FR2888247A1 - Procede d'elimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides - Google Patents
Procede d'elimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides Download PDFInfo
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Abstract
La charge d'hydrocarbures liquides comportant du COS est introduite par le conduit 1 dans le contacteur membranaire CM pour être mise en contact par l'intermédiaire de la membrane M avec la solution aqueuse d'alcanolamine arrivant par le conduit 3. Le COS contenu dans la charge d'hydrocarbures est absorbé par la solution aqueuse d'alcanolamine. Les hydrocarbures liquides débarrassés du COS sont évacués de CM par le conduit 2. La solution aqueuse chargée en COS est envoyée par le conduit 4 dans la zone R pour être régénérée. Les composés libérés lors de la régénération, notamment le COS et les produits dérivés du COS, sont évacués de la zone R par le conduit 5. La solution aqueuse d'alcanolamine régénérée est recyclée par le conduit 3 dans le contacteur membranaire CM.
Description
La présente invention concerne l'élimination sélective de l'oxysulfure de
carbone dans une charge hydrocarbures liquides.
Dans le cas du gaz naturel, trois principales opérations de traitement sont considérées: la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS) et les mercaptans, principalement le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptans. Les spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppm volume de soufre total. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport.
Le dégazolinage est dans la plupart des cas réalisé par abaissement de la température. Les hydrocarbures présentant au moins trois atomes de carbone sont condensés au cours du refroidissement. Un séparateur gaz/liquide permet de récupérer d'une part un gaz essentiellement composé de méthane et d'éthane, d'autre part les hydrocarbures de chaînes carbonées supérieures à l'éthane. Lors de l'opération de dégazolinage, les composés acides encore présents dans la charge gazeuse vont se répartir entre les effluents gaz et liquide issus du ballon séparateur. La majeure partie des composés soufrés va toutefois se concentrer dans la phase liquide.
Cette phase liquide doit donc être traitée ultérieurement afin de répondre aux spécifications en soufre généralement imposées. Une première étape consiste d'abord à stabiliser cette coupe hydrocarbure liquide. Il s'agit de séparer les composés hydrocarbures de moins de trois atomes de carbone coabsorbés dans la phase liquide au niveau de la première unité de séparation.
Une deuxième étape de rectification permet de séparer les hydrocarbures présentant au moins 5 atomes de carbone. Lors de ces étapes de stabilisation de la phase liquide, les composés acides soufrés se partagent entre la phase propane-butane et la phase C5+. Du fait de la concentration au cours de la chaîne de traitement, en fonction de la composition du gaz naturel et des performances de l'étape de désacidification, la teneur en composés soufrés dans cette coupe propanebutane peut atteindre plusieurs milliers de ppm volume de soufre total.
1 o La présence de composés soufrés en forte concentration dans une charge d'hydrocarbures liquides peut également être rencontrée lors des opérations classiques de raffinage. Dans ce cas, les hydrocarbures considérés présentent au moins trois atomes de carbone.
Ces teneurs en composés soufrés sont nettement supérieures aux spécifications admises pour les coupes hydrocarbures liquides.
Pour réduire la teneur en composés soufrés d'une charge d'hydrocarbures liquides, il est connu d'effectuer un lavage caustique. La mise en contact à contre-courant dans une colonne à plateaux, de la charge d'hydrocarbures avec une solution de soude concentrée, entre 10 et 20 % poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que le COS et les mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour donner des mercaptides, qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans le solvant pour donner des disulfures, tout en régénérant la solution caustique.
Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse. La présence du COS est par contre problématique car la réaction du COS avec la soude selon la réaction globale COS + 4 NaOH -* Na2CO3 + Na2S+ 2 H2O conduit à la formation de sels non régénérables lors de l'étape d'oxydation. Il en résulte donc une perte en solvant importante par dégradation chimique. Par ailleurs, les sels ainsi formés s'accumulent dans le solvant. Leur élimination est réalisée par une purge, qui implique à la fois des pertes en solvant, mais aussi des pertes en catalyseur.
