FR2593521A1 - Produit, et notamment fil, de tantale a grains fins et resistant a la fragilisation - Google Patents

Abstract

Produit, et notamment fil, de tantale à grains fins et résistant à la fragilisation. Pour le tantale et les alliages à base de tantale en particulier sous forme de fil, on améliore nettement la rétention d'un fin diamètre de grain à des températures élevées et la résistance à la fragilisation, par l'addition de 10 à 1 000 millionièmes de silicium et de 10 à 1 000 millionièmes au total d'un ou plusieurs métaux, sous forme d'oxydes, ayant des hautes énergies libres de formation, en comparaison du tantale, et qui possèdent une température de fusion de l'oxyde excédant 2 400 degrés C (thorium, magnésium, hafnium, zirconium, sérium, calcium, béryllium et yttrium). Application : fils pour condensateurs électrolytiques. (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention concerne des alliages métal-

liques à base de tantale et, plus particulièrement, des

produits et notamment du fil, fabriqués en de tels alliages.

Des condensateurs électrolytiques et des compo-

sants de fourservant dans des fours fonctionnant sous vide à des températures élevéesconstituent des domaines majeurs d'application du tantale. Les propriétés du tantale, qui en font un matériau intéressant pour ces applications,

comprennent: un point élevé de fusion, une grande cons-

tante diélectrique dans le film d'oxyde de tantale formé par anodisation, une bonne conductivité électrique,

d'excellentes caractéristiques de possibilité de transformation et de duc-

tilité, et de la disponibilité sous des formes à grande pureté. D'autres propriétés ou caractéristiques du tantale, intéressantes pour ces applications, sont: la résistance à la fragilisation, la fine dimension des grains et la résistance à la croissance des grains, ainsi qu'une bonne soudabilité, ce qui comprend la réalisation de joints de

soudure avec des matériaux différents.

On sait que le tantale se fragilise quand il est exposé à des gaz tels que l'oxygène, le monoxyde de carbone et le bioxyde de carbone, même pendant de courtes durées

seulement, à des températures égales ou supérieures à envi-

ron 315 C (600 F). Ces gaz contaminants et d'autres gaz constituent les produits de nombreuses réactions physiques et chimiques, ou des facteurs de telles réactions, impliquant l'utilisation de produits à base de tantale, directement ou indirectement, dans les industries de l'électronique, des métaux et fabrication de métaux et les industries

chimiques. La "fragilisation" désigne la perte de l'apti-

tude voulue à la flexion sans se rompre dans l'application

prévue (aptitude observée et mesurée à la température am-

biante ou au voisinage de celle-ci) par suite de l'exposi-

tion du tantale à des températures élevées dans des vides qui ne conviennent pas ou dans des atmosphères de gaz et vapeurs pouvant céder des impuretés contaminantes. L'absence d'aptitude à la flexion sans rupture, à basse température, après contaminationsoulève de graves problèmes quand des pièces réalisées en tantale, qui ont été soumises à une contamination, sont par la suite exposées à des forces de

vibration, de chocs et à des forces statiques à la tempéra-

ture ambiante ou au voisinage de celle-ci pendant l'utili-

sation de ces pièces ou au cours de la fabrication subsé-

quente. L'une des difficultés majeures observées dans

l'utilisation du tantale dans les condensateurs électroly-

tiques est que les fils conducteurs en tantale deviennent souvent très gravement fragilisés au cours du frittage

d'anodes en tantale, du type cylindre, produites par com-

pression et frittage de la poudre de tantale avec enrobage,

dans les cylindres en poudre, d'un fil conducteur en tan-

tale. On sait que le degré de fragilisation est plus grave quand de tels fils conducteurs en tantale sont enfouis dans des poudres de tantale ayant une teneur relativement élevée en oxygène, par exemple contenant plus de 1600 parties d'oxygène par million (1600 millionièmes)- et dans le cas des poudres frittées à une température égale ou supérieure à 1800 C. La fragilisation des fils de tantale constitue un problème majeur lors du traitement d'anodes qui sont

soudées au râtelier utilisé dans le procédé d'anodisation.

La fragilisation est la plus grave dans la zone o le fil

de tantale est enfoui dans le cylindre en poudre de tantale.

On note une fragilisation maximale ou de pointe à l'endroit o le fil sort de l'anode frittée, o la teneur en oxygène présent dans le fil est élevée et o le fil est dépourvu de support. La fragilisation des fils de tantale constitue

une considération majeure concernant leur aptitude à sup-

porter des opérations supplémentaires de fabrication de condensateurs et de manutention. Apporter une solution au

problème de la fragilisation des fils conducteurs en tan-

tale a une grande importance pour la possibilité de fabri-

quer économiquement des condensateurs.

