FR2794038A1

FR2794038A1 - Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines

Info

Publication number: FR2794038A1
Application number: FR9906749A
Authority: FR
Inventors: Dominique Commereuc; Alain Forestiere; Francois Hugues; Helene Bourbigou Olivier
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-01
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: US7696397B2; US7235703B2; GB0012988D0; JP5016745B2; US20050192471A1; GB2354959B; US20080033224A1; JP2000334306A; GB2354959A; TW562695B; AR024094A1; FR2794038B1

Abstract

Une composition catalytique améliorée pour l'oligomérisation, en particulier la dimérisation, des monooléfines, comprend le produit résultant de la mise en contact, dans un ordre quelconque, des trois constituants suivants : a) au moins un composé de nickel bivalent, b) au moins un dihalogénure d'hydrocarbylaluminium, éventuellement enrichi avec un trihalogénure d'aluminium et c) au moins un acide organique de Bronsted,la composition catalytique étant préconditionnée dans un solvant avant sa mise en oeuvre dans l'oligomérisation.

Description

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique utilisable notamment dans des procédés d'oligomérisation, en particulier dans la dimérisation, des monooléfines.

Elle concerne également un procédé pour l'oligomérisation, en particulier la dimérisation, des monooléfines, utilisant une telle composition catalytique.

Il est connu de préparer des catalyseurs de dimérisation ou de codimérisation de monooléfines telles que l'éthylène, le propylène, les butènes ou les pentènes. Parmi ces catalyseurs, on peut citer notammentà titre d'exemple: les produits d'interaction des halogénures de n-allyl nickel phosphine avec les acides de Lewis (brevet FR-B-1 410 430), les produits d'interaction des halo génures de nickel phosphine avec les acides de Lewis (brevet US-A-3 485881) et les produits d'interaction de certains carboxylates de nickel avec les halogénures d'hydrocarbylaluminium (brevet US-A-3 321 546).

Presque tous ces catalyseurs mettent en oeuvre un ligand tel qu'un composé organique du phosphore et il est préférable de pouvoir disposer de catalyseurs d'oligomérisation sans phosphore. Pour ce faire, on peut utiliser des composés du nickel zérovalent, mais ils sont d'un emploi peu pratique en raison de leur instabilité. On pourrait aussi utiliser des catalyseurs dans lesquels le nickel se trouve déposé sur un support minéral comportant des sites acides, comme la silice, l'alumine ou les silice-alumines. Cependant, il s'agitlà de catalyseurs solides, contrairement aux catalyseurs en phase liquide de l'invention.

Le brevet US-A-4 283 305 enseigne que l'association d'un composé de nickel bivalent, d'un halogénure d'hydrocarbylaluminium de formule AIRMX3-m dans laquelle R est un radical hydrocarbyle comprenant de1 à 12 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, et m est un nombre de1 à 2, et d'un composéà caractère acide de Bronsted, conduità une composition catalytique plus active que les précédentes, et aussi moins sensible aux impuretés qui se trouvent courammentà l'état de traces dans les charges oléfiniques industrielles.

Il a maintenant été trouvé de façon inattendue que, pour une composition catalytique obtenue par mise en contact d'un composé de nickel bivalent avec un acide organique de Bronsted et un halogénure d'hydrocarbylaluminium, le préconditionnement de la composition catalytique dans un solvant avant sa mise en oeuvre dans Voligomérisation permettent d'augmenter encore l'activité dans Voligomérisation des oléfines. L'utilisation d'un dihalogénure d'hydrocarbyl- aluminium enrichi avec un trihalogénure d'aluminium peut encore améliorer l'activité de la composition catalytique.

Plus précisément, ladite composition catalytique améliorée comprend le produit résultant de la mise en contact, dans un ordre quelconque, des trois constituants suivants: a) au moins un composé de nickel bivalent, b) au moins un dihalogénure d'hydrocarbylaluminium de formule AIRX2 dans laquelle R est un radical hydrocarbyle comprenant de1 à 12 atomes de carbone, tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, X est un atome de chlore ou de brome et c) au moins un acide organique de Bronsted, le mélange obtenu étant préconditionné dans un solvant,à une température contrôlée et pendant un temps déterminé, avant son utilisation.

