FR2834510A1 - NEW DERIVATIVES OF 4,5-DIAMINOPYRAZOLE IN THE FORM OF DIMERE AND THEIR USE IN OXIDATION DYES OF KERATINIC FIBERS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne de nouveaux dérivés de 4, 5-diaminopyrazole, une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines, comprenant comme base d'oxydation, au moins un tel dérivé, ainsi qu'un procédé de teinture d'oxydation mettant en oeuvre cette composition.The present invention relates to novel derivatives of 4, 5-diaminopyrazole, a composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, and in particular human keratin fibers, comprising as oxidation base, at least one such derivative, as well as an oxidation dyeing process using this composition.
Description
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NOUVEAUX DERIVES DE 4,5-DIAMINOPYRAZOLE SOUS FORME DE
DIMERE ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D'OXYDATION DE FIBRES
KERATINIQUES. NOVEL 4,5-DIAMINOPYRAZOLE DERIVATIVES IN THE FORM OF
DIMERE AND THEIR USE IN FIBER OXIDATION STAIN
KERATINOUS.
La présente invention concerne de nouveaux dérivés de 4,5-diaminopyrazole, une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines, comprenant comme base d'oxydation, au moins un tel dérivé, ainsi qu'un procédé de teinture d'oxydation mettant en oeuvre cette composition. The present invention relates to novel 4,5-diaminopyrazole derivatives, a composition for the oxidation dyeing of keratinous fibers, and in particular human keratinous fibers, comprising as oxidation base, at least one such derivative, and also an oxidation dyeing process using this composition.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Ces bases d'oxydation sont en général des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrazole ou de pyrazolo pyrimidine. It is known to dye keratinous fibers and in particular human hair with dye compositions containing oxidation dye precursors generally called oxidation bases. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, can give rise by a process of oxidative condensation to colored and coloring compounds. These oxidation bases are generally ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-aminophenols, heterocyclic compounds such as pyrazole or pyrazolo pyrimidine derivatives.
On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des modificateurs de coloration appelés aussi coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by combining them with color modifiers also called couplers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds.
La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). The so-called "permanent" coloration obtained with these oxidation dyes must, moreover, satisfy a certain number of requirements. Thus, it must be harmless from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain shades in the desired intensity, to have good resistance to external agents (light, bad weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. The dyes must also make it possible to cover the white hairs, and finally be the least selective possible, that is to say make it possible to obtain the lowest possible color differences throughout the same keratinous fiber, which can to be differently sensitized (that is to say, damaged) between its tip and its root. They must also have good chemical stability in the formulations. They must have a good toxicological profile.
De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. In addition, for a number of applications, dyes are sought which give the hair color shades.
Il est déjà connu par exemple dans la demande de brevet EP 375 977 d'utiliser en coloration d'oxydation pour la teinture de fibres kératiniques des dérivés de 4,5diaminopyrazole. Il est aussi connu dans les demandes de brevets EP 873 109, EP 871 426 et EP 692 245 des compositions pour la teinture par oxydation It is already known, for example, in patent application EP 375 977 to use, in oxidation dyeing for the dyeing of keratinous fibers, 4,5-diaminopyrazole derivatives. It is also known in patent applications EP 873 109, EP 871 426 and EP 692 245 compositions for oxidation dyeing
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comprenant des dérivés diaminopyrazoles et des coupleurs du type métaphénylènediamine, métaaminophénol ou benzoxazine. comprising diaminopyrazole derivatives and couplers of the meta-phenylenediamine, meta-aminophenol or benzoxazine type.
Cependant, ces compositions ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus. However, these compositions do not meet all the above requirements.
La présente invention a pour but de développer de nouvelles compositions tinctoriales permettant d'obtenir des couleurs dans le domaine du rouge et ne présentant pas les inconvénients des teintures de la technique antérieure. En particulier, l'invention a pour but de développer des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques. The present invention aims to develop new dye compositions for obtaining colors in the field of red and not having the disadvantages of dyes of the prior art. In particular, the object of the invention is to develop powerful, particularly chromatic and glossy colorings, which are not very selective and which have excellent properties of resistance to the various attacks that keratin fibers can undergo.