En outre, la fragilisation de pièces fabriquées en du tantale façonné dans un four à température élevée 3. ou pour d'autres applications à températures élevées peut

nuire à la vie ou durée de service de ces pièces. Les maté-

riaux à base de tantale, utilisés dans les applications

à des températures élevées, subissent des influences adver-

ses parce qu'ils jouent le rôle de sorbeurs (ou "getters") à l'égard de gaz contaminants comme le monoxyde de carbone, le bioxyde de carbone, l'oxygène et l'azote. La croissance des grains à température élevée constitue aussi un problème notable. La présence de grains grossiers tend à augmenter la fragilisation et le craquèlement en cas de contamination

par des quantités d'oxygène relativement faibles. Le rempla-

cement de pièces en tantale, en raison de la fragilisation et d'un risque de rupture ou de défaillance, peut provoquer des arrêts de longue durée et entraîner de notables frais

de remplacement. On peut obtenir de gros avantages écono-

miques si l'on peut accroître la durée de service de telles

pièces en tantale.

Un procédé qui a servi à surmonter cette diffi-

culté consiste à traiter la surface du fil conducteur de tantale par du carbone ou par une matière carbonée. Le revêtement en carbone tend à réagir avec l'oxygène présent

dans la poudre de tantale au cours de l'opération subsé-

quente de frittage à température élevée, de sorte que l'aptitude à la flexion du fil conducteur est conservée parce que l'oxygène a réagi avec le revêtement en carbone

plutôt que d'être absorbé à l'intérieur du fil en tantale.

Cependant, il est difficile de maîtriser l'application du carbone en vue d'obtenir des propriétés constantes et de

maintenir l'aptitude voulue à la flexion du fil conducteur.

De plus, le carbone présent à la surface du fil exerce un effet adverse sur les propriétés électriques du tantale en produisant une augmentation non souhaitée de la fuite de courant continu à travers le film diélectrique d'oxyde

de tantale du condensateur résultant.

Un autre procédé encore que l'on a utilisé pour:

tenter de diminuer le degré de fragilisation d'un fil con-

ducteur en tantale consiste à utiliser un fil de tantale

à dimension réglée des grains, c'est-à-dire un fil de tan-

tale qui présente une dimension de grains n'augmentant pas nettement par exposition aux températures élevées utilisées

pendant le frittage de l'anode. Cependant, un fil conduc-

teur à dimension réglée de grains ne possède pas la résis- tance voulue à la fragilisation dans de nombreux cas, notamment dans les applications dans lesquelles le fil de tantale à dimension réglée des grains est enfoui dans un cylindre de poudre de tantale à haute teneur en oxygène, et plus particulièrement quand la teneur en oxygène de

cette poudre de tantale est égale ou supérieure à 1600 mil-

lionièmes (parties par million).

Selon les brevets US-A-4 062 679, US-A-4 128 421

et US-A-4 235 629 (auxquels on pourra se référer), l'addi-

tion d'une quantité de silicium suffisante pour fournir

d'environ 50 à 700 parties par million (ppm ou millioniè-

mes) de silicium,distribué de façon relativement uniforme dans le métal, diminue la fragilisation du tantale et des alliages à base de tantale. On prépare les compositions de tantale contenant du silicium, par des techniques de compression et frittage de la métallurgie des poudres, en incorporant tout d'abord, par mélangeage, du silicium à un alliage-maître à teneur relativement élevée en silicium, puis en incorporant cet alliagemaître à la composition

totale. On comprime et fritte le mélange final pour pro-

duire une barre dense que l'on soumet ensuite aux opéra -

tions souhaitées de fabrication et de mise en oeuvre. Dans la fabrication du fil de tantale, on soumet la barre à de multiples étapes de laminage à froid, puis à de multiples étapes d'étirage de fil, jusqu'à obtention d'un fil ayant

le diamètre voulu.

Selon le brevet US-A-3 268 328, on utilise l'addi-

tion de 10 à 1000 millionièmes d'éléments ayant pour numé-

ro atomique 39 (yttrium) et 57 à 71 (terres rares de la famille du lanthane) pour obtenir des produits en tantale, et en alliage de tantale, façonnés et ductiles, ayant des

grains de dimensions fines et pouvant résister à un accrois-

sement de la dimension de ses grains aux températures éle-

vées. Le brevet US-A-3 497 402 décrit un procédé pour produire un alliage de tantale recuit et écroui, contenant entre 10 et 1000 millionièmes d'yttrium, qui présente une dimension ou un diamètre de grain inférieur à ASTM n 3,

par chauffage jusqu'à 2038 C (3700 F) durant une heure.