L'évolution des charges d'hydrocarbures liquides à traiter s'oriente vers des charges de plus en plus riches en mercaptans et en COS. Si d'un point de vue technique, l'élimination des mercaptans par le lavage caustique ne semble pas poser de problème, la présence du COS en quantité de plus en plus importante impose que l'élimination du COS doit être réalisée en amont de ce lavage caustique pour éviter l'accumulation de sels formés par la réaction entre le COS et la soude.
La présente invention propose d'éliminer le COS contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides en mettant en contact la charge d'hydrocarbures liquides avec une solution aqueuse d'alcanolamine au moyen d'un contacteur membranaire. L'objectif est l'élimination sélective du COS par rapport aux mercaptans présents dans la charge.
La présente invention concerne un procédé d'élimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides, dans lequel on introduit la charge et une solution aqueuse d'alcanolamines dans un contacteur membranaire muni d'au moins une membrane, la solution aqueuse d'alcanolamines étant séparée de la charge par ladite au moins une membrane choisie de manière à ce que l'oxysulfure de carbone contenu dans la charge migre dans la solution aqueuse, et dans lequel on évacue du contacteur membranaire la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone et la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone.
Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en contact la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone avec un solvant comportant de la soude de manière à capter les mercaptans contenus dans la charge. De plus, on peut régénérer par distillation la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone.
La solution aqueuse d'alcanolamines peut comporter entre 50 % et 80 % poids d'eau et entre 20 % et 50 % poids d'alcanolamines. La solution aqueuse d'alcanolamines peut comporter au moins l'une des alcanolamines suivantes: la MEA (MonoEthanolAmine), le 2-(2-aminoethoxy)éthanol, la DEA (DiEthanolAmine), la DIPA (DilsoPropanolAmine), la MDEA (MethylDiEthanolAmine) et la TEA (TriEthanolAmine).
1 o Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer, au préalable à la mise en contact dans le contacteur membranaire, une mise en contact de la charge avec un liquide absorbant de manière à ce que le liquide absorbe de l'H2S et du CO2 contenus dans la charge.
Selon l'invention, ladite charge d'hydrocarbures liquides peut être au 15 moins une partie d'un condensat liquide obtenu en effectuant un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant les étapes suivantes: a) on met en contact le gaz naturel avec un liquide absorbant de manière à absorber le CO2 et l'H2S et obtenir un gaz naturel purifié, b) on déshydrate le gaz naturel purifié, c) on refroidit le gaz naturel déshydraté de manière à obtenir ledit condensat liquide et une fraction gazeuse.
La présente invention comporte également un dispositif d'élimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides, comportant un contacteur membranaire muni d'au moins une membrane, un conduit d'introduction de la charge dans le contacteur et un conduit d'introduction d'une solution aqueuse d'alcanolamines dans le contacteur, la charge étant séparée de la solution aqueuse dans le contacteur par ladite au moins une membrane choisie de manière à ce que l'oxysulfure de carbone contenu dans la charge migre dans la solution aqueuse, le dispositif comporte en outre un conduit d'évacuation de la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone et un conduit d'évacuation de la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone.
Selon l'invention, la membrane peut être perméable à l'oxysulfure de carbone de sorte que l'oxysulfure de carbone migre de la charge vers la solution aqueuse à travers la membrane.
La membrane peut être poreuse et mouillée par la charge ou la solution aqueuse. Alternativement, la membrane peut être poreuse et mouillée 1 o par un liquide différent de la charge et de la solution aqueuse.
La membrane peut être sous l'une des formes suivantes: plane, tubulaire, en forme de spirale, en forme de monolithe.
Le matériau de la membrane peut être choisi parmi: la céramique, le polyprolylène et le polytétrafluoroéthylène.
La surface de contact par unité de volume du contacteur peut être comprise entre 1500 m3/m2 et 7000 m3/m2.
La mise en oeuvre d'un contacteur membranaire pour effectuer la mise en contact entre la charge d'hydrocarbures liquides et la solution aqueuse 20 d'alcanolamines présente de nombreux avantages.
Le contacteur membranaire impose une interface immobile entre la solution aqueuse d'alcanolamine et la charge d'hydrocarbures à traiter, ce qui, évite la dispersion d'une phase dans l'autre et, par conséquent, évite la formation d'une émulsion entre la solution aqueuse d'alcanolamine et la charge d'hydrocarbures liquides.