Comme composés du nickel bivalent, on peut utiliser tous les composés solublesà plus de1 g par litre en milieu hydrocarboné, et plus particulièrement dans les réactifs et le milieu de réaction. On utilise de préférence les carboxylates de nickel de formule générale (RlCOO)2Ni, où Rl est un radical hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle, contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence-un reste hydrocarbyle de5 à 20 atomes de carbone. Le radical Rl peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, groupes hydroxy, cétone, nitro, cyano ou autres groupes qui ne gênent pas la réaction. Les deux radicaux Rl peuvent aussi constituer un reste alkylène de6 à 18 atomes de carbone. Des exemples, non limitatifs, de composés du nickel sont les sels de nickel bivalent suivants: octoate, éthyl-2 hexanoate, décanoate, stéarate, oléate, salicylate et hydroxydécanoate. On utilise de préférence l'éthyl-2-hexanoate de nickel.

Le composé acide de Bronsted répondà la formule HY, où Y est un anion organique, par exemple carboxylique, sulfonique ou phénolique. On préfère les acides dont le pKa à 20 "C est au maximum égalà 3, plus particulièrement ceux qui sont de plus solubles dans le composé de nickel ou dans sa solution dans un hydrocarbure ou un autre solvant convenable. Une classe d'acides préférée comprend le groupe formé par les acides halogénocarboxyliques de formule R2COOH dans laquelle R2 est un radical alkyle halogéné, notamment ceux qui renferment au moins un atome d'halogène en alpha du groupe -COOH, avec au total de 2à 10 atomes de carbone. On utilise de préférence un acide halogéno- acétique de formule CXpH3-p-COOH dans laquelle X est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, avecp entier de1 à 3. A titre d'exemples, on peut citer les acides trifluoroacétique, difluoroacétique, fluoroacétique, trichloroacétique, dichoro- acétique et chloroacétique. Ces exemples ne sont pas limitatifs et on peut aussi utiliser les acides ary1sulfoniques, alkylsulfoniques, fluoroalkylsulfoniques, l'acide picrique et l'acide nitroacétique. On utilise de préférence l'acide trifluoroacétique.

Les trois constituants de la formule catalytique peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Cependant, il est préférable de mélanger d'abord le composé de nickel avec l'acide organique de Bronsted, puis d'introduire ensuite le composé d'aluminium. Le rapport molaire du dihalogénure d'hydrocarbyl- aluminium au composé de nickel, exprimé par le rapport AI/Ni, est de 2/1à 50/1 et de préférence de 2/1à 20/1. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel est de0,25/1 à 10/1, et de préférence de0,25/1 à 5/1.

Le préconditionnement de la composition catalytique consisteà effectuer le mélange des trois constituants dans un solvant hydrocarboné, par exemple dans un alcane ou un hydrocarbure aromatique, ou encore dans un hydrocarbure halogéné, ou encore, et de façon préférée, dans un mélange d'oléfines tel que ceux produits dans la réaction d'oligomérisation elle-même; le mélange est en général effectué sous agitation et sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon,à une température contrôlée de0 à 80 OC, de préférence de 10 à 60 OC, pendant une durée de1 minuteà 5 heures, de préférence de5 minutesà 1 heure. La solution ainsi obtenue est ensuite transférée sous atmo sphère inerte dans le réacteur d'oligomérisation.

Selon un mode préféré, dans la composition catalytique de l'invention, le dihalogénure d'hydrocarbylaluminium peut être enrichi avec un trihalogénure d'aluminium, le mélange des deux composés répondant alorsà la formule AIRnX3-n, dans laquelle R et X sont définis comme ci-dessus et n est un nombre compris entre0 et1 (bornes exclues).