Des bonnes propriétés de ductilité et de résistance mécani-

que sont également revendiquées, dans le document cité,

pour les matériaux contenant de l'yttrium.

On a réalisé d'autres additions à des produits en métal façonné ou ouvré pour obtenir une fine dimension

initiale des grains, une température accrue de recristalli-

sation et la résistance à la croissance des grains aux tem-

pératures élevées. L'oxyde de thorium et l'oxyde de zirco-

nium, qui sont des oxydes très réfractaires, demeurent dans les produits en tungstène pendant toutes les opérations

de frittage à températures élevées et limitent la crois-

sance des grains pendant le chauffage à la température de

fonctionnement d'un filament de lampe à incandescence.

(Voir Yih, S.W.H. et C.T. Wang "Tungsten Sources, Metallur-

gy, Properties and Applications" (Sources, métallurgie, propriétés et applications du tungstène), Plenum Press, New-York, 1979). On ajoute l'oxyde de thorium et l'oxyde de zirconium sous forme d'un nitrate ou d'un chlorure à l'oxyde de tungstène, qu'il soit jaune, bleu ou brun, et selon le procédé de réduction que l'on utilise. La quantité

de l'oxyde de thorium ou de l'oxyde de zirconium peut repré-

senter jusqu'à 4 ou 5 % du poids final calculé de la poudre

de métal de tungstène à réduire. Après l'opération de mélan-

geage, on sèche l'oxyde de tungstène à l'air et on le réduit dans un four à hydrogène. On tamise le produit réduit et on le mélange avec de la poudre de tungstène pur,

selon ce qui est nécessaire pour obtenir une poudre conte-

nant 1 ou 2 % de l'oxyde réfractaire.

Il faut, pour de nombreuses applications, une bonne soudabilité des matériaux en tantale et en alliages de tantale. Dans le cas des fils conducteurs en tantale pour des condensateurs électrolytiques en tantale, il faut une bonne soudabilité pour permettre le soudage étanche du fil au boîtier du condensateur, ou la jonction du fil à un autre fil de tantale ou à un fil de métal, tel que le nickel. Les fils de l'art antérieur n'ont pas fourni la totalité des qualités voulues pour répondre aux exigences

des condensateurs, notamment en ce qui concerne l'associa-

tion d'une bonne résistance à la fragilisation, le maintien d'une fine dimension de grain pendant la totalité des étapes de fabrication, et la soudabilité. La présente invention a pour but général de surmonter les déficiences de l'art antérieur. Elle a pour but plus particulier de fournir un procédé perfectionné pour former des produits à base de tantale façonné, ayant une plus grande résistance à la fragilisation et à la croissance des grains, et ayant une

soudabilité accrue, en comparaison des résultats des tech-

niques antérieures, et l'invention a également pour but

de fournir les produits résultants.

Selon la présente invention, on obtient de meil-

leures caractéristiques des produits à base de tantale en ajoutant du silicium en combinaision ou association avec un ou plusieurs oxydes de métaux qui possèdent des énergies libres élevées de formation et présentent donc une grande stabilité thermodynamique par rapport au tantale. L'oxyde de métal est dispersé sous forme d'une phase séparée dans le tantale, c'est-à-dire qu'il ne passe pas en solution, et il exerce son rôle,qui est de stabiliser les limites

des grains de tantale. L'oxyde de thorium est préféré.

On effectue l'addition de silicium à des composi-

tions de matériau à base de tantale, de la présente inven-

tion, par application de méthodes de la métallurgie des

poudres selon les brevets précités US-A-4 062 679, US-A-

4 128 421 et US-A-4 235 629 (March et Col.). Typiquement, on mélange de la poudre de silicium finement divisée avec une poudre de tantale finement divisée, en une quantité

permettant de produire une concentration nominale en sili-

cium comprise entre 1 et 5 % en poids dans un mélange-

maître. On incorpore ensuite ce mélange-maître à une poudre

supplémentaire de tantale finement divisée, en des propor-

tions permettant d'obtenir une teneur nominale en silicium représentant environ 2 à 3 fois la teneur en silicium vou- lue dans la composition finale. On opère ainsi parce qu'une

proportion importante du silicium est perdue par volati-

lisation pendant le traitement à température élevée.

On effectue l'addition du thorium sous la forme d'un composé stable du thorium, comme le nitrate de thorium, que l'on peut disperser de façon relativement uniforme dans le mélange de poudre de tantale. Typiquement, on prépare

une solution de nitrate de thorium de façon qu'elle con-

tienne la quantité de thorium voulue dans la composition finale. On ajoute cette solution à, et on la délaye dans, le mélange final de poudre de tantale plus silicium, puis

l'on sèche le tout à une température d'environ 65 C (150 F).

