FR2959508A1

FR2959508A1 - PYROTECHNIC COMPOUND GAS GENERATOR; PROCESS FOR OBTAINING

Info

Publication number: FR2959508A1
Application number: FR1053303A
Authority: FR
Inventors: Frederic Marlin; Stephane Besombes
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: WO2011135262A1; EP2563746A1; FR2959508B1

Abstract

La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Lesdits composés peuvent être obtenus en continu par extrusion et présentent une composition qui renferme, dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, une charge oxydante : - ladite charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate organique et, pour au maximum 10 % en masse (de la masse totale de la composition), une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux ; - ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé, ayant été obtenu par réticulation d'un élastomère en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère ; ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, ayant une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné étant choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges; et - ladite composition ne renfermant pas de composé organique azoté.The present invention relates to pyrotechnic compounds gas generators and a method for obtaining them. Said compounds may be obtained continuously by extrusion and have a composition which contains, in a crosslinked oxygenated hydrocarbon binder, an oxidizing charge: said oxidizing charge comprising a main oxidizing charge consisting of at least one organic perchlorate and, for a maximum of 10 % by weight (of the total mass of the composition), a complementary oxidizing charge consisting of at least one nitrate selected from alkali and alkaline earth nitrates; - said crosslinked oxygenated hydrocarbon binder, having been obtained by crosslinking an elastomer in the presence of at least one crosslinking agent and at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer of said elastomer; said elastomer, preferably chosen from polyesters and polyacrylates, having a molecular mass greater than 200 000 and said at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer being chosen from plasticizers, whose molecular mass is greater than 350 g / mol and the oxygen balance equal to or greater than -280% and less than or equal to -235%, and mixtures thereof; and said composition does not contain any nitrogenous organic compound.

Description

La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Lesdits composés pyrotechniques présentent : un fort pouvoir de gonflage (le pouvoir intrinsèque de gonflage d'une 5 formulation est donné par le produit du rendement molaire gazeux de ladite formulation (en mole/kg) par la température T (en K). Ce produit est équivalent au produit de la pression fois le volume et traduit donc la capacité d'une formulation à générer une quantité de gaz) ; - un fort débit surfacique de gonflage (le débit surfacique de gonflage est 10 estimé par le produit p x n x T x Vc, où p est la masse volumique du matériau (en g/cm3), n le rendement molaire gazeux de la combustion (en mole/g), T la température de combustion (en K) et Vc la vitesse de combustion en cm/s. Ainsi, le paramètre de débit surfacique de gonflage est-il exprimé en mol.K/cm2.$) ; et 15 - une bonne tenue au vieillissement longue durée à haute température. Ils satisfont aux tests sévères imposés par les constructeurs automobiles (vieillissement de 3000 h à 110°C). Par ailleurs, la combustion desdits composés pyrotechniques génère peu de particules condensées. 20 La présente invention se situe dans le domaine technique de la génération pyrotechnique de gaz. Elle trouve plus particulièrement application dans les systèmes de protection des occupants de véhicules, protection au moyen de coussins amortissants (dits "airbags"), qui sont gonflés par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. 25 a Le domaine technique des airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des composés pyrotechniques à base de compositions pyrotechniques a connu depuis les vingt dernières années un essor très important. Ce domaine arrive aujourd'hui à maturité et la majorité des systèmes produits et vendus s'appuie sur des formulations présentant de fortes similarités. Les compositions pyrotechniques employées dans ces systèmes sont des compositions dites "froides" dont la température de combustion est généralement comprise entre 1800 et 2200 K. L'emploi de ce type de compositions présente les avantages 35 suivants - la température basse permet de limiter ['épaisseur du sac - les effluents gazeux sont généralement de bonne qualité vis-à-vis des normes de toxicité admissibles en vigueur dans le domaine (USCAR). Ces compositions induisent par contre des inconvénients qui peuvent pénaliser certaines applications : - le rendement gazeux est généralement faible. La masse de produit nécessaire est donc importante ; - la température étant relativement basse et le rendement gazeux faible, le pouvoir de gonflage est limité ; - la combustion émettant des résidus solides, des filtres sont nécessaires pour réduire l'émission de particules. Ces filtres réduisent encore le pouvoir de gonflage du fait des pertes thermiques qu'ils induisent. Les filtres induisent en outre une augmentation du volume et du coût du générateur ; - les compositions "froides" présentent, dans la quasi-totalité des cas, des vitesses de combustion faibles. Ce point cumulé au faible pouvoir de gonflage induit de faibles débits surfaciques de gonflage. Ces faibles débits surfaciques de gonflage sont compensés par l'emploi de pastilles fines et de faibles diamètres qui induisent une forte surface initiale de produit pyrotechnique et une faible densité de chargement. The present invention relates to pyrotechnic compounds gas generators and a method for obtaining them. Said pyrotechnic compounds have a high inflation power (the intrinsic inflation power of a formulation is given by the product of the gaseous molar yield of said formulation (in mol / kg) by the temperature T (in K). is equivalent to the product of the pressure times the volume and therefore reflects the capacity of a formulation to generate a quantity of gas); a high inflating surface flow rate (the inflation surface flow rate is estimated by the product pxnx T x Vc, where p is the density of the material (in g / cm 3), n the gaseous molar yield of the combustion (in moles / g), T is the combustion temperature (in K) and Vc is the combustion rate in cm / s Thus, the parameter of the surface flow rate of inflation is expressed in mol.K / cm2. and a good long-term aging behavior at high temperature. They meet the stringent tests imposed by car manufacturers (aging of 3000 h at 110 ° C). Moreover, the combustion of said pyrotechnic compounds generates few condensed particles. The present invention is in the technical field of pyrotechnic gas generation. It is particularly applicable in vehicle occupant protection systems, protection by means of damping cushions (so-called "airbags"), which are inflated by the combustion gases of pyrotechnic compounds. The technical field of airbags inflated by gas generators including pyrotechnic compounds based pyrotechnic compositions has known for the last twenty years a very important boom. This field is now mature and the majority of systems produced and sold rely on formulations with strong similarities. The pyrotechnic compositions employed in these systems are so-called "cold" compositions whose combustion temperature is generally between 1800 and 2200 K. The use of this type of composition has the following advantages: the low temperature makes it possible to limit bag thickness - gaseous effluents are generally of good quality in relation to the acceptable toxicity standards in force in the field (USCAR). These compositions, on the other hand, have drawbacks that may penalize certain applications: the gas yield is generally low. The necessary mass of product is therefore important; the temperature being relatively low and the gas yield low, the inflation power is limited; - combustion emitting solid residues, filters are necessary to reduce the emission of particles. These filters further reduce the inflation power due to the thermal losses they induce. The filters further induce an increase in the volume and cost of the generator; - The "cold" compositions have, in almost all cases, low combustion rates. This cumulative point at low inflation power induces low inflation surface flow rates. These low inflation surface flow rates are compensated for by the use of thin pellets and small diameters which induce a strong initial surface of pyrotechnic product and a low loading density.

