FR2474524A1 - Hydrocarbon conversion processes using mixed phase feed-streams - where heating to reaction temp. is effected in indirect heat exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de traitement ou de raffinage d'huiles minérales ou d'autres fluides hydrocarbonés. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de conversion d > hydrocar- bure dans lequel on fait passer un courant de charge en phase mixte à travers une zone de réaction à une température élevée. L'invention concerne également l'utilisation d'un échange de chaleur indirect pour récupérer la chaleur du courant d'effluent de la zone de réaction. La présente invention peut être appliquée à de nombreux procédés et, notamment, auxprocédésd'hydrodésulfuration, d'hydrocraquage ou d' isomérisation. The present invention relates to a process for treating or refining mineral oils or other hydrocarbon fluids. More particularly, the invention relates to a hydrocarbon conversion process in which a mixed phase feed stream is passed through a reaction zone at an elevated temperature. The invention also relates to the use of indirect heat exchange for recovering heat from the effluent stream of the reaction zone. The present invention can be applied to many processes and, in particular, to hydrodesulfurization, hydrocracking or isomerization processes.
La présente invention possède un caractère général du point de vue de son application et n'est pas limitée à un type de réaction ou de réactif. Ainsi, elle peut trouver une application dans de nombreux procédés qui sont utilisés industriellement. Parmi ces procédés, figure l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques et lthydrotraitement d'huiles noires pour l'élimination du soufre et de l'azote. The present invention has a general character from the point of view of its application and is not limited to a type of reaction or reagent. Thus, it can find application in many processes that are used industrially. These processes include the isomerization of paraffinic and aromatic hydrocarbons and the hydrotreating of black oils for the removal of sulfur and nitrogen.
Différents stades utilisés dans la présente invention sont connus dans la technique antérieure. Par exemple, il est bien connu de récupérer la chaleur d'un courant d'effluent d'une zone de réaction par échange de chaleur indirect du courant d'effluent avec un courant de charge allant vers la zone de réaction. C'est également une pratique bien établie de faire passer un effluent d'une zone de réaction à phase mixte dans une zone de séparation de phases pour récupérer un courant de vapeur comprenant de l'hydrogène qui est ensuite recyclé dans la zone de réaction pour former une partie du courant de charge. Various stages used in the present invention are known in the prior art. For example, it is well known to recover the heat of an effluent stream from a reaction zone by indirect heat exchange of the effluent stream with a feed stream to the reaction zone. It is also a well established practice to pass an effluent from a mixed phase reaction zone into a phase separation zone to recover a vapor stream comprising hydrogen which is then recycled to the reaction zone for reaction. form part of the charging current.
Un autre stade bien connu dans la conversion des hydrocarbure s consiste à chauffer un courant de charge en le faisant passer à travers une zone de chauffage en flamme directe. Another well-known stage in hydrocarbon conversion is to heat a feed stream through a direct flame heating zone.
Jusqu'à présent, on avait l'habitude de chauffer le courant de charge d'une unité de conversion de séparation d'hydrocarbures en effectuant d'abord un échange de chaleur avec un courant chaud, tel que l'ef- fluent de l'unité, puis en poursuivant le chauffage dans un réchauffeur à flamme directe ou une autre unité de chauffage. Le courant d'effluent de l'unité pouvait être envoyé vers une autre unité de traitement ou être refroidi. Heretofore, it has been customary to heat the feed stream of a hydrocarbon separation conversion unit by first exchanging heat with a hot stream, such as the effluent of the hydrocarbon separation unit. unit and then continue heating in a direct flame heater or other heating unit. The effluent stream from the unit could be sent to another processing unit or cooled.
La présente invention a pour but de fournir un procédé de conversion d'hydrocarbures qui facilite le traitement de courants de charge en phase mixte. La présente invention peut également, dans certaines applications spécifiques, abaisser le coQt d'installation et de fonctionnement d'un procédé de conversion d'hydrocarbures. The present invention aims to provide a hydrocarbon conversion process which facilitates the treatment of charge currents in mixed phase. The present invention can also, in some specific applications, lower the installation and operating cost of a hydrocarbon conversion process.
Selon l'un de ces aspects, la présente invention peut être caractérisée comme consistant a) à faire passer un courant de charge en phase mixte dans une zone d'échange de chaleur indirecte et à effectuer la vaporisation d'une partie du courant de charge en phase liquide et le chauffage du courant de charge à la température désirée; b) à faire passer le courant de charge à travers une zone de réaction maintenue dans les conditions de conversion des hydrocarbures pour obtenir un courant d'effluent de la zone de réaction ayant une enthalpie plus élevée que le courant de charge au moment où ce courant de charge entre dans la zone de réaction; c) à chauffer l'effluent de la zone de réaction par passage à travers une zone de chauffage à flamme directe; et d) à refroidir au moins une partie de l'effluent de la zone de réaction par passage à travers la même zone d'échange de chaleur indirect et échange de chaleur indirect avec le courant de charge. In one of these aspects, the present invention may be characterized as consisting of a) passing a mixed phase charge current through an indirect heat exchange zone and vaporizing a portion of the charge current. in the liquid phase and heating the charging current to the desired temperature; b) passing the feed stream through a reaction zone maintained under the hydrocarbon conversion conditions to obtain an effluent stream of the reaction zone having a higher enthalpy than the feed stream at the moment when this stream charge enters the reaction zone; c) heating the effluent of the reaction zone by passing through a direct flame heating zone; and d) cooling at least a portion of the effluent of the reaction zone by passing through the same indirect heat exchange zone and indirect heat exchange with the charging current.
La figure unique du dessin annexé illustre l'un des-modes de réalisation de la présente invention, appliqué à un procédé d'hydrodésulfuration. The single figure of the accompanying drawing illustrates one of the embodiments of the present invention, applied to a hydrodesulfurization process.
Dans un but de simplification,et de clarté un certain nombre d'éléments d'appareils nécessaires pour le fonctionnement du procédé n'ont pas été représentés. For the sake of simplicity and clarity a number of device elements necessary for the operation of the process have not been shown.
Ceci concerne les systèmes de contrôle de pression,de débit et de température, ainsi que les parties internes des récipients qui tous sont de conception courante.This concerns the pressure, flow and temperature control systems, as well as the internal parts of the containers, all of which are of common design.
Cette description d'un mode particulier de réalisation de la présente invention ne signifie pas que sont exclus de la présente invention d'autres modes de réalisation exposés ci-après, ou qui sont le résultat d'une modification normale et raisonnable de ces modes de réalisation. This description of a particular embodiment of the present invention does not mean that are excluded from the present invention other embodiments described below, or which are the result of a normal and reasonable modification of these modes of production.