A cet effet, la présente invention a pour objet de nouveaux dérivés 4,5diaminopyrazole répondant à la formule (1) suivante :
dans laquelle : - R1 à R3, indépendamment l'un de l'autre, représente un hydrogène ; un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO(OH)2, S03X, un hétérocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; R1 avec R2 peuvent former un hétérocycle contenant au moins 4 atomes en incluant l'atome d'azote auquel ils sont rattachés ; - R3 représente également un radical alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; - B est une chaîne hydrocarbonée en C1-C14, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant alors contenir une ou plusieurs liaisons doubles ou triples. For this purpose, the subject of the present invention is new 4,5-diaminopyrazole derivatives corresponding to the following formula (1):
in which: R1 to R3, independently of one another, represents a hydrogen; a linear or branched alkyl or alkenyl radical which may be substituted with one or more groups chosen from OR, NRR ', SR, SOR, SO 2 R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, SO 3 X, a cationic or non-cationic heterocycle; an aryl or a halogen atom; R1 with R2 may form a heterocycle containing at least 4 atoms including the nitrogen atom to which they are attached; - R3 also represents an alkoxy, amino, alkylamino or dialkylamino radical; - B is a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 14 hydrocarbon-based chain, which can then contain one or more double or triple bonds.
Cette chaine hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et peut être substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO(OH)2, S03X, un héterocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; - R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4 inclus, linéaire ou ramifié ; et R' peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéro atome supplémentaire choisi parmi 0, N et S ; et R' ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy, hydroxyalkyle ou aminoalkyle ; This hydrocarbon chain may be interrupted by one or more heteroatoms and may be substituted by one or more groups selected from OR, NRR ', SR, SOR, SO 2 R, COOR, CONRR', PO (OH) 2, SO 3 X, a cationic heterocycle or non-cationic, aryl or halogen atom; R and R ', which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or C2-C6 alkenyl group, preferably up to and including C4, linear or branched; and R 'can form with the nitrogen atom to which they are attached a heterocycle having at least 4 members may contain at least one additional hetero atom selected from 0, N and S; and R 'or the heterocycle they form with the nitrogen atom to which they are attached may be substituted with an alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl or aminoalkyl radical;
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- X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium. X denotes a hydrogen, an alkali metal or alkaline earth metal atom or an ammonium group.
L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, à titre de base d'oxydation au moins un dérivé 4,5diaminopyrazole de formule (I) tel que défini ci dessus, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base. The subject of the invention is also a composition for the oxidation dyeing of keratinous fibers, and in particular human keratinous fibers such as the hair, characterized in that it contains, in a medium which is suitable for dyeing, as a base of oxidation at least one 4,5diaminopyrazole derivative of formula (I) as defined above, or one of its addition salts with an acid or a base.
L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en #uvre une telle composition. The invention also relates to a process for dyeing oxidation of keratin fibers using such a composition.
Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues à partir de la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouge exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent en outre d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). As indicated above, the colorations obtained from the oxidation dyeing composition according to the invention are powerful, particularly brilliant and chromatic. They make it possible to achieve, in particular, shades that are redder, free of color or contain very little blue or yellow. They also have excellent resistance properties vis-à-vis the action of various external agents (light, weather, washing, permanent waving, perspiration, friction).
Dans le cadre de la présente invention, on entend par alkyle, des radicaux linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, etc. In the context of the present invention, alkyl is understood to mean linear or branched radicals containing from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl , butyl, etc.
Alcényle signifie un radical comprenant de 2 à 10 atomes de carbones, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison ou une triple liaison. Alkenyl means a radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms and containing at least one double bond or one triple bond.
Hétérocycle désigne des cycles aromatiques ou non aromatiques ayant de 4 à 6 chaînons hydrocarbonés interrompus par au moins un hétéro atome, de préférence un à trois hétéro atomes, choisis parmi 0, N ou S, et pouvant être substitués, par exemple avec les substituants tels que définis ci-dessus. On peut citer les cycles dérivés de pyrazole, imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, pyrrole, pipéridine, imidazolidine, oxazole, oxazoline, etc. Heterocycle denotes aromatic or nonaromatic rings having from 4 to 6 hydrocarbon-containing members interrupted by at least one hetero atom, preferably one to three hetero atoms, chosen from O, N or S, and which may be substituted, for example with substituents such as as defined above. Mention may be made of pyrazole, imidazole, pyridine, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, piperidine, imidazolidine, oxazole, oxazoline and the like.
Aryle désigne un cycle aromatique carboné, de préférence phényle. Aryl refers to a carbon aromatic ring, preferably phenyl.
Halogène désigne de préférence CI, Br, I. Halogen is preferably Cl, Br, I.
