FR2588008A1 - Procede d'obtention d'une composition charge-polymere et produit obtenu - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'OBTENTION D'UNE COMPOSITION CHARGE-POLYMERE. CE PROCEDE EST CARACTERISE PAR LE FAIT QUE L'ON REALISE L'ABSORPTION DE L'EAU D'UNE EMULSION DE LATEX PAR LA CHARGE, DE SORTE A PROVOQUER LA COAGULATION AU MOINS PARTIELLE DU POLYMERE DU LATEX, PAR DESHYDRATATION DE CE DERNIER, PUIS ON SECHE LE PRODUIT OBTENU.

Description

PhOCEDE D'OBTENTION D'UNE COMPOSITION CHARGE - POLYMERE
ET PRODUIT OBTENU
La présente invention a trait à un procédé pour l'obtention d'une composition charge - polymère ou copolymère à partir du latex correspondant, ainsi qu au produit obtenu.

On sait que, depuis longtemps, on a cherché a réaliser des mélanges charge - polymère ou copolymère et, en particulier, charge caoutchouc naturel ou synthétique, directement a partir du latex correspondant.

Deux voies ont été ainsi explorées, l'une selon laquelle la charge est apportée sous forme sèche telle que pulvérulente et l'autre selon laquelle la charge est amenée sous forme d'une suspension.

Un s'est malheureusement heurté à un certain nombre de difficultés, dont les unes tiennent au procédé d'obtention de ces mélanges et les autres a la mise en oeuvre et application des produits obtenus.

De manière non exhaustive, on peut dire que dans la première catégorie, une difficulté réside dans la coagulation de l'émulsion de latex.

Ainsi, dans le FR 2 532 320, afin d'éviter une coagulation prématurée du latex au moment de son addition, le pH de la dispersion de silice dans l'eau est avantageusement ajusté à une valeur comprise entre I et 9,5, après quoi la coagulation du latex est provoquée à un pH de 3 à 4,5.

Un conçoit qu'un tel type de procédé est compliqué. Par ailleurs, il s'avère limité dans la quantité de silice apportée par rapport à l'élastomere. La littérature fait aussi etat de procédés selon
Jesquels la silice est amenée sous forme pulvérulente, donc sèche.

ainsi, dans le GB 1 503 U66, on ajoute un latex de caoutchouc à un lit agité de silice hydrcphobe.

Malheureusement, selon un te procédé - on est obligé d'améliorer la fluidité du mélange en faisant
appel à des silices hydrophobes, à l'exclusion des silices
précipitées courantes, - on doit pratiquement se contenter d'une faible quantité de
silice.

Or maintenant, on a trouvé un procédé facile à mettre en oeuvre, permettant d'obtenir des compositions charge - polymère et en particulier des compositions charge - élastomère (caoutchouc) qui peuvent présenter un taux de charge élevé par rapport à l'élastomère.

Le procédé selon l'invention consiste à "imprégner" la charge amenee avec au noins une émulsion de latex, et se caractérise par le fait que l'on réalise l'absorption de l'eau d'une émulsion de latex par la charge, de sorte à provoquer la coagulation, au moins partielle, du polymère du latex, par déshydratation de celui-ci.

Ensuite on sèche le produit obtenu par tout moyen connu, tel que séchage en étuve par lit fluidisé, sécheur rotatif... Cette opération de séchage a pour but d'extraire l'eau amenée par le latex et le cas échéant d'achever la coagulation du latex.

Au sens de la présente invention, on entendra par charge une charge ou un mélange de charges minérales (ou organiques) telles que - silices précipitées, - silices pyrogénées, - silices naturelles, - noirs de carbone, - kaolins, - talcs, - carbonates de calcium (naturels ou synthétiques).

Une partie de la charge peut également être amenée sous forme d'un gâteau, notamment dans le cas de la silice précipitée, ledit gâteau résultant de la filtration d'une suspension de silice.

Toujours au sens de la présente invention, par latex, on entend un latex de polymère ou copolymère et leurs mélanges éventuels.

Ceux-ci peuvent notamment comprendre - des latex de copolymère styrène-butadiène, - des latex de polyisoprène (caoutchouc naturel par exemple), - des latex fonctionnalisés tels que carboxylés.

