FR2669922A1 - Procede de preparation de composes aromatiques alkoxyles. - Google Patents
Procede de preparation de composes aromatiques alkoxyles. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés. Plus précisément, l'invention vise un procédé d'alkoxylation ou d'aralkoxylation de composés aromatiques halogénés. L'invention consiste en un procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés par réaction d'un composé aromatique mono- ou polyhalogéné avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence de cuivre et/ou d'un composé du cuivre caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un ester organique.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES AROMATIOUES ALKOXYLES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés. Plus précisément, l'invention vise un procédé d'alkoxylation ou d'aralkoxylation de composés aromatiques halogénés.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés. Plus précisément, l'invention vise un procédé d'alkoxylation ou d'aralkoxylation de composés aromatiques halogénés.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on désigne par "composé aromatique halogéné", tout composé aromatique portant au moins un atome d'halogène.
Par composé aromatique, on entend la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH
Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985 p.
Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985 p.
37 et suivantes.
Il est connu selon le brevet GB-A-2 089 672 d'introduire un ou plusieurs substituants alkoxy ou aralkoxy sur un noyau aromatique, en faisant réagir un composé mono- ou polyhalogéné avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en présence d'un catalyseur constitué d'un ester de l'acide formique dénommé formiate et d'un sel cuivreux.
Dans ce procédé, le formiate utilisé est essentiellement le formiate de méthyle. Une difficulté majeure pour la mise en oeuvre d'un tel procédé réside dans l'utilisation du formiate de méthyle. En effet, ledit réactif n'est pas d'une manipulation aisée car c'est un produit très volatil à température ambiante et pose donc des problèmes de sécurité.
Par ailleurs, il est à noter que dans le cas de la méthoxylation, par exemple, du bromobenzène par le méthylate de sodium, en présence de formiate de méthyle et de bromure cuivreux, la réaction est longue et incomplète car 44 % de bromobenzène n'ont pas réagi.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé d'alkoxylation ou d'aralkoxylation de composés aromatiques monoou polyhalogénés qui permet d'éviter les inconvénients précités.
Plus précisément, l'invention consiste en un procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés ou aralkoxylés de formule générale (I)
Ro - (O - R)n (I) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
. un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé, liné
aire ou ramifié, procédé qui consiste à faire réagir - un composé aromatique mono- ou polyhalogéné répondant à la formule générale (II)
Ro -(X)n (11) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
. un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
. un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, - et un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (III)
Mm+ E O - R ]m (III) dans laquelle
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux,
- m représente la valence du métal alcalin ou alcalino-terreux,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé,
linéaire ou ramifié, en présence de cuivre et/ou d'un composé du cuivre caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un ester organique répondant à la formule générale (IV) :
[ R1 - CO - O - ]p - R2 (IV) dans laquelle
- R1 représente
. un radical R3 qui peut être un radical aliphatique saturé ou
insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone ; un radical carbocyclique saturé, insaturé ou aroma
tique ayant au moins 5 atomes de carbone ; un radical alipha
tique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié
porteur d'un substituant cyclique, ayant au moins 6 atomes de
carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3 et le radical R5
représente un lien valentiel ou un radical divalent alipha
tique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant au moins 2
atomes de carbone,
. un radical R4 - O - dans lequel le radical R4 a la significa
tion donnée pour le radical R3,
un radical R4 - O - CO - O - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3, - R2 représente
. un radical R3 tel que précédemment défini,
. un métal alcalin ou alcalino-terreux, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
Ro - (O - R)n (I) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
. un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé, liné
aire ou ramifié, procédé qui consiste à faire réagir - un composé aromatique mono- ou polyhalogéné répondant à la formule générale (II)
Ro -(X)n (11) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
. un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
. un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, - et un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (III)
Mm+ E O - R ]m (III) dans laquelle
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux,
- m représente la valence du métal alcalin ou alcalino-terreux,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé,
linéaire ou ramifié, en présence de cuivre et/ou d'un composé du cuivre caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un ester organique répondant à la formule générale (IV) :
[ R1 - CO - O - ]p - R2 (IV) dans laquelle
- R1 représente
. un radical R3 qui peut être un radical aliphatique saturé ou
insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone ; un radical carbocyclique saturé, insaturé ou aroma
tique ayant au moins 5 atomes de carbone ; un radical alipha
tique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié
porteur d'un substituant cyclique, ayant au moins 6 atomes de
carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3 et le radical R5
représente un lien valentiel ou un radical divalent alipha
tique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant au moins 2
atomes de carbone,
. un radical R4 - O - dans lequel le radical R4 a la significa
tion donnée pour le radical R3,
un radical R4 - O - CO - O - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3, - R2 représente
. un radical R3 tel que précédemment défini,
. un métal alcalin ou alcalino-terreux, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
- p est un nombre entier égal à 1 ou 2.
Une variante d'exécution préférentielle de l'invention qui sera détaillée ultérieurement, consiste à mettre en oeuvre l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux à une concentration supérieure à 3 moles/litre pour un rapport molaire alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux/composé aromatique halogéné compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 5.
Conformément à la présente invention, il a été trouvé que la réaction d'alkoxylation ou d'aralkoxylation d'un composé mono- ou polyhalogéné était particulièrement activée par la présence d'un cocatalyseur de type ester qui, selon une interprétation sans caractère limitatif facilite ainsi la dissolution du cuivre en raison de la formation d'un complexe entre l'ester et le cuivre.
De plus, il a été trouvé qu'il était souhaitable d'avoir une forte concentration en alcoolate afin de faciliter la complexation du cuivre par l'ester plutôt que la formation d'un alcoolate de cuivre insoluble.
L'invention s'applique plus particulièrement aux composés aromatiques halogénés de formule (II) dans laquelle le radical Ro symbolise 10 - un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "radical carbocyclique polycyclique", on entend
. un radical constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et
formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés,
. un radical constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul
d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes
ortho ou ortho et péricondensés.
. un radical constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et
formant entre eux des systèmes ortho ou ortho et péricondensés,
. un radical constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul
d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes
ortho ou ortho et péricondensés.
20 - un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "radical hétérocyclique polycyclique", on définit
un radical constitué par au moins 2 hétérocycles contenant
au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des
deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes
ortho- ou ortho- et péricondensés,
un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au
moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aroma
tique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri
condensés.
un radical constitué par au moins 2 hétérocycles contenant
au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des
deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes
ortho- ou ortho- et péricondensés,
un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au
moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aroma
tique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri
condensés.
30 - un radical divalent constitué par un enchaînement de groupements, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux
. par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants +, ,
-S- , -SO-, -S02
. par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants +, ,
-S- , -SO-, -S02
dans ces formules, R6 représentant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical
cyclohexyle ou phényle.
radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical
cyclohexyle ou phényle.
Comme exemples de radicaux listés sous 10 à 30, on peut citer 10 - les radicaux phényle, tolyle, xylyle ; les radicaux naphtyle, anthryle, 20 - les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle ; les radicaux quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle.