D'une manière générale, la forte surface initiale de produit "froid" à basse vitesse de combustion induit, en plus des inconvénients précités, les difficultés suivantes : - la combustion du produit s'initie lentement et une forte charge d'allumage est nécessaire ; - les pastilles de petites dimensions, nécessaires à l'obtention du débit sur la durée de la combustion, induisent un débit élevé au départ et donc une forte montée en pression en début de combustion dans le sac. Cela est dommageable pour ledit sac dans les premières millisecondes, quand il est plié et ledit sac subit donc fortement les contraintes de mise en position dans la phase de déploiement ; - la combustion de pastilles à évolution de surface décroissante induit une diminution du débit au fur et à mesure de l'avancement de la combustion alors que le besoin fonctionnel est au contraire un débit constant voire croissant sur la durée. e Le pouvoir de gonflage d'une composition étant associé au couple rendement molaire gazeux et température, les compositions ayant un fort pouvoir de gonflage présentent une température de combustion élevée et un faible taux de particules produit lors de la combustion. Le faible taux de particules est rendu nécessaire pour disposer du maximum de gaz émis et de manière à éviter les agressions sur les sacs. Des essais en modules airbags ont en effet mis en évidence que l'endommagement des sacs par les produits de combustion est exacerbé par la présence de particules en cas d'utilisation de compositions "chaudes". Pour l'ensemble des raisons précitées, une composition à fort pouvoir de gonflage, à fort débit surfacique de gonflage et sans particules présente beaucoup d'avantages vis-à-vis du fonctionnement et de la miniaturisation des générateurs de gaz pour système airbag. Cette miniaturisation est requise pour des raisons de coût, de poids et d'intégration à l'intérieur des véhicules. Des composés obtenus à partir de compositions, extrudables, sans solvant, à fort pouvoir de gonflage, ont déjà été employés dans les systèmes airbags. De telles compositions, dites double base, contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine ont été employées dans les années 90 sous forme de blocs monolithiques. On trouve des détails de formulations et de composés de propergol double base dans l'ouvrage de Davenas "Technologie des propergols solides", édition Masson 1989, et on trouve un exemple d'utilisation de ces composés dans la demande de brevet FR 2 853 872. Les formulations présentent un fort rendement gazeux, une température de combustion relativement élevée et un faible taux de particules. Des tests conduits en modules airbags avec ces composés ont montré que le fonctionnement pouvait être bon en sac non enduit de relativement faible épaisseur («s 470 dtex). L'agression sur le sac est acceptable malgré la température élevée du fait du faible taux de particules produit et du fait du fonctionnement induit par le bloc monolithique qui limite l'agression sur le sac en début de déploiement. Ces composés ne sont toutefois plus employés sur les nouveaux équipements car ils ne présentent pas une tenue (résistance) suffisante au vieillissement à haute température, telle que requise par les constructeurs automobiles. En plus du problème du vieillissement en température, ces composés présentent une balance en oxygène décalée vers les valeurs négatives (déficit en oxygène) qui induit un taux de monoxyde de carbone nettement supérieur aux normes maximales en vigueur pour l'application considérée. La balance en oxygène est le pourcentage massique d'oxygène libéré (valeur positive) ou absorbée (valeur négative) lors de la réaction de combustion d'un constituant. A titre d'exemple, un groupement CH2, élément de base des polymères aliphatiques, présente une balance en oxygène de -343 %. En effet, il faut trois atomes d'oxygène dont la masse molaire est de 48 g pour équilibrer la combustion des 14 g/mole de CN2. Pour pallier ces difficultés, des compositions à base de liant silicone ont ensuite été proposées. Des compositions à base de liant "RTV" ("Room Temperature Vulcanizable") et de perchlorate de potassium ont été décrites dans les demandes de brevet FR 2 190 776 et FR 2 213 254. La demande de brevet FR 2 728 562 décrit une version améliorée de ces produits, fabricables par un procédé de malaxage et d'extrusion en continu. Dans ce dernier document, le liant silicone est associé à un mélange de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium ledit nitrate de sodium servant de capteur de chlore. Les compositions suivant ces documents présentent un rendement gazeux acceptable, une température de combustion élevée et une forte vitesse de combustion. Le débit surfacique de gonflage est donc relativement fort. En outre, par rapport aux compositions à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, ces compositions présentent l'avantage d'être très stables en température et de pouvoir être réglées en "oxygène balance" (balance en oxygène) de manière à respecter les normes de toxicité des effluents gazeux. Ces compositions présentent par contre l'inconvénient d'émettre un fort taux de particules (environ 37 % en masse de la masse totale émise pendant la combustion), notamment du chlorure de sodium et de la silice, ce qui nécessite l'emploi d'un sac présentant une forte épaisseur et une enduction de protection de la face interne dudit sac. La demande de brevet EP 1 216 977 décrit, elle, une composition extrudable sans solvant comprenant essentiellement un liant hydrocarboné oxygéné à deux composants (un élastomère (une gomme) et un plastifiant), un composé organique azoté (générateur d'azote) et des charges oxydantes. Lesdites charges oxydantes consistent en du perchlorate d'ammonium et un capteur de chlore, avantageusement le nitrate de sodium. Ledit nitrate de sodium entre à hauteur d'environ 15 à 20 % en masse dans la composition. Son rôle est de capter le chlore gazeux émis par le perchlorate d'ammonium lors de la combustion pour former du chlorure de sodium. Cette composition présente un pouvoir de gonflage et un débit surfacique du même ordre de grandeur que les bases silicone, en raison d'une vitesse de combustion légèrement plus faible et d'un taux de particules plus faible. Malgré ledit taux faible de particules et la présence du composé organique azoté, le rendement gazeux, et donc le pouvoir de gonflage, est limité par la présence du capteur de chlore qui induit la formation d'un sel de chlore solide. La teneur globale en résidus de combustion solides de ces compositions est d'environ 14 %. Les vitesses de combustion de ces compositions, d'environ 20 à 40 mm/s à une pression de combustion de 20 MPa, restent insuffisantes pour l'application visée. De plus, le fort exposant de pression de ces compositions, d'environ 0,63 sur la plage de pression 15 MPa à 35 MPa, rend difficile le réglage du fonctionnement balistique desdites compositions en générateur de gaz. La combustion de ces compositions à basse pression (P<10 MPa) n'est par ailleurs pas satisfaisante et peut conduire à des extinctions. Enfin, ces compositions ne présentent pas, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante. In general, the high initial "cold" product surface at low combustion speed induces, in addition to the aforementioned drawbacks, the following difficulties: the combustion of the product is slowly initiated and a high ignition charge is required ; - Small pellets, necessary to obtain the flow over the duration of the combustion, induce a high flow at the start and therefore a high pressure rise at the beginning of combustion in the bag. This is damaging for said bag in the first milliseconds, when it is folded and said bag is therefore strongly subjected to positioning constraints in the deployment phase; the combustion of pellets with decreasing surface evolution induces a decrease in the flow rate as the combustion progresses while the functional need is on the contrary a constant or even increasing flow over time. Since the blowing power of a composition is associated with the molar yield gas and temperature, the compositions having a high swelling power have a high combustion temperature and a low level of particles produced during combustion. The low level of particles is necessary to have the maximum amount of gas emitted and so as to avoid aggression on the bags. Tests in airbag modules have indeed shown that the damage of the bags by the combustion products is exacerbated by the presence of particles in case of use of "hot" compositions. For all of the above reasons, a composition with a high inflating power, a high inflating surface flow rate and no particles has many advantages with respect to the operation and miniaturization of airbag system gas generators. This miniaturization is required for reasons of cost, weight and integration inside the vehicles. Compounds obtained from extrudable, solvent-free, high-inflation compositions have already been employed in airbag systems. Such double base compositions containing nitrocellulose and nitroglycerin have been used in the 1990s as monolithic blocks. Details of dual base propellant formulations and compounds can be found in Davenas' "Solid Propellant Technology", Masson 1989 edition, and an example of use of these compounds is found in FR 2,853,872. The formulations have a high gas yield, a relatively high combustion temperature and a low particle level. Tests carried out in airbag modules with these compounds showed that the operation could be good in uncoated bag of relatively small thickness ("s 470 dtex). Aggression on the bag is acceptable despite the high temperature due to the low level of particles produced and because of the operation induced by the monolithic block which limits aggression on the bag at the beginning of deployment. However, these compounds are no longer used on new equipment because they do not have sufficient strength (resistance) to aging at high temperature, as required by car manufacturers. In addition to the problem of aging in temperature, these compounds have an oxygen balance shifted to negative values (oxygen deficiency) which induces a carbon monoxide level well above the maximum standards in force for the application in question. The oxygen balance is the mass percentage of oxygen released (positive value) or absorbed (negative value) during the combustion reaction of a constituent. By way of example, a CH 2 group, the basic element of aliphatic polymers, has an oxygen balance of 343%. Indeed, it takes three oxygen atoms whose molar mass is 48 g to balance the combustion of 14 g / mole of CN2. To overcome these difficulties, compositions based on silicone binder were then proposed. Compositions based on binder "RTV" ("room temperature vulcanizable") and potassium perchlorate have been described in patent applications FR 2 190 776 and FR 2 213 254. Patent application FR 2 728 562 describes a version improved of these products, manufacturable by a process of kneading and continuous extrusion. In the latter document, the silicone binder is combined with a mixture of ammonium perchlorate and sodium nitrate, said sodium nitrate serving as a chlorine sensor. The compositions according to these documents exhibit an acceptable gas yield, a high combustion temperature and a high rate of combustion. The inflating surface flow rate is therefore relatively high. In addition, compared to compositions based on nitrocellulose and nitroglycerine, these compositions have the advantage of being very stable in temperature and can be adjusted to "oxygen balance" (balance oxygen) to meet the standards of toxicity of gaseous effluents. However, these compositions have the disadvantage of emitting a high level of particles (approximately 37% by weight of the total mass emitted during combustion), in particular sodium chloride and silica, which requires the use of a bag having a high thickness and a protective coating of the inner face of said bag. The patent application EP 1 216 977 describes a solvent-free extrudable composition essentially comprising a two-component oxygenated hydrocarbon binder (an elastomer (a rubber) and a plasticizer), a nitrogen-containing organic compound (nitrogen generator) and oxidizing charges. Said oxidizing charges consist of ammonium perchlorate and a chlorine sensor, advantageously sodium nitrate. Said sodium nitrate amounts to about 15 to 20% by weight in the composition. Its role is to capture the chlorine gas emitted by ammonium perchlorate during combustion to form sodium chloride. This composition has an inflation power and a surface flow of the same order of magnitude as the silicone bases, due to a slightly lower combustion rate and a lower particle rate. Despite said low level of particles and the presence of the nitrogenous organic compound, the gas yield, and thus the inflation power, is limited by the presence of the chlorine sensor which induces the formation of a solid chlorine salt. The overall content of solid combustion residues of these compositions is about 14%. The burning rates of these compositions, from about 20 to 40 mm / s at a combustion pressure of 20 MPa, remain insufficient for the intended application. In addition, the high pressure exponent of these compositions, from about 0.63 over the pressure range 15 MPa to 35 MPa, makes it difficult to adjust the ballistic operation of said gas generator compositions. The combustion of these compositions at low pressure (P <10 MPa) is also not satisfactory and can lead to extinctions. Finally, these compositions do not exhibit, with reference to the severe tests mentioned above, long-term aging behavior at a satisfactory high temperature.

