FR2761899A1 - Procede et installation de filtration tangentielle d'un liquide visqueux - Google Patents
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Abstract
L'invention a trait à un procédé de filtration tangentielle d'un fluide ou liquide visqueux dans lequel on dissout un tiers corps à l'état gazeux ou supercritique dans ce fluide ou liquide visqueux afin d'en abaisser la viscosité.L'invention a également trait à l'installation pour la mise en oeuvre du procédé.L'invention s'applique en particulier à la filtration des liquides organiques thermosensibles et des huiles moteurs usées.
Description
PROCEDE ET INSTALLATION DE FILTRATION TANGENTIELLE D'UN
LIQUIDE VISQUEUX
DESCRIPTION
L'invention a trait à un procédé de filtration tangentielle d'un fluide ou liquide visqueux dans lequel on dissout un tiers corps à l'état gazeux ou supercritique dans ce fluide ou liquide visqueux afin d'en abaisser la viscosité.
LIQUIDE VISQUEUX
DESCRIPTION
L'invention a trait à un procédé de filtration tangentielle d'un fluide ou liquide visqueux dans lequel on dissout un tiers corps à l'état gazeux ou supercritique dans ce fluide ou liquide visqueux afin d'en abaisser la viscosité.
L'invention a également trait à l'installation pour la mise en oeuvre du procédé.
L'invention s'applique en particulier à la filtration des liquides organiques thermosensibles et des huiles moteurs usées.
Le domaine technique de l'invention est la filtration, plus précisément la filtration de fluides ou liquides visqueux, et en particulier la filtration tangentielle de ces fluides ou liquides visqueux.
La filtration dans le sens classique du terme est la filtration frontale dans laquelle un flux de liquide rencontre perpendiculairement à son trajet un obstacle poreux qui retient toutes les particules supérieures à la taille des pores. Les particules retenues, dont la taille est classiquement de l'ordre du millimètre jusqu'au micromètre, forment alors un gâteau qui contribue à son tour aux performances de la filtration. Les particules retenues sont de plus en plus petites pendant que le flux de filtrat diminue, c'est le phénomène de colmatage. Le régime de filtration n'atteint jamais l'état quasi-stationnaire.
En filtration tangentielle, ces inconvénients sont supprimés car le fluide est véhiculé de façon dynamique et le flux principal de liquide s'écoule parallèlement à la surface filtrante ce qui évite son colmatage.
De ce fait, et pourvu que les conditions opératoires soient bien choisies, les performances de la filtration en rétention et en flux peuvent être considérées comme constantes pendant un laps de temps suffisamment grand, c'est-à-dire que le régime est quasi-stationnaire.
Dans le cas de la filtration de fluides visqueux, celle-ci est fortement pénalisée par les caractéristiques rhéologiques de ces composés.
En effet, les forces de frottement induites par l'écoulement d'un fluide à travers un corps poreux sont très élevées conformément à la loi de POISEUILLE puisque le débit d'un liquide incompressible suit le rapport inverse de la viscosité.
En filtration tangentielle, où le fluide, comme on l'a vu plus haut est véhiculé de façon dynamique pour éviter le colmatage de la surface filtrante, cet inconvénient prend des proportions encore plus importantes car aux frottements visqueux à travers le corps poreux se rajoutent les frottements dus à l'écoulement tourbillonaire dans l'ensemble de la tuyauterie.
C'est une des raisons pour lesquelles les procédés classiques de filtration tangentielle, tels que par exemple la microfiltration, l'ultrafiltration ou la nanofiltration portent essentiellement sur des liquides aqueux dont la viscosité est proche de celle de l'eau pure, à savoir 1 mPa.s à 20"C.
En ce qui concerne les liquides organiques, leur viscosité, lorsqu'il ne s'agit pas de solvants purs peut être très élevée, ce qui rend leur filtration impossible. C'est notamment le cas des huiles minérales issues de coupes pétrolières ou encore des huiles végétales ou animales.
Diverses solutions ont ainsi été proposées dans la littérature afin d'optimiser, ou simplement de rendre possible la filtration de fluides visqueux, en particulier par filtration tangentielle.
La première solution consiste à augmenter la température du fluide ou liquide à filtrer afin d'en abaisser la viscosité.
Ainsi le document EP-A-0 041 013 décrit-il un procédé connu sous le nom de procédé REGELUBX dans lequel des huiles moteurs usagées sont traitées en vue de leur recyclage, à une température de 250 à 300"C pour abaisser leur viscosité cinématique de 150 cSt jusqu'à 1 à 2 cSt. Les huiles usagées, préalablement décantées pour enlever l'eau, et distillées pour éliminer le gazole ou l'essence, sont ainsi filtrées sur des membranes minérales céramiques en alumine a ou sur des membranes à base de carbone, moyennant quoi on obtient deux lots : un premier lot représentant 10% du volume initial où les contaminants sont concentrés d'un facteur 10, et un deuxième lot purifié, représentant 90% du volume initial, de qualité commerciale, nécessitant uniquement une décoloration et un ajustement de la concentration des additifs.
Les contaminants sont essentiellement des particules solides sous forme de sédiments, des composés soufrés, des métaux provenant de l'usure des moteurs tels que le fer, le plomb provenant des carburants etc..., ainsi que du calcium, magnésium, phosphore etc...
Les inconvénients essentiels de ce procédé sont
- la température de fonctionnement très élevée qui nécessite des précautions en raison des risques d'inflammabilité du produit traité ; et
- les contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques. Ces contraintes naissent des dilatations différentielles entre matériaux, provoquées par la chauffe au cours du démarrage et de l'arrêt de l'installation.
- la température de fonctionnement très élevée qui nécessite des précautions en raison des risques d'inflammabilité du produit traité ; et
- les contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques. Ces contraintes naissent des dilatations différentielles entre matériaux, provoquées par la chauffe au cours du démarrage et de l'arrêt de l'installation.
A l'heure actuelle et pour des raisons technico-économiques les industriels préfèrent à ce procédé le procédé à l'acide sulfurique, malgré un impact environnemental négatif, dû notamment à des rejets solides importants sous forme de boues.
Plus généralement, la solution consistant à chauffer les liquides à filtrer pour diminuer leur viscosité ne peut être mis en oeuvre sur des produits thermosensibles qui seraient dégradés par le chauffage, et elle est d'autre part limitée par la technologie des appareils de gamme "standard". De ce fait, on ne dépasse pas des températures de 120 à 150 C, ce qui ne procure qu'une diminution limitée de la viscosité.
Une deuxième solution pour permettre la filtration de fluides visqueux consiste à rajouter à pression atmosphérique, un solvant ou "tiers corps" peu visqueux, soluble dans le produit à filtrer, pour en abaisser la viscosité.
Par exemple, comme cela est décrit dans le document FR-A-2 453 211, on peut rajouter de l'hexane dans une huile moteur.
Ainsi, la viscosité de l'huile usagée sera abaissée d'un facteur 2 à 3, permettant un gain réel en filtration tangentielle égal au rapport des viscosités divisé par les volumes de chacun des constituants. Il faut donc que la viscosité soit fortement abaissée en rajoutant des quantités faibles de tiers-corps.
Autrement dit, on aura intérêt à rajouter un tierscorps le plus faiblement visqueux.
L'inconvénient principal d'un tel procédé, est de devoir séparer par un procédé supplémentaire les deux phases miscibles. Par exemple, on utilisera une distillation pour séparer l'hexane de la phase huile.
Outre qu'elle représente une étape supplémentaire, cette opération est coûteuse en énergie, ce qui rend ce procédé peu compétitif.
Une troisième solution pour permettre la filtration tangentielle de fluides visqueux consiste à augmenter la contrainte pariétale par la filtration d'un mélange biphasique gaz/liquide.
Dans ce cas, la pression de travail est du même ordre de grandeur que l'ultrafiltration classique puisqu'elle atteint au maximum 5 à 6 bars, ce qu'on peut qualifier de filtration atmosphérique puisque le perméat est à la pression atmosphérique.
Le gaz n'est pas dissout dans la phase liquide mais injecté à co-courant du liquide, en général verticalement. Compte tenu de la différence de masse volumique entre les deux phases, les bulles de gaz vont avoir une vitesse ascensionnelle supérieure au flux liquide, elles vont créer un "bouchon", dont l'encombrement stérique va déstabiliser par laminage la couche de polarisation. En valeur absolue, le gradient de vitesse va devenir localement très important, entraînant une augmentation significative du flux de perméat. Ce procédé a été également décrit à l'échelle du laboratoire dans le document de M. MERCIER, C.
DELORME - "Influence d'un écoulement diphasique gaz/liquide sur les performances de la filtration tangentielle" - Colloque Université Industrie
Toulouse 13.06.96, et n'est applicable que lorsque le produit à filtrer n'est pas moussant.
Toulouse 13.06.96, et n'est applicable que lorsque le produit à filtrer n'est pas moussant.
Un troisième procédé, qui consiste à utiliser un "tiers corps" sous pression pour traiter des hydrocarbures est décrit par exemple dans le document FR-A-2 598 717 dans lequel des huiles hydrocarbonées sont désasphaltées par traitement avec un solvant pour former une phase légère huileuse et une phase lourde asphaltée. Le solvant est récupéré à partir de la phase huileuse, en la soumettant à des conditions supercritiques pour le solvant afin de former une nouvelle phase légère enrichie en solvant, et une nouvelle phase lourde. Cette nouvelle phase légère, très peu visqueuse, est soumise à une filtration tangentielle sur une membrane minérale poreuse.
Ce procédé se rapproche plutôt d'une extraction liquide/liquide, car le composé à l'état liquide ou supercritique constitue une phase séparée, dont l'action est d'extraire les composés légers extractibles et/ou parallèlement de provoquer une démixion et une précipitation des composés lourds.
De plus, ce n'est pas la phase liquide lourde, visqueuse, qui est traitée par filtration tangentielle mais bien la phase légère qui est une solution dont la viscosité est très faible, de l'ordre de grandeur de celle des solvants organiques purs à l'état liquide ou supercritique, soit entre 0,1 et 1 mPa. s.
Enfin, le but de la filtration est, dans ce procédé, non pas de fractionner des composés de tailles différents dispersés dans un solvant, mais plutôt de récupérer le solvant pur en vue de son recyclage.
Par ailleurs, il est connu que, en l'absence de gaz, la viscosité augmente avec la pression, c'est notamment le cas des polymères compressibles, tels que les huiles silicones.
En revanche, si le polymère est en contact avec un gaz, la pression va dissoudre du gaz dans la phase liquide. Ainsi comme cela est étudié par M.