Les composés de dihalogénure d'hydrocarbylaluminiurn enrichis en trihalogénure d'aluminium sont obtenus par mélange d'un dihalogénure d'hydro- carbylaluminium de formule AIRX2 dans laquelle R est un radical hydrocarbyle comprenant de1 à 12 atomes de carbone, tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle et X est un atome de chlore ou de brome, avec un trihalogénure d'aluminium AIX3. Sans que la liste suivante soit limitative, on peut citerà titre d'exemples de tels composés: le dichloroéthylaluminiurn enrichi avec du trichlorure d'aluminium, le mélange ayant par exemple la formule AlEto,9C12,1, le dichloroisobutylaluminium enrichi avec du trichlorure d'aluminium, le mélange ayant par exemple la formule AliBuo,9C12,1 et le dibromoéthylaluminium enrichi avec du tribromure d'aluminium, le mélange ayant par exemple la formule AlEto,gBr2,1.

Dans ce cas également, les trois constituants de la formule catalytique peuvent être mélangés dans un ordre quelconque.Il est également préférable de mélanger d'abord le composé de nickel avec l'acide organique de Bronsted, puis d'introduire ensuite le composé d'aluminium. Dans ce cas, c'est le rapport molaire entre le dihalogénure d'hydrocarbylaluminium enrichi en trihalogénure d'alumi nium et le composé de nickel, exprimé par le rapport AI/Ni, qui est de 2/1à 50/1 et de préférence de 2/1à 20/1. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel est encore, comme indiqué plus haut, de0,25/1 à 10/1, et de préférence de0,25/1 à 5/1.

L'invention a aussi pour objet un procédé d'oligomérisation, en particulier de dimérisation, de monooléfines en présence du système catalytique défini ci- dessus.

Les monooléfines susceptibles d'être dimérisées ou oligomérisées sont par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes, les hexènes, purs ou en mélanges, contenus dans des coupes issues du raffinage ou de la chimie. Ces oléfines peuvent aussi être cooligomérisées entre elles. Le procédé peut être mis en oeuvre dans un réacteurà un ou plusieurs étages de réaction en série, la charge oléfinique ou/et la composition catalytique au préalable préconditionnée étant introduite(s) en continu, soit dans le premier étage, soit dans le premier et un autre quelconque des étages.

Le procédé est en général réaliséà une température de -20'C à +80 'C, dans des conditions de pression telles que les réactifs soient maintenus au moins en majeure partie en phase liquide ou en phase condensée.

A la sortie du réacteur, le catalyseur peut être désactivé, par exemple par injection d'ammoniac et/ou d'une solution aqueuse de soude et/ou d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Les oléfines non converties et les alcanes éventuel lement présents dans la charge sont ensuite séparés des oligomères par distillation.

Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent trouver une application par exemple comme constituants de carburants pour automobile et/ou comme charges dans un procédé d'hydroformylation pour la synthèse d'aldéhydes et d'alcools.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE1 (comparatif) Préparation du catalyseur Dans cet exemple selon l'art antérieur, le catalyseur est préparé in situ dans l'autoclave où a lieu l'oligomérisation, sans préconditionnement, et met en oeuvre comme composé d'aluminium le dichloroéthylaluminium.

Utilisation en oligornérisation : Dans un autoclave de250 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation et dont la température peut être régulée par circulation d'eau dans une double enveloppe extérieure, on introduit une solution de 0,043g d'éthyl-2-hexanoate de nickelà 13 % en poids de nickel dans 40 ml de solvant isohexènes, puis, sous agitation,10 g d'une solution mère préparéeà partir de0, 11 g d'acide trifluoroacétique complétésà 100 g avec le solvant isohexènes. On injecte enfin une solution de0, 18 g de dichloroéthylaluminium dans50 ml de solvant iso- hexènes. Ceci correspondà 1,41 mmole d'aluminium et un rapport molaire AI/Ni de15/1.