Afin de tenter de pallier les inconvénients des compositions décrites dans la demande EP 1 216 977, la demanderesse a, par le passé, proposé, dans la demande de brevet WO 2008/145935, des compositions renfermant, dans un liant, une charge oxydante qui comprend au moins un perchlorate organique et qui ne comprend pas de capteur de chlore. In an attempt to overcome the disadvantages of the compositions described in patent application EP 1 216 977, the Applicant has, in the past, proposed, in the patent application WO 2008/145935, compositions containing, in a binder, an oxidizing charge which comprises at least one organic perchlorate and which does not include a chlorine sensor.

Ces compositions sont susceptibles de renfermer un composé organique azoté, tel le nitrate de guanidine (NG). L'absence de la charge oxydante représentée par le capteur de chlore est, au sein de ces compositions, compensée par l'association audit liant d'un plastifiant hydrocarboné très oxygéné, ayant une balance en oxygène supérieure ou égale à -230%. ;;o Ces compositions présentent un fort pouvoir de gonflage, un faible taux de particules, une forte vitesse de combustion, d'environ 40 à 50 mm/s à 20MPa, un faible exposant de pression, environ 0,5 sur la plage de pression 15 à 35 MPa et un bon fonctionnement à basse pression. Ces compositions nécessitent donc l'emploi de plastifiants hydrocarbonés très oxygénés, du type diester, plus particulièrement de plastifiants de type diester avec fonctions éthers. Ces plastifiants sont pour la plupart d'entre eux fabriqués par trans-estérification à partir de composés précurseurs, lesquels consistent pour la plupart en un mélange de composés de diverses masses moléculaires, de telle sorte que le plastifiant est lui-même constitué d'un mélange de composés de diverses masses moléculaires au sein duquel sont présents des composés de plus ou moins bas poids moléculaire. L'utilisation de tels plastifiants nécessitent alors, pour les applications considérées, une étape de purification afin d'éliminer ces composés de bas poids moléculaire (préjudiciables à !a stabilité thermique du produit final). Dans certains cas, l'ajout d'additifs stabilisants (de type antioxydant) est également requis afin d'inhiber les mécanismes de dégradation auxquels les plastifiants renfermant des fonctions éthers peuvent être sujets. Ces étapes augmentent significativement le coût du plastifiant, ce qui n'est pas souhaitable. Par ailleurs, les compositions selon ladite demande WO 2008/145935 ne présentent pas, non plus, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante. L'homme du métier est donc toujours à la recherche de compositions à température de combustion élevée, générant peu de particules (dans le but d'accroître le pouvoir de gonflage et le débit surfacique de gonflage, de manière à réduire les volumes, masses et coûts des générateurs de gaz pour système airbag) et d'effluents toxiques (de par une valeur de balance en oxygène proche de 0), présentant une forte vitesse de combustion et une bonne combustion à basse pression, un exposant de pression modéré, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, ces compositions pouvant avantageusement être mises en forme par extrusion sans solvant, ce qui permet la réalisation de forme monolithique facilitant le chargement, améliorant !a densité de chargement du générateur. These compositions may contain a nitrogenous organic compound, such as guanidine nitrate (NG). The absence of the oxidizing charge represented by the chlorine sensor is, within these compositions, compensated by the association with said binder of a highly oxygenated hydrocarbon plasticizer having an oxygen balance greater than or equal to -230%. These compositions have a high swelling power, a low particle level, a high rate of combustion, from about 40 to 50 mm / s at 20 MPa, a low pressure exponent, about 0.5 over the range of pressure 15 to 35 MPa and good operation at low pressure. These compositions therefore require the use of highly oxygenated hydrocarbon plasticizers, of the diester type, more particularly of diester type plasticizers with ether functions. Most of these plasticizers are manufactured by trans-esterification from precursor compounds, which consist for the most part of a mixture of compounds of various molecular masses, so that the plasticizer is itself composed of mixture of compounds of various molecular masses in which are present compounds of more or less low molecular weight. The use of such plasticisers then require, for the applications under consideration, a purification step in order to eliminate these compounds of low molecular weight (detrimental to the thermal stability of the final product). In some cases, the addition of stabilizing additives (antioxidant type) is also required to inhibit the degradation mechanisms to which plasticizers containing ether functions may be subject. These steps significantly increase the cost of the plasticizer, which is undesirable. Moreover, the compositions according to said application WO 2008/145935 do not show, either, with reference to the severe tests mentioned above, a satisfactory long-term aging behavior at high temperature. Those skilled in the art are therefore always in search of compositions with a high combustion temperature, generating few particles (with the aim of increasing the inflation power and the inflation surface flow rate, so as to reduce the volumes, masses and costs of gas generators for airbag system) and toxic effluents (with an oxygen balance value close to 0), having a high combustion rate and good low-pressure combustion, a moderate pressure exponent, a holding long-term aging at satisfactory high temperature, with reference to the severe tests mentioned above, these compositions can advantageously be shaped by solvent-free extrusion, which allows the realization of monolithic form facilitating loading, improving loading density of the generator.

En partant de l'enseignement des demandes EP 1 216 977 et WO 2008/145935, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés. Ils se sont plus particulièrement fixés pour objectif : - de conserver le rendement gazeux et les propriétés de combustion des 5 composés de la demande WO 2008/145935 ; - de limiter le taux de particules émises (résidus de combustion solide d'améliorer la tenue au vieillissement longue durée à haute température; tout en substituant, aux plastifiants hydrocarbonés très oxygénés (de type diester avec fonctions éthers) des composés de la demande de brevet WO 2008/145935, des plastifiants hydrocarbonés moins oxygénés, exempts de fonction éther (voir les valeurs de balance en oxygène indiquées ci-après), tels ceux de la demande EP 1 216 977, plus faciles à mettre en oeuvre. L'objectif de perfectionnement fixé a été atteint. Les inventeurs proposent présentement des composés pyrotechniques performants, en référence au cahier des charges ci-dessus, des composés pyrotechniques plus performants que les composés des demandes EP 1 216 977 et WO 2008/145935 et qu'il est possible d'obtenir plus aisément que les composés de la demande WO 2008/145935. Starting from the teaching of applications EP 1 216 977 and WO 2008/145935, the inventors wished to propose improved pyrotechnic gas-generating compounds. In particular, they have set themselves the objective of: preserving the gas yield and the combustion properties of the compounds of the application WO 2008/145935; to limit the level of particles emitted (solid combustion residues to improve the resistance to long-term aging at high temperature, while at the same time replacing the highly oxygenated hydrocarbon plasticizers (of the diester type with ether functions) with the compounds of the patent application; WO 2008/145935, less oxygenated hydrocarbon plasticizers, free from ether function (see the oxygen balance values indicated below), such as those of the application EP 1 216 977, which are easier to implement. The inventors currently propose high performance pyrotechnic compounds, with reference to the above specification, pyrotechnic compounds that perform better than the compounds of applications EP 1 216 977 and WO 2008/145935 and that it is possible to obtain more easily than the compounds of the application WO 2008/145935.

Les composés pyrotechniques de l'invention ont une composition du type de celle des composés selon la demande EP 1 216 977, en ce qu'elle renferme : - une charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate organique (avantageusement du perchlorate d'ammonium) et une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (avantageusement du nitrate de sodium et/ou du nitrate de potassium et/ou du nitrate de strontium, très avantageusement du nitrate de sodium), ladite charge oxydante complémentaire jouant aussi le rôle de capteur de chlore ; - dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, obtenu par réticulation d'un élastomère (du type gomme selon EP 1 216 977) en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère. Le(s) plastifiant(s) est(sont) évidemment parfaitement miscible(s) dans l'élastomère, de manière à ne pas exsuder en température et à ainsi abaisser la température de transition vitreuse dudit élastomère. De façon caractéristique, au sein de la composition desdits composés de l'invention : - ladite charge oxydante complémentaire ne représente pas plus 10 % en masse ; - on ne trouve pas de composé organique azoté ; et - ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, a une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrogéné oxygéné est choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol (sa tension de vapeur demeure ainsi suffisamment faible à 120°C (pour limiter, voire éviter, tout problème d'évaporation, de migration...)) et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges. The pyrotechnic compounds of the invention have a composition of the type of the compounds according to the application EP 1 216 977, in that it contains: an oxidizing charge comprising a main oxidizing charge consisting of at least one organic perchlorate (advantageously ammonium perchlorate) and a complementary oxidizing charge consisting of at least one nitrate selected from alkaline and alkaline earth nitrates (advantageously sodium nitrate and / or potassium nitrate and / or strontium nitrate, very advantageously sodium nitrate), said additional oxidizing charge also acting as a chlorine sensor; in a crosslinked oxygenated hydrocarbon binder obtained by crosslinking an elastomer (of the gum type according to EP 1 216 977) in the presence of at least one crosslinking agent and at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer of said elastomer. The plasticizer (s) is (are) obviously perfectly miscible (s) in the elastomer, so as not to exude temperature and thus lower the glass transition temperature of said elastomer. Characteristically, within the composition of said compounds of the invention: said complementary oxidizing charge does not represent more than 10% by weight; no nitrogenous organic compound is found; and said elastomer, preferably chosen from polyesters and polyacrylates, has a molecular weight greater than 200,000 and said at least one oxygenated hydrogenated plasticizer is chosen from plasticizers, whose molecular mass is greater than 350 g / mol (its tension Steam remains sufficiently low at 120 ° C (to limit or even avoid any problem of evaporation, migration ...)) and the oxygen balance equal to or greater than -280% and less than or equal to -235% , and their mixtures.

Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande EP 1 216 977 en ce que leur composition contient un taux réduit de nitrate alcalin et/ou alcalino-terreux et ne renferme pas de composé organique azoté. Par ailleurs, la nature des plastifiants présents est précisée. The pyrotechnic compounds of the invention differ from the compounds according to the application EP 1 216 977 in that their composition contains a reduced level of alkaline and / or alkaline earth nitrate and does not contain any nitrogenous organic compound. Moreover, the nature of the plasticisers present is specified.

Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande W0 2008/145935 en ce que leur composition contient une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux et ne contient pas de plastifiant très oxygéné. The pyrotechnic compounds of the invention differ from the compounds according to the application WO 2008/145935 in that their composition contains a complementary oxidizing charge consisting of at least one nitrate chosen from alkaline and alkaline earth nitrates and does not contain any plasticizer. oxygen.

Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment donc, dans leur composition, qu'un faible taux d'oxydant(s) complémentaire(s) (pas plus de 10 % en masse), faible taux d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux. La fonction du(des)dit(s) oxydant(s) complémentaire(s) est de permettre l'équilibrage de la balance en oxygène de la composition qui ne renferme pas de plastifiant très oxygéné. Ledit au moins un nitrate introduit dans les composés de l'invention joue aussi te rôle de capteur de chlore et permet de réduire, même à faible taux, la quantité de chlore gazeux produite par la combustion. 3f) Le au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux (avantageusement parmi les nitrates alcalins) est généralement choisi parmi les nitrates de sodium, de potassium, de strontium et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en le nitrate de sodium et/ou le nitrate de potassium, très avantageusement en le nitrate 35 de sodium. The pyrotechnic gas-generating compounds of the invention thus contain, in their composition, only a low level of complementary oxidant (s) (not more than 10% by weight), a low level of at least one nitrate selected from alkaline nitrates and alkaline earth nitrates. The function of the said additional oxidizing agent (s) is to allow the equilibrium of the oxygen balance of the composition which does not contain a highly oxygenated plasticizer. Said at least one nitrate introduced into the compounds of the invention also acts as a chlorine sensor and makes it possible to reduce, even at a low level, the amount of chlorine gas produced by the combustion. 3f) The at least one nitrate chosen from alkaline nitrates and alkaline earth nitrates (advantageously from alkaline nitrates) is generally chosen from sodium, potassium and strontium nitrates and their mixtures. It consists advantageously of sodium nitrate and / or potassium nitrate, very advantageously of sodium nitrate.

