en mélange avec la fraction distillat sous vide. According to a preferred variant, the solvent comes from a recycled fraction of the process. This fraction preferably comprises vacuum distillate, and even more preferably vacuum gas oil, resulting from the separation after liquefaction. It is also possible to recycle a portion of the atmospheric distillates, such as diesel, alone or as a mixture with the vacuum distillate fraction.

Dans la présente invention, l'étape de liquéfaction en présence d'hydrogène peut être réalisée en présence d'un catalyseur supporté en lit bouillonnant, en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne (aussi appelé réacteur "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) ou encore sans catalyseur ajouté (conversion purement thermique). De préférence, l'étape de liquéfaction est réalisée en présence d'un catalyseur supporté en lit bouillonnant, de préférence dans au moins deux réacteurs disposés en série contenant un catalyseur supporté en lit bouillonnant. In the present invention, the liquefaction step in the presence of hydrogen may be carried out in the presence of a catalyst supported in a bubbling bed, in the presence of a catalyst dispersed into a bed entrained (also called "slurry" reactor according to the English terminology -saxonne) or without added catalyst (purely thermal conversion). Preferably, the liquefaction stage is carried out in the presence of a catalyst supported in a bubbling bed, preferably in at least two reactors arranged in series containing a catalyst supported as a bubbling bed.

La technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1mm ou inférieur à 1mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. The ebullated bed technology being widely known, only the main operating conditions will be repeated here. Bubbling bed technologies use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is generally of the order of 1 mm or less than 1 mm. The catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products.

Le fait d'utiliser de préférence au moins deux réacteurs en lit bouillonnant permet d'obtenir des produits de meilleure qualité et avec un meilleur rendement, limitant ainsi les besoins d'énergie et d'hydrogène dans l'hydrocraquage. En plus, la liquéfaction en deux réacteurs permet d'avoir une opérabilité améliorée au niveau de la flexibilité des conditions opératoires et du système catalytique. On opère habituellement sous une pression de 15 à 25 MPa, de préférence de 16 à 20 MPa, à une température d'environ 300°C à 440°C, de préférence entre 325°C à 375°C pour le premier réacteur et entre 350°C et 470°C, de préférence entre 350 et 425°C pour le second. La vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) est comprise entre 0,1 à 5 1-1-1 et la quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 0,1 à 2 normaux mètres cubes (Nm3) par kg de charge, de préférence 5 d'environ 0,1 à 0.5 Nm3/kg dans chaque réacteur. Après la première étape, la conversion de la charge est comprise entre 30 et 100 %, de préférence entre 50 et 99%, la conversion pouvant être définie par rapport aux insolubles au THF par exemple. La conversion de la biomasse est alors tout ce qui n'est pas insoluble au THF. Après la première étape, la désoxygénation de la charge est comprise entre 30 10 et 100 %, de préférence entre 50 t 99%. De préférence, on utilise dans le deuxième réacteur une température au moins environ 10°C plus élevée que celle du réacteur de la première étape. La pression du réacteur dans la deuxième étape de liquéfaction est généralement de 0,1 à 1 MPa plus faible que pour le réacteur de la première étape pour permettre 15 l'écoulement d'au moins une partie de l'effluent issue de la première étape sans qu'un pompage soit nécessaire. Éventuellement, l'effluent obtenu à l'issue de la première étape de liquéfaction est soumis à une séparation de la fraction légère et au moins une partie, de 20 préférence la totalité, de l'effluent résiduel est traitée dans la deuxième étape de liquéfaction. Cette séparation est avantageusement faite dans un séparateur inter-étage décrit dans le brevet US 6 270 654 et permet notamment d'éviter le surcraquage de la fraction légère dans le deuxième réacteur de liquéfaction. Il est également possible de transférer en totalité ou en partie le catalyseur 25 usagé soutiré du réacteur de la première étape de liquéfaction, opérant à plus basse température, directement au réacteur de la deuxième étape, opérant à température plus élevée ou de transférer en totalité ou en partie le catalyseur usagé soutiré du réacteur de la deuxième étape directement au réacteur de la première étape. Ce système de cascade est décrit dans le brevet US 4 816 841. 30 2 983 862 9 Les catalyseurs utilisés lors de la liquéfaction en lit bouillonnant sont largement commercialisés. Ce sont des catalyseurs granulaires dont la taille n'atteint jamais celles des catalyseurs utilisés en lit entraîne (slurry). Le catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes. Typiquement, ils contiennent au moins un élément hydro-déshydrogénant déposé sur un support amorphe. Généralement, le catalyseur supporté comprend un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le Ni, Pd, Pt, Co, Rh et/ou Ru, optionnellement un métal du groupe VIB choisi dans le groupe Mo et/ou W, sur un support minéral amorphe choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. La teneur totale en oxydes d'éléments des groupes VIII et VIB est souvent de 5-40 % pds et en général de 7-30 % pds. Généralement, le rapport pondéral exprimé en oxyde(s) du groupe VI sur oxyde(s) du groupe VIII est de 1-20 et le plus souvent 2-10. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % pds de nickel, de préférence de 1 à 5 % pds de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO), et de 1 à 30 % pds de molybdène, de préférence de 5 à 20 % pds de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03), sur un support. Ce catalyseur peut également contenir du phosphore (généralement moins de 20 % pds et le plus souvent moins de 10 % pds, exprimé en oxyde de phosphore P2O5). The fact of preferably using at least two bubbling bed reactors makes it possible to obtain products of better quality and with a better yield, thus limiting the energy and hydrogen requirements in hydrocracking. In addition, the liquefaction into two reactors makes it possible to have improved operability in terms of the flexibility of the operating conditions and of the catalytic system. It is usually carried out under a pressure of 15 to 25 MPa, preferably 16 to 20 MPa, at a temperature of about 300 ° C to 440 ° C, preferably between 325 ° C to 375 ° C for the first reactor and between 350 ° C and 470 ° C, preferably between 350 and 425 ° C for the second. The hourly mass velocity (t / h) / t catalyst is 0.1 to 1-1-1 and the amount of hydrogen mixed with the feed is usually about 0.1 to 2 normal cubic meters (Nm3) per kg of feed, preferably from about 0.1 to 0.5 Nm3 / kg in each reactor. After the first step, the conversion of the charge is between 30 and 100%, preferably between 50 and 99%, the conversion being able to be defined with respect to insoluble THF for example. The conversion of biomass is then all that is not insoluble in THF. After the first step, the deoxygenation of the charge is between 10 and 100%, preferably between 50 and 99%. Preferably, in the second reactor a temperature at least about 10 ° C higher than that of the reactor of the first stage is used. The reactor pressure in the second liquefaction stage is generally 0.1 to 1 MPa lower than for the first stage reactor to allow the flow of at least a portion of the effluent from the first stage. without pumping is necessary. Optionally, the effluent obtained at the end of the first liquefaction stage is separated from the light fraction and at least a portion, preferably all, of the residual effluent is treated in the second liquefaction stage. . This separation is advantageously made in an inter-stage separator described in US Pat. No. 6,270,654 and makes it possible in particular to avoid overcracking of the light fraction in the second liquefaction reactor. It is also possible to transfer all or part of the used catalyst withdrawn from the reactor of the first liquefaction stage, operating at a lower temperature, directly to the reactor of the second stage, operating at a higher temperature or transferring in full or in part the used catalyst withdrawn from the reactor of the second stage directly to the reactor of the first stage. This cascade system is described in US Patent 4,816,841. The catalysts used in bubbling bed liquefaction are widely commercialized. These are granular catalysts whose size never reaches those of the catalysts used in bed leads (slurry). The catalyst is most often in the form of extrudates or beads. Typically, they contain at least one hydro-dehydrogenating element deposited on an amorphous support. Generally, the supported catalyst comprises a Group VIII metal selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Co, Rh and / or Ru, optionally a Group VIB metal selected from the group Mo and / or W, on a amorphous mineral support selected from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. The total oxide content of Group VIII and VIB elements is often 5-40 wt% and generally 7-30 wt%. Generally, the weight ratio expressed as Group VI oxide (s) on Group VIII oxide (s) is 1-20 and most often 2-10. For example, a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel, preferably from 1 to 5% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO), and from 1 to 30% by weight of molybdenum, preferably from 5 to 20% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide MoO 3), on a support. This catalyst may also contain phosphorus (generally less than 20% by weight and most often less than 10% by weight, expressed as phosphorus oxide P2O5).

Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). Les catalyseurs des étapes de liquéfaction en lit bouillonnant de la présente invention peuvent être identiques ou différents dans les réacteurs. De préférence, les 25 catalyseurs utilisés sont à base de CoMo ou NiMo sur alumine. En se référent à la figure 1 qui décrit le procédé selon l'invention par liquéfaction dans deux réacteurs successives à lit bouillonnant, la biomasse (10), de préférence préalablement prétraitée, est broyée dans le broyeur (12) afin de produire 30 des particules de taille adaptée pour former une suspension et être plus réactive dans les conditions de liquéfaction. La biomasse est ensuite mise en contact avec le solvant de recyclage (15) issu du procédé dans le four (14) pour former la suspension. Si besoin, bien que rarement nécessaire, un composé soufré pour maintenir les métaux du catalyseur sous forme sulfures peut être injecté (non représenté) dans la ligne sortant du four (14). La suspension est pressurisée par la pompe (16), préchauffée dans le four (18), mélangée avec de l'hydrogène recyclé (17) chauffée dans le four (21), et introduite par la conduite (19) en bas du premier réacteur (20) en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion. Le réacteur (20) comporte habituellement une pompe de recirculation (27) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. L'hydrogène peut également être introduit avec la suspension dans le four (18) éliminant ainsi le four (21). L'apport en hydrogène est complété par de l'hydrogène d'appoint (13). L'appoint de catalyseur frais peut se faire par le haut du réacteur (non représenté). Le catalyseur usagé peut être soutiré par le bas du réacteur (non représenté) pour être soit éliminé, soit régénéré pour éliminer le carbone et le soufre et/ou réjuvéné pour éliminer les métaux avant son réinjection par le haut du réacteur. Éventuellement, l'effluent converti (26) issu du premier réacteur (20) peut être soumis à une séparation de la fraction légère (71) dans un séparateur inter-étage 20 (70). Tout ou partie de l'effluent issu (26) du premier réacteur de liquéfaction (20) est avantageusement mélangé avec de l'hydrogène supplémentaire (28), si besoin préalablement préchauffé dans le four (22). Ce mélange est ensuite injecté par la conduite (29) dans un deuxième réacteur de liquéfaction (30) en lit bouillonnant 25 fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant de la même manière que le premier réacteur. Les conditions opératoires, notamment la température, dans ce réacteur sont choisies pour atteindre le niveau de conversion recherché, tel que cela a été préalablement décrit. Le réacteur (30) comporte habituellement une pompe de 30 recirculation (37) permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré dans la partie supérieure du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de liquéfaction peut également être réalisée en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne. Les technologies de liquéfaction en réacteur slurry utilisent un catalyseur dispersé (aussi appelé catalyseur slurry par la suite) sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0.001 à 100 pm). Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde. Le catalyseur en slurry est un catalyseur sulfuré contenant de préférence au moins un élément choisi dans le groupe formé par Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Ces catalyseurs sont généralement monométalliques ou bimétalliques (en combinant par exemple un élément du groupe VIIIB non-noble (Co, Ni, Fe) et un élément du groupe VIB (Mo, W). Les catalyseurs utilisés peuvent être des poudres de solides hétérogènes (tels que des minerais naturels, du sulfate de fer, etc...), des catalyseurs dispersés issus de précurseurs solubles dans l'eau ("water soluble dispersed catalyst") tels que l'acide phosphomolybdique, le molybdate d'ammonium, ou un mélange d'oxyde Mo ou Ni avec de l'ammoniaque aqueux. De préférence, les catalyseurs utilisés sont issus de précurseurs solubles dans une phase organique ("oil soluble dispersed catalyst"). Les précurseurs sont des composés organométalliques tels que les naphténates de Mo, de Co, de Fe, ou de Ni ou tels que des composés multi-carbonyl de ces métaux, par exemple 2-éthyle hexanoates de Mo ou Ni, acetylacétonates de Mo ou Ni, sels d'acides gras C7-C12 de Mo ou W, etc. Ils peuvent être utilisés en présence d'un agent tensio-actif pour améliorer la dispersion des métaux, lorsque le catalyseur est bimétallique. De tels précurseurs et catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont largement décrits dans la littérature. Prior to the injection of the feed, the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a sulfurization treatment (in-situ or ex-situ). The catalysts of the bubbling bed liquefaction steps of the present invention may be the same or different in the reactors. Preferably, the catalysts used are based on CoMo or NiMo on alumina. Referring to Figure 1 which describes the process according to the invention by liquefaction in two successive bubbling bed reactors, the biomass (10), preferably pretreated beforehand, is ground in the mill (12) to produce particles. sized to form a suspension and be more reactive under liquefaction conditions. The biomass is then contacted with the recycling solvent (15) from the process in the furnace (14) to form the slurry. If necessary, although rarely necessary, a sulfur compound for maintaining the catalyst metals in sulphide form can be injected (not shown) into the line emerging from the furnace (14). The suspension is pressurized by the pump (16), preheated in the oven (18), mixed with recycled hydrogen (17) heated in the oven (21), and introduced through the pipe (19) at the bottom of the first reactor Bubbling bed (20) operating at an upward flow of liquid and gas and containing at least one hydroconversion catalyst. The reactor (20) usually comprises a recirculation pump (27) for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn into the upper part of the reactor and fed back to the bottom of the reactor. Hydrogen can also be introduced with the slurry into the furnace (18) thereby eliminating the furnace (21). The hydrogen supply is supplemented with additional hydrogen (13). The addition of fresh catalyst can be done from the top of the reactor (not shown). The spent catalyst can be withdrawn from the bottom of the reactor (not shown) to either be removed or regenerated to remove carbon and sulfur and / or rejuvenated to remove metals prior to reinjection from the top of the reactor. Optionally, the converted effluent (26) from the first reactor (20) may be separated from the light fraction (71) in an inter-stage separator (70). All or part of the effluent (26) from the first liquefaction reactor (20) is advantageously mixed with additional hydrogen (28), if necessary preheated in the oven (22). This mixture is then injected by the pipe (29) into a second bubbling bed reactor (30) operating at an upward flow of liquid and gas containing at least one hydroconversion catalyst and operating in the same manner as the first one. reactor. The operating conditions, in particular the temperature, in this reactor are chosen to reach the desired conversion level, as previously described. The reactor (30) usually comprises a recirculation pump (37) for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn into the upper portion of the reactor and fed back to the bottom of the reactor. According to another embodiment, the liquefaction stage can also be carried out in the presence of a bed-dispersed catalysts catalyst. Slurry reactor liquefaction technologies use a dispersed catalyst (also referred to as a slurry catalyst thereafter) in the form of very small particles, the size of which is a few tens of microns or less (typically 0.001 to 100 μm). The catalysts, or their precursors, are injected with the feed to be converted at the inlet of the reactors. The catalysts pass through the reactors with the feedstocks and the products being converted, and then are driven with the reaction products out of the reactors. They are found after separation in the heavy residual fraction. The slurry catalyst is a sulfurized catalyst preferably containing at least one member selected from the group consisting of Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. These catalysts are generally monometallic or bimetallic (by combining, for example, a non-noble group VIIIB element (Co, Ni, Fe) and a group VIB element (Mo, W) .The catalysts used may be heterogeneous solid powders ( such as natural ores, iron sulphate, etc.), dispersed catalysts derived from water-soluble dispersed catalyst ("water soluble dispersed catalyst") such as phosphomolybdic acid, ammonium molybdate, or A mixture of Mo or Ni oxide with aqueous ammonia, the catalysts used are preferably derived from soluble precursors in an organic phase ("oil soluble dispersed catalyst"). The precursors are organometallic compounds such as naphthenates of Mo, Co, Fe, or Ni or such as multi-carbonyl compounds of these metals, for example 2-ethyl hexanoates of Mo or Ni, acetylacetonates of Mo or Ni, C7-C12 fatty acid salts of Mo or W, etc. They can be used in the presence of a surfactant to improve the dispersion of metals, when the catalyst is bimetallic. Such precursors and catalysts that can be used in the process according to the invention are widely described in the literature.

