FR2949328A1 - Composition contenant un filtre dibenzoylmethane, un compose susceptible d'accepter l'energie de niveau excite triplet dudit derive de dibenzoylmethane et une s-triazine siliciee - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à une composition cosmétique contenant l'association i) au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane, (ii) d'au moins un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et iii) d'au moins une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupements aminobenzoates ou aminobenzamides de formule (XIV). Elle concerne également un procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane par une quantité efficace de l'association d'au moins un un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et d'au moins une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupements aminobenzoates ou aminobenzamides de formule (XIV).

Description

COMPOSITION CONTENANT UN FILTRE DIBENZOYLMETHANE, UN COMPOSE SUSCEPTIBLE D'ACCEPTER L'ENERGIE DE NIVEAU EXCITE TRIPLET DUDIT DERIVE DE DIBENZOYLMETHANE ET UNE S-TRIAZINE SILICIEE La présente invention est relative à une composition cosmétique contenant l'association i) d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane, ii) d'au moins un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et iii) d'au moins une s-triazine siliciée substituée io par au moins deux groupements aminobenzoates ou aminobenzamides de formule (XIV)

Elle concerne également un procédé de photostabilisation vis-à-vis du rayonnement d'au moins un filtre du type dérivé du dibenzoylméthane par une is quantité efficace de l'association d'au moins un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et d'au moins une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupements aminobenzoates ou aminobenzamides de formule (XIV) définie ci-dessous.

20 On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de longueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. 25 Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau ; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 30 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le 35 déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. Il est donc 40 souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

Dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres organiques, actifs dans l'UV-A et actifs dans 4s l'UV-B. La majorité de ces filtres est liposoluble.

A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement intéressante est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir 50 d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607 ; le 4-ter-butyl- 4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement s proposé à la vente sous la dénomination commerciale de PARSOL 1789 par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS.

Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des produits relativement sensibles au rayonnement ultraviolet (surtout UV-A), c'est-à-dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante 15 durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV.

Dans l'état de la technique, pour résoudre ce problème technique, on a déjà 20 proposé d'associer aux dérivés de dibenzoylméthane des composés susceptibles d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane. C'est le cas par exemple des dérivés de naphtalène brevets US 5993789, US6113931, US6126925, US 6284916 . C'est le cas également des dérivés de fluorène tels que décrits 25 dans les demandes de brevet US20040057912, US20040057914, US20040057916, US200406272. Cependant, la stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane obtenue avec ces composés n'est pas encore pleinement satisfaisante.

30 On a proposé également dans la demande EP1891079 d'améliorer la photostabilité des filtres UVA du type dibenzoylméthane par des dérivés strazines siliciés substitués par au moins deux groupes aminobenzoates ou aminobenzamides. L'association de l'une de ces triazines seule avec un dérivé de dibenzoylméthane comme le 4-ter-butyl- 4'-méthoxydibenzoyl méthane ne 35 permet pas d'obtenir une photostabilité de dibenzoylméthane pleinement satisfaisante.

La photostabilisation des dérivés du dibenzoylméthane vis-à-vis du rayonnement UV constitue donc, à ce jour, un problème qui n'a pas encore été 40 résolu de manière complètement satisfaisante.

Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en associant aux dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de 45 dibenzoylméthane et une s-triazine siliciée substituée par au moins deux groupes aminobenzoates ou aminobenzamides de formule (XIV) il était possible d'améliorer encore de manière substantielle la stabilité photochimique (ou photostabilité) de ces mêmes dérivés du dibenzoylméthane et leur efficacité dans l'UV-A par rapport aux composés amidés de l'art antérieur et par rapport 50 aux s-triazines de l'art antérieur sans leurs inconvénients indiqués ci-dessous.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant s proposé une composition comprenant dans un support cosmétiquement acceptable au moins un système filtrant UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend : (i) au moins un dérivé du dibenzoylméthane et (ii) au moins un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité io triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane (iii) au moins un s-triazine siliciée de formule (XIV) dont on donnera la définition ci-après

Un autre objet de l'invention concerne également un procédé pour améliorer la is stabilité chimique vis-à-vis du rayonnement UV d'au moins un dérivé du dibenzoylméthane consistant à associer audit dérivé de dibenzoylméthane une quantité efficace d'au moins un composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et d'au moins un striazine siliciée substituée par au moins deux groupes aminobenzoates ou 20 aminobenzamides de formule (XIV) dont on donnera la définition ci-après.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

25 Par "cosmétiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

30 Par quantité efficace , on entend une quantité suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilité du ou des dérivés du dibenzoylméthane dans la composition cosmétique. Cette quantité minimale en composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et s-triazine siliciée de formule (XIV), qui peut varier selon la 35 nature du support retenu pour la composition, peut être déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilité, tel que celui donné dans les exemples ci-après.

40 Parmi les dérivés du dibenzoylméthane, on peut notamment citer, de manière non limitative : - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane, 4s - le 4-tert.-butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, 50 - le 4-tert.-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.

Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on utilisera tout particulièrement le 4-(ter.-butyl) 4'-méthoxy dibenzoylméthane ou Butyl Methoxy Dibenzoylmethane, proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS ; ce filtre io répond à la formule suivante : OMe Le ou les dérivés du dibenzoylméthane peuvent être présents dans les is compositions conformes à l'invention à des teneurs qui varient de préférence de 0,01 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon une forme préférentielle, les composés susceptibles d'accepter l'énergie 20 de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane ont une énergie de niveau excité triplet allant de 40 kcal/mol à 70 kcal/mol

Les énergies de niveau excité triplet peuvent être déterminées par les techniques de perturbation par l'oxygène ou de phosphorescence telles que 25 décrites dans l'article de J. Gonzenbach, T. J. Hill, T.G Truscott The Triplet Energy Levels in UVA and UVB Sunscreens , J. Photochem. Photobiol. B : Biol, vol 16, pages 337-379 (1992). La technique de pertubation par l'oxygène consiste à mesurer le spectre d'absorption UV d'un composé lorsque celui-ci est placé dans un environnement sous forte pression d'oxygène : ie 2000 psi. Sous 30 ces conditions, les règles de sélection du spin sont perturbées et l'exposition du composé aux UV conduit au niveau excité triplet le plus bas par excitation directe de l'état fondamental. La longueur d'onde (en pm) à laquelle la transition s'effectue est utilisée pour calculer l'énergie du niveau triplet en kcal/mol par la formule E= 28,635/X qui est dérivée de l'équation E = hv où E 35 est l'énergie, h la constante de Planck et v la fréquence de l'onde électromagnétique.

La technique de phosphorescence se base sur le fait que de nombreux composés émettent une phosphorescence lors de la désactivation de leur 40 niveau excité triplet. En mesurant la longueur d'onde à laquelle la phosphorescence intervient les énergies de niveau excité triplet peuvent être calculées comme précédemment. Les énergies de niveau excité triplet peuvent être déterminées en mesurant les spectres de phosphorescence d'échantillons avec un spectrophotomètre équipé d'un accessoire de phosphorescence. De 45 tels niveaux excités triplets ont été largement reportés par exemple dans l'article 20 de A. J. Gordon, R. A. Ford , The Chemist Companion , John Wiley & Sons, pages 351-355 (1992).

Les composés du niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane sont s par exemple choisis parmi : - les dérivés de naphtalène tels que ceux décrits dans les brevets US 5993789, US6113931, US6126925, US 6284916 ; - les dérivés de 4-hydroxy-benzylidene malonate ou les dérivés de 4-hydroxycinnamate tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO03/007906 ; io - les dérivés de fluorène tels que décrits dans les demandes de brevet US200400579912, US200400579914, US200400579916, US2004062726 ; - les sels de pipéridinol tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO03/007906. - leurs mélanges. 15 Parmi les dérivés de naphtalène conformes à l'invention, on utilisera plus préférentiellement les diesters et polyesters d'acide naphtalène dicarboxylique choisis parmi (i) les diesters de formule (I) suivante : (I) (ii) les diesters ou les polyesters de formule (II) suivante : R3 O 0 O / \ / O HO -R2 OH k 25 (iii) les diesters ou les polyesters bloqués par un alcool de formule (III) 30 suivante : R1 (iv) leurs mélanges ; dans lesquelles : - les radicaux R', identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C22, 35 linéaire ou ramifié ; les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkylène, linéaire ou ramifié en Cl-C6 ; - k et I sont des nombres de 1 à 100, de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement de 2 à 7.

Parmi ces diesters et polyesters d'acide naphtalène dicarboxylique de formule s (I), (II), ou (III), on utilisera de préférence les diesters et les polyesters de l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique.

Parmi les polyesters répondant à la formule (III), on choisira ceux résultant de la réaction de l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique et du tripropylèneglycol et io bloqués par le 2-butyloctanol ainsi que les polyesters résultant de la réaction de l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique, du tripropylèneglycol et du diéthylèneglycol et bloqués par le 2-éthylhexanol .

Parmi les dérivés de naphtalène conformes à l'invention, on utiliser plus is particulièrement le Diethylhexyl 2,6-Naphthalate (nom INCI) comme le produit vendu sous la dénomination commerciale COROPAN TQ par la société C.P. HALL.