Si on se réfère maintenant à la figure unique, un courant de charge d'huile noire en phase mixte comprenant un mélange de composés chimiques hydrocarbonés contenant du soufre est introduit dans le dispositif par le conduit 1. Le courant de charge est ensuite mélangé avec un courant gazeux contenant de l'hydrogène provenant du conduit 2, et est envoyé à travers un échangeur de chaleur indirect 4 par l'intermédiaire du conduit 3. Le courant de charge est ensuite chauffé à la température d'entrée désirée du réacteur 5 de désulfuration. Cette augmentation de température entrasse normalement une vaporisation d'une quantité supplémentaire du courant de charge.Le courant de charge en phase mixte est ensuite mis en contact avec un catalyseur dans les conditions d'hydrodésulfuration maintenues dans le réacteur et de l'hydrogène est consommé pour la production d'un courant d'effluent qui comprend du sulfure d'hydrogène, de l'hydrogène et des matériaux hydrocarboné en phase liquide. Referring now to the single figure, a mixed phase black oil charge stream comprising a mixture of hydrocarbon-containing sulfur-containing chemical compounds is introduced into the device through line 1. The charge stream is then mixed with a gaseous stream containing hydrogen from the conduit 2, and is passed through an indirect heat exchanger 4 through the conduit 3. The feed stream is then heated to the desired inlet temperature of the desulfurization reactor . This increase in temperature normally results in vaporization of an additional amount of the feed stream. The mixed phase feed stream is then contacted with a catalyst under hydrodesulfurization conditions maintained in the reactor and hydrogen is consumed. for the production of an effluent stream which comprises hydrogen sulfide, hydrogen and hydrocarbonaceous materials in the liquid phase.
Le courant d'effluent du réacteur est envoyé dans un séparateur vapeur-liquide 7 par l'intermédia ire du conduit 6. Les constituants en pnase liquide du courant d'effluent du réacteur quittent le fond du séparateur par le conduit 9 sous forme d'un courant de produit liquide. Ce courant est mis sous pression par la pompe facultative 17 et est ensuite divisé entre les conduits 10a et lOb de la tuyauterie d'admission du réchauffeur 11 à flamme directe et à passage multiple.Le courant de produit liquide est chauffé à une température supérieure à celle du courant effluent du réacteur dans le réchauffeur et retiré du réchauffeur par la tuyauterie de sortie constituée par les conduits 12a et 12b. I1 est ensuite envoyé à travers I > échangeur de chaleur indirect 4 et refroidi par échange de chaleur avec le courant de charge. Le courant de produit liquide est ensuite retiré de l'ins tallation par le conduit 13. The reactor effluent stream is fed into a vapor-liquid separator 7 via line 6. The liquid phase components of the reactor effluent stream leave the bottom of the separator through line 9 as a flow line. a stream of liquid product. This stream is pressurized by the optional pump 17 and is then divided between the conduits 10a and 10b of the intake pipe of the direct-flame and multi-pass heater 11. The liquid product stream is heated to a temperature greater than that of the reactor effluent stream in the heater and removed from the heater by the outlet pipe constituted by the conduits 12a and 12b. It is then passed through the indirect heat exchanger 4 and cooled by heat exchange with the charging current. The liquid product stream is then removed from the plant via line 13.
La portion de phase vapeur du courant d'effluent du r é a c t e u r est r e titré d u s é - parateur vapeur-liquide par le conduit 8 et est envoyé dans une zone de purification de gaz 14 L'objet de cette zone est d'éliminer une partie de l'ammoniac, du sulfure dthydrogène, et des hydrocarbures légers des gaz entrant. Cette zone peut utiliser une ou plusieurs condensations partielles et une opération de lavage à l'amine. Un courant résultant de condensats qui peut comprendre des hydrocarbures en C5 à C8 est retiré par le conduit 18 et du sulfure d'hydrogène et des gaz légers tels que le méthane et l'éthane sont évacués par le conduit 15. Le courant gazeux de recy clage restant relativement riche en hydrogène est retiré par le conduit 20 et est mélangé avec un courant d'hydrogène de complément amené par le conduit 19. Le courant gazeux résultant contenant l'hydrogène est comprimé dans le compresseur de recyclage 16 puis est mélangé avec le courant de charge amené par le conduit 1. The vapor phase portion of the effluent stream of the reactor is called vapor-liquid vaporizer via line 8 and is sent to a gas purification zone 14. The object of this zone is to eliminate a part of the ammonia, hydrogen sulphide, and light hydrocarbons of the incoming gases. This zone may use one or more partial condensations and an amine wash operation. A resulting stream of condensates which may comprise C5 to C8 hydrocarbons is removed through line 18 and hydrogen sulfide and light gases such as methane and ethane are discharged through line 15. The remaining hydrogen-rich residue is withdrawn through line 20 and is mixed with a stream of supplemented hydrogen fed through line 19. The resulting gaseous stream containing hydrogen is compressed into recycle compressor 16 and then mixed with the charge current supplied by line 1.
Dans un grand nombre de procédés utilisés dans les industries du pétrole, les industries chimiques ou pétrochimiques, il est nécessaire de chauffer un courant de charge avant d'envoyer ce courant de charge dans une zone de réaction. In a large number of processes used in the petroleum, chemical or petrochemical industries, it is necessary to heat a charging current before sending this charging stream to a reaction zone.
Souvent, ce courant de charge est un courant en phase mixte contenant à la fois des constitutants en phase vapeur et des constituants en phase liquide. Often, this charge current is a mixed phase stream containing both vapor phase constants and liquid phase components.
I1 est également fréquent que les fours ou réchauf rieurs utilisés pour porter ces courants de charge à la température d'entrée convenable doivent être des réchauffeurs à passages multiples. Les différents problèmes associés au chauffage de courant en phase mixte dans des réchauffeurs à flamme directe et à passages multiples se posent par conséquent fréquemment. It is also common for ovens or warmers used to carry these charging currents to the proper inlet temperature to be multi-pass heaters. The various problems associated with mixed phase current heating in direct flame and multipass heaters are therefore frequently encountered.
L'un des problèmes les plus importants dans les réchauffeurs utilisés pour cette application particulière est la mauvaise distribution des phases vapeur et liquide à l'intérieur des tubes du réchauffeur. Le résultat de cette mauvaise distribution peut être des profils de température très irréguliers entre ou à l'intérieur des tubes du réchauffeur et la création de zones localisées présentant une température excessive. Par exemple, une quantité importante de liquide qui s'accumule à un point inférieur peut bloquer l'écoulement de la vapeur à travers un ou plusieurs tubes du réchauffeur, interrompant ainsi l'écoulement normal en deux phases et conduisant éventuellement à des périodes avec peu ou pas d'écoulement dans les tubes.L'écoulement de ces fluides à travers-les tubes du réchauffeur retire de la chaleur des parois de ces tubes et, par conséquent, sert à limiter la température maximale atteinte par ces tubes. One of the most important problems in the heaters used for this particular application is the poor distribution of the vapor and liquid phases inside the heater tubes. The result of this poor distribution may be very irregular temperature profiles between or inside the heater tubes and the creation of localized areas with excessive temperature. For example, a large amount of liquid that accumulates at a lower point can block the flow of steam through one or more tubes of the heater, thereby interrupting the normal flow in two phases and possibly leading to periods with little The flow of these fluids through the heater tubes removes heat from the walls of these tubes and, therefore, serves to limit the maximum temperature reached by these tubes.
Un écoulement du fluide qui est diminue ou interrompu diminue la vitesse d'élimination de la chaleur hors des tubes par diminution du transfert de chaleur vers les fluides. Ceci conduit à ltobtention de températures plus élevées dans les tubes, ce qui peut provoquer des dépôts de coke ou un thermocraquage indésiré des fluides. Une mauvaise distribution prolongée de l'écoulement liquide peut conduire à un affaiblissement des tubes en raison des températures de fonctionnement excessives. Ceci conduit à la rupture des tubes du réchauffeur et peut provoquer une rupture catastrophique du conduit de charge hautement inflammable dans le réchauffeur.A flow of fluid that is decreased or interrupted decreases the rate of removal of heat from the tubes by decreasing the heat transfer to the fluids. This leads to higher temperatures in the tubes, which can cause coke deposits or unwanted thermo-cracking of the fluids. Prolonged poor distribution of the liquid flow can lead to weakening of the tubes due to excessive operating temperatures. This leads to rupture of the heater tubes and can cause catastrophic failure of the highly flammable charge line in the heater.