Des additifs peuvent être ajoutés lors de la préparation du catalyseur ou au catalyseur en slurry avant qu'il soit injecté dans le réacteur. Ces additifs sont décrits dans la littérature. Les conditions opératoires de l'étape de liquéfaction en réacteur slurry sont identiques à celles décrites dans le cas de la liquéfaction en lit bouillonnant. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de liquéfaction peut également être réalisée de façon purement thermique (sans catalyseur ajouté). Les conditions opératoires de l'étape de liquéfaction par voie thermique sans catalyseur ajouté sont identiques à celles décrites dans le cas de la liquéfaction en lit 10 bouillonnant. Selon une variante préférée, l'étape de liquéfaction est effectuée dans au moins deux réacteurs disposés en série. Ces réacteurs peuvent contenir soit au moins un catalyseur dispersé, soit au moins un catalyseur supporté, soit un mélange 15 de catalyseur(s) dispersé(s) et supporté(s), soit aucun catalyseur ajouté. Selon une variante, le premier réacteur contient un catalyseur dispersé et le deuxième réacteur contient un catalyseur supporté. Selon une autre variante, le premier réacteur contient un catalyseur supporté et le deuxième réacteur contient un catalyseur dispersé. 20 Selon une autre variante, le premier réacteur ne contient aucun catalyseur ajouté et le deuxième réacteur contient un catalyseur dispersé et/ou supporté. Séparation de l'effluent de liquéfaction (étape b) L'effluent obtenu à l'issue de la liquéfaction est séparé (généralement dans un 25 séparateur haute pression haute température HPHT) en une fraction légère d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle. La séparation n'est pas faite selon un point de coupe précis, elle s'apparente plutôt à un flash. On peut prévoir des étapes supplémentaires de séparation. L'étape de 30 séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. De manière préférée, la séparation est effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur HPHT, et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction distillat atmosphérique contenant le naphta, le kérosène et/ou du diesel, une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide. Additives may be added during the preparation of the catalyst or to the slurry catalyst before it is injected into the reactor. These additives are described in the literature. The operating conditions of the slurry reactor liquefaction stage are identical to those described in the case of bubbling bed liquefaction. According to another embodiment, the liquefaction stage can also be carried out purely thermally (without added catalyst). The operating conditions of the thermal liquefaction stage without added catalyst are identical to those described in the case of bubbling bed liquefaction. According to a preferred variant, the liquefaction stage is carried out in at least two reactors arranged in series. These reactors may contain either at least one dispersed catalyst, at least one supported catalyst, a mixture of dispersed and supported catalyst (s), or no added catalyst. According to one variant, the first reactor contains a dispersed catalyst and the second reactor contains a supported catalyst. According to another variant, the first reactor contains a supported catalyst and the second reactor contains a dispersed catalyst. According to another variant, the first reactor contains no added catalyst and the second reactor contains a dispersed and / or supported catalyst. Separation of the liquefaction effluent (step b) The effluent obtained after the liquefaction is separated (generally in a HPHT high temperature high pressure separator) into a light hydrocarbon fraction containing boiling compounds at most 500 ° C and a residual fraction. The separation is not made according to a precise cutting point, it is more like a flash. Additional separation steps can be provided. The separation step may advantageously be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, stripping, liquid / liquid extraction etc. Preferably, the separation is carried out in a fractionation section which may firstly comprise an HPHT separator, and optionally a low temperature high pressure separator (HPBT), and / or atmospheric distillation and / or vacuum distillation. Preferably, the separation step b) makes it possible to obtain a gaseous phase, at least one atmospheric distillate fraction containing naphtha, kerosene and / or diesel, a vacuum distillate fraction and a vacuum residue fraction.

Au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat atmosphérique, éventuellement complétée par au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique et/ou une partie de la fraction distillat sous vide et/ou d'autres co-charges est envoyée dans l'étape d'hydrocraquage. Comme co-charge on peut utiliser des distillats sous vide d'origine pétrolière, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (huiles lourdes ou légères issue d'un craquage catalytique, gazole sous vide issu d'une cokéfaction...), des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, ou des mélanges de telles charges. On peut également utiliser tous autres types de co-charge de nature non pétrolière ou de nature renouvelable cités ci-dessus dans le paragraphe "charges". Au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat sous vide est recyclée comme solvant dans l'étape de liquéfaction a). At least a portion and preferably all of the atmospheric distillate fraction, optionally supplemented with at least a portion of the atmospheric residue fraction and / or a part of the vacuum distillate fraction and / or other co-charges, is sent to the hydrocracking step. As a co-feed, it is possible to use vacuum distillates of petroleum origin, deasphalted oils, deasphalting resins, derivatives of petroleum conversion processes (heavy or light oils resulting from catalytic cracking, vacuum gas oil from coking ...), aromatic extracts from lubricant base production lines, or mixtures of such fillers. Any other types of non-oil or renewable co-charges mentioned above may also be used in the paragraph "charges". At least a portion and preferably all of the vacuum distillate fraction is recycled as a solvent in liquefaction step a).

L'étape de séparation b) peut être effectuée avec ou sans décompression intermédiaire. Selon un premier mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction subit une étape de séparation avec décompression entre la liquéfaction et l'hydrocraquage. Cette configuration peut être qualifiée de schéma non intégré et est illustrée dans la figure 1. The separation step b) can be performed with or without intermediate decompression. According to a first embodiment, the effluent resulting from the liquefaction undergoes a separation step with decompression between liquefaction and hydrocracking. This configuration can be qualified as a non-integrated scheme and is illustrated in Figure 1.

En se référant à cette figure, l'effluent traité dans le réacteur de liquéfaction (30) est envoyé par la ligne (38) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (40) à partir duquel on récupère une fraction gazeuse (41) et une fraction liquide (44). La fraction gazeuse (41) est envoyé, optionnellement en mélange avec la phase vapeur (71) issu du séparateur inter-étape optionnel (70) entre les deux réacteurs de liquéfaction, généralement via un échangeur (non représenté) ou un aéroréfrigérant (48) pour refroidissement à un séparateur haute pression basse température (HPBT) (72) à partir duquel on récupère une phase vapeur (73) contenant les gaz (H2, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, hydrocarbures C1-C4, ...) et une phase liquide (74). La phase vapeur (73) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (72) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (42) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (43) pour le recycler via le compresseur (45) et la ligne (49) aux réacteurs (20) et/ou (30). Les gaz contenant des composés azotés, soufrés et oxygénés indésirables sont évacués de l'installation (flux (46)). La phase liquide (74) du séparateur haute pression basse température (HPBT) (72) est détendue dans le dispositif (76) puis envoyée vers le système de fractionnement (50). La phase liquide (44) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (40) est détendue dans le dispositif (47) puis envoyée vers le système de fractionnement (50). Bien évidemment, les fractions (74) et (44) peuvent être envoyées ensemble, après détente, au système (50). Le système de fractionnement (50) comprend typiquement un système de distillation atmosphérique pour produire un effluent gazeux (51), une fraction distillat atmosphérique (52) et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel et une fraction résidu atmosphérique (55). Une partie de la fraction résidu atmosphérique peut être envoyée par la ligne (53) dans la ligne (52) pour être traitée dans l'hydrocraqueur. Tout ou partie de la fraction résidu atmosphérique (55) est envoyé à une colonne de distillation sous vide (56) pour récupérer une fraction résidu sous vide (57) et une fraction distillat sous vide (58) contenant du gazole sous vide. La fraction distillat sous vide (58) sert au moins partiellement comme solvant pour la liquéfaction et est recyclée après pressurisation (59) par la conduite (15) à l'enceinte (14) pour être mélangée avec la biomasse. Une partie de la fraction distillat sous vide (58) non utilisée comme solvant peut être introduite par la ligne (54) dans la ligne (52) pour traitement ultérieur dans l'hydrocraqueur (80). Referring to this figure, the effluent treated in the liquefaction reactor (30) is sent via the line (38) into a high temperature high pressure separator (HPHT) (40) from which a gaseous fraction (41) is recovered. ) and a liquid fraction (44). The gaseous fraction (41) is sent, optionally mixed with the vapor phase (71) from the optional inter-stage separator (70) between the two liquefaction reactors, generally via an exchanger (not shown) or an air cooler (48). for cooling to a low temperature high pressure separator (HPBT) (72) from which a vapor phase (73) containing the gases (H2, H2S, NH3, H2O, CO2, CO, C1-C4 hydrocarbons, etc.) is recovered. ) and a liquid phase (74). The vapor phase (73) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (72) is treated in the hydrogen purification unit (42) from which the hydrogen (43) is recovered for recycling via the compressor. (45) and the line (49) to the reactors (20) and / or (30). The gases containing undesirable nitrogen, sulfur and oxygen compounds are removed from the installation (stream (46)). The liquid phase (74) of the low temperature high pressure separator (HPBT) (72) is expanded in the device (76) and sent to the fractionation system (50). The liquid phase (44) from the high temperature high pressure separation (HPHT) (40) is expanded in the device (47) and sent to the fractionation system (50). Of course, the fractions (74) and (44) can be sent together, after expansion, to the system (50). The fractionation system (50) typically comprises an atmospheric distillation system for producing a gaseous effluent (51), an atmospheric distillate fraction (52) and in particular containing naphtha, kerosene and diesel and an atmospheric residue fraction (55). Part of the atmospheric residue fraction can be sent via line (53) in line (52) to be treated in the hydrocracker. All or part of the atmospheric residue fraction (55) is sent to a vacuum distillation column (56) to recover a vacuum residue fraction (57) and a vacuum distillate fraction (58) containing vacuum gas oil. The vacuum distillate fraction (58) serves at least partially as a solvent for liquefaction and is recycled after pressurization (59) through line (15) to the vessel (14) to be mixed with the biomass. Part of the vacuum distillate fraction (58) not used as a solvent can be introduced via line (54) into the line (52) for further processing in the hydrocracker (80).