Parmi les dérivés de 4-hydroxy-benzylidene malonate ou les dérivés de 4- 20 hydroxy-cinnamate, on utilisera préférentiellement ceux de formule (IV) : dans laquelle E est un groupe chromophore absorbant les radiations UV 25 comprenant deux groupes monovalents ayant une fonction carbonyle ; R4 désigne hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ou un radical alkoxy en C1-C8, linéaire ou ramifié. R5 désigne un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ;

30 Parmi ces composés, on utilisera plus préférentiellement ceux de formule (IVa) suivante : (IVa) dans laquelle 3s R4 désigne hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ; un radical alkoxy en C1-C8, linéaire ou ramifié ; R5 désigne hydrogène, un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié ; R6 est choisi parmi û(C=O)CH3 , -CO2R8, -(C=O)NH2, û(C=O)N(R9)2 et ûCN ; O,R5 X désigne O ou NH ; R7 désigne un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié ; R8 représente un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié ; chaque R9 représente indépendamment un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou s ramifié ;

Parmi ces composés, on utilisera plus préférentiellement ceux de formule (IVb) suivante : (IVb) i0 R 5/O 30 dans lesquelles : R5 désigne méthyle ou éthyle, R6 désigne -0O2R8 15 R7 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 R8 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 X désigne O.

On utilisera en particulier le composé Diethylhexyl Syringylidenemalonate (nom 20 INCI) de formule suivante : tel que le produit commercial vendu sous la dénomination commerciale de Oxynex ST par la société Merck .

25 Parmi les dérivés de fluorène conformes à l'invention, on utilisera de préférence ceux répondant à l'une des formule (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) (X) (XI), (XII) suivantes tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US200400579912, US200400579914, US200400579916, US2004062726 : MeO

HO O OMe (V) HO 8 OH (VIII) q R-19 R22 (X) 33 dans lesquelles : - les radicaux R9, R1°, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 R20, R21 ,R22, s R23, R24, R25, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétéroaryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétérocycloalkyle en C3-C14 éventuellement io substitué ; un groupe amino ou cyano ; un groupe ester de formule ù(C=O)OR

dans lequel R désigne un groupe alkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un groupe cycloalkyle C3-C8 éventuellement substitué ; is - les radicaux R28 et R32, identiques ou différents désignent diphénylmethylène substitué ou non-substitué ; 9-H-fluorène substitué ou non-substitué ; - le radical R34 désigne un radical alkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un hydroxyalkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué ; 20 un radical aryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétéroaryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétérocycloalkyle en C3-C14 éventuellement substitué ; un éther éventuellement substitué ; un groupe amino - les radicaux R35 et R36 désignent indépendamment l'un de l'autre, un 25 hydrogène, un radical alkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un hydroxyalkyle en C1-C30 linéaire ou ramifié éventuellement substitué ; un cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué ; un radical aryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétéroaryle mono-, bi ou tricyclique éventuellement substitué ; un hétérocycloalkyle en C3-C14 30 éventuellement substitué ; un groupe amino, un cyano, hydroxyle, amide, imide, un halogène, un éther éventuellement substitué, un ester ou un uréthane ; q, r , s, t sont des nombres de 1 à 100, ; a, b, c, d, e et f sont des nombres de 0 à 4 , u est un nombre de 0 à 100 ; 35 ainsi que les mélanges de ces composés.

Parmi les composés de formule (V), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R9 et R10 désignent des radicaux alkyles ramifiés en C1-C15 et plus particulièrement désignent simultanément 2- 40 éthylhexyle (ie : le composé 2-éthylhexyl- (9H-fluoren-9-ylidene)-acétate).

Parmi les composés de formule (VI), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R" et R12 désignent des radicaux alkyles ramifiés en C1-C15 et plus particulièrement désignent pour lesquels les radicaux R11 et R12 simultanément isopropyle ou 2-éthylhexyle. On peut citer en particulier les composés di-isopropyl fluorenmalonate (ou diisopropyl 9H-fluoren-9-ylidenmalonate) et di-(2-éthylhexyl) fluorenmalonate (ou di-(2-éthylhexyl) 9H-fluoren-9-ylidenmalonate).

io Parmi les composés de formule (VII), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R13 et R14 désignent des radicaux alkyles ramifiés en C3-C20 et plus particulièrement désignent simultanément 2-éthylhexyle.

is Parmi les composés de formule (IX), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R17, R18 et R1 désignent des radicaux alkyles ramifiés en C1-C15 et plus particulièrement désignent pour lesquels R17 et R19 simultanément 2-éthylhexyle.

20 Parmi les composés de formule (X), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R20 R21 et R22 désignent des radicaux alkyles ramifiés en C1-C15 et plus particulièrement désignent pour lesquels R20 et R22 simultanément 2-éthylhexyle.

25 Parmi les composés de formule (XI), on utilisera plus particulièrement les composés pour lesquels les radicaux R29 et R31 désignent des radicaux alkyles en C1-C15 en particulier 2-méthyl propyle, R30 désigne un alkyle linéaire en C1-C15 et notamment n-butyle ; les radicaux R27 et R33 désignent simultanément cyano et les radicaux R2 et R32 désignent diphénylméthylène. 30 On utilisera plus particulièrement le polymère de structure suivant : 40 35 avec t= 1 etuestun nombre de2à 10.

Parmi les composés de formule (XII), on utilisera de préférence les composés pour lesquels e et f sont égaux à 0 le radical R34 désigne un radical alkyle ramifié en C3-C20 ou un radical hydroxyalkyle en C1-C15. On utilisera en particulier, les composés de formule (XII) pour lesquels le radical R34 désigne un hydroxyalkyle choisi parmi hydroxyéthyle, 1-hydroxypropyle, 2- i0 hydroxypropyle, 1-hydroxy n-butyle ; 1-hydroxy 1-méthylpropyle, 1-hydroxy 2,2-diméthyl- propyle, 2-hydroxy 2-méthylpropyle.

On utilisera plus particulièrement le composé de formule (XII) pour lequel e et f s sont égaux à 0,le radical R34 désigne 2-éthylhexyle à savoir le composé 2-éthylhexyl cyano(9H-fluoren-9-ylidene)-acétate ou octofluorène.

Parmi les sels de pipéridinol conformes à l'invention, on peut utilisera de préférence ceux de formule (X111) suivante : (Y)Z (X111) R37 R37 dans laquelle R37 désigne hydrogène ou méthyle, x vaut 1 ou 2, 15 1) lorsque x est égal à 1 : R38 désigne un hydrogène ; un radical alkyle en C1-C18 ; un radical alcényle en C2-Cl8 ; un radical propargyle ; un groupe glycidyle ; un radical alkyle en C2-050 interrompu par 1 à 20 atomes d'oxygène ledit alkyle étant substitué par 1 à 10 groupes hydroxyles ou bien à la fois interrompu par lesdits atomes d'oxygène et 20 substitué par lesdits groupes hydroxyles ; un radical alkyle en Cl-C4 substitué par un groupe carboxy ou un groupe -000Z où Z est hydrogène, un alkyle en C1-C4, phényle, un alkyle en Cl-C4 substitué par un groupe (COO -) p M p+ où p est un entier de 1 à 3 et M un ion métallique des groupes 1, 2 et 3 du tableau périodique ou Zn , Cu, Ni ou Co ou 25 bien M est un groupe N p+(R")4 où R" est un alkyle en Cl-C8 ou un benzyle ;

2) lorsque x vaut 2 , R' est un radical alkylène en C1-C12 ; un radical alcénylène en C4-C12 ; un groupe xylylène ; un radical alkylène en C1-05o interrompu par 1 à 20 atomes 30 d'oxygène ledit alkyle étant substitué par 1 à 10 groupes hydroxyles ou bien à la fois interrompu par lesdits atomes d'oxygène et substitué par lesdits groupes hydroxyles ; Y désigne un anion organique ou minéral ; la charge totale en cations y étant égal à la charge totale en anions z. 35 Parmi les anions Y, on peut citer phosphate, phosphonate, carbonate, bicarbonate, nitrate, chlorure, bromure, bisulfite, sulfite, bisulfate, sulfate, borate, formate,acétate, benzoate, citrate, oxalate, tartrate, acrylate, polyacrylate, fumarate, maléate, itaconate, glycolate, gluconate, malate, 40 mandélate, tiglate, ascorbate, polyméthacrylate, un carboxylate de l'acide nitrilotriacétique, l'acide hydroxyéthylènediaminetriacétique, l'acide 10 éthylènediaminetétraacétique, l'acide diéthylènediaminepentaacétique, le diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonate, un alkylsulfonate ou un arylsulfonate.

On utilisera en particulier les composés de formule (XIII) pour lesquels R37 et R38 désignent l'hydrogène, x = 1 et Y désigne l'anion citrate et encore plus particulièrement le composé Tris(tétraméthylhydroxypipéridinol) citrate de structure : CH2 HO CH2 O~O 20 V ~y avec y = 3 tel que le produit commercial vendu le nom TINOGUARD Q ou TINOGUARD S-FX par la société CIBA- GEIGY.