On introduit ensuite dans l'autoclave10 g d'isohexènes comme complé ment de solvant, puis10,8 g de propylène liquide au moyen d'un sas sous pression. La température est portée rapidementà 40OC. Après15 minutes de réaction, la conversion du propylène en un mélange de dimères, trimères et létramères contenant80 % en poids de dimères est de67 EXEMPLE 2 (selon l'invention) Préparation du catalyseur Dans un ballon en verre de250 mi muni d'un barreau magnétique pour l'agitation, on introduit 0,043g d'éthyl-2-hexanoate de nickelà 13 % en poids de nickel, puis on purge soigneusement le ballon que l'on place sous atmosphère d'argon. Ony introduit au moyen d'une aiguille de transfert 40 ml d'une fraction d'isohexènes distillée sous argon et séchée sur tamis moléculaire3A, que l'on utilise dans la suite comme solvant. L'agitation permet de dissoudre le sel de nickel. On injecte ensuite10 g d'une solution mère préparéeà partir de0, 11 g d'acide trifluoroacétique complétésà 100 g avec le solvant isohexènes. L'en semble est placé, toujours sous agitation, dans un bain thermostatique régléà 30 OC.

Dans un autre ballon purgéà l'argon, on prépare une solution de0, 18 g de dichloroéthylaluminium dans50 ml de solvant isohexènes. La solution ainsi obtenue est ajoutée lentement au moyen d'une aiguille de transfertà la solution de nickel préparée ci-dessus. Ceci correspondà 1,41 mmole d'aluminium total et un rapport molaire AI/Ni de15/1. L'ensemble est préconditionné à 30 OC pendant 30 minutes sous agitation. Utilisation en oligomérisation : La solution catalytique préconditionnée est transférée sous argon dans un autoclave comme décrit dans l'exemple1. On introduit ensuite dans l'autoclave 10 g d'isohexènes comme complément de solvant, puis10,8 g de propylène liquide au moyen d'un sas sous pression. La température est portée rapidementà 40OC. L'évolution de la réaction est suivie par des prélèvements périodiques analysés en chromatographie en phase gazeuse. Après15 minutes de réaction, la conversion du propylène en un mélange de dimères, trimères et tétramères analogueà celui de l'exemple1 est de86 %.

EXEMPLE3 (selon l'invention) Préparation du catalyseur Dans un ballon en verre de250 ml muni d'un barreau magnétique pour l'agitation, on introduit 0,043g d'éthyl-2-hexanoate de nickelà 13 % en poids de nickel, puis on purge soigneusement le ballon que l'on place sous atmosphère d'argon. Ony introduit au moyen d'une aiguille de transfert 40 ml d'une fraction -d'isohexènes distillée sous argon et séchée sur tamis moléculaire3A, que l'on utilise dans la suite comme solvant. L'agitation permet de dissoudre le sel de nickel. On injecte ensuite10 g d'une solution mère préparéeà partir de0, 11 g d'acide trifluoroacétique complétésà 100 g avec le solvant isohexènes. L'ensemble est placé, toujours sous agitation, dans un bain thermostatique réglé à 30 OC.