Selon un deuxième mode de réalisation, l'effluent issu de la liquéfaction directe subit une étape de séparation sans décompression entre la liquéfaction et l'hydrocraquage. Cette configuration peut être qualifiée de schéma intégré et est illustrée dans la figure 2. According to a second embodiment, the effluent resulting from the direct liquefaction undergoes a step of separation without decompression between liquefaction and hydrocracking. This configuration can be described as an integrated schema and is illustrated in Figure 2.

En se référant à cette figure, l'effluent traité dans le deuxième réacteur de liquéfaction (30) est envoyé par la ligne (38) dans un séparateur haute pression haute température (HPHT) (40) à partir duquel on récupère la fraction dite légère (41) et la fraction résiduelle (44). La fraction légère (41) est envoyée directement, optionnellement en mélange avec la phase vapeur (71) issu du séparateur inter- étape optionnel (70) entre les deux réacteurs, via la ligne (150) dans le réacteur d'hydrocraquage. La fraction résiduelle (44) issue de la séparation haute pression haute température (HPHT) (40) est détendue dans le dispositif (61) puis envoyée vers le système de fractionnement (56). Le système de fractionnement (56) comprend de préférence un système de distillation sous vide par laquelle on récupère une fraction distillat sous vide contenant le gazole sous vide (58) et une fraction résidu sous vide (57). Une partie du distillat sous vide (58) peut également être envoyée par la ligne (54) pour être traitée dans l'hydrocraqueur. La fraction distillat sous vide (58) sert au moins partiellement comme solvant pour la liquéfaction et est recyclée après pressurisation (59) par la conduite (15) à l'enceinte (14) pour être mélangée avec la biomasse. La séparation selon le schéma intégré permet une meilleure intégration thermique, de ne pas recomprimer la charge envoyée à l'hydrocraquage et se traduit par une économie d'énergie et d'équipement. Ce mode de réalisation permet aussi, de par son fractionnement intermédiaire simplifié, de réduire la consommation d'utilités et donc le coût d'investissements. Referring to this figure, the effluent treated in the second liquefaction reactor (30) is sent via line (38) into a high temperature high pressure separator (HPHT) (40) from which the so-called light fraction is recovered. (41) and the residual fraction (44). The light fraction (41) is sent directly, optionally mixed with the vapor phase (71) from the optional interstage separator (70) between the two reactors, via the line (150) in the hydrocracking reactor. The residual fraction (44) from the high temperature high pressure separation (HPHT) (40) is expanded in the device (61) and sent to the fractionation system (56). The fractionation system (56) preferably comprises a vacuum distillation system for recovering a vacuum distillate fraction containing the vacuum gas oil (58) and a vacuum residue fraction (57). Part of the vacuum distillate (58) may also be fed through line (54) to be treated in the hydrocracker. The vacuum distillate fraction (58) serves at least partially as a solvent for liquefaction and is recycled after pressurization (59) through line (15) to the vessel (14) to be mixed with the biomass. The separation according to the integrated scheme allows a better thermal integration, not to recompress the load sent to the hydrocracking and results in a saving of energy and equipment. This embodiment also makes it possible, by its simplified intermediate splitting, to reduce the consumption of utilities and therefore the investment cost.

Les fractions légères issues des étapes de séparation (que se soit par le schéma intégré ou non intégré) subissent de préférence un traitement de purification pour récupérer l'hydrogène et le recycler vers les réacteurs de liquéfaction et/ou 5 d'hydrocraquage. On peut également ajouter la phase gazeuse provenant du séparateur inter-étage optionnel. On récupère de préférence aussi les gaz dit incondensables (C1, C2) qui peuvent servir soit comme combustible utilisé dans les fours des différentes étapes du schéma de procédé, soit être envoyés à une unité de vaporeformage pour fabriquer de l'hydrogène supplémentaire, ou encore être envoyé 10 à un four de vapocraquage pour produire des oléfines et des aromatiques. On récupère enfin de préférence une coupe C3, C4 qui peut être directement valorisée comme gaz de pétrole liquéfié ou encore être valorisée selon les mêmes voies que celles évoquées pour les gaz incondensables. 15 Hydrocraquage (étape c) L'objectif de l'étape d'hydrocraquage est d'effectuer d'un côté un hydrocraquage assez sévère afin d'obtenir un rendement élevé en coupe naphta (puis in fine en composées aromatiques et en hydrogène) en même temps qu'un hydrotraitement très profond permettant d'obtenir une coupe naphténique suffisamment pur en 20 termes d'impuretés pour ne pas empoisonner les catalyseurs du reformage catalytique. Par hydrocraquage, on entend des réactions d'hydrocraquage accompagnées de réactions d'hydrotraitement (hydrodésazotation, hydrodésulfuration), d'hydroisomérisation, d'hydrogénation des aromatiques et d'ouverture des cycles 25 naphténiques. L'étape d'hydrocraquage selon l'invention opère en présence d'hydrogène et d'un catalyseur à une température de préférence comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 380 et 435°C, sous une pression entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à une 30 vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1, de préférence 0,1 et 6 h-1, de manière préférée entre 0,2 et 3 11-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3 et le plus souvent entre 100 et 3000 Nm3/m3. Ces conditions opératoires utilisées dans le procédé selon l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 30% pds et de manière encore plus préférée comprises entre 50 et 100% pds. L'étape d'hydrocraquage selon l'invention peut avantageusement se faire en un seul ou, de préférence, plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d'hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans séparation intermédiaire, ou encore, pour maximiser le rendement en naphta, dans un schéma d'hydrocraquage dit en deux étapes, les schémas dit en une ou deux étapes opérant avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, éventuellement en association avec un catalyseur d'hydrotraitement classique situé en amont du catalyseur d'hydrocraquage. De tels procédés sont largement connus dans l'art antérieur. Le procédé d'hydrocraquage peut comporter une première étape d'hydrotraitement (aussi appelé hydroraffinage) pour réduire la teneur en hétéroatomes avant l'hydrocraquage. De tels procédés sont largement connus dans l'art antérieur. The light fractions from the separation steps (whether by the integrated or non-integrated scheme) preferably undergo a purification treatment to recover the hydrogen and recycle it to the liquefaction and / or hydrocracking reactors. The gas phase from the optional inter-stage separator can also be added. The so-called incondensable gases (C1, C2), which can be used either as a fuel used in the furnaces of the different steps of the process scheme, or to be sent to a steam reforming unit for the manufacture of additional hydrogen, or alternatively, can be recovered as well. be sent to a steam cracking furnace to produce olefins and aromatics. Finally, a C3, C4 cut is recovered that can be directly upgraded to liquefied petroleum gas or can be recovered along the same lines as those evoked for incondensable gases. Hydrocracking (step c) The objective of the hydrocracking step is to carry out on one side a fairly severe hydrocracking in order to obtain a high yield in naphtha (and ultimately in aromatic compounds and hydrogen). at the same time as a very deep hydrotreatment making it possible to obtain a sufficiently pure naphthenic cut in terms of impurities so as not to poison the catalysts of the catalytic reforming. Hydrocracking is understood to mean hydrocracking reactions accompanied by hydrotreating reactions (hydrodenitrogenation, hydrodesulfurization), hydroisomerization, aromatic hydrogenation and opening of the naphthenic rings. The hydrocracking step according to the invention operates in the presence of hydrogen and of a catalyst at a temperature preferably of between 250 and 480 ° C., preferably between 320 and 450 ° C., very preferably between 380 and 450 ° C. and 435 ° C, at a pressure between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, at a space velocity of between 0.1 and 20 h -1, preferably 0.1 and 6 h -1, preferably between 0.2 and 11-1, and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio hydrogen on hydrocarbons is between 80 and 5000 Nm3 / m3 and most often between 100 and 3000 Nm3 / m3. These operating conditions used in the process according to the invention generally make it possible to achieve pass conversions, products having boiling points below 340 ° C., and better still below 370 ° C., greater than 30% by weight and even more preferably between 50 and 100 wt%. The hydrocracking step according to the invention may advantageously be carried out in one or, preferably, several fixed bed catalytic beds, in one or more reactors, in a so-called one-step hydrocracking scheme, with or without separation. intermediate, or, to maximize the yield of naphtha, in a so-called two-step hydrocracking scheme, the so-called one or two-step schemes operating with or without liquid recycling of the unconverted fraction, optionally in combination with a catalyst of conventional hydrotreatment upstream of the hydrocracking catalyst. Such methods are widely known in the prior art. The hydrocracking process may include a first hydrotreating step (also known as hydrorefining) to reduce the heteroatom content before hydrocracking. Such methods are widely known in the prior art.

Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 150 à 800 m2/g et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumine amorphes et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIB de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII Les catalyseurs peuvent être des catalyseurs comprenant des métaux du groupe VIII, par exemple du nickel et/ou du cobalt, le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB, par exemple du molybdène et/ou du tungstène. On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0.5 à 10 % pds de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 40% pds de molybdène, de préférence de 5 à 30% pds de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo03) 5 sur un support minéral acide. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VI et VIII dans le catalyseur est généralement comprise entre 5 et 40 % pds. Le rapport pondéral (exprimé sur la base des oxydes métalliques) entre métal (métaux) du groupe VI et métal (métaux) du groupe VIII est, en général, d'environ 20 à environ 1, et le plus souvent d'environ 10 à environ 2. Dans le cas où le catalyseur comprend 10 au moins un métal du groupe VIB en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, ledit catalyseur est de préférence un catalyseur sulfuré. D'une manière avantageuse, on utilise les associations de métaux suivantes : NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiMoW et encore plus avantageusement NiMo, NiW et NiMoW, de manière encore préféré NiMoW. 15 Le support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également renfermer d'autres composés et par exemple, des oxydes choisis parmi l'oxyde de bore, la zircone, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique. On utilise le plus souvent un support d'alumine et 20 préférentiellement de l'alumine rt ou 7. Le catalyseur peut également contenir un élément promoteur tel que du phosphore et/ou du bore. Cet élément peut avoir été introduit dans la matrice ou de préférence avoir été déposé sur le support. Du silicium peut également être déposé sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore. De manière préférée, les 25 catalyseurs contiennent du silicium déposé sur un support tel que l'alumine, éventuellement avec du phosphore et/ou du bore déposé(s) sur le support, et contenant aussi au moins un métal du groupe VIII (Ni, Co) et au moins un métal du groupe VIB (Mo, W). La concentration en ledit élément est habituellement inférieure à 20% poids (sur la base oxyde) et le plus souvent inférieure à 10 %. Lorsque le 30 trioxyde de bore (B203) est présent, sa concentration est inférieure à 10% poids. 2 9 83 862 19 D'autres catalyseurs conventionnels comportent de la zéolithe Y de type structural FAU, un support oxyde réfractaire amorphe (alumine le plus souvent) et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII). D'autres catalyseurs sont des catalyseurs dites composites et comprennent au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII et un support à base de matrice silicoaluminique et à base d'au moins une zéolithe tel que décrit dans la demande EP1711260. Afin de maximiser le rendement en naphta d'hydrocraquage, puis in fine en aromatiques après reformage catalytique dudit naphta, le catalyseur d'hydrocraquage de l'étape c) comprend de préférence une zéolithe. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le 15 procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration (in-situ ou ex-situ). En se référent aux figures 1 et 2, la fraction légère issue de la distillation atmosphérique (52) selon le schéma non intégré ou issue du séparateur HPHT (150) 20 selon le schéma intégré et contenant notamment du naphta, du kérosène et du diesel, éventuellement complétée avec une partie du distillat sous vide (54) et/ou une autre co-charge, est envoyée au réacteur d'hydrocraquage en lit fixe (80). Elle est mélangée avec de l'hydrogène recyclé (66), éventuellement préchauffée dans le four (60) et introduite par la conduite (62) en haut du réacteur d'hydrocraquage à lit fixe 25 (80) fonctionnant à courant descendant de liquide et de gaz et contenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage. L'apport en hydrogène est complété par de l'hydrogène d'appoint (67). Si besoin, l'hydrogène recyclé et/ou d'appoint peut également être introduit dans le réacteur d'hydrocraquage entre les différents lits catalytiques, par exemple via les lignes (68) et (69) (quench), dans le cas d'un 30 réacteur avec 3 lits de catalyseurs. The hydrocracking catalysts used in the hydrocracking processes are all of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function. The acid function is provided by supports whose surfaces generally vary from 150 to 800 m 2 / g and having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), the combinations of oxides of boron and aluminum, amorphous silica-alumina and zeolites. The hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIB of the periodic table of elements, or by a combination of at least one metal of group VIB of the periodic table and at least one metal of group VIII. Catalysts may be catalysts comprising Group VIII metals, for example nickel and / or cobalt, most often in combination with at least one Group VIB metal, for example molybdenum and / or tungsten. For example, a catalyst comprising from 0.5 to 10% by weight of nickel (expressed as nickel oxide NiO) and from 1 to 40% by weight of molybdenum, preferably from 5 to 30% by weight of molybdenum (expressed as molybdenum oxide) can be used. Mo03) on an acidic mineral support. The total content of Group VI and VIII metal oxides in the catalyst is generally between 5 and 40 wt%. The weight ratio (based on the metal oxides) between the Group VI metal (metals) and the Group VIII metal (metals) is, in general, about 20 to about 1, and most often about 10 to In the case where the catalyst comprises at least one Group VIB metal in combination with at least one Group VIII non-noble metal, said catalyst is preferably a sulfurized catalyst. Advantageously, the following combinations of metals are used: NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiMoW and even more advantageously NiMo, NiW and NiMoW, more preferably NiMoW. The support will, for example, be selected from the group consisting of alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. This support may also contain other compounds and, for example, oxides chosen from boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride. Most often, an alumina support is used and preferably rt or 7 alumina. The catalyst may also contain a promoter element such as phosphorus and / or boron. This element may have been introduced into the matrix or preferably deposited on the support. Silicon may also be deposited on the support, alone or with phosphorus and / or boron. Preferably, the catalysts contain silicon deposited on a support such as alumina, optionally with phosphorus and / or boron deposited on the support, and also containing at least one metal of group VIII (Ni, Co) and at least one Group VIB metal (Mo, W). The concentration of said element is usually less than 20% by weight (on the oxide base) and usually less than 10%. When boron trioxide (B203) is present, its concentration is less than 10% by weight. Other conventional catalysts include zeolite Y of FAU structural type, an amorphous refractory oxide support (usually alumina) and at least one hydro-dehydrogenating element (generally at least one element of groups VIB and VIII). , and most often at least one element of group VIB and at least one element of group VIII). Other catalysts are so-called composite catalysts and comprise at least one hydro-dehydrogenating element chosen from the group consisting of group VIB and group VIII elements and a support based on silicoaluminum matrix and based on at least one zeolite as described in EP1711260. In order to maximize the yield of hydrocracking naphtha, and ultimately in aromatics after catalytic reforming of said naphtha, the hydrocracking catalyst of step c) preferably comprises a zeolite. Prior to the injection of the feed, the catalysts used in the process according to the present invention are preferably subjected to a sulfurization treatment (in situ or ex situ). With reference to FIGS. 1 and 2, the light fraction resulting from atmospheric distillation (52) according to the non-integrated scheme or from the HPHT (150) separator 20 according to the integrated scheme and containing in particular naphtha, kerosene and diesel, optionally supplemented with a portion of the vacuum distillate (54) and / or another co-feed, is fed to the fixed bed hydrocracking reactor (80). It is mixed with recycled hydrogen (66), optionally preheated in the furnace (60) and introduced through the line (62) at the top of the fixed bed hydrocracking reactor (80) operating in a downflow of liquid and of gas and containing at least one hydrocracking catalyst. The hydrogen supply is supplemented by additional hydrogen (67). If necessary, the recycled and / or auxiliary hydrogen can also be introduced into the hydrocracking reactor between the various catalytic beds, for example via lines (68) and (69) (quench), in the case of a reactor with 3 catalyst beds.