Hétérocycle cationique est par exemple un imidazolium. Cationic heterocycle is for example an imidazolium.
La chaîne hydrocarbonée B, lorsqu'elle est interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes est de préférence interrompue par un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. The hydrocarbon chain B, when interrupted by one or more heteroatoms, is preferably interrupted by an oxygen, sulfur and / or nitrogen atom.
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Selon un mode de réalisation approprié, R1 et R2 sont choisis de préférence parmi l'hydrogène, un groupement méthyle ou 2-hydroxyéthyle ; R3 est choisi de préférence parmi l'hydrogène, un groupement alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; B est choisi de préférence parmi les chaînes suivantes :
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> H
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> -C-C-C-
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> H <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> NH2 <SEP> H
<tb> -C-C-C-
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> OH <SEP> H
<tb> -C-C-C-
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<tb> H <SEP> H <SEP> H
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<tb> -C-C-O-C-C-
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<tb> -C-C-N-C-C-
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<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
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<tb> -C-C-N-C-C-
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <Tb>
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<tb> -CCC-
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<tb> H <SEP> OH <SEP> H
<tb> -CCC-
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<tb> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
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<tb>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#
<tb> -CCNCC-
<Tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<Tb>
#C-C-N. C-C#
#CCN. CC #
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> Cn3 <SEP> H <SEP> H
<tb>
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R1 à R3 représentent l'hydrogène, et B est de préférence -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (NH2)-CH2-, . -CH2- CH2-0-CH2-CH2, -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- A titre d'exemples de dérivés 4,5-diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés suivants : <Tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> Cn3 <SEP> H <SEP> H
<Tb>
According to a particularly preferred embodiment, R1 to R3 represent hydrogen, and B is preferably -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (NH2) -CH2-. Examples of 4,5-diaminopyrazole derivatives of CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2, -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 formula (I) according to the invention, mention may be made of the following compounds:
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H2N NH2 H2N NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane 2w 2 1~r\ H N N h N NH2 1, 3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1 -yl)propane-2W NH2 amine LN./~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
H2N NH2H2NNH2 1,3-bis- (4,5-diaminopyrazol-1-yl) propane 2H2NH2H NH2 1,3-bis- (4,5-diaminopyrazol-1-yl) propane -2W NH2 amine LN./~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
<tb>
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP> 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP>2'-bis- (4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<Tb>
H2N NH2 2 N N yl)diéthylamine
H2N NH2 2 NN yl) diethylamine
<tb>
<tb> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> <Tb>
<tb>#<SEP>#<SEP>#<SEP>#
<Tb>
H2N mu H N NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane-2HN NH2 OH ol N 'IN N N NHZ 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1H2N NH2 H2N yl)diéthylether N N
1H NMR 1,3-bis- (4,5-diaminopyrazol-1-yl) propan-2HN NH 2 OH N 'IN NN NH 2 2,2'-bis (4,5-diaminopyrazol-1H 2 N) NH 2 H 2 N yl ) NN diethylether
<tb>
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP> 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP>2'-bis- (4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<Tb>
"zv /INM2 H2N yl)diéthylthioéther ÇN,~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
"zv / INM2 H2N yl) diethylthioether C N, ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
<tb>
<tb> H2N <SEP> NH2 <SEP> 2, <SEP> 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> H2N <SEP> NH2 <SEP> 2, <SEP>2'-bis- (4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<Tb>
H2N NH2 2 N N yl)diéthylméthylamine
H2N NH2 2 NN yl) diethylmethylamine
<tb>
<tb> CH3
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP> 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<tb> <Tb>
<tb> CH3
<tb> NH2 <SEP> 2, <SEP>2'-bis- (4,5-diaminopyrazol-1- <SEP>
<Tb>
H2N NHZ H 2N yl)diéthyldiméthylamonium N CH 3 N N N N+ 1 +
H 2 N NH 2 H 2 N yl) diethyl dimethylammonium N CH 3 NNN N + 1 +
<tb>
<tb> CH3
<tb> <Tb>
<tb> CH3
<Tb>
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ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptable. or their addition salts with a physiologically acceptable acid or base.
