FR2811664A1

FR2811664A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAROMATIC COMPOUND

Info

Publication number: FR2811664A1
Application number: FR0009312A
Authority: FR
Inventors: Thierry Schlama; Jean Christophe Bigouraux; Alain Juillard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-18
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: FR2811664B1; WO2002006187A1; AU2001276453A1

Abstract

The invention concerns a method for preparing a polyaromatic compound comprising at least chain formation of two aromatic cycles. The inventive method consists in reacting an arenediazonium salt and an arylboronic acid and/or derivatives thereof, in the presence of an efficient amount of a palladium catalyst. The invention is characterised in that it consists in reacting said arylboronic acid, with an arenediazonium sulphate and/or hydrogenosulphate.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE POLYAROMATIQUE. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A POLYAROMATIC COMPOUND.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé polyaromatique. The present invention relates to a process for the preparation of a polyaromatic compound.

L'invention vise en particulier un composé de type biphényle. The invention relates in particular to a biphenyl type compound.

Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique polyclique", un composé comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques, carbocycliques et/ou hétérocycliques. In the following description of the present invention, the term "polyclic aromatic compound" means a compound comprising at least one chain of two aromatic rings, carbocyclic and / or heterocyclic.

Par "composé aromatique", on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes. By "aromatic compound" is meant the classic notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.

D'une manière simplifiée, on désignera par l'expression "aryle" tous les composés aromatiques que ce soient des composés aromatiques carbocycliques ou des composés aromatiques hétérocycliques. In a simplified manner, the expression “aryl” will denote all the aromatic compounds whether they are carbocyclic aromatic compounds or heterocyclic aromatic compounds.

Des structures de type biaryle se rencontrent dans de nombreuses molécules utilisées dans le domaine agrochimique notamment dans des herbicides, pesticides ou dans le domaine pharmaceutique. En particulier, on recherche un procédé de préparation de composés de type alkylbiphényle ou cyanobiphényle. Biaryl-type structures are found in many molecules used in the agrochemical field, in particular in herbicides, pesticides or in the pharmaceutical field. In particular, a process for the preparation of compounds of the alkylbiphenyl or cyanobiphenyl type is sought.

Il est décrit par S. Darses et al [Tetrahedron Letters 17 (1996), 3857 - 3860], la préparation de composés de type biaryle selon la réaction de Suzuki qui consiste à faire réagir un acide arylboronique et un tétrafluoroborate d'arènediazonium, en présence d'un catalyseur au palladium à savoir l'acétate de palladium. It is described by S. Darses et al [Tetrahedron Letters 17 (1996), 3857 - 3860], the preparation of biaryl-type compounds according to the Suzuki reaction which consists in reacting an arylboronic acid and an arenediazonium tetrafluoroborate, in presence of a palladium catalyst, namely palladium acetate.

Il a été constaté qu'une telle réaction ne pouvait ère conduite à l'échelle industrielle car elle n'est pas assez rapide : le rendement étant de 77 % au bout de 24 heures. It was found that such a reaction could not be carried out on an industrial scale because it is not fast enough: the yield being 77% after 24 hours.

Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé amélioré permettant d'effectuer le couplage dans de meilleures conditions. It was therefore desirable to have an improved method allowing coupling to be carried out under better conditions.

Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'un composé aromatique polycyclique comprenant au moins un enchaînement de deux cycles aromatiques qui consiste à faire réagir un sel d'arènediazonium et un acide arylboronique et/ou ses dérivés, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur au palladium, It has now been found and this is what constitutes the object of the present invention a process for the preparation of a polycyclic aromatic compound comprising at least one chain of two aromatic rings which consists in reacting an arenediazonium salt and a arylboronic acid and / or its derivatives, in the presence of an effective amount of a palladium catalyst,

caractérisé par le fait que l'on fait réagir ledit acide arylboronique, avec un sulfate et/ou hydrogénosulfate d'arènediazonium. characterized in that said arylboronic acid is reacted with an arenediazonium sulphate and / or hydrogen sulphate.

Il a été constaté de manière totalement inattendue que l'arènediazonium sous forme de sel de l'acide sulfurique avait une réactivité nettement amélioré par rapport au tétrafluoborate et par rapport au chlorure qui est totalement inactif. It has been found completely unexpectedly that the arenediazonium in the form of a sulfuric acid salt has a markedly improved reactivity with respect to tetrafluoborate and with respect to the chloride which is completely inactive.