La présente invention a, en conséquence, pour but de fournir un procédé de conversion d'hydrocarbures dans lequel les problèmes associés à la mauvaise distribution des courants de charge en phase mixte dans des réchauffeurs à flamme directe soient réduits. It is therefore an object of the present invention to provide a hydrocarbon conversion process wherein the problems associated with poor distribution of mixed phase charge currents in direct flame heaters are reduced.
L'invention a également pour but d'améliorer le fonctionnement de procédés utilisant les réchauffeurs à flamme directe et à passages multiples. La présente.The object of the invention is also to improve the operation of processes using direct-flame and multi-pass heaters. The current.
invention a encore pour but de fournir des procédés d'hydrotraitement d 'huiles noires et d'isQmerisation de paraf finesen C4 à C7 et d'hydrocarbures aromatiques en C7 à C9 Le terme hydrotraitement utilisé ici désigne non seulement les opérations d'hydrotraitement proprement dites, mais également des opérations d'hydrocraquage et d 'hydrodésulfuration. I1 est donc considéré comme englobant les opérations de saturation d'oléfines et de dioléfines contenues dans une essence de pyrolyse, d'hydrodésulfuration d'une huile noire et d'élimination de faibles quantités d'azote de courant de charge par hydrodénitrification.It is another object of the present invention to provide processes for the hydrotreatment of black oils and the isomerization of C4 to C7 paraffins and C7 to C9 aromatic hydrocarbons. The term hydrotreatment used herein refers not only to the hydrotreatment operations themselves. but also hydrocracking and hydrodesulfurization operations. It is therefore considered to include saturation operations of olefins and diolefins contained in an essence of pyrolysis, hydrodesulfurization of a black oil and removal of small amounts of charge stream nitrogen by hydrodenitrification.
La présente invention utilise à la fois un réchauffeur,de préférence un réchauffeur à flamme directe et un échangeur de chaleur indirecte. Ces deux appareils meuvent être concus et réalisés en utilisant les normes et methodes usuelles après ajustement pour ccmpenser les variatlonsdeconditions, quant à la température et à la pression utilisées dans la présente invention. The present invention utilizes both a heater, preferably a direct flame heater and an indirect heat exchanger. These two apparatuses can be designed and made using the usual standards and methods after adjustment for the temperature and pressure variations used in the present invention.
Le terme "réchauffeur à passages multiples"utilisé ici désigne un réchauffeur qui possède une tuyauterie permettant de faire entrer le fluide à diviser selon différents parcours possibles à travers la zone de chauffage à haute température. Le terme "réchauffeur à flamme directe" utilisé ici désigne un réchauffeur dans lequel une flamme directe est maintenue. La présente invention est utilisée en liaison avec un réacteur ou une zone de réaction. Cette zone peut être du type à lit fixe, à lit mobile, à lit en ébullition ou à lit fluidisé. La zone de réaction peut comporter deux ou plusieurs réacteurs en série ou en parallèle. La conception et le fonctionnement de la zone de réaction peuvent être les mêmes que ceux utilisés habituellement pour le procéda de conversion particulier qui est mis en oeuvre.The term "multi-pass heater" as used herein refers to a heater that has a piping for introducing the fluid to be split along different possible paths through the high temperature heating zone. The term "direct flame heater" as used herein refers to a heater in which a direct flame is maintained. The present invention is used in connection with a reactor or a reaction zone. This zone may be of the fixed bed, moving bed, boiling bed or fluidized bed type. The reaction zone may comprise two or more reactors in series or in parallel. The design and operation of the reaction zone may be the same as those customarily used for the particular conversion procedure that is carried out.
Dans le procédé selon la présente invention un courant de charge en phase mixte est amené à la température d'entrée désirée de la zone de réaction dans une zone d'échange thermique indirect. Etant donné que les quantités de fluide mises en oeuvre peuvent être très importantes, les surfaces nécessaires dans la zone d'échange de chaleur peuvent nécessiter l'utilisation de plusieurs faisceaux d'échange de chaleur. L'utilisation d'écoulement à contre-courant dans des échangeurs à calandre et à tubes est préférée, mais d'autres types d'échangeurs peuvent être également utilisés. En plus du fait d'être chauffée dans la zone d'échange de chaleur indirecte, une partie ou la totalité du liquide du courant ce charge peut être vaporisée. Dans certains procédés de conversion, tels que l'isomérisation, une vaporisation du courant de charge totale avant la réaction est normalement nécessaire.Dans d'autres procédés, il est souhaitable ou nécessaire d'utiliser un écoulement en phase mixte. A titre d'exemple, on peut citer l'hydrotraitement à basse température de liquides de pyrolyse pour effectuer une saturation des hydrocarbures oléfiniques. Des températures élevées sont évitées dans ce procédé, étant donné quelles provoquent une polymérisation excessive des hydrocarbures oléfiniques dans la zone de réaction. In the process according to the present invention a mixed phase feed stream is fed to the desired inlet temperature of the reaction zone in an indirect heat exchange zone. Since the quantities of fluid used can be very large, the necessary surfaces in the heat exchange zone may require the use of several heat exchange beams. The use of countercurrent flow in shell and tube exchangers is preferred, but other types of exchangers can be used as well. In addition to being heated in the indirect heat exchange zone, some or all of the liquid of the current can be vaporized. In some conversion processes, such as isomerization, vaporization of the total feed stream prior to reaction is normally required. In other methods, it is desirable or necessary to use mixed phase flow. By way of example, mention may be made of the low temperature hydrotreating of pyrolysis liquids to saturate the olefinic hydrocarbons. High temperatures are avoided in this process because of the excessive polymerization of the olefinic hydrocarbons in the reaction zone.
On utilise également des réactifs en phase mixte dans les procédés d'hydrocraquage ou d'hydrodésulfurisation d'huiles noires. Le terme "d 'huilesnoires"utilisé ici désigne une fraction de pétrole contenant plus de 1 cÖ en poids d'asphaltènes ayant une gamme d'ébullition telle que déterminée par la méthode de distillation
ASTM appropriée qui dépasse 3400C. Deux des courants de raffinerie les plus communs,qui sont normalement désignés sous le nom d'huiles noires, sont des bruts réduits, c'est-à-dire une portion d'une huile brute bouillant au-dessus de 3400C et contenant de 1 à 15 ffi en poids d'asphaltènes,et des résidus de colonne de distillation sous vide qui, normalement, bouillent au-dessus de 52O0C et qui contiennent d'environ 1 à 20 ffi en poids d'asphaltènes. Ces matériaux très lourds ne peuvent pas être vaporisés dans les conditions d'hydrotraitement requises et restent ainsi en phase liquide.Mixed phase reagents are also used in hydrocracking or hydrodesulfurization processes for black oils. The term "crude oils" as used herein means a petroleum fraction containing more than 1% by weight of asphaltenes having a boiling range as determined by the distillation method.