On soumet le mélange en poudre sèche résultant à compactage et frittage sous vide poussé (typiquement sous une pression

inférieure à 10- 5 mm de Hg, soit 1,33 x 10-2 Pa) pour pro-

duire une barre dense, que l'on soumet ensuite à fabrica-

tion selon les désirs. Pour la fabrication d'un fil, on soumet la barre à une série d'étapes de laminage à froid, ce qui est suivi d'une série d'étapes d'étirage de fil,

jusqu'à obtention du diamètre voulu pour le fil.

Les meilleures caractéristiques que l'on obtient

grâce à l'association ou combinaison des additions de sili-

cium et de thorium sont présentées dans les exemples non

limitatifs suivants et sur les figures annexées sur les-

quelles: -

la figure 1 est une illustration graphique de la dimension moyenne des grains (en ordonnées) pour un fil de tantale, en fonction de la teneur en thorium (en abscisses, en millionièmes), pour deux niveaux de teneur en silicium (courbe A: 0 millionième, c'est-à-dire 0 ppm, de silicium;

courbe B: 125 millionièmes, c'est-à-dire 125 ppm, de sili-

cium),le fil étant recuit sous vide à 2000 C durant 30 minutes; et la figure 2 est une illustration graphique d'un taux ou rapport de flexion d'un fil de tantale (en ordonnées) en fonction de la teneur en thorium (en ppm, en abscisses) pour trois niveaux de teneur en silicium (A: 0 ppm de sili-

cium;B: 125 ppm de silicium; C: 300 ppm de silicium).

Exemple 1

On prépare un mélange-maitre d'alliage tantale-

silicium en mélangeant 3 parties en poids de poudre formée de particules de silicium élémentaire,ayant un diamètre inférieur ou égal à 0,074 mm, avec 97 parties en poids d'une poudre de particules de tantale de haute pureté,ayant un diamètre inférieur ou égal à 0,044 mm. On dégaze le mélange sous vide à 1325 C durant 3 heures, on le broye dans un broyeur à mâchoireson le moud et le tamise jusqu'à obtenir

des particules de diamètre inférieur ou égal à 0,044 mm.

On mélange ensuite ce mélange-maitre avec un supplément de poudre de tantale de haute pureté, de façon à obtenir un mélange pulvérulent contenant 125 ppm (millionièmes) de silicium. On ajoute en outre au mélange une quantité correspondant à 50 millionièmes de teneur en thorium, sous forme d'une solution aqueuse de nitrate de thorium, Th(NO3)4. On malaxe ensuite la poudre et on la sèche dans un sécheur rotatif. On soumet une quantité d'environ 5 kg du mélange pulvérulent à compression isostatique pour obtenir une barre de 2,22 cm sur 2,22 cm sur environ 38, lcm

de longueur, sous une pression de compactage de 275,8 MPa.

On soumet la barre ainsi compactée à un frittage par auto-

chauffage par résistance en courant continu jusqu'à une

température de 2380 C durant 3 h sous vide (pression infé-

rieure à 10-5 torr, soit 1,33 x 10-2 Pa), on refroidit la barre sous vide, on la compresse à nouveau par voie isostatique sous 551,6 MPa pour en augmenter la masse volumique, on la fritte à nouveau par chauffage par résistance en courant continu jusqu'à une température de 2400 C durant 3 h sous vide, et l'on refroidit sous vide la barre. L'analyse de la barre à fil résultant de ce double frittage indique: 21 millionièmes de Cb, 44 millionièmes de Fe, 50 millionièmes de Ni, moins de 50 millionièmes de W, moins de 10 millionièmes de Cr, moins de 10 millionièmes de C, 102 millionièmes de 02' 14 millionièmes de N2, moins de 10 millionièmes de Ca, moins de 10 millionièmes de Mg et moins de 10 millionièmes de Mn, 120 millionièmes de Si, d'après une spectroscopie

d'émission, et moins de 100 millionièmes de Th (limite in-

férieure de détection) d'après une analyse d'émission de

plasma optique.

