FI98813C - Syklopropyylimalonianilaattijohdannaisia sekä tällaista johdannaista sisältävä koostumus käytettäväksi kasvien kasvun hidastamiseksi - Google Patents

Description

98813

Syklopropyylimalonianilaattijohdannaisia sekä tällaista johdannaista sisältävä koostumus käytettäväksi kasvien kasvun hidastamiseksi 5 Tämä hakemus on jakamalla erotettu hakemuksesta 875280.

Tämä keksintö koskee uusia syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteitä.

Eräitä malonihapon johdannaisyhdisteitä on tunnettu alan tekniikassa jonkin aikaa.

Katso esimerkiksi US-patentti 2 504 896 ja US-patentti 3 254 108. Eräiden maloni-10 hapon johdannaisyhdisteiden on tunnetussa tekniikassa kuvattu pystyvän aikaansaamaan tiettyjä kasvin kasvunsäätelyvaikutuksia, kuten hedelmien pudotuksen estymistä, pistokkaiden juurtumista ja partenogeneettisten hedelmien muodostumista.

US-patentissa 3 072 473 kuvataan N-aryylimalonihapon puoliamideja ja niiden este-reitä ja suoloja, Ν,Ν’-diaryylimalonihapon puoliamideja, N-alkyyli-N-aiyylimaloni-15 hapon puoliamideja ja niiden estereitä ja suoloja ja N,N'-dialkyyli-N,N'-diaryylima-lonihapon puoliamideja, joita voidaan käyttää kasvunsääteinä ja herbisideinä. JP-patentissa 84 39 803 kuvataan malonihappoanilidijohdannaisyhdisteitä, joita voidaan käyttää kasvunsääteinä. Substituoitujen malonyylimonoanilidien kasvien kasvun säätelyominaisuuksia kuvaavat Shindo, N. ja Kato, M. Meiji Daigaku 20 Noogaku-bu Kenkyu Hokoku, Voi. 63, s. 41-58 (1984).

Eräitä malonihapon johdannaisyhdisteitä ja malonihapon johdannaisyhdisteiden käyttöä kasvun hidastamiseen tässä hakemuksessa kuvatulla tavalla ei kuitenkaan ole tähän mennessä kuvattu tunnetussa tekniikassa.

Tämän keksinnön tavoitteena onkin menetelmä syklopropyylimalonianilaattijohdan-25 naisyhdisteiden käyttämiseksi kasvien kasvun hidastamiseen. Tämän keksinnön toisena tavoitteena ovat uudet syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteet. Nämä ja muut tavoitteet selviävät vaivatta alan ammattilaiselle seuraavasta selityksestä.

Tämän keksinnön kohteena on uusi syklopropyylimalonianilaattijohdannainen, jolla on kaava: 98813 2 |9 Y'7 Y’i0 -C—C-Υβ Z'n R'Vni -C-C-C-n/ Λ I I \=/ (1) 0 0 r6 jossa: Z'i\ on sama tai erilainen ja on yksi tai useampi vety, halogeeni, metyyli, syano tai trifluorimetyyli; 5 Y'6 on vety; Y’7, Y’8> Y'9 ja γ,10 ovat vetyjä; Y'41 on happi; ja R" jo on vety tai etyyli.

Kaava 1 käsittää joukon malonihapon johdannaisyhdisteitä. Esimerkkejä kaavaan 1 10 sisältyvistä malonihapon johdannaisyhdisteistä, joita voidaan käyttää kasvun hidastamiseen, on esitetty seuraavissa taulukoissa 1 ja 2.

Taulukko 1

Edustavia malonihapon johdannaisy hdisteitä 15 Y’9 Y'7

I I

Yio -c —c—r8 z-n O O Y*6 Y'7 |y’8 |y’9 [yio |Yfi Ικίο Ιζτι H_H_H_H_H_OH 3-F-4-C1_ H |h |h [H H [pH 3-Br-4-Cl 98813 3

Edellä taulukossa 1 lueteltujen nimenomaisten yhdisteiden katsotaan edustavan malonihapon johdannaisyhdisteitä, joita voidaan käyttää kasvien kasvun hidastamiseen tämän keksinnön mukaisesti.

Kaavaan 1 sisältyvät malonihapon johdannaisyhdisteet ja välituotteet, joita käyte-5 tään niiden valmistuksessa, voidaan valmistaa tavanomaisilla alalla tunnetuilla menetelmillä ja monia niistä on saatavissa eri toimittajilta.