Appropriate ASTM that exceeds 3400C. Two of the most common refinery streams, which are normally referred to as black oils, are reduced crudes, that is, a portion of a crude oil boiling above 3400C and containing 1 15% by weight of asphaltenes, and vacuum distillation column residues which normally boil above 52 ° C. and contain from about 1 to 20% by weight of asphaltenes. These very heavy materials can not be vaporized under the required hydrotreatment conditions and thus remain in the liquid phase.
Après avoir été chauffé dans la zone d'échange de chaleur indirect , le courant de charge est envoyé dans la zone de réaction. Divers courants de gaz, de recyclage ou d'additifs peuvent être mélangés avec le courant de charge entre la zone d'échange thermique et la zone de réaction, mais ils sont be préférence ajoutés en amont de la zone d'échange de chaleur. On peut effectuer une grande variété de réactions dans la zone de réaction. La réaction spécifique est de préférence exothermique, mais peut être également endothermique. Ainsi, on préfère que l'effluent de la zone de réaction ait une température et une enthalpie supérieures à celles du courant de charge lorsqu'il entre dans la zone de réaction. Dans certains cas, par exemple dans l'hydrocraquage, un beaucoup plus grand pourcentage de l'effluent de la zone de réaction peut être en phase vapeur par comparaison avec le courant de charge entrant dans la zone de réaction. After being heated in the indirect heat exchange zone, the charging current is sent to the reaction zone. Various streams of gas, recycle or additives may be mixed with the feed stream between the heat exchange zone and the reaction zone, but they are preferably added upstream of the heat exchange zone. A wide variety of reactions can be carried out in the reaction zone. The specific reaction is preferably exothermic, but may also be endothermic. Thus, it is preferred that the effluent from the reaction zone have a higher temperature and enthalpy than the feed stream as it enters the reaction zone. In some cases, for example in hydrocracking, a much larger percentage of the effluent from the reaction zone may be in the vapor phase as compared to the feed stream entering the reaction zone.
Au moins une partie de l'effluent de la zone de réaction passe dans un réchauffeur. Si l'effluent de la zone de réaction-est totalement vaporisé, on préfère que l'effluent entier passe dans le réchauffeur et subisse ensuite un échange avec le courant de charge. At least a portion of the effluent from the reaction zone passes into a heater. If the effluent from the reaction zone is completely vaporized, it is preferred that the entire effluent passes into the heater and then undergoes exchange with the feed stream.
Un écoulement à deux phases à travers le réchauffeur est alors totalement évité. Si l'effluent de la zone de réaction est un courant en phase mixte, on préfère l'envoyer dans une zone de séparation vapeurliquide, comme représente sur le dessin. Les portions de vapeur etde liquide de l'effluent de la zone de réaction sont ensuite séparées en des courants individuels. Ces deux courants ou l'un seulement d'entre eux peut être envoyé dans la zone de chauffage. Si les deux courants sont chauffés, ils sont maintenus séparés pendant tout le temps où ils sont dans la zone de chauffage. De préférence, seule la phase liquide est chauffée, si elle est présente en une quantité suffisante. La partie chauffée de l'effluent de la zone de réaction est ensuite envoyés dans une zone d'échange de chaleur indirect pour effectuer le chauffage du courant de charge. A two-phase flow through the heater is then completely avoided. If the effluent from the reaction zone is a mixed phase stream, it is preferred to send it to a vapor-liquid separation zone, as shown in the drawing. The vapor and liquid portions of the effluent from the reaction zone are then separated into individual streams. These two streams or only one of them can be sent to the heating zone. If both streams are heated, they are kept separate for the entire time they are in the heating zone. Preferably, only the liquid phase is heated, if it is present in a sufficient amount. The heated portion of the effluent from the reaction zone is then sent to an indirect heat exchange zone to effect heating of the feed stream.
Pour chauffer le courant de charge à la température d'entrée désirée dans la zone de réaction, il est nécessaire que la portion chauffée de l'effluent de la zone de réaction qui passe dans la zone d'échange de chaleur indirecte a it une température supérieure à la température d'entrée désirée de la zone de réaction. To heat the feed stream to the desired inlet temperature in the reaction zone, it is necessary for the heated portion of the effluent from the reaction zone that passes into the indirect heat exchange zone to have a temperature greater than the desired inlet temperature of the reaction zone.
La température exacte nécessaire dépend de facteurs tels que le débit des deux courants amenés à la zone d'échange de chaleur indirecte et la surface disponible à l'intérieur de cette zone. La quantité maximale possible de l'effluent de la zone de réaction chauffé est égale au débit du courant de charge et une différence de température d'au moins 8 à 120C est normalement nécessaire dans un échangeur de chaleur indirect . En conséquence, la partie chauffée de l'ef- gluent de la zone de réaction qui passe dans la zone d'échange de chaleur indirecte doit avoir une température qui est supérieure d'au moins 8 à 12"C à celle de la température d'entrée désirée de la zone de réaction.The exact temperature required depends on factors such as the flow rate of the two streams brought to the indirect heat exchange zone and the available area within that zone. The maximum possible amount of the effluent from the heated reaction zone is equal to the flow rate of the feed stream and a temperature difference of at least 8 to 120C is normally required in an indirect heat exchanger. As a result, the heated portion of the reaction zone effluent that passes into the indirect heat exchange zone must have a temperature that is at least 8 to 12 ° C higher than the temperature of the reaction zone. desired entry of the reaction zone.
Le procédé selon la présente invention possède plusieurs avantages qui peuvent ne pas être tous présents dans une application particulière. Par exemple, dans certains procédés, l'effluent du réacteur peut provoquer moins d'encrassement des tubes du réchauffeur que le courant de charge mgme avec une température plus élevée. De plus, si l'effluent de la zone de réaction est un courant en phase vapeur, il n'y a pas de risque de mauvaise distribution du liquide dans le réchauffeur. Un troisième avantage existe lorsque l'effluent de la zone de réaction en phase mixte est obtenu dans un procédé comportant un courant de gaz de recyclage. Dans ce cas, la chute de pression qui a lieu dans le réchauffeur se trouve en dehors du circuit de gaz de recyclage. Ceci réduit le coût de fonctionnement du procédé.Un exemple de ce type de procédé est le procédéd'hydrodésulfurail'cndes huiles noires représenté sur le dessin. The method according to the present invention has several advantages that may not all be present in a particular application. For example, in some processes, the reactor effluent may cause less fouling of the heater tubes than the same load current with a higher temperature. In addition, if the effluent from the reaction zone is a vapor phase stream, there is no risk of poor distribution of the liquid in the heater. A third advantage exists when the effluent from the mixed phase reaction zone is obtained in a process comprising a recycle gas stream. In this case, the pressure drop that occurs in the heater is outside the recycle gas circuit. This reduces the operating cost of the process. An example of this type of process is the hydrodesulfuryl process of black oils shown in the drawing.