Ces latex sont amenés sous forme d'émulsion. Eventuellement, on ajoutera également une faible quantité d'un agent basique tel que de l'ammoniaque pour préverlir la coagulation prématurée (cas des latex de caoutchoucs naturels par exemple).

La teneur en solide est variable selon le latex.

Le quantités respectives de charge et de latex dépendent notamment - du nombre et de la nature des charges, - du nombre et de la nature des polymères, - et notamment des caractéristiques physico-chimiques des charges
et des polymères mis en oeuvre telles que
. surface spécifique de la charge,
. capacité d'absorption de la charge,
. concentration du polymère dans le latex.

Ainsi, de maniere inattendue, l'invention permet d'obtenir une composition en faisant échec à un préjugé qui existe depuis longtemps concernant les mélanges-maltres ou comélanges. Préjugé selon lequel on doit successivement, et non pas conjointement, dans un premier temps, réaliser le mélange latex - charge (telle que silice), puis, dans un deuxième temps, coaguler le latex, notamment en abaissant le pH.

J1 appartient, selon la présente invention, à l'homme de l'art, de vérifier simplement que la quantité de charge apportée, compte-tenu des caractéristiques de la charge, est suffisante pour provoquer la coagulation du latex.

La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut se faire avec tout type de mélangeur ou malaxeur permettant la rupture de la masse qui se forme lors de l'opération de mélange et sa réduction à l'état pulvlrulent, de semoule, de granulés, de masse compacte.

Une telle opération se fait généralement en discontinu, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en la réalisant en continu .

La souplesse du procédé et sa simplicité facilitent l'incorporation d'additifs tels que - triéthanolamine, - diéthylène glycol, - polyéthylène glycol, - silane, etc..., - des plastifiants, activateurs, huiles, acides gras, etc...

L'invention permet, er.- particulier, d'ajuster la composition en fonction d'objectifs techniques et économiques tels que - l'amélioration de caractéristiques données, - la réduction des coûts de transformation.

L'invention permet notamment l'accès à des produits nouveaux qui font partie de l'invention, renfermant une charge et un latex de polymère au sens de l'invention et qui se caracterisent par le fait que le rapport pondéral charge / polymère dans la composition est au moins égal a l et, de préférence, compris entre 1,2 et 5. La charge est en particulier constituée par une silice précipitée.

On sait que, jusqu'au jour de l'invention, un facteur limitant dans le cas des mélanges-matres, ou comélanges, résidait dans le fait d'incorporer un taux élevé de silice précipitée dans les comélanges ou mélanges martres.

Une autre difficulté, notamment dans le cas de la silice précipitée, résidait dans la difficulté à mettre convenablement en oeuvre des comélanges ou des mélanges maîtres dont la concentration en charge était élevée.

On a observé que, plus la concentration en silice précipitée du mélange-maltre ou comélange était élevée, plus ce mélange maître ou co-mélange présentait une cohésion importante probablement due à la structure secondaire élevée de la silice, et donc du réseau dense qu'elle forme dans le polymère. I1 convient de rappeler que cette structure secondaire de la silice est plus ou moins détruite momentanément lors des opérations de malaxage. Cette destruction devient de plus en plus difficile lorsque la concentration et / ou le temps de contact augmente, jusqu'à pouvoir devenir impossible à réaliser. Par suite, il était difficile de diluer le comélange d'une façon homogène par des ajouts de polymère. Ce qui veut dire que le mélange se comportait comme une phase étrangère et autonome au sein d'un milieu de polymère.

On obtenait, non plus de la charge répartie dans le caoutchouc de la formulation, mais un comélange charge - polymère dans le polymère de la formulation.

Ceci se traduisait à l'évidence sur les propriétés du vulcanisat final.

Cr, un effet surprenant et inattendu de 3a présente invention réside dans l'obtention de compositions charge - polymère à base de silice précipitée présentant une bonne aptitude à être diluées dans un milieu polymère, et qui se caractérisent par un taux en poids de silice précipitée par rapport au polymère d'au moins 1 et, de préférence, compris entre 1 et 5 parties, et notamment de 2 à 4 parties de silice précipitée.