De plus, les débits de circulation de la solution aqueuse d'alcanolamine et de la charge d'hydrocarbures à traiter peuvent être choisis indépendamment l'un de l'autre.
En outre, les contacteurs membranaires offrent une aire de contact interfaciale importante.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 5 compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels: la figure 1 schématise un procédé selon l'invention, les figures 2 et 3 représentent deux procédés selon l'invention de désulfuration d'une charge d'hydrocarbures liquides, la figure 4 représente un procédé mettant en oeuvre la présente invention dans le cadre du traitement du gaz naturel.
Sur la figure 1, la charge d'hydrocarbures à traiter arrive par le conduit 1. Cette charge d'hydrocarbures liquides peut comporter de l'éthane, du propane, du butane, du pentane, du COS en général à une teneur inférieure à 1% volume, des mercaptans en teneur inférieure à 2% volume. La température de cette charge est souvent déterminée de façon à maintenir autant que possible une pression du système inférieure à 30 bars. La charge d'hydrocarbures peut être à une température comprise entre 30 C et 80 C et à une pression supérieure à son point de bulle.
La charge d'hydrocarbures arrivant par le conduit 1 est introduite dans le contacteur membranaire CM pour être mise en contact par l'intermédiaire de la membrane M avec la solution aqueuse liquide d'alcanolamine introduite dans le contacteur par le conduit 3. Selon l'invention, en conséquence de la réaction entre le COS et les alcanolamines, le COS contenu dans la charge d'hydrocarbures est capté par les alcanolamines de la solution aqueuse. En effet, ces composés basiques, notamment les amines primaires ou secondaires, réagissent avec le COS selon des réactions dont la cinétique est telle que la réaction avec le COS est essentiellement localisée dans le film diffusionnel en phase aqueuse. De ce fait, l'optimisation de la surface de contact entre la phase hydrocarbure à purifier et la solution aqueuse d'alcanolamine favorise l'efficacité de la capture du COS.
Par ailleurs, l'absence de réaction chimique entre les mercaptans et les alcanolamines limite la quantité de mercaptans absorbés par solubilité physique dans la solution aqueuse d'alcanolamine et permet ainsi de réaliser une élimination sélective du COS vis-à-vis des mercaptans. La sélectivité d'élimination du COS par rapport aux mercaptans s'explique aisément à partir de l'échelle de basicité des différentes espèces. Les pKa des principales 1 o alcanolamines utilisées pour le traitement du gaz naturel sont compris entre 8,5 pour la MEA et 9,5 pour la MDEA, à 20 C. Les mercaptans possèdent quant à eux une faible acidité. De ce fait, l'absorption des mercaptans dans les solutions aqueuses d'alcanolamine se limite essentiellement à une absorption physique du composé soufré dans une solution aqueuse. Le COS quant à lui s'hydrolyse en présence d'eau. Cette réaction d'hydrolyse est par ailleurs catalysée par la présence d'une base, ici l'alcanolamine. L'hydrolyse du COS conduit à la formation de CO2 et d'H2S qui réagissent avec l'alcanolamine. Il en résulte une absorption du COS favorisée par ces réactions chimiques.
La solution aqueuse d'alconolamine comporte de l'eau, par exemple en proportion comprise entre 50 % et 80 % poids et une ou plusieurs alcanolamines, par exemple en proportion comprise entre 20 % et 50 % poids. L'alcanolamine peut être une alcanolamine primaire, par exemple la MEA (MonoEthanolAmine) ou le 2-(2-aminoethoxy)éthanol, une alcanolamine secondaire, par exemple la DEA (DiEthanolAmine) ou la DIPA (DilsoPropanolAmine) ou une alcanolamine tertiaire, par exemple la MDEA (MethylDiEthanolAmine) ou la TEA (TriEthanolAmine). De préférence, on choisit une alcanolamine primaire ou secondaire de façon à favoriser l'hydrolyse du COS. La mise en oeuvre de mélanges d'amine, notamment des amines tertiaires avec des amines primaires et/ou secondaires constitue une alternative à une solution d'amine primaire ou secondaire. Dans ce mélange, l'amine primaire et/ou secondaire du mélange joue un rôle d'activateur cinétique lors de l'absorption du COS.