Des -courants de gaz de recyclage sont utilisés dans de nombreux procédés, parmi lesquels ceux comportant l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques et aromatiques. Ces courants de gaz de recyclage sont souvent riches en hydrogène et contiennent de 80 à 90 ss en moles ou plus d'hydrogène. L'hydrogène peut être envoyé à travers la zone de réaction pour plusieurs raisons, à savoir faciliter la vaporisation des réactifs, la maintenance de l'activité catalytique et la prévention d'un dépôt de coke excessif. Dans certains procédés, la pureté souhaitée du courant de recyclage peut être maintenue assez facilement comme par l'utilisation d'un courant de tramée ("drag stream") ou par le réglage judicieux de la quantité de matériau léger qui est retiré des courants liquides divers comprenant les condensats.Ceci est normalement vrai pour les procédés d'isomérisation classiqùes. Dans les procédés d'hydrodésulfuration et d'hydrocraquage, un grand nombre de matériaux volatiles, tels que le propane, le méthane et le sulfure d'hydrogène, sont souvent formés. Les hydrocarbures légers peuvent être retirés par des condensations partielles et par adsorption. Le sulfure d'hydrogène acide est souvent retiré par mise en contact avec une solution d'amine telle que la monoéthanolamine. Les opérations réalisés dans les zones de purification du gaz d'un procédé de désulfuration peuvent comprendre un refroidissement du courant gazeux à une température d'environ 380C et une mise en contact à contre-courant du gaz refroidi avec une solution aqueuse d'amine dans une colonne de mise en contact.D'autres détails sur la purification des gaz de recyclage dans les procédés de désulfuration sont décrits dans les brevets U.S. 3 725 252 et 3 847 799. Recycling gas streams are used in many processes, including those involving the isomerization of paraffinic and aromatic hydrocarbons. These recycle gas streams are often rich in hydrogen and contain from 80 to 90 mS or more of hydrogen. The hydrogen can be passed through the reaction zone for several reasons, namely to facilitate the vaporization of the reactants, the maintenance of the catalytic activity and the prevention of excessive coke deposition. In some processes, the desired purity of the recycle stream can be maintained quite easily, such as by using a drag stream, or by judiciously controlling the amount of light material that is removed from the liquid streams. This is normally true for conventional isomerization processes. In hydrodesulfurization and hydrocracking processes, a large number of volatile materials, such as propane, methane and hydrogen sulfide, are often formed. Light hydrocarbons can be removed by partial condensation and adsorption. Acidic hydrogen sulfide is often removed by contact with an amine solution such as monoethanolamine. The operations carried out in the gas purification zones of a desulphurization process may comprise cooling the gas stream to a temperature of about 380 ° C. and bringing the cooled gas into countercurrent contact with an aqueous amine solution in A contacting column. Further details on the purification of recycle gases in desulfurization processes are described in US Patents 3,725,252 and 3,847,799.
Des catalyseurs appropriés pour de nombreux procédés de conversion sont disponibles. De nombreux catalyseurs d'hydrotraitement comprennent un ou plusieurs métaux du groupe VIII ou du Groupe VI-B ou de composés de ces métaux, tels que des oxydes ou des sulfures. Catalysts suitable for many conversion processes are available. Many hydrotreatment catalysts comprise one or more Group VIII or Group VI-B metals or compounds of these metals, such as oxides or sulfides.
Les constituants métalliques du groupe VI-B sont généralement présents en une quantité d'environ 4 à 30 ss en poids. Les métaux nobles du groupe VIII sont de pré férence présents à raison d'environ 0,2 à 10 ss en poids.The metal components of group VI-B are generally present in an amount of about 4 to 30% by weight. Group VIII noble metals are preferably present at about 0.2 to 10% by weight.
Toutes les concentrations des métaux dans le catalyseur sont calculées sous la forme du métal élémentaire. All metal concentrations in the catalyst are calculated as the elemental metal.
Les constituants métalliques du catalyseur sont sur un matériau de support poreux. Ces supports sont généralement l'un des oxydes minéraux réfractaires amorphes bien connus, tels que l'alumine, la silice ou une combinaison de ces deux oxydes. Des matériaux zéolitiques tels que la mordénite, la faujacite et des tamis moléculaires de type A ou U peuvent également être utilisés comme supports soit séparément, soit en combinaison avec des matériaux de support amorphes. La composition et le procédé spécifique de fabrication des catalyseurs utilisés en ce mode ou d'autres modes de réalisation de l'invention ne sont pas déterminants et peuvent varier de façon large. Un catalyseur d 'hydrotraitement préféré comprend des sulfures ou oxydes de nickel, molybdène et cobalt, sur un support calciné d'alumine et de silice.The metal components of the catalyst are on a porous support material. These supports are generally one of the well-known amorphous refractory mineral oxides, such as alumina, silica or a combination of these two oxides. Zeolite materials such as mordenite, faujacite and A or U molecular sieves may also be used as supports either separately or in combination with amorphous carrier materials. The composition and the specific method of manufacturing the catalysts used in this mode or other embodiments of the invention are not critical and can vary widely. A preferred hydrotreatment catalyst comprises sulphides or oxides of nickel, molybdenum and cobalt, on a calcined support of alumina and silica.
Les conditions maintenues à l'intérieur de la zone de réaction sont choisies en fonction dé facteurs tels que les réactions désirées, la composition de la charge et l'activité des catalyseurs. Les conditions de fonctionnement utilisées pendant l'hydrotraitement comprennent normalement une température de 260 à 5400C et de préférence de 315 à 480"C. Une gamme large depres sonde fonctionnement est d'environ 14,8.105 à 236.105 Ps des pressions inférieures val72.105 tétant préférées. The conditions maintained within the reaction zone are selected according to factors such as desired reactions, charge composition, and catalyst activity. The operating conditions used during the hydrotreatment normally include a temperature of 260 to 5400C and preferably 315 to 480. A wide range of operating probes is about 14.8105 to 236.105 Ps lower pressures val72.105 tétant preferred.
L'hydrogène circule à travers la zone de réaction à raison d'environ 35,6 à 4450 m3/m3 de charge et de préférence à raison de 178 à 2670 m3/m3 de charge.Hydrogen flows through the reaction zone at a rate of about 35.6 to 4450 m 3 / m 3 of feedstock and preferably at 178 to 2670 m 3 / m 3 of feedstock.
La vitesse spatiale horaire liquide de la charge peut varier d'environ 0,25 à 10,0 et de préférence elle est de d=5 à 3,0. Des courants de refroidissement liquides ou gazeux peuvént être envoyés dans une zone de réac
tion pour limiter la température maximale atteinte.The liquid hourly space velocity of the charge may vary from about 0.25 to 10.0 and preferably from d = 5 to 3.0. Liquid or gaseous cooling streams can be sent to a reaction zone
to limit the maximum temperature reached.
D'autres détails concernant les catalyseurs et les
conditions opératoires de l'hydrotraitement peuvent
être trouvées dans les brevets U.S. 3 725 252; 3 730 880;
3 748 261; 3 825 485; 3 847 799; 3 702 237; 3 364 131;
2 717 857 et 3 720 602. Un résumé relativement détaillé
de la technique de l'hydrocraquage peut être trouvé
dans l'article commençant à la page 74 de Industrial
Engineering Chemistry, P;oduct Research and Development,
Vol. 14, No. 2, 1975.Further details concerning catalysts and
operating conditions of the hydrotreatment can
found in US Patents 3,725,252; 3,730,880;
3,748,261; 3,825,485; 3,847,799; 3,702,237; 3,364,131;
2,717,857 and 3,720,602. A relatively detailed summary
of the hydrocracking technique can be found
in the article starting on page 74 of Industrial
Engineering Chemistry, P oduct Research and Development,
Flight. 14, No. 2, 1975.