Séparation après l'hydrocraquage (étape d) L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydrocraquage subit au moins une étape de séparation afin de récupérer au moins une fraction naphta pour l'envoyer dans le reformage catalytique à la suite. Separation after hydrocracking (step d) The effluent obtained at the end of the hydrocracking step undergoes at least one separation step in order to recover at least one naphtha fraction for sending it to catalytic reforming as a result .

L'étape de séparation peut avantageusement être réalisée par des méthodes bien connues de l'homme du métier telles que le flash, la distillation, strippage, extraction liquide/liquide etc. Elle comprend dé préférence une section de fractionnement qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT), puis une distillation atmosphérique. The separation step may advantageously be carried out by methods well known to those skilled in the art such as flash, distillation, stripping, liquid / liquid extraction etc. It preferably comprises a fractionation section which incorporates a high temperature high pressure separator (HPHT) and then an atmospheric distillation.

En se référant à la figure 1 et de manière préférée, la séparation de l'effluent (82) est effectuée dans une section de fractionnement (84) qui intègre un séparateur haute pression haute température (HPHT), une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide (non présentée) ce qui permet de séparer une phase gazeuse (86), au moins une fraction naphta (88) et une fraction plus lourde que la fraction naphta (90). La fraction gazeuse (86) est traitée dans l'unité de purification d'hydrogène (106) à partir de laquelle on récupère l'hydrogène (108) pour le recycler via le compresseur (110) et la ligne (66) aux réacteurs d'hydrocraquage (80) et/ou aux réacteurs de liquéfaction (20) et (30) (non représenté). Les gaz contenant des composés azotés, soufrés et oxygénés indésirables sont évacués de l'installation (flux (112)). Les gaz incondensables (C1, C2) et le gaz de pétrole liquéfié (C3, C4) peuvent être valorisés selon les mêmes voies que celles issues de la liquéfaction. Referring to Figure 1 and preferably, the separation of the effluent (82) is performed in a fractionation section (84) which incorporates a high temperature high pressure separator (HPHT), an atmospheric distillation and optionally a distillation under vacuum (not shown) which allows to separate a gaseous phase (86), at least a naphtha fraction (88) and a heavier fraction than the naphtha fraction (90). The gaseous fraction (86) is treated in the hydrogen purification unit (106) from which the hydrogen (108) is recovered for recirculation via the compressor (110) and the line (66) to the jet reactors. hydrocracking (80) and / or the liquefaction reactors (20) and (30) (not shown). The gases containing undesirable nitrogen, sulfur and oxygen compounds are removed from the installation (stream (112)). Incondensable gases (C1, C2) and liquefied petroleum gas (C3, C4) can be recovered along the same routes as those resulting from liquefaction.

Selon une variante permettant de maximiser la coupe naphta, au moins une partie de la fraction plus lourde que la fraction naphta (90) est de préférence recyclée dans l'étape d'hydrocraquage c) (116). On prévoit, dans le cas d'un recyclage total en particulier, une purge (114). Selon une autre variante (non représentée), cette fraction plus lourde que la 30 fraction naphta (90) peut être séparée d'avantage, de préférence par distillation atmosphérique, pour obtenir au moins une fraction de distillats moyens (kérosène et/ou diesel) et une fraction distillat sous vide contenant du gazole sous vide. Selon une autre variante du procédé (non représentée), la fraction plus lourde que la fraction naphta (90) peut être au moins en partie envoyée dans un vapocraqueur afin d'obtenir des composés oléfiniques légères telles que l'éthylène et/ou le propylène. Le fuel lourd sortant du vapocraqueur, en général difficile à valoriser, peut alors être avantageusement recyclé à l'extinction dans le premier et/ou second réacteur de liquéfaction. Il peut encore être envoyé à l'unité de gazéification du charbon, si celle-ci existe, pour produire de l'hydrogène. Selon cette variante, le procédé selon l'invention permet ainsi de maximiser la production d'aromatiques et d'oléfines légères à partir de biomasse. La fraction naphta (88) obtenue peut avantageusement être séparée (89) en une fraction naphta léger (C5-C6) (96) qui est de préférence au moins en partie soumise à un procédé d'isomérisation (94) pour produire de l'isomérat (base pour essence routière) (99) et une fraction naphta lourd (C7 -150 à 200°C) (98) qui est au moins en partie soumise à l'étape du reformage catalytique (100) pour produire du reformat (102) riches en aromatiques. Les procédés d'isomérisation sont largement connus dans l'art antérieur, l'isomérisation permet de transformer une paraffine linéaire en paraffine isomérisée dans le but d'augmenter son indice d'octane. According to a variant making it possible to maximize the naphtha fraction, at least part of the fraction heavier than the naphtha fraction (90) is preferably recycled in the hydrocracking step c) (116). In the case of total recycling in particular, a purge (114) is provided. According to another variant (not shown), this heavier fraction than the naphtha fraction (90) can be separated more advantageously, preferably by atmospheric distillation, to obtain at least a fraction of middle distillates (kerosene and / or diesel) and a vacuum distillate fraction containing vacuum gas oil. According to another variant of the process (not shown), the heavier fraction than the naphtha fraction (90) can be at least partly sent to a steam cracker to obtain light olefinic compounds such as ethylene and / or propylene . The heavy fuel oil leaving the steam cracker, generally difficult to recover, can then be advantageously recycled to extinction in the first and / or second liquefaction reactor. It can still be sent to the coal gasification unit, if it exists, to produce hydrogen. According to this variant, the process according to the invention thus makes it possible to maximize the production of aromatics and light olefins from biomass. The naphtha fraction (88) obtained can advantageously be separated (89) into a light (C5-C6) naphtha fraction (96) which is preferably at least partly subjected to an isomerization process (94) to produce isomerate (base for road petrol) (99) and a heavy naphtha fraction (C7-150 at 200 ° C) (98) which is at least partially subjected to the catalytic reforming step (100) to produce reformate (102). ) rich in aromatics. The isomerization processes are widely known in the prior art, the isomerization makes it possible to convert a linear paraffin into isomerized paraffin in order to increase its octane number.