Daneshvar, S. Kim, E.Gulari dans le document "High
Pressure Phase Equilibria of Poly(ethyleneglycols) carbon dioxide systems" J.Phys.Chem.94 (5) p.2124-2128, 1990, la solubilité par exemple du dioxyde de carbone, diminue avec la température et augmente avec la pression, tandis que la viscosité diminue avec la quantité de gaz dissout.
Pressure Phase Equilibria of Poly(ethyleneglycols) carbon dioxide systems" J.Phys.Chem.94 (5) p.2124-2128, 1990, la solubilité par exemple du dioxyde de carbone, diminue avec la température et augmente avec la pression, tandis que la viscosité diminue avec la quantité de gaz dissout.
Ce principe a été mis à profit, mais uniquement pour la filtration frontale de produits extrêmement visqueux, tels que les plastiques à l'état fondu, comme cela est décrit dans le document JP-A-87 206 471.
De même, le document EP-A-0356 815 est-il relatif au traitement de polycarbonates, de polyester carbonates et de polyesters aromatiques fondus puis traités par un gaz supercritique afin d'en abaisser la viscosité, ce qui rend possible leur purification par filtration frontale sur des filtres fins, par exemple sur des bougies de filtration en acier inoxydable. Les viscosités des polymères fondus initiaux sont très élevées par exemple de l'ordre de 900 Pa.s et sont ramenées à des viscosités finales d'environ 35 Pa.s par traitement avec du gaz carbonique à 250 bars et 257 "C.
De telles viscosités ne peuvent absolument pas permettre la filtration tangentielle de ces fluides, en effet comme on l'a déjà mentionné, en filtration tangentielle, il existe la nécessité absolue de maîtriser un procédé continu, notamment en véhiculant tangentiellement à la couche filtrante un flux de perméat. De ce fait, les liquides doivent être obligatoirement moins visqueux avec une viscosité maximale de l'ordre de 1 Pa.s.
Il ressort de l'étude qui précède qu'il n'existe pas jusqu'alors de procédé de filtration tangentielle permettant de traiter de manière satisfaisante des fluides ou liquides visqueux.
Il existe donc un besoin pour un procédé de filtration présentant tous les avantages de la filtration tangentielle et permettant la filtration de fluides ou liquides visqueux en particulier de liquides sensibles à la chaleur.
C'est-à-dire qu il existe un besoin pour un procédé de filtration tangentielle de fluides ou liquides visqueux fonctionnant de préférence à des températures modérées.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de filtration d'un fluide ou liquide visqueux qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur et qui permette de surmonter les problèmes rencontrés dans ces procédés.
Le but de la présente invention est également de fournir un procédé de filtration d'un liquide visqueux qui réponde entre autres aux besoins mentionnés plus haut.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de filtration d'un fluide ou liquide visqueux ayant une viscosité initiale dans les conditions ordinaires de 0,01 Pa.s à 1 Pa.s, caractérisé en ce que sous l'effet de la pression, on dissout dans le liquide visqueux, un tiers corps à l'état gazeux ou supercritique ayant une viscosité très inférieure à celle dudit liquide visqueux, moyennant quoi on obtient une solution monophasique liquide dont la viscosité est diminuée par rapport à la viscosité initiale du liquide visqueux pur, ladite solution monophasique liquide sous pression étant traitée par filtration tangentielle, pour donner d'une part un rétentat comprenant le tiers corps et des composés lourds, et d'autre part un perméat comprenant le tiers corps et des composés légers.
D'autre part, précisons que
- les composés lourds sans le tiers corps forment le résidu
- les composés légers sans le tiers corps forment le filtrat
- généralement, une partie du rétentat est séparée (détournée), et évacuée, généralement en continu, cette partie est dénommée "concentrat". Une autre partie dudit rétentat, qui conserve la dénomination de "rétentat", est généralement renvoyée au début du procédé en aval de la filtration.
- les composés lourds sans le tiers corps forment le résidu
- les composés légers sans le tiers corps forment le filtrat
- généralement, une partie du rétentat est séparée (détournée), et évacuée, généralement en continu, cette partie est dénommée "concentrat". Une autre partie dudit rétentat, qui conserve la dénomination de "rétentat", est généralement renvoyée au début du procédé en aval de la filtration.
Le procédé selon l'invention permet, du fait de l'abaissement de la viscosité obtenue par dissolution du tiers corps dans le fluide visqueux, et généralement sans augmentation importante de la température, la filtration tangentielle de tous types de fluides ou liquides visqueux.
Les fluides ou liquides visqueux traités par le procédé selon l'invention ont généralement une viscosité initiale dans les conditions ordinaires (c'est-à-dire la pression atmosphérique et 25oC) de 10-2
Pa.s à 1 Pa.s.
Pa.s à 1 Pa.s.
Le liquide visqueux désigne généralement le liquide initial ou "premier corps" contenant par exemple les particules et/ou molécules à séparer c'està-dire le "deuxième corps".
Le domaine d'application du procédé selon l'invention se situe donc dans la gamme des viscosités moyennes à fortes, par opposition aux très fortes viscosités rencontrées dans les procédés tel que le procédé décrit dans le document EP-A-0 356 815.
Selon l'invention, le tiers corps peut être choisi parmi les composés gazeux dans les conditions ordinaires de température et de pression (1 bar, 25"C) et non réactifs vis-à-vis du liquide visqueux initial.
Le tiers corps peut également être choisi parmi les composés liquides dans les conditions ordinaires de température et de pression, et non réactifs vis-à-vis du liquide visqueux initial.
Dans le cas où le tiers corps est liquide, les conditions opératoires du procédé doivent l'amener à l'état gazeux ou supercritique, dans lesquels il est très peu visqueux.
Selon l'invention, la viscosité du tiers corps doit de préférence être très inférieure au liquide visqueux c'est-à-dire qu'elle doit être de préférence de 10-5 à 10-3 Pa.s, c'est-à-dire de 100 fois à 100 000 fois inférieure à celle du liquide visqueux.
Le tiers corps est en général un composé pur mais il peut également être formé du mélange de deux ou plusieurs composés purs, ayant chacun des propriétés de tiers corps.
La solution monophasique liquide (encore appelée "phase liquide") obtenue, a une viscosité diminuée qui est généralement de l'ordre d'environ un dixième à environ un centième de la viscosité initiale du liquide visqueux, la viscosité de la solution monophasique sera donc ainsi généralement de 10-3 Pa.s.
Cette diminution de la viscosité, du fait de la dissolution du tiers corps entraîne un gain très important de la perméabilité en filtrat par rapport à la filtration sans tiers corps à la même température.
Le procédé selon l'invention opère avantageusement à des températures de filtration modérées par exemple de 20 à 200"C, de préférence de 40 à 1500C, de préférence encore de 40 à 80"C.
Ainsi, dans le cas de produits thermosensibles, la température du procédé peut-elle être maintenue dans des limites compatibles avec l'absence de dégradation chimique. De telles températures sont nettement inférieures aux températures dans les procédés de l'art antérieur. Les conditions opératoires du procédé selon l'invention sont ainsi inoffensives pour la totalité des liquides visqueux organiques, même les plus thermosensibles. Le procédé selon l'invention permet pour la première fois la filtration tangentielle de liquides et fluides thermosensibles qu'il était jusqu'à présent impossible de filtrer par filtration tangentielle classique c'està-dire à pression atmosphérique. De même, la limitation de la température permet la filtration de liquides inflammables dans de meilleures conditions de sécurité sans avoir recours à des équipements complexes et coûteux.
La gamme de température modérée avantageusement utilisée par le procédé n'impose pas de fortes contraintes au matériel, et est compatible avec des installations construites dans des matériaux usuels sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des matériaux spéciaux et onéreux.
Le procédé selon l'invention, du fait en particulier de la faible viscosité de la phase liquide obtenue par dissolution du tiers corps, de la température modérée mise en oeuvre, et de la vitesse de circulation réduite utilisée, permet d'obtenir une amélioration notable du rendement énergétique du procédé par rapport aux procédés de l'art antérieur.
A titre d'exemple, les vitesses de circulation sont ainsi dans le procédé de l'invention de 0,5 à 10 m/s de préférence de 1 à 5 m/s, de préférence encore de 1 à 4 m/s, ces vitesses sont relativement réduites par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Les pressions mises en oeuvre dans le procédé de l'invention sont dans tous les cas supérieures aux pressions habituelles des procédés de filtration tangentielle tels que les procédés de microfiltration ou d'ultrafiltration atmosphériques.
La pression de travail dépend bien évidemment du fluide visqueux et du tiers corps utilisés, elle sera généralement de 30 à 500 bars, de préférence encore de 50 à 300 bars, mieux de 100 à 150 bars. Pour chaque fluide visqueux existe une pression optimale qui permet de solubiliser uniquement la quantité nécessaire à l'abaissement de la viscosité sans par ailleurs trop diluer la phase liquide.
Il est à noter que les conditions de température et de pression peuvent être choisies sous critiques par rapport au tiers corps, ou de préférence supercritiques par rapport au tiers corps.
La pressurisation du procédé peut être assurée par la pression du tiers corps en excès à l'état gazeux ou supercritique qui surnage au dessus de la phase liquide.
Mais la pressurisation peut également être assurée par un gaz neutre tel que l'hélium, ou par un gaz possédant les caractéristiques d'un gaz neutre tel que l'azote, dont la pression partielle dans la phase liquide peut être négligée. Il est souhaitable d'opérer de la sorte lorsque la différence de masse volumique entre le tiers-corps et la phase liquide devient trop faible, par exemple à 400 kg/m3 car dans ce cas la circulation de la phase liquide peut entraîner un mélange diphasique non contrôlé dans l'élément de séparation tel qu'une membrane.
La filtration tangentielle s'applique à la séparation de toutes particules ou molécules contenues dans le liquide ou fluide visqueux initial quelle que soit leur taille, il pourra donc s'agir de microfiltration, d'ultrafiltration ou encore de nanofiltration.
La pression utilisée lors de l'opération de filtration tangentielle, ou pression transmembranaire, dépend de la technologie utilisée, elle sera généralement de 1 à 6 bars pour la microfiltration ou l'ultrafiltration et de 5 à 50 bars pour la nanofiltration.