30 - les radicaux biphényle, méthylène-1,1' biphényle, isopropylidène1,1' biphényle, oxy-1,1' biphényle, imino-1,1' biphényle.
Comme mentionné précédemment, le radical Ro qui est un composé aromatique porteur d'au moins un atome d'halogène, peut être également porteur d'un ou plusieurs autres substituants qui peuvent être un autre atome d'halogène ou de toute autre nature dans la mesure où ils ne gênent pas la réaction. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants sur un noyau aromatique.
Comme exemples de substituants donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif, on peut mentionner l'un des groupes ou fonctions suivantes
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes
de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que
méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec
butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que
vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les
radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique ou non,
plus particulièrement sous forme d'acétal diméthylique,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone protégé sous
forme d'acétal cyclique ou non, plus particulièrement sous forme
d'acétal diméthylique,
. un radical de formule -R7-OH -R7-COOR8
-R7-N02
-R7-CN
-R7-N(R8)2
-R7-CO-N(R8) 2
-R7-X
-R7-F
-R7-CF3
dans lesdites formules, les radicaux R7 identiques ou différents,
représentent un lien valentiel ou un radical hydrocarboné diva
lent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4
atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène,
propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R8 iden
tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un
radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone et X symbolise un atome d'halogène tel que précédemment
défini.
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes
de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que
méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec
butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que
vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les
radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique ou non,
plus particulièrement sous forme d'acétal diméthylique,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone protégé sous
forme d'acétal cyclique ou non, plus particulièrement sous forme
d'acétal diméthylique,
. un radical de formule -R7-OH -R7-COOR8
-R7-N02
-R7-CN
-R7-N(R8)2
-R7-CO-N(R8) 2
-R7-X
-R7-F
-R7-CF3
dans lesdites formules, les radicaux R7 identiques ou différents,
représentent un lien valentiel ou un radical hydrocarboné diva
lent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4
atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène,
propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R8 iden
tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un
radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone et X symbolise un atome d'halogène tel que précédemment
défini.
S'il y a présence de substituants sur le cycle aromatique, il y a lieu de veiller que celui-ci n'interfère pas au niveau du produit désiré.
De même, lors de la présence d'une fonction amine primaire, il peut être nécessaire de la N-protéger par un groupe protecteur, par exemple acyle, et plus spécialement acétyle.
La présence d'un substituant porteur d'un groupe nitro ou nitrile n'est pas gênante, dans la mesure où il n'y a pas d'atome d'hydrogène acide en a de celui-ci.
Si le cycle est porteur d'un groupe du type -R7-COORg, le groupe
R8 sera échangé par le groupe R provenant de l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, si R8 et R sont des groupes alkyles de nature différente.
R8 sera échangé par le groupe R provenant de l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux, si R8 et R sont des groupes alkyles de nature différente.
Si le cycle est porteur d'une fonction acide du type -R7-COOH, le groupe sera salifié et entraînera donc une consommation supplémentaire de l'alcoolate utilisé.
Lorsque le cycle aromatique est porteur d'une chaîne aliphatique latérale avec présence d'un atome d'halogène X, celui-ci peut être substitué également par le groupe OR provenant de l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux et il y aura donc lieu d'en tenir compte pour la détermination des quantités de réactifs à mettre en oeuvre.
Parmi les composés répondant à la formule générale (II), l'invention s'applique plus particulièrement aux composés halogénés aromatiques répondant aux formules (IIa) et (IIb)
dans lesdites formules (IIa) et (IIb)
- q identiques ou différents représentent un nombre entier
compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0 et 3,
- X représente un atome d'halogène, de préférence un atome
d'iode, de brome ou de chlore, de préférence un atome de brome
- Rg identiques ou différents représentent
. un atome d'hydrogène,
. un atome d'iode, de brome ou de chlore, de préférence
un atome de brome,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou
éthyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou
éthoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique
ou non, plus particulièrement sous forme d'acétal
diméthylique,
. un radical hydroxyle,
. un radical -COO R10 dans lequel le radical R10 repré
sente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1
à 4 atomes de carbone,
. un groupe -NH2 de préférence N-protégé,
. un groupe -CF3,
- Y symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkyli
dène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -0-,
A titre d'exemples de composés aromatiques halogénés répondant à la formule générale (II), on peut citer plus particulièrement
- le bromobenzène
- les dibromobenzènes
- les tribromobenzènes
- le tétrabromo-1,2,4,5 benzène
- l'hexabromobenzène
- le bromo-2 mésitylène
- le bromo-5 triméthyl-1,2,4 benzène
- le bromo-1-tert-butyl-4 benzène
- les bromostyrènes
- le bromo-2 chlorobenzène
- le bromo-3 chlorobenzène
- le bromo-4 chlorobenzène
- le bromo-2 chloro-5 toluène
- les bromo (trifluorométhyl)benzènes - les bromodichlorobenzènes - le bromo-5 fluoro-2 toluène - les bromofluorobenzènes - les bromodifluorobenzènes - les bromotrifluorobenzènes - les bromotétrafluorobenzènes - le bromo-1 nitro-2 benzène - le bromo-1 nitro-4 benzène - le bromo-2 nitro-4 toluène - le bromo-2 nitro-5 toluène - le bromo-2 nitro-6 toluène - le bromo-1 naphtalène - le bromo-2 naphtalène - le bromo-9 anthracène - le bromo-1 méthyl-2 naphtalène - le bromo-1 méthyl-4 naphtalène - le bromo-2 méthoxy-6 naphtalène - le bromo-2 phénol - le bromo-3 phénol - le bromo-4 phénol - le bromo-1 naphtol-2 le le bromo-6 naphtol-2 - le bromo-2 méthyl-4 phénol - le bromo-4 diméthyl-2,6 phénol - le bromo-4 diméthyl-3,5 phénol - le dibromo-2,6 méthyl-4 phénol - le bromo-2-p-crésol - le bromo-2 chloro-4 phénol - le bromo-4 chloro-2 phénol - le bromo-4 chloro-6-o-crésol - les bromofluorophénols - les acétals du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde
(bromo-5 vanilline) - le bromo-2 anisole - le bromo-3 anisole - le bromo-4 anisole - le dibromo-2,6 méthyl-4 anisole - les bromofluoroanisoles - a,a,a trifluorobromoanisole - le bromo-4 phénétole - le bromo-1 diméthoxy-2,4 benzène - le bromo-1 diméthoxy-2,5 benzène - l'acide bromo-2 benzoïque - l'acide bromo-3 benzoïque - l'acide bromo-4 benzoïque - l'acide bromo-4 dihydroxy-3,5 benzoïque - l'acide bromo-5 dihydroxy-2,4 benzoïque - l'acide bromo-3 méthyl-4 benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - la bromo-2' acétophénone - la bromo-3' acétophénone - la bromo-4' acétophénone - la bromo-2 acétanilide - la bromo-3 acétanilide - la bromo-4 acétanilide - les bromométhylacétanilides - les bromofluoroacétanilides - la bromo-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide - la bromo-N,N-diméthylacétanilide - la bromo-4 chloro-2 acétanilide - les bromodifluoroacétanilides - le bromo-2 benzonitrile - le bromo-3 benzonitrile - le bromo-4 benzonitrile - le bromo-2 benzamide - le bromo-4 benzamide - les bromothiophénols - le bromo-4 diphényléther