Le fonctionnement du réchauffeur et plus spéci
fiquement le taux auquel le combustible est amené au
réchauffeur peut être réglé par une ou plusieurs mesures
de température à l'entrée de la zone de réaction ou à
l'intérieur de la zone de réaction. Des mesures de tem
pérature utilisées dans le système de régulation du ré
chauffeur peuvent également être effectuées lorsque le
courant de charge sort de la zone d'échange de chaleur
indirect . Le fonctionnement du réchauffeur est ajusté de façon à fournir la température nécessaire à l'intérieur de la zone de réaction pour le degré désiré de conversion. Cette tempérautre varie avec le vieillissement du catalyseur.D'autres variables qui peuvent nécessiter un réglage du taux d'écoulement du combustible vers le ré chauffe ur comprennent le débit du courant de charge et sa température initiale avant d'entrer dans la zone d'échange de chaleur indirect
L'effluent de la zone de réaction n'est pas redroidi avant le passage dans la zone de séparation gazliquide ou dans le réchauffeur. Si une zone de séparation gaz-liquide est utilisée, elle peut être conçue et réalisée de manière habituelle. I1 existe un grand nombre de types de séparateurs gaz-liquide. Les exemples de tels séparateurs sont décrits dans les brevets U.S.The operation of the heater and more speci
the rate at which the fuel is brought to the
heater can be set by one or more measures
temperature at the entrance of the reaction zone or at
inside the reaction zone. Time measurements
used in the reactor control system
driver can also be performed when the
charging current exits the heat exchange area
indirect. The operation of the heater is adjusted to provide the temperature required within the reaction zone for the desired degree of conversion. This temperature varies with aging of the catalyst. Other variables that may require adjustment of the rate of flow of the fuel to the reheater include the flow rate of the charging stream and its initial temperature before entering the zone. indirect heat exchange
The effluent from the reaction zone is not cooled down before passing into the liquid gas separation zone or the heater. If a gas-liquid separation zone is used, it can be designed and carried out in the usual way. There are a large number of types of gas-liquid separators. Examples of such separators are described in US Patents
3 364 657. 3 826 064; 3 853 513; 3 873 283 et 3 900 300.3,364,657; 3,826,064; 3,853,513; 3,873,283 and 3,900,300.
Dans de nombreux cas, un ballon tampon relativement simple avec un dispositif d'éliminationdesbrouillards sera suffisant. Des indications sur la conception des ballons tampons peuvent être trouvées dans l'article à la page 155 de l'édition de juin 1961 de Hydrocarbon
Processing and Petroleum Refiner. Bien que l'utilisation d'une zone de séparation vapeur-liquide soit préférée lorsque l'effluent de la zone de réaction est un courant en phase mixte, l'invention peut être mise en oeuvre dans ce cas sans utiliser une zone de séparation gaz-liquide. Ceci peut provenir du souhait de refroidir le courant d'effluent avant de le séparer en des phases liquide et vapeur.En outre, même si une séparation gaz-liquide n'est pas utilisée, il peut être avantageux d'utiliser le concept inventif selon l'invention lorsque L'effluent de la zone de réaction contient moins de matériau en phase liquide que le courant de charge de la zone de réaction.In many cases, a relatively simple buffer tank with a fog removal device will be sufficient. Guidance on the design of buffer balloons can be found in the article on page 155 of the June 1961 issue of Hydrocarbon
Processing and Petroleum Refiner. Although the use of a vapor-liquid separation zone is preferred when the effluent of the reaction zone is a mixed phase stream, the invention can be implemented in this case without using a gas separation zone. -liquid. This may be due to the desire to cool the effluent stream before separating it into liquid and vapor phases. Moreover, even if a gas-liquid separation is not used, it may be advantageous to use the inventive concept according to When the effluent from the reaction zone contains less material in the liquid phase than the charge stream of the reaction zone.
Dans le mode préféré de réalisation de la présente invention un hydrocarbure aromatique en C7 à Cg est isomérisé dans la zone de réaction en phase vapeur comme décrit dans les brevets U.S. 2 784 241; 2 976 332; 3 o78 318; 3 281 482; 3 304 339; 3 553 276 et 3 996 305. In the preferred embodiment of the present invention a C 7 to C 8 aromatic hydrocarbon is isomerized in the vapor phase reaction zone as described in U.S. Patents 2,784,241; 2,976,332; 3,778,318; 3,281,482; 3,304,339; 3,553,276 and 3,996,305.
Ces documents décrivent à la fois des catalyseurs et des conditions opératoires. Un exemple d'un tel procédé est l'isomérisation d'un mélange d'isomères de xylène pour rétablir un équilibre des isomères. Ce procédé est mis en oeuvre industriellement en combinaison avec des procédés de séparation qui permettent de séparer un ou plusieurs des isomères d'un mélange d'isomères, les constituants restants du mélange en équilibre étant recyclés vers la zone d'isomérisation.These documents describe both catalysts and operating conditions. An example of such a process is the isomerization of a mixture of xylene isomers to restore an equilibrium of the isomers. This process is carried out industrially in combination with separation processes that make it possible to separate one or more isomers from a mixture of isomers, the remaining constituents of the equilibrium mixture being recycled to the isomerization zone.
Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, la zone de réaction fonctionne dans des conditions permettant de provoquer l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques. Mis à part la présence d'un catalyseur, ces conditions comprennent une température d'environ 0 à 6000C, de préférence de 320 à environ 4500C et une pression dlenviron 105 à 107 i. On pré fère utiliser une pression d'environ'r-.jo%' 2tl6Pr. et un réacteur unique en lit fixe fonctionnant avec un écoulement vers le bas des réactifs en phase vapeur. Le taux de circulation d'hydrogène doit être suffisant pour maintenir un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure de 1:1 à 20:1 dans le réacteur.Ce rapport est de préférence maintenu dans la gamme d'environ 1,5;1 à 5:1. La quantité de catalyseur chargée dans le réacteur doit fournir une vitesse spatiale horaire en poids (poids d'hydrocarbures passant à travers le réacteur en une heure par unité de poids de catalyseur) d'environ 0,5 à environ 10 et de préférence d'environ 1 à 5. Les conditions exactes utilisées varient avec l'age du catalyseur et sont fixées par l'activité du catalyseur et l'effet de ces conditions sur la sélectivité, le taux de conversion et le rendement final de la zone d'isomérisation. In the preferred embodiment of the present invention, the reaction zone operates under conditions to induce isomerization of the aromatic hydrocarbons. Except for the presence of a catalyst, these conditions include a temperature of about 0 to 6000C, preferably 320 to about 4500C and a pressure of about 105 to 107i. It is preferred to use a pressure of about 10% by weight. and a single fixed bed reactor operating with downward flow of the vapor phase reagents. The hydrogen circulation rate should be sufficient to maintain a hydrogen to hydrocarbon mole ratio of 1: 1 to 20: 1 in the reactor. This ratio is preferably maintained in the range of about 1.5: 1 to 5: 1. The amount of catalyst charged to the reactor must provide a weight hourly space velocity (weight of hydrocarbons passing through the reactor in one hour per unit weight of catalyst) of from about 0.5 to about 10, and preferably approximately 1 to 5. The exact conditions used vary with the age of the catalyst and are determined by the activity of the catalyst and the effect of these conditions on the selectivity, the conversion rate and the final yield of the isomerization zone. .