Selon l'invention, le perméat - c'est-àdire la fraction de la phase liquide qui passe à travers l'élément de filtration tel qu'une membrane, et qui est formée par le mélange monophasique du liquide visqueux plus du tiers corps dans lequel manquent les composés "lourds" molécules et/ou particules retenus par la membrane, et dans laquelle se trouvent les composés "légers" - et le concentrat séparé (détourné) du rétentat - le rétentat étant la fraction de la phase liquide qui est retenue par l'élément de filtration tel qu'une membrane, et qui est formée par le mélange monophasique du liquide visqueux plus du tiers corps dans lequel se concentrent les composés "lourds" retenus par la membrane - sont avantageusement traités par abaissement de la pression (dépressurisation) moyennant quoi le perméat est séparé en un filtrat comprenant des composés "légers" et en le tiers corps, et le concentrat est séparé en un résidu comprenant des composés "lourds" et en le tiers corps.
Par abaissement de la pression, on entend que celle-ci, à l'origine généralement de 30 à 500 bars est amenée généralement à de 1 à 5 bars.
Avantageusement, selon l'invention, la dépressurisation du perméat et/ou du concentrat peut être effectuée en plusieurs étapes, par exemple de 2 à 4 étapes, opérant chacune à des pressions par exemple de 500 à 300 bars, puis de 150 à 50 bars, puis de 50 à 1 bar(s), selon que l'on souhaite récupérer des fractions plus ou moins riches en éléments les plus légers, ceux-ci vont se trouver en effet majoritairement dans les dernières étapes de dépressurisation.
Le tiers corps issu de la séparation du perméat et/ou de celle du concentrat est recyclé vers l'entrée du procédé ce qui contribue favorablement au bilan massique et énergétique du procédé.
De préférence, afin de permettre ce recyclage, la pression en fin de dépressurisation doit être égale à la pression d'alimentation du tiers corps.
Le procédé, préalablement à la filtration tangentielle peut avantageusement comprendre une étape supplémentaire de décantation/séparation. En effet, la mise en contact initiale du liquide visqueux et du tiers corps peut amener la démixion de composés lourds, solubles dans le liquide visqueux pur mais insolubles dans la phase liquide. Ce phénomène est connu sous le terme "d'effet anti-solvant". L'intérêt d'une telle étape préalable supplémentaire est d'anticiper la séparation par rapport à une seule étape de filtration tangentielle et de permettre un gain de flux de perméat. La séparation des composés lourds, difficiles à séparer, est obtenue très facilement par simple ajout de tiers corps grâce à cette étape avantageuse du procédé selon l'invention.
Enfin, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou bien encore de manière discontinue c'est-à-dire par lots ("batch").
Dans ce dernier cas, il faut alimenter en une seule fois le liquide visqueux et le tiers corps avant l'étage de filtration tangentielle. Ceci est particulièrement intéressant pour les produits à haute valeur ajoutée, disponibles en petites quantités et pour lesquels le fonctionnement continu n est pas adapté.
Parmi les composés gazeux à la température ordinaire pouvant convenir en tant que tiers corps on peut citer à titre d'exemple : le dioxyde de carbone, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone : méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, néopentane, les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone : éthylène, propylène, butène...
les alcynes gazeux : acétylène, propyne et butyne-l les diènes gazeux tels que le propadiène ; les hydrocarbures fluorés gazeux, les hydrocarbures gazeux chlorés et/ou fluorés gazeux par exemple les chlorofluorocarbures dits "fréons" et encore dénommés
CFC ou HCFC etc... , et leur mélanges.
CFC ou HCFC etc... , et leur mélanges.
Parmi les composés liquides à la température ordinaire pouvant convenir en tant que tiers corps on peut citer à titre d'exemple : les alcanes de 5 à 20 C, tels que le n-pentane, l'isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, les alcènes liquides de 5 à 20 C, les alcynes liquides de 4 à 20 C, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, les cétones telles que l'acétone, les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés liquides etc...
Habituellement le tiers corps est en excès par rapport à la phase liquide c'est-à-dire qu'il est présent en une quantité de 1 à 10 par rapport à la quantité de phase liquide.
Dans ce cas, l'équilibre thermodynamique est considéré comme atteint et la viscosité est minimale.
Mais il est également possible de dissoudre une quantité de tiers corps inférieure à la solubilité maximale dans les conditions opératoires visées : cette quantité étant par exemple de 0,1 à 1,0 fois la quantité de phase liquide. La solubilité n'étant pas maximale, la viscosité obtenue sera supérieure à la viscosité d'équilibre, mais dans le cas où l'on veut éviter tout risque de démixion de composés lourds, on réduira ainsi l'effet "anti-solvant".
Les fluides ou liquides visqueux qui peuvent être traitées par le procédé de l'invention sont par exemple les fluides ou liquides, en particulier organiques, thermosensibles ou contenant des produits thermosensibles tels que les huiles végétales ou les huiles animales, les fluides corporels, les produits alimentaires divers, les liquides issus de l'agriculture. Parmi les huiles végétales, on peut citer par exemple l'huile d'olive, l'huile de tournesol, l'huile d'origan, l'huile d'argan.
Parmi les huiles animales, on peut citer par exemple les huiles de poissons telle que l'huile de capelan, l'huile de sardine, l'huile foie de morue.
Le fluide ou liquide visqueux peut aussi être choisi parmi les huiles minérales, par exemple issues de coupes pétrolières, les huiles silicone, les huiles ou fluides industriels, les huiles moteurs, les fluides de coupe, les huiles de laminage, les huiles de pétrole telles que les résidus de distillation au pétrole brut, les huiles usées de toutes origines telle que les huiles moteurs usées, les huiles industrielles usées etc..., les liquides ou fluides de procédés industriels chargés de particules et/ou de composés lourds par exemple de particules de catalyseur, les polymères fondus tels que les polyéthylènes glycols (PEG) etc...
Ainsi, le procédé de l'invention pourra-til être appliqué à la régénération des huiles usées en vue de leur régénération et de leur recyclage.
Aujourd'hui, la majeure partie des huiles usées recyclables sont les huiles noires, composées en partie par les huiles industrielles, par exemple les huiles de laminage, ou plus majoritairement, par les huiles moteur. Leur recyclage qui concerne à peu près 60% du total, soit 268 000 tonnes en 1992 pour la
France, pose des problèmes de pollution résiduelle, que ce soit par incinération dans les cimenteries à cause des rejets gazeux, ou que ce soit par le procédé à l'acide sulfurique et à la terre à cause des rejets solides sous forme de boues.
France, pose des problèmes de pollution résiduelle, que ce soit par incinération dans les cimenteries à cause des rejets gazeux, ou que ce soit par le procédé à l'acide sulfurique et à la terre à cause des rejets solides sous forme de boues.
Le procédé de traitement des huiles usées dit procédé REGELUBQ, décrit plus haut, présente, on l'a vu, l'inconvénient majeur d'une température de travail trop élevée de l'ordre de 300"C.
Le procédé, selon l'invention, permet de s'affranchir des problèmes liés à ce procédé tout en obtenant des viscosités du même ordre de grandeur, a savoir entre 1 et 3 mPa.s.
La phase liquide monophasique obtenue par solubilisation d'un tiers corps tel que du CO2 et composée de l'huile brute et du gaz est alors traitée sur des membranes en céramique de seuil de coupure compatible avec les composés à retenir, en général dans la gamme de la microfiltration ou de l'ultrafiltration.
Un avantage supplémentaire du procédé est la démixion des goudrons que l'on retrouve dans ces huiles suite à la combustion du carburant pendant le fonctionnement du moteur. Cette démixion est obtenue directement par simple ajout de CO2, provoquant un effet anti-solvant.
Par ailleurs, les polluants générés lors du fonctionnement du moteur, qui sont notamment des métaux, sont concentrés dans une phase résiduelle facile à traiter et produisant des rejets ultimes plus faibles qu'avec le procédé à l'acide sulfurique.
Le filtrat obtenu, représentant classiquement 90% ou plus de la quantité initiale de fluide visqueux possède les mêmes caractéristiques que celui obtenu par le procédé REGELUBB.
Le procédé de l'invention peut également trouver une application dans l'industrie pétrochimique pour l'élimination des asphaltènes et des fines de catalyseur contenus par exemple dans une fraction pétrolière.
En effet, on sait que les résidus de brut obtenus après séparation des fractions légères en général par distillation, peuvent être valorisés par cracking catalytique. Le but de cette opération est d'hydrogéner puis de "craquer" les molécules lourde présents à l'état de traces. Il s'agit essentiellement de nickel, molybdène, vanadium, complexés par les asphaltènes.
- la présence de fines de catalyseur qu'il faut séparer de la fraction pétrolière et si possible, recycler.
Dans le premier cas, l'utilisation du procédé selon l'invention permet de séparer les asphaltènes contenant les métaux. Cette opération se faisant avant la catalyse.
Dans le second cas, le procédé selon l'invention permet de séparer les fines de catalyseur, cette opération se faisant après l'étape catalytique.
Le procédé selon l'invention appliqué au procédé ROSE ou aux procédés similaires est d'autant plus intéressant que l'on dispose déjà d'un tiers corps à l'état supercritique, en l'occurrence le propane.
Le procédé selon l'invention s'applique de manière particulièrement avantageuse à la filtration tangentielle de liquides ou fluides thermosensibles ou contenant des produits thermosensibles en particulier de liquides ou fluides d'origine animale, végétale, de produits alimentaires etc...
Dans cette application, la température est maintenue dans les limites de compatibilité chimique ou biologique du produit.
Une application particulièrement préférée est le traitement, à une température par exemple de 40"C, d'huiles de poisson telle que l'huile de capelan dont on veut enrichir la fraction triglycéridique en acides gras polyinsaturés C20 et C22 (eicosapentaénolque : EPA et docosahexaénolque : DHA).
Ces acides gras ont un effet bénéfique pour abaisser le taux de VLDL ("Very Low Density Lipoproteins") et réduisent l'agrégation plaquettaire, ce qui justifie leur intérêt dans la prévention des maladies coronariennes.
Le dioxyde de carbone est tout à fait indiqué pour cette application, compte tenu de son innocuité vis-à-vis des aliments. La membrane utilisée sera de préférence une membrane de nanofiltration dont le seuil de coupure est proche de 800g/mole. Les triglycérides légers, statistiquement pauvres en C20 et
C22, passent à travers la membrane, pendant que la fraction lourde, riche en C20 et C22 est retenue dans le rétentat/concentrat. Les phospholipides, insolubles dans le CO2 démixent et peuvent être éliminés séparément.
C22, passent à travers la membrane, pendant que la fraction lourde, riche en C20 et C22 est retenue dans le rétentat/concentrat. Les phospholipides, insolubles dans le CO2 démixent et peuvent être éliminés séparément.
Enfin le procédé selon l'invention peut également s'appliquer, lorsqu'on met en oeuvre une nanofiltration, à la diminution de la polydispersité des polyéthylènes glycols (PEG), ou de tout autre polymère polydispersé.
