FR2620702A1 - Process for the preparation of natural irones - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'irones naturelles.The present invention relates to a process for the preparation of natural irones.
On connait trois irones naturelles : l'alpha-irone, la béta-irone et la gamma-irone, qui peuvent se présenter sous plusieurs formes stéréoisomèriques, de formules
(+)-cis-@-irone (+)-trans-@-irone (+)-ss-irone (+)-@is-γ-irone
Ces irones à l'odeur puissante et fine de violette sont utilisées dans 1'industrie des parfums, des cosmétiques et des arômes. telles que ou comme matières premières utiles à la préparation de composés odorants et aromatiques, notamment à odeur de tabac.We know three natural irones: alpha-irone, beta-irone and gamma-irone, which can be presented in several stereoisomeric forms, of formulas
(+) - cis - @ - irone (+) - trans - @ - irone (+) - ss-irone (+) - @ is- γ
These irones with a strong, fine violet odor are used in the perfume, cosmetics and flavor industry. as or as raw materials useful in the preparation of odorous and aromatic compounds, especially tobacco odor.
Les irones peuvent être obtenues par extraction des rhizomes d'iris et notamment d' Jris pallida et Jris @lorentina, après une conservation prolongée en milieu sec et aéré de I à 3 ans environ ; les irones ne sont en effet pas présentes dans les rhizomes fraichement récoltés, mais apparaissent lentement dans la plante. probablement à la suite de la dégradation oxydative de précurseurs, molécuLes constitutives des rhizomes frais ; certains de ces précurseurs ont été décrits, notamment par W. Krick,
F.J. Marner, L. Jaenicke dans Z. Naturforsch. 38c 179-1984 (1983).The irones can be obtained by extraction of iris rhizomes and in particular of Jris pallida and Jris @lorentina, after prolonged storage in a dry and aerated environment of about I to 3 years; irones are not present in freshly harvested rhizomes, but appear slowly in the plant. probably as a result of oxidative degradation of precursors, constitutive molecules of fresh rhizomes; some of these precursors have been described, in particular by W. Krick,
FJ Marner, L. Jaenicke in Z. Naturforsch. 38c 179-1984 (1983).
On obtient les irones, soit par entraînement à la vapeur d'eau des rhizomes matures broyés, et lavage du "beurre d' iris" obtenu par une solution aqueuse alcaline pour éliminer l'acide myristique, soit par une extraction des rhizomes dans le benzène ou 1' hexane, suivie d'une séparation des irones du résidu par dissolution dans l'éthanol. The irones are obtained, either by steam distillation of the ground mature rhizomes, and washing of the "iris butter" obtained with an aqueous alkaline solution to eliminate myristic acid, or by extracting the rhizomes in benzene. or hexane, followed by separation of the irones from the residue by dissolution in ethanol.
Il est évident qu'un tel procédé d'isolement des irones à partir de plantes est coûteux puisqu'il faut stocker longtemps une quantité importante de matériel végétal pour n'obtenir finalement qu'environ 500 mg d'irones après maturation d'un kg de rhizomes frais.It is obvious that such a process for isolating irones from plants is expensive since it is necessary to store a large quantity of plant material for a long time and finally obtain only about 500 mg of irones after one kg has been processed. fresh rhizomes.
Différents procédés de synthèse des irones ont aussi été décrits, à partir de matières premières variées mais ils sont d'autant plus coûteux que les rendements sont faibles et ils ne donnent, en outre, pas toujours un produit intéressant sur le plan olfactif.Various processes for synthesizing irones have also been described, starting from various raw materials, but they are all the more expensive because the yields are low and they do not give, moreover, not always an interesting product on the olfactory plane.
il était donc tout à fait souhaitable de trouver un procédé d'obtention d'une composition d'irones satisfaisante sur le plan olfactif, c'est-à-dire à l'odeur puissante et agréable, procédé de prix de revient modéré.it was therefore quite desirable to find a process for obtaining an olfactory satisfactory olfactory composition, that is to say, the powerful and pleasant odor, a moderate cost process.