Plus précisément, le sel de diazonium désigné par la suite "sulfate d'arènediazonium" répond à la formule générale (1) :

dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, -X représente un groupe sulfate ou hydrogénosulfate, - R, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - m représente le nombre de substituants sur le cycle, - n représentant la valence de l'anion T, n(-), est égal à 1 ou 2. More specifically, the diazonium salt subsequently designated "arenediazonium sulfate" corresponds to the general formula (1):

in which: - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, -X represents a sulphate or hydrogen sulphate group, - R, identical or different, represent substituents on the ring, - m represents the number of substituents on the ring, - n representing the valence of the anion T, n (-), is equal to 1 or 2.

L'invention s'applique notamment aux sulfates d'arènediazonium répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S. The invention is particularly applicable to arenediazonium sulfates corresponding to formula (I) in which A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms 0, N and S.

On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. It will be specified, without however limiting the scope of the invention, that the optionally substituted residue A represents, the remainder: 1 - of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic compound.

Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
Déricondensés. By "polycyclic carbocyclic compound" is meant:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and
Déricondensés.

2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 2 - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.

Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. By "polycyclic heterocyclic compound", we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least one carbocycle and at least one heterocycle of which at least one of the rings is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.

Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un carbocycle aromatique :

- un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques :

- un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique :

- un hétérocycle aromatique :

More particularly, the optionally substituted residue A represents one of the following cycles: an aromatic carbocycle:

- an aromatic bicycle comprising two aromatic carbocycles:

- a partially aromatic bicycle comprising two carbocycles, one of which is aromatic:

- an aromatic heterocycle:

- un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique :

- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle :

- un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques :

- an aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and an aromatic heterocycle:

- a partially aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and a heterocycle:

- an aromatic bicycle comprising two aromatic heterocycles:

- un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique :

- un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique :

- a partially aromatic bicycle comprising a carbocycle and an aromatic heterocycle:

- a tricycle comprising at least one carbocycle or an aromatic heterocycle:

Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un sulfate d'arènediazonium de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. In the process of the invention, use is preferably made of an arenediazonium sulfate of formula (I) in which A represents an aromatic ring, preferably a benzene or naphthalene ring.

Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. The aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.

Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. The number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.

Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. The maximum number of substituents likely to be carried by a cycle, is easily determined by a person skilled in the art.

Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. In the present text, the term "several" is generally understood to mean less than 4 substituents on an aromatic ring.

Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Examples of substituents are given below, but this list is not limiting.

Le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, The group or groups R, which are identical or different, preferably represent one of the following groups:. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a linear or branched alkenyl or alkynyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,

. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-SH -R1-COOR2 -R1-CO-R2 -R1-CHO -R1-N=C=O -R1-N=C=S -R1-N02 -R1-CN -R1-N(R2)2 -R1-CO-N(R2)2 -R1-S03M -R1-S02M -Rl-X -R1-CF3 dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin de préférence, le sodium ou un groupe R2 , X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. . a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a cyclohexyl, phenyl or benzyl group,. an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a group of formula: -R1-OH -R1-SH -R1-COOR2 -R1-CO-R2 -R1-CHO -R1-N = C = O -R1-N = C = S -R1-N02 -R1- CN -R1-N (R2) 2 -R1-CO-N (R2) 2 -R1-S03M -R1-S02M -Rl-X -R1-CF3 in said formulas, R1 represents a valence bond or a divalent hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to
6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or an R2 group, X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.

La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, The present invention applies very particularly to the compounds corresponding to formula (I) in which the group or groups R represent: an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a linear or branched alkenyl group having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,

. un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe de formule : -R1-OH -R1-N-(R2)2 -R1-SO3M dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les groupes R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou phényle ; M représente un atome d'hydrogène ou un atome de sodium. . a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a group of formula: -R1-OH -R1-N- (R2) 2 -R1-SO3M in said formulas, R1 represents a valence bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having from 1 to
6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the groups R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom or a sodium atom.

Dans la formule (1), m est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. In formula (1), m is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.

Comme exemples de composés répondant à la formule (1), on peut citer notamment les sels de diazonium dérivés des amines suivantes : la 4bromoaniline, la 4-bromo-3-méthylaniline, le 1-amino-3-naphtalène, le 2-chloro- 3-aminopyridine. As examples of compounds corresponding to formula (1), mention may in particular be made of the diazonium salts derived from the following amines: 4bromoaniline, 4-bromo-3-methylaniline, 1-amino-3-naphthalene, 2-chloro - 3-aminopyridine.