Les composés susceptibles d'accepter l'énergie de l'état triplet des dérivés du 15 dibenzoylméthane conformes à l'invention peuvent être présents dans les compositions conformes à l'invention à des teneurs allant de 0,1 à 25% en poids et plus préférentiellement de 0,2 à 10 % en poids en encore plus péférentiellement de 0,2 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les composés s-triazines siliciés conformes à la présente invention répondent à la formule générale (XIV) suivante ou l'une de ses formes tautomères :

(D) ù (SiiO{3-a 12 (XIV) (R)a. 25 dans laquelle - R, identiques ou différents représentent un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié et éventuellement halogéné ou insaturé, un radical aryle en C6-C12, un radical alkoxy en C1-C10, un radical hydroxy ou le groupe triméthylsilyloxy ; - a'Oà3; 30 - le groupe (D) désigne un composé s-triazine de formule (XV) suivante : NH ùN N \ NH A (XV) N NH où - X représente -O- ou -NR3-, avec R3 qui représente l'hydrogène ou un radical s alkyle en C1-05, - RI représente un radical alkyle en Cl-C30, linéaire ou ramifié et éventuellement insaturé et pouvant contenir un atome de silicium, un groupe cycloalkyle en C5-C20, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, le groupe ù(CH2CHR4-O),,,'R5 ou le groupe io ùCH2-CH(OH)-CH2-O-R6, - R4 représente l'hydrogène ou méthyle ; le groupement (C=O)XR1 pouvant être en position ortho, méta ou para du groupement amino, - R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, - R6 représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C4-C8, 15 - m' est un nombre entier allant de 2 à 20, - n'=0à2 - R2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxy, un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, un radical alcoxy en C1-C8, deux R2 adjacents d'un même noyau aromatique pouvant former ensemble un groupement alkylidène 20 dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient 1 ou 2 atomes de carbone, - A est un radical divalent choisi parmi méthylène, -[CH(Si(CH3)3]-, éthylène ou un groupe répondant à l'une des formules (XVI) , (XVII) , (XVIII) ou (XIX) suivantes : (Z) ù CH ù CH2 ù (XVI) 25 W (Z) ù CH CH3 (XVII) 30 (Z) ù CH = CH ù (XVIII) IIH2 (Z)_ C (XIX) dans lesquelles : - Z est un diradical alkylène en CI-Clo, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou des oxygènes et pouvant éventuellement contenir un groupement amino, - W représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; en plus des unités de formule -Aù(Si)(R)a'(0)(3_a'y2, l'organosiloxane peut comporter des unités de formule : (R)b'-(Si)(0)(4.b'y2 dans lesquelles : R a la même signification que dans la formule (Il), b' = 1, 2 ou 3.

ao Il est à noter que les dérivés de formule (XIV) peuvent être utilisés sous leurs formes tautomères et plus particulièrement sous la forme tautomère de formule (XIV') suivante :

(D (Sii 0(3-a')/2 (XIV') (R)a, 15 dans laquelle le groupe (D') désigne un composé s-triazine de formule (XV') suivante : -A vv, (XV') 20 Les dérivés de s-triazine préférentiels sont ceux pour lesquels dans la formule (XIV) ou (XIV') au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes sont remplies : R est méthyle, 25 a'=1 ou 2, X est O, RI est un radical en C4-05 n'=0, le groupement (C=O)XR1 est en position para vis-à-vis du groupement amino, 30 Z=-CH2-, VU= H.

De manière préférée, les composés s-triazine de l'invention sont représentés par les formules (XIVa), (XIVb) ou (XIVc) suivantes : 35 R7 R7 R7 R7 (X1Va) (B)ùSiù0 L Siù0 ,r [ SiùO s .Siù(B) R7 R7 (D) R7 R7 R7 OùSi ]t [ OùSi R7 (D) u (XIVb) (XIVc) (D)-Si(R8)3

s dans lesquelles : - (D) répond à la formule (XV) telle que définie ci-dessus, - R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C20, phényle, 3,3,3-trifluoropropyle et triméthylsilyloxy ou le radical hydroxy, 10 - R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles et alcényles, linéaires ou ramifiés en C1-C20 , les radicaux hydroxy ou phényle, - (B), identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux R7 et le radical (D), r est un nombre entier compris entre 0 et 200 inclusivement, - s est un nombre entier allant de 0 à 50 et si s = 0, au moins l'un des deux 15 symboles (B) désigne (D), - u est un nombre entier allant de 1 à 10, - t est un nombre entier allant de 0 à 10, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3 ainsi que leurs formes tautomères.

20 Les diorganosiloxanes linéaires de formule (XIVa) sont particulièrement préférés.

Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (XIVa) ou (XIVb) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères ou 25 polymères statistiques présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - R7 est le radical méthyle ou le radical hydroxy ; - B est préférentiellement méthyle (cas des composés linéaires de formule (XIVa)), 30 A titre d'exemples de composés de formule (XIV) particulièrement préférés, on citera les composés de formules (1) à (26) suivantes ainsi que leurs formes tautomères : , 0 HN N N NH 35 (1) (2) 1 o ° -;si. s. o 1 P jSi.o_Si (7)10 HN N NH (10) (9) (13) (14) (15) (16) o (17) (18) pH 'si.o_si J o o.si J HN N NH Il 'T NH (19) (20) OH HO Si\ / \ / -Si Si- OSi 'O (21) (22) O O O HN N' N NH N NH 1 Sil O• 1 LISiOSi --- Si HN N NH Y Y N @ N NH (23) NH )r N I I N `)- NH -O N 1 1 NH NH JN NHI4 N J( ~N NH (24) r stat = 8,1 5 (25) ~si-oiùii-o Ir[ si NH r stat = 9 et s stat = 1,8

On utilisera plus particulièrement les composés choisis parmi - la 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'éthyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]-s-triazine de formule (2), (26) i0 10 (2) - la 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'isopropyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy] disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (4) - la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de n-butyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]-s-triazine de formule (5) (5) - la 2,4-bis(4'-aminobenzoate d'isobutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy] disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine de formule (6)5 (6) - la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de néopentyle)- 6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propyl) amino]-s-triazine de formule (10).

ùsi N P --Si, _-Si On utilisera encore plus particulièrement la 2,4-bis(4'-aminobenzoate de nbutyle)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)amino]s-triazine de formule (5) 10 Parmi les composés triazines de formule (XIV) et leurs formes tautomères, certains sont connus et ont été décrits dans les brevets EP 0841341 et FR 2886143. Parmi les composés de formule (XIV) et leur formes tautomères, les produits de formules (1), (3), (4), (7), (8), (9), (10), (11), (12) et (13) et (25) 15 sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention.

Les composés de formule (XIV) peuvent être obtenus selon le schéma réactionnel ci-dessous : (XX) + H2NùA Si)ùO(3-a')/2 (R)a, (XXI) NH2 (XIV) + 3 HY' où R, RI, R2, A, a', X et n' répondent aux définitions ci-dessus et Y' représente un halogène, en particulier le chlore ou le brome.

L'ordre d'introduction des réactifs peut se faire indifféremment, 2 équivalents du io dérivé de formule (XX) suivi d'un équivalent du dérivé de formule (XXI) (Voie 1) ou 1 équivalent du dérivé de formule (XXI) suivi de 2 équivalents du dérivé de formule (XX) (Voie 2).

Les réactions ci-dessus peuvent être effectuées éventuellement en présence 15 d'un solvant (par exemple : THF, acétone/eau pour la première étape de la Voie 2) ; toluène, xylène, 2-butanone ou acétate d'éthyle pour la première étape de la Voie I), à une température comprise entre 0°C et 200°C, plus particulièrement entre 0°C et 20°C pour la première étape de la Voie II et entre 50 et 120°C pour la première étape de la Voie 1 et en présence ou non d'une base captrice de 20 l'acide formé (par exemple : bicarbonate de sodium, carbonate de sodium, soude aqueuse, triéthylamine ou pyridine). Elles peuvent être également réalisées en microondes en présence ou non d'un solvant (par exemple : toluène, xylène ou acétate d'éthyle) ou en présence ou non de 10% de graphite, à une température de 50 à 150°C, à une puissance de 50-150 Watts pendant 25 une durée de 10 à 30 minutes.

Que ce soit des Voies 1 ou 2, les étapes peuvent être enchainées dans le même réacteur sans isolation des dérivés intermédiaires formés.

30 Les composés de formule (XX), dont certains sont commerciaux, peuvent être obtenus parmi de nombreuses méthodes à partir des nitrobenzoyl chloride correspondants par réaction avec l'amine correspondante et réduction des nitro benzoate obtenus (en autoclave par du 50% Raney Nickel par exemple) comme décrit dans le brevet EP 0570838 ; ou par une méthode (préférée) qui 35 consiste à transestérifier le para aminobenzoate d'éthyle (commercial) par l'alcool correspondant en présence d'une quantité catalytique de diacétate de dibutyl étain avec élimination de l'éthanol formé.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels filtres complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les io adjonctions envisagées notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane.

Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques, les dérivés du 15 camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R , R - diphénylacrylate ; les dérivés de triazine autres que ceux de formule (XIV) ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 20 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères 25 filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanines tels que ceux décrits 30 dans les demandes WO04006878, WO05058269 et WO06032741 et leurs mélanges .

Comme exemples de filtres UV organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : 35 Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, 40 Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF,

45 Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par SYMRISE, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, 50 TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par SYMRISE, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, s Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par SYMRISE, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, io Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de l3,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par 15 BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF,

Dérivés de la benzophénone : 20 Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, 25 Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, 30 Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu sous le nom commercial UVINUL A + ou sous forme de mélange avec l'octylmethoxycinnamate sous le nom commercial UVINUL A + B par BASF,

35 Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par 40 CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, 45 Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX,

Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 50 EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER,

Dérivés du phenyl benzotriazole : s Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE ,Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, i0 Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL 15 T150 par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, 20 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document Symetrical Triazine Derivatives IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 25 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de Beiersdorf WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985. 30 Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par SYMRISE,

35 Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 40 Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS.

Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : 45 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène

Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V 50 et leurs mélanges.

Les filtres organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Homosalate s Ethylhexyl Salicylate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, io 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Ethylhexyl triazone, 15 Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(biphenyl-4-yl-1,3,5-triazine 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, 20 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de nbutyle)-s-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 25 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 30 Les filtres inorganiques complémentaires sont choisis parmi des pigments d'oxydes métalliques enrobés ou non dont la taille moyenne des particules primaires: est préférentiellement comprise entre 5 nm et 100 nm (de préférence entre 10 nm et 50 nm) comme par exemple des pigments d'oxyde de titane 35 (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi.

Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. 40 Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire 45 d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. 50 De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une s répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.

io Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.

Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl 15 silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes.

20 Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.

25 Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, 30 - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et Mirasun TiW 60 de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, 35 - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 TV, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W", "Solaveil CT 100" et "Solaveil CT 200" de la société UNIQEMA, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la 40 société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, 45 - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, ou le produit SMT-100 WRS de la société TAYCA. s - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société io ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA.

D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence 15 le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination 20 commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. 25 Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société 30 WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

35 Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 40 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination Z-COTE HP1 par la société SUNSMART (ZnO enrobé dimethicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société 4s Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et 50 "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société s Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; io - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; is - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la 20 dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.

Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", 25 "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société 30 ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

35 On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone 40 tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.

Les filtres UV additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport 45 au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis 50 parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, s les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire autre que les cires apolaires telles que définies précédemment ou leurs mélanges. Par huile, io on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile is d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN 20 ou Witconol TN par la société WITCO, le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom X-TEND 226 par la société ISP, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société Cognis), les esters et éthers gras 25 oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes, les trimellitates de trialkyle comme le trimellitate de tridécyle.

Comme composés cireux, on peut citer la cire de carnauba, la cire d'abeille, 30 l'huile de ricin hydrogénée, les cires de polyéthylène et les cires de polyméthylène comme celle vendue sous la dénomination Cirebelle 303 par la société SASOL.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. 35 Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères 40 carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / 45 isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium 50 polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels s que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges.

io Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination INTELIMER IPA 13-1 et INTELIMER IPA 13-6 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. 15 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la 20 ou les adjonctions envisagées, notamment l'amélioration de la photostabilité du dérivé de dibenzoylméthane.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous 25 forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

30 De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Les procédés d'émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP. Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800b), d'obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu'à 100 nm.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi 40 parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions 45 E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la 50 dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; 35 le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit io commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI .

Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, is tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les 20 émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la 25 dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations 30 respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl 35 glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto- 40 émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et 45 FR2416008).

Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des s compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

io Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou 15 le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

20 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un 25 propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent 30 en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 35 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs additionnels cosmétiques et dermatologiques.

Parmi les actifs, on peut citer : 40 - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; 45 - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; 50 - les agents tenseurs, 30 - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le s butylène glycol, propylène glycol. - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. io - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les is propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

L'homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l'effet recherché 20 sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles.

La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient tel que des charges à effet flouteur ou des agents favorisant la coloration naturelle de la peau, destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet 25 anti-âge immédiat visuel.

Pour le soin et/ou le maquillage des peaux grasses, l'homme du métier choisira de préférence au moins un actif choisi parmi les agents desquamants, agents sébo-régulateurs ou anti-séborrhéiques, les agents astringents. AUTRES INGREDIENTS ADDITIONNELS

La composition pourra comprendre en outre au moins un ingrédient additionnel destiné à compléter l'effet biologique de ces actifs ou apporter un effet immédiat 35 visuel ; on peut citer notamment les agents matifiants, les charges à effet flouteur, les agents fluorescents, les agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau et les charges abrasives ou exfoliantes..

Pour complémenter et/ou optimiser les effets conférés par les actifs 40 cosmétiques et/ou dermatologiques cités ci-dessus sur les matières kératiniques, il peut être avantageux d'intégrer dans les compositions de l'invention d'autres ingrédients additionnels.

En particulier, ces ingrédients addditionnels pourront conférer un effet immédiat 45 visuel qui sera relayé par l'effet biologique des actifs cités ci-dessus. Ils pourront également, via une action mécanique (ex : charges abrasvies), amplifier l'effet des actifs biologiques cités ci-dessus.

Ainsi la composition selon l'invention pourra comprendre en outre au moins un 50 agent choisi parmi des agents matifiants, des charges à effet flouteur, des agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, des charges abrasives ou agents exfoliants, et leurs mélanges.

Aqents matifiants Par "agent matifiant", on entend des agents destinés à rendre la peau visiblement plus mate, moins brillante.

L'effet matifiant de l'agent et/ou de la composition le contenant peut notamment io être évalué à l'aide d'un gonioréflectomètre, en mesurant le rapport R entre la réflexion spéculaire et la réflexion diffuse. Une valeur de R inférieure ou égale à 2 traduit généralement un effet matifiant.

L'agent matifiant pourra notamment être choisi parmi un amidon de riz ou un is amidon de maïs nom INCI: ZEA MAYS (CORN) STARCH comme en particulier le produit vendu sous le nom commercial FARMAL CS 3650 PLUS 036500 par National Starch, la kaolinite, le talc, un extrait de graines de potiron, des microbilles de cellulose, des fibres végétales, des fibres synthétiques, en particulier de polyamides, des microsphères de copolymères 20 acryliques expansées, des poudres de polyamides, les poudres de silice, les poudres de polytétrafluoroéthylène, les poudres de résine de silicone, les poudres de polymères acryliques, les poudres de cire, les poudres de polyéthylène, les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, les poudres composites de talc/dioxyde de 25 titane/alumine/silice, les poudres de silicates mixtes amorphes, les particules de silicate et notamment de silicate mixte, et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents matifiants, on peut citer notamment : - l'amidon de riz ou de maïs, en particulier un aluminium starch octenyl 30 succinate commercialisé sous la dénomination Dry Flo par la société National Starch, - la kaolinite ; - les silices ; - le talc ; 35 - un extrait de graines de potiron tel que commercialisé sous la dénomination Curbilene par la société Indena ; - des microbilles de cellulose telles que décrites dans la demande de brevet EP 1 562 562 ; - des fibres, telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose 40 extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon ), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de Téflon , de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de 45 polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742 ; - des microsphères de copolymères acryliques expansées telles que celles commercialisées par la société EXPANCEL sous les dénominations 50 EXPANCEL 551 ,5 - des charges à effet optique telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 869 796, en particulier : - les poudres de polyamides (Nylon ), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type Orgasol d'Arkema de taille moyenne 10 microns et d'indice de s réfraction 1,54, - les poudres de silice, comme par exemple les Silica beads SB150 de Miyoshi de taille moyenne 5 microns et d'indice de réfraction 1,45, - les poudres de polytétrafluoroéthylène, comme les PTFE ceridust 9205F de Clariant de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,36, io - les poudres de résine de silicone comme les Silicon resin Tospearl 145A de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns et d'indice de réfraction 1,41, - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle, comme les particules PMMA Jurymer MBI de Nihon Junyoki de taille moyenne 8 microns et d'indice de réfraction 1,49, ou les particules Micropearl is M100 et F 80 ED de la société Matsumoto Yushi-Seiyaku, - les poudres de cire comme les particules Paraffin wax microease 114S de micropowders de taille moyenne 7 microns et d'indice de réfraction 1,54, - les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères 20 éthylène/acide acrylique comme les particules Flobeads EA 209 de Sumitomo (de taille moyenne 10 microns et d'indice de réfraction 1,48), - les poudres d'organopolysiloxane réticulé élastomère enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5 538 793. De telles poudres d'élastomère sont vendues sous les 25 dénominations "KSP-100", "KSP-101 ", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" par la société SHIN ETSU, et - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme celles vendues sous la dénomination Coverleaf AR-80 par la société Catalyst & 30 chemicals, - leurs mélanges, - des composés absorbant et/ou adsorbant le sébum tels que décrits dans la demande de brevet FR 2 869 796. On peut citer notamment : - les poudres de silice, comme par exemple les microsphères de silice poreuses 35 vendues sous la dénomination "SILICA BEADS SB-700" commercialisées par la société MYOSHI, les "SUNSPHERE H51", "SUNSPHERE H33" , "SUNSPHERE H53" commercialisées par la société ASAHI GLASS ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE H-33" et "SA SUNSPHERE H-53" 40 commercialisées par la société ASAHI GLASS ; - les poudres de silicates mixtes amorphes, notamment d'aluminium et de magnésium, comme par exemple celle commercialisée sous la dénomination "NEUSILIN UFL2" par la société Sumitomo. - les poudres de polyamides (nylon ), comme par exemple "l'ORGASOL 45 4000" commercialisé par la société Arkema, et - les poudres de polymères acryliques, notamment de polyméthacrylate de méthyle, comme par exemple le "COVABEAD LH85" commercialisé par la société WACKHERR ; de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "DOW CORNING 5640 50 MICROSPONGE SKIN OIL ADSORBER" commercialisé par la société DOW CORNING, ou le "GANZPEARL GMP-0820" commercialisé par la société GANZ CHEMICAL ; de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol, comme par exemple le "POLY-PORE L200" ou le "POLY-PORE E200" commercialisés par la société AMCOL ; de copolymère diméthacrylate s d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle, comme par exemple le "POLYTRAP 6603" commercialisé de la société DOW CORNING ; - les particules de silicate, telle que la silicate d'alumine ; - les particules de silicates mixtes, telles que : - les particules de silicate d'aluminium et de magnésium, telles que la saponite io ou silicate de magnésium et d'aluminium hydraté avec un sulfate de sodium commercialisée sous la dénomination commerciale SumectonO par la société Kunimine ; - le complexe silicate de magnésium, hydroxyéthylcellulose, huile de cumin noir, huile de courge et phospholipides ou MatipureO de Lucas Meyer, et 15 - leurs mélanges. Comme agents matifiants préférés, on pourra utiliser selon l'invention un extrait de graines de potiron, un amidon de riz ou de mais, la kaolinite, des silices, le talc, les poudres de polyamides, les poudres de polyethylènes, les poudres de copolymères acryliques, les microsphères de copolymères acryliques 20 expansées, les microbilles de résines de silicones, les particules de silicate mixte et leurs mélanges.