L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut.
Cette installation est caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens d'alimentation en liquide visqueux et en tiers corps, des moyens de pressurisation du liquide visqueux et du tiers corps, des moyens de solubilisation du tiers corps dans le liquide visqueux, des moyens de filtration tangentielle, des moyens de transfert et de mise en circulation de la solution monophasique liquide pour envoyer ladite solution dans lesdits moyens de filtration tangentielle.
L'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend en outre avantageusement des moyens pour abaisser la pression du concentrat et du perméat, et pour séparer le perméat en le filtrat et en le tiers corps et séparer le concentrat en le résidu et en le tiers corps.
L'installation comprend aussi des moyens de recyclage vers l'entrée de l'installation du tiers corps séparé, issu de la séparation du perméat et du concentrat.
Enfin, l'installation comprend des moyens de régulation pour la régulation de l'alimentation et du soutirage.
Cette régulation est de préférence asservie au débit de perméat.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et non limitatif, en référence aux besoins annexés sur lesquels
- la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de filtration tangentielle sous pression de liquides visqueux avec adjonction d'un tiers corps selon l'invention.
- la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de filtration tangentielle sous pression de liquides visqueux avec adjonction d'un tiers corps selon l'invention.
- la figure 2 est un graphique qui représente la densité de flux de filtrat J en kg/h/m2 en fonction de la pression transmembranaire AP en bars pour le polyéthylèneglycol 400 à 60"C sur une membrane de nanofiltration.
Les courbes A, B, C, D, E, F correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0, 30, 60, 90, 120, et 150 bars.
- la figure 3 est un graphique qui représente la densité de flux de filtrat J en kg/h/m2 en fonction de la pression transmembranaire AP en bars pour le polyéthylèneglycol 400 à 60"C sur une membrane d'ultrafiltration monocanal.
Les courbes A, B, C, D, E, F correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0, 52, 61, 91, 121, et 151 bars.
- la figure 4 est un graphique analogue à celui de la figure 3 pour une température de 40"C.
Les courbes A, B, C, D, correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0, 101, 122, et 152 bars.
- la figure 5 est un graphique analogue à celui de la figure 4 pour une température de 75"C.
Les courbes A, B, C, D, E correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0, 53, 103, 122, et 153 bars.
La figure 6 est un graphique qui représente la densité de flux de filtrat J en kg/h/m2 en fonction de la pression transmembranaire AP en bars pour de l'huile moteur neuve et usée à 75"C sur une membrane d'ultrafiltration multicanaux.
Les courbes A, B, C, D, E, F, G, correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0, 51, 76, 101, 110, 120, et 151 bars et donnent les résultats obtenus pour de l'huile neuve.
La courbe H correspond à une pression partielle de CO2 de 101 bars et donne les résultats obtenus pour de l'huile usée.
- la figure 7 est un graphique représentant l'évolution de la perméabilité en huile usée J/AP en kg/(h.m2.bar) en fonction du temps en heure.
Les courbes A et B correspondent respectivement à des pressions transmembranaires AP de 1,5 et 3 bars.
- la figure 8 est un graphique représentant l'évolution de la densité de flux filtré J en kg/h.m2 en fonction du temps en minutes lors d'essais de filtration d'huile de capelan sur une membrane d'ultrafiltration à 60"C.
Les courbes A et B correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de O bar et de 85 bars.
L'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention selon un mode de fonctionnement en continu comprend donc, selon la figure 1, des moyens d'alimentation en fluides pour l'alimentation continue et simultanée d'un liquide visqueux dont on veut séparer par filtration tangentielle certains composés moléculaires ou particulaires, et d'un tiers corps.
Les moyens d'alimentation comprennent par exemple un réservoir ou cuve de liquide visqueux 1 et un réservoir de tiers corps 2 par exemple de CO2, chacun de ces réservoirs est relié par l'intermédiaire d'une canalisation 3, respectivement 4 munie d'un débitmètre 5, respectivement 6 à une pompe 7, respectivement 8. Les deux pompes 7 et 8 sont de préférence des pompes doseuses accouplées afin de conserver constante la proportion des deux fluides même si le débit total varie. Le type de ces pompes est variable, il peut s'agir par exemple de pompes à piston, de pompes à membrane ou de tout autre type de pompe propre à assurer un dosage précis des constituants. Dans le cas où le tiers corps alimenté se trouve à l'état gazeux, il peut être alimenté par un compresseur (non représenté). Les moyens d'alimentation peuvent jouer également le rôle d'autres moyens de pressurisation de l'ensemble des fluides, ou des moyens de pressurisation de ces fluides sont également prévus.
La pressurisation est assurée par exemple par les systèmes de pompage décrits ci-dessus ou bien les moyens de pressurisation comprennent des moyens d'introduction d'un gaz neutre tel que l'hélium ou l'azote.
Les moyens d'introduction d'un gaz neutre peuvent être source d'alimentation haute pression, constituée de bouteilles haute pression du commerce, ou bien d'un compresseur.
Dans le cas d'un fonctionnement de l'installation en discontinu ou par lots les moyens d'alimentation comprennent les pompes d'alimentation de liquide visqueux et de tiers corps qu'on arrête une fois le chargement effectué.
La solution monophasique liquide encore dénommée "phase liquide" formée dans les moyens de solubilisation tels que la fonction 9 par dissolution du tiers corps dans le liquide visqueux est ensuite conditionnée dans des moyens de conditionnement, par exemple elle est portée à la température voulue par passage par exemple dans des moyens de chauffage tels qu'un échangeur chaud 10. Les moyens de solubilisation peuvent aussi consister en une base d'injection en ligne ou en un mélangeur statique.
L'installation représentée sur la figure 1 comprend en outre des moyens de prétraitement ou de mise en oeuvre d'une étape supplémentaire, consistant en un pot décanteur 11 prévu pour la cas où se produit un effet "anti-solvant" entraînant la démixion de composés lourds. Ces composés lourds sont alors évacués par la conduite 12.
L'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend ensuite des moyens de transfert et de mise en circulation de la solution monophasique liquide. Ces moyens comprennent par exemple un réservoir formant réserve de phase liquide 13 et une pompe dite de recirculation 14 qui permet d'envoyer la phase liquide dans les moyens de filtration tangentielle 15.
La pompe dite de recirculation 14 peut être par exemple une pompe à palette, à piston, centrifuge ou à engrenages. La pression de refoulement de cette pompe doit être supérieure aux pertes de charge du circuit y compris les moyens de filtration tels que la ou les membranes(s) 20, c'est-à-dire classiquement de l'ordre de 1 à 10 bars en fonction de la viscosité résiduelle de la phase liquide. Cette pompe a également pour but d'assurer une vitesse de circulation adéquate dans les moyens de filtration tangentielle.
Les moyens de mise en circulation comprennent également de préférence une boucle de recirculation 16, pourvue par exemple d'une vanne 17 et d'un débitmètre 18. Cette boucle de recirculation permet de faire circuler en circuit fermé une partie du rétentat depuis la réserve de phase liquide vers les moyens de filtration jusqu'à obtention du facteur de concentration désiré.
Les moyens de filtration 15 comprennent par exemple une membrane, ou un ensemble de membranes 20 disposé dans un carter ou enceinte de filtration tangentielle. Le nombre de membranes est variable et peut aller par exemple de 1 à 1000 ou plus.
Du fait que la filtration tangentielle peut s'appliquer à la séparation de particules ou de molécules de tailles très diverses, la ou les membranes(s) utilisée(s) auront de préférence des seuils de coupure adaptés en fonction de l'espèce à séparer. Les diamètres des pores pourront par exemple aller d'environ un ou plusieurs micromètre(s) c'est-àdire 100 Mm jusqu'à un ou plusieurs nanomètre(s) c'est- à-dire 100 pm ce qui couvre ainsi la gamme de séparation donnée par les membranes de microfiltration, d'ultrafiltration jusqu'aux membranes de nanofiltration.
Les membranes utilisées seront de préférence en céramique, ou composées des oxydes métalliques tels que Au203, ZrO2, TiO2. Les membranes seront de préférence en alumine, mais on pourra aussi utiliser des membranes à support carbone, voire même des membranes organiques telles que des polysulfones de type "Nafion", à la condition bien sûr que le polymère constituant cette membrane résiste chimiquement au tiers corps.
L'installation décrite comprend également des moyens pour abaisser la pression du concentrat et du perméat (dépressuriser) et pour séparer le perméat en le filtrat et en le tiers corps, et pour séparer la partie du rétentat nommée "concentrat", en le résidu et en le tiers corps.
Ces moyens de dépressurisation et de séparation comprennent essentiellement des "pots" séparateurs de technologie classique 21, 22 tels que ceux classiquement utilisés dans les procédés mettant en oeuvre un fluide supercritique, il s'agit par exemple de séparateurs de type dégazeur ou encore de type cinétique (séparateur cyclone).
Les séparateurs sont alimentés en perméat et en concentrat par l'intermédiaire de canalisations 23, 24 munies respectivement de vannes 25 et 26 et de débitmètres par exemple de débitmètres massiques 27 et 28.
Seule une partie du flux de rétentat est évacuée comme concentrat, puis séparée dans le séparateur de concentrat 22, par exemple, si un facteur de concentration de 10 a été fixé, 10% du rétentat est évacué pour donner le concentrat, ce dernier donnant le résidu et le tiers corps tandis que le reste du rétentat va recirculer.
Selon l'invention, l'installation comprend enfin de préférence des moyens de recyclage du tiers corps séparé issu de la séparation du perméat et du concentrat, vers l'entrée de l'installation, c'est-àdire vers le réservoir de tiers corps 2. Ces moyens comprennent des canalisations 29, 30, 31.
Dans le cas d'une alimentation par pompe, la température est de préférence ajustée par l'intermédiaire de moyens d'échange de chaleur tels qu'un échangeur froid prévu en amont de la réserve de tiers corps, par exemple de gaz liquéfié, ainsi pour du
CO2 à 50 bars la température sera amenée à 10 C grâce à l'échangeur 32.
CO2 à 50 bars la température sera amenée à 10 C grâce à l'échangeur 32.
L'installation comprend enfin des moyens de régulation, en effet dans un procédé en continu, le concentrat et le perméat sont évacués simultanément de telle sorte que le bilan matière entrée/sortie est à tout moment équilibré : c' est le rôle de la régulation des systèmes d'alimentation et de soutirage.
Globalement cette régulation va être asservie au débit de perméat.