La présente invention permet de préparer des irones à partir des extraits de rhizomes frais et avec des rendements souvent supérieurs à ceux obtenus par extraction des rhizomes matures. Suivant l'espèce d'iris traitée, les pourcentages relatifs d'isomères alpha et gamma évoluent, tandis qu'on n'obtient partiquement pas d'isomérie beta.The present invention makes it possible to prepare irons from fresh rhizome extracts and with yields often higher than those obtained by extraction of mature rhizomes. Depending on the species of iris treated, the relative percentages of alpha and gamma isomers change, while beta isomerism is not obtained.
On savait, après les travaux de W. Krick, F. J. Marner et L. Jaenicke précédemment cités que l'oxydation permanganique de certains triterpènes extraits des rhizomes d'iris frais donnait soit de l'alpha-irone à partir d'un extrait chromatographié d'N4iz noiliia, soit de la gamma-irone à partir d'un extrait d'Rex @lorentina. It was known after the work of W. Krick, FJ Marner and L. Jaenicke previously cited that the permanganic oxidation of certain triterpenes extracted from the rhizomes of fresh iris gave either alpha-irone from a chromatographically extracted extract. 'N4iz noiliia, either gamma-irone from an extract of Rex @lorentina.
il n'était pas prévisible que l'oxydation de l'extrait lipophile des rhizomes frais sans purification préalable et séparation des précurseurs, donnerait une composition riche en irones, à l'odeur puissante et agréable de violette avec des rendements spécialement avantageux, et qu'en l'absence du précurseur de cet isomère, la bêta-irone ne se formerait pas par isomérisation spontanée, phénomène constaté au cours de la maturation des rhizomes.it was not foreseeable that the oxidation of the lipophilic extract of the fresh rhizomes without preliminary purification and separation of the precursors, would give a composition rich in irones, with the powerful and pleasant violet odor with particularly advantageous yields, and that in the absence of the precursor of this isomer, beta-irone would not be formed by spontaneous isomerization, a phenomenon observed during the maturation of rhizomes.
Le procédé selon l'invention consiste à oxyder par KMnO4 l'extrait lipophile de rhizomes d'iris frais, et à isoler les irones du milieu réactionnel dans une composition odorante d'où les irones peuvent etre ultérieurement isolées par les moyens classiques de partition entre solvants, distillation ou chromatographie. The method according to the invention consists in oxidizing with KMnO4 the lipophilic extract of fresh iris rhizomes, and in isolating the irones from the reaction medium in an odorous composition from which the irones can be subsequently isolated by conventional means of partition between solvents, distillation or chromatography.
Pour traiter les rhizomes frais et obtenir I 'extrait lipophile, on peut utiliser un solvant alcoolique tel que le méthanol ou méthanol à raison de 3 à 1Q 1 d'alcool par kg de rhizomes ou un solvant chloré tel que le chloroforme ou le chlorure de méthylène en même quantité. On peut utiliser aussi, un mélange de ces deux types de solvants, par exemple de 50 % à oû - (v;;) de CHCl avec CH1OH, ou les employer successivement. Le traitement
J est effectué à une température comprise entre 200C et la température d'ébullition du solvant utilisé . le temps de contact dépend naturellement de la température d'extraction il est compris entre 12 heures et 48 heures.To treat the fresh rhizomes and obtain the lipophilic extract, an alcoholic solvent such as methanol or methanol can be used in a proportion of 3 to 10 liters of alcohol per kg of rhizomes or a chlorinated solvent such as chloroform or chlorine. methylene in the same amount. It is also possible to use a mixture of these two types of solvents, for example from 50% to 0% (v) CHCl 3 with CH 2 OH, or to use them successively. The treatment
J is carried out at a temperature between 200C and the boiling temperature of the solvent used. the contact time naturally depends on the extraction temperature it is between 12 hours and 48 hours.