Charqes à effet flouteur

25 Ces charges peuvent être tout matériau susceptible de modifier les rides par ses propriétés physiques intrinsèques et de les masquer. Ces charges peuvent notamment modifier les rides par un effet tenseur, un effet de camouflage, ou un effet de floutage.

30 En tant que charge, on peut donner à titre d'exemples les composés suivants : - les microparticules poreuses de silice comme par exemple les Silica Beads SB 150 et SB 700 de Myochi de taille moyenne de 5pm et les SUNSPHERESO série H d'Asahi Glass comme les H33, H51 de taille respectivement de 3,5 et 5 Pm 35 - les particules hémisphériques creuses de résines de silicones comme les NLK 500 , NLK 506 et NLK 510 de Takemoto Oil and Fat, notamment décrites dans EP-A-1579849, - les poudres de résine de silicone comme par exemple les SILICON Resin TospearI0 145 A DE GE silicone de taille moyenne de 4,5pm. 40 - les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(meth)acrylate de méthyle comme par exemple les particules PMMA Jurimer MBIO de Nihon Junyoki de taille moyenne de 8pm, les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination COVABEADO LH 85 par la société Wackherr et les microsphères de vinylidène/acrylonitrile/méthacrylates de méthylène expansées 45 vendues sous la dénomination ExpanceI0. - les poudres de cires comme les particules Paraffin wax microloaseO 114S de Micropowders de taille moyenne de 7pm. - les poudres de polyéthylènes notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique comme par exemple les FLOBEADSO EA 50 209 E de Sumimoto de taille moyenne de 10pm. - les poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone notamment de silsesquioxane sous la dénomination KSP 100 , KSP 1010, KSP 102 , KSP 103 , KSP 104 et KSP 105 par la société Shin s Etsu. - les poudres composites de talc/dioxyde ou de titane/alumine/silice comme par exemple les Coverleaf AR 800 de la société Catalyst & Chemical. - le talc, le mica, le kaolin, la lauryl glycine, les poudres d'amidon réticulés par l'anhydride octéanyl succinate, le nitrure de bore, les poudres de io polytétrafluoroéthylène, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques. - les fibres hydrophiles ou hydrophobes synthétiques ou naturelles, minérales 15 ou organiques telles que des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, de cellulose extraites notamment du bois, des légumes ou des algues, de polyamide (Nylon ), de cellulose modifiée, de poly-p-phénylène téréphtamide, en acrylique, de polyoléfine, de verre, de silice, d'aramide, de carbone, de polytétrafluoroéthylène (Téflon ), de collagène insoluble, de polyesters, de 20 polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères, les fibres synthétiques résorbables, et leurs mélanges décrites dans la demande de brevet EP 1 151 742. - les silicones réticulés élastomères sphériques comme comme les Trefil 25 E-505C ou E-506 C de chez Dow Corning. - les charges abrasives qui par effet mécanique apportent un lissage du microrelief cutané, telles que la silice abrasive comme par exemple Abrasif SP0 de Semanez ou des poudres de noix ou de coques (abricot, noix par exemple de Cosmétochem). 30 Les charges ayant un effet sur les signes du vieillissement sont notamment choisies parmi des microparticules poreuse de silice, des particules hémisphériques creuses de silicones, des poudres de résine de silicone, des poudres de copolymères acryliques, des poudres de polyéthylènes, des 35 poudres d'organopolysiloxanes élastomériques réticulées enrobées de résine de silicone, des poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de l'hydrocarbonate de magnésium, le sulfate de baryum, l'hydroxyapatite, le silicate de calcium, le dioxyde de cérium et les microcapsules de verre ou de céramiques, les fibres 40 de soie, de coton, et leurs mélanges.

La charge peut être une charge soft focus .

Par charge soft-focus , on entend une charge qui en plus donne de la 45 transparence au teint et un effet flou. De préférence, les charges soft-focus ont une taille moyenne des particules inférieure ou égale à 15 microns. Ces particules peuvent être de toutes formes et en particulier être sphériques ou non sphériques. De préférence encore, ces charges sont non sphériques. Les charges soft-focus peuvent être choisies parmi les poudres de silice et 50 silicates, notamment d'alumine, les poudres de type polyméthyl méthacrylate (PMMA), le talc, les composites silice/TiO2 ou silice/oxyde de zinc, les poudres de polyéthylène, les poudres d'amidon, les poudres de polyamides, les poudres de copolymères styrène/acrylique, les élastomères de silicone, et leurs mélanges.

En particulier, on peut citer le talc de taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 3 microns, par exemple du talc de taille moyenne en nombre de 1,8 micron et notamment celui vendu sous la dénomination commerciale Talc P3 par la société Nippon Talc, la poudre de Nylon 12, notamment celle vendue io sous le dénomination Orgasol 2002 Extra D Nat Cos par la société Atochem, les particules de silice traitées en surface par une cire minérale 1 à 2 % (nom INCI : hydrated silica (and) paraffin) telles que celles commercialisées par la société Degussa, les microsphères de silice amorphe, telles que celles vendues sous la dénomination Sunsphère par exemple de référence H-53 par la 15 société Asahi Glass, et les micro-billes de silice telles que celles vendues sous la dénomination SB-700 ou SB-150 par la société Miyoshi, cette liste n'étant pas limitative.

La concentration de ces charges ayant un effet sur les signes du vieillissement 20 dans les compositions selon l'invention peut être comprise entre 0,1 et 40 %, voire entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Aqents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau 25 On peut citer notamment :

- un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au 30 soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois 35 au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; et leurs mélanges.

40 Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et 45 hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux.

Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les 50 dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA.

s La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970.

D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de io 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 0/0 du poids total de la composition.

On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant. Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels.

Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou 20 oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 25 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na 30 sait) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 (Na sait) ou Orange 11 ; - l'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98. 35 Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. 40 Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7-hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 45 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole) ;

Charqes abrasives ou aqents exfoliants

Comme agents exfoliants utilisables dans des compositions rincées selon 50 l'invention, on peut citer par exemple des particules exfoliantes ou gommantes 15 d'origine minérale, végétale ou organique. Ainsi, on peut utiliser par exemple des billes ou de la poudre de polyéthylène, de la poudre de nylon, de la poudre de polychlorure de vinyle, de la pierre ponce, des broyats de noyaux d'abricots ou de coques de noix, de la sciure de bois, des billes de verre, l'alumine, et s leurs mélanges. On peut citer aussi l'Exfogreen de Solabia (extrait de bambou), des extraits d'akenes de fraises (Akenes de fraise de Greentech), de la poudre de noyau de pêche, la poudre de noyau d'abricot, et enfin dans le domaine des poudres végétales à effet abrasif, citons la poudre de noyaux d'airelles (cranberry). i0 Comme charges abrasives ou agents exfoliants préférés selon l'invention, on citera la poudre de noyaux de pêche, la poudre de noyaux d'abricot, la poudre de noyaux d'airelles, les extraits d'akènes de fraise, les extraits de bambou.

15 Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition.

20 EXEMPLES DE SYNTHESES :

EXEMPLE 1 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthyl-l-[(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie I) : (1) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate de méthyle (9,2 g, 0,0609 mole), la 2-butanone (40 ml) et le 30 carbonate de potassium (4,21 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (5,61 g, 0,0304 mole) dissout dans 88 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; le 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de méthyle)-6-chloro-s-triazine formé n'est pas isolé. 35 Au mélange réactionnel, on ajoute 2,56 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1- [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (8,51 g, 0,0304 mole). Après 25 refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est purifiée par passage sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2). On récupère ainsi les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 (3,53 g, s Rendement : 18%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 144-145°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1268.

EXEMPLE 2 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-io {[1,3,3,3-tétraméthyl-1 -[(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie I) : (2) is Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'éthyle (6,05 g, 0,0366 mole), la 2-butanone (30 ml) et le carbonate de potassium (2,53 g) dissout dans 38 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure le chlorure de cyanuryle (3,38 g, 0,0183 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 6 heures ; 20 la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'éthyle)-6-chloro-s-triazine formée n'est pas isolée et est mise en réaction dans l'étape suivante.

Au mélange réactionnel, on ajoute 1,54 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1- 25 [(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (5,12 g, 0,0183 mole). On maintient à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 2 (8,8 g, Rendement 70%) sous forme de cristaux 30 beiges clairs : Point de fusion : 134-135°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1186.