On prépare des barres semblables dans lesquelles la quantité du silicone ajoutée est également de 125 ppm mais dans lesquelles la quantité de thorium, ajoutée sous

forme de nitrate de thorium, est de 100, 200 et 400 millio-

nièmes, respectivement. Des échantillons de ces barres

montrent, après frittage, une teneur d'environ 125 millio-

nièmes de Si d'après une spectroscopie d'émission dans tous

les cas, et moins de 100, environ 100 et environ 200 millio-

nièmes de thorium d'après une émission par plasma optique, respectivement. On prépare de façon semblable un autre groupe de barres, sauf que l'on n'ajoute pas de silicium, et quela quantité de thorium, ajoutée sous forme de nitrate

de thorium, est de 50, 100, 200 et 400 millionièmes, respec-

tivement. Des analyses des émissions de plasma optique d'échantillons de ces barres, après frittage, montrent la présence de moins de 10 millionièmes de Si dans tous les

cas, et moins de 100, environ 100 et environ 200 millio-

nièmes de thorium, respectivement. On prépare une barre supplémentaire en utilisant le même lot de poudre de tantale que pour les barres ci-dessus, sauf que l'on n'effectue pas des additions de silicium ni de thorium. Cette barre,

et le fil produit ensuite à partir de la barre, sont appe-

lés ci-après le "témoin non dopé".

On lamine à froid chaque barre à fil ayant une section transversale de forme carrée de 22,22 mm de côté, et ayant subi un double frittage, pour obtenir une barre à section transversale de forme carrée, à coins arrondis,

de 11,17 mm de côté, on la dégraisse dans du perchloréthy-

lène, on la décape à l'acide, dans une solution contenant les acides nitrique, fluorhydrique et sulfurique, pour obtenir une surface chimiquement propre, et on la recuit

à 1300 C durant 60 minutes sous vide (pression correspon-

-4 dant à 104 mm de mercure, soit 0,133 Pa). On soumet chaque barre de 11, 17 mm de côté, recuite, à un nouveau laminage à froid pour obtenir une barre à section transversale de forme carrée, à coins arrondis, ayant 3, 74 mm de côté, et

avec le produit ayant cette dimension on forme un enroule-

ment. On nettoie l'enroulement en le dégraissant puis en le décapant à l'acide, comme décrit ci-dessus, et on le recuit à nouveau à 1300 C durant 60 minutes sous vide. On soumet ensuite chaque fil à section transversale de forme carrée, à coins arrondis, de 3,74 mm de côté, à un laminage

en utilisant des passes entre des rouleaux de forme trans-

versale carrée pour obtenir un fil de forme transversale

carrée de 2,26 mm de côté, à coins arrondis, et l'on effec-

tue un passage d'arrondissement dans des rouleaux à section

transversale semi-ronde pour obtenir un diamètre de 2,11 mm.

On nettoie le fil de 2,11 mm de diamètre en le dégraissant et en le décapant à l'acide, puis on le recuit sous vide

comme décrit ci-dessus. On étire le fil de 2,11 mm de dia-

mètre jusqu'à un diamètre final de fil de 0,483 mm. On sou-

met le fil, ayant son diamètre final, à un léger décapage dans une solution composée de 1300 ml d'acide fluorhydrique à 48 %, 450 ml d'acide nitrique à 70 %, 600 ml d'acide sulfurique à 98 % et 2500 ml d'eau désionisée. Puis on

recuit le fil sous vide durant 60 minutes à 1300 C.

On enroule le fil et, pour en inspecter la qualité de la surface, on l'examine à un grandissement de 10X en

vue de révéler la présence éventuelle de tous défauts pos-

sibles comme des écailles, des exfoliations, des piqûres ou autres imperfections risquant de nuire à la qualité du fil. On recuit des échantillons de fil de chaque composition à 2000 C (3630 F) durant 30 minutes sous vide (pression inférieure à 10-5 mm de Hg, c'est-à-dire inférieure à 1,33 x 10-2 Pa). On examine des microstructures de chaque

échantillon, prises aussi bien transversalement que paral-

lèlement à l'axe du fil. Tous les fils sont entièrement recristallisés. On reporte les numéros granulométriques ASTM moyens (en ordonnées) en fonction de la quantité de thorium ajoutée (en millionièmes, en abscisses) pour les deux proportions de silicium (0 millionième, courbe A; millionièmes, courbe B) sur la figure 1. Ces résultats montrent que l'addition de silicium donne une plus fine dimension des grains, correspondant à environ un numéro granulométrique, sur la totalité de l'intervalle allant de 0 à 400 millionièmes (ppm) de thorium ajouté. Le thorium a un effet puissant sur le diamètre des grains, ce qui donne une dimension plus fine d'environ quatre numéros

granulométriques dans le cas de l'addition de 400 millio-

nièmes de thorium, pour l'une ou l'autre proportion d'addi-

tion de silicium. L'effet synergique de l'addition de

millionièmes de silicium et de 400 millionièmes de tho-

rium donne un numéro granulométrique ASTM de 10, en compa-

raison du numéro 5 pour le témoin non dopé.