La charge oxydante complémentaire (= ledit au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux) représente au maximum 10 % en masse de la masse totale du composé. Elle représente avantageusement de 0,5 à 10%, très avantageusement de 3 à 7%, en masse de ladite masse totale du composé. Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment donc pas, dans leur composition, de composé organique azoté (composé organique azoté présent dans !es compositions de la demande EP 1 216 977 et dans celles exemplifiées de la demande WO 2008/145935, tel Ce nitrate de guanidine). Ceci est particulièrement avantageux en référence à leur stabilité thermique. Lesdits composés de l'invention supportent en effet des vieillissements de 3000 heures à 110 °C. Les inventeurs ont en fait montré l'influence néfaste du nitrate de guanidine sur la stabilité thermique des composés pyrotechniques de l'invention. Cette influence néfaste n'était pas attendue. Ainsi, il est connu que des compositions pastillées à base de nitrate de guanidine (NG) associé à du nitrate basique de cuivre (BCN) ou de manière conjointe à du nitrate basique de cuivre (BCN) et à du perchlorate de potassium présentent un comportement au vieillissement en température tout à fait satisfaisant. Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé des composés de l'invention associe donc à un élastomère particulier au moins un plastifiant spécifique. Il ne s'agit pas d'un plastifiant très oxygéné au sens de la demande WO 2008/145935 (il s'agit d'un plastifiant qui présente une balance en oxygène entre -280 % et -235 % : voir ci-dessus). De manière surprenante, au sein des composés de l'invention, la présence d'un liant très oxygéné ne s'est pas révélée indispensable et son absence s'est par contre révélée positive sur la tenue au vieillissement longue durée à haute température. Ainsi, de manière surprenante, les composés de l'invention, dont la composition ne renferme pas de composé organique azoté, ne renferme pas de plastifiant très oxygéné (-280°/o-O.B.e-235%) et ne referme qu'un faible taux d'oxydant s) complémentaire(s)), se sont révélés très performants. 35 Ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné, présentant la masse moléculaire et la balance en oxygène requises, est avantageusement choisi dans la famille des diesters aliphatiques (adipates, sébacates, azélates, ...), des diesters aromatiques (phthalates, ...) et des triesters aromatiques (trimellitates, ...), esters ne contenant que des fonctions oxygénées de type ester dans leur formule (esters sans fonction éther). Ledit au moins un plastifiant oxygéné est très avantageusement choisi parmi : - l'adipate de dioctyle (DOA) ou l'adipate de di-(2-éthylhexyte) (DEHA) : masse moléculaire 370 g/mol, 08=-264% - l'adipate de diisononyle (DINA) : masse moléculaire 398 g/mol, 06=-269%, - l'adipate de diisodécyle (DIDA) : masse moléculaire 426 g/mol, 08=-274%, - le sébacate de dioctyle (DOS) : masse moléculaire 426 g/mol, 15 08=-274%, - l'azélate de dioctyle (DOZ) : masse moléculaire 412 g/mol, 08=-272%, - le phthalate de diisodécyle (DIDP) : masse moléculaire 446 g/mol, 08=-269%, - le phthalate de dipropylheptyle (DPHP) : masse moléculaire 446 g/mol, 20 08=-269%, - le trimellitate de tri-n-hexyle : masse moléculaire 462 g/mol, 08=-239%, - le trimellitate de trioctyle (TOTM) : masse moléculaire 546 g/mol, 08=-255%, - le trimellitate de tri-(heptyle, nonyle) : masse moléculaire (moyenne) 25 547 g/mol, 08=-255% (valeur moyenne), - le trimellitate de tri-(octyle, décyle): masse moléculaire (moyenne) 588 g/mol, 08=-261% (valeur moyenne), - les mélanges desdits esters, entre eux. On a ci-dessus tout particulièrement précisé fa nature du 30 second principat composant (plastifiant) du liant hydrocarboné oxygéné réticulé (liant = élastomère réticulé + plastifiant) des composés pyrotechniques de l'invention. On se propose ci-après de donner, de façon nullement limitative, des précisions sur chacun des constituants desdits composés ainsi que sur leur quantité d'intervention respective. La charge oxydante principale est constituée d'au moins un perchlorate organique. Elle représente généralement de 64 à 93,5% en masse de la masse totale du composé, avantageusement de 72 à 82 % en masse de ladite masse totale. Il s'agit du constituant principal des composés de l'invention. Ladite charge oxydante principale comprend avantageusement du perchlorate d'ammonium. Ladite charge oxydante principale consiste très avantageusement en du perchlorate d'ammonium. Ledit perchlorate d'ammonium intervient avantageusement sous plusieurs granulométries de manière à améliorer son incorporation et sa distribution dans l'élastomère et à diminuer la toxicité des effluents gazeux lors de la combustion. La charge oxydante complémentaire a été décrite ci-dessus. Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé représente généralement de 6 à 20 % en masse de la masse totale du composé. Il représente avantageusement de 8 à 16 % en masse de la masse totale. Il comprend l'élastomère réticulé et ledit au moins un plastifiant oxygéné. L'élastomère en cause est un élastomère de haute masse moléculaire : Mw > 200 000 g/mol. Il est préférentiellement choisi dans la famille des polyesters et polyacrylates. Les polyacrylates peuvent avoir des fonctionnalités réactives de type chlore/carboxyle, chlore, hydroxyle ou époxy. Les polyesters peuvent avoir des terminaisons réactives de type hydroxyle. Ils ont avantageusement de telles terminaisons réactives de type hydroxyle. L'élastomère présent dans la composition des composés de l'invention a été réticulé via ses fonctions réactives par au moins un agent réticulant (= agent de réticulation). Des agents réticulants adéquats sont connus de l'homme du métier. Ainsi, un tel agent réticulant, pour la réticulation d'un élastomère de type polyester, consiste avantageusement en un diisocyanate ou un triisocyanate. De manière générale : ledit au moins un élastomère et ledit au moins un agent réticulant représentent de 3 à 10 % en masse, - avantageusement de 4 à 9 % en masse, de la masse totale des composés de l'invention ; et/ou, avantageusement et, ledit au moins un plastifiant représente de 3 à 10 % en masse, avantageusement de 4 à 8 % en masse, de la masse totale desdits composés. 35 En plus des deux constituants décrits ci-dessus : la charge oxydante principale + complémentaire) et le liant hydrocarboné oxygéné réticulé (élastomère + au moins un agent réticulant + au moins un plastifiant oxygéné), les composés de l'invention peuvent comprendre, dans leur composition, les constituants additionnels suivants - au moins un catalyseur balistique (qui permet entre autres d'améliorer la vitesse de combustion). L'homme du métier sait qu'un tel catalyseur balistique consiste en un oxyde de métal de transition, à haute surface spécifique (qui accélère la décomposition de la charge oxydante). Un tel au moins un catalyseur balistique est avantageusement choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt. Généralement, un tel au moins un catalyseur balistique intervient entre 0 et 5%, avantageusement entre 2 et 4 %, en masse au sein des composés de l'invention ; et/ou - au moins un agent mouillant choisi parmi les organosilanes et les titanates. Un tel au moins un agent mouillant est avantageusement choisi parmi le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriéthoxysilane, le tris-(3-triméthoxysilylpropyl)isocyanurate, le rméthacryloxy- propyltriéthoxysilane, le diéthoxydiacétoxysilane, le diacétoxydiéthoxysilane et le dibutoxyéthoxyméthylsilane. Un tel au moins un agent mouillant permet de réduire la viscoélasticité et la porosité résiduelle du composé. Généralement, un tel au moins un agent mouillant intervient entre 0 et 4 %, avantageusement entre 0,2 et 3 %, en masse au sein des composés de l'invention. Au vu des propos ci-dessus, on a compris que la composition massique des composés de l'invention est généralement de : - 64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, d'une charge oxydante principale 0,5 à 10/0, avantageusement 3 à 7%, d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (charge oxydante complémentaire); 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, d'au moins un liant hydrocarboné oxygéné réticulé à 5 0/0, avantageusement 2 à 4 °A, d'au moins un catalyseur balistique ; et o à 4 %, avantageusement 0,2 à 3 %, d'au moins un agent mouillant. The additional oxidizing charge (= said at least one nitrate selected from alkali and alkaline earth nitrates) represents at most 10% by weight of the total mass of the compound. It advantageously represents from 0.5 to 10%, very advantageously from 3 to 7% by weight of said total mass of the compound. The pyrotechnic gas-generating compounds of the invention therefore do not contain, in their composition, nitrogenous organic compound (nitrogenous organic compound present in the compositions of the application EP 1 216 977 and in those exemplified in Application WO 2008/145935. such as guanidine nitrate). This is particularly advantageous with reference to their thermal stability. Said compounds of the invention in fact support aging of 3000 hours at 110 ° C. The inventors have in fact shown the detrimental influence of guanidine nitrate on the thermal stability of the pyrotechnic compounds of the invention. This harmful influence was not expected. Thus, it is known that pelletized compositions based on guanidine nitrate (NG) combined with basic copper nitrate (BCN) or in combination with basic copper nitrate (BCN) and with potassium perchlorate exhibit a certain behavior. at aging in temperature quite satisfactory. The crosslinked oxygenated hydrocarbon binder of the compounds of the invention therefore associates with a particular elastomer at least one specific plasticizer. It is not a highly oxygenated plasticizer in the sense of the application WO 2008/145935 (it is a plasticizer which has an oxygen balance between -280% and -235%: see above) . Surprisingly, within the compounds of the invention, the presence of a highly oxygenated binder has not proved indispensable and its absence has on the other hand proved positive on the resistance to long-term aging at high temperature. Thus, surprisingly, the compounds of the invention, the composition of which does not contain any nitrogenous organic compound, do not contain a highly oxygenated plasticizer (-280 ° / oO.Be-235%) and only close a weak oxidation rate s) complementary (s)), have proved very successful. Said at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer, having the required molecular weight and oxygen balance, is advantageously chosen from the family of aliphatic diesters (adipates, sebacates, azelates, etc.), aromatic diesters (phthalates, ... ) and aromatic triesters (trimellitates, ...), esters containing only ester-type oxygen functions in their formula (esters without ether function). Said at least one oxygenated plasticizer is very advantageously chosen from: - dioctyl adipate (DOA) or di- (2-ethylhexide) adipate (DEHA): molecular weight 370 g / mol, 08 = -264% - diisononyl adipate (DINA): molecular weight 398 g / mol, 06 = -269%, - diisodecyl adipate (DIDA): molecular weight 426 g / mol, 08 = -274%, - dioctyl sebacate (DOS): molecular mass 426 g / mol, 15 08 = -274%, - dioctyl azelate (DOZ): molecular weight 412 g / mol, 08 = -272%, - diisodecyl phthalate (DIDP): molecular weight 446 g / mol, 08 = -269%, - dipropylheptyl phthalate (DPHP): molecular weight 446 g / mol, 20 08 = -269%, - tri-n-hexyl trimellitate: molecular weight 462 g / mol, 08 = -239%, - trioctyl trimellitate (TOTM): molecular weight 546 g / mol, 08 = -255%, - tri- (heptyl, nonyl) trimellitate: molecular weight (average) 25,547 g / mol, 08 = -255% (average value), - tris (octyl, decyl) trimellitate: molecular mass ( average) 588 g / mol, 08 = -261% (average value), the mixtures of said esters, with each other. The nature of the second component principal (plasticizer) of the crosslinked oxygenated hydrocarbon binder (binder = crosslinked elastomer + plasticizer) of the pyrotechnic compounds of the invention has above all been specifically specified. It is proposed hereinafter to give, in no way limiting, details on each of the constituents of said compounds and their respective amount of intervention. The main oxidizing charge consists of at least one organic perchlorate. It generally represents from 64 to 93.5% by weight of the total mass of the compound, advantageously from 72 to 82% by weight of said total mass. It is the main constituent of the compounds of the invention. Said main oxidizing charge advantageously comprises ammonium perchlorate. Said main oxidizing charge consists very advantageously of ammonium perchlorate. Said ammonium perchlorate is advantageously used in several granulometries so as to improve its incorporation and its distribution in the elastomer and to reduce the toxicity of the gaseous effluents during combustion. The additional oxidizing charge has been described above. The crosslinked oxygenated hydrocarbon binder generally represents from 6 to 20% by weight of the total mass of the compound. It advantageously represents from 8 to 16% by weight of the total mass. It comprises the crosslinked elastomer and said at least one oxygenated plasticizer. The elastomer in question is a high molecular weight elastomer: Mw> 200,000 g / mol. It is preferably chosen from the family of polyesters and polyacrylates. The polyacrylates may have reactive functionality of the chlorine / carboxyl, chlorine, hydroxyl or epoxy type. The polyesters may have hydroxyl-type reactive terminations. They advantageously have such hydroxyl-type reactive terminations. The elastomer present in the composition of the compounds of the invention has been crosslinked via its reactive functional groups by at least one crosslinking agent (= crosslinking agent). Suitable crosslinking agents are known to those skilled in the art. Thus, such a crosslinking agent, for the crosslinking of a polyester-type elastomer, advantageously consists of a diisocyanate or a triisocyanate. In general: said at least one elastomer and said at least one crosslinking agent represent from 3 to 10% by weight, advantageously from 4 to 9% by weight, of the total weight of the compounds of the invention; and / or, advantageously and, said at least one plasticizer represents from 3 to 10% by weight, advantageously from 4 to 8% by weight, of the total mass of said compounds. In addition to the two components described above: the main oxidizing + main charge) and the crosslinked oxygenated hydrocarbon binder (elastomer + at least one crosslinking agent + at least one oxygenated plasticizer), the compounds of the invention may comprise, in their composition, the following additional constituents - at least one ballistic catalyst (which makes it possible, among other things, to improve the rate of combustion). The person skilled in the art knows that such a ballistic catalyst consists of a transition metal oxide with a high specific surface area (which accelerates the decomposition of the oxidizing charge). Such at least one ballistic catalyst is advantageously selected from copper oxide, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide and cobalt oxide. Generally, such at least one ballistic catalyst is between 0 and 5%, advantageously between 2 and 4%, by weight within the compounds of the invention; and / or - at least one wetting agent chosen from organosilanes and titanates. Such at least one wetting agent is advantageously chosen from vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, methacryloxypropyltriethoxysilane, diethoxydiacetoxysilane, diacetoxydiethoxysilane and dibutoxyethoxymethylsilane. Such at least one wetting agent makes it possible to reduce the viscoelasticity and the residual porosity of the compound. Generally, such at least one wetting agent intervenes between 0 and 4%, advantageously between 0.2 and 3%, by weight within the compounds of the invention. In view of the above, it has been understood that the mass composition of the compounds of the invention is generally: from 64 to 93.5%, advantageously 72 to 82%, of a main oxidizing charge of 0.5 to 10%; 0, advantageously 3 to 7%, of at least one nitrate selected from alkali and alkaline earth nitrates (additional oxidizing charge); From 6 to 20%, advantageously 8 to 16%, of at least one crosslinked oxygenated hydrocarbon binder at 5%, advantageously 2 to 4%, of at least one ballistic catalyst; and o at 4%, advantageously 0.2 to 3%, of at least one wetting agent.