- le bromo-4 benzophénone
- les biphénols mono- ou polybromés
- le bromo-4 nitro-3 biphényl
- les bromo bis-phénols
- les bromo isopropylidène-4,4' bis-phénols
- le bromo-4 méthyl-3 pyrazole
- le bromo-4 diméthyl-3,5 pyrazole
- le bromo-3 furane
- le bromo-5 indole
- le bromo-2 thiophène
- le bromo-3 thiophène
- la bromo-2 pyridine
- la bromo-3 pyridine
- la bromo-4 pyridine
- le bromo-4 isoquinoléïne
- le bromo-4 (méthylènedioxy)-1,2 benzène
Parmi les composés répondant à la formule générale (II), l'invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques halogénés suivants
- le bromobenzène
- les dibromobenzènes
- les tribromobenzènes
- le tétrabromo-1,2,4,5 benzène
- l'hexabromobenzène
- les bromostyrènes
- le bromo-2 chlorobenzène
- les bromofluorobenzènes
- les bromodifluorobenzènes
- les bromotrifluorobenzènes
- les bromotétrafluorobenzènes
- le bromo-2 phénol
- le bromo-3 phénol
- le bromo-4 phénol
- le dibromo-2,6 méthyl-4 phénol
- les acétals de la bromo-5 vanilline
- le bromo-2 anisole
- le bromo-3 anisole
- le bromo-4 anisole
- le dibromo-2,6 méthyl-4 anisole
- l'acide bromo-2 benzoïque
- l'acide bromo-3 benzoïque
- l'acide bromo-4 benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque
- la bromo-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide
- les biphényls mono- ou polybromés
- les bromo bis-phénols
- les bromo isopropylidène-4,4' bis-phénols
- le bromo-2 thiophène
- le bromo-3 thiophène
- la bromo-2 pyridine
- la bromo-3 pyridine
- la bromo-4 pyridine
L'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (III) dans laquelle R représente 10 - un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle linéaire ou ramifié ayant, de préférence, moins de 6 atomes de carbone, 20 - un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant, de préférence, de 5 à 7 atomes de carbone et l'on peut citer en particulier le radical cyclohexyle, 30 - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié tel que précisé sous 10, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique.
dans lesdites formules (IIa) et (IIb)
- q identiques ou différents représentent un nombre entier
compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0 et 3,
- X représente un atome d'halogène, de préférence un atome
d'iode, de brome ou de chlore, de préférence un atome de brome
- Rg identiques ou différents représentent
. un atome d'hydrogène,
. un atome d'iode, de brome ou de chlore, de préférence
un atome de brome,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou
éthyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou
éthoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique
ou non, plus particulièrement sous forme d'acétal
diméthylique,
. un radical hydroxyle,
. un radical -COO R10 dans lequel le radical R10 repré
sente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1
à 4 atomes de carbone,
. un groupe -NH2 de préférence N-protégé,
. un groupe -CF3,
- Y symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkyli
dène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -0-,
A titre d'exemples de composés aromatiques halogénés répondant à la formule générale (II), on peut citer plus particulièrement
- le bromobenzène
- les dibromobenzènes
- les tribromobenzènes
- le tétrabromo-1,2,4,5 benzène
- l'hexabromobenzène
- le bromo-2 mésitylène
- le bromo-5 triméthyl-1,2,4 benzène
- le bromo-1-tert-butyl-4 benzène
- les bromostyrènes
- le bromo-2 chlorobenzène
- le bromo-3 chlorobenzène
- le bromo-4 chlorobenzène
- le bromo-2 chloro-5 toluène
- les bromo (trifluorométhyl)benzènes - les bromodichlorobenzènes - le bromo-5 fluoro-2 toluène - les bromofluorobenzènes - les bromodifluorobenzènes - les bromotrifluorobenzènes - les bromotétrafluorobenzènes - le bromo-1 nitro-2 benzène - le bromo-1 nitro-4 benzène - le bromo-2 nitro-4 toluène - le bromo-2 nitro-5 toluène - le bromo-2 nitro-6 toluène - le bromo-1 naphtalène - le bromo-2 naphtalène - le bromo-9 anthracène - le bromo-1 méthyl-2 naphtalène - le bromo-1 méthyl-4 naphtalène - le bromo-2 méthoxy-6 naphtalène - le bromo-2 phénol - le bromo-3 phénol - le bromo-4 phénol - le bromo-1 naphtol-2 le le bromo-6 naphtol-2 - le bromo-2 méthyl-4 phénol - le bromo-4 diméthyl-2,6 phénol - le bromo-4 diméthyl-3,5 phénol - le dibromo-2,6 méthyl-4 phénol - le bromo-2-p-crésol - le bromo-2 chloro-4 phénol - le bromo-4 chloro-2 phénol - le bromo-4 chloro-6-o-crésol - les bromofluorophénols - les acétals du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde
(bromo-5 vanilline) - le bromo-2 anisole - le bromo-3 anisole - le bromo-4 anisole - le dibromo-2,6 méthyl-4 anisole - les bromofluoroanisoles - a,a,a trifluorobromoanisole - le bromo-4 phénétole - le bromo-1 diméthoxy-2,4 benzène - le bromo-1 diméthoxy-2,5 benzène - l'acide bromo-2 benzoïque - l'acide bromo-3 benzoïque - l'acide bromo-4 benzoïque - l'acide bromo-4 dihydroxy-3,5 benzoïque - l'acide bromo-5 dihydroxy-2,4 benzoïque - l'acide bromo-3 méthyl-4 benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - la bromo-2' acétophénone - la bromo-3' acétophénone - la bromo-4' acétophénone - la bromo-2 acétanilide - la bromo-3 acétanilide - la bromo-4 acétanilide - les bromométhylacétanilides - les bromofluoroacétanilides - la bromo-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide - la bromo-N,N-diméthylacétanilide - la bromo-4 chloro-2 acétanilide - les bromodifluoroacétanilides - le bromo-2 benzonitrile - le bromo-3 benzonitrile - le bromo-4 benzonitrile - le bromo-2 benzamide - le bromo-4 benzamide - les bromothiophénols - le bromo-4 diphényléther
- le bromo-4 benzophénone
- les biphénols mono- ou polybromés
- le bromo-4 nitro-3 biphényl
- les bromo bis-phénols
- les bromo isopropylidène-4,4' bis-phénols
- le bromo-4 méthyl-3 pyrazole
- le bromo-4 diméthyl-3,5 pyrazole
- le bromo-3 furane
- le bromo-5 indole
- le bromo-2 thiophène
- le bromo-3 thiophène
- la bromo-2 pyridine
- la bromo-3 pyridine
- la bromo-4 pyridine
- le bromo-4 isoquinoléïne
- le bromo-4 (méthylènedioxy)-1,2 benzène
Parmi les composés répondant à la formule générale (II), l'invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques halogénés suivants
- le bromobenzène
- les dibromobenzènes
- les tribromobenzènes
- le tétrabromo-1,2,4,5 benzène
- l'hexabromobenzène
- les bromostyrènes
- le bromo-2 chlorobenzène
- les bromofluorobenzènes
- les bromodifluorobenzènes
- les bromotrifluorobenzènes
- les bromotétrafluorobenzènes
- le bromo-2 phénol
- le bromo-3 phénol
- le bromo-4 phénol
- le dibromo-2,6 méthyl-4 phénol
- les acétals de la bromo-5 vanilline
- le bromo-2 anisole
- le bromo-3 anisole
- le bromo-4 anisole
- le dibromo-2,6 méthyl-4 anisole
- l'acide bromo-2 benzoïque
- l'acide bromo-3 benzoïque
- l'acide bromo-4 benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque
- la bromo-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide
- les biphényls mono- ou polybromés
- les bromo bis-phénols
- les bromo isopropylidène-4,4' bis-phénols
- le bromo-2 thiophène
- le bromo-3 thiophène
- la bromo-2 pyridine
- la bromo-3 pyridine
- la bromo-4 pyridine
L'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (III) dans laquelle R représente 10 - un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle linéaire ou ramifié ayant, de préférence, moins de 6 atomes de carbone, 20 - un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant, de préférence, de 5 à 7 atomes de carbone et l'on peut citer en particulier le radical cyclohexyle, 30 - un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié tel que précisé sous 10, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique.