Conformément au procédé de l'invention, on commence si nécessaire à préparer le sel de diazonium, sous forme sulfate de l'amine aromatique correspondante et qui répond à la formule (II) :

dans ladite formule (II), A, R et m ont la signification donnée précédemment
A cet effet, pour transformer le groupe amino en groupe diazonium, on fait réagir le substrat de départ avec l'acide sulfurique. In accordance with the process of the invention, the diazonium salt is started if necessary, in the sulfate form of the corresponding aromatic amine and which corresponds to formula (II):

in said formula (II), A, R and m have the meaning given above
To this end, to transform the amino group into a diazonium group, the starting substrate is reacted with sulfuric acid.

La quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport molaire entre le nombre d'ions H+ et le nombre de moles de substrat varie entre 2,0 et 4,0, de préférence, aux environs de 2,0. The amount of acid used is such that the molar ratio between the number of H + ions and the number of moles of substrate varies between 2.0 and 4.0, preferably around 2.0.

Dans une étape suivante, on prépare le sel de diazonium par réaction de l'amine aromatique sous forme de sulfate avec un réactif de diazotation qui est toute source de NO+. In a following step, the diazonium salt is prepared by reaction of the aromatic amine in the form of sulfate with a diazotization reagent which is any source of NO +.

Ainsi, on peut partir du dioxyde d'azote N02, de l'anhydride azoteux N203, du peroxyde d'azote N204, de l'oxyde d'azote NO associé à un agent oxydant tel que, par exemple, l'acide nitrique, le dioxyde d'azote ou l'oxygène. Dans le cas où le réactif est gazeux dans les conditions réactionnelles, on le fait buller dans le milieu. Thus, it is possible to start with nitrogen dioxide N02, nitrogen anhydride N203, nitrogen peroxide N204, nitrogen oxide NO associated with an oxidizing agent such as, for example, nitric acid, nitrogen dioxide or oxygen. In the case where the reagent is gaseous under the reaction conditions, it is bubbled into the medium.

On peut également faire appel à l'acide nitreux, à un sulfate de nitrosyle ou nitrose ou à un sel nitreux, de préférence un sel de métal alcalin, et encore plus préférentiellement, le sodium. It is also possible to use nitrous acid, a nitrosyl sulphate or nitrose or a nitrous salt, preferably an alkali metal salt, and even more preferably sodium.

Il est également possible de mettre en oeuvre des nitrites d'alkyle et plus particulièrement ceux répondant à la formule (III) :
Ra- ONO (III) dans ladite formule (III), Ra représente un groupe alkyle linaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone. It is also possible to use alkyl nitrites and more particularly those corresponding to formula (III):
Ra-ONO (III) in said formula (III), Ra represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms.

On choisit avantageusement le nitrite de sodium. Advantageously, sodium nitrite is chosen.

La quantité de réactif de diazotation mise en oeuvre peut varier largement. The amount of diazotization reagent used can vary widely.

Lorsqu'elle est exprimée par le rapport molaire amine aromatique/réactif de diazotation défini en NO+, elle est au moins égale à la quantité stoechiométrique mais il est préférable qu'elle soit mise en oeuvre en un excès pouvant atteindre 120 % de la quantité stoechiométrique, et de préférence, compris entre 100 % et 120 %. When it is expressed by the aromatic amine / diazotization reagent molar ratio defined in NO +, it is at least equal to the stoichiometric amount but it is preferable that it be used in an excess which can reach 120% of the stoichiometric amount , and preferably between 100% and 120%.

En ce qui concerne la concentration du substrat amine aromatique dans le milieu réactionnel, elle est de préférence comprise entre 0,5 et 2,5 mol/I et se situe préférentiellement aux environs de 1 mol/l. As regards the concentration of the aromatic amine substrate in the reaction medium, it is preferably between 0.5 and 2.5 mol / l and is preferably around 1 mol / l.

La préparation du sel de l'amine se fait par simple mélange de l'amine de départ et de l'acide. The salt of the amine is prepared by simple mixing of the starting amine and the acid.

La réaction est avantageusement effectuée à une température se situant entre 50 C et 100 C. The reaction is advantageously carried out at a temperature between 50 C and 100 C.

On ajoute ensuite le réactif de diazotation, de préférence progressivement par fractions ou en continu. The diazotization reagent is then added, preferably gradually in fractions or continuously.

Quant à la température de la réaction de diazotation, celle-ci est généralement conduite à basse température se situant avantageusement entre -10 C et 20 C, de préférence entre 0 et 10 C. As for the temperature of the diazotization reaction, this is generally carried out at low temperature, advantageously between -10 ° C. and 20 ° C., preferably between 0 and 10 ° C.

On obtient le sel de diazonium répondant à la formule (1). The diazonium salt corresponding to formula (1) is obtained.