Afin de déterminer la résistance à la fragilisa-

tion des échantillons de fil dans une anode de condensateur,

on effectue un essai dans des conditions destinées à simu-

ler la fragilisation du fil de tantale pouvant se produire

dans les conditions les plus dures. On découpe cinq échan-

tillons, au total, pour chaque diamètre de fil à des lon-

gueurs d'environ 19,05 mm, et l'on presse les fils pour obtenir des pastilles cylindriques de poudre de tantale d'environ 10 pm de diamètre particulaire moyen, contenant environ 2400 à 2500 millionièmes (ppm) d'oxygène. On enrobe les fils, jusqu'à une profondeur de 3,17 mm, dans les anodes qui ont un diamètre de 6,55 mm, une hauteur de 8,89 + 0,25 mm et qui pèsent 2,0 + 0,1 g chacune. On inclut dans l'essai, à des fins de comparaison, un fil témoin non dopé

de référence (ne contenant aucune addition), dont le com-

portement a été établi au préalable par les modes opéra-

toires d'essai. On comprime les anodes en poudre de tan-

tale, sans l'addition d'aucun liant, jusqu'à une masse volumique de 7,5 g/cm3. On place symétriquement sur des plateaux de frittage les anodes comprimées comportant les fils conducteurs enfouis. On inclut dans chaque essai de frittage, avec les anodes contenant les fils d'essai, des anodes réalisées à l'aide du fil témoin de référence. On fritte les anodes dans un four à paroi froide à une pression absolue correspondant à 10 5 mm de mercure (1,33 x 10-2 Pa) durant 30 minutes à une température, mesurée par un moyen

optique, de 2000 C + 10 C.

Après le frittage, on soumet les anodes comportant

les fils d'essai et le fil témoin à anodisation à 35 milli-

ampères par gramme dans de l'acide phosphorique à 0,01 % à 90 + 2 C jusqu'à atteindre 100 volts, puis l'on maintient à 100 volts durant 1 heure. On lave de façon poussée les anodes ainsi anodisées, et on les sèche dans une étuve à circulation d'air à 125 C durant 1 heure. On soumet les anodes séchées à un second frittage dans un four à paroi froide sous vide (1,33 x 10 2 Pa) durant 30 minutes à une température (mesurée par des moyens optiques) de 2000 +

10 C.

On soumet les fils conducteurs, présents dans les anodes frittées, à des flexions répétées en un point situé à 3,17 mm au-dessus du point de sortie de l'anode. On place

au-dessus du fil conducteur une filière de 3,17 mm d'épais-

seur, présentant un trou en son centre, et destinée à ser-

vir à régler la position à laquelle se produit la flexion dans l'essai de flexion. On fait fléchir les fils sur la filière de 3,175 mm d'épaisseur jusqu'à un angle de 90 , puis on les fléchit à nouveau pour les faire revenir à la position verticale. Ce mouvement total est défini comme étant une flexion administrée au fil. On effectue des flexions successives de manière analogue, mais en faisant tourner de 60 la direction de la force entre des flexions consécutives. On détermine le nombre de flexions réalisées avant que les fils ne se rompent. A partir des résultats ainsi obtenus, on calcule un rapport entre flexions, qui compare le nombre des flexions jusqu'à rupture, pour le fil d'essai, au nombre de flexions jusqu'à rupture dans le cas du fil témoin de référence ayant le même diamètre et qui est essayé dans les mêmes conditions. (Pour un essai satisfaisant, le nombre de flexions que l'on obtient pour le fil témoin doit se situer en moyenne dans l'intervalle

allant de 1 à 5 flexions). Le nombre de flexions correspon-

dant au fil témoin (sans additions) est normalisé pour constituer dans ces comparaisons une valeur du rapport entre

flexions égale à 1,0.

La figure 2 montre les courbes des moindres carrés pour les résultats de détermination, à partir de ces essais, du rapport entre flexions (en ordonnées) par rapport à la

quantité de thorium ajoutée pour les deux taux ou propor-

tions de silicium: néant (0 millionième; courbe A) et 125 millionièmes (courbe B). L'addition de 125 millionièmes

de silicium seul, sans addition de thorium, donne une aug-

mentation d'environ 60 % (un rapport entre flexions égal à 1,6 en comparaison d'un rapport de 1,0 pour le témoin non dopé). L'addition de thorium seul, jusqu'à l'addition de 400 millionièmes, donne une augmentation d'environ 40 %

du rapport entre les flexions. L'effet combiné de l'addi-

tion de 125 millionièmes de silicium et de 400 millionièmes de thorium donne une augmentation d'environ 100 % du rapport

entre les flexions.