Les constituants (charges oxydantes principale et complémentaire + liant hydrocarboné oxygéné réticulé + éventuels constituants choisis parmi ceux identifiés ci-dessus) de la composition des composés de l'invention, listés ci-dessus, représentent au moins 95 0/0 en masse desdits composés, généralement au moins 98 % (voire 100 %) en masse desdits composés. Le complément, si complément i y a, est généralement constitué d'additifs, tels des auxiliaires (aides) de fabrication. Les composés de l'invention, dont on précise ci-après le 10 procédé d'obtention, peuvent être de différents types. Il s'agit généralement de composés monolithiques qui peuvent être pleins, mono- ou multiperforés. Lesdits composés sont particulièrement performants. Leur composition est à haut rendement gazeux (environ 34 mol/kg) avec des 15 températures de combustion aux alentours de 2950 K (il s'agit bien de compositions dites "chaudes"). Leur vitesse de combustion est rapide, environ 55 mails à une pression de 20 MPa. De par leur composition, ils génèrent peu de particules solides (à un taux inférieur ou égal à 6 %). Leur composition est par ailleurs susceptible, selon des variantes 20 avantageuses, de présenter une valeur de balance en oxygène comprise entre -1 % et -3 %, i.e. qu'ils ne génèrent pas de gaz toxique et qu'ils conviennent tout à fait pour une application dans le domaine des airbags. Les débits surfaciques de gonflage des compositions des composés de l'invention sont très intéressants. Ils sont d'environ 975 mol.K/cm2.s. Leur 25 tenue au vieillissement à haute température est très satisfaisante. Les composés de l'invention présentent généralement l'inconvénient d'émettre du chlorure d'hydrogène, le faible taux de capteur de chlore introduit dans le composé ne permettant pas de piéger la totalité du chlore formé par la combustion. En fin de combustion, ledit chlorure 30 d'hydrogène se condense avec l'eau formée par la combustion et peut être capté par le sac. Le taux de chlorure d'hydrogène émis par les composés selon l'invention est d'environ 0,2 g/g. De manière à limiter la diffusion du chlorure d'hydrogène dans l'habitacle du véhicule, le sac peut être enduit avec des capteurs de chlore. En outre, la composition étant chaude, en 35 comparaison à des compositions dites "froides", les évents peuvent être réduits de manière à compenser le dégonflage du sac par refroidissement des gaz, (compte tenu de la nature de la composition des gaz qui contiennent 50 % de condensable (H70) quand la température diminue) de manière à accroître le taux de captage par condensation d'eau acidifiée dans le sac. Après le fonctionnement, le sac se dégonfle naturellement sous l'effet de la baisse de température et de la condensation des condensables. Le procédé d'obtention des composés de l'invention est avantageusement un procédé par analogie, tel que décrit dans la demande WO 2008/145935. Il s'agit très avantageusement d'un procédé mis en oeuvre en continu, sans solvant, dans un mélangeur-extrudeur bivis. On indique, de manière plus générale, que ledit procédé comprend : - mis en oeuvre en continu, le mélange sans solvant des charges oxydantes (principale et complémentaire), de l'élastomère, du au moins un agent réticulant et du au moins un plastifiant, éventuellement aussi du au moins un catalyseur balistique et/ou du au moins un agent mouillant et l'extrusion de la pâte résultant dudit mélange ; - le traitement thermique de ladite pâte extrudée pour assurer la 20 réticulation dudit élastomère. Comme indiqué ci-dessus, lesdits mélanges et extrusions sont avantageusement mis en oeuvre dans un mélangeur-extrudeur bi-vis. Ledit procédé comprend avantageusement la découpe de la pâte extrudée en chargements et le traitement thermique desdits 25 chargements (chargements réticulés = composés de l'invention). De façon nullement limitative, on peut préciser ci-après une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le mélangeur-extrudeur bi-vis comprend un compartiment de mélange et de malaxage, un compartiment de compression et une tête 30 d'extrusion. Les constituants solides et liquides sont introduits dans le compartiment de mélange et de malaxage par deux ouvertures d'alimentation différentes, une ouverture d'alimentation des solides et une ouverture d'alimentation des liquides, puis transportés et malaxés. La pâte homogène ainsi formée est dégazée dans le compartiment de 35 compression, puis extrudée à l'aide d'une tête d'extrusion sous forme de joncs, et enfin, les joncs ainsi formés sont découpés en chargements à l'aide d'un appareil de découpe, puis ces chargements sont mis à réticuler à une température généralement comprise entre 100°C et 150°C. Les chargements ainsi formés trouvent leur application préférentielle comme chargement pyrotechnique dans les générateurs de gaz destinés à gonfler un coussin de protection pour occupants d'un véhicule automobile. En effet, la vitesse de combustion de ces chargements, ainsi que le taux de résidus solides produits et le taux de monoxyde de carbone et d'oxydes d'azote produits conviennent particulièrement (voir ci-dessus). The constituents (main and additional oxidizing charges + crosslinked oxygenated hydrocarbon binder + any constituents chosen from those identified above) of the composition of the compounds of the invention, listed above, represent at least 95% by weight of said compounds. , generally at least 98% (or even 100%) by weight of said compounds. The complement, if supplemented therein, generally consists of additives, such as auxiliary (aids) manufacturing. The compounds of the invention, the process of which is hereinafter specified, may be of different types. These are usually monolithic compounds that can be full, mono- or multiperforated. Said compounds are particularly effective. Their composition is high gaseous (about 34 mol / kg) with combustion temperatures around 2950 K (these are so-called "hot" compositions). Their burning speed is fast, about 55 mails at a pressure of 20 MPa. Because of their composition, they generate few solid particles (at a rate of less than or equal to 6%). Their composition is, moreover, capable, according to advantageous variants, of having an oxygen balance value of between -1% and -3%, ie they do not generate toxic gas and they are quite suitable for an application in the field of airbags. The inflating surface flow rates of the compositions of the compounds of the invention are very interesting. They are about 975 mol.K / cm2.s. Their aging behavior at high temperature is very satisfactory. The compounds of the invention generally have the disadvantage of emitting hydrogen chloride, the low rate of chlorine sensor introduced into the compound does not allow to trap all of the chlorine formed by combustion. At the end of combustion, said hydrogen chloride condenses with the water formed by the combustion and can be captured by the bag. The level of hydrogen chloride emitted by the compounds according to the invention is approximately 0.2 g / g. In order to limit the diffusion of hydrogen chloride into the passenger compartment of the vehicle, the bag can be coated with chlorine sensors. Further, since the composition is hot, in comparison with so-called "cold" compositions, the vents may be reduced to compensate for deflation of the bag by cooling the gases (given the nature of the composition of the gases containing 50% condensable (H70) when the temperature decreases) so as to increase the capture rate by condensation of acidified water in the bag. After operation, the bag naturally deflates due to the drop in temperature and condensation of condensables. The process for obtaining the compounds of the invention is advantageously a method by analogy, as described in application WO 2008/145935. It is very advantageously a process carried out continuously, without solvent, in a twin-screw mixer-extruder. It is stated more generally that said process comprises: - implemented continuously, the solvent-free mixture of the oxidizing charges (main and complementary), the elastomer, the at least one crosslinking agent and the at least one plasticizer optionally also at least one ballistic catalyst and / or at least one wetting agent and the extrusion of the dough resulting from said mixture; the heat treatment of said extruded paste to ensure the crosslinking of said elastomer. As indicated above, said mixtures and extrusions are advantageously used in a twin screw mixer-extruder. Said method advantageously comprises the cutting of the extruded paste into loads and the heat treatment of said loadings (crosslinked loadings = compounds of the invention). In no way limiting, we can specify below an alternative embodiment of the method of the invention. The twin-screw mixer-extruder includes a mixing and kneading compartment, a compression compartment and an extrusion head. The solid and liquid components are introduced into the mixing and kneading compartment by two different feed openings, a solids feed opening and a liquid feed opening, and then transported and kneaded. The homogeneous paste thus formed is degassed in the compression compartment, then extruded with the aid of an extrusion head in the form of rods, and finally, the rods thus formed are cut into loadings using a cutting apparatus, then these charges are made to crosslink at a temperature generally between 100 ° C and 150 ° C. The charges thus formed find their preferential application as a pyrotechnic charge in gas generators intended to inflate a protective cushion for occupants of a motor vehicle. Indeed, the burning rate of these loads, as well as the rate of solid residues produced and the rate of carbon monoxide and nitrogen oxides produced are particularly suitable (see above).