Uudet malonihapon johdannaisyhdisteet voidaan valmistaa seuraavan yleisen reak-tiokaavan mukaan:

Y'g YV

I I

Y'10 -C —c—ra r„

\/ r~V

R”10-Y'41 -C-C-C-CI + HY6 —V A

il — y· ['

YlO -C-c —Y'8 2·,,

Happoakseptori \/ fi

--Γ-► R"io-Y'41 -C-C-C-Y'6-f A

10 -HCI j \_/

O O

Kaava V

jossa Z'\\, Y*6, Y'7, Y'8, Y’9, Y’10’ Y<41 Ja R"l0 ovat edellä määritellyt. Tätä 15 yleistä tyyppiä olevia reaktioita kaavan (V) mukaisten malonihapon johdannaisyh-disteiden valmistamiseksi prosessissa käytettävine olosuhteineen kuvataan esimerkiksi edellä mainitussa julkaisussa Richter, G.H., tunnetun Schotten-Baumann-me-netelmän mukaisesti.

Keksinnön mukaisia edullisia syklopropyylimalonianilaattijohdannaisia ovat seuraa-20 vat yhdisteet: 98812 4 V /r~\ CHaCH,-0-C—C—C—NH—(/ \-Br I 8 )=/ o 0 CH: HO-C—C—C—NH—¢/ Λ-Br 8 8 / 0 O CHj \7 HO-C-C—C—NH—V \)-Cl 1 I V=/ 0 0 CH3 \7 ,ΓΛ HO-C-C-0—NH—f ')-Cl

1 I W

0 0 Cl CHjCHj-C-C—S-C—NH—-Cl 8 8 )=7

OOF

HO-C——NH—-Cl

1 I W

OOF HO C—S—C—NH—— Cl

I B W

0 o HO-C—5——C—NH—-Br S I w 0 o HO-C—S—C—NH—-CF, 1 I w O 0 98813 5

Rinnakkaisessa FI-patenttihakemuksessa 875279 kuvataan synergistisiä kasvunsäätely-yhdisteitä, jotka sisältävät (i) etyleenivaikutuksen tai jonkin etyleeni-tyyppisen vaikutuksen mukanaan tuovan aineen ja (ii) jonkin kaavan 1 mukaisen malonihapon johdannaisyhdisteen.

5 Kaavan 1 mukaisten syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteiden on todettu merkittävästi hidastavan kasvin kasvua verrattuna käsittelemättömiin kasveihin samoissa olosuhteissa. Lisäksi tämän keksinnön mukaan käytettävät yhdisteet ovat olennaisesti ei-fytotoksisia kasvaville kasveille.

Tämän keksinnön mukaan vaikuttava määrä jotakin syklopropyylimalonianilaatti-10 johdannaisyhdistettä kasvun hidastamiseksi tarkoittaa kasvua hidastavasti vaikuttavaa määrää, joka on riittävä hidastamaan kasvua, tätä yhdistettä. Vaikuttava määrä yhdistettä voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen kulloinkin käytetystä yhdisteestä, kulloinkin käsiteltävistä kasveista, ympäristö- ja sääolosuhteista ja senkaltaisista seikoista. Käytetty määrä yhdistettä ei mieluiten aiheuta olennaista fytotoksisuutta, 15 esimerkiksi lehtipoltetta, kloroosia tai nekroosia, kasveille. Yleensä yhdiste voidaan levittää kasveihin konsentraationa, joka on noin 0,01-16,8 kg/ha (0,01 naulasta 15 naulaan eekkeriä kohti), kuten tuonnempana tarkemmin selitetään.

Kaavan 1 tarkoittamia syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteitä voidaan käyttää monilla tavanomaisilla alan ammattilaisten tuntemilla tavoilla. Seokset, jotka 20 sisältävät yhdisteitä vaikuttavana aineosana, käsittävät tavallisesti jonkin kantaja-aineen ja/tai laimentunen, joka on joko nestemäinen tai kiinteä.

Sopivia nestemäisiä laimentimia tai kantaja-aineita ovat vesi-öljytisleet tai muut nestemäiset kantaja-aineet, joihin on lisätty tai ei ole lisätty pinta-aktiivisia aineita. Nestemäisiä konsentraatteja voidaan valmistaa liuottamalla jotakin näistä yhdisteitä 25 johonkin ei-fytotoksiseen liuottimeen, kuten asetoniin, ksyleeniin, nitrobentseeniin, sykloheksaaniin tai dimetyyliformamidiin ja dispergoimalla tehoaineet veteen sopivien pinta-aktiivisten emulgointi- ja dispergointiaineiden avulla.

Dispergointi- ja emulgointiaineiden valinnan ja käytettävän määrän sanelee seoksen laatuja aineen kyky helpottaa tehoaineen dispergoitumista. Yleensä on suositeltavaa 30 käyttää tällaista ainetta mahdollisimman vähän, ruiskuun haluttavan tehoainedisper-sion mukaisesti, niin että sade ei emulgoi tehoainetta uudelleen, kun se on levitetty kasviin, ja huuhtele sitä pois kasvista. Voidaan käyttää ei-ionisia, anionisia tai ka-tionisia dispergointi-ja emulgointiaineita, joita ovat esimerkiksi alkyleenioksidien ja 6 98813 fenolin kondensaatiotuotteet, orgaaniset hapot, alkyyliaryylisulfonaatit, eetterialko-holikompleksiyhdisteet, kvatemääriset ammoniumyhdisteet ja senkaltaiset.