La fraction naphta (88) peut également être envoyée dans son intégralité dans le reformage catalytique, sans séparation préalable. Reformage catalytique (étape e) La fraction naphta obtenue après séparation de l'effluent d'hydrocraquage a 25 une forte teneur de naphtènes et très peu d'impuretés grâce à l'hydrocraquage sévère. Elle est ainsi une charge particulièrement bien adaptée pour un reformage catalytique. Plus particulièrement, la fraction naphta qui doit être envoyée dans le reformage catalytique contient généralement entre 1 à 50 `Vo pds, de préférence entre 30 5 à 30 % pds de paraffines, entre 20 à 100% pds de naphtènes, de préférence entre 0 et 90% et entre 0 à 20% d'aromatiques pds. En termes d'impuretés, elle comprend généralement une teneur an azote inférieure à 0,5 ppm et une teneur en soufre inférieure à 0,5 ppm. Les réactions chimiques entrant en jeu dans le procédé de reformage sont 5 nombreuses. Elles sont bien connues ; on peut citer pour les réactions bénéfiques à la formation d'aromatiques et à l'amélioration de l'indice d'octane, la déshydrogénation des naphtènes, l'isomérisation des cycles cyclopentaniques, l'isomérisation des paraffines, la déshydrocyclisation des paraffines, et pour les réactions néfastes, l'hydrogénolyse et l'hydrocraquage des paraffines et des 10 naphtènes. De même, il est connu que les catalyseurs de reformage catalytique sont particulièrement sensibles à l'empoisonnement qui peut être provoqué par des impuretés métalliques, le soufre, l'azote, l'eau et les halogénures. L'étape de reformage catalytique peut être réalisée, selon l'invention, selon l'un quelconque des procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs 15 connus, et n'est pas limitée à un procédé ou un catalyseur particulier. De très nombreux brevets traitent des procédés de reformage ou de production de composés aromatiques avec régénération continue ou séquentielle du catalyseur. Les schémas de procédés mettent généralement en oeuvre au moins deux réacteurs, dans lesquels circule de haut en bas un lit mobile de catalyseur, traversé 20 par une charge composée d'hydrocarbures et d'hydrogène, charge réchauffée entre chaque réacteur. D'autres schémas de procédés utilisent des réacteurs en lit fixes. Le procédé continu de reformage catalytique des hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier, il fait appel à une zone réactionnelle comportant une série de 3 ou 4 réacteurs en série, travaillant en lit mobile, et 25 présente une zone de régénération du catalyseur qui comprend elle même un certain nombre d'étapes, dont une étape de combustion du coke déposé sur le catalyseur dans la zone réactionnelle, une étape d'oxychloration, et une étape finale de réduction du catalyseur à l'hydrogène. Après la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit en tête du premier réacteur de la zone réactionnelle. Ce procédé est 30 par exemple décrit dans la demande FR2801604 ou encore FR2946660. The naphtha fraction (88) can also be sent in its entirety in catalytic reforming, without prior separation. Catalytic reforming (step e) The naphtha fraction obtained after separation from the hydrocracking effluent has a high content of naphthenes and very few impurities thanks to severe hydrocracking. It is thus a particularly well suited filler for catalytic reforming. More particularly, the naphtha fraction which is to be fed into catalytic reforming generally contains between 1 to 50 wt%, preferably between 5 and 30 wt% of paraffins, between 20 and 100 wt% of naphthenes, preferably between 0 and 90% and between 0 to 20% aromatics wt. In terms of impurities, it generally comprises a nitrogen content of less than 0.5 ppm and a sulfur content of less than 0.5 ppm. The chemical reactions involved in the reforming process are numerous. They are well known; for reactions beneficial to aromatics formation and improvement of the octane number, the dehydrogenation of naphthenes, isomerization of cyclopentanic rings, isomerization of paraffins, dehydrocyclization of paraffins, and for the adverse reactions, hydrogenolysis and hydrocracking of paraffins and naphthenes. Similarly, it is known that catalytic reforming catalysts are particularly susceptible to poisoning which can be caused by metal impurities, sulfur, nitrogen, water and halides. The catalytic reforming step may be carried out according to the invention according to any of the known methods using any of the known catalysts, and is not limited to any particular process or catalyst. Numerous patents deal with processes for reforming or producing aromatic compounds with continuous or sequential regeneration of the catalyst. The process schemes generally employ at least two reactors, in which a moving bed of catalyst, traversed by a charge composed of hydrocarbons and hydrogen, flows heated up between each reactor. Other process schemes use fixed bed reactors. The continuous process for the catalytic reforming of hydrocarbons is a process known to those skilled in the art, it uses a reaction zone comprising a series of 3 or 4 reactors in series, working in a moving bed, and has a regeneration zone of catalyst which itself comprises a number of steps, including a coke combustion step deposited on the catalyst in the reaction zone, an oxychlorination step, and a final step of reducing the catalyst to hydrogen. After the regeneration zone, the catalyst is reintroduced at the top of the first reactor of the reaction zone. This process is for example described in the application FR 2 801604 or FR2946660.

Le traitement de la charge dans le(s) réacteur(s) de reformage a lieu généralement sous une pression de 0,1 à 4 MPa et de préférence de 0,3 à 1,5 MPa, à une température entre 400 et 700°C et de préférence entre 430 et 550°C, à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 1-1-1 et de préférence de 1 à 4 11-1 et avec un ratio hydrogène recyclé/hydrocarbures (mol.) de 0,1 à 10 et de préférence entre 1 à 5, et plus particulièrement de 2 à 4 pour le procédé de production d'aromatiques. Le catalyseur comprend généralement un support (par exemple formé d'au moins un oxyde réfractaire, le support peut également inclure une ou plusieurs zéolithes), au moins un métal noble (le platine de préférence), et de préférence au moins un métal promoteur (par exemple l'étain ou le rhénium), au moins un halogène et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels (tels que alcalins, alcalino-terreux, lanthanides, silicium, éléments du groupe IV B, métaux non nobles, éléments du groupe III A, etc.). Ces catalyseurs sont largement décrits dans la littérature. The treatment of the feedstock in the reforming reactor (s) is generally carried out under a pressure of 0.1 to 4 MPa and preferably of 0.3 to 1.5 MPa at a temperature of between 400 and 700 ° C. C and preferably between 430 and 550 ° C, at a space velocity of 0.1 to 1-1-1 and preferably from 1 to 4 11-1 and with a recycled hydrogen / hydrocarbon ratio (mol.) Of 0 , 1 to 10 and preferably between 1 to 5, and more particularly from 2 to 4 for the process for producing aromatics. The catalyst generally comprises a support (for example formed of at least one refractory oxide, the support may also include one or more zeolites), at least one noble metal (platinum preferably), and preferably at least one promoter metal ( for example tin or rhenium), at least one halogen and optionally one or more additional elements (such as alkaline, alkaline earth, lanthanide, silicon, group IV B elements, non-noble metals, group III A elements, etc.). These catalysts are widely described in the literature.

Le reformage permet d'obtenir un reformat comprenant au moins 70 % d'aromatiques. La conversion est généralement supérieure à 80%. L'hydrogène (104) produit dans l'étape de reformage catalytique e) est de préférence recyclé dans l'étape de liquéfaction a) et/ou dans l'étape d'hydrocraquage c). The reforming makes it possible to obtain a reformate comprising at least 70% aromatics. The conversion is usually above 80%. The hydrogen (104) produced in the catalytic reforming step e) is preferably recycled to the liquefaction step a) and / or the hydrocracking step c).

Séparation des composés aromatiques du reformat (étape f) La séparation des composés aromatiques contenus dans le reformat peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier. De préférence, elle est effectuée par extraction liquide-liquide, distillation extractive, adsorption et/ou cristallisation. Ces procédés sont connus par l'homme du métier. L'extraction liquide-liquide permet d'extraire les composées aromatiques dans le solvant constituant l'extrait. Les fractions paraffiniques ou naphténiques sont insolubles dans le solvant. On utilise généralement des solvants tels que le sulfolane, 30 la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Separation of aromatic compounds from the reformate (step f) The separation of the aromatic compounds contained in the reformate can advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art. Preferably, it is carried out by liquid-liquid extraction, extractive distillation, adsorption and / or crystallization. These methods are known to those skilled in the art. The liquid-liquid extraction makes it possible to extract the aromatic compounds in the solvent constituting the extract. The paraffinic or naphthenic fractions are insoluble in the solvent. Solvents such as sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylsulfoxide (DMSO) are generally used.

Les principaux agents extractifs utilisés dans la distillation extractive sont la Nméthyl-2-pyrrolidone (NMP), la n-formylmorpholine (NFM) et le diméthylformamide (DMF). On obtient ainsi des composés aromatiques, essentiellement de type BTX, (benzène, toluène, xylènes et éthyle benzène) à partir de biomasse. The main extractive agents used in the extractive distillation are N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), n-formylmorpholine (NFM) and dimethylformamide (DMF). Aromatic compounds, essentially of the BTX type (benzene, toluene, xylenes and ethylbenzene) are thus obtained from biomass.