Ava:ltageusemen" mais de manière non limitative, les compositions selon l'invention présentent un taux d'humidité de 4 à 10 % et un taux d'eau totale de 7 à 14 , par rapport a la silice.

Ces compositions peuvent présenter une densite apparente élevée supérieure à 0,3, et comprise entre 0,3 et 0,7, notamment après compactage.

Les silices précipitées mises en oeuvre présentent une surface
2 spécifique BET comprise généralement entre 50 et 350 m / g, et
2 plus particulièrement entre 100 et 300 m / g.

Elles sont généralement non microporeuses. La microporosité des silices est appréhendée par le rapport surface BET / surface CTAB qui doit être voisin de 1, et notamment compris entre 1 et 1,2.

La surface CTAB (surface externe), par adsorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à pH égal à 9 est déterminée par la méthode exposée par JAY, JANSEN et G. KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) pages 1287 - 1296.

Le polymère est évidemment de même nature que celle citée précédemment.

Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.

EXEMPLES
La mise en oeuvre est effectuée comme suit
I Matériel
Mélangeur LODIGE M5G avec pales en forme de socs de charrue et tambour pivotant en porte à faux. Capacité 5 litres.

Principe de projection et de tourbillonnement. Socs rotatifs et projecteur (mélangeage). Segments de plaques fixes (affinage).

On additionne, par gravité, le latex qui a été préalablement introduit dans un bac en charge.

Lorsqu'on utilise plusieurs latex, ceux-ci peuvent ëtre introduits simultanément ou successivement.

Lorsque la totalité du latex est additionnée, on laisse tourner les socs une à deux minutes pour terminer l'affinage.

On procède ensuite a a vidange du produit obtenu hydraté qui se présente selon Les cas sous forme de semoule plus ou moins fine, ou sous forme de granulés ou encore sous norme de pâte.

Après vidange, ce produit est séché dans une étuve jusqu'a ce que le taux d'humidité soit de l'ordre de 4 å 10 % par rapport à la silice, ce qui correspond à un taux d'eau totale (humidité libre + eau de constitution) de 7 à 14 z par rapport à la silice.

Composition préparée - Caractéristiques des composants - Latex Copolymère Styréne Butadiène
( Extrait sec........... = 25 %
. Latex SBR 1509
( Eau................... = 15 %
( Extrait sec .......... = 25 %
. Latex SBR 1502
( Eau................... = 75 % - Latex Polyisoprène (caoutchouc naturel) :
( Extrait sec = 62 %
. Latex polyisoprene ( Eau................... = 38 %.

- Charge
Dans les exemples suivants, la charge est constituée par une silice de précipitation de surface BET = 175 m2/g, de surface CTAB sensiblement égale à la surface de cette silice et, sauf indication contraire, sous forme pulvérulente.

- Noir de carbone : Type N220 - Silane : Organosilane Polysulfure
EXEMPLE N 1
Silice précipitée : 100 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 1
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250,0 silice

<tb> <SEP> 250,0 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509.......... <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> # <SEP> <SEP> #
<tb> <SEP> 750,0 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N02
Silice précipitée : 150 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 1,5
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 # 250,0 silice

<tb> <SEP> 166,0 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509..........<SEP> 666 <SEP> # <SEP> <SEP> #
<tb> <SEP> 500,0 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE NC 3
Silice précipitée : 150 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 1,5
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> <SEP> 166,0 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1502........... <SEP> 666 <SEP> #
<tb> <SEP> 500,0 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N 4
Silice précipitée : 175 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 1,75
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> <SEP> 142,5 <SEP> copolymère <SEP> # <SEP> <SEP> 142,5 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509...<SEP> 571 <SEP> +
<tb> <SEP> 428,5 <SEP> eau
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> # <SEP> <SEP> 468,5 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 40 <SEP> . <SEP> 40,0 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE Nu 5
Silice précipitée : 180 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 1,8
Constituants mis en oeuvre