A titre d'exemple, le 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane selon la présente invention peut être préparé selon la méthode suivante :
L'étape 3 est mise en #uvre en présence de NaH et de diméthylformamide, suivi de l'ajout de dibromo-1,3-propane. A l'étape 4, on porte à reflux le produit obtenu à l'étape 3 en présence de benzylamine (PhCH2NH2) dans l'éthanol. L'étape 5 est une étape de réduction par l'hydrogène en présence de Pd/C, dans l'éthanol. Le produit réduit est isolé sous forme de sel de HBr. By way of example, the 1,3-bis (4,5-diaminopyrazol-1-yl) propane according to the present invention can be prepared according to the following method:
Step 3 is carried out in the presence of NaH and dimethylformamide, followed by the addition of 1,3-dibromo-propane. In step 4, the product obtained in step 3 is refluxed in the presence of benzylamine (PhCH 2 NH 2) in ethanol. Step 5 is a reduction step with hydrogen in the presence of Pd / C in ethanol. The reduced product is isolated as HBr salt.
Les autres composés de l'invention pourront être obtenus selon le schéma cidessus en remplaçant le dibromo-1,3-propane par le dihalogénure approprié . The other compounds of the invention can be obtained according to the above scheme by replacing the 1,3-dibromo-propane by the appropriate dihalide.
Dans certains cas, l'ordre des étapes pourra être modifié en fonction de la nature des réactifs utilisés ou du dérivé 4,5-diaminopyrazole souhaité. L'homme du métier peut sans difficulté adapter les conditions opératoires décrites ci-dessus en fonction des réactifs utilisés pour l'obtention d'autres composés de la présente invention. In some cases, the order of the steps may be modified depending on the nature of the reagents used or the desired 4,5-diaminopyrazole derivative. Those skilled in the art can easily adapt the operating conditions described above according to the reagents used to obtain other compounds of the present invention.
La composition selon l'invention contient en général de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un dérivé 4,5-diaminopyrazole de formule (I) ou l'un de ses sels avec un acide ou une base. The composition according to the invention generally contains from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, and more preferably from 0.1 to 3% by weight, of at least one derivative 4, 5-diaminopyrazole of formula (I) or one of its salts with an acid or a base.
La composition conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) dérivé (s) 4,5-diaminopyrazole(s) défini (s) de l'invention, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les The composition according to the invention may also contain, in addition to the defined 4,5-diaminopyrazole derivative (s) of the invention, at least one additional oxidation base which may be chosen from among the oxidation bases conventionally used in oxidation dyeing, among which there may be mentioned paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines,
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para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hérétocycliques différentes des 4,5-diaminopyrazoles utilisés conformément à l'invention. para-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases other than 4,5-diaminopyrazoles used according to the invention.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4aminophenyl pyrrolidine, le 2-thiényl paraphénylène diamine, le 2-p hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Among the para-phenylenediamines, para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine and 2,6-diethyl-para-phenylenediamine may be mentioned by way of example; , 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis- (p-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis- (p-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- (P-hydroxyethyl) amino 2-chloroaniline , 2-p-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N- (β-hydroxypropyl) -paraphenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N N- (ethyl, p-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N- (p, yd) hydroxypropyl) paraphenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, N-phenyl-para-phenylenediamine, 2-p-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2-p-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, N- (p-methoxyethyl) para-phenylenediamine, 4-aminophenyl pyrrolidine 2-thienyl paraphenylene diamine, 2-p-hydroxyethylamino-5-amino toluene and their addition salts with an acid.
Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la
2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(i-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Among the para-phenylenediamines mentioned above, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2-p-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-p-hydroxyethyloxy para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, the
2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis (i-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2-p-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, and their acid addition salts are particularly preferred.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(p- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis- (4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Among the bis-phenylalkylenediamines, mention may be made, by way of example, of N, N'-bis- (P-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1,3-diamino propanol, N N, N'-bis- (p-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (p- hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N, N'-bis- ( 4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis- (2,5-diamino phenoxy) -3,6-dioxaoctane, and their addition salts with an acid.
Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le Among the para-aminophenols, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2 are exemplified. methyl phenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol,
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4-amino 2-(P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 4-amino 2- (β-hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Among the ortho-aminophenols, mention may be made, for example, of 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol, and their addition salts with an acid.
Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(p-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy pyridine, 2- (p-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts with an acid.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; 88-169 571 ; 05 163 124 ; 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-
pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2 359 399; 88-169,571; 05 163 124; 0 770 375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine, and pyrazolopyrimidine derivatives such as those mentioned in the patent application FR-A-2,750,048 and among which mention may be made of pyrazolone [1,5-a] -pyrimidine-3,7diamine; 2,5-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol, 2- (7-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) - ethanol, the 2 - [(3-amino)
pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol, 2 - [(7-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl) (2-hydroxyethyl) amino] ethanol, 5,6-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine, 2,6-dimethyl pyrazolo [1,5-dimethyl] pyrazolo- a] pyrimidine-3,7-diamine, 2,5-N, 7-N-tetramethyl-pyrazolo [1,5-a] -pyrimidine-3,7-diamine, 3-amino-5-methyl-7 imidazolylpropylamino pyrazolo [1,5-a] pyrimidine and their addition salts with an acid and their tautomeric forms, when there is a tautomeric equilibrium.
Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl
pyrazole, le 4,5-diamino 1-([i-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, Among the pyrazole derivatives, mention may be made of the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as 4,5-diamino-1-methyl
pyrazole, 4,5-diamino 1 - ([i-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino 1, 3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenyl pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino pyrazole, benzyl 4,5-diamino-3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1- hydroxyethyl) 3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl 3 hydroxymethyl pyrazole,
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le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(P-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropyl pyrazole, 4-amino-5- (2 amino-1,3-dimethyl pyrazole, 3,4,5-triamino pyrazole, 1-methyl-3,4,5-triamino pyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylamino pyrazole, 3,5-diamino 4- (β-hydroxyethyl) amino-1-methyl pyrazole, and their addition salts with an acid.
Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids. When used, these additional oxidation bases preferably represent from 0.0005 to 12% by weight of the total weight of the dye composition, and even more preferably from 0.005 to 6% by weight of this weight.
Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. The oxidation dyeing compositions according to the invention may also contain at least one coupler and / or at least one direct dye, in particular for modifying the shades or enriching them with glints.
Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition. The couplers that can be used in the oxidation dyeing compositions according to the invention can be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing, among which mention may be made in particular of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, mono or polyhydroxylated derivatives of naphthalene and heterocyclic couplers such as, for example, indole or pyridine derivatives and their addition salts.
A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-
chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(l3>-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-fc-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. By way of example, mention may be made of 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (B-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol and 3-amino phenol. 1,3-dihydroxy benzene, 1,3-dihydroxy-2-methyl benzene, 4-
chloro 1,3-dihydroxybenzene, 2,4-diamino 1- (β-hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- (13β-hydroxyethylamino) -1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1, 3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido-dimethylamino benzene, sesamol, 1-β-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2 methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,5-diamino-2 6-dimethoxypyridine, 1-N- (B-hydroxyethyl) amino-3,4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (R-hydroxyethylamino) toluene and their addition salts.
Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% de ce poids. When present, these couplers represent in particular from 0.0001 to 10% of the total weight of the dye composition, preferably from 0.005 to 5% by weight, and still more preferably from 0.1 to 3% of this weight.
A titre de colorants directs, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. As direct dyes, mention may be made of nitro dyes of the benzene series, cationic direct dyes, azo direct dyes and methine direct dyes.
D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont In general, the addition salts with an acid that can be used in the context of the dyeing compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are chosen in particular from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, tartrates, lactates and acetates. The addition salts with a base are
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notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. especially those obtained with soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. The medium suitable for the dyeing (or support) used according to the invention consists of water or a mixture of water and at least one organic solvent selected from lower alkanols of C1-C4, polyols and polyol ethers, aromatic alcohols, analogous products and mixtures thereof.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. The dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic polymers, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. The pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante :
dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Among the alkalinizing agents, mention may be made, for example, of ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of formula (III) below:
wherein W is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; R6, R7, R8 and R9, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical or a C1-C4 hydroxyalkyl radical.
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Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds such that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dyeing composition according to the invention are not, or not substantially impaired by the addition or additions envisaged.
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. The dye composition according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers, and especially human hair.
L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. The invention also relates to a process for dyeing keratinous fibers and in particular human keratinous fibers such as the hair using the dye composition as defined above.
Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation. According to this method, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers for a time sufficient to develop the desired coloration, either in air or with the aid of an oxidizing agent. The dye composition may optionally contain oxidation catalysts, in order to accelerate the oxidation process.
Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. According to a first embodiment of the process of the invention, the coloring of the fibers can be carried out without the addition of an oxidizing agent, at the only contact with the oxygen of the air.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. According to a second embodiment of the process of the invention, at least one dye composition as defined above is applied to the fibers, the color being revealed at acidic, neutral or alkaline pH by means of an oxidizing agent. which is added just at the time of use to the dye composition or which is present in an oxidizing composition applied simultaneously or sequentially separately.
Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. According to this second embodiment of the dyeing process of the invention, the dyeing composition described above is preferably mixed, at the time of use, with an oxidizing composition containing, in a medium suitable for dyeing, at least one oxidizing agent present in an amount sufficient to develop a coloration. The resulting mixture is then applied to the keratinous fibers and allowed to set for 3 to 50 minutes, preferably 5 to 30 minutes, after which it is rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried.
L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles The oxidizing agent present in the oxidizing composition as defined above may be chosen from the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratinous fibers, and among which mention may be made of hydrogen peroxide, peroxide of urea, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids, oxidase enzymes, among which mention may be made of peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as
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que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. than uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent as defined above is such that, after mixing with the dyeing composition, the pH of the resulting composition applied to the keratinous fibers preferably varies between 3 and 12, and even more preferentially between 5 and 11. It is adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalinizing agents usually used for dyeing keratinous fibers and as defined above.
La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. The oxidizing composition as defined above may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. The composition which is finally applied to the keratinous fibers may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form that is suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular human hair. .
Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme une composition oxydante. Another subject of the invention is a multi-compartment device or "kit" for dyeing or any other multi-compartment packaging system of which a first compartment contains the dyeing composition as defined above and a second compartment contains an oxidizing composition. .
Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. These devices may be equipped with means for delivering the desired mixture onto the hair, such as the devices described in patent FR-2 586 913 in the name of the applicant.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope.
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EXEMPLES EXEMPLE 1: SYNTHESE DU 1,3-BIS-(4,5-DIAMINOPYRAZOL-1-YL) PROPANE
Etape 1 : du 3,4,5-tribromopyrazole : Une solution aqueuse (350 ml) de soude (24 g, 0,6 moles) et le pyrazole (10 g, 0,147 moles) sont mélangés sous agitation. Après refroidissement du milieu réactionnel à 20 C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 1h en maintenant la température entre 20 C et 25 C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCI (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25 C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collecte de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5 C pendant 1 h. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80 C pour donner le 3,4,5-tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%). EXAMPLES EXAMPLE 1: SYNTHESIS OF 1,3-BIS- (4,5-DIAMINOPYRAZOL-1-YL) PROPANE
Step 1: 3,4,5-tribromopyrazole: An aqueous solution (350 ml) of sodium hydroxide (24 g, 0.6 mol) and the pyrazole (10 g, 0.147 mol) are mixed with stirring. After cooling the reaction medium to 20 ° C., Br 2 (72 g, 0.45 mol) was added dropwise for 1 h while maintaining the temperature between 20 ° C. and 25 ° C. The reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC). ). The precipitate was filtered and washed with deionized water (100 ml). The filtrate was acidified to pH 6-7 using HCl (10%, 33 g, 0.27 mol) and keeping the temperature between 20 and 25 C. The precipitate thus formed was filtered and washed with deionized water. (100 ml). The combined solids are refluxed in a Dean-Stark apparatus in the presence of toluene (200 ml). At the end of the collection of water, the organic phase is filtered hot. The solvent is evaporated to a residual volume of 110 ml. The solution is cooled to 0-5 C for 1 h. The precipitate formed is collected by filtration, washed with cold toluene (20 ml) and dried under vacuum at 80 ° C to give 3,4,5-tribromopyrazole (1) as an off-white solid (30 g, 67%) .