Au centre de la zone d'isomérisation les hydrocarbures aromatiques est placé un catalyseur efficace d'isomérisation. Différents types de compositions appropriées sont connus et des catalyseurs efficaces sont disponibles dans le commerce. Le catalyseur comprend de façon typique un support d'oxyde minéral acide tel que l'alumine, des mélanges silice-alumine, des faujasites et des mordénites qui ont été combinés ou imprégnés avec un constituant métallique. On préfère un catalyseur à base d'alumine contenant environ 0,05 à environ 5,0 ç en poids d'un constituant métallique du groupe VIII et 0,3 à 5,0 , en poids d'halogène.On préfère particulièrement un catalyseur comportant environ 0,1 à environ 1,5 ss en poids de platine ou de palladium et 0,5 à 2,5 ss en poids de fluor ou environ 0,1 à 1,5 ,'J en poids de chlore. Cette concentration en halogène peut être maintenue par l'injection de substances contenant des halogènes telles que du tétrachlorure de carbone dans les matériaux entrant dans la zone d 'isomérisation. Ces matériaux catalytiques composites peuvent en outre contenir environ 0,1 à environ 1,0 ss en poids de soufre pour améliorer leurs performances. Tous les pourcentages donnés ici pour la composition du catalyseur sont calculés sur la base des éléments.D'autres catalyseurs qui peuvent être utilisés dans la zone d'isomérisation sont décrits dans les brevets U.S. 3 464 929; 3 409 685 et 3 409 686. In the center of the isomerization zone the aromatic hydrocarbons is placed an effective isomerization catalyst. Various types of suitable compositions are known and effective catalysts are commercially available. The catalyst typically comprises an acidic mineral oxide carrier such as alumina, silica-alumina mixtures, faujasites and mordenites that have been combined or impregnated with a metal component. An alumina catalyst containing about 0.05 to about 5.0% by weight of a Group VIII metal component and 0.3 to 5.0% by weight of halogen is preferred. comprising about 0.1 to about 1.5% by weight of platinum or palladium and 0.5 to 2.5% by weight of fluorine or about 0.1 to 1.5% by weight of chlorine. This halogen concentration can be maintained by the injection of halogen-containing substances such as carbon tetrachloride into the materials entering the isomerization zone. These composite catalytic materials may further contain about 0.1 to about 1.0% by weight of sulfur to improve their performance. All percentages given herein for catalyst composition are calculated on the basis of the elements. Other catalysts that can be used in the isomerization zone are described in U.S. Patents 3,464,929; 3,409,685 and 3,409,686.
Ces catalyseurs comprennent une matrice d'alumine comportant à l'état dispersé moins de 20 ss en poids de mordénite finement divisée et contenant au moins un constituant métallique choisi parmi le nickel, le platine et le palladium, environ 0,001 à 2 % en poids de soufre et environ 0,2 à 3 % en poids de chlore ou de fluor. Un autre catalyseur décrit dans ces documents comporte une matrice d'alumine dans laquelle est dispersé moins de 20 ss enpoids de mordénite finement divisée et qui contient environ 0 > 05 à 5,0 en poids de platine ou de préférence de palladium et environ 0,2 à 3,0 ss en poids de chlore ou de fluor. D'autres matériaux composites catalytiques peuvent également être utilisés dans la zone de réaction. These catalysts comprise an alumina matrix having in the dispersed state less than 20% by weight of finely divided mordenite and containing at least one metal component selected from nickel, platinum and palladium, about 0.001 to 2% by weight of sulfur and about 0.2 to 3% by weight of chlorine or fluorine. Another catalyst described in these documents comprises an alumina matrix in which less than 20% by weight of finely divided mordenite is dispersed and which contains about 0.05 to 5.0 wt.% Platinum or preferably palladium and about 0 wt. 2 to 3.0% by weight of chlorine or fluorine. Other catalytic composite materials may also be used in the reaction zone.
Le mode de réalisation préféré de l'invention peut être caractérisé comme un procédé d'isomérisation d'hydrocarbures aromatiques qui consiste a' faire passer un courant de charge en phase mixte comprenant des hydrocarbures aromatiques en C7 à Cg d'hydrogène dans une zone d'échange de chaleur indirect et à effectuer la vaporisation de la partie de phase liquide du courant de charge et le chauffage du courant de charge à une température d'entrée souhaitée dans la zone de réaction; à faire passer le courant de charge à travers la zone de réaction catalytique maintenue dans les conditions d'isomérisation des hydrocarbures aromatiques de façon à obtenir un effluent de la zone de réaction; à chauffer l'effluent de la zone de réaction à une température supérieure-par passage à travers une zone de chauffage à flarrrne -directe; et à refroidir tout l'ef- fluent de la zone de réaction ainsi chauffée par passage à travers la zone d'échange de chaleur indirect et par l'échange de chaleur correspondant avec le courant de charge. The preferred embodiment of the invention may be characterized as an aromatic hydrocarbon isomerization process which comprises passing a mixed phase feed stream comprising C 7 to C 6 aromatic hydrocarbons into a hydrogenation zone. indirect heat exchange and vaporization of the liquid phase portion of the charging current and heating of the charging current to a desired inlet temperature in the reaction zone; passing the feed stream through the catalytic reaction zone maintained under the isomerization conditions of the aromatic hydrocarbons so as to obtain an effluent from the reaction zone; heating the effluent of the reaction zone to a higher temperature-by passing through a direct fl ow heating zone; and cooling all the effluent of the reaction zone thus heated by passing through the indirect heat exchange zone and by the corresponding heat exchange with the charging current.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention une paraffine normale ayant de 4 à 7 atomes de carbone par molécule est isomérisée dans la zone de réaction. In another embodiment of the invention a normal paraffin having 4 to 7 carbon atoms per molecule is isomerized in the reaction zone.
Ce procédé est décrit dans les brevets U.S. 2 938 936.This process is described in U.S. Patents 2,938,936.
3 112 351; 3 128 319; 3 131 235; 3 283 301; et 3 755 144. Ceci est réalisé pour diverses applications y compris la valorisation des paraffines en des constituants de mélanges pour combustible de moteur ou la production d'isoparaffines pour des procédés d'alky latin. 3,112,351; 3,128,319; 3,131,235; 3,283,301; and 3,755,144. This is done for a variety of applications including upgrading paraffins to motor fuel blend components or producing isoparaffins for Latin-alky processes.
Une composition catalytique préférée pour l'isomérisation des paraffines comprend un matériau composite à base d'alumine et de platine dont on fait réagir les groupes hydroxy chimiquement combinés à sa surface avec du chlorure d'aluminium ou un autre halogénure de type Friedel-Crafts après calcination du matériau composite. Des exemples d'un tel catalyseur sont décrits dans les brevets américains 2 999 074 et 3 649 704. Le matériau composite alumine-platine peut être préparé par toute méthode appropriée , telle que coprécipitation ou imprégnation, et est ensuite modérément calciné à une température d'environ 350 à 700"C, et de préférence de 500 à 6000C pour éliminer l'eau adsorbée mais conserver les groupes hydroxy à la surface du catalyseur avant la réaction avec l'ha- logénure.Le catalyseur d'isomérisation peut également comprendre d'autres métaux tels que le germanium ou le rhénium en plus du platine. A preferred catalyst composition for paraffin isomerization comprises an alumina and platinum composite material which is reacted with the hydroxy groups chemically combined on its surface with aluminum chloride or another Friedel-Crafts type halide after calcination of the composite material. Examples of such a catalyst are described in U.S. Patents 2,999,074 and 3,649,704. The alumina-platinum composite material can be prepared by any suitable method, such as coprecipitation or impregnation, and is then moderately calcined at a temperature of about 350 to 700 ° C, and preferably 500 to 6000 ° C to remove the adsorbed water but retain the hydroxy groups on the catalyst surface prior to the reaction with the halide. The isomerization catalyst may also comprise other metals such as germanium or rhenium in addition to platinum.