<tb> Silice <SEP> 193,5 <SEP> + <SEP> 193,5 <SEP> silice
<tb> <SEP> + <SEP> 2z5,0 <SEP>
<tb> <SEP> 31,5 <SEP> silice
<tb> Gâteau <SEP> de <SEP> silice <SEP> délité <SEP> 150,0 <SEP> +
<tb> <SEP> 118,5 <SEP> eau
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> # <SEP> <SEP> 493,5
<tb> <SEP> 375,0 <SEP> eau
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509 <SEP> 500X0 <SEP> l <SEP>
<tb> <SEP> (125,0 <SEP> copolymère
<tb>
EXEMPLE N 6
Silice précipitée : 200 copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice/caoutchouc : 2,0
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> <SEP> 125 <SEP> copolymère <SEP> # <SEP> <SEP> 125
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509 <SEP> 500 <SEP> +
<tb> <SEP> 375 <SEP> eau
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> # <SEP> <SEP> 4/5 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> + <SEP> 100 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N 7
Silice : 175 Polymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec : 1,75
Constituants mis en oeuvre
Silice 250,00 + 250 silice

<tb> Eau <SEP> 40,00 <SEP> - <SEP> 468,25 <SEP> eau
<tb> <SEP> mis <SEP> en <SEP> émulsion
<tb> Silane <SEP> (1)..<SEP> 5,00 <SEP> + <SEP> + <SEP> 5,0 <SEP> silane
<tb> <SEP> sous <SEP> agitation
<tb> <SEP> 142,75 <SEP> polymère <SEP> ' <SEP> b <SEP> 142,75 <SEP> polymère
<tb> Latex <SEP> de
<tb> SBR <SEP> 1509 <SEP> 571,0
<tb> <SEP> 428,25 <SEP> eau
<tb> (1) 2 % par rapport à la silice
EXEMPLE N 8
Silice 100, Polymère Polyisoprène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 1,0
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> Eau <SEP> 295 <SEP> + < NH40H)pH <SEP> > <SEP> 8,5 <SEP> + <SEP> 295 <SEP> eau
<tb> <SEP> 250 <SEP> polymère <SEP> W <SEP> 250 <SEP> polymère
<tb> Latex <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 405 <SEP> +
<tb> <SEP> 155 <SEP> eau <SEP> + <SEP> + <SEP> 450 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE NG 9
Silice : 100
Polymères (Styrène Butadiène 50) - (Polyisoprène (NR) 50)
100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec : 1
Constituants mis en oeuvre
Silice.... 250 + 250 silice

<tb> <SEP> quelques <SEP> 125 <SEP> polymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509 <SEP> 500 <SEP> + <SEP> gouttes
<tb> <SEP> NH40H <SEP> 375 <SEP> eau
<tb> <SEP> ~z <SEP> ' <SEP> J <SEP> 451 <SEP> eau
<tb> <SEP> 249 <SEP> polymère
<tb> <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> eau
<tb> Latex <SEP> caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 200 <SEP> +
<tb> <SEP> 124 <SEP> polymère
<tb>
EXEMPLE N 10
Silice : 100
Polymère (Styrène Butadiène : 50) - (Polyisoprène, NR : 50)
100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 1
Coustituants mis en oeuvre

<tb> Silice <SEP> 250 <SEP> + <SEP> NH4OH <SEP> quelques <SEP> gouttes <SEP> # <SEP> <SEP> 250 <SEP> silice
<tb> Eau <SEP> 10 <SEP> pour <SEP> pH <SEP> > <SEP> 8,5
<tb>
Latex caoutchouc naturel
Latex polymère SBR 1509

<tb> <SEP> eau <SEP> 76
<tb> 200 <SEP> ) <SEP> mère <SEP> +
<tb> <SEP> polymère <SEP> 124 <SEP> 451 <SEP> eau
<tb> <SEP> eau <SEP> 375 <SEP> 4 <SEP> 249 <SEP> polymère
<tb> 500
<tb> <SEP> polymère <SEP> 125
<tb>
Remarque : les compositions 9 et 10 sont globalement identiques.

Cependant, dans la composition 9, on additionne en premier le latex
SBR et en second le latex NR. Dans la composition 10, on procède inversement en additionnant en premier le latex NR et en second le latex SBR.