Claims (15)

REVENDICATIONS1. Procédé de conversion de biomasse en composés aromatiques comprenant les étapes suivantes : a) une étape de liquéfaction de la biomasse en présence d'hydrogène, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en une fraction légère d'hydrocarbures contenant des composés bouillants à au plus 500°C et une fraction résiduelle, c) une étape d'hydrocraquage en présence d'hydrogène d'une partie au moins de la fraction dite légère d'hydrocarbures obtenue à l'issue de l'étape b) dans au moins un réacteur contenant un catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe, la conversion de la fraction 200°C+ dans l'étape d'hydrocraquage étant supérieure à 30% pds, d) séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape c) en au moins une fraction contenant du naphta et une fraction plus lourde que la fraction naphta, e) une étape de reformage catalytique de la fraction contenant du naphta permettant d'obtenir de l'hydrogène et un reformat contenant des composés aromatiques, f) une étape de séparation des composés aromatiques du reformat. REVENDICATIONS1. Process for converting biomass into aromatic compounds comprising the following steps: a) a step of liquefying the biomass in the presence of hydrogen, b) a step of separating the effluent obtained at the end of step a) into a light fraction of hydrocarbons containing boiling compounds at a maximum of 500 ° C. and a residual fraction; c) a hydrocracking step in the presence of hydrogen of at least a portion of the so-called light hydrocarbon fraction obtained at from step b) in at least one reactor containing a fixed bed hydrocracking catalyst, the conversion of the 200 ° C + fraction in the hydrocracking step being greater than 30 wt%, d) separation of the hydrocracking catalyst. effluent obtained at the end of step c) in at least one fraction containing naphtha and a fraction heavier than the naphtha fraction, e) a step of catalytic reforming of the fraction containing naphtha making it possible to obtain hydrogen and a reformate containing s aromatic compounds, f) a step of separating aromatic compounds from the reformate. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de liquéfaction a) en présence d'hydrogène est réalisée en présence d'un catalyseur supporté en lit bouillonnant, en présence d'un catalyseur dispersé en lit entraîne ou encore sans catalyseur ajouté. 2. Method according to the preceding claim wherein the liquefaction step a) in the presence of hydrogen is carried out in the presence of a catalyst supported bubbling bed, in the presence of a catalyst dispersed in bed leads or without added catalyst. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de liquéfaction a) est réalisée dans au moins deux réacteurs disposés en série contenant chacun un catalyseur supporté en lit bouillonnant.30 3. Method according to one of the preceding claims wherein the liquefaction step a) is carried out in at least two reactors arranged in series each containing a catalyst supported bubbling bed. 4. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de liquéfaction a) opère à une température comprise entre 300°C et 440°C pour le premier réacteur et une température comprise entre 350°C et 470°C pour le second réacteur, puis à une pression comprise entre 15 et 25 MPa, à une vitesse massique horaire ((t de charge/h)/t de catalyseur) comprise entre 0,1 et 5 h-1 et à un rapport hydrogène/charge compris entre 0,1 et 5 Nm3/kg dans chaque réacteur. 4. Method according to the preceding claim wherein the liquefaction step a) operates at a temperature between 300 ° C and 440 ° C for the first reactor and a temperature between 350 ° C and 470 ° C for the second reactor, then at a pressure of between 15 and 25 MPa, at an hourly mass velocity ((t of feed / h) / t of catalyst) of between 0.1 and 5 h -1 and at a hydrogen / charge ratio of between 0, 1 and 5 Nm3 / kg in each reactor. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'hydrocraquage c) opère à une température comprise entre 250 et 480°C, sous une pression entre 2 et 25 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène sur hydrocarbures est compris entre 80 et 5000 Nm3/m3. 5. Method according to one of the preceding claims wherein the hydrocracking step c) operates at a temperature between 250 and 480 ° C, at a pressure between 2 and 25 MPa, at the space velocity between 0.1 and 20 h-1 and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio hydrogen on hydrocarbons is between 80 and 5000 Nm3 / m3. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage de l'étape c) comprend une zéolithe. 6. Method according to one of the preceding claims wherein the hydrocracking catalyst of step c) comprises a zeolite. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de reformage catalytique opère sous une pression de 0,1 à 4 MPa, à une température entre 400 et 700°C, à une vitesse spatiale de 0,1 à 10 h-1 et avec un ratio hydrogène recyclé/hydrocarbures (mol.) de 0,1 à 10. 7. Method according to one of the preceding claims wherein the catalytic reforming step operates at a pressure of 0.1 to 4 MPa, at a temperature between 400 and 700 ° C, at a space velocity of 0.1 to 10 h-1 and with a ratio of recycled hydrogen / hydrocarbons (mol.) of 0.1 to 10. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène produit dans l'étape de reformage catalytique e) est recyclé dans l'étape de liquéfaction a) et/ou dans l'étape d'hydrocraquage c). 8. Process according to one of the preceding claims wherein the hydrogen produced in the catalytic reforming step e) is recycled in the liquefaction step a) and / or in the hydrocracking step c). 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fractiondistillat atmosphérique contenant le naphta, le kérosène et/ou du diesel, une fraction distillat sous vide et une fraction résidu sous vide. 9. Method according to one of the preceding claims wherein the separation step b) provides a gaseous phase, at least a fractiondistillat atmospheric containing naphtha, kerosene and / or diesel, a vacuum distillate fraction and a residue fraction under vacuum. 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat atmosphérique, éventuellement complétée par au moins une partie de la fraction distillat sous vide et/ou d'autres co-charges, est envoyée dans l'étape d'hydrocraquage c) et au moins une partie et de préférence la totalité de la fraction distillat sous vide est recyclée comme solvant dans l'étape de liquéfaction a). 10. Method according to the preceding claim wherein at least a portion and preferably all of the atmospheric distillate fraction, optionally supplemented with at least a portion of the vacuum distillate fraction and / or other co-charges, is sent to the hydrocracking step c) and at least a part and preferably all of the vacuum distillate fraction is recycled as a solvent in the liquefaction step a). 11. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel la fraction contenant du naphta issue de l'étape d) être séparée en une fraction naphta léger et une fraction naphta lourd, la fraction naphta léger est au moins en partie soumise à un procédé d'isomérisation, la fraction naphta lourd est au moins en partie soumise à l'étape de reformage catalytique e). 11. Process according to the preceding claims wherein the fraction containing naphtha from step d) is separated into a light naphtha fraction and a heavy naphtha fraction, the light naphtha fraction is at least partly subjected to an isomerization process. the heavy naphtha fraction is at least partly subjected to the catalytic reforming step e). 12. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel la fraction plus lourde plus lourde que la fraction naphta obtenue à l'étape d) est au moins en partie recyclée dans l'étape d'hydrocraquage c). 12. Method according to the preceding claims wherein the heavier fraction heavier than the naphtha fraction obtained in step d) is at least partly recycled in the hydrocracking step c). 13. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation des composés aromatiques du reformat est effectuée par extraction liquide-liquide, distillation extractive, adsorption et/ou cristallisation. 13. Process according to the preceding claims, in which the step of separating the aromatic compounds from the reformate is carried out by liquid-liquid extraction, extractive distillation, adsorption and / or crystallization. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel biomasse est choisie parmi les algues, la biomasse lignocellulosique et/ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et/ou la lignine. 14. Method according to one of the preceding claims wherein biomass is selected from algae, lignocellulosic biomass and / or one or more lignocellulosic biomass constituents selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose and / or lignin. 15.Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite biomasse est co-traitée avec une charge choisie parmi des résidus pétroliers, des distillats sous vide d'origine pétrolière, des pétroles bruts, des bruts synthétiques, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, des asphaltes ou brais de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, des déchets hydrocarbonés et/ou polymères industriels, des déchets organiques ou plastiques ménagers, des huiles et graisses végétales ou animales, des goudrons et résidus non ou difficilement valorisables issus de la gazéification et/ou de la synthèse Fischer-Tropsch de biomasse, charbon ou résidus pétroliers, du charbon, du charbon de bois, de l'huile de pyrolyse de biomasse lignocellulosique ou d'algues, de la lignine pyrolytique, des produits de la conversion hydrothermale de la biomasse lignocellulosique ou des algues, des boues activées issues de stations de traitement des eaux, ou des mélanges de telles charges. 15.Procédé according to one of the preceding claims wherein said biomass is co-treated with a filler selected from petroleum residues, vacuum distillates of petroleum origin, crude oils, synthetic crudes, crude oils head, deasphalted oils, deasphalting resins, asphalts or deasphalting pitches, derivatives of petroleum conversion processes, aromatic extracts from lubricant base production lines, oil sands or derivatives thereof, oil shales or their derivatives , hydrocarbon waste and / or industrial polymers, organic waste or household plastics, vegetable or animal oils and fats, tars and residues that are not or difficult to recover from gasification and / or Fischer-Tropsch synthesis of biomass, coal or oil residues, coal, charcoal, bioma pyrolysis oil lignocellulosic or algae ss, pyrolytic lignin, products of hydrothermal conversion of lignocellulosic biomass or algae, activated sludge from water treatment plants, or mixtures of such fillers.
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