Kostutettavien jauhe- tai pölyteseosten valmistuksessa tehoaine dispergoidaan sopivaan hienojakoiseen kiinteään kantaja-aineeseen, kuten saveen, talkkiin, bentoniit-5 tiin, piimäähän, kuohusaveen ja senkaltaisiin. Kostuttavien jauheiden valmistuksessa voidaan käyttää myös edellä mainittuja dispergointiaineita samoin kuin lignosulfo-naatteja.

Tässä kysymyksessä olevan tehoaineen vaadittu määrä voidaan levittää käsiteltävää hehtaaria kohti 4,5-900 litrassa (eekkeriä kohti 1-200 gallonassa) tai suuremmassa 10 määrässä nestemäistä kantaja-ainetta ja/tai laimenninta tai noin 2,27-227 kg:ssa (5-500 naulassa) inerttiä kiinteää kantaja-ainetta ja/tai laimenninta. Pitoisuus nestemäisessä konsentraatissa vaihtelee tavallisesti noin 5 painoprosentista 95 painoprosenttiin ja kiinteissä valmisteissa noin 0,5 painoprosentista noin 90 painoprosenttiin. Yleiskäyttöön tarkoitetut tyydyttävät ruiskutteet tai pölytteet sisältävät noin 0,0005 -15 noin 45 kg tehoainetta hehtaaria kohti (0,001 naulasta noin 100 naulaan tehoainetta eekkeriä kohti), mieluiten noin 0,005 - noin 6,8 kg tehoainetta hehtaaria kohti (0,01 naulasta noin 15 naulaan tehoainetta eekkeriä kohti), ja vielä mieluummin noin 0,05 - noin 2,27 kg tehoainetta hehtaaria kohti (0,1 naulasta noin 5 naulaan tehoainetta eekkeriä kohti).

20 Tämän keksinnön suorittamiseen käyttökelpoiset valmisteet voivat sisältää myös muita valinnaisia lisäaineita, kuten stabilointiaineita tai muita biologisesti vaikuttavia yhdisteitä, mikäli ne eivät estä tai vähennä tehoaineen vaikutusta eivätkä vahingoita käsiteltävää kasvia. Muita biologisesti vaikuttavia yhdisteitä ovat esimerkiksi yksi tai useampi insektisidi, herbisidi, fungisidi, nematisidi, mitisidi, kasvunsääde 25 tai muu tunnettu yhdiste. Tällaisia yhdistelmiä voidaan käyttää kunkin lisäaineen tunnettuun tai muuhun käyttötarkoitukseen ja niillä voidaan saada aikaan synergisti-nen vaikutus.

Kaavan 1 mukaiset syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteet voidaan levittää kasveihin keskimääräisissä eli normaaleissa olosuhteissa. Tämän keksinnön mu-30 kaisesti käytettävät yhdisteet voidaan levittää kasvin vegetatiivisen kasvuvaiheen aikana tai kasvin reproduktiivisen kasvuvaiheen aikana kasvin kasvun hidastamiseksi.

Tällaisia yhdisteitä voidaan käyttää maanviljelyssä, puutarhanhoidossa ja niihin • liittyvillä aloilla ja niitä voidaan käyttää yleensä sekä paljassiemenisiin että koppi- li 98813 7 siemenisiin kasveihin, erityisesti sellaisiin kasveihin kuten puuvartisiin kasveihin ja mätästäviin heinäkasveihin, kasvun hidastamiseksi. Yhdisteitä voidaan käyttää esimerkiksi säätelemään kasvukorkeutta tienvarsialueilla ja kasvun hidastamiseen puiden ja pensaiden oksimisen jälkeen ja senkaltaiseen ilman mitään haitallista ekolo-5 gista vaikutusta.