EXEMPLE N Il
Silice : 125 Polymère Styrène Butadiène
Noir de carbone : 50 100 (exprimé en sec)
Rapport charge / caoutchouc = 1,75

<tb> Constituants <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> :
<tb> <SEP> Silice.................. <SEP> 178,50
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> <SEP> 250,0 <SEP> charge
<tb> <SEP> Noir <SEP> de <SEP> carbone........./1,50
<tb> <SEP> 142,50 <SEP> copolymère
<tb> <SEP> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509 <SEP> 571,00 <SEP> +
<tb> <SEP> 428,50 <SEP> eau
<tb> EXEMPLE N 12
Noir de Carbone : 200
Polymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport Noir de Carbone / caoutchouc sec = 2
Constituants mis en oeuvre
Noir de carbone.... 250 + 250 noir de carbone

<tb> <SEP> 125 <SEP> polymère
<tb> Latex <SEP> SBR <SEP> 1509 <SEP> 500 <SEP> +
<tb> <SEP> 375 <SEP> eau
<tb>
Les exemples suivants ont pour but de montrer l'influence du taux de charge dans la composition. Ils sont réalisés comme dans les exemples précédents en mettant en oeuvre un latex SBR 1509.

EXEMPLE N 13
Silice : 200
Copolymère Styrène Butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 2
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> <SEP> 125 <SEP> copolymère <SEP> + <SEP> 125 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> 500 <SEP> + <SEP>
<tb> <SEP> 375 <SEP> eau
<tb> <SEP> + <SEP> 490 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 115 <SEP> 115 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N 14
Silice : 250
Copolymère styrène butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 2,5
Constituants mis en oeuvre
Silice 250 + 250 silice

<tb> <SEP> 100 <SEP> copolymère <SEP> + <SEP> 100 <SEP> copolymère
<tb> <SEP> Latex <SEP> 400 <SEP> ) <SEP>
<tb> <SEP> 300 <SEP> eau
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> # <SEP> <SEP> 490 <SEP> eau
<tb> Eau.............<SEP> 190 <SEP> 190 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N 15
Silice précipitée : 300
Copolymère styrène butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 3,0
Constituants mis en oeuvre
Silice 300 + 300 silice

<tb> <SEP> 100 <SEP> copolymère <SEP> # <SEP> <SEP> 100 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> 400 <SEP> +
<tb> <SEP> 300 <SEP> eau
<tb> <SEP> + <SEP> 585 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 285 <SEP> + <SEP> 285 <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE N 16
Silice précipitée : 350
Copolymère styrène butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 3,5
Constituants mis en oeuvre
Silice 350 + 350 silice

<tb> <SEP> 100 <SEP> copolymère <SEP> # <SEP> <SEP> 100 <SEP> copolymère
<tb> Latex <SEP> 400 <SEP> +
<tb> <SEP> 300 <SEP> eau
<tb> <SEP> + <SEP> 685 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 385 <SEP> + <SEP> 385; <SEP> eau
<tb>
EXEMPLE No 17 -
Silice précipitée : 400
Copolymère styrène butadiène : 100 (exprimé en sec)
Rapport silice / caoutchouc sec = 4,0
Constituants mis en oeuvre
Silice 400 + 400 silice

<tb> <SEP> 100 <SEP> copolymère <SEP> + <SEP> 100 <SEP> copolymère
<tb> Latex.......<SEP> 400 <SEP> # <SEP> <SEP> #
<tb> <SEP> 300 <SEP> eau
<tb> <SEP> # <SEP> <SEP> 785 <SEP> eau
<tb> Eau <SEP> 485 <SEP> 485 <SEP> eau
<tb> CARACTERISTIQUES DES COMPOSITIONS
Elles se présentent, selon les conditions de mise en oeuvre, sous la forme pulvérulente ou granulée (compactée).

Elles peuvent etre également sous forme de masses compactées.

Dans tous les cas, elles sont non poussiérantes et insensibles à l'attrition.

La densité apparente des compositions 1 à 17 (0,3 à 0,6), telles ou compactées, est consíderablement plus élevée que la densité apparente de la charge pulvérulente mise en oeuvre (0,15). (Voir
Tableau 2).

Par ailleurs, on n'observe pas de perte de silice. I1 y a donc là un avantage supplémentaire par rapport au procédé qui consiste à faire un mélange en milieu dilué qui entraîne fréquemment une perte de silice.