Comme exemple, on peut mentionner le radical benzyle.
Le terme "alcoolate" est utilisé dans le présent texte de manière générique et désigne également les aralkoxydes métalliques.
Parmi les alcoolates précités, on met en oeuvre de préférence dans le procédé de l'invention, les alcoolates de métaux alcalins et plus particulièrement les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien.
Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et l'éthylate de sodium.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'alkoxylation ou d'aralkoxylation du composé halogéné de formule (II) en le faisant réagir avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux, en présence d'un catalyseur au cuivre et d'un co-catalyseur répondant à la formule générale (IV).
La formule générale (IV) recouvre aussi bien des esters d'acides carboxyliques que des carbonates organiques ou des carbonates mixtes organo-métalliques.
Parmi les composés répondant à la formule générale (IV), on met en oeuvre plus particulièrement les esters d'acides carboxyliques de formule (IVa) :
R1 - CO - O - R2 (IVa) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical alcénylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
. un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour le radical R1 et le radical
divalent R5 représente un lien valentiel ou un radical alkylène
ou alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone.
R1 - CO - O - R2 (IVa) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical alcénylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
. un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour le radical R1 et le radical
divalent R5 représente un lien valentiel ou un radical alkylène
ou alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone.
- R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone
substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes
de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant
1 à 12 atomes de carbone.
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone
substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes
de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant
1 à 12 atomes de carbone.
- R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant de 2 à 4
atomes de carbone.
atomes de carbone.
De préférence, les esters des acides carboxyliques sont les esters de formule générale (IVa1) :
R1 - CO - O - R2 (IVa1 ) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant I
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour R1 et le radical divalent
R5 représente un lien valentiel ou un radical tCH2ir avec r
compris entre 2 et 6 ou un radical -(-CH=CH-)-s avec s égal à 1
ou 2.
R1 - CO - O - R2 (IVa1 ) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant I
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour R1 et le radical divalent
R5 représente un lien valentiel ou un radical tCH2ir avec r
compris entre 2 et 6 ou un radical -(-CH=CH-)-s avec s égal à 1
ou 2.
- R2 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone.
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone.
- R1 et R2 peuvent former ensemble un radical tCH2it avec t égal à 2
à 4.
à 4.
Comme exemples d'esters d'acides carboxyliques répondant à la formule (IVa), on peut citer - les esters d'alkyle, de préférence méthyle ou éthyle des acides carboxyliques suivants
. les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que
l'acide acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valé
rique, isovalérique, pivalique, laurique, myristique, palmi
tique, stéarique,
. les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que
l'acide oxalique, l'acide succinique, glutarique, adipique,
pimélique, subérique, azélaïque, sébacique,
. les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques
insaturés tels que l'acide acrylique, propiolique, méthacry
lique, crotonique, isocrotonique, oléïque, maléique, fumarique,
citraconique, mésaconique,
. les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que
l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les
acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques,
. les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que,
notamment les arylpropioniques comme l'acide phényl-2 propio
nique, l'acide [(butyl-2)-4 phényl]-2 propionique, l'acide
(benzoyl-3 phényl)-2 propionique, l'acide (méthoxy-6
naphtyl-2)-2 propionique ou les acides insaturés comme par
exemple l'acide phényl-2 propénoïque, l'acide cinnamique.
. les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que
l'acide acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valé
rique, isovalérique, pivalique, laurique, myristique, palmi
tique, stéarique,
. les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que
l'acide oxalique, l'acide succinique, glutarique, adipique,
pimélique, subérique, azélaïque, sébacique,
. les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques
insaturés tels que l'acide acrylique, propiolique, méthacry
lique, crotonique, isocrotonique, oléïque, maléique, fumarique,
citraconique, mésaconique,
. les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que
l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les
acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques,
. les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que,
notamment les arylpropioniques comme l'acide phényl-2 propio
nique, l'acide [(butyl-2)-4 phényl]-2 propionique, l'acide
(benzoyl-3 phényl)-2 propionique, l'acide (méthoxy-6
naphtyl-2)-2 propionique ou les acides insaturés comme par
exemple l'acide phényl-2 propénoïque, l'acide cinnamique.
- les esters cycliques appelés "lactones" tels que par exemple
. la '3-propiolactone
. la y-butyrolactone
. la y-valérolactone
. la coumarine
. l'isocoumarine
Parmi les différents esters précités, on choisit de mettre en oeuvre préférentiellement les esters suivants
. l'acétate de méthyle
. l'acétate d'éthyle
. le maléate de méthyle
. le fumarate de méthyle
. le cinnamate de méthyle
. le benzoate de méthyle
Conviennent également à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les carbonates organiques et les carbonates mixtes organométalliques.
. la '3-propiolactone
. la y-butyrolactone
. la y-valérolactone
. la coumarine
. l'isocoumarine
Parmi les différents esters précités, on choisit de mettre en oeuvre préférentiellement les esters suivants
. l'acétate de méthyle
. l'acétate d'éthyle
. le maléate de méthyle
. le fumarate de méthyle
. le cinnamate de méthyle
. le benzoate de méthyle
Conviennent également à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les carbonates organiques et les carbonates mixtes organométalliques.