A pression transmembranaire constante, le débit de perméat dépend des conditions opératoires choisies mais aussi du comportement de la membrane. On sait que ce comportement varie de lui-même, notamment par l'effet du colmatage. La conduite de l'installation va donc dépendre des fluctuations du débit de perméat.
C'est donc ce débit qui va piloter l'entrée des fluides à savoir de tiers corps et de liquide visqueux, ainsi que la sortie du concentrat.
La régulation directement liée au perméat est essentiellement la pression transmembranaire, comme dans tout procédé de filtration tangentielle.
Par ailleurs, le débit de concentrat est détecté par un débitmètre massique. Pour un facteur de concentration choisi à 10, et en supposant que la solubilité du tiers corps tel que le CO2 ne varie pas entre le perméat et le concentrat 90% de la matière entrante sera évacuée dans le perméat et 10% dans le concentrat. Le débitmètre installé sur la sortie perméat permet alors d'asservir l'ouverture de la vanne de concentrat à ce rapport.
Pour équilibrer le bilan matière entrée/sortie, les pompes d'alimentation 7,8 sont asservies à la somme des débits de sortie, soit directement par les débitmètres 27, 28 soit par un niveau constant dans le pot de charge 13 (uniquement dans lae cas où l'on fonctionne en pressurisant la phase liquide par un gaz), soit à une pression constante dans la boucle de recirculation lorsqu'elle est remplie entièrement d'une phase liquide.
On peut optimiser la fluidité du rétentat par l'asservissement de la pompe d'alimentation en tiers corps 8 à la mesure de viscosité : on modifie la proportion du tiers corps par rapport au liquide jusqu'à atteindre le palier de viscosité. Cette possibilité permet de fonctionner à viscosité optimale quels que soient les changements intervenant au cours du temps, par exemple : dans la concentration de la phase liquide, dans la nature de l'alimentation, etc...
Une fois la viscosité minimale atteinte, on peut asservir le débit de la pompe de recirculation 14 à la mesure de perte de charge par frottement entre l'entrée et le sortie de la membrane, afin de travailler à contrainte en paroi constante. Ce mode de conduite est devenu classique en filtration tangentielle atmosphérique.
Le procédé de l'invention va maintenant être décrit à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES
Les essais de filtration tangentielle ont été réalisés à l'aide d'une installation ayant sensiblement la configuration déjà décrite plus haut et adaptée pour un fonctionnement en mode discontinu ou par lots.
Les essais de filtration tangentielle ont été réalisés à l'aide d'une installation ayant sensiblement la configuration déjà décrite plus haut et adaptée pour un fonctionnement en mode discontinu ou par lots.
La chaudronnerie et la tuyauterie sont prévues pour un fonctionnement à une pression maximale de 350 bars et une température de 100"C.
Deux types de support membranaire ont été utilisés : un support cylindrique monocanal en alumine a fabriqué par la société SCT/US Filter et un support multicanal en forme de trèfle fabriqué en un mélange de TiO2/ZrO2/Al203 et commercialisé par la société TAMI.
Les essais d'ultrafiltration ont été réalisés avec
- une membrane SCT de géométrie cylindrique et de diamètre de pore 20 nm
- une membrane TAMI de géométrie trèfle, de diamètre de pore 50 nm.
- une membrane SCT de géométrie cylindrique et de diamètre de pore 20 nm
- une membrane TAMI de géométrie trèfle, de diamètre de pore 50 nm.
Les essais de nanofiltration ont été réalisés sur une membrane fabriquée par le CEA à partir d'un support cylindrique SCT. La couche filtrante en
TiO2 possède un diamètre de pore moyen de 3 nm.
TiO2 possède un diamètre de pore moyen de 3 nm.
Les liquides étudiés sont des polyéthylènes glycols de masse molaire 400g /mole fournis par la société Sigma-Aldrich ainsi que des huiles moteur neuve ou usagée et enfin des huiles de poisson.
La pressurisation s effectue avec de l'hélium fourni par la société Prodair ce qui permet d'assurer une pression transmembranaire variable avec une pression partielle de CO2 égale à 0. Dans le cas inverse, la pression est donnée par le dioxyde de carbone lui-même fourni par la société Air Gaz, alimenté par une pompe motorisée à l'air comprimé qui est une pompe Haskel DSF 52 General Pneumatic.
La différence de pression transmembranaire est détectée par un capteur de pression différentiel
Rosemount A 1151. Cette pression est régulée par une vanne à pointeau Kammer 81037 pilotée pneumatiquement.
Rosemount A 1151. Cette pression est régulée par une vanne à pointeau Kammer 81037 pilotée pneumatiquement.
La régulation s'effectue par un régulateur Eurotherm 818.
La membrane est contenue dans un portemembrane haute pression située dans une enceinte thermostatée.
La pompe de circulation est une pompe à engrenage Micropump série 5000 dont les joints d'étanchéité ont été modifiés.
Le débitmètre est un système déprimogène
Deltatube (sonde Midwest 300). Le débit de filtrat est mesuré par un système "balance plus chronomètre". Le débit de gaz est lu sur un compteur à gaz volumique de type "Flonic" de la société Schlumberger.
Deltatube (sonde Midwest 300). Le débit de filtrat est mesuré par un système "balance plus chronomètre". Le débit de gaz est lu sur un compteur à gaz volumique de type "Flonic" de la société Schlumberger.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la filtration tangentielle de composés modèles PEG 400 (polyéthylène glycol) dont la masse molaire est de 400g.
Cet exemple illustre la filtration tangentielle de composés modèles PEG 400 (polyéthylène glycol) dont la masse molaire est de 400g.
On mesure séparément les débits de perméat en PEG et en CO2, en fonction des conditions opératoires qui sont principalement la pression partielle de CO2, la température et la pression transmembranaire. Le débit de rétentat est maintenue à un régime laminaire dans la membrane.
Les résultats seront exprimés en densité de flux massique et en perméabilité massique.
Pour le PEG les unités sont respectivement des kg de PEG par heure et par mètre carré (kg.h-1.m-2) et des kg de PEG par heure, par mètre carré et par bar de pression transmembranaire (kg.h~1.m~2.bar~l).
A) Filtration du PEG 400 sur Membrane de nanofiltration à 60"C
Les essais ont été effectués aux pressions partielles de C02 suivantes : 0,30,60,90,120,150 bar.
Les essais ont été effectués aux pressions partielles de C02 suivantes : 0,30,60,90,120,150 bar.
La circulation du rétentat est réglée de telle sorte que le régime soit laminaire dans la membrane. La pression transmembranaire varie de 5 à 30 bar.
Les résultats sont regroupés dans le tableau I suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 2 où sont portées les densités de flux en fonction de la pression transmembranaire (en bars).
Les courbes A, B, C, D, E, et F correspondent respectivement aux pressions partielles de CO2 de 0,30,60,90,120,et 150 bars.
B) Filtration du PEG 400 sur membrane d'ultrafiltration à 600C
Les conditions d'essais sont les mêmes qu au paragraphe A) mais pour des pressions transmembranaires compatibles avec les ultrafiltres, soit de 0,2 à 4 bars.
Les conditions d'essais sont les mêmes qu au paragraphe A) mais pour des pressions transmembranaires compatibles avec les ultrafiltres, soit de 0,2 à 4 bars.
Les résultats sont regroupés dans le tableau I suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 3 où sont portées les densités de flux (kg/h/m2) en fonction de la pression transmembranaire (en bars).
Les courbes A,B,C,D,E, et F correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0,52,61,91,121,et 151 bars.
TABLEAU I
Comparaison des densités de flux entre membranes de
nanofiltration et d'ultrafiltration à 600C
Comparaison des densités de flux entre membranes de
nanofiltration et d'ultrafiltration à 600C
<tb> <SEP> Nanofiltre <SEP> Ultrafiltre <SEP> Ultrafiltre
<tb> <SEP> 3
<tb> Press <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> de <SEP> Press <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> Pressi <SEP> Pression <SEP> Densi
<tb> <SEP> ion <SEP> transmem <SEP> flux <SEP> en <SEP> ion <SEP> transmem <SEP> de <SEP> flux <SEP> on <SEP> de <SEP> transmemb <SEP> de <SEP> fl <SEP>
<tb> de <SEP> C02 <SEP> branaire <SEP> PEG <SEP> de <SEP> C02 <SEP> branaire <SEP> en <SEP> PEG <SEP> CO2 <SEP> ranaire <SEP> en <SEP> PE <SEP>
<tb> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2) <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m) <SEP> P(bar) <SEP> #P(bar) <SEP> <SEP> J(kg/h. <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> 3
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<tb> <SEP> ion <SEP> transmem <SEP> flux <SEP> en <SEP> ion <SEP> transmem <SEP> de <SEP> flux <SEP> on <SEP> de <SEP> transmemb <SEP> de <SEP> fl <SEP>
<tb> de <SEP> C02 <SEP> branaire <SEP> PEG <SEP> de <SEP> C02 <SEP> branaire <SEP> en <SEP> PEG <SEP> CO2 <SEP> ranaire <SEP> en <SEP> PE <SEP>
<tb> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2) <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m) <SEP> P(bar) <SEP> #P(bar) <SEP> <SEP> J(kg/h. <SEP>
<tb>
<SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0,41 <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 10,45 <SEP> 121 <SEP> 0,3 <SEP> 21,2
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,81 <SEP> 0,17 <SEP> 21,36 <SEP> 0,5 <SEP> 36,3
<tb> <SEP> 15 <SEP> 1,21 <SEP> 52 <SEP> 0,2 <SEP> 2,58 <SEP> 0,8 <SEP> 40,4
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1,65 <SEP> 0,8 <SEP> 21,51 <SEP> 1,2 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,44 <SEP> 1 <SEP> 27,20 <SEP> 1,6 <SEP> 84,0
<tb> <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1,07 <SEP> 1,5 <SEP> 37,46 <SEP> 151 <SEP> 0,5 <SEP> 33,2
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1,67 <SEP> 1,6 <SEP> 44,39 <SEP> 1 <SEP> 47,6
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,37 <SEP> 61 <SEP> 0,4 <SEP> 20,76 <SEP> 1,4 <SEP> 59,0
<tb> <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 1,44 <SEP> 0,8 <SEP> 31,36 <SEP> 2 <SEP> 86,2
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2,63 <SEP> 1,2 <SEP> 39,09 <SEP> 4 <SEP> 157,9
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,61 <SEP> 1,6 <SEP> 50,00
<tb> <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 2 <SEP> 57,73
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,09 <SEP> 2,3 <SEP> 61,36
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,88 <SEP> 91 <SEP> 0,3 <SEP> 24,55
<tb> 120 <SEP> 10 <SEP> 2,74 <SEP> 0,4 <SEP> 20,83
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,27 <SEP> 0,5 <SEP> 27,73
<tb> <SEP> 30 <SEP> 4,33 <SEP> 0,8 <SEP> 38,64
<tb> 150 <SEP> 10 <SEP> 2,07 <SEP> 1,2 <SEP> 42,05
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,13 <SEP> 1,6 <SEP> 54,55
<tb> <SEP> 30 <SEP> 4,12
<tb>
Aussi bien dans le cas de l'ultrafiltration que de la nanofiltration le maximum de flux est atteint à 120 bars.