Exemple 2

On prépare d'autres fils de tantale avec dopage, en opérant comme décrit àl'exemple 1, sauf que, dans un

cas, on ajoute 300 millionièmes de silicium et pas de tho-

rium et que l'on ajoute dans un autre cas 300 millionièmes de silicium et 400 millionièmes de thorium. Les résultats des essais de détermination du rapport des flexions sont également présentés sur la figure 2. L'addition de 300 millionièmes de silicium donne (courbe C) un rapport entre les flexions de 1,8 (80 % d'augmentation en comparaison du témoin non dopé). L'addition de 300 millionièmes de silicium et de 400 millionièmes de thorium donne un rapport entre les flexions égal à environ 2,2, soit une augmentation

de 120 % en comparaison du témoin non dopé.

Exemple 3

On soude par points des échantillons de fils dopés et non dopés de l'exemple 1, dans un joint en T, à du fil de nickel non allié. Des essais de traction effectués sur les fils de jonction tantale sur nickel montrent que l'on obtient dans tous les cas une solidité satisfaisante du joint. Etude critique Tous ces résultats, considérés ensemble, indiquent

que les effets combinés du silicium et du thorium abou-

tissent dans un fil de tantale à une plus faible dimension

ou un plus fin diamètre des grains et à une meilleure résis-

tance à la croissance des grains à des températures très

élevées, ainsi qu'une meilleure résistance à la fragilisa-

tion au cours du frittage des anodes en poudre de tantale,

par rapport à ce que l'on peut obtenir sans de telles addi-

tions ou avec seulement l'addition de silicium ou de tho-

rium. Ainsi, l'addition de ces éléments à du tantale donne un produit à base de tantale façonné ou ouvré possédant

une association remarquable, voire unique, de caractéris-

tiques intéressantes.

Dans les exemples précédents, on ajoute le thorium sous forme d'une solution de nitrate de thorium, qui est

un exemple de mode d'addition. Au cours du traitement sub-

séquent des barres de tantale, le nitrate de thorium se dissocie et le thorium reste dans le tantale sous la forme de particules d'oxyde de thorium (c'est-à-dire ThO2) fines et dispersées de manière relativement uniforme. On peut obtenir des particules d'oxyde de thorium dispersées de façon essentiellement équivalente en ajoutant le thorium sous forme d'autres sels solubles (par exemple du carbonate de thorium), ou sous forme d'un sol d'oxyde de thorium, ou sous forme d'un sel insoluble ou à basse solubilité (par exemple de l'oxalate de thorium) en dispersion sous forme

* d'une suspension dans une solution aqueuse ou organique.

Une fois formées, les particules de l'oxyde de

thorium sont thermodynamiquement stables au cours du trai-

tement de la barre et du fil de tantale. Il en est ainsi parce que l'oxyde de thorium.(ThO2) a une énergie libre normale de formation nettement plus négative que celle de l'oxyde de tantale {Ta205). (Lire "Free Energy of Formation of Binary Compounds, an Atlas of Charts for High Temperature

Chemical Calculations" (Energie libre de formation de com-

posés binaires, Atlas de courbes pour les calculs concernant des produits chimiques aux températures élevées), MIT (Massachusetts Institute of Technology), 1971). En outre, le point de fusion de l'oxyde de thorium est de 3220 + 50 C ("Handbook of Chemistry and Physics, Physical Constants of Inorganic Compounds" (Manuel de chimie et de physique; constantes physiques de composés minéraux), 60e édition, ouvrage publié sous la direction

de R.C. Weast chez Chemical Rubber Co., 1979). Cette tempé-

rature est supérieure à la température de 2400 C utilisée

pour le frittage des barres de tantale.

On peut utiliser, à la place de l'oxyde de thorium,

certains autres oxydes de métaux qui sont thermodynamique-

ment stables par rapport au tantale, et qui ont un point de fusion supérieur à 2400 C. Ces oxydes de métaux et leur point de fusion sont: Oxyde de métal Point de fusion, C ThO2 3220 MgO 2800 HfO2 2758 + 25 ZrO2 2715 CeO2 2600 CaO 2580 BeO 2530 + 30

Y203 2410

On peut ajouter au tantale ces oxydes de métaux sous la forme d'une fine poudre de métal que l'on peut oxyder par la suite" in situ par exemple par réaction avec de l'oxygène

associé au tantale; sous forme d'une poudre d'oxyde de métal.