TABLEAU I

<SEP> EXEMPLES <SEP> N <SEP> 1 <SEP> N <SEP> 2 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> 5 <SEP> N <SEP> 6 <SEP> N <SEP> 7 <SEP> N <SEP> 8
<tb> Densité
<tb> <SEP> 0,33 <SEP> 0,39 <SEP> 0,38 <SEP> 0,39 <SEP> 0,34 <SEP> 0,34 <SEP> 0,35 <SEP> 0,30
<tb> de <SEP> la
<tb> composition
<tb> Densité
<tb> apparente <SEP> de
<tb> <SEP> 0,60 <SEP> 0,55 <SEP> 0,52 <SEP> 0,53 <SEP> 0,52 <SEP> 0,51 <SEP> 0,52 <SEP> 0,49
<tb> la <SEP> composition
<tb> <SEP> compactée
<tb> Ratio
<tb> charge <SEP> /
<tb> <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,75 <SEP> 1,8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,75 <SEP> 1,0
<tb> polymère
<tb> <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre
<tb> Ratio
<tb> charge <SEP> /
<tb> <SEP> 0,99 <SEP> 1,52 <SEP> 1,47 <SEP> 1,77 <SEP> 1,77 <SEP> 1,99 <SEP> 1,76 <SEP> 1,01
<tb> expérimental
<tb> Humidité <SEP> % <SEP> sur
<tb> composition
<tb> <SEP> 3,4 <SEP> 3,9 <SEP> 3,8 <SEP> 4 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,7 <SEP> 3,5
<tb> telle <SEP> (silice
<tb> + <SEP> latex)
<tb> Humidité <SEP> %
<tb> <SEP> sur
<tb> 7,6 <SEP> 7,1 <SEP> 7,05 <SEP> 6,9 <SEP> 6,7 <SEP> 7,3 <SEP> 8,1 <SEP> 7,7
<tb> anhydre
<tb> Eau <SEP> totale <SEP> %
<tb> sur <SEP> silice
<tb> <SEP> anhydre <SEP> (eau <SEP> 11,1 <SEP> 12,1 <SEP> 10,55 <SEP> 12,6 <SEP> 10,2 <SEP> 10,8 <SEP> 11,6 <SEP> 11,2
<tb> libre <SEP> + <SEP> eau <SEP> de
<tb> constitution)
<tb>
TABLEAU I (suite)

<tb> <SEP> EXEMPLES <SEP> N <SEP> 9 <SEP> N 10 <SEP> N 11 <SEP> N 12 <SEP> N 13 <SEP> N 14 <SEP> N 15 <SEP> N 16 <SEP> N 17
<tb> <SEP> Densité
<tb> <SEP> apparente
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> 0,33 <SEP> 0,36 <SEP> 0,35 <SEP> 0,36 <SEP> 0,33 <SEP> 0,31 <SEP> 0,31 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30
<tb> <SEP> com <SEP>
<tb> <SEP> Densité
<tb> <SEP> apparente <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> composition <SEP> 0,58 <SEP> 0,40 <SEP> 0,56 <SEP> 0,66 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53 <SEP> 0,46 <SEP> 0.42 <SEP> 0,40
<tb> <SEP> compactée
<tb> <SEP> Ratio
<tb> <SEP> charge <SEP> / <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,75 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0
<tb> <SEP> polymère
<tb> <SEP> mis <SEP> en <SEP> oeuvre
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Afin de mettre en évidence l'intérêt des compositions selon l'invention on a réalisé des essais en mélange caoutchouc, la mise en oeuvre a été réalisée dans un malaxeur interne Banbury de 1 litre, puis repris au malaxeur à cylindres.

Les propriétés des vulcanisats sont appréciées selon les tests suivants
EXEMPLES 1 A 7
- Latex SBR 1509,
- Ratio silice / polymère 2 à 4,
- Formulation de base : 100 de polymère et 50 de silice. Pour
l'établissement de la formule, la composition est diluée
comme indiqué dans le tableau par les ajouts nécessaires de
SBR.

FORMULE DE BASE
SBR 1509 ou 1502 100,00
SILICE 50,00
POLYETHYLENEGLYCOL (PEG 4000) 3,00
OXYDE DE ZINC 3,00
ACIDE STEARIQUE 3,00
(*) PERMANAX# OD# (antioxygène) 1,50
VULCAFOR# MBTS# (1) 0,75
VULCAFORa DOTG&commat; (2) 1,50
SOUFRE 2,20 (*) = octyldiphénylamine (1) = disulfure de benzothiazyle.