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0,81 <SEP> 0,17 <SEP> 21,36 <SEP> 0,5 <SEP> 36,3
<tb> <SEP> 15 <SEP> 1,21 <SEP> 52 <SEP> 0,2 <SEP> 2,58 <SEP> 0,8 <SEP> 40,4
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1,65 <SEP> 0,8 <SEP> 21,51 <SEP> 1,2 <SEP> 75,2
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,44 <SEP> 1 <SEP> 27,20 <SEP> 1,6 <SEP> 84,0
<tb> <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1,07 <SEP> 1,5 <SEP> 37,46 <SEP> 151 <SEP> 0,5 <SEP> 33,2
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1,67 <SEP> 1,6 <SEP> 44,39 <SEP> 1 <SEP> 47,6
<tb> <SEP> 30 <SEP> 2,37 <SEP> 61 <SEP> 0,4 <SEP> 20,76 <SEP> 1,4 <SEP> 59,0
<tb> <SEP> 60 <SEP> 10 <SEP> 1,44 <SEP> 0,8 <SEP> 31,36 <SEP> 2 <SEP> 86,2
<tb> <SEP> 20 <SEP> 2,63 <SEP> 1,2 <SEP> 39,09 <SEP> 4 <SEP> 157,9
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,61 <SEP> 1,6 <SEP> 50,00
<tb> <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> <SEP> 2 <SEP> 57,73
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,09 <SEP> 2,3 <SEP> 61,36
<tb> <SEP> 30 <SEP> 3,88 <SEP> 91 <SEP> 0,3 <SEP> 24,55
<tb> 120 <SEP> 10 <SEP> 2,74 <SEP> 0,4 <SEP> 20,83
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,27 <SEP> 0,5 <SEP> 27,73
<tb> <SEP> 30 <SEP> 4,33 <SEP> 0,8 <SEP> 38,64
<tb> 150 <SEP> 10 <SEP> 2,07 <SEP> 1,2 <SEP> 42,05
<tb> <SEP> 20 <SEP> 3,13 <SEP> 1,6 <SEP> 54,55
<tb> <SEP> 30 <SEP> 4,12
<tb>
Aussi bien dans le cas de l'ultrafiltration que de la nanofiltration le maximum de flux est atteint à 120 bars.
Pour la membrane de nanofiltration, le gain amené par la solubilité du CO2 atteint 1,7.
Pour la membrane d'ultrafiltration, le gain amené par la solubilité du CO2 atteint 4,2.
A 60 OC, et pour des valeurs de pression partielle de CO2 similaires, le gain de perméabilité entre la membrane de nanofiltration et la membrane d'ultrafiltration augmente d'un facteur 4,2/1,7 = 2,5.
C) Filtration de PEG 400 sur membrane d'ultrafiltration à 40"C.
Les conditions d'essais sont les mêmes qu'au paragraphe B ci-dessus sauf en ce qui concerne la température. Les résultats sont regroupés dans le tableau II suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 4 où les courbes A, B, C, et D correspondent respectivement aux pressions partielles de CO2 de 0, 101, 122, et 152 bars.
Dans ces conditions opératoires, il apparaît que le maximum de perméabilité est atteint pour une pression partielle de CO2 égale à 150 bar. Ces valeurs sont toutefois peu différentes des densités de flux à 100 et 120 bar.
Le gain amené par la présence de CO2 dissout est de l'ordre de 3, contre 4,2 à 60"C.
TABLEAU II
Densités de flux en PEG 400 pour une membrane
d'ultrafiltration à 400C
Densités de flux en PEG 400 pour une membrane
d'ultrafiltration à 400C
<tb> Pression <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> de <SEP> flux
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> 7
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1,7 <SEP> 13
<tb> <SEP> 4 <SEP> 26
<tb> <SEP> 101 <SEP> 1,2 <SEP> 15
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 38
<tb> <SEP> 4 <SEP> 64
<tb> <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> <SEP> 122 <SEP> 1,4 <SEP> 18
<tb> <SEP> 3 <SEP> 50
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> 71
<tb> <SEP> 6 <SEP> 92
<tb> <SEP> 152 <SEP> 3 <SEP> 56
<tb> <SEP> 4 <SEP> 64
<tb> <SEP> 6 <SEP> 105
<tb>
D) Filtration de PEG 400 sur membrane d'ultrafiltration à 750C
Les conditions d'essais sont les mêmes qu'au paragraphe B ci-dessus. Les résultats sont regroupés dans la tableau III suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 5 où les courbes A, B, C, D et E correspondent respectivement aux pressions partielles de CO2 de 0, 53, 103, 122 et 153 bars. Le maximum de perméabilité est atteint pour une pression partielle de CO2 égale à environ 150 bars.
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> 7
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 12
<tb> <SEP> 1,7 <SEP> 13
<tb> <SEP> 4 <SEP> 26
<tb> <SEP> 101 <SEP> 1,2 <SEP> 15
<tb> <SEP> 2,5 <SEP> 38
<tb> <SEP> 4 <SEP> 64
<tb> <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> <SEP> 122 <SEP> 1,4 <SEP> 18
<tb> <SEP> 3 <SEP> 50
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> 71
<tb> <SEP> 6 <SEP> 92
<tb> <SEP> 152 <SEP> 3 <SEP> 56
<tb> <SEP> 4 <SEP> 64
<tb> <SEP> 6 <SEP> 105
<tb>
D) Filtration de PEG 400 sur membrane d'ultrafiltration à 750C
Les conditions d'essais sont les mêmes qu'au paragraphe B ci-dessus. Les résultats sont regroupés dans la tableau III suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 5 où les courbes A, B, C, D et E correspondent respectivement aux pressions partielles de CO2 de 0, 53, 103, 122 et 153 bars. Le maximum de perméabilité est atteint pour une pression partielle de CO2 égale à environ 150 bars.
Le gain amené par le CO2 dissout atteint 3,1 au maximum.
TABLEAU III
Densités de flux en PEG 400 sur membrane
d'ultrafiltration à 75"C.
Densités de flux en PEG 400 sur membrane
d'ultrafiltration à 75"C.
<tb>
Pression <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> de <SEP> flux
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 17
<tb> <SEP> 1,7 <SEP> 29
<tb> <SEP> 53 <SEP> 0,2 <SEP> 11
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 27
<tb> <SEP> 1,2 <SEP> 35
<tb> <SEP> 103 <SEP> 0,4 <SEP> 30
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 51
<tb> <SEP> 1,6 <SEP> 84
<tb> <SEP> 3 <SEP> 108
<tb> <SEP> 122 <SEP> 0,5 <SEP> 25
<tb> <SEP> 1 <SEP> 58
<tb> <SEP> 2 <SEP> 73
<tb> <SEP> 3 <SEP> 101
<tb> <SEP> 4 <SEP> 145
<tb> <SEP> 153 <SEP> 0,4 <SEP> 37
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 45
<tb> <SEP> 1,2 <SEP> 72
<tb> <SEP> 1,6 <SEP> 95
<tb>
Il ressort de l'ensemble des résultats obtenus avec le PEG 400 dans l'exemple 1 que dans les mêmes conditions opératoires, le tiers corps joue un rôle plus favorable pour les membranes à "gros pores" (ultrafiltration") que pour les membranes à "petits pores" (nanofiltration) . Ce gain n est donc pas significatif du seul effet de la viscosité. En effet, dans le cas de la nanofiltration, le rayon de pore de la membrane (= 1,5 nm) se rapproche de la taille de la molécule de PEG. IL existe alors des interactions entre la paroi et le polymère. Ceci n'est plus vrai avec la membrane d'ultrafiltration dont le rayon de pore est de 10 nm. Ces interactions peuvent être stériques - dues à l'encombrement de la molécule - ou surfacique - due à des phénomènes physico-chimiques -.
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 17
<tb> <SEP> 1,7 <SEP> 29
<tb> <SEP> 53 <SEP> 0,2 <SEP> 11
<tb> <SEP> 0,5 <SEP> 20
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 27
<tb> <SEP> 1,2 <SEP> 35
<tb> <SEP> 103 <SEP> 0,4 <SEP> 30
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 51
<tb> <SEP> 1,6 <SEP> 84
<tb> <SEP> 3 <SEP> 108
<tb> <SEP> 122 <SEP> 0,5 <SEP> 25
<tb> <SEP> 1 <SEP> 58
<tb> <SEP> 2 <SEP> 73
<tb> <SEP> 3 <SEP> 101
<tb> <SEP> 4 <SEP> 145
<tb> <SEP> 153 <SEP> 0,4 <SEP> 37
<tb> <SEP> 0,8 <SEP> 45
<tb> <SEP> 1,2 <SEP> 72
<tb> <SEP> 1,6 <SEP> 95
<tb>
Il ressort de l'ensemble des résultats obtenus avec le PEG 400 dans l'exemple 1 que dans les mêmes conditions opératoires, le tiers corps joue un rôle plus favorable pour les membranes à "gros pores" (ultrafiltration") que pour les membranes à "petits pores" (nanofiltration) . Ce gain n est donc pas significatif du seul effet de la viscosité. En effet, dans le cas de la nanofiltration, le rayon de pore de la membrane (= 1,5 nm) se rapproche de la taille de la molécule de PEG. IL existe alors des interactions entre la paroi et le polymère. Ceci n'est plus vrai avec la membrane d'ultrafiltration dont le rayon de pore est de 10 nm. Ces interactions peuvent être stériques - dues à l'encombrement de la molécule - ou surfacique - due à des phénomènes physico-chimiques -.
Pour ce qui est de l'effet de la température sur la perméabilité ; si en l'absence de CO2 le rapport des perméabilités J/AP (c'est-à-dire les pentes des droites de densité de flux) sont pratiquement le rapport inverse des viscosités, en présence de CO2 cette relation n'est plus valable.
En effet, au phénomène de diminution de la viscosité se superpose alors le phénomène de dilution par le tiers corps.
On comprend que l'on a intérêt à diluer le moins possible le flux de perméat par le tiers corps pour obtenir en final un flux de filtrat c'est-à-dire "flux de perméat" moins "flux de tiers corps" le plus élevé possible.