Selon l'invention, le sulfate d'arènediazonium de formule (1) réagit avec l'acide arylboronique qui répond à la formule : According to the invention, the arenediazonium sulfate of formula (1) reacts with arylboronic acid which corresponds to the formula:

dans laquelle : - R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R3, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par un groupe alkylène ou alkylènedioxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou Q1 et Q2 peuvent être reliés entre eux par -O-B-O- pour former un groupe boroxine répondant à la formule (V) dans lequel R3 a la signification donnée précédemment :

in which: - R3 represents a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic group, - Q1, Q2, identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms or a group R3, - or Q1 and Q2 can be linked together by an alkylene or alkylene dioxy group having from 1 to 4 carbon atoms, - or Q1 and Q2 can be linked together by -OBO- to form a boroxine group corresponding to formula (V) in which R3 has the meaning given above:

Plus précisément, l'acide arylboronique répond à la formule (IV) ou (V) dans lesquelles le groupe R3 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R3 peut prendre les significations données précédemment pour A. Toutefois, R3 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. More specifically, the arylboronic acid corresponds to the formula (IV) or (V) in which the group R3 represents an aromatic carbocyclic or heterocyclic group. Thus, R3 can take the meanings given above for A. However, R3 more particularly represents a carbocyclic group such as a phenyl, naphthyl group or a heterocyclic group such as a pyrrolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl group, 1, 3thiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl or thienyl.

Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R pour des exemples de substituants. The aromatic cycle can also be substituted. The number of substituents is generally at most 4 per cycle but most often equal to 1 or 2. We can refer to the definition of R for examples of substituents.

Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. Preferred substituents are alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.

En ce qui concerne Q1, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée. As regards Q1, Q2, identical or different, they more particularly represent a hydrogen atom or an acyclic aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, saturated or comprising one or more unsaturations on the chain , preferably 1 to 3 unsaturations which are preferably single or conjugated double bonds.

Q1, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1-méthylvinyle,
Q1, Q2 peuvent prendre les significations données pour R3 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. Q1, Q2 preferably represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 or an alkenyl group having from 2 to 10 carbon atoms, preferably a vinyl or 1-methylvinyl group,
Q1, Q2 can take the meanings given for R3 and in particular any cycle can also carry a substituent as described above.

R3 représente préférentiellement un groupe phényle. R3 preferably represents a phenyl group.

On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides arylboroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. It will not depart from the scope of the present invention to use derivatives of arylboronic acids such as anhydrides and esters and more particularly alkyl esters having from 1 to 4 carbon atoms.

Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo [b]furane-2-boronique, l'acide 4carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5bis(trifluorométhyl)benzèneboronique, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. As examples of arylboronic acids, there may be mentioned in particular: benzeneboronic acid, 2-thiopheneboronic acid, 3thiopheneboronic acid, 4-methylbenzeneboronic acid, 3methylthiophene-2-boronic acid, 3- aminobenzeneboronic, 3-aminobenzeneboronic hemisulfate acid, 3-fluorobenzeneboronic acid, 4-fluorobenzeneboronic acid, 2-formylbenzeneboronic acid, 3formylbenzeneboronic acid, 4-formylbenzeneboronic acid, 2-methoxybenzeneboronic acid, 3-methoxybenzeneboronic acid, 4methoxybenzeneboronic acid, 4-chlorobenzeneboronic acid, 5chlorothiophene-2-boronic acid, benzo [b] furan-2-boronic acid, 4carboxybenzeneboronic acid, 2,4 acid , 6-trimethylbenzeneboronic, 3nitrobenzeneboronic acid, 4- (methylthio) benzeneboronic acid, 1naphthaleneboronic acid, 2-naphthaleneboronic acid, 2-methoxy-1naphthaleneboronic acid, 3-chloro-4- acid fluorobenzèneboro nique, 3acetamidobenzeneboronic acid, 3-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 4-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 2,4-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5bis (trifluoromethyl) benzeneboronic acid, 4,4'-biphenyldiboronic acid, and the esters and anhydrides of such acids.

La quantité des réactifs mis en #uvre est telle que le rapport molaire acide arylboronique / sulfate d'arènediazonium est avantageusement supérieur ou égal à 1 et varie de préférence, entre 1 et 1,2. The amount of reagents used is such that the arylboronic acid / arenediazonium sulphate molar ratio is advantageously greater than or equal to 1 and preferably varies between 1 and 1.2.

Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium qui peut être également sous la forme d'un complexe. A palladium catalyst which may also be in the form of a complex is involved in the process of the invention.

Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium
A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment : - le bromure de palladium (II) - le chlorure de palladium (II) - l'iodure de palladium (II) - le cyanure de palladium (II) - le nitrate de palladium (II) hydraté - l'oxyde de palladium (II) - le sulfate de palladium (II) dihydraté - l'acétate de palladium (II) - le propionate de palladium (II), - le butyrate de palladium (II) , - le benzoate de palladium (II), - l'acétylacétonate de palladium (II) - le tétrachloropalladate(II) d'ammonium - l'hexachloropalladate (IV) de potassium - le nitrate de tétramine de palladium (II) - le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II) - le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II) - le dichloro(1,5-cyclooctadiène) de palladium (II) - le dichlorodiamine de palladium (II). Palladium can be provided in the form of a finely divided metal or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate, or an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate. Can also be used complexes, in particular chlorinated or cyanated palladium and / or alkali metals, preferably sodium, potassium or ammonium
As examples of compounds which can be used for the preparation of the catalysts of the invention, there may be mentioned in particular: - palladium (II) bromide - palladium (II) chloride - iodide palladium (II) - palladium (II) cyanide - hydrated palladium (II) nitrate - palladium (II) oxide - palladium (II) sulfate dihydrate - palladium (II) acetate - palladium (II) propionate, - palladium (II) butyrate, - palladium (II) benzoate, - palladium (II) acetylacetonate - ammonium tetrachloropalladate (II) - hexachloropalladate (IV) of potassium - palladium (II) tetramine nitrate - palladium (II) dichlorobis (acetonitrile) - palladium (II) dichlorobis (benzonitrile) - palladium (II) dichloro (1,5-cyclooctadiene) - palladium (II) dichlorodiamine.

- le tétrakistriphénylphosphine de palladium (II). - palladium (II) tetrakistriphenylphosphine.

La quantité de catalyseur au palladium mis en #uvre exprimé par le rapport molaire du métal à l'acide arylboronique varie entre 5.10-7 et 0,2. The quantity of palladium catalyst used expressed by the molar ratio of metal to arylboronic acid varies between 5.10-7 and 0.2.

Si le catalyseur est un composé du palladium, il peut être introduit sous forme solide ou en solution aqueuse. Par exemple, le chlorure de palladium qui est choisi préférentiellement, peut être introduit sous forme solide ou en solution dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, (par exemple à 5 ou 10 %). If the catalyst is a palladium compound, it can be introduced in solid form or in aqueous solution. For example, the palladium chloride which is preferably chosen, can be introduced in solid form or in solution in an aqueous solution of hydrochloric acid, (for example at 5 or 10%).

Le composé en solution peut être déposé sur un support. The compound in solution can be deposited on a support.

Le palladium sous forme métallique peut être également déposé sur un support. Palladium in metallic form can also be deposited on a support.

Le support est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de la réaction. The support is chosen so that it is inert under the reaction conditions.

Comme exemples de supports, on peut faire appel à un support minéral ou organique tel que notamment le charbon, le charbon activé, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, les argiles et plus particulièrement, la montmorillonite ou des matériaux équivalents ou bien encore une résine polymérique. As examples of supports, one can use an inorganic or organic support such as in particular carbon, activated carbon, acetylene black, silica, alumina, clays and more particularly, montmorillonite or equivalent materials. or even a polymeric resin.

Généralement, le métal est déposé à raison de 0,5 % à 10 %, de préférence de 1 % à 5 % du poids du catalyseur. Generally, the metal is deposited in an amount of 0.5% to 10%, preferably from 1% to 5% of the weight of the catalyst.

Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le chlorure de palladium, l'acétate de palladium ou le palladium déposé sur charbon. Among the abovementioned catalysts, the preferred catalyst is palladium chloride, palladium acetate or palladium deposited on carbon.

Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés. The catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.

Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir les composés (I) et (IV), en présence d'un catalyseur au palladium et généralement en présence d'un solvant organique. In accordance with the process of the invention, the compounds (I) and (IV) are reacted in the presence of a palladium catalyst and generally in the presence of an organic solvent.

Il n'y a aucun inconvénient à ce qu'il ait de l'eau dans le milieu réactionnel. There is no disadvantage in having water in the reaction medium.

L'eau est appportée au début lors de la protonation de l'amine aromatique par l'acide sulfurique et aussi généralement, par la source de NO+, de préférence le nitrite de sodium
En tout, elle peut représenter de 30 à 70 % du poids total du milieu réactionnel global mais se situe préférentiellement aux environs de 40% du poids total. Water is brought at the beginning during the protonation of the aromatic amine by sulfuric acid and also generally, by the source of NO +, preferably sodium nitrite
In all, it can represent from 30 to 70% of the total weight of the overall reaction medium but is preferably situated around 40% of the total weight.