(2) = N,N'-di-o-octolylguanidine
TESTS MECANIQUES, STATIQUES ET DYNAMIQUES
1. Rhéomètre !;ONSANTO (ASTM D 2084)
Mesure les propriétés rheologiques du mélange durant la
vulcanisation.

- Couple minimal (Cm) : consistance du mélange non vulcanisé
(mélange "cru") à la température de l'essai.

- Couple maximal (CM) : consistance du mélange après
réticulation.

- a Couples : CM - Cm est en relation avec le taux de
réticulation.

- Précocité : temps nécessaire pour démarrer la réticulation
à la température de essai.

- Indice : en relation avec la vitesse de vulcanisation
(temps optimum - précocité).

(CM-Cm) x 90
- Temps optimum : X = ------------ + Cm
100
Couple X Y minutes = Temps Optimum
(ordonnée) (abscisse)
Ces propriétés sont en particulier décrites dans l'Encyclo
pedia of Polymer Science and Technology volume 12 page 265
(Interscience Publishers - John Wiley and Sons, Inc.) 2. Propriétés statiques
Sont celles qui sont mesurées selon les normes
a) - ASTM D 412-51 T
Résistance rupture MPa
Allongement %
Nodule MPa
b) - ASTM D 2240-75
Dureté Shore A
c) NF T 47 - 126
Déchirement pantalon kN/m
d) - DIN 53516
Abrasion (résistance à 1') 3. Propriétés dynamiques
ASTM D 623-67
Flexomètr Goodrich
Cet appareil permet de soumettre un vulcanisat à des
déformations alternées et de déterminer sa tenue à la
fatigue.

a) - déformation rémanente : pourcentage de déformation
résiduaire après essai dynamiqué.

A compression dynamique (CDF - CDO) évolution de la
compression dynamique ; elle est en relation avec la
tenue de la fatigue.

b) - compression dynamique : pourcentage de déformation
durant essai.

CDO : compression dynamique en début d'essai.

GDF : compression dynamique en fin d'essai.

ACD = CDF - CDO évolution de la compression dynamique
qui est en relation avec la tenue à la fatigue.

c) - # T coeur : A entre la température au coeur de
l'éprouvette et la température de la chambre.

d) - conditions des essais
. charge 106 N, déflexion 22,2 %, fréquence 21,4 Hz
. température de la chambre = 500 C.

Les résultats sont résumés au Tableau II.

TABLEAU II

I
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Les compositions n 1, n 2, n 4, n 5 et n 6 qui se différencient par la concentration en silice (rapport silice / polymère 1 à 2) conduisent, lorsqu'ils sont ramenes à une même base (50 de silice pour 100 de polymère), à des vulcanisats dont les caractéristiques sont semblables à celles de la référence ; toutefois, le niveau des modules à 300 x est plus élevé.

Par ailleurs, le fait d'apporter une partie de la silice sous forme de gateau délité (composition n 5) ne modifie pas les caractéristiques. La composition n 3 conduit à une resistance rupture plus élevée, c'est la conséquence normale de l'utilisation d'un SBR 1502 à la place d'un SBR 1509.

Composition nc 7 : la présence de silane (2 % par rapport à la silice) entraîne les émaliorations habituelles : résistance rupture (15 %), module (40 %), résistance à l'abrasion (20 %) et échauffement (environ 20 C).

EXEMPLES 8, 9 ET 10
- Latex NR et SBR,
- Ratio Silice Polymère 1,
- Formulation de base
n 8 : NR 100, silice 40,
n0 9 et 10 : NR 50, SBR 50, silice 40,
. n 9 : on additionne en premier le latex SBR et
ensuite le latex NR,
. n 10 : on additionne en premier le latex NR et
ensuite le latex SBR.