On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée. La figure 1 montre des courbes de pression, au cours du temps, pression relevée lors de la combustion (après conditionnement préalable du générateur à 20°C) d'un échantillon de 14,5 g de composé selon (l'exemple 1 de) l'invention dans un générateur muni d'une tuyère. La dimension de la tuyère diamètre de 8 mm pour la courbe I diamètre de 9 mm pour la courbe II diamètre de 9,5 mm pour la courbe III diamètre de 10 mm pour la courbe IV, et diamètre de 10,5 mm pour la courbe V permet de contrôler la pression de combustion de l'échantillon. Ces courbes montrent que la combustion est stable à haute pression comme à basse pression (voir notamment la courbe V pour des pressions entre 2 et 4 MPa). Les compositions de composés pyrotechniques ont été évaluées au moyen de calculs thermodynamiques et de mesures physiques. Ces compositions et composés correspondent à des compositions et composés de l'art antérieur (compositions A et B ci-après) 30 ou à une composition et un composé de l'invention. It is now proposed to illustrate, in a non-limiting manner, the presently claimed invention. FIG. 1 shows pressure curves, over time, pressure detected during combustion (after prior conditioning of the generator at 20 ° C.) of a sample of 14.5 g of compound according to (Example 1 of) the invention in a generator provided with a nozzle. The size of the nozzle diameter of 8 mm for the curve I diameter of 9 mm for the curve II diameter of 9.5 mm for the curve III diameter of 10 mm for the curve IV, and diameter of 10.5 mm for the curve V controls the combustion pressure of the sample. These curves show that the combustion is stable at high pressure as at low pressure (see in particular curve V for pressures between 2 and 4 MPa). The compositions of pyrotechnic compounds have been evaluated by means of thermodynamic calculations and physical measurements. These compositions and compounds correspond to compositions and compounds of the prior art (compositions A and B hereinafter) or to a composition and a compound of the invention.

Composition A (art antérieur Composition A (prior art

Cette composition, avec liant, renferme 35 - 59 % en masse de perchlorate d'ammonium, 21 % en masse de nitrate de sodium - 5 % en masse de nitrate de guanidine, et 15 % en masse d'élastomère acrylique, de réticulant et de plastifiant (adipate de dioctyle). Cette composition est une composition selon la demande de 5 brevet EP 1 216 977. Elle est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs This composition, with a binder, contains 35-59% by weight of ammonium perchlorate, 21% by weight of sodium nitrate-5% by weight of guanidine nitrate, and 15% by weight of acrylic elastomer, of crosslinking agent and of plasticizer (dioctyl adipate). This composition is a composition according to the patent application EP 1 216 977. It is extruded and crosslinked to generate compounds (block type

La balance en oxygène de cette composition est de -2 %. Sa masse volumique théorique est de 1,7 g/cm3. 10 Sa température de combustion est d'environ 2800 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 31,5 mol/kg à 1000 K et 1 bar. Le taux de particules émises est de 16 %. Son exposant de pression est de 0,63 entre 15 MPa et 35 MPa. La vitesse de combustion des composés (extrudés) est de 38 mm/s 15 à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). The oxygen balance of this composition is -2%. Its theoretical density is 1.7 g / cm3. Its combustion temperature is about 2800 K at 20 MPa and its molar yield is 31.5 mol / kg at 1000 K and 1 bar. The level of particles emitted is 16%. Its pressure exponent is 0.63 between 15 MPa and 35 MPa. The burning rate of the (extruded) compounds was 38 mm / sec at 20 MPa (see Table 1 below).

Composition B (art antérieur) : Composition B (prior art):

Elle renferme : 20 - 79,9 % en masse de perchlorate d'ammonium, - 6,2 % en masse d'élastomère acrylique + agent de réticuiation, - 6,4 % en masse de DBEEEG (dibutoxyéthoxyéthoxyéthyl glutarate : plastifiant très oxygéné), - 1 % en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, 25 - 5,5 % en masse de nitrate de guanidine, et - 1 % en masse d'oxyde ferrique. Cette composition est une composition selon la demande de brevet WO 2008/145935. Elle est extrudée réticulée pour générer des composés (type blocs). 30 La balance en oxygène de cette composition est de -2,3 0/0. Sa masse volumique théorique est de 1,73 g/cm '. Sa température de combustion est d'environ 3000 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 36,1 mol/kg à 1000 K e 35 Le taux de particules est inférieur à 2 0/0. Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa. It contains: 20 - 79.9% by weight of ammonium perchlorate, - 6.2% by weight of acrylic elastomer + crosslinking agent, - 6.4% by weight of DBEEEG (dibutoxyethoxyethoxyethyl glutarate: highly oxygenated plasticizer) 1% by weight of vinyltris- (2-methoxyethoxy) -silane, 25-5.5% by weight of guanidine nitrate, and 1% by weight of ferric oxide. This composition is a composition according to patent application WO 2008/145935. It is extruded crosslinked to generate compounds (block type). The oxygen balance of this composition is -2.3%. Its theoretical density is 1.73 g / cm 2. Its combustion temperature is about 3000 K at 20 MPa and its molar yield is 36.1 mol / kg at 1000 K and the particle content is less than 20%. Its pressure exponent is 0.5 between 15 MPa and 35 MPa.

Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 40 et 50 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). Depending on the particle size of the charges used, the burning rate of the compounds (extruded) is between 40 and 50 mm / s at 20 MPa (see Table 1 below).

Composition 1 d'un composé de l'invention La composition comprend : - 79,7% en masse de perchlorate d'ammonium, 5,2% en masse de nitrate de sodium, 7,6% en masse d'élastomère acrylique + agent de réticulation, 10 - 4,8% en masse de plastifiant (adipate de dioctyle) 0,6% en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, 2,1% en masse d'oxyde ferrique. Cette composition est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs). 15 La balance en oxygène de cette composition est de -1 %. Sa masse volumique théorique est de 1,78 g/cm3. Sa température de combustion est d'environ 2960 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 34,3 mol/kg à 1000 K et 1 bar. 20 Le taux de particules est d'environ 5%. Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa. Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 50 et 60 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après). 25 Les performances des compositions A, B et 1 et celles des composés correspondants sont données dans te tableau 1 ci-après. La plupart des valeurs indiquées dans ledit tableau 1 sont des valeurs calculées. Les vitesses de combustion, les exposants de pression, et les porosités ont, elles, été mesurées sur tes composés obtenus à partir des compositions. Composition 1 of a compound of the invention The composition comprises: - 79.7% by weight of ammonium perchlorate, 5.2% by weight of sodium nitrate, 7.6% by weight of acrylic elastomer + agent crosslinking, 10 - 4.8% by weight of plasticizer (dioctyl adipate) 0.6% by weight of vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, 2.1% by weight of ferric oxide. This composition is extruded and crosslinked to generate compounds (block type). The oxygen balance of this composition is -1%. Its theoretical density is 1.78 g / cm3. Its combustion temperature is about 2960 K at 20 MPa and its molar yield is 34.3 mol / kg at 1000 K and 1 bar. The particle content is about 5%. Its pressure exponent is 0.5 between 15 MPa and 35 MPa. Depending on the particle size of the charges used, the burning rate of the compounds (extruded) is between 50 and 60 mm / s at 20 MPa (see Table 1 below). The performance of compositions A, B and 1 and those of the corresponding compounds are given in Table 1 below. Most of the values shown in Table 1 are calculated values. The combustion rates, the pressure exponents, and the porosities were, in fact, measured on the compounds obtained from the compositions.

La tenue au vieillissement à haute température des composés de l'invention (présentant la composition 1) a par ailleurs été testée. Après 35 un vieillissement de 3000 h à 110° C, on a mesuré la perte de masse desdits composés et leurs performances balistiques. Ladite perte de masse reste très limitée (- 0,04 %). Les performances balistiques sont inchangées. A l'appui de cette affirmation, les caractérisations en enceinte balistique ont montré que : - la vitesse de combustion Vc à 20 MPa des composés de l'invention ne 5 varie pas de plus de 2 0/0 après vieillissement, et - l'exposant de pression sur la plage de pression entre 15 MPa et 35 MPa desdits composés est d'environ 0,44 après vieillissement pour environ 0,50 avant vieillissement. Tableau 1 Art antérieur Invention Composition A B Exemple 1 (extrudée, selon (extrudée, selon (extrudée) EP 1 216 977) WO 2008/145935) Température de combustion (T) à 20 MPa (K) 2800 2900 < T< 3100 2900 < T< 3000 Rendement gazeux (R) à 1000 K et 20 MPa 31,5 (à 0,1 MPa) 34 < R < 37 33 < R < 35 (mole/kg) Taux de résidus solides à 1000 K et 1 bar (°fo) 16 < 2 56 Vitesse de combustion (Vc) à 20 MPa (mm/s) 38 40 < Vc < 50 50 < Vc < 60 Exposant de pression entre 15 MPa et 35 MPa 0,63 _ 0,5 ù 0,5 Densité (p) (g/cmj) 1,7 1,68 <p < 1,75 1,72 <p < 1,80 Porosité (%) 0,2 < 0,2 Pouvoir de gonflage volumique (moLK/cm~) 151 _ 185 175 Débit surfacique de gonflage (D) (mol.K/cm2s) 575 830 < D < 840 950 < D < 1000 Les résultats du tableau 1 ci-dessus indiquent que le pouvoir de gonflage volumique de la composition du composé de l'invention est supérieur à celui de la composition selon EP 1 216 977 et voisin de celui de la composition selon WO 2008/145935. La composition du composé de l'invention présente une balance en oxygène (-1 d/) mieux équilibrée que celle des compositions de l'art antérieur, ce qui est propice pour éviter la génération de gaz toxiques, tel que le monoxyde de carbone. The resistance to aging at high temperature of the compounds of the invention (having the composition 1) has moreover been tested. After aging for 3000 hours at 110 ° C., the mass loss of said compounds and their ballistic performance were measured. Said mass loss remains very limited (- 0.04%). Ballistic performance is unchanged. In support of this assertion, the ballistic chamber characterizations have shown that: the combustion rate Vc at 20 MPa of the compounds of the invention does not vary by more than 20% after aging, and The pressure exponent on the pressure range between 15 MPa and 35 MPa of said compounds is about 0.44 after aging for about 0.50 before aging. Table 1 Prior art Invention Composition AB Example 1 (extruded, according to (extruded, according to (extruded) EP 1 216 977) WO 2008/145935) Combustion temperature (T) at 20 MPa (K) 2800 2900 <T <3100 2900 < T <3000 Gaseous yield (R) at 1000 K and 20 MPa 31.5 (at 0.1 MPa) 34 <R <37 33 <R <35 (mole / kg) Solid waste rate at 1000 K and 1 bar ( ° fo) 16 <2 56 Burning rate (Vc) at 20 MPa (mm / s) 38 40 <Vc <50 50 <Vc <60 Exposure pressure between 15 MPa and 35 MPa 0.63 _ 0.5 ù 0 Density (p) (g / cm 2) 1.7 1.68 <p <1.75 1.72 <p <1.80 Porosity (%) 0.2 <0.2 Bulking power volumetric (moLK / cm ~) 151 _ 185 175 Inflation rate (D) (mol.K / cm2s) 575 830 <D <840 950 <D <1000 The results of Table 1 above indicate that the volume inflating capacity of the composition of the compound of the invention is greater than that of the composition according to EP 1 216 977 and close to that of the composition according to WO 2008/145935. The composition of the compound of the invention has a balance in oxygen (-1 d /) better balanced than that of the compositions of the prior art, which is conducive to avoid the generation of toxic gases, such as carbon monoxide.