Il est également possible de faire appel à un solvant organique. It is also possible to use an organic solvent.

On choisit un solvant organique, inerte dans les conditions de la réaction et de préférence un solvant ne comprenant pas de cycle aromatique. An organic solvent is chosen which is inert under the reaction conditions and preferably a solvent not comprising an aromatic ring.

Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques halogénés ou non, de préférence le dichlorométhane ou le dichloroéthane. As examples of solvents suitable for the present invention, there may be mentioned in particular aliphatic hydrocarbons, halogenated or not, preferably dichloromethane or dichloroethane.

On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les cétones et plus particulièrement l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone ; les alcools notamment le méthanol et l'éthanol. It is also possible to use, as organic solvents, the ketones and more particularly acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone; alcohols including methanol and ethanol.

Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile ; les amides et de préférence, le diméthylformamide, le diméthylacétamide : la N-méthylpyrrolidone. As examples of aprotic, more polar organic solvents which can also be used in the process of the invention, there may be mentioned more particularly alphatic or aromatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; amides and preferably dimethylformamide, dimethylacetamide: N-methylpyrrolidone.

En ce qui concerne la concentration de l'acide arylboronique dans le solvant organique, elle est de préférence comprise entre 10 % et 50 % en poids, et plus préférentiellement, entre 10 % et 30 %. As regards the concentration of arylboronic acid in the organic solvent, it is preferably between 10% and 50% by weight, and more preferably, between 10% and 30%.

La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 0 C et 50 C, de préférence, la température ambiante (le plus souvent entre 15 et 25 C). The reaction temperature is advantageously between 0 C and 50 C, preferably ambient temperature (most often between 15 and 25 C).

Généralement, la réaction est conduite sous pression autogène des réactifs. Generally, the reaction is carried out under autogenous pressure of the reactants.

Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. According to a preferred variant of the process of the invention, the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases. One can establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.

D'un point de vue pratique, le procédé est simple à mettre en #uvre. On charge préférentiellement le sel de diazonium, le solvant organique, l'acide arylboronique puis le catalyseur. From a practical point of view, the process is simple to implement. The diazonium salt, the organic solvent, the arylboronic acid and then the catalyst are preferably charged.

En fin de réaction, on obtient un milieu bi-phasique. La phase organique comprend le composé aromatique polycylique et la phase aqueuse contient les différents sels. At the end of the reaction, a two-phase medium is obtained. The organic phase comprises the polycylic aromatic compound and the aqueous phase contains the various salts.

On sépare les phases aqueuse et organique et l'on lave la phase organique avec une solution basique, de préférence, une solution aqueuse de soude à 30 %, jusqu'à neutralité. The aqueous and organic phases are separated and the organic phase is washed with a basic solution, preferably a 30% aqueous sodium hydroxide solution, until neutral.

On récupère le composé aromatique polyclique d'une manière classique, à partir de cette phase organique, notamment par cristallisation dans les alcanes, de préférence, l'hexane. The polyclic aromatic compound is recovered in a conventional manner, from this organic phase, in particular by crystallization from alkanes, preferably hexane.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Examples of the invention are given below.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir avantageusement le 2-méthyl- 4-bromodiphényle. The process of the invention advantageously provides 2-methyl-4-bromodiphenyl.

Exemple 1
Préparation de 2-méthyl-4-bromobiphényle. Example 1
Preparation of 2-methyl-4-bromobiphenyl.

Dans un réacteur de 500 ml, 200 ml d'eau (200 g), 21,88 g d'acide sulfurique à 96 % (212 mmol ; 1,06 éq), 38,36 g de 2-méthyl-4-bromoaniline (200 mmol ; 1,0 éq) sont chargés et l'ensemble est chauffé à 95 C. In a 500 ml reactor, 200 ml of water (200 g), 21.88 g of 96% sulfuric acid (212 mmol; 1.06 eq), 38.36 g of 2-methyl-4-bromoaniline (200 mmol; 1.0 eq) are loaded and the whole is heated to 95 C.

L'ensemble devient homogène. The whole becomes homogeneous.

Le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et le nitrite de sodium (solution à 40 % dans l'eau ; 200 mmol ; 34,5 g ; 1,0 éq) est coulé en 1 heure. The reaction medium is cooled to 0 C and the sodium nitrite (40% solution in water; 200 mmol; 34.5 g; 1.0 eq) is poured in 1 hour.