FORMULATION DE BASE
(A) (B)
SBR 1509 - 50,00
Caoutchouc naturel (NR) 100,00 50,00
SILICE 40,00 40,00
ACIDE STEARIQUE 1,50 1,50
OXYDE DE ZINC 4,00 4,00
ANTIOXYGENE IPPD (1) 2,00 2,00
SOUFRE (2) 1,90 2,20
VULCAFOR CBS 3,30 3,20
Les résultats sont exprimés au Tableau III.

(1) N-isopropyl-N'-phényl-paraphénylènediamine (2) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl TABLEAU III

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ANALYSE DES RESULTATS
La composition n 8 d'une part, et les compositions n 9 et n 10 d'autre part ne se différencient pas sensiblement de leurs références respectives "A" et "B".

Dans tous les cas, les caractéristiques statiques et dynamiques des compositions et de leurs références sont très voisines.

EXEMPLES N 11 ET N 12
- Latex SBR,
- Ratio charge / polymère 1,75 et 2,0,
- Charge : silice et (ou) noir de carbone,
- Formule de base
N 11 : SBR 100
silice 28,5
Noir de carbone 11,5
N 12 : SBR 100
noir de carbone 40
FORMULATION DE BASE
Référence ''C" ''D"
SBR 1509 100,00 100,00
Noir de carbone N 220 11,5 40,00
SILICE 28,5
ACIDE STEARIQUE 1,5 1,5
OXYDE DE ZINC 4,0 4,0
ANTIOXYGENE OD (1) 2,0 2,0
SOUFRE 2,25 1,7
VULCAFOR CBS (2) 2,75 1,9 (1) Octyldiphénylamine (2) N-cyclohexyl-2-benzothiazil TABLEAU IV

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EXEMPLES 13 A 17
La formulation de base est la meme qu'aux exemples 1 à 7 en utilisant le SBR 1509. TABLEAU V

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Les compositions n0 13 à n 18 étudiées se différencient par la concentration en silice (rapport R : silice / polymère : 2 à 4).

Lorsqu'ils sont ramemes à une base identique à celle de la référence (silice 50, polymère 100), les vulcanisats ont des caractéristiques semblables.

Il faut remarquer que même lorsque le rapport silice / latex est égal à 4, on ne note pas de problème de dispersion desdites compositions, ce qui est un résultat surprenant.

Claims (10)

P E V E N D I C A T I 0 N S

1. Procédé d'obtention d'une composition charge - polymère

caractérise par le fait que l'on réalise l'absorptipn de

1'eau d'une émulsion de latex par la charge, de sorte à

provoquer la coagulation au moins partielle du polymère du

latex, par déshydratation de ce dernier, puis on sèche le

produit obtenu.

2. Procédé d'obtention d'une composition charge - polymère selon

la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge est

constituée par une charge ou un mélange de charges du groupe des

- silices précipitées,

- silices pyrogénées,

- silices naturelles,

- noirs de carbone,

- kaolins, talcs,

- carbonates de calcium.

3. Procédé d'obtention d'une composition charge - polymère selon

l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait

qu'une partie de la charge est apportée sous forme d'un

gâteau provenant de la de filtration d'une silice préci

pitée.

4. Procédé d'obtention d'une composition charge - polymère selon

l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que

le ou les latex mis en oeuvre sont du groupe des

- latex de copolymère styrène-butadiène,

- latex de polyisoprène,

- latex fonctionnalisés.

5. Composition charge - polymère à base de silice précipitée

présentant une bonne aptitude à entre diluée dans un milieu

polymère caractérisée par le fait qu'elle renferme un taux

d'au moins ] partie en poids de silice précipitée par partie

de polymère.

6. Composition charge - polymère selon la revendication 5,

caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 5 parties en

poids de silice pour une partie en poids de polymère.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le

fait qu'elle présente un taux d'humidité de 4 à 10 % par

rapport à la silice.

8. Composition charge - polymère selon l'une des revendications

5 à 7, caractérisée par le fait qu'elle présente une densité

apparente comprise entre 0,3 et 0,7.

9. Composition charge - polymère selon l'une des revendications

5 à 8, caractérisée par le fait que la silice précipitée

présente une surface spécifique BET compris entre 50 et 350 2

m j g.

10. Composition charge - polymère selon l'une des revendications

5 à 9, caractérisée par le fait que la silice précipitée

présente un rapport surface BET / surface CTAB compris entre

1 et 1,2.