Les solutions obtenues sont concentrées par distillation des solvants éventuellement, sous pression réduite.The solutions obtained are concentrated by distillation of the solvents optionally, under reduced pressure.
Pour séparer les composés hydrophiles présents dans le résidu d'extraction.To separate the hydrophilic compounds present in the extraction residue.
on traite ce résidu. qui se présente sous forme d'une huile épaisse plus ou moins cristallisée, par un solvant hydrophobe, tel que l'éther diéthylique.this residue is treated. which is in the form of a thick oil more or less crystallized by a hydrophobic solvent, such as diethyl ether.
le chlorure de méthylène ou le benzène I l'éther de pétrole, ou un hydrocarbure comme l'hexane. sont à éviter pour cette extraction, compte tenu de la faible solubilité des précurseurs dans ces solvants.methylene chloride or benzene I petroleum ether, or a hydrocarbon such as hexane. should be avoided for this extraction, given the low solubility of the precursors in these solvents.
Pour faciliter l'élimination des composés hydrophiles. on préfére traiter le résidu par un mélange d'un solvant hydrophobe, comme ceux précédemment cités. et d'un solvant hydrophile, comme 1' eau ou un solvant aqueux ; après décantation, séparation du solvant aqueux, et séchage de la phase organique, on évapore le solvant organique, éventuellement sous pression réduite. pour obtenir une huile visqueuse qui sera soumise à l'oxydation permanganique qui sera effectuée dans les conditions classiques d'oxydation permanganique.To facilitate the removal of hydrophilic compounds. the residue is preferably treated with a mixture of a hydrophobic solvent, such as those previously mentioned. and a hydrophilic solvent, such as water or an aqueous solvent; after decantation, separation of the aqueous solvent, and drying of the organic phase, the organic solvent is evaporated, optionally under reduced pressure. to obtain a viscous oil which will be subjected to permanganic oxidation which will be carried out under the conventional conditions of permanganic oxidation.
Parmi les solvants aqueux utiles à la séparation des précurseurs des composés hydrophiles, on peut citer les alcools aqueux contenant moins de 20 % d'alcool.Among the aqueous solvents useful for the separation of the precursors of hydrophilic compounds, mention may be made of aqueous alcohols containing less than 20% alcohol.
Alors qu'il est connu que le rendement des oxydations de composés insolubles dans l'eau est amélioré lorsque l'on opère en milieu biphasique, sous très forte agitation ou en présence d'un catalyseur de transfert de phase, on a trouvé de facon surprenante que les rendements du procédé de préparation selon l'invention étaient plus éle-vés en l'absence de ce type de catalyseur, notamment en l'absence d'ammonium quaternaire. While it is known that the oxidation yield of water-insoluble compounds is improved when operating in biphasic medium, under very strong agitation or in the presence of a phase transfer catalyst, it has been found that surprising that the yields of the preparation process according to the invention were higher in the absence of this type of catalyst, especially in the absence of quaternary ammonium.
Comme solvant organique on utilisera de préférence, le chlorure de méthylène ou le benzène, dans lesquels les précurseurs sont assez solubles.As the organic solvent, methylene chloride or benzene, in which the precursors are quite soluble, will preferably be used.
Il n'est pas exclu d'effectuer aussi l'oxydation en milieu solvant homogène : alcool aqueux ou mélange d'acétone et d'eau.It is not excluded to also perform the oxidation in a homogeneous solvent medium: aqueous alcohol or mixture of acetone and water.
L'oxydation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux de la solution ; 1 'oxydation est d'autant plus rapide que la température est plus élevée, et le spécialiste modifiera sans difficulté la durée de la réaction d'oxydation en fonction des conditions opératoires choisies pour éviter la dégradation de la composition d'irones formée.The oxidation is carried out at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the solution; The oxidation is all the faster as the temperature is higher, and the expert will easily change the duration of the oxidation reaction depending on the operating conditions chosen to avoid degradation of the irones composition formed.