Après une heure de maintien, la solution de sel de diazonium, est ajoutée en 5 minutes sur une solution d'acétate de palladium (0,6 g ; 4mmol ; 0,02 éq), d'acide phénylboronique ( 210 mmol ; 26,13 g ; éq) dans le dichlorométhane (200 g). After one hour of maintenance, the diazonium salt solution is added over 5 minutes to a solution of palladium acetate (0.6 g; 4mmol; 0.02 eq), phenylboronic acid (210 mmol; 26, 13 g; eq) in dichloromethane (200 g).

L'ensemble est laissé sous agitation pendant 3 h à température ambiante. The whole is left under stirring for 3 h at room temperature.

Le milieu est ensuite dilué par 100 ml de dichlorométhane puis successivement lavé par 150 ml de soude à 10 %, 100 ml d'eau, 150 ml de sulfite de sodium à 5 %, 100 ml d'eau. The medium is then diluted with 100 ml of dichloromethane and then successively washed with 150 ml of 10% sodium hydroxide, 100 ml of water, 150 ml of 5% sodium sulfite, 100 ml of water.

Le solvant est évacué par distillation sous pression atmosphérique. The solvent is removed by distillation under atmospheric pressure.

Le produit attendu est obtenu avec un rendement de 89 % (44 g). The expected product is obtained with a yield of 89% (44 g).

Claims

CLAIMS 1 - Process for the preparation of a polycyclic aromatic compound comprising at least one chain of two aromatic rings which consists in reacting an arenediazonium salt and an arylboronic acid and / or its derivatives, in the presence of an effective amount of a palladium catalyst, characterized in that said arylboronic acid is reacted with an arenediazonium sulphate and / or hydrogen sulphate.

2 - Process according to claim 1 characterized in that the arenediazonium sulfate corresponds to the general formula (I):

in which: - A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, -X represents a sulphate or hydrogen sulphate group, - R, identical or different, represent substituents on the cycle, - m represents the number of substituents on the cycle, - n representing the valence of the anino X n - (-), is equal to 1 or 2.

3 - Process according to claim 2 characterized in that the arenediazonium sulphate corresponds to the formula (I) in which T represents a sulphate group.

4 - Method according to one of claims 2 and 3 characterized in that the arenediazonium sulfate corresponds to formula (I) in which A is the remainder of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the cycle, preferably 5 or 6, optionally substituted, and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,. an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms 0, N and S.

5 - Method according to one of claims 2 to 4 characterized in that the arenediazonium sulfate corresponds to formula (I) in which the remainder A, optionally substituted, represents an aromatic carbocycle, an aromatic bicycle comprising two aromatic carbocycles, a partially aromatic bicycle comprising two carbocycles, one of which is aromatic, an aromatic heterocycle, an aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and an aromatic heterocycle, a partially aromatic bicycle comprising an aromatic carbocycle and a heterocycle, an aromatic bicycle comprising two aromatic heterocycles, a partially aromatic bicycle comprising a carbocycle and an aromatic heterocycle, a tricycle comprising at least one carbocycle or an aromatic heterocycle:

6 - Method according to one of claims 2 to 4 characterized in that the arenediazonium sulfate corresponds to formula (1) in which A represents a benzene or naphthalene nucleus.

7 - Method according to one of claims 2 to 6 characterized in that the arenediazonium sulfate of formula (1) carries one or more substituents such as:. an alkyl group, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. an alkenyl or alkynyl group, linear or branched having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,. a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy groups, an alkenyloxy group, preferably an allyloxy group or a phenoxy group,. a cyclohexyl, phenyl or benzyl group,. an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,. a group of formula: -R1-OH -R1-SH -R1-COOR2 -R1-CO-R2 -R1-CHO -R1-N = C = O

-R1-N = C = S -R1-N02 -R1-CN -R1-N (R2) 2 -R1-CO-N (R2) 2 -R1-S03M -R1-SO2M -R1-X -R1-CF3 in said formulas, R1 represents a valence bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group, having from 1 to

6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the identical or different R2 groups represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having from 1 to 6 carbon atoms or phenyl; M represents a hydrogen atom, an alkali metal preferably, sodium or an R2 group, X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.

8 - Method according to one of claims 2 to 7 characterized in that the arenediazonium sulfate corresponds to formula (1) in which m is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.

9 - Method according to one of claims 2 to 8 characterized in that the arenediazonium sulfate of formula (I) is derived from the amines chosen from: 4-bromoaniline, 4-bromo-3-methylaniline, 1 -amino-3-naphthalene, 2-chloro-3-aminopyridine.