13C - RMN : (100 MHz, d6-DMSO) :97.7, 116.1, 126.4 Point de fusion : 182-184 C Etape 2 : du 3,5-dibromo-4-nitropyrazole : HN03 (d=1,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) est ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole de l'étape 1 (50 g, 0,164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15 C. De l'anhydride acétique (250 ml) est ajoutée et le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel est versé sur de la glace pilée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut est filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1nitro-3,4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide est enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique est maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM indique que le réarrangement du 1-nitro-3,4,5-tribromopyrazole, intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 est complète. La solution est concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis refroidit jusqu'à 60 C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution est refroidie à 0-5 C pendant 1 h. Le précipité formé 13 C NMR: (100 MHz, d6-DMSO): 97.7, 116.1, 126.4 Melting point: 182-184 ° C. Step 2: 3,5-dibromo-4-nitropyrazole: HNO 3 (d = 1.50 g / ml 18 ml, 0.429 mol) is added dropwise for 10 minutes to a solution of 3,4,5-tribromopyrazole from step 1 (50 g, 0.164 mol) in glacial acetic acid (750 ml), maintaining the temperature at 15 ° C. Acetic anhydride (250 ml) is added and the reaction mixture is stirred at room temperature for 2 hours. After complete reaction, the reaction mixture is poured onto crushed ice (1 kg). After stirring for 1 hour, the crude product is filtered and then washed with deionized water (2 x 60 ml) to give crude 1-nitro-3,4,5-tribromopyrazole. The water (24.6 ml) contained in the wet product is removed by heating a solution of the product in toluene (750 ml) under reflux in a Dean-Stark apparatus. The toluene solution is refluxed for a further 30 minutes until TLC indicates that the rearrangement of 1-nitro-3,4,5-tribromopyrazole, intermediate formed, into 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 is complete. The solution is concentrated to a residual volume of 150 ml and then cooled to 60 ° C before adding hexane (275 ml). The solution is cooled to 0-5 C for 1 h. The formed precipitate
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est filtré. Après séchage sous vide, le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) est obtenu sous forme de solide jaune-clair (29,1 g ; = 65%). is filtered. After drying under vacuum, 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) is obtained as a light yellow solid (29.1 g, = 65%).
Point de fusion :127,6-130,1 C. Melting point: 127.6-130.1 C.
Etape 3 : du 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane : Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (20 g, 73,8 mmol) dans la DMF (100 ml) est coulée à une suspension de NaH (60% suspension dans l'huile, 2,95 g, 81,2 mmol) dans la DMF (160 ml) pendant une durée de 30 min. Ensuite, une solution de 1,3-dibromopropane (1. 9 ml, 18. 4 ml) dans la DMF (10 ml) est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel. Après chauffage à 80 C, le mélange réactionnel est versé sur l'eau glacée. Le précipité formé est filtré. Après séchage à 40 C sous vide, le 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane (3) (8. 7 g, 20%) est obtenu sous forme d'un solide beige clair. Step 3: 1,3-bis (3,5-dibromo-4-nitropyrazole) propane: A solution of 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (20 g, 73.8 mmol) in DMF (100 ml) is poured into a suspension of NaH (60% oil suspension, 2.95 g, 81.2 mmol) in DMF (160 ml) for a period of 30 min. Then, a solution of 1,3-dibromopropane (1. 9 ml, 18. 4 ml) in DMF (10 ml) is added dropwise to the reaction medium. After heating to 80 ° C., the reaction mixture is poured into ice water. The precipitate formed is filtered. After drying at 40 ° C. under vacuum, 1,3-bis (3,5-dibromo-4-nitropyrazole) propane (3) (8.7 g, 20%) is obtained in the form of a light beige solid. .
H-RMN (200 MHz ; d6-DMSO) : 4. 36 (4 H, t, J = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 2. 45 (2 H, m, CH2CH2CH2). m/z (ES+) : 581 [M+H]+.
Etape 4 : Synthèse du 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole)m propane : Une suspension de 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane (8,0 g, 13,7 mmol) et de benzylamine (27,1 ml, 247 mmol) dans de l'EtOH est portée à reflux pendant 6 h. Après refroidissement, le 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5bromopyrazole)-propane (4) (6 g, 69%) est filtré sous forme d'un solide jaune clair. Step 4: Synthesis of 1,3-bis- (3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole) propane: A suspension of 1,3-bis (3,5-dibromo-4-nitropyrazole) -propane ( 8.0 g, 13.7 mmol) and benzylamine (27.1 mL, 247 mmol) in EtOH was refluxed for 6 h. After cooling, 1,3-bis (3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole) propane (4) (6 g, 69%) is filtered as a light yellow solid.
1H-RMN (200 MHz ; d6-DMSO) : 7. 89 (2 H, t, J = 7 Hz, NH) ; 7. 40-7.24 (10 H, m, CHAr) ; 4. 63 (4 H, d, J = 7 Hz, NHCH2) ; 3. 99 (4
H, t, H = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 2.11(2 H, m,
CH2CH2CH2). 1H-NMR (200 MHz, d6-DMSO): δ = 89 (2H, t, J = 7Hz, NH); 7. 40-7.24 (10H, m, CHAr); 4.63 (4H, d, J = 7Hz, NHCH2); 3. 99 (4
H, t, H = 7 Hz, CH 2 CH 2 CH 2); 2.11 (2H, m,
CH2CH2CH2).