L'isolement de la composition oxydée du milieu réactionnel est réalisable par des moyens classiques : séparation du précipité brun d'oxyde manganèse par filtration ou centrifugation. puis élimination de la phase aqueuse après décantation lorsque l'oxydation a été faite en milieu biphasique : le séchage de la phase organique isolée et l'évaporation du solvant donne un résidu qui contient les irones ; on peut aussi traiter le milieu réactionnel par un bisulfite alcalin pour réduire f5nO9 ce qui fait disparaitre du dit milieu le précipité formé, avant de séparer la phase aqueuse et de traiter comme précédemment. si le milieu d'oxydation était homogène. on éliminera éventuellement le solvant organique présent ou une partie de celui-ci avant d'ajouter un solvant non miscible à l'eau pour traiter comme ci-dessus.The isolation of the oxidized composition of the reaction medium can be carried out by conventional means: separation of the brown precipitate of manganese oxide by filtration or centrifugation. then removal of the aqueous phase after decantation when the oxidation has been done in biphasic medium: drying of the isolated organic phase and evaporation of the solvent gives a residue which contains the irones; the reaction medium can also be treated with an alkaline bisulfite to reduce f5nO9, thereby eliminating the precipitate formed from said medium before separating the aqueous phase and treating it as before. if the oxidation medium was homogeneous. the organic solvent present or part thereof may be removed before adding a water immiscible solvent to treat as above.
Dans ces conditions, l'huile finalement isolée, à l'odeur de violette.Under these conditions, the oil finally isolated, with the smell of violet.
contient les irones. Celles-ci ont été dosées par chromatographie liquide haute performance sur une colonne de silice greffée C lE. en éluant avec un mélange de méthanol et d'eau (60/40-v/v) avec le triphénylméthane comme étalon interne; les irones peuvent être séparées de la composition résultant de 1 'oxydation, soit par entraînement à la vapeur d'eau soit par extraction dans l'éther de pétrole ou l'hexane ou encore par chromatographie sur une colonne de silice en éluant au chloroforme.contains the irones. These were determined by high performance liquid chromatography on a C lE grafted silica column. eluting with a mixture of methanol and water (60/40-v / v) with triphenylmethane as internal standard; the irones can be separated from the composition resulting from the oxidation, either by stripping with water or by extraction in petroleum ether or hexane or by chromatography on a silica column, eluting with chloroform.
Selon les conditions opératoires et la nature des rhizomes traités, on obtient de l à 4 g de composition odorante pour environ 4 kg de rhizomes frais, ce qui correspond à environ 1 kg de rhizomes déshydratés. Depending on the operating conditions and the nature of the rhizomes treated, 1 to 4 g of odorous composition is obtained for about 4 kg of fresh rhizomes, which corresponds to about 1 kg of dehydrated rhizomes.
Dans ce qui suit, on décrit des exemples de mise en oeuvre de l'invention.In what follows, examples of implementation of the invention are described.
EXEMPLE 1 1/ Première extraction
Les rhisomes frais récoltés depuis quelques semaines au plus de
1 'espèce Jris pallida, sont pelés et broyés grossièrement sans être
séchés et la poudre est mise en suspension sous agitation, pendant
24 heures dans 4 l de méthanol par kg de poudre.EXAMPLE 1 1 / First extraction
Fresh rhisomes harvested for a few weeks at most
1 species Jris pallida, are peeled and crushed coarsely without being
dried and the powder is suspended with stirring, while
24 hours in 4 l of methanol per kg of powder.
La suspension est alors filtrée et le résidu solide mis en
suspension sous agitation pendant 21 heures dans 4 1 de chloroforme
par kg de poudre de départ puis le solide éliminé par filtration.The suspension is then filtered and the solid residue
stirred suspension for 21 hours in 4 liters of chloroform
per kg of starting powder and the solid removed by filtration.