Le maximum du fl
EXEMPLE 2
Cet exemple illustre l'ultrafiltration tangentielle d'huiles moteurs commerciales neuves ou usagées.
Cet exemple illustre l'ultrafiltration tangentielle d'huiles moteurs commerciales neuves ou usagées.
L'huile neuve est de type SAE 15W 40 de marque ESSO, dont la viscosité cinématique est de 40cSt à 40"C, et la viscosité dynamique de 5,1 mPa.s à 100"C d'après la norme SAEJ 300 (16). La viscosité obtenue à d'autres températures peut être estimée à partir des abaques ASTM. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau IV suivant
TABLEAU IV
TABLEAU IV
<tb> Température <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> <SEP> "C <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> 40 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 5,6
<tb> <SEP> ciné.cSt <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> 37 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 5,1
<tb> dyn <SEP> . <SEP> mPa. <SEP> s <SEP>
<tb>
L'huile usagée correspond à une huile de vidange provenant initialement d'une huile 15W40 après 10.000 km d'utilisation sur une voiture à essence ayant parcouru 80.000 km, ce qui correspond à un moteur d'usure moyenne.
<tb> <SEP> "C <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> 40 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 5,6
<tb> <SEP> ciné.cSt <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> 37 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 5,1
<tb> dyn <SEP> . <SEP> mPa. <SEP> s <SEP>
<tb>
L'huile usagée correspond à une huile de vidange provenant initialement d'une huile 15W40 après 10.000 km d'utilisation sur une voiture à essence ayant parcouru 80.000 km, ce qui correspond à un moteur d'usure moyenne.
A) Filtration d'huile neuve sur une membrane "TAMI" à 75"C.
Les essais sont effectués aux pressions partielles de C02 suivantes : 0, 51, 76, 101, 110, 120 et 151 bars.
Les résultats sont regroupés dans le tableau V suivant et sont représentés sur le graphique de la figure 6 où sont portées les densités de flux J en fonction de la pression transmembranaire AP (en bars).
Les courbes A, B, C, D, E, F, et G correspondent aux pressions partielles de CO2 de 0, 51, 76, 101, 110, 120 et 151 bars.
TABLEAU V
<tb> Pression <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> Pression <SEP> Densité <SEP> de <SEP> flux
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 6,5 <SEP>
<tb> <SEP> 3,0 <SEP> 15,5
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> 14,7
<tb> <SEP> 6,0 <SEP> 13,6
<tb> <SEP> 51 <SEP> 1,0 <SEP> 13,6
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 20,9
<tb> <SEP> 76 <SEP> 1,0 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 101 <SEP> 0,5 <SEP> 17,0
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 22,1
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 36,8
<tb> <SEP> 3,0 <SEP> 59,1
<tb> <SEP> 110 <SEP> 1,0 <SEP> 20,5
<tb> <SEP> 120 <SEP> 1,0 <SEP> 16,5
<tb> <SEP> 151 <SEP> 1,3 <SEP> 26,4
<tb> <SEP> 2,1 <SEP> 36,4
<tb> <SEP> 5,0 <SEP> 60,9
<tb>
B) Filtration d'huile usée sur une membrane "TAMI" à 75"C.
<tb> <SEP> transmembranaire <SEP> en <SEP> PEG
<tb> <SEP> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> J(kg/h.m2)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 6,5 <SEP>
<tb> <SEP> 3,0 <SEP> 15,5
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> 14,7
<tb> <SEP> 6,0 <SEP> 13,6
<tb> <SEP> 51 <SEP> 1,0 <SEP> 13,6
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 20,9
<tb> <SEP> 76 <SEP> 1,0 <SEP> 10,9
<tb> <SEP> 2,0 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 101 <SEP> 0,5 <SEP> 17,0
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 22,1
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 36,8
<tb> <SEP> 3,0 <SEP> 59,1
<tb> <SEP> 110 <SEP> 1,0 <SEP> 20,5
<tb> <SEP> 120 <SEP> 1,0 <SEP> 16,5
<tb> <SEP> 151 <SEP> 1,3 <SEP> 26,4
<tb> <SEP> 2,1 <SEP> 36,4
<tb> <SEP> 5,0 <SEP> 60,9
<tb>
B) Filtration d'huile usée sur une membrane "TAMI" à 75"C.
Les conditions opératoires sont les mêmes qu'au paragraphe A ci-dessus mais l'on utilise une pression partielle de CO2 de 101 bars et l'on met en oeuvre des pressions transmembranaires de 3 et 1,5 bars.
Les résultats sont regroupés dans le tableau VI suivant et sont représentés sur la figure 6 où la courbe H décrit la valeur de la densité de flux stabilisée de l'huile usée pour une pression de CO2 égale à 101 bars. C'est la droite dont la pente est la plus faible.
TABLEAU VI
<tb> <SEP> Pression <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Densité <SEP> Perméabilité
<tb> <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> transmembra <SEP> l'essai <SEP> de <SEP> flux
<tb> <SEP> -naire <SEP> en <SEP> huile
<tb> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> t(heure) <SEP> J(kg/h.m2) <SEP> J/AP(kg/h.m2.
<tb>
<tb> <SEP> de <SEP> CO2 <SEP> transmembra <SEP> l'essai <SEP> de <SEP> flux
<tb> <SEP> -naire <SEP> en <SEP> huile
<tb> P(bar) <SEP> AP(bar) <SEP> t(heure) <SEP> J(kg/h.m2) <SEP> J/AP(kg/h.m2.
<tb>
<SEP> bar)
<tb> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 16,00 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 1 <SEP> 16,00 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 11,17 <SEP> 3,7
<tb> <SEP> 3 <SEP> 11,82 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> 4 <SEP> 11,27 <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 6 <SEP> 10,81 <SEP> 3,6
<tb> <SEP> 7 <SEP> 9,29 <SEP> 3,1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 8,79 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 14 <SEP> 7,86 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 17 <SEP> 7,88 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 20 <SEP> 9,17 <SEP> 3,1
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 25 <SEP> 5,95 <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 28 <SEP> 5,80 <SEP> 3,9
<tb>
On a d'autre part représenté sur la figure 7, l'évolution de la perméabilité en huile usée au cours du temps.
<tb> <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 16,00 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 1 <SEP> 16,00 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 2 <SEP> 11,17 <SEP> 3,7
<tb> <SEP> 3 <SEP> 11,82 <SEP> 3,9
<tb> <SEP> 4 <SEP> 11,27 <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 6 <SEP> 10,81 <SEP> 3,6
<tb> <SEP> 7 <SEP> 9,29 <SEP> 3,1
<tb> <SEP> 10 <SEP> 8,79 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 14 <SEP> 7,86 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 17 <SEP> 7,88 <SEP> 2,6
<tb> <SEP> 20 <SEP> 9,17 <SEP> 3,1
<tb> <SEP> 1,5 <SEP> 25 <SEP> 5,95 <SEP> 4,0
<tb> <SEP> 28 <SEP> 5,80 <SEP> 3,9
<tb>
On a d'autre part représenté sur la figure 7, l'évolution de la perméabilité en huile usée au cours du temps.
Les courbes A et B correspondent respectivement à des pressions transmembranaires AP de 1,5 et 3 bars.
L'évolution de la perméabilité au cours du temps se stabilise autour de 2,6 kgh-lm-2bar-l sous une
AP transmembranaire de 3 bars mais atteint 3,9 kgh-lm- 2bar-l sous une AP de 1,5 bars.
AP transmembranaire de 3 bars mais atteint 3,9 kgh-lm- 2bar-l sous une AP de 1,5 bars.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la filtration tangentielle d'huile de poisson.
Cet exemple illustre la filtration tangentielle d'huile de poisson.
L'huile de poisson traitée est de l'huile de capelan.
* Le capelan est un poisson de la famille de gadidés, proche de la morue. L'huile brute issue du pressage des chairs, et obtenue après décantation, est riche en acides gras polyinsaturés en C20 et C22. Ces acides gras, notamment l'acide eicosapentaénoique (EPA) et docohexapentaénoïque (DHA) sont potentiellement intéressants dans la prévention des maladies cardiovasculaires. L'enrichissement de la fraction triglycéridique de l'huile contenant ces acides gras à longue chaîne est possible par nanofiltration.
L'abaissement de la viscosité est obtenue comme dans les exemples précédents par solubilisation de dioxyde de carbone sous pression.
Afin d'étudier le comportement hydrodynamique de l'huile et du CO2 dans un milieu poreux, les essais ont été réalisés sur une membrane d'ultrafiltration de 20 nm SCT.
Les conditions opératoires sont
- Pression de C02 : 85 bar
- Pression transmembranaire : 5 bar
- Température : 60"C
Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique de la figure 8 où est portée la variation de la densité de flux en fonction du temps.
- Pression de C02 : 85 bar
- Pression transmembranaire : 5 bar
- Température : 60"C
Les résultats obtenus sont représentés sur le graphique de la figure 8 où est portée la variation de la densité de flux en fonction du temps.
Les courbes A et B correspondent respectivement à des pressions partielles de CO2 de 0 bar et de 85 bars.
Après une forte diminution du débit de filtrat équivalente à celle observée lors du traitement de l'huile moteur sur la membrane SCT, l'introduction de CO2 à t = 150 minutes provoque un effet immédiat le flux de filtrat passe instantanément de 5 kg/h.m2 à une valeur comprise entre 20 et 25 kg/h.m2.
Le gain instantanément obtenu est donc compris entre 4 et 5.
Dans les conditions opératoires utilisées, la proportion de CO2 est de 20%.
EXEMPLE 4
Cet exemple est un exemple comparatif ayant pour but de comparer le rendement énergétique de la filtration d'huile moteur par le procédé dit procédé REGELUBX décrit plus haut et par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre la solubilisation d'un tiers corps.
Cet exemple est un exemple comparatif ayant pour but de comparer le rendement énergétique de la filtration d'huile moteur par le procédé dit procédé REGELUBX décrit plus haut et par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre la solubilisation d'un tiers corps.
La comparaison directe entre la formule de
Poiseuille qui décrit le régime laminaire et la formule de Blasius qui décrit le régime turbulent donnerait un rapport de pertes de charge par frottement de l'ordre de 200 fois supérieur pour le régime turbulent, c'està-dire pour le procédé Régélub.
Poiseuille qui décrit le régime laminaire et la formule de Blasius qui décrit le régime turbulent donnerait un rapport de pertes de charge par frottement de l'ordre de 200 fois supérieur pour le régime turbulent, c'està-dire pour le procédé Régélub.