En outre, la plus forte vitesse de combustion des composés de l'invention par rapport à celles des composés de l'art antérieur engendre un débit surfacique de gonflage supérieur. Par rapport aux blocs extrudés de composition A, la dimension caractéristique de l'objet à brûler peut être doublée pour assurer une durée de fonctionnement équivalente. Le bloc extrudé réalisé à partir des compositions de l'invention peut donc être très compact et permettre le développement de générateurs de petite taille contenant une faible masse pyrotechnique. Les composés de l'invention présente un faible exposant de pression entre 15 MPa et 35 MPa, équivalent à celui de la composition B 20 de l'art antérieur. Bien que le taux de résidus, obtenu avec la composition de l'invention, soit (logiquement) plus fort que celui obtenu avec la composition B de l'art antérieur (sans capteur de chlore), il reste dans des valeurs acceptables. Ainsi, les générateurs de gaz employant les composés 25 de l'invention peuvent être, dans une certaine mesure, dépourvus de filtres à particules. Ce faisant, les pertes thermiques des gaz sont réduites. Il convient aussi de noter que la mise en forme de ces compositions sous forme d'un bloc monolithique à très forte vitesse de combustion permet de réaliser un allumage à faible débit, et, ce en raison de la faible surface de combustion initiale du bloc. La géométrie monolithique du chargement autorise aussi la conception de formes permettant de délivrer un débit progressif ou constant. Un générateur de gaz pour conducteur contenant un composé selon l'invention 14 g émet 2,8 g de chlorure d'hydrogène. En l'absence improbable de captage, le taux de chlorure d'hydrogène est de l'ordre de 700 ppm dans un habitacle de 2,8 m3. In addition, the higher rate of combustion of the compounds of the invention compared with those of the compounds of the prior art results in a higher inflation surface flow rate. With respect to the extruded blocks of composition A, the characteristic dimension of the object to be burned can be doubled to ensure an equivalent operating time. The extruded block made from the compositions of the invention can therefore be very compact and allow the development of small generators containing a low pyrotechnic mass. The compounds of the invention have a low pressure exponent between 15 MPa and 35 MPa, equivalent to that of Composition B of the prior art. Although the residue level obtained with the composition of the invention is (logically) higher than that obtained with the composition B of the prior art (without a chlorine sensor), it remains within acceptable values. Thus, the gas generators employing the compounds of the invention may be, to some extent, devoid of particulate filters. In doing so, the thermal losses of the gases are reduced. It should also be noted that the shaping of these compositions in the form of a monolithic block with a very high combustion rate makes it possible to achieve a low flow rate ignition, and this because of the small initial combustion surface of the block. The monolithic geometry of the loading also allows the design of shapes to deliver a progressive or constant flow. A conductive gas generator containing a compound according to the invention 14 g emits 2.8 g of hydrogen chloride. In the unlikely absence of capture, the rate of hydrogen chloride is of the order of 700 ppm in a passenger compartment of 2.8 m3.

Claims

REVENDICATIONS1. A pyrotechnic gas generating compound, the composition of which contains, in a crosslinked oxygenated hydrocarbon binder, an oxidizing charge: said oxidizing charge comprising a main oxidizing charge consisting of at least one organic perchlorate and a complementary oxidizing charge consisting of at least a nitrate selected from alkali and alkaline earth nitrates; Said crosslinked oxygenated hydrocarbon binder having been obtained by crosslinking an elastomer in the presence of at least one crosslinking agent and at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer of said elastomer, characterized in that: said complementary oxidizing charge does not represent more than 10% by weight of said composition - said composition does not contain any nitrogenous organic compound and - said elastomer, preferentially chosen from polyesters and polyacrylates, has a molecular weight greater than 200,000 and said at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer is selected from plasticizers having a molecular weight greater than 350 g / mol and an oxygen balance equal to or greater than -280% and less than or equal to -235%, and mixtures thereof.

2. Compound according to claim 1, characterized in that said at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer is selected from aliphatic diesters, aromatic diesters, aromatic triesters and mixtures thereof; said diesters and triesters containing in their formula only oxygen functions of ester type.

3. Compound according to claim 1 or 2, characterized in that said at least one oxygenated plasticizer is chosen from: dioctyl adipate, di- (2-ethylhexyl adipate - diisononyl adipate, - diisocyanate adipate, - dioctyl sebacate, - dioctyl azelate, diisodecyl phthalate, - dipropylheptyl phthalate, - tri-n-hexyl trimellitate, - trioctyl trimellitate, - trimellitate tri- (heptyl, nonyl), tri- (octyl, decyl) trimellitate, and - mixtures thereof.

4. Compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said main oxidizing charge, which advantageously consists of ammonium perchlorate, represents 64 to 93.5%, advantageously 72 to 82%, by mass of the total mass of said compound.

5. Compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said complementary oxidizing charge, which advantageously consists of sodium nitrate, represents 0.5 to 10%, advantageously 3 to 7%, by weight of the total mass of said compound.

6. Compound according to any one of claims 1 to 5, characterized in that said crosslinked oxygenated hydrocarbon binder represents 6 to 20%, preferably 8 to 16% by weight of the total mass of said compound.

7. Compound according to any one of claims 1 to 6, characterized in that said at least one elastomer and said at least one crosslinking agent represent from 3 to 10%, advantageously from 4 to 9% by weight of the total mass. said compound; and / or, advantageously, and said at least one plasticizer represents from 3 to 10%, advantageously from 4 to 8% by weight of the total mass of said compound.

8. Compound according to any one of claims 1 to 7, characterized in that its composition also contains at least one ballistic catalyst, preferably selected from copper oxide, r) iron oxide, manganese oxide, zinc oxide and cobalt oxide.

9. Compound according to any one of claims 1 to 8, characterized in that its composition also contains at least one wetting agent selected from organosilanes and titanates, advantageously chosen from vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, tris-3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, methacryloxypropyltriethoxysilane, diethoxydiacetoxysilane, diacetoxydiethoxysilane and dibutoxyethoxymethylsilane.

10. A compound according to any one of claims 1 to 9, characterized in that its composition comprises, expressed in percentages by mass: 64 to 93.5%, advantageously 72 to 82%, of a main oxidizing charge; - 0.5 to 10%, advantageously 3 to 7%, of at least one nitrate chosen from alkali and alkaline earth nitrates - 6 to 20%, advantageously 8 to 16%, of at least one crosslinked oxygenated hydrocarbon binder at least 5%, advantageously 2 to 4%, of at least one ballistic catalyst; and o at 4%, advantageously 0.2 to 3%, of at least one wetting agent.

11. Compound according to any one of claims 1 to 10, of monolithic type, solid, mono- or multi-perforated.

12. Process for obtaining a compound according to any one of claims 1 to 11, characterized in that it comprises: - implemented continuously, the solvent-free mixture of said main and complementary oxidizing charges, said elastomer, said at least one crosslinking agent and said at least one plasticizer, optionally also said at least one ballistic catalyst and / or said at least one wetting agent and the extrusion of the dough resulting from said mixture - the heat treatment of said extruded dough to ensure crosslinking said elastomer.

13. The method of claim 12, characterized in that said mixing and extrusion are implemented in a twin-screw mixer-extruder.

14. The method of claim 12 or 13, characterized in that it comprises the cutting of the extruded paste in loadings and the heat treatment of said loadings.