Dans le contacteur CM, les flux peuvent circuler à co-courant ou à contrecourant tel que représenté sur la figure 1.
Dans le contacteur CM, la membrane M permet de séparer le flux de la solution aqueuse liquide du flux de la charge d'hydrocarbures liquides. La 1 o membrane peut avoir différentes géométries. Par exemple, la membrane peut se présenter sous la forme d'une surface plane, d'une forme tubulaire c'est-à-dire en général sous forme de tubes ayant un diamètre supérieur à 5 mm, ou de fibres creuses c'est-à-dire sous forme de tubes ayant un diamètre inférieur à 5 mm.
La membrane M permet d'immobiliser ou éventuellement de séparer l'interface entre la solution aqueuse et la charge à traiter, ce qui permet d'éviter la dispersion d'une phase dans l'autre. Cette mise en oeuvre permet d'échapper d'une part aux coûts de dispersion d'une phase dans l'autre, liés au pompage des fluides et au surcroît d'énergie fourni aux fluides pour créer des turbulences afin d'augmenter leur aire interfaciale (dans le cas où une des phases possède un caractère amphiphile, cette agitation a l'inconvénient de conduire à la formation d'émulsions qui peuvent boucher les installations) et, d'autre part aux coûts de post-traitements par décanteur ou coalesceur (la séparation des phases post-dispersion peut être difficile et nécessiter des moyens lourds de séparation, tels que la centrifugation, opération unitaire particulièrement coûteuse en maintenance). En outre, la séparation entre la solution aqueuse et la charge à traiter évite de disperser de l'eau dans la charge.
De plus, les débits de circulation de la phase à extraire et du solvant de part et d'autre de la membrane peuvent être choisis indépendamment l'un de l'autre, contrairement aux contacteurs conventionnels tels que les colonnes. En effet, avec ce dernier type de géométrie, le rapport débit de phase à extraire / débit de solvant doit être inférieur à une valeur limite afin d'éviter tout phénomène d'entraînement d'une phase par l'autre.
Enfin, contrairement aux colonnes à garnissage, le fonctionnement des contacteurs membranaires est insensible aux mouvements du contacteur, par exemple engendrés par les phénomènes de tangage et de roulis. Cette qualité, alliée à la forte compacité des contacteurs membranaires, en font une technologie particulièrement adaptée à l'utilisation en plateforme en mer.
Pour les contacteurs membranaires à fibres creuses, l'aire interfaciale entre les deux phases est nettement supérieure à celles développées par tous les équipements conventionnels, ce qui permet de maximiser l'extraction par le solvant. En général, l'ordre de grandeur des aires interfaciales, surface de contact entre les deux phases par unité de volume total des deux phases mises en contact, communément observées avec les différents types de contacteurs existants est 3 à 30 m2.m-3 pour les colonnes à dispersion libre, de 30 à 300 m2.m-3 pour les colonnes garnies ou à plateaux, de 160 à 500 m2.m-3 pour les colonnes agitées mécaniquement. Les contacteurs membranaires à fibres creuses offrent des valeurs d'aire interfaciale comprises entre 1600 et 6500 m2.m"3. Le contacteur membranaire à fibres creuses offre donc un avantage technologique évident. Cet avantage est d'autant plus important que la cinétique de transfert entre les deux phases sera lente. En effet, la cinétique d'extraction est avant tout dépendante du produit de deux paramètres opératoires dissociés: d'une part le coefficient de transfert global entre les deux phases k' (exprimé en m.s- , composante cinétique de transfert dépendante entre autre des conditions d'écoulement des deux phases et du coefficient de diffusion de l'espèce à extraire dans les phases mises en présence, et d'autre part l'aire interfaciale a' (exprimé en m2.m-3), donnée géométrique intrinsèque au système. A titre d'exemple, on peut citer les valeurs comparées du produit k x a' pour différents types de contacteurs. Les valeurs de k x a' observées sur des colonnes restent réduites: 7.10-4 s-1 pour une colonne rotative ou 0,5.10-4 s-1 pour une colonne à dispersion simple. Les valeurs publiées concernant les contacteurs à fibres creuses sont beaucoup plus élevées: de 10.10-4 s1 à 2000.104 sr'.