Les carbonates organiques et les carbonates mixtes organométalliques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les carbonates de formule générale (IVb)
tR1 - O - CO - O -]p - R2 (IVb) dans laquelle - R1 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de
carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone ;;
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical
cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone - R2 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le sodium
ou le potassium.
tR1 - O - CO - O -]p - R2 (IVb) dans laquelle - R1 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de
carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone ;;
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical
cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone - R2 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le sodium
ou le potassium.
- p = 1 ou p = 2 lorsque R2 représente un métal alcalino-terreux ; - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6
atomes de carbone.
atomes de carbone.
De préférence, les carbonates organiques et les carbonates mixtes organo-métalliques sont les carbonates de formule générale (IVb1) :
R1 - O - CO - O - R2 (IVbî) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de
carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical phényle, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de
carbone - R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un atome de sodium ou de potassium, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6
atomes de carbone.
R1 - O - CO - O - R2 (IVbî) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de
carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical phényle, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de
carbone - R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un atome de sodium ou de potassium, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6
atomes de carbone.
Comme exemples de carbonates organiques ou organo-métalliques, on peut citer : le carbonate de ditertiobutyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de phényle et de tertiobutyle, le carbonate de tertiobutyle et de sodium, le dicarbonate de ditertiobutyle.
Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II mais de préférence on choisit les composés de cuivre I.
Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est plus lente car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre II.
A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique de formule ClCuOCH3.
Conformément au procédé de l'invention, l'alkoxylation ou l'aralkoxylation du composé halogéné aromatique répondant à la formule (II) est conduite en milieu organique constitué, le plus souvent, par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux utilise.
On choisit, préférentiellement comme solvant, le méthanol ou l'éthanol.
Lorsque l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux présente une condensation en carbone supérieure à 4 atomes de carbone, il est souhaitable de faire appel à un solvant inerte vis-à-vis de la réaction et de choisir, de préférence, un solvant aprotique polaire.
Comme exemples de solvants aprotiques polaires convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut mentionner, plus particulièrement les éthers et, plus précisément, les éthers diméthyliques dérivant de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène tels que le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou diméthoxy-1,2 éthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diméthoxy-1,5 oxa-3 pentane), le diméthoxy-1,8 dioxa-3,6 octane, le diméthoxy-1,11 trioxa-3,6,9 undécane, le diméthoxy-1,2 méthyl-1 éthane, le diméthoxy-1,5 diméthyl-1,4 oxa-3 pentane, le diméthoxy-1,7 diméthyl-1,4 dioxa-3,6 octane.
On peut également utiliser plusieurs solvants.
Parmi tous les solvants précités, le diméthyléther de l'éthylèneglycol et le diméthyléther du diéthylèneglycol sont préférés.
La concentration du composé de formule (II) exprimée en poids dudit composé (II) par rapport au poids total composé (II) + solvant est généralement de 3 à 40 % et, de préférence, de 10 à 30 %.
La quantité d'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alkoxy (ou aralkoxy) et d'autre part pour transformer le composé de formule (II) en phénate de métal alcalin ou alcalino-terreux dans le cas où ledit composé présente un ou plusieurs radicaux hydroxyle. On effectue donc la salification du ou des groupements OH.
Généralement l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre représentera de 1 fois à 10 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 3 à 5 fois.
Comme mentionné précédemment, la concentration de l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux est avantageusement supérieure à 3 moles/litre et, de préférence comprise entre 4 et 5 moles/litre.
Il est à noter que la borne supérieure ne présente aucun caractère critique.
De manière pratique, l'alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin ou alcalino-terreux choisi.
La quantité de catalyseur au cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement.
Habituellement, le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (II) est de 1 à 50 % et, de préférence, de 2 % à 20 %.
La quantité d'ester organique de formule (IV) habituellement utilisée comme co-catalyseur est telle que l'on ait un rapport molaire ester organique de formule (IV) / catalyseur au cuivre de 1 à 5 et, de préférence, de 2 à 3.
La température de la réaction d'alkoxylation est généralement comprise entre 600C et 2200C, et, de préférence de 700C à 1000cl
De préférence, on choisit la température de reflux du mélange réactionnel.
De préférence, on choisit la température de reflux du mélange réactionnel.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique ou éventuellement sous pression autogène dans une enceinte close.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares par exemple l'argon.
La durée de la réaction d'alkoxylation ou d'aralkoxylation peut varier largement selon la nature du substrat. Elle dure généralement entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 3 heures.
Le procédé de l'invention est parfaitement bien adapté à la préparation des composés aromatiques mono- ou polyalkoxylés suivants
- le méthoxybenzène
- les diméthoxybenzènes
- les triméthoxybenzènes
- le tétraméthoxy-1,2,4,5 benzène
- l'hexaméthoxybenzène
- les méthoxystyrènes
- le méthoxy-2 chlorobenzène
- les méthoxyfluorobenzènes
- les méthoxydifluorobenzènes
- les méthoxytrifluorobenzènes
- les méthoxytétrafluorobenzènes
- le méthoxy-2 phénol
- le méthoxy-3 phénol
- le méthoxy-4 phénol
- le diméthoxy-2,6 méthyl-4 phénol
- l'hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde
- le méthoxy-2 anisole
- le méthoxy-3 anisole
- le méthoxy-4 anisole
- le diméthoxy-2,6 méthyl-4 anisole
- l'acide méthoxy-2 benzoïque
- l'acide méthoxy-3 benzoïque
- l'acide méthoxy-4 benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (triméthoxy-3,4,5) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 méthoxy-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 éthoxy-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (triéthoxy-3,4,5) benzoïque
- la méthoxy-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide
- les biphényls mono- ou polyméthoxylés
- les biphényls mono- ou polyéthoxylés
- les bis-phénols méthoxylés ou éthoxylés
- les méthoxyisopropylidène-4,4' bis-phénols
- le méthoxy-2 thiophène
- le méthoxy-3 thiophène
- la méthoxy-2 pyridine
- la méthoxy-3 pyridine
- la méthoxy-4 pyridine
Un des avantages particulièrement intéressant du procédé de l'invention est qu'il permet d'effectuer la réaction d'alkoxylation ou d'aralkoxylation avec un excellent taux de transformation du composé halogéné de départ.
- le méthoxybenzène
- les diméthoxybenzènes
- les triméthoxybenzènes
- le tétraméthoxy-1,2,4,5 benzène
- l'hexaméthoxybenzène
- les méthoxystyrènes
- le méthoxy-2 chlorobenzène
- les méthoxyfluorobenzènes
- les méthoxydifluorobenzènes
- les méthoxytrifluorobenzènes
- les méthoxytétrafluorobenzènes
- le méthoxy-2 phénol
- le méthoxy-3 phénol
- le méthoxy-4 phénol
- le diméthoxy-2,6 méthyl-4 phénol
- l'hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde
- le méthoxy-2 anisole
- le méthoxy-3 anisole
- le méthoxy-4 anisole
- le diméthoxy-2,6 méthyl-4 anisole
- l'acide méthoxy-2 benzoïque
- l'acide méthoxy-3 benzoïque
- l'acide méthoxy-4 benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (triméthoxy-3,4,5) benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 méthoxy-4)
benzoïque
- l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 éthoxy-4)
benzoïque
- l'ester éthylique de l'acide (triéthoxy-3,4,5) benzoïque
- la méthoxy-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide
- les biphényls mono- ou polyméthoxylés
- les biphényls mono- ou polyéthoxylés
- les bis-phénols méthoxylés ou éthoxylés
- les méthoxyisopropylidène-4,4' bis-phénols
- le méthoxy-2 thiophène
- le méthoxy-3 thiophène
- la méthoxy-2 pyridine
- la méthoxy-3 pyridine
- la méthoxy-4 pyridine
Un des avantages particulièrement intéressant du procédé de l'invention est qu'il permet d'effectuer la réaction d'alkoxylation ou d'aralkoxylation avec un excellent taux de transformation du composé halogéné de départ.
Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il fait appel, dans sa forme préférentielle, à un solvant courant, peu onéreux et facilement recyclable.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de 50 cm3 surmonté d'un réfrigérant ascendant et équipé d'un système d'agitation magnétique, l'ensemble étant maintenu sous argon, on charge
- 6 cm3 d'une solution de méthylate de sodium obtenue à partir de
7 g de sodium métallique et de 60 cm3 de méthanol anhydre,
- 1 cm3 de bromobenzène,
- 0,4 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,2 g de bromure cuivreux.
Dans un ballon de 50 cm3 surmonté d'un réfrigérant ascendant et équipé d'un système d'agitation magnétique, l'ensemble étant maintenu sous argon, on charge
- 6 cm3 d'une solution de méthylate de sodium obtenue à partir de
7 g de sodium métallique et de 60 cm3 de méthanol anhydre,
- 1 cm3 de bromobenzène,
- 0,4 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,2 g de bromure cuivreux.
On agite sous atmosphère contrôlée d'argon et l'on chauffe le mélange réactionnel à 700C.
La durée de la réaction est de 3 heures.
On obtient une solution limpide avec un précipité de bromure de sodium que l'on sépare par filtration.
On effectue ensuite le dosage des produits par chromatographie liquide haute performance. A cet effet, on acidifie le milieu par une solution d'acide chlorhydrique 5 N jusqu'à obtention d'un pH de 1,0. On extrait ensuite les produits à doser par l'éther éthylique que l'on élimine ensuite par évaporation.
On dissout ensuite les produits à doser dans un mélange contenant en volume : 85 % de méthanol, 14 % d'eau et 1 % d'acide acétique.
On effectue ensuite le dosage par CLHP, en éluant avec le mélange précité, sur colonne RP 18.
On a obtenu un taux de transformation de 100 % du bromobenzène et un rendement en méthoxybenzène de 100 %.
EXEMPLE 2
On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on charge les réactifs suivants
- 6 cm3 de la solution de méthylate de sodium préparée selon
l'exemple 1,
- 0,6 cm3 de bromo-2 phénol,
- 0,3 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,15 g de bromure cuivreux.
On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on charge les réactifs suivants
- 6 cm3 de la solution de méthylate de sodium préparée selon
l'exemple 1,
- 0,6 cm3 de bromo-2 phénol,
- 0,3 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,15 g de bromure cuivreux.
La durée de la réaction est de 55 minutes.
On effectue le dosage par CLHP, en éluant à l'aide d'un mélange contenant en volume : 60 % de méthanol, 37 % d'eau et 3 % d'acide acétique.
On détermine un taux de transformation du bromo-2 phénol de 100 % et un rendement en méthoxy-2 phénol de 99 %.
EXEMPLES 3 A 5
Essai comparatif a
On répète l'exemple 2, en remplaçant l'acétate d'éthyle par d'autres co-catalyseurs.
Essai comparatif a
On répète l'exemple 2, en remplaçant l'acétate d'éthyle par d'autres co-catalyseurs.
On consigne les résultats sur un graphe qui fait l'objet de la figure 1.
Ce graphe représente la variation du rendement en méthoxy-2 phénol exprimé par rapport au bromo-2 phénol engagé en fonction de la durée de la réaction exprimée en minutes.
Les différentes courbes correspondent à la mise en oeuvre des co-catalyseurs suivants
- courbe (1) : acétate d'éthyle (exemple 2)
- courbe (2) : fumarate de méthyle (exemple 3)
- courbe (3) : carbonate de diéthyle (C2HsO)2 CO (exemple 4)
- courbe (4) : oxalate de diéthyle C2HsO2CCO2C2Hs (exemple 5)
- courbe (5) : benzoate de méthyle (exemple 6)
- courbe (a) : en l'absence de co-catalyseur (essai a)
Il ressort clairement de l'examen du graphe, l'influence bénéfique des esters sur la cinétique réactionnelle et le rendement de la réaction.
- courbe (1) : acétate d'éthyle (exemple 2)
- courbe (2) : fumarate de méthyle (exemple 3)
- courbe (3) : carbonate de diéthyle (C2HsO)2 CO (exemple 4)
- courbe (4) : oxalate de diéthyle C2HsO2CCO2C2Hs (exemple 5)
- courbe (5) : benzoate de méthyle (exemple 6)
- courbe (a) : en l'absence de co-catalyseur (essai a)
Il ressort clairement de l'examen du graphe, l'influence bénéfique des esters sur la cinétique réactionnelle et le rendement de la réaction.
EXEMPLE 7
On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on remplace l'acétate d'éthyle par la y-butyrolactone.
On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on remplace l'acétate d'éthyle par la y-butyrolactone.
On a obtenu au bout de 1 heure, un taux de transformation de 82 % et un rendement en méthoxybenzène exprimé par rapport au bromobenzène engagé de 83 %.
EXEMPLE 8
Dans un ballon de 100 cm3 surmonté d'un réfrigérant ascendant et équipé d'un système d'agitation magnétique, l'ensemble étant maintenu sous argon, on charge
- 30 cm3 d'une solution de méthylate de sodium obtenue à partir
de 7 g de sodium métallique et de 60 cm3 de méthanol anhydre,
- 5 cm3 de bromobenzène,
- 2,0 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,75 g de chlorure cuivreux.
Dans un ballon de 100 cm3 surmonté d'un réfrigérant ascendant et équipé d'un système d'agitation magnétique, l'ensemble étant maintenu sous argon, on charge
- 30 cm3 d'une solution de méthylate de sodium obtenue à partir
de 7 g de sodium métallique et de 60 cm3 de méthanol anhydre,
- 5 cm3 de bromobenzène,
- 2,0 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,75 g de chlorure cuivreux.
On agite sous atmosphère contrôlée d'argon et l'on chauffe le mélange réactionnel à 800C.
Le taux de transformation est de 70 % au bout de 1 heure et de 100 % au bout de 3 heures.
On obtient une solution limpide avec un précipité que l'on sépare par filtration.
On récupère 4,76 g de méthoxybenzène, après neutralisation à l'acide chlorhydrique, extraction à l'éther éthylique et distillation sous pression atmosphérique, ce qui correspond à un rendement de 92 %.