En général, des catalyseurs d'isomérisation des paraffines satisfaisants comprennent des oxydes minéraux refractaires et un métal du groupe du platine. In general, satisfactory paraffin isomerization catalysts include refractory inorganic oxides and a platinum group metal.
L'oxyde réfractaire solide peut être choisi parmi la silice, l'alumine, le bioxyde de titane, l'oxyde de chrome, ou des mélanges de ces oxydes; différents oxydes réfractaires se trouvant dans la nature à dif régents degrés de pureté tels que la bauxite ou la bentonite, ou de la terre de diatomée telle que le kieselguhr. Parmi les oxydes mentionnés on préfère l'alumine et en particulier l'alumine gamma pratiquement anhydre préparée de manière synthétique et possédant un haut degré de pureté. Par métal du groupe du platine on désigne un métal noble, à l'exclusion de l'argent et de l'or, choisi parmi le platine, le palladium, le germanium, le ruthénium, le rodhium, l'os- mium et l'iridium.Ces métaux ne sont pas nécessairement équivalents du point de vue de leur activité dans le catalyseur et parmi ces métaux on préfère le platine et le palladium. De récentes découvertes indiquent que dans certaines applications d'autres métaux et en particulier le rhénium et le germanium ont un effet bénéfique et augmentent ou prolongent l'activité du catalyseur. Dans ces catalyseurs, est également normalnent présent un halogène désigné dans la technique sous le terme d'halogène combiné et qui peut représenter de 0,01 à 5 ,J en poids par rapport au matériau servant de support à l'état sec, et qui est de préférence choisi parmi le fluor et le chlore, le chlore étant particulièrement préféré.The solid refractory oxide may be chosen from silica, alumina, titanium dioxide, chromium oxide, or mixtures of these oxides; various refractory oxides found in nature with varying degrees of purity such as bauxite or bentonite, or diatomaceous earth such as kieselguhr. Among the oxides mentioned, alumina is preferred, and in particular substantially anhydrous gamma-alumina prepared synthetically and having a high degree of purity. By platinum group metal is meant a noble metal, excluding silver and gold, selected from platinum, palladium, germanium, ruthenium, rhodium, osmium and platinum. These metals are not necessarily equivalent from the point of view of their activity in the catalyst and among these metals platinum and palladium are preferred. Recent findings indicate that in certain applications of other metals and in particular rhenium and germanium have a beneficial effect and increase or prolong the activity of the catalyst. In these catalysts, a halogen referred to in the art as halogen combined is also normally present and may be from 0.01 to 5% by weight, based on the dry carrier material, which is preferably selected from fluorine and chlorine, chlorine being particularly preferred.
Les conditions nécessaires pour un fonctionnement satisfaisant de la zone de réaction pendant l'isomérisation dépendent à la fois du matériau de charge et du catalyseur spécifique utilisé dans la zone de réaction. Pour l'isomérisation spécifique de paraffines normales en C5 et C6 > la température d'entrée dans la zone de réaction peut être de 120 à 204 OC et de préférence de 148 à~259 C. La réaction d'isomérisation est exothermique et une augmentation de température de 1 à l5,50C est normale et dépend du degré de conversion et de la quantité de benzène contenue dans la charge. The conditions necessary for satisfactory operation of the reaction zone during isomerization depend both on the filler material and the specific catalyst used in the reaction zone. For the specific isomerization of C5 and C6 normal paraffins, the inlet temperature to the reaction zone may be from 120 to 204 OC and preferably from 148 to 259 C. The isomerization reaction is exothermic and an increase The temperature range of 1 to 15.degree. C. is normal and depends on the degree of conversion and the amount of benzene contained in the feedstock.
Le benzène qui est souvent présent en raison d'un mauvais fractionnement de la charge excerce un effet important sur la température de sortie de la zone de réaction étant donné que la réaction d'hydrogénation du benzène est plus exothermique que la réaction dtiso- mérisation de la paraffine normale. La zone de réaction peut être maintenue pratiquement à toutes pressions et normalement la pression utilise sera d'environ 28.105 à 103.105 et de préférence de 55.1G5 à 83.105 Pet plus spécialement d'envlror. 69.li R,
La présente invention peut également être appliquée à des procédés dans lesquels la zone de réaction ne contient pas de matériau composite catalytique.Benzene which is often present due to poor fractionation of the feed exerts a significant effect on the exit temperature of the reaction zone since the hydrogenation reaction of benzene is more exothermic than the isomerisation reaction of the reaction zone. normal paraffin. The reaction zone can be maintained at virtually any pressure and normally the pressure used will be from about 28.105 to 103.105 and preferably from 55.1G5 to 83.105 Pet, especially envlror. 69.li R,
The present invention can also be applied to processes in which the reaction zone does not contain catalytic composite material.
Par exemple, l'invention peut être appliquée à un procédé de thermohydrodéalkylation du toluène ou à un procédé de viscoréduction dans le raffinage du pétrole.For example, the invention can be applied to a toluene thermohydrodealkylation process or a visbreaking process in petroleum refining.
Une autre application de la présente invention est la déshydrogénation de paraffinesnormalesen C8 à C18 telle que décrite dans les brevets amérieains 3 391 218; 3 448 165 et 3 647 719. D'autres procédés qui peuvent être mis en oeuvre en utilisant la présente invention comprennent de façon non limitative : la dismutation des hydrocarbures aromatiques; le thermocraquage des naphtas; l'isomérisation des naphtènes telle que par exemple l'isomérisation du méthylcyclopentane en cyclohexane; la réformation des naphtas pour produire des hydrocarbures aromatiques ou des mélanges d'essence et l'alkylation des hydrocarbures paraffiniques ou aromatiques. Another application of the present invention is the dehydrogenation of C8 to C18 normal paraffins as disclosed in US Patents 3,391,218; 3,448,165 and 3,647,719. Other methods that can be practiced using the present invention include but are not limited to: disproportionation of aromatic hydrocarbons; the thermocracking of naphthas; the isomerization of naphthenes such as, for example, the isomerization of methylcyclopentane to cyclohexane; reforming naphthas to produce aromatic hydrocarbons or gasoline mixtures and alkylation of paraffinic or aromatic hydrocarbons.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8001723A FR2474524A1 (en) | 1980-01-28 | 1980-01-28 | Hydrocarbon conversion processes using mixed phase feed-streams - where heating to reaction temp. is effected in indirect heat exchanger |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR8001723A FR2474524A1 (en) | 1980-01-28 | 1980-01-28 | Hydrocarbon conversion processes using mixed phase feed-streams - where heating to reaction temp. is effected in indirect heat exchanger |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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FR2474524A1 true FR2474524A1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=9237917
Family Applications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
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FR (1) | FR2474524A1 (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1289850A (en) * | 1959-07-13 | 1962-04-06 | Shell Int Research | Refining process by catalytic hydrogenation of hydrocarbon oils |
-
1980
- 1980-01-28 FR FR8001723A patent/FR2474524A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1289850A (en) * | 1959-07-13 | 1962-04-06 | Shell Int Research | Refining process by catalytic hydrogenation of hydrocarbon oils |
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