La mise en contact dans le contacteur CM est réalisée au travers de la 1 o membrane M selon l'un des modes décrit ci-après.
Selon un premier mode, les deux phases circulent de part et d'autre d'une membrane dense et perméable au COS. Il s'agit du principe connu selon le domaine d'application sous le terme de dialyse ou pertraction décrit dans les documents US 3,957,504 et US 3,956,112.
Selon un deuxième mode, les deux phases circulent de part et d'autre d'une membrane poreuse. Le plus souvent, la membrane est mouillée préférentiellement par une des deux phases mises en contact. L'interface entre les deux phases est alors située à la bouche des pores à la surface de la membrane en contact avec la phase non mouillante et est immobilisée dans cette localisation grâce aux forces de capillarité et à une contre-pression mise en jeu côté phase non mouillante, également dénommée pression de rupture. Par exemple, on peut utiliser une membrane de type "fibres creuses", par exemple les fibres creuses en polypropylène commercialisées par la société Celgard (Celgard, 13800 south Lakes Drive, Charlotte, NC 28273, Etats-Unis) ou les fibres à base de PTFE (polytétrafluoroéthylène) commercialisées par W.L. Gore & Associates (Elkton, MD). On peut également envisager d'utiliser des membranes poreuses céramiques, qui présentent généralement une résistance chimique et thermique élevée, notamment à base d'oxydes purs, tels que l'alumine, la zircone ou l'oxyde de titane, ou de mélanges d'oxydes. En particulier des contacteurs membranaires mettant en oeuvre des fibres creuses à base d'alumine telles que celles produites par les sociétés Inocermic (Inocermic GmbH, Marie-Curie-Strasse 17, D-07629 Hermsdorf/Thüringen, Allemagne) ou Ceparation (Ceparation BV Busisness Centre Carré, Steenovenweg 5, 5708 HN Helmond, Pays-Bas) peuvent être mises en oeuvre. D'autres géométries telles que des monolithes peuvent également convenir car elles offrent des géométries particulièrement compactes.
La solution aqueuse d'alcanolamine chargée en COS est évacuée du 1 o contacteur CM par le conduit 4, puis introduite dans la zone de régénération R. Cette solution chargée en COS, éventuellement partiellement hydrolysée en H2S et COS, et en mercaptans est ensuite régénérée dans la zone R de manière classique selon les techniques classiquement mises en oeuvre par exemple par détente, et/ou par distillation. Les composés libérés lors de la régénération, notamment le COS sous toutes ses formes et éventuellement les mercaptans sont évacués de la zone R par le conduit 5. La solution aqueuse d'alcanolamine régénérée est ensuite recyclée en étant réintroduite par le conduit 3 dans le contacteur CM. Par exemple la solution aqueuse d'alcanolamine est régénérée dans une colonne de distillation à une pression comprise entre 1 et 3 bars, la température de fond de la colonne étant comprise entre 120 C et 140 C et la température de tête étant comprise, au niveau du condenseur, entre 40 C et 60 C.
L'exemple présenté ci-après permet d'illustrer le procédé schématisé par la figure 1. Cet exemple permet de montrer que la présente invention permet bien d'éliminer le COS contenu dans une coupe d'hydrocarbures liquides, tout en minimisant le nombre d'équipements, ainsi que leur volume.
Pour l'exemple, nous considérons une charge d'hydrocarbures liquides, arrivant par le conduit 1, essentiellement composée de propane et de butane, 98 % vol., dans lesquels sont encore présents de façon minoritaire des hydrocarbures contenant moins de deux atomes de carbone, ou plus de cinq atomes de carbone, entre 1 et 2 % volume. La charge contient 300 ppm volume de COS, ainsi que 500 ppm volume de mercaptans.
La charge est mise en contact dans le contacteur CM avec une solution aqueuse de diéthanolamine, 35 % poids, disponible à 40 C.