qui est sous forme de poudre sèche ou sous forme de sol ou de suspension; ou sous forme d'une solution ou d'un sel insoluble du métal en dissolution ou en suspension dans un solvant ou véhicule aqueux ou organique, que l'on peut ensuite décomposer par voie thermique pour produire l'oxyde de métal. Les oxydes de métaux peuvent être utilisés isolément ou en combinaison les uns avec les autres ou avec du thorium. La teneur préférée en silicium est indiquée se situer dans l'intervalle d'environ 70 à 700 millionièmes

(ppm), bien qu'on observe des avantages, dûs à cette addi-

tion, dans un intervalle plus large allant d'environ 10 à 1000 millionièmes. L'intervalle que l'on préfère le plus est avéré se situer entre environ 100 et 500 millionièmes de silicium. On note en outre les effets avantageux de l'addition supplémentaire d'une espèce produisant un oxyde de métal, cette addition se situant entre environ 10 et

1000 millionièmes sur la base du métal contenu, l'inter-

valle préféré allant de 50 à 500 millionièmes (ppm).

Les avantages des additions du silicium et égale-

ment d'un oxyde de métal stable ont été montrés dans le cas du tantale non allié, dans les exemples. L'expression "tantale non allié" désigne du tantale métallique de pureté commerciale normale, c'est-à-dire du tantale n'incluant habituellement que de faibles quantités, en cas de présence d'éléments constituant les impuretés, comme les éléments énumérés à L'exemple 1. On peut également obtenir, dans le cas des alliages à base de tantale, les avantages dûs

à des additions de silicium et d'un oxyde de métal stable.

Un exemple est un alliage de tantale contenant 7,5 % de

tungstène, produit par Fansteel Inc. et vendu sous la dési-

gnation commerciale de Tantaloy "61". Cet alliage est produit par un procédé de métallurgie des poudres semblable

à ce qui est décrit pour le tantale non allié dans l'exem-

ple 1. Pour produire du Tantaloy "61", on mélange des pou-

dres, en fines particules à haute teneur en tantale et en tungstène (92,5 % de Ta et 7,5 % de W). On peut effectuer des additions de silicium et de nitrate de thorium à ce mélange, et l'on traite le mélange des poudres dopées qui en résulte, on fritte le mélange et on le travaille pour

obtenir du fil ou un autre produit laminé voulu.

Les avantages des additions de silicium et d'oxydes stables de métaux à du tantale et à des alliages de tantale peuvent également s'appliquer à d'autres métaux du groupe V du Tableau Périodique des Eléments, à savoir le niobium, le columbium et le vanadium, et à des alliages de ces métaux.

Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'inven-

tion, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux fils et produits-à base de tantale, comportant une addition de silicium et d'oxydes de métaux stables, décrits ci-dessus.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Produit ouvré ou façonné à base de tantale, caractérisé en ce qu'il comprend l'inclusion d'environ 10 à environ 1000 parties par million (ou millionièmes) de silicium en combinaison avec environ 10 à environ 1000 mil- lionièmes au total d'un ou plusieurs métaux, sous forme d'oxydes, ayant de hautes énergies libres de formation en comparaison du tantale et qui possède(nt) une température

de fusion de l'oxyde excédant 2400 C.

2. Produit à base de tantale selon la revendica-

tion 1, caractérisé en ce que le ou les métaux sont choisis parmi le thorium, le magnésium, le hafnium, le zirconium,

le cérium, le calcium, le beryllium et l'yttrium.

3. Produit à base de tantale selon l'une des reven-

dications 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicium est

présent en une quantité d'environ 70 à 700 millionièmes.

4. Produit à base de tantale selon la revendica-

tion 3, caractérisé en ce que le silicium est présent en

une quantité d'environ 100 à 500 millionièmes.

5. Produit à base de tantale selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes, caractérisé en ce que le ou les oxydes de métal ou de métaux est ou sont présents en une quantité d'environ 50

à 500 millionièmes au total.

6. Produit à base de tantale selon la revendica-

tion 5, caractérisé en ce que le ou les oxydes de métal ou de métal est ou sont présents en une quantité d'environ

à 500 millionièmes au total.

7. Produit à base de tantale selon l'une quelcon-

que des revendications précédentes, caractérisé en ce que

le métal supplémentaire, présent sous forme d'oxyde, con-

siste en du thorium.

8. Produit à base de tantale, selon l'une quelcon-

que des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il

est en tantale sensiblement pur et non allié, sauf l'inclu-

sion de silicium et d'un ou plusieurs oxydes de métaux.

9. Produit à base de tantale ouvré selon l'une quel-

conque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il

est ou comprend un produit du type à fil de métal.