Les deux filtrats sont réunis et les solvants évaporés sous pression
réduite pour donner une masse visqueuse.The two filtrates are combined and the solvents evaporated under pressure
reduced to give a viscous mass.
Cette première extraction a aussi été effectuée par extraction de la
poudre successivement par le méthanol et le chloroforme à chaud
pendant 24 heures en Soxhiet, ce qui permet d'utiliser des volumes
plus faibles de solvant et donne un meilleur rendement d'extraction.This first extraction was also done by extracting the
powder successively with methanol and hot chloroform
for 24 hours in Soxhiet, allowing you to use volumes
lower solvent and gives a better extraction yield.
2/ Séparation des composés hydrophiles
La masse visqueuse précédemment obtenue- est reprise par un mélange
d'eau et d'éther éthylique (340 ml/kg de rhizomes frais du mélange 5Q/5Q (v/v)). 2 / Separation of hydrophilic compounds
The viscous mass previously obtained is taken up by a mixture
of water and ethyl ether (340 ml / kg fresh rhizomes of the mixture 5Q / 5Q (v / v)).
3/ Oxydation
On additionne en quelques minutes une solution contenant des
quantités variables de bromure de tétrabutylammonium, et 1 g de
La fraction Lipidique, dans le chlorure de méthylène (60 ml), à
100 mi d'une solution aqueuse de KElnO4 (1 g/100 ml), en
refroidissant le milieu dans un bain d'eau froide ; on laisse
ensuite la réaction se poursuivre sous agitation vigoureuse à
température ambiante (220C environ) pendant des durées variables. Le
précipité brun formé est alors filtré et la phase organique
décantée. 3 / Oxidation
In a few minutes, a solution containing
variable amounts of tetrabutylammonium bromide, and 1 g of
The lipid fraction in methylene chloride (60 ml)
100 ml of an aqueous solution of KElnO4 (1 g / 100 ml),
cooling the medium in a cold water bath; we let
then the reaction continues with vigorous stirring at
ambient temperature (approx. 220 ° C) for varying periods of time. The
brown precipitate formed is then filtered and the organic phase
decanted.
Les quantités d'irones présentes dans cette phase ont été déterminées par chromatographie liquide haute performance et la quantité isolable par kilo de rhizome frais séché calculée. (sachant que le rhizome séché pendant 24 heures à 800C pèse environ 23 % du rhizome frais).The amounts of irones present in this phase were determined by high performance liquid chromatography and the isolable amount per kilo of dried dried rhizome calculated. (knowing that the rhizome dried for 24 hours at 800C weighs about 23% of the fresh rhizome).
Les résultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous ; on on n'a pas constaté la présence de bêta-irone.
The results are shown in Table 1 below; we did not find the presence of beta-irone.