Le contacteur membranaire CM permet de réaliser le contact entre les phases. Les contacteurs actuellement disponibles dans le commerce développent des aires d'échange comprises entre 2000 et 3500 m2/m3. En raison des limites diffusionnelles liées à la technologie du contacteur membranaire, notamment à l'interface liquide-liquide, les résistances au transfert dans le cas des contacteurs membranaires sont supérieures à celles caractéristiques des colonnes à garnissage. Cependant, le produit du coefficient de transfert et de l'aire d'échange du contacteur reste bien supérieur dans le cas du contacteur membranaire: 400.10-' s-1 pour un contacteur à contre-courant à garnissage, et 2000. 10-4 s-1 pour un contacteur membranaire.
Le produit ci-dessus permet donc de façon évidente de visualiser le gain au niveau de l'encombrement global de l'équipement. A cela s'ajoute l'avantage du contacteur membranaire qui ne nécessite pas de système de redistribution des phases dans le contacteur comme il est souvent réalisé pour un garnissage. Selon les préconisations de la littérature, 4 à 5 lits sont généralement considérés dans une colonne à garnissage, ce qui implique à chaque fois une redistribution des phases. Ceci se traduit aussi par une diminution de l'encombrement global dans le cas du contacteur membranaire pour un même taux d'élimination du COS généralement obtenu, c'est-à-dire entre environ 70 % et 90 %.
De plus, la mise en oeuvre d'un contacteur membranaire évite l'utilisation d'équipements de séparation des phases situés en aval du contacteur, tels que des coalesceurs, dans la mesure ou le contacteur membranaire élimine tout mélange de phase lors du contact.
Dans le cas du traitement d'une charge liquide d'hydrocarbures comportant du COS et des mercaptans, il est intéressant de mettre en oeuvre le procédé schématisé par la figure 1 en amont d'une unité de lavage à la soude.
En référence à la figure 2, la charge d'hydrocarbures liquides chargée en mercaptans et en COS est introduite par le conduit 1 dans une unité de mise en contact C pour être mis en contact avec une solution aqueuse 1 o d'alcanolamine. L'unité C peut fonctionner selon le procédé décrit en référence à la figure 1, les conduits 1 et 2 de la figure 2 correspondant aux conduits 1 et 2 de la figure 1. La charge d'hydrocarbures liquides évacuée de l'unité C par le conduit 2 est appauvrie en COS.
Ensuite, la charge est introduite par le conduit 2 dans l'unité LC de lavage caustique. La charge est mise en contact avec une solution comportant de la soude. La solution caustique permet de capter les mercaptans présents dans la charge d'hydrocarbures. Par exemple l'unité LC peut mettre en oeuvre les procédés mentionnés ci-après. Les brevets US 4,207,173 et US 4,490,246 utilisent un catalyseur à base de phtalocyanine en présence de base et d'oxygène. La base utilisée est la tétraalkylguanidine pour transformer les mercaptans en disulfures. Pour l'élimination des mercaptans en phase liquide, le brevet US 4,029,589 préconise de mélanger la coupe hydrocarbonée avec des halogénures (iodures, bromures...) ou des agents complexants tels que des amines, acides carboxyliques. De même, le brevet US 4,383,916 utilise un catalyseur oxyde en présence de méthanol pour éliminer les mercaptans. Les brevets US 4,459,205 et 4,466,906 utilisent un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique déposé sur une résine échangeuse d'ions pour transformer les mercaptans en disulfures. La charge issue de l'unité LC est appauvrie en mercaptan et en COS.
Le fait d'avoir séparé le COS de la charge d'hydrocarbures en aval du lavage caustique permet de mettre en oeuvre le lavage caustique sans risque d'accumulation de sels qui seraient formés par réaction entre la base et le COS.
La figure 3 propose un procédé pour traiter une charge d'hydrocarbures liquides comportant des composés acides tels du CO2, de l'H2S, du COS et des mercaptans.