Dans un autre ballon purgéà l'argon, on introduit50 ml de solvant isohexènes, puis0,165 g de dichloroéthylaluminium et enfin0,015 g de trichlorure d'aluminium, ce qui correspondà un composé ayant la formule AlEto,92CI2,08. La solution ainsi obtenue est ajoutée lentement au moyen d'une aiguille de transfert à la'solution de nickel préparée ci-dessus, dont la coloration change du vert au jaune. Ceci correspondà 1,41 mmole d'aluminium total et un rapport molaire AI/Ni de15/1. L'ensemble est préconditionné à 30 "C pendant30 minutes sous agitation. Utilisation en oligomérisation : La solution catalytique préconditionnée est transférée sous argon dans un autoclave comme décrit dans l'exemple1. On introduit ensuite dans l'autoclave 10 g d'isohexènes comme complément de solvant, puis10,8 g de propylène liquide au moyen d'un sas sous pression. La température est portée rapidementà 40'C. L'évolution de la réaction est suivie par des prélèvements périodiques analysés en chromatographie en phase gazeuse. Après15 minutes de réaction, la conversion du propylène en un mélange de dimères, trimères et tétramères analogueà celui de l'exemple1 est de89 %.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend -le produit résultant de la mise en contact, dans un ordre quelconque, des constituants suivants: a) au moins un composé de nickel bivalent, b) au moins un dihalogénure d'hydrocarbylaluminium de formule AIRX2, dans laquelle R est un radical hydrocarbyle comprenant de1 à 12 atomes de carbone, tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cyclo- alkyle, X est un atome de chlore ou de brome et c) au moins un acide organique de Bronsted, le mélange résultant étant préconditionné dans un solvant,à une température contrôlée et pendant un temps déterminé, avant son utilisation. 2. Composition catalytique selon la revendication1, caractérisée en ce que ledit composé de nickel bivalent est un carboxylate de nickel de formule générale (RlCOO)2Ni, où Rl est un radical alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle, contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. 3. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 4, caractérisée en ce que ledit acide organique de Bronsted a un pKa à 20OC est au plus égalà 3 et est choisi dans le groupe formé par les acides halogénocarboxyliques de formule R2COOH dans laquelle R2 est un radical alkyle halogéné renfermant au moins un atome d'halogène en alpha du groupe -COOH avec au total de 2à 10 atomes de carbone. 4. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 4, caractérisée en ce que ledit acide organique de Bronsted est un acide halogénoacétique de formule CXpH3-p-COOH dans laquelle X est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, avecp entier de1 à 3. 5. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 4, caractérisée en ce que ledit acide organique de Bronsted est l'acide trifluoroacétique, l'acide tri- chloracétique ou l'acide tribromoacétique. 6. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 7, caractérisée en ce que le préconditionnement consisteà effectuer le mélange des trois constituants dans un solvant hydrocarboné, sous agitation et sous atmosphère inerte,à une température contrôlée comprise entre0 et80 OC et pendant une durée de1 minuteà 5 heures. 7. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 8, caractérisée en ce que le rapport molaire dudit dihalogénure d'hydrocarbylalu min iu m audit composé de nickel, exprimé par le rapport AI/Ni, est de 2/1à 50/1 et le rapport molaire dudit acide de Bronsted adit composé de nickel est de0,25/1 à 10/1. 8. Composition catalytique selon l'une des revendications1 à 7 caractérisée en ce que ledit dihalogénure d'hydrocarbylaluminium est enrichi avec un trihalo- génure d'aluminium, le mélange de ces deux composés répondantà la formule AIRnX3-n R et X étant définis comme dans la revendication1 et n est un nombre compris entre0 et1. 9. Composition catalytique selon la revendication8 caractérisée en ce que le rapport molaire entre ledit dihalogénure d'hydrocarbylaluminium enrichi avec un trihalogénure d'aluminium et le composé de nickel, exprimé par le rapport AI/Ni, est de 2/1à 50/1 et le rapport molaire de l'acide de Bronsted au composé de nickel est de0,25/1 à 10/1. 10. Composition catalytique selon l'une des revendications8 et9 caractérisée en ce que ledit dihalogénure d'hydrocarbylaluminiurn enrichi avec un trihalogénure d'aluminium est obtenu par mélange d'un dihalogénure d'hydrocarbylaluminium de formule AIRX2 avec un trihalogénure d'aluminium AIX3, où R et X sont définis comme dans la revendication1. 11. Composition catalytique selon l'une des revendications8 et9 caractérisée en ce que ledit dihalogénure d'hydrocarbylaluminium enrichi avec un trihalogénure d'aluminium est obtenu par mélange de dichloroéthylaluminium avec le trichlorure d'aluminium. 12. Pr océdé de conversion d'au moins une monooléfine en dimères, trimères et/ou oligomères, dans lequel ladite monooléfine est mise en contact avec une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications1 à 11.