TABLEAU 1
<tb> Traitement <SEP> des <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Poids <SEP> d'irones
<tb> rhizomes <SEP> catalyseur <SEP> par <SEP> g <SEP> l'oxydation <SEP> par <SEP> Kg <SEP> de <SEP> rhizomes
<tb> de <SEP> KMnO4 <SEP> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb> <SEP> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0,7 <SEP> g
<tb> 400 <SEP> mg <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 1,0 <SEP> g
<tb> au <SEP> reflux <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> 400 <SEP> mg <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 1,9 <SEP> g
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0,9 <SEP> g
<tb> au <SEP> reflux <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1,8 <SEP> g
<tb> à <SEP> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> | <SEP> O <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> h.<SEP> I <SEP> 1,2 <SEP> g
<tb> 0 <SEP> mg <SEP> 17 <SEP> h. <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> au <SEP> reflux <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 2,1 <SEP> g
<tb> <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 17 <SEP> h. <SEP> 1,6 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 2
On extrait les rhizomes et sépare les composés hydrophiles dans les
mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1.<tb> Treatment <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of irones
<tb> rhizomes <SEP> catalyst <SEP> with <SEP> g <SEP> oxidation <SEP> with <SEP> Kg <SEP> of <SEP> rhizomes
<tb> of <SEP> KMnO4 <SEP> (reported <SEP> at <SEP> weight <SEP> sec)
<tb><SEP> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0.7 <SEP> g
<tb> 400 <SEP> mg <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 1.0 <SEP> g
<tb> at <SEP> reflux <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1.2 <SEP> g
<tb> 400 <SEP> mg <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> 1.9 <SEP> g
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0.9 <SEP> g
<tb> at <SEP> reflux <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1.8 <SEP> g
<tb> to <SEP> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> | <SEP> O <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> I <SEP> 1.2 <SEP> g
<tb> 0 <SEP> mg <SEP> 17 <SEP> h. <SEP> 0.8 <SEP> g
<tb> at <SEP> reflux <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 2.1 <SEP> g
<tb><SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 17 <SEP> h. <SEP> 1.6 <SEP> g
<Tb>
EXAMPLE 2
The rhizomes are extracted and the hydrophilic compounds are separated into the
same conditions as those described in Example 1.
Par contre, l'oxydation permanganique pour les mêmes concentrations
des réactifs dans le mélange de chlorure de méthylène et d'eau, est
cette fois réalisée à la température de reflux du milieu
réactionnel ; les résultats obtenus figurent dans le tableau Il
suivant ; on n'a pas trouvé de beta-irone en quantité significative. On the other hand, permanganic oxidation for the same concentrations
reagents in the mixture of methylene chloride and water, is
this time carried out at the reflux temperature of the medium
reaction; the results obtained are shown in Table II
following ; no significant beta-irone was found.
TABLEAU II
<tb> Tratement <SEP> des <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Poids <SEP> d'irones
<tb> J <SEP> rhizomes <SEP> | <SEP> catalyseur <SEP> par <SEP> g <SEP> | <SEP> l'oxydation <SEP> J <SEP> par <SEP> Kg <SEP> de <SEP> rhizomes <SEP> J <SEP>
<tb> de <SEP> KMnO4 <SEP> (rapporté <SEP> au <SEP> poids <SEP> sec)
<tb> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1,@ <SEP> <SEP> g
<tb> au <SEP> reflux <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1,9 <SEP> g
<tb> J <SEP> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> J <SEP> 1,3 <SEP> g <SEP> I
<tb> <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> h. <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb> t <SEP> au <SEP> reflux <SEP> | <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> ss <SEP> 1,0 <SEP> g <SEP> I
<tb> <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> h. <SEP> 1,9 <SEP> g
<tb> à <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0,8 <SEP> g
<tb> au <SEP> reflux <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1.4 <SEP> g
<tb> <tb> Trait <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of irones
<tb> J <SEP> rhizomes <SEP> | <SEP> Catalyst <SEP> by <SEP> g <SEP> | <SEP> oxidation <SEP> J <SEP> with <SEP> Kg <SEP> of <SEP> rhizomes <SEP> J <SEP>
<tb> of <SEP> KMnO4 <SEP> (reported <SEP> at <SEP> weight <SEP> sec)
<tb> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1, @ <SEP><SEP> g
<tb> at <SEP> reflux <SEP> 400 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1.9 <SEP> g
<tb> J <SEP> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> J <SEP> 1.3 <SEP> g <SEP> I
<tb><SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> h. <SEP> 2.4 <SEP> g
<tb> t <SEP> at <SEP> reflux <SEP> | <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> ss <SEP> 1.0 <SEP> g <SEP> I
<tb><SEP> 40 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> h. <SEP> 1.9 <SEP> g
<tb> to <SEP> temp. <SEP> amb. <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 0.8 <SEP> g
<tb> at <SEP> reflux <SEP> 0 <SEP> mg <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 1.4 <SEP> g
<Tb>
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
1987
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