La charge à traiter arrivant par le conduit 11 est introduite dans l'unité LO de lavage par un solvant absorbant le CO2 et l'H2S. Le solvant peut être à caractère physique, chimique, ou hybride en associant les caractères physique et chimique. Le solvant à caractère physique peut être de l'éther de glycol, du méthanol, de la morpholine et ses dérivés. De préférence, on utilise un solvant chimique afin de limiter les pertes d'hydrocarbures par co- absorption. Le solvant chimique peut être une solution aqueuse d'amine ou d'alcanolamine. Dans la mesure où l'on vise une désacidification totale, on peut retenir les amines primaires ou secondaires, ou des amines tertiaires activées par une amine primaire ou secondaire. Un solvant hybride est obtenu par mélange d'un solvant physique avec un solvant chimique. La mise en contact est réalisée dans un contacteur liquide/liquide classique, par exemple une colonne à bulles, une colonne à plateaux, une colonne à garnissage, vrac ou structuré, des réacteurs agités en série. Le solvant absorbe le CO2 et l'H2S. La charge d'hydrocarbures évacuée de l'unité LO par le conduit 1 est appauvrie en CO2 et en H2S, mais elle contient encore du COS et des mercaptans.
Cette charge issue de l'unité LO est ensuite successivement traitée dans l'unité C puis LC selon la même manière que celle décrite en référence à la figure 2.
Le principe de l'invention peut également être appliqué pour traiter une fraction gazoline produite lors du traitement d'un gaz naturel.
En référence à la figure 4, le gaz naturel arrivant par le conduit 20 est introduit dans la colonne d'absorption AB pour être mis en contact avec une solution aqueuse comportant des alcanolamines arrivant par le conduit 22. La solution absorbe le CO2 et l'H2S contenus dans le gaz naturel. La solution aqueuse d'alcanolamine peut capter environ 80 % du COS et environ 40 % des mercaptans. La solution aqueuse d'alcanolamine chargée en CO2 et en H2S est évacuée en fond de la colonne AB par le conduit 23, réchauffée dans l'échangeur de chaleur indirect El, puis introduite dans la colonne de distillation RE. La solution aqueuse d'alcanolamine régénérée, c'est-à-dire débarrassée des composés CO2 et H2S est évacuée en fond de lacolonne RE par le conduit 22, refroidie dans El par échange de chaleur avec le flux circulant dans le conduit 23, puis est réintroduite dans la colonne AB.
Le gaz appauvri en CO2 et en H2S est introduit dans la section de déshydratation DH afin d'absorber l'eau contenu dans le gaz naturel. Le gaz est traité par un procédé de déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TEG).
Le gaz déshydraté produit par l'unité DH est introduit par le conduit 24 dans l'unité de dégazolinage DG pour séparer une coupe gazeuse comportant en majorité du méthane et de l'éthane évacués par le conduit 25 et une coupe liquide d'hydrocarbures comportant trois atomes de carbone et plus. Cette coupe liquide est produite par condensation d'une partie du gaz déshydraté. La condensation est obtenue par refroidissement. La fraction d'hydrocarbures liquides est envoyée par le conduit 26 dans l'unité de fractionnement F pour être séparée en différentes coupes d'hydrocarbures, par exemple par distillation. On peut séparer la fraction d'hydrocarbures liquides pour obtenir une coupe de propane et butane évacuée par le conduit 29 et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone évacuée par le conduit 28. Le COS et les mercaptans sont répartis dans les différentes coupes issues de l'unité de fractionnement F. Dans des conditions spécifiques, les mercaptans peuvent être concentrés dans la coupe de propane et de butane.
Selon l'invention, la coupe liquide de propane et de butane est mise en contact dans le contacteur membranaire CM avec une solution aqueuse d'alcanolamine arrivant par le conduit 31. Le contacteur membranaire CM désigne le même élément que celui décrit en référence à la figure 1. Dans le 1 o contacteur membranaire CM la solution aqueuse absorbe le COS contenu dans la coupe liquide de propane et de butane. La solution aqueuse d'alcanolamine chargée en COS est évacué par le conduit 32, chauffée dans l'échangeur de chaleur E2 puis introduite dans la colonne de distillation RE. La solution aqueuse d'alcanolamine régénérée est évacuée en fond de la colonne RE refroidie dans E2 par échange avec le flux circulant dans le conduit 32, puis introduite dans le contacteur membranaire CM.