10- Method according to claim 1 characterized in that the arylboronic acid corresponds to the formula:

in which: - R3 represents a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic group,

- Q1, Q2, identical or different, represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic group, having 1 to 20 carbon atoms or a group R3, - or Q1 and Q2 can be linked together by an alkylene or alkylenedioxy group having from 1 to 4 carbon atoms, - or Q1 and Q2 can be linked together by -OBO- to form a boroxine group corresponding to formula (V) in which R3 has the meaning given above:

11 - Process according to claim 10 characterized in that the arylboronic acid corresponds to the formula (IV) or (V) in which the group R3 represents an aromatic carbocyclic or heterocyclic group, preferably a phenyl or naphthyl group, a pyrrolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1,3-thiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl or thienyl group.

12 - Method according to one of claims 10 and 11 characterized in that the arylboronic acid has an aromatic ring carrying at least one substituent chosen from alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, a group amino, a nitro group, a cyano group, a halogen atom or a trifluoromethyl group.

13 - Method according to one of claims 10 to 12 characterized in that the arylboronic acid corresponds to the formula (IV) in which Q1, Q2, identical or different, represent a hydrogen atom or an acyclic aliphatic group, linear or branched, having from 1 to 20 carbon atoms, saturated or comprising one or more unsaturations on the chain, preferably 1 to 3 unsaturations which are preferably single or conjugated double bonds; an R3 group, preferably a phenyl group.

14 - Method according to one of claims 10 to 13 characterized in that the arylboronic acid corresponding to formula (IV) is chosen from: benzeneboronic acid, 2-thiopheneboronic acid, 3-thiopheneboronic acid ,

4-methylbenzeneboronic acid, 3-methylthiophene-2-boronic acid, 3-aminobenzeneboronic acid, hemisulfate 3 aminobenzeneboronic acid, 3-fluorobenzeneboronic acid, 4fluorobenzeneboronic acid, 2-formylbenzeneboronic acid, 3formylbenzeneboronic acid, 4-formylbenzeneboronic acid, 2methoxybenzeneboronic acid, 3-methoxybenzeneboronic acid, 4methoxybenzeneboronic acid, 4-chlorobenzeneboronic acid, 5chlorothiophene-2-boronic acid, benzo acid [ b] furan-2-boronic acid, 4carboxybenzeneboronic acid, acid 2,4,

6-trimethylbenzeneboronic, 3nitrobenzeneboronic acid, 4- (methylthio) benzeneboronic acid, 1naphthaleneboronic acid, 2-naphthaleneboronic acid, 2-methoxy-1naphthaleneboronic acid, 3-chloro-4-fluorobenzeneboronic acid , 3acetamidobenzeneboronic acid, 3-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 4-trifluoromethylbenzeneboronic acid, 2,4-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5-dichlorobenzeneboronic acid, 3,5bis (trifluoromethyl) benzeneboronic acid, l '4,4'-biphenyldiboronic acid, and the esters and anhydrides of such acids.

15 - Process according to claim 1 characterized in that the palladium catalyst comprises palladium provided in the form of a finely divided metal, or in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide; or a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysulfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate; or of an organic derivative preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate; or a chlorinated or cyanated complex of palladium and / or alkali metals, preferably sodium, potassium or ammonium 16 - Process according to claim 15 characterized in that the palladium in metallic form or in the form of a compound in solution is deposited on a support.

17 - Method according to one of claims 15 and 16 characterized in that the palladium catalyst is chosen from palladium chloride, palladium acetate or palladium deposited on charcoal.

18 - Process according to claim 1 characterized in that the quantity of reagents used is such that the molar ratio of arylboronic acid /

arenediazonium sulfate is greater than or equal to 1 and preferably varies between 1 and 1.2.

19 - Process according to claim 1 characterized in that the amount of palladium catalyst used #uvre expressed by the molar ratio of metal to arylboronic acid varies between 5.10-7 and 0.2.

20 - Process according to claim 1 characterized in that the water is present in an amount representing 30 and 70% of the weight of the reaction medium.

21 - Process according to claim 1 characterized in that the reaction is carried out in an organic solvent.

22 - Process according to claim 1 characterized in that the organic solvent is chosen from aliphatic hydrocarbons, halogenated or not, ketones, alcohols, nitriles and amides.

23 - Method according to one of claims 1 to 22 characterized in that the reaction temperature is between 0 C and 50 C, preferably equal to room temperature.

24 - Application of the process described in one of claims 1 to 23 to the preparation of 2-methyl-4-bromobiphenyl.