Ceci n' est toutefois pas réaliste, notamment si l'on prend en compte non seulement les pertes de charge dans la membrane mais aussi celles de tout le circuit de recirculation.
Dans ce cas, compte tenu des différents "accidents" de la tuyauterie, il est plausible de comparer des régimes "globalement" turbulents grâce à la formule de Blasius ci-après
AP = 0,0395.U''75. p0,75 p-0.25 D-1,25
L
où
- p représente la viscosité en Pa.s
- p représente la masse volumique en kg/m3
- U représente la vitesse en m/s
- D représente le diamètre hydraulique en m.
AP = 0,0395.U''75. p0,75 p-0.25 D-1,25
L
où
- p représente la viscosité en Pa.s
- p représente la masse volumique en kg/m3
- U représente la vitesse en m/s
- D représente le diamètre hydraulique en m.
- AP représente la perte de charge par
L
unité de longueur
Nos essais ont été effectués avec une membrane trèfle, pour une vitesse moyenne de l'ordre de 0,5m/s à îm/s et une viscosité de l'ordre de 4mPa.s, donnant une perméabilité moyenne Lp de 4 kg.h-1.m-2.bar- .
L
unité de longueur
Nos essais ont été effectués avec une membrane trèfle, pour une vitesse moyenne de l'ordre de 0,5m/s à îm/s et une viscosité de l'ordre de 4mPa.s, donnant une perméabilité moyenne Lp de 4 kg.h-1.m-2.bar- .
Le résultat moyen donné par le procédé REGELUBB, soit 13 kg.h-l. m-2 bar-l a été fourni avec une membrane de section circulaire pour des vitesses de 5 à 7 m/s avec des viscosités de l'ordre de 1 mPa.s.
Les conditions opératoires pour chacun des procédés sont plus précisément celles données dans le tableau VII suivant
TABLEAU VII
TABLEAU VII
<tb> <SEP> Procédé <SEP> Regelub <SEP> Procédé <SEP> au
<tb> <SEP> tiers <SEP> corps
<tb> <SEP> (invention)
<tb> p <SEP> (mPa.s) <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> p <SEP> (kg/m3) <SEP> 900 <SEP> 900
<tb> U <SEP> (m/s) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> D <SEP> (m) <SEP> 7.10-3 <SEP> 3,6.10-3
<tb> Lp <SEP> huile <SEP> (kg.h-1m-2bar-1) <SEP> 13 <SEP> 4
<tb>
On formule également l'hypothèse que la masse volumique en présence de CO2 sous pression n'évolue pratiquement pas, comme c'est le cas pour les
PEG.
<tb> <SEP> tiers <SEP> corps
<tb> <SEP> (invention)
<tb> p <SEP> (mPa.s) <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> p <SEP> (kg/m3) <SEP> 900 <SEP> 900
<tb> U <SEP> (m/s) <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> D <SEP> (m) <SEP> 7.10-3 <SEP> 3,6.10-3
<tb> Lp <SEP> huile <SEP> (kg.h-1m-2bar-1) <SEP> 13 <SEP> 4
<tb>
On formule également l'hypothèse que la masse volumique en présence de CO2 sous pression n'évolue pratiquement pas, comme c'est le cas pour les
PEG.
Dans ces conditions, et avec ces hypothèses qui sont très défavorables pour le procédé au tiers-corps selon l'invention, on obtient finalement un rapport de pertes de charges de 10,3 fois supérieur pour le procédé
Regelub.
Regelub.
Ce chiffre est à comparer avec les perméabilités en huile dont le rapport est le suivant 13 kg.h-l.m-2.bar-l (regelub)/4 kg.h-1.m-2.bar-1(tiers corps) ru: 3,25
Avec les hypothèses mentionnées, et en supposant que la majeure partie de l'énergie est consommées par les forces de frottement, (on peut aussi supposer que l'énergie de réchauffage à 300 C pour le procédé Regelub est équivalente à l'énergie d'injection et de recyclage du CO2 dans le procédé au tiers corps), la comparaison énergétique donne un résultat de 10,3/3,25 soit 3,2 fois plus favorable pour le procédé de filtration par abaissement de la viscosité à l'aide d'un tiers corps selon l'invention.
Avec les hypothèses mentionnées, et en supposant que la majeure partie de l'énergie est consommées par les forces de frottement, (on peut aussi supposer que l'énergie de réchauffage à 300 C pour le procédé Regelub est équivalente à l'énergie d'injection et de recyclage du CO2 dans le procédé au tiers corps), la comparaison énergétique donne un résultat de 10,3/3,25 soit 3,2 fois plus favorable pour le procédé de filtration par abaissement de la viscosité à l'aide d'un tiers corps selon l'invention.
La conclusion générale de ces exemples est que le procédé et l'installation selon l'invention permettent, pour des températures très modérées, par exemple de l'ordre de 80 C et pour tous les liquides visqueux traités un gain de perméabilité en filtrat de l'ordre de 3 à 5 par rapport à la filtration sans tiers corps aux mêmes températures.
Pour les huiles moteurs usagées le gain de filtration à 75 C amené par la dissolution de CO2 est de l'ordre de 4, tandis que la perméabilité de la membrane atteint une valeur de 4 kg.h-1.m-2.bar-1. Ce dernier résultat est relativement éloigné de ceux du procédé REGELUBB à savoir 13 kg.h~1.m~2bar.-1 mais il est obtenu dans des conditions bien moins drastiques que les conditions très sévères du procédé REGELUB# c'està-dire une température de 300 C et une vitesse de circulation de 5 à 7 m/s. De ce fait le rendement énergétique du procédé selon l'invention est 3,2 fois plus favorable et la sécurité et la fiabilité du procédé et de l'installation selon l'invention sont bien meilleures.
Claims (32)
1. Procédé de filtration d'un liquide visqueux ayant une viscosité initiale dans les conditions ordinaires de 0,01 Pa.s. à 1 Pa.s, caractérisé en ce que sous l'effet de la pression, on dissout dans le liquide visqueux, un tiers corps à l'état gazeux ou supercritique ayant une viscosité très inférieure à celle dudit liquide visqueux, moyennant quoi on obtient une solution monophasique liquide dont la viscosité est diminuée par rapport à la viscosité initiale du liquide visqueux pur, ladite solution monophasique liquide sous pression étant traitée par filtration tangentielle pour donner d'une part un rétentat comprenant le tiers corps et des composés lourds et d'autre part un perméat comprenant le tiers corps et des composés légers.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tiers corps est choisi parmi les composés gazeux dans les conditions ordinaires de température et de pression et non réactifs vis-à-vis du liquide visqueux.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tiers corps est choisi parmi les composés liquides dans les conditions ordinaires, non réactifs vis-à-vis du liquide visqueux, et en ce qu'il est amené à l'état gazeux ou supercritique dans les conditions du procédé.
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution monophasique liquide a une viscosité d'environ un dixième à environ un centième de la viscosité initiale du liquide visqueux pur.
5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de filtration est de 20 à 200"C.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la température de filtration est de 40 à 1500C.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la température de filtration est de 40 à 80"C.
8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vitesse de circulation est de 0,5 à 10 m/s.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la vitesse de circulation est de 1 à 5 m/s.
10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression de travail est de 30 à 500 bars.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la pression de travail est de 50 à 300 bars.
12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pressurisation du procédé est assurée par la pression du tiers corps en excès à l'état gazeux ou supercritique.
13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pressurisation du procédé est assurée par un gaz neutre.
14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en outre en ce que une partie du rétentat, séparée et évacuée, nommée concentrat, et le perméat, sont traités par abaissement de la pression, moyennant quoi le perméat est séparé en un filtrat comprenant des composés légers et en le tiers corps, et le concentrat est séparé en un résidu comprenant des composés lourds et en le tiers corps.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que ledit abaissement de la pression est effectué en plusieurs étapes.
16. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le tiers corps issu des traitements de séparation du perméat et du concentrat est recyclé vers l'entrée du procédé.
17. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tiers corps est en excès par rapport à la solution monophasique liquide.
18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que préalablement à la filtration tangentielle on réalise une étape supplémentaire de décantation/séparation moyennant quoi on sépare des composés lourds.
19. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le tiers corps est choisi parmi, le dioxyde de carbone, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone, les alcènes gazeux de 2 à 4 atomes de carbone, les alcynes gazeux de 2 à 4 atomes de carbone, les diènes gazeux, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés gazeux, et leurs mélanges.
20. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le tiers corps est choisi parmi les alcanes liquides de 5 à 20 atomes de carbone, les alcènes liquides de 5 à 20 atomes de carbone, les alcynes liquides de 4 à 20 atomes de carbone, les alcools, les cétones, les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés liquides et leurs mélanges.
21. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la filtration tangentielle est une microfiltration, ou une ultrafiltration, ou une nanofiltration.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le liquide visqueux est choisi parmi les fluides ou liquides thermosensibles ou contenant des produits thermosensibles, les huiles minérales, les huiles et fluides industriels et de procédés, les huiles moteurs, les huiles usées, les fluides chargés de particules et/ou de composés lourds, les huiles de pétrole.
23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que lesdits fluides ou liquides thermosensibles sont choisis parmi les huiles animales, les huiles végétales et les fluides corporels.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu'il est réalisé de manière continu.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu il est réalisé de manière discontinue ou par lots.
26. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 au traitement des huiles usées en vue de leur recyclage.
27. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 à la séparation des fines de catalyseur et/ou des asphaltènes à partir d'une fraction pétrolière dans un procédé de craquage (cracking) catalytique.
28. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 à l'enrichissement en acides gras polyinsaturés C20 et C22 de la fraction triglycéridique d'une huile de poisson.
29. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisée en ce qu'elle comprend
- des moyens d'alimentation en liquide visqueux et en tiers corps.
- des moyens de transfert et de mise en circulation de la solution monophasique liquide formée par dissolution du tiers corps dans le liquide visqueux, pour envoyer ladite solution dans lesdits moyens de filtration tangentielle.
- des moyens de filtration tangentielle
- des moyens de solubilisation du tiers corps dans le liquide visqueux
30. Installation selon la revendication 29 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens pour abaisser la pression du concentrat et du perméat et pour séparer le perméat en le filtrat et en le tiers corps et pour séparer le concentrat en le résidu et en le tiers corps, et des moyens de recyclage vers l'entrée du procédé du tiers corps séparé issu de la séparation du perméat et du concentrat.
31. Installation selon la revendication 29 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens de régulation pour assurer la régulation de l'alimentation et du soutirage.
32. Installation selon la revendication 31 caractérisée en ce que ladite régulation est asservie au débit de perméat.
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