La coupe liquide de propane et de butane appauvrie en COS est évacuée du contacteur membranaire CM par le conduit 30, puis introduite dans l'unité de lavage caustique LC. Le lavage à la soude permet d'éliminer les mercaptans présents dans la coupe de propane et de butane. La coupe propane/butane évacuée par le conduit 33 peut présenter une teneur équivalente en soufre inférieure à 5 ppm.
Sans sortir du cadre de l'invention, le traitement subit par le flux circulant dans le conduit 29 peut également être appliqué au flux circulant dans le conduit 28 ou directement au flux circulant dans le conduit 26 avant fractionnement dans l'unité F.
Claims (14)
1) Procédé d'élimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides, dans lequel on introduit la charge et une solution aqueuse d'alcanolamines dans un contacteur membranaire muni d'au moins une membrane, la solution aqueuse d'alcanolamines étant séparée de la charge par ladite au moins une membrane choisie de manière à ce que l'oxysulfure de carbone contenu dans la charge migre dans la solution aqueuse, et dans lequel on évacue du contacteur membranaire la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone et la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone.
2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en contact la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone avec un solvant comportant de la soude de manière à capter les mercaptans contenus dans la charge.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on régénère par distillation la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution aqueuse d'alcanolamines comporte entre 50 % et 80 % poids d'eau et entre 25 20 % et 50 % poids d'alcanolamines.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la solution aqueuse d'alcanolamines comporte au moins l'une des alcanolamines suivantes: la MEA (MonoEthanolAmine), le 2-(2-aminoethoxy)éthanol, la DEA (DiEthanolAmine), la DIPA (DiIsoPropanolAmine), la MDEA (MethylDiEthanolAmine) et la TEA (TriEthanolAmine).
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on effectue, au préalable à la mise en contact dans le contacteur membranaire, une mise en contact de la charge avec un liquide absorbant de manière à ce que le liquide absorbe de l'H2S et du CO2 contenus dans la charge.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite charge 1 o d'hydrocarbures liquides est au moins une partie d'un condensat liquide obtenu en effectuant un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant les étapes suivantes: a) on met en contact le gaz naturel avec un liquide absorbant de manière à absorber le CO2 et l'H2S et obtenir un gaz naturel purifié, b) on déshydrate le gaz naturel purifié, c) on refroidit le gaz naturel déshydraté de manière à obtenir ledit condensat liquide et une fraction gazeuse.
8) Dispositif d'élimination de l'oxysulfure de carbone contenu dans une charge d'hydrocarbures liquides, comportant un contacteur membranaire muni d'au moins une membrane, un conduit d'introduction de la charge dans le contacteur et un conduit d'introduction d'une solution aqueuse d'alcanolamines dans le contacteur, la charge étant séparée de la solution aqueuse dans le contacteur par ladite au moins une membrane choisie de manière à ce que l'oxysulfure de carbone contenu dans la charge migre dans la solution aqueuse, le dispositif comporte en outre un conduit d'évacuation de la solution aqueuse chargée en oxysulfure de carbone et un conduit d'évacuation de la charge d'hydrocarbures liquides appauvrie en oxysulfure de carbone.
9) Dispositif selon la revendication 8, dans lequel la membrane est perméable à l'oxysulfure de carbone de sorte que l'oxysulfure de carbone migre de la charge vers la solution aqueuse à travers la membrane.
10) Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel la membrane est poreuse et mouillée par la charge ou la solution aqueuse.
11) Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, dans lequel la membrane est poreuse et mouillée par un liquide différent de la charge et de la 1 o solution aqueuse.
12) Dispositif selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel la membrane est sous l'une des formes suivantes: plane, tubulaire, en forme de spirale, en forme de monolithe.
13) Dispositif selon l'une des revendications 8 à 12, dans lequel le matériau de la membrane est choisi parmi: la céramique, le polyprolylène et le polytétrafluoroéthylène.
14) Dispositif selon l'une des revendications 8 à 13, dans lequel la surface de contact par unité de volume du contacteur est comprise entre 1500 m3/m2 et 7000 m3/m2.
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