Le dosage des produits par chromatographie liquide haute performance effectué selon le mode opératoire de l'exemple 1, confirme la présence de méthoxybenzène et l'absence de bromobenzène.
EXEMPLE 9
Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 1, on charge
- 2,75 g de bromo-5 vanilline
- 1,65 g de triméthylorthoformiate
- 6 cm3 de méthanol
- 0,01 cm3 d'acide sulfurique
On porte le mélange réactionnel à 50 Oc, quelques minutes, puis l'on évapore l'ensemble du solvant sous vide de la trompe à eau (pression réduite d'environ 10 mm de mercure).
Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 1, on charge
- 2,75 g de bromo-5 vanilline
- 1,65 g de triméthylorthoformiate
- 6 cm3 de méthanol
- 0,01 cm3 d'acide sulfurique
On porte le mélange réactionnel à 50 Oc, quelques minutes, puis l'on évapore l'ensemble du solvant sous vide de la trompe à eau (pression réduite d'environ 10 mm de mercure).
On établit ensuite une atmosphère d'argon.
On ajoute ensuite
- une solution de 1,5 g de sodium dans 15 cm3 de méthanol,
- 1 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,25 g de bromure cuivreux.
- une solution de 1,5 g de sodium dans 15 cm3 de méthanol,
- 1 cm3 d'acétate d'éthyle,
- 0,25 g de bromure cuivreux.
On porte le mélange sous reflux et on le maintient sous bonne agitation et toujours sous argon, pendant 2 heures
On ramène le mélange à la température ambiante et l'on ajoute une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis l'on évapore le méthanol sous vide de la trompe à eau.
On ramène le mélange à la température ambiante et l'on ajoute une solution d'acide sulfurique à 10 %, puis l'on évapore le méthanol sous vide de la trompe à eau.
On extrait le résidu à l'acétate d'éthyle et on le lave par une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche sur sulfate de magnésium.
On obtient après évaporation et séchage sous vide de la trompe à eau, 2,12 g d'hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde avec un rendement de 98 %.
Le produit obtenu fond à 1120C, seul ou en mélange avec un échantillon authentique disponible dans le commerce (ALDRICH).
Claims (23)
1 - Procédé de préparation de composés aromatiques alkoxylés ou aralkoxylés de formule générale (I)
Ro - (O - R)n (I) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
. un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé, liné
aire ou ramifié, procédé qui consiste à faire réagir - un composé aromatique mono- ou polyhalogéné répondant à la formule générale (II)
Ro -(X)n (11) dans laquelle
- n est un nombre entier compris entre 1 et 6,
- X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore,
- Ro représente un radical cyclique aromatique ayant au moins 5
atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant
au moins l'un des radicaux suivants
un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycy
clique,
un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou poly
cyclique comportant au moins un des hétéroatomes O, N et S, - et un alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux de formule générale (III)
Mm+ E O - R m (III) dans laquelle
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux,
- m représente la valence du métal alcalin ou alcalino-terreux,
- R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé
ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique
saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique ; un radical
cycloaliphatique- ou arylaliphatique saturé ou insaturé,
linéaire ou ramifié, en présence de cuivre et/ou d'un composé du cuivre caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un ester organique répondant à la formule générale (IV)
[ R1 - CO - O - ]p - R2 (IV) dans laquelle
- R1 représente
. un radical R3 qui peut être un radical aliphatique saturé ou
insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de I à 12 atomes de
carbone ; un radical carbocyclique saturé, insaturé ou aroma
tique ayant au moins 5 atomes de carbone ; un radical alipha
tique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié
porteur d'un substituant cyclique, ayant au moins 6 atomes de
carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3 et le radical R5
représente un lien valentiel ou un radical divalent alipha
tique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant au moins 2
atomes de carbone,
. un radical R4 - O - dans lequel le radical R4 a la significa
tion donnée pour le radical R3,
un radical R4 - O - CO - O - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée pour le radical R3, - R2 représente
. un radical R3 tel que précédemment défini,
. un métal alcalin ou alcalino-terreux, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
- p est un nombre entier égal à 1 ou 2.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique halogéné répond à la formule générale (II) dans laquelle le radical Ro symbolise 10 - un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
20 - un radical hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
30 - un radical divalent constitué par un enchaînement de groupements, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux
par un lien valentiel,
par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
par l'un des groupes suivants
+, ,
-S- SO, -S02- I
dans ces formules, R6 représentant un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical
cyclohexyle ou phényle.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique halogéné répondant à la formule générale (II) est substitué par un ou plusieurs substituants tels que :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes
de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que
méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec
butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que
vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les
radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique ou non,
plus particulièrement sous forme d'acétal diméthylique,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone protégé sous
forme d'acétal cyclique ou non, plus particulièrement sous forme
d'acétal diméthylique,
. un radical de formule -R7-OH
-R7-COOR8
-R7-N02
-R7-CN
-R7-N(R8) 2 -R7-CO-N(R8) 2
-R7-X
-R7-F
-R7-CF3
dans lesdites formules, les radicaux R7 identiques ou différents,
représentent un lien valentiel ou un radical hydrocarboné diva
lent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4
atomes de carbone tel que par exemple, méthylène, éthylène,
propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R8 iden
tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un
radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone et X symbolise un atome d'halogène tel que précédemment
défini.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique halogéné répond à l'une des formules (IIa) ou (IIb) :
dans lesdites formules (IIa) et (IIb)
- q identiques ou différents représentent un nombre entier
compris entre 0 et 4, de préférence compris entre 0 et 3,
- X représente un atome d'halogène, de préférence un atome
d'iode, de brome ou de chlore, de préférence un atome de brome
- Rg identiques ou différents représentent
. un atome d'hydrogène,
. un atome d'iode, de brome ou de chlore, de préférence
un atome de brome,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence un radical méthyle ou
éthyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou
éthoxy,
. un groupe formyle protégé sous forme d'acétal cyclique
ou non, plus particulièrement sous forme d'acétal
diméthylique,
. un radical hydroxyle,
. un radical -COO R10 dans lequel le radical R10 repré
sente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1
à 4 atomes de carbone,
. un groupe -NH2 de préférence N-protégé,
. un groupe -CF3,
- Y symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkyli
dène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe C-.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique halogéné est choisi parmi
- le bromobenzène
- les dibromobenzènes - les tribromobenzènes - le tétrabromo-1,2,4,5 benzène - l'hexabromobenzène - les bromostyrènes - le bromo-2 chlorobenzène - les bromofluorobenzènes - les bromodifluorobenzènes - les bromotrifluorobenzènes - les bromotétrafluorobenzènes - le bromo-2 phénol - le bromo-3 phénol - le bromo-4 phénol - le dibromo-2,6 méthyl-4 phénol - les acétals de la bromo-5 vanilline - le bromo-2 anisole - le bromo-3 anisole - le bromo-4 anisole - le dibromo-2,6 méthyl-4 anisole - l'acide bromo-2 benzoïque - l'acide bromo-3 benzoïque - l'acide bromo-4 benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 méthoxy-4) benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (dibromo-3,5 éthoxy-4) benzoïque - la bromo-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide - les biphényls mono- ou polybromés - les bromo bis-phénols - les bromo isopropylidène-4,4' bis-phénols - le bromo-2 thiophène - le bromo-3 thiophène - la bromo-2 pyridine
- la bromo-3 pyridine
- la bromo-4 pyridine 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux répond à la formule générale (III) dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle linéaire ou ramifié ayant de préférence moins de 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle ou benzyle.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un ester d'acide carboxylique de formule (IVa)
R1 - CO - O - R2 (IVa) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical alcénylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes
de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
. un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour le radical R1 et le radical
divalent R5 représente un lien valentiel ou un radical alkylène
ou alcénylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone.