Etape 5 : du 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane : Un mélange de 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole)-propane (5,8 g, 9,1 mmol), NaOH (solide 400 mg) et de 5% Pd/C (Engelhard, 50% humide, 600 mg) dans de l'EtOH (130 ml) est hydrogéné dans un autoclave sous atmosphère d'hydrogène (15 bars) et sous agitation à une température de 120 C pendant 4 heures. Le catalyseur est filtré sous azote et le filtrat est récupéré dans une solution éthanolique contenant du HBr (45% dans HOAc). Le filtrat est évaporé à sec et le solide est lavé avec un minimum d'EtOH froid. Après séchage à 40 C sous pression réduite, le 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane (5) (2,1 g, 35%) est obtenu sous forme d'un solide rose. Step 5: 1,3-bis (4,5-diaminopyrazole) propane: A mixture of 1,3-bis (3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole) propane (5.8 g, 9.1 mmol), NaOH (solid 400 mg) and 5% Pd / C (Engelhard, 50% wet, 600 mg) in EtOH (130 ml) is hydrogenated in an autoclave under a hydrogen atmosphere (15 ml). bars) and stirring at a temperature of 120 C for 4 hours. The catalyst is filtered under nitrogen and the filtrate is recovered in an ethanolic solution containing HBr (45% in HOAc). The filtrate is evaporated to dryness and the solid is washed with a minimum of cold EtOH. After drying at 40 ° C. under reduced pressure, 1,3-bis (4,5-diaminopyrazole) -propane (5) (2.1 g, 35%) is obtained in the form of a pink solid.
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H-RMN (200 MHz ; d 6-DMSO) : 7.15 (2 H, s, CHAr) ; 6.34 (12 H, s,arge, 4 x NH3+) ;
3. 74 (4 H ; t, J = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 1.83 (2 H, m, CH2CH2CH2). m/z (ES+) : 237 [M+H]+.
1H-NMR (200 MHz, d 6 -DMSO): 7.15 (2H, s, CHAr); 6.34 (12H, s, arge, 4 x NH 3 +);
3. 74 (4H, t, J = 7Hz, CH 2 CH 2 CH 2); 1.83 (2H, m, CH 2 CH 2 CH 2). m / z (ES +): 237 [M + H] +.
Analyse élémentaire : C9H16N8, 5. 24 HBr Théorie (%):C: 16.37 H : 3. 24 N : 16. 97 Br : 63. 21 Trouvé (%) : C : 16. 40 H : 3. 28 N : 15. 96 Br : 58. 65 EXEMPLE D'APPLICATION : On prépare la composition tinctoriale suivante : 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane 3. 96 g 1-méthyl-4-amino-phénol 0.76 g Alcool benzylique 2 g Polyéthylène glycol 8 OE 3 g Ethanol 18 g Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60% de matière active tamponné par du citrate d'ammonium vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 par SEPPIC 5 g Ammoniaque à 20% de NH3 10 g Métabisulfite de sodium 0.205g Séquestrant q.s. Elemental analysis: C9H16N8, 5. 24 HBr Theory (%): C: 16.37 H: 3. 24 N: 16. 97 Br: 63. 21 Found (%): C: 16. 40 H: 3. 28 N: 15 96 Br: 58. EXAMPLE OF APPLICATION: The following dye composition is prepared: 1,3-bis (4,5-diaminopyrazole) -propane 3. 96 g 1-methyl-4-amino-phenol 0.76 g Alcohol benzyl alcohol 2 g Polyethylene glycol 8 EO 3 g Ethanol 18 g Alkyl (C8-C10) polyglucoside in aqueous solution containing 60% active ingredient buffered with ammonium citrate sold under the name ORAMIX CG110 by SEPPIC 5 g Ammonia at 20% NH3 10 g Sodium metabisulfite 0.205g Sequestering qs
Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Mode d'application La composition colorante est mélangée, poids pour poids, au moment de l'emploi avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Demineralized water q.s. 100 g Application method The coloring composition is mixed, weight for weight, at the time of use with a solution of hydrogen peroxide at 20 volumes.
Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentés ou non, à raison de 10g pour 1g de cheveux, pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. The mixture is applied to gray hair with 90% white, permed or not, at a rate of 10g per 1g of hair, for 30 minutes. The hair is then rinsed, washed with standard shampoo and dried.
La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle Le reflet sur mèche est un rouge cuivré intense.Capillary staining is visually evaluated. The reflection on the strand is an intense coppery red.
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| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100930 |