EXEMPLE 3 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'éthyle)-6-fi l,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthylsilyl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : (2) Première étape : préparation de la 2,4-dichloro-6-{f1,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine :

io A une solution de chlorure de cyanuryle (25 g, 0,135 mole) dans 250 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C l'amino-1 [1,3,3,3-tétraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-3-propane (41,7 g, 0,149 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (11,4 g, 0,135 mole) dans 120 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. En fin d'introduction, le pH est de 6,5. 15 L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 55,2 g (Rendement : 95%) du dérivé attendu sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C).

20 Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 3 : Le mélange du produit précédent (2,1 g, 0,005 mole) et de para-amino benzoate d'éthyle (1,65 g, 0,01 mole) en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et on ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on 25 obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 126-128°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1147. 30 EXEMPLE 4 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de n-propvle)-6-{1,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie II) : On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate de n-propyle (3,35 g, 0,0187 mole) dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 1,5 ml de pyridine dissout dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange io réactionnel à 70°C sous atmosphère d'argon puis on ajoute le produit de la première étape de l'exemple 3 (4 g, 0,0094 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le 15 produit de l'exemple 4 (2,3 g, Rendement : 34%) sous forme de cristaux beige clair : Point de fusion : 109-110°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1228.

20 EXEMPLE 5 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'isopropvle)-6-{f1,3,3,3-tétraméthvl-1-f(triméthvlsilvl) oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie II) : (4) On introduit dans un réacteur le para-aminobenzoate d'isopropyle (10,05 g, 0,0561 mole) dissout dans 40 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute 4,54 ml de pyridine dissout dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe le mélange réactionnel à 70°C sous atmosphère d'Argon puis on ajoute le produit de la HN N NH Y N Y N NH 25 première étape de l'exemple 3 (12 g, 0,0281 mole). On laisse à 70°C pendant 2 heures. La solution rouge foncée est refroidit et est lavée avec des solutions saturée en chlorure de sodium, puis à l'eau. Après séchage de la phase organique, la pâte obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de s Silice (éluant : Heptane/EtOAc 8 :2) cristallisée dans l'heptane. On obtient ainsi le produit de l'exemple 5 (10,8 g, Rendement : 54%) sous forme de poudre beige clair : Point de fusion : 68-70°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1155. i0

EXEMPLE 6 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-{f1,3,3,3-tétraméthyl-1 -f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-striazine (Voie II) : ùsi I N P Sous barbotage d'azote, le produit obtenu à la première étape de l'exemple 3 (16,74 g, 0,0391 mole), du para-amino benzoate de n-butyle (15 g, 0,0776 20 mole) et du carbonate de potassium (5,36 g, 0,0388 mole) sont mis en suspension dans 170 ml de toluène et sont chauffés au reflux pendant 1 heure 20 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on y ajoute 150 ml de dichlorométhane. Les minéraux sont filtrés. Le filtrat est lavé à l'eau bicarbonatée puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase 25 organique et évaporation des solvants une poudre blanche. Après recristallisation dans un mélange EtOAc/Heptane 1 :15, on obtient 20,1 g (Rendement : 69%) du dérivé de l'exemple 6 sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1360. 15 30 EXEMPLE 7 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate d'isobutvle)-6-fi 1,3,3,3-tétraméthvl-1 -f(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-striazine (Voie I) : \, ùsi I N P /Si,o_Si (6)

Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate d'isobutyle (10,39 g, 0,0538 mole), la 2-butanone (72 ml) et le carbonate de potassium (3,72 g) dissout dans 57 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C io et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (4,96 g, 0,0269 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate d'isobutyle)-6-chloro-striazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 2,26 g de bicarbonate de sodium, puis on is coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (7,52 g, 0,0269 mole). Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 7 (5,2 g, 20 Rendement 26%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 66-67°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1150.

EXEMPLE 8 : Préparation du 2-(4'-vlamino benzoate de méthyle)-4-(4"-vlamino benzoate de tertio-butyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthvl-1- 1(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino}-s-triazine (Voie I modifiée) : (7) Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de io tert-butyle (1 g, 0,00517 mole) dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (836 pl) dissoute dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 2 bis (2,21 g, 0,00517 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures et ajoute ensuite une solution de para- is aminobenzoate (0,98 g, 0,00517 mole) dissout dans 5 ml d'acétate d'éthyle. On continue de chauffer à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi le produit de l'exemple 8 (1,52 20 g, Rendement 30%) sous forme de cristaux beiges clairs : Point de fusion : 111-113°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1425. s EXEMPLE 9 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de tert-butyle)-6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : \, ùsi I N P ~si. _si o Dans un réacteur sous bullage d'azote, on solubilise le para-aminobenzoate de tert-butyle (3,62 g, 0,00189 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (1,5 ml) dissoute dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape io de l'exemple 3 (4 g, 0,00936 mole) dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 9 (3,94 g, 15 Rendement 42%) sous forme d'une poudre blanche : Point de fusion : 78-79°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1321.

EXEMPLE 10 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-pentyle)-20 6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie I) : 25 Dans un réacteur sous bullage d'azote, on introduit successivement le paraaminobenzoate de n-pentyle (40 g, 0,0193 mole), la 2-butanone (200 ml) et le carbonate de potassium (13,34 g) dissout dans 116 ml d'eau. On refroidit à 0-5°C et introduit goutte à goutte en 1 heure et 30 minutes le chlorure de cyanuryle (17,8 g, 0,0965 mole) dissout dans 68 ml de 2-butanone. On chauffe à 70°C pendant 17 heures ; la 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-penttyle)-6- s chloro-s-triazine formée n'est pas isolée. Au mélange réactionnel, on ajoute 8,11 g de bicarbonate de sodium, puis on coule goutte à goutte en 1 heure le produit de la première étape de l'exemple 2 bis (27 g, 0,00965 mole). On maintient le chauffage à 70°C pendant 4 heures. Après refroidissement, on sépare les 2 phases et lave la phase organique avec io de l'eau et la sèche. On élimine la 2-butanone sous pression réduite. Le solide jaune orangé obtenu est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi le produit de l'exemple 10 (3,79 g, Rendement 51 %) sous forme de cristaux beiges clairs : Pf : 94-95°C, 15 UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1265.

EXEMPLE 11 : Préparation du 2,4-bisf4'-diylamino benzamide de (1,1,3,3-tétraméthylbutyl)1-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1-2o 1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine : NH /

oùs\ / si NH NH Première étape : préparation du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide :

25 Dans un réacteur, on introduit de la tert-octyl amine (51,7 g, 0,4 mole) et de la triéthylamine (61,2 ml, 0,44 mole) dans 260 ml de dichloroéthane. On chauffe à 70°C puis on ajoute en 50 minutes le 4-nitrobenzoyl chloride (77,9 g, 0,42 mole) par petites portions. On chauffe au reflux pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée ; on extrait au dichlorométhane, sèche 30 et évapore le solvant. Le précipité beige obtenu est recristallisé dans un mélange d'éther isopropylique et d'éthanol (rapport 10 :1). Après séchage sous vide, on obtient 84,6 g (Rendement 76%) du 4-nitro-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre blanc cassé et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. 35 Deuxième étape : préparation du 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide :

Dans un hydrogénateur de 500 ml, du le produit de l'étape précédente (30 g, 0,108 mole) dissout dans 200 ml d'acétate d'éthyle est hydrogéné en présence 40 de 4,8 g de palladium à 10% sur charbon à 50% d'eau comme catalyseur (pression d'hydrogène : 8-10 bars) à une température de 70-75°C pendant 1 heure et 15 minutes. Après filtration, concentration du solvant et séchage sous vide, on obtient 20,4 g (Rendement : 76%) de 4-amino-N-(tert-octyl) benzamide sous forme d'une poudre jaune clair et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. s Troisième étape : préparation du dérivé de l'exemple 4 : Dans un micro ondes CEM Discover, on chauffe pendant 20 minutes à une température de 115°C et sous une puissance de 150 Watt le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (1 g, 2,3x10-3 mole), du produit de l'étape précédente (1,16 g, 4,6x10-3 mole) et du bicarbonate de sodium (0,39g, io 4,6x10-3 mole) dans 10 ml de toluène sec. On ajoute au mélange réactionnel du dichlorométhane et lave avec une solution saturée de chlorure de sodium puis 2 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile jaune clair. Après purification sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 70 :30), on récupère les fractions propres du is dérivé de l'exemple 11 (0,9 g, Rendement : 45%) sous forme de paillettes blanches : UV (Ethanol) : Xmax = 302 nm , El % = 775.

EXEMPLE 12 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de 20 méthyltriméthylsilyl)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthyl-1-1(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino} -s-triazine : \/ -Si NH

O-S\ / Si (12) Première étape : préparation du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle : 25 Dans un réacteur, on ajoute goutte à goutte à 80°C du chlorométhyltriméthylsilyle (38,5 g, 0,314 mole) au mélange hétérogène du sel de potassium de l'acide para-amino benzoïque (50 g, 0,285 mole) dans 350 ml de DMF. On chauffe au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on filtre 30 les sels et on évapore le DMF. Le résidu est repris dans du dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. L'huile obtenue est purifiée par distillation. On récupère les fractions qui distillent à 189°C sous un vide de 0,6 mbar. L'huile cristallise. On obtient 50,4 g (Rendement : 79%) du 4-aminobenzoate de méthyltriméthylsilyle sous forme d'une poudre blanche et utilisée telle quelle 35 dans l'étape suivante.

Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 12 : Sous barbotage d'azote, le mélange du produit de la première étape de l'exemple 3 (2,1 g, 4,9x10-3 mole) et du dérivé de l'étape précédente (2,19 g, 9,8x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est repris dans du s dichlorométhane, séché et le solvant évaporé. On obtient 3 g (Rendement : 76%) du dérivé de l'exemple 12 sous forme d'une gomme jaune pâle : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 907.

EXEMPLE 13 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-hexyle)-io 6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : is Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de n-hexyle (19,32 g, 0,0904 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,3 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape de l'exemple 3 (19,32 g, 0,0452 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse 20 à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 9 :1). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 13 (12,4 g, Rendement 34%) sous forme d'une poudre blanche : 25 Point de fusion : 40-41 °C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1371.

EXEMPLE 14 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de cvclohexvle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthvl-1-j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino} -s-triazine (Voie II) : \ ùsi Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de cyclohexyle (20 g, 0,0912 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (7,4 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape io de l'exemple 3 (19,5 g, 0,0456 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 14 (31,8 g, 15 Rendement 82%) sous forme d'une poudre beige : Point de fusion : 74-75°C, UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1412 20 EXEMPLE 15 : Préparation du 2,4-bis(4'-divlamino benzoate de cvclohexvle)-6-{f 1,3,3,3-tétraméthvl-1-j(triméthvlsilvl)oxvldisiloxanvllpropvl-3-vlamino} -s-triazine (Voie II) : \, ùsi I N P --Si. _ Si 25 Dans un réacteur sous bullage d'argon, on solubilise le para-aminobenzoate de 2-éthyl hexyle (20 g, 0,0802 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On y ajoute la pyridine (6,5 ml) dissoute dans 15 ml d'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et coule goutte à goutte en 30 minutes une solution du dérivé de la première étape 30 de l'exemple 3 (17,2 g, 0,0401 mole) dans 50 ml d'acétate d'éthyle. On laisse à 70°C pendant 2 heures. Après refroidissement, on lave la phase organique avec une solution saturée de chlorure de sodium, puis à l'eau et la sèche. La pâte obtenue est chromatographiée sur colonne de Silice (éluant : Heptane / EtOAc s 8 :2). On obtient ainsi les fractions propres du produit de l'exemple 15 (14,4 g, Rendement 42%) sous forme d'une cire marron pâle : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1450.

EXEMPLE 16 : Préparation du 2,4-bis(2'-hydroxy-4'-diylamino benzoate io d'éthyl-2-hexyle)-6-{[1,3,3,3-tétraméthyl-1-1(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : 15 Sous barbotage d'azote, un mélange de 2-hydroxy-4-aminobenzoate d'éthyl-2-hexyle (1,4 g, 5,57x10-3 mole) et du produit de la première étape de l'exemple 3 (1,19 g, 2,78x10-3 mole) dans 10 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 5 heures. On refroidit et on évapore le solvant. Le résidu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : Heptane/EtOAc 9/1). On obtient 1,58 g (Rendement : 20 64%) des fractions propres du dérivé de l'exemple 16 sous forme d'une pâte blanche : UV(Ethanol): =300nm, E1%=480 Xmax=325nm, E1%=709.

25 EXEMPLE 17 : Préparation du butvl 4-{f4-{f4-(butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-({3-f diethoxy(methyl)silyllpropyl}amino)-t3,5-triazin-2-yllamino}benzoate (Voie I) : Première étape : préparation du 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine :

s A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du paraamino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un io précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après 15 recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche.

Deuxième étape : préparation du composé de l'exemple 17 : 20 Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'étape précédente (20 g, 0,04 mole) et d'aminopropyl diéthoxy méthyl silane (15,37 g, 0 ,08 mole) est chauffé progressivement jusqu'à 70°C. Au bout d'une heure, on refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à 25 l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants puis par une recristallisation dans l'heptane le dérivé de l'exemple 17 (21 g, Rendement 80%) sous forme d'un solide blanc UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 1197.

30 EXEMPLES 18 et 19 : Préparation des dérivés : butyl 4-f(4-{f4- (butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-{f 3-(1-hydroxy-1,3,3,3- tetramethyldisiloxanyl)propyllamino}-1, 3,5-triazin-2-yl)aminolbenzoate et dibutyl 4,4'-{f6-({3- fdihydroxy(methyl)silyllpropyl}amino)-1,3,5-triazine-2,4- 35 diylldiimino}dibenzoate (obtenus par traitement acide du dérivé de l'exemple 5) : 1 N OH jSi_O_Si ,OH HO Si HN N NH Y N Y N NH (20) (21) 40 Au dérivé de l'exemple 6 (10 g, 0,013 mole) solubilisé dans 500 ml du mélange éthanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 160 ml d'acide chlorhydrique 0,1N et 340 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20. On laisse sous agitation à température du labo pendant 5 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 0,4% jusqu'à un pH de 7. On y ajoute 1 litre d'eau et la solution est lyophilisée. Les lots lyophilisés sont rassemblés pour donner 6,5 g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentages relatifs par HPLC environ 28% du dérivé de l'exemple 18 et environ 10% du dérivé de l'exemple 19. Cette poudre a été fractionnée par io chromatographie de partage centrifuge (avec systèmes biphasiques composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau dans différentes proportions) pour donner 0,58 g du dérivé de l'exemple 18 sous forme de poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1228 15 et 0,42g du dérivé de l'exemple 19 sous forme d'une poudre blanche.

EXEMPLE 20 : Préparation du butvl 4-({4-{[4-(butoxycarbonyl)phenyllamino}-6-[(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1- 2o 1(trimethylsilyl)oxyldisiloxanyl}propyl)aminol-1,3,5-triazin-2- yl}amino)benzoate : \/ ùSi O jSi~''"' O HNyNyNH / NH (22) Première étape : préparation du 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-f(trimethylsilyl)oxyldisiloxanyl} propyl)-1,3,5-triazin-2-amine :

A une solution de chlorure de cyanuryle (32,5 g, 0,176 mole) dans 180 ml 30 d'acétone, on ajoute goutte à goutte à 0°C un mélange 15/85 de 2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine et de 3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl}propan-1-amine (49,3 g, 0,176 mole) et une solution de bicarbonate de sodium (14,8 g, 0,176 mole) dans 210 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 4 et 5,8. En fin d'introduction, le 3s pH est de 5,3. L'agitation est ensuite maintenue 1 heure 30 minutes à 10°C, puis laissé à température du labo. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché. On obtient 72,4 g (Rendement : 96%) des dérivés isomères dans le rapport 15/85 sous forme d'une poudre blanche (Pf : 59°C). 20 g de ce mélange a été fractionné par chromatographie de partage centrifuge (système 25 biphasique : Heptane/Acétonitrile/Eau 50 :49 :1) pour donner 2,0 g de 4,6-dichloro-N-(2-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl} propyl)-1,3,5-triazin-2-amine engagé tel quel dans l'étape suivante :

s Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 20 :

Le produit précédent (2 g, 0,0047 mole) est solubilisé dans 18 ml de toluène. On y ajoute de la pyridine (0,8 ml, 0,009 mole) et du para-amino benzoate de n-butyle (1,8 g, 0,009 mole). On chauffe à 70°C sous agitation pendant 3 heures. io On refroidit et verse la solution sur un lit de Silice et rince le gâteau avec 80 ml de toluène. Après évaporation du solvant, le solide beige marron obtenu est cristallisé dans 30 ml d'heptane. On obtient ainsi 2,2g (Rendement 63%) du dérivé de l'exemple 20 sous forme d'une poudre beige clair : Point de fusion : 149-151°C, is UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 955.

EXEMPLE 21 : Préparation du composé (23) : NH N NH H (23) HN N NH Y Y 20 Au dérivé de l'exemple 6 (1 g, 0,0013 mole) solubilisé dans 50 ml du mélange ethanol/isopropanol dans le rapport 80:20, on ajoute 25 ml d'acide chlorhydrique 1 N. On laisse sous agitation à température du labo pendant 4 heures. Cette solution est neutralisée avec de la soude à 35% jusqu'à un pH de 25 7. Les solvants sont évaporés sous vide. On obtient 0,8g d'une poudre beige clair qui contient en pourcentage relatif par HPLC environ 37% du dérivé de l'exemple 21. Cette poudre a été fractionnée par chromatographie de partage centrifuge (avec système biphasique composés d'heptane, d'acétate d'éthyle, de méthanol et d'eau) pour donner 0,18g du dérivé de l'exemple 21 sous forme 30 d'une poudre blanche : UV (Ethanol) : Xmax = 312 nm , El % = 1109.

EXEMPLE 22 : Préparation du composé (24) NH j j ~ NH N \>- NH j-Si-O+ii-O+iJ/ NH- ,N N \-f N L J NH NH (24) r stat = 8,1

s Première étape : préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine :

A une solution de chlorure de cyanuryle (54,36 g, 0,295 mole) dans 500 ml de dioxane et 50 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à 5°C simultanément du para- io amino benzoate de n-butyle (113,94 g, 0,59 mole) et une solution de carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau de telle sorte que le pH se situe entre 3 et 6,5. On maintient pendant 1 heure 30 minutes à 5°C. Un précipité se forme dans le milieu qui correspond à la s-triazine monosubstituée. On chauffe progressivement à 70°C et ajoute le deuxième équivalent de is carbonate de potassium (40,68 g, 0,295 mole) dans 50 ml d'eau. L'agitation est ensuite maintenue 5 heures à 70°C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel. Le précipité formé est lavé à l'eau, essoré et séché. Après recristallisation dans du dioxane/eau, on obtient après séchage sous vide 52,5 g (Rendement : 36%) du premier jet de recristallisation de 2,4-bis-(4'-diylamino 20 benzoate de n-butyle)-6-chloro-s-triazine sous forme d'une poudre blanche.

Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 22 :

Sous barbotage d'azote, un mélange du produit précédent (2 g, 4x10-3 mole), 25 d'aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (DMS-A-11 de chez Gelest)(2,13 g, 2x10-3 mole) et de pyridine (0,32 ml, 4x10-3 mole) dans 40 ml de toluène est chauffé à 70°C pendant 5 heures. On refroidit, on ajoute du dichlorométhane et on lave la phase organique 3 fois à l'eau. On obtient après séchage de la phase organique et évaporation des solvants une huile marron. 30 Après traitement au noir dans l'éthanol à chaud et filtration sur Célite, on obtient 3,3 g (Rendement : 70%) du dérivé de l'exemple 22 sous forme d'une gomme marron clair : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 916.

EXEMPLE 23 : Préparation du 2,4-bis(4'-diylamino benzoate de dodecyle)-6411,3,3,3-tétraméthyl-1-f(triméthylsilyl) oxyldisiloxanyllpropyl-3-ylamino}-s-triazine (Voie II) : (25)

Première étape : préparation du para-aminobenzoate de dodécyle :

Un mélange de para-aminobenzoate d'éthyle (33,8 g, mole), de n-dodecanol io (114,84 ml, mole), de catalyseur ( diacétate de dibutyl étain : 544 pL) est chauffé à 170°C pendant 48 heures (l'éthanol formé est éliminé par distillation). Le mélange réactionnel passe de l'incolore à l'orange. Sous un vide d'environ 20 mmHg, le mélange est chauffé 6 heures à 100°C. Le mélange réactionnel passe de l'orangé au rouge. On chauffe ensuite à 120°C pour éliminer l'alcool 15 laurique en excès. L'huile visqueuse rouge brun est cristallisée dans le méthanol. On obtient après filtration, lavage du gâteau avec du méthanol froid et séchage sous vide le para-aminobenzoate de docécyle (52,77 g, Rendement 84%) sous forme d'une poudre jaune pâle et utilisée telle qu'elle dans l'étape suivante : 20 Deuxième étape : préparation du dérivé de l'exemple 23 :

Sous balayage d'argon et sous agitation, on ajoute au produit de la première étape de l'exemple 3 (20 g, mole) solubilisé dans de l'acétate d'éthyle, 5,3 ml de 25 pyridine en solution dans de l'acétate d'éthyle. On chauffe à 70°C et ajoute par portions en 10 minutes le para-amino benzoate de dodécyle de l'étape précédente (14 g, mole). On laisse le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures. Le mélange réactionnel de couleur rouge/noir est refroidit et est lavé 2 fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis à l'eau 30 puis, en suspension dans 20 ml de toluène est chauffé au reflux pendant 1 heure 30 minutes. On refroidit et ajoute à la résine obtenue de l'heptane chaud. Après trituration, filtration et séchage, on obtient 2,3 g (Rendement : 67%) du dérivé de l'exemple 23 sous forme d'une cire marron pâle : Point de fusion : 134-135°C, 35 UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El °/o = 838.

EXEMPLE 24 : Préparation du composé (26) :

~Si-Oi-ii-O JrL L-O~S\ NH r stat = 9 et s stat = 1,8

s Sous barbotage d'azote, le mélange hétérogène du produit de l'exemple 17 (1 g, 1,53x10-3 mole), de decamethylcyclopentasiloxane (D5) (0,57 g, 1,53x10-3 mole), d'hexamethyldisiloxane (MM) (0,062 g, 0,38x10-3 mole) et d'acide chlorhydrique concentré (0,1 ml) est vivement agité dans un mélange de 10 ml de toluène et 1 ml d'eau. On chauffe progressivement jusque 70°C et laisse à io cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante et dilution à l'eau, on filtre le tout. Le précipité obtenu est lavé à l'eau et séché. On obtient ainsi 0,56 g d'une poudre blanche du dérivé de l'exemple 24 : UV (Ethanol) : Xmax = 311 nm , El % = 892. 15 TESTS DE PHOTOSTABILITE

On a évalué l'effet photostabilisant de l'association d'un composé susceptible d'accepter l'énergie du niveau excité triplet du dérivé de dibenzoylmethane et 20 d'un dérivé de s-triazine siliciée substituée par deux groupements aminobenzoates de formule (XIV) conformes à l'invention vis-à-vis du dérivé de dibenzoylméthane : Butyl Methoxy Dibenzoylmethane (avobenzone), proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société Roche Vitamins. 25 On a comparé également l'effet photostabilisant de l'association d'un dérivé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet du Parsol 1789 et d'un dérivé de s-triazine siliciée substituée par deux groupements aminobenzoates de formule (XIV) par rapport à chaque dérivé pris seul (exemples comparatifs 1 30 et 2) (26) i0 20 30 PRINCIPE DE LA METHODE :

On mesure le pourcentage en perte de dérivé de dibenzoylméthane induite par s l'exposition à un simulateur solaire d'une formule étalée en films d'épaisseur voisine de 20pm.

L'évaluation est faite par analyse HPLC du filtre en solution, après extraction des films, en comparant des échantillons irradiés et non irradiés. MATERIEL ET METHODE :

Simulateur solaire : appareil Oriel 1000W muni d'une sortie 4 pouces, avec filtre 81017 et miroir dichroïque. Les échantillons sont exposés en position is horizontale.

UV-mètre : appareil OSRAM CENTRA équipé de 2 têtes de lecture, l'une pour l'UVA l'autre pour l'UVB. L'ensemble simulateur û UV mètre est étalonné annuellement par spectroradiométrie. Mesures d'irradiance effectuées en début et en fin d'exposition en plaçant les têtes de lecture à la position de l'échantillon.

Les irradiances sont : 25 0.35 - 0.45mW/cm2 en UVB 16 - 18 mW/cm2 en UVA

Le Butyl Methoxy Dibenzoylmethane résiduel est mesuré par Chromatographie : chaîne HPLC avec détecteur à barette de diodes. SUPPORT COMMUN

Le composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et la triazine siliciée de formule (XV) sont introduits dans 35 le support commun défini ci-dessus à une concentration de 10% en présence de 1% de Butyl Methoxydibenzoylméthane de composition : Phase Nom Quantité pour 100g Grasse C12-C~5 alkyl benzoate 10 Alcool cétéarylique et 7,5 cétéaryl glucoside Butyl Methoxy 1 Dibenzoylmethane Composé susceptible 1 d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane de formule (I)-(X111) Dérivé de s-triazine siliciée 5 61 20 25 substituée par deux groupements aminobenzoates de formule (XIV) Aqueuse Glycérine pure 5 Eau gsp100 MISE EN OEUVRE DES TESTS DE PHOTOSTABILITE

s Environ 20mg de chaque formule testée sont étalés sur une surface de 10 cm2 sur une face dépolie d'un disque de silice fondue. La quantité exacte est déterminée par pesée.

3 films sont exposés au simulateur solaire et 3 autres servent de témoin. i0 Les échantillons sont exposés 3 par 3 à la lumière du simulateur solaire pendant un temps suffisant pour délivrer une dose UVA égale à 12J corrigés de la sensibilité de l'UV mètre correspondant à la dégradation de environ 50% du Butyl Methoxy Dibenzoylméthane (avobenzone) en l'absence d'agent 15 photoprotecteur.

A la fin de l'exposition chaque disque support est introduit dans un bocal de 600m1 avec 10m1 d'un solvant approprié (en général EtOH) ; l'ensemble est placé pendant 5 minutes dans une cuve à ultrasons.

La solution est ensuite transférée dans des flacons adaptés au support compatible avec l'appareil d'analyse HPLC utilisé.

Les conditions analytiques peuvent être ajustées en fonction de l'actif testé.

Le calcul des pertes est effectué à partir des moyennes obtenues sur les échantillons irradiés et non irradiés, comme décrit ci-dessous : TABLEAU I Exemples Composé susceptible s-triazine siliciée de d'accepter l'énergie formule (XIV) de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane Exemple comparatif 1 1% Diethylhexyl 2,6- aucun Naphthalate (COROPAN TQ) Exemple comparatif 2 1% de Diethylhexyl aucun Syringylidenemalonate (OXYNEX NT) Exemple comparatif 3 aucun 5% de composé (5) Exemple 1 1% Diethylhexyl 2,6- 5% de composé (5) (invention) Naphthalate (COROPAN TQ) Exemple 2 10/0 de Diethylhexyl 5% de composé (5) (invention) Syringylidenemalonate (OXYNEX NT) s On observe que l'association du composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane et de la s-triazine siliciée de formule (XIV) dans les exemples 1 et 2 de l'invention conduit à un effet photostabilisant vis-à-vis du dérivé de dibenzoylméthane nettement supérieur à celui obtenu avec le composé susceptible d'accepter l'énergie de niveau excité io triplet dudit dérivé de dibenzoylméthane seul ou par la s-triazine siliciée de formule (XIV) seule.