- R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone
substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes
de carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par un ou deux radicaux alkyle ayant
1 à 12 atomes de carbone.
- R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant de 2 à 4
atomes de carbone.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un ester d'acide carboxylique de formule (IVal) :
R1 - CO - O - R2 (IVa1) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant t
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - R5 - dans lequel le radical R4 a la
signification donnée ci-dessus pour R1 et le radical divalent
R5 représente un lien valentiel ou un radical tCH2ir avec r
compris entre 2 et 6 ou un radical tCH=CHi5 avec s égal à 1
ou 2.
- R2 représente
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant I à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone.
- R1 et R2 peuvent former ensemble un radical tCH2it avec t égal à 2
à 4.
il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'on opère en présence des esters carboxyliques suivants
. l'acétate de méthyle
. l'acétate d'éthyle
. le maléate de méthyle
. le fumarate de méthyle
. le cinnamate de méthyle
. le benzoate de méthyle 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un carbonate de formule générale (IVb)
[ R1 - O - CO - O - ]p - R2 (IVb) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
'. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de
carbone,
. un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, un radical
cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone - R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone,
. un radical aryle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1 à
12 atomes de carbone,
un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le sodium
ou le potassium.
- p = 1 ou p = 2 lorsque R2 représente un métal alcalino-terreux ; - Ri et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6
atomes de carbone.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un carbonate de formule générale (IVb1)
R1 - O - CO - O - R2 (IVbi) dans laquelle - R1 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle, ayant 5 ou 6 atomes de carbone substi
tué par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de
carbone,
. un radical phényle,
. un radical phényle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ayant 1
à 4 atomes de carbone,
. un radical R4 - O - CO - dans lequel R4 représente un radical
alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un
radical phényle, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de
carbone - R2 représente
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de
carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone,
. un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone substitué
par un ou deux radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical phényle,
un radical phényle substitué par un ou deux radicaux alkyle
ayant 1 à 4 atomes de carbone,
. un atome de sodium ou de potassium, - R1 et R2 peuvent former ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6
atomes de carbone.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'on opère en présence des carbonates organiques ou organométalliques suivants : le carbonate de ditertiobutyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diméthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de phényle et de tertiobutyle, le carbonate de tertiobutyle et de sodium, le dicarbonate de ditertiobutyle.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le catalyseur au cuivre est le cuivre métal ou un composé du cuivre qui est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II choisi parmi le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le méthylate chlorocuivrique de formule ClCuOCH3.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la quantité d'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (II) en phénate alcalin ou alcalino-terreux correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alkoxy (ou aralkoxy).
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que le rapport molaire catalyseur au cuivre/composé de formule (11) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux utilise.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la concentration initiale de composé de formule (II) par rapport au mélange composé de formule (II)/solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et de préférence de 10 % à 30 %.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la quantité d'alcoolate de métal alcalin ou alcalino-terreux représente de 1 à 10 fois la quantité stoechiométrique, de préférence, de 3 à 5 fois.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la concentration en alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux est comprise entre 4 et 5 moles/litre.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que le rapport molaire ester organique de formule (IV)/catalyseur au cuivre est de 1 à 5 et de préférence de 2 à 3.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on opère à une température de 600C à 2200C et de préférence de 700C à 1000C.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que le composé aromatique mono- ou polyalkoxylé de formule (I) est l'un des composés suivants
- le méthoxybenzène
- les diméthoxybenzènes
- les triméthoxybenzènes
- le tétraméthoxy-1,2,4,5 benzène
- l'hexaméthoxybenzène
- les méthoxystyrènes
- le méthoxy-2 chlorobenzène
- les méthoxyfluorobenzènes
- les méthoxydifluorobenzènes
- les méthoxytrifluorobenzènes
- les méthoxytétrafluorobenzènes
- le méthoxy-2 phénol - le méthoxy-3 phénol - le méthoxy-4 phénol - le diméthoxy-2,6 méthyl-4 phénol - l'hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde - le méthoxy-2 anisole - le méthoxy-3 anisole - le méthoxy-4 anisole - le diméthoxy-2,6 méthyl-4 anisole - l'acide méthoxy-2 benzoïque - l'acide méthoxy-3 benzoïque - l'acide méthoxy-4 benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 acétamido-4)
benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (triméthoxy-3,4,5) benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (diéthoxy-3,5 méthoxy-4)
benzoïque - l'ester méthylique de l'acide (diméthoxy-3,5 éthoxy-4)
benzoïque - l'ester éthylique de l'acide (triéthoxy-3,4,5) benzoïque - la méthoxy-4 (trifluorométhyl)-2 acétanilide - les biphényls mono- ou polyméthoxylés - les biphényls mono- ou polyéthoxylés - les bis-phénols méthoxylés ou éthoxylés - les méthoxyisopropylidène-4,4' bis-phénols - le méthoxy-2 thiophène - le méthoxy-3 thiophène - la méthoxy-2 pyridine - la méthoxy-3 pyridine - la méthoxy-4 pyridine
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|---|---|---|---|
| FR9014936A FR2669922A1 (fr) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Procede de preparation de composes aromatiques alkoxyles. |
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| FR9014936A FR2669922A1 (fr) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Procede de preparation de composes aromatiques alkoxyles. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2669922A1 true FR2669922A1 (fr) | 1992-06-05 |
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| FR (1) | FR2669922A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115626861A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-01-20 | 山东东岳化工有限公司 | 合成三氟甲基芳香化合物的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024019A1 (fr) * | 1979-08-08 | 1981-02-18 | Bayer Ag | Procédé de préparation du 4-fluoro-3-phénoxy-toluène |
| GB2089672A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-30 | Sterwin Ag | Processes for substitution of aromatic compounds |
-
1990
- 1990-11-29 FR FR9014936A patent/FR2669922A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024019A1 (fr) * | 1979-08-08 | 1981-02-18 | Bayer Ag | Procédé de préparation du 4-fluoro-3-phénoxy-toluène |
| GB2089672A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-30 | Sterwin Ag | Processes for substitution of aromatic compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115626861A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-01-20 | 山东东岳化工有限公司 | 合成三氟甲基芳香化合物的方法 |
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