Tässä tarkoitetaan kasveilla yleensä mitä tahansa maanviljely- tai puutarhanhoito-kasveja, puuvartisia kasveja, koristekasveja tai mätästäviä heinäkasveja. Esimerkkejä puuvartisista kasveista, joita voidaan käsitellä kaavan 1 mukaisilla syklopro-pyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteillä tämän keksinnön mukaisella menetelmälle) lä, ovat mm. punavaahtera, sykomori, punatammi, amerikanjalava, lehmus, neidon-hiuspuu, tammet, haavat, vaahterat, omenapuut, kiinanjalava, villiomenapuut, venä-jänöljypuu, hopeavaahtera, sokerivaahtera, vesitammi, poppelit, havupuut ja senkaltaiset. Esimerkkejä muista kasveista, joita voidaan käsitellä kaavan 1 mukaisilla yhdisteillä tämän keksinnön mukaisesti ovat maissi, puuvilla, bataatti, peruna, sini-15 mailanen, vehnä, ruis, riisi, ohra, kaura, durra, kuivattavat pavut, soijapavut, sokerijuurikas, auringonkukka, tupakka, tomaatti, canola, lehtensä pudottavat hedelmäpuut, sitrushedelmäpuut, tee, kahvi, oliivipuut, ananas, kaakao, banaani, sokeriruo-ko, öljypalmu, ruohomaiset aluskasvit, puuvartiset pensaat, mätästävät heinäkasvit, koristekasvit, aina vihannat kasvit, puut, kukat ja senkaltaiset.

20 Tässä kysymyksessä olevat syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteet vaikuttavat kasvua hidastavasta Tällaisilla yhdisteillä on erittäin suuri turvallisuusmargi-naali, sillä kun niitä käytetään riittävänä määränä kasvua hidastavan vaikutuksen aikaansaamiseksi, ne eivät polta eivätkä vahingoita kasvia ja ne kestävät hyvin sään vaikutuksia, joihin kuuluvat sateen aiheuttama poishuuhtelu, hajoaminen ultraviolet-25 ti valon vaikutuksesta, hapettuminen, hydrolysoituminen kosteuden vaikutuksesta, tai vähintäänkin sellaista hajoamista, hapettumista ja hydrolysoitumista, joka saattaisi todella vähentää tehoaineen toivottua kasvua hidastavaa vaikutusta tai antaa tehoaineille epäsuotavia ominaisuuksia, kuten fytotoksisuutta. Haluttaessa voidaan käyttää tehoyhdisteiden seoksia samoin kuin tehoyhdisteiden kombinaatioita muiden 30 biologisesti vaikuttavien yhdisteiden ja lisäaineiden kanssa, kuten edellä mainittiin.

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä.

8 98813

Esimerkki 1

Etwli-1 -(2-metwli-4.5-dikloorifenwliaminokarbonwlrisvklopropaanikarboksvlaa-tin valmistus

Typellä huuhdeltuun pyöreäpohjaiseen lasikolviin pantiin 5,53 g (0,03 moolia) 2-5 metyyli-4,5-dikloorianiliinia, 3,18 g (0,03 moolia) trietyyliamiinia ja 190 ml tetra-hydrofuraaniliuotinta. Voimakkaasti sekoittaen lisättiin 5,55 g (0,03 moolia) esimerkissä 5 valmistettua etyyli-1-kloorikarbonyylisyklopropaanikarboksylaattia yhtenä eränä, minkä jälkeen seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa kuuden tunnin ajan. Sitten trietyyliamiinihydrokloridisaostuma suodatettiin pois ja suodos tislattiin 10 tyhjössä, jolloin saatiin vaaleankeltainen kiinteä aine. Kiinteä aine otettiin eetteriin ja liuos pestiin vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin keltainen jauhe. Uudelleenkiteyttäminen etyyliasetaatin ja heksaanin seoksesta antoi 4,51 g (0,01 moolia) etyyli-l-(2-metyyli-4,5-dikloorifenyyliamino-karbonyyli)syklopropaanikarboksylaattia, jonka sulamispiste oli 105-107°C. Tuot-15 teen alkuaineanalyysi osoitti seuraavaa:

Analyysi: C14H15CI2NO3

Laskettu: C: 53,18; H: 4,78; N: 4,43

Todettu: C: 53,41; H: 4,76; N: 4,44.

Tähän yhdisteeseen viitataan tuonnempana nimellä yhdiste 77.

20 Esimerkki 2

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 valmistettiin muita yhdisteitä. Rakenne- ja analyysitiedot yhdisteistä 78-96 on esitetty seuraavassa taulukossa A.

I: 98813 9

Taulukko A

Edustavia malonihapon johdannaisyhdisteitä h2c-ch2 Z2 R'20-C-C-C-NH-/

O O

Substituentit _Alkuaineanalyysi_Sulamis- ____Laskettu__Todettu_piste

Yhdiste R'2 Z'2 C H N C H N °C

n:o______ _78_C?Hs 2,4,5-Ch_ 46,38 3,59 4,16 46,69 3,99 4,10 130-132,5 79_C?Hs 3,4-Cl?_ 51,67 4,34 4,64 51,95 4,34 4,72 107-110 _80_C?Hs 2,4-Cl?_ 51,67 4,34 4,64 51,27 4,53 4,46 95-98 _81_C?Hs 2,5-Cl?_ 51,67 4,34 4,64 51,36 4,48 4,49 105-108 _82_C7H<; 2-F-4-C1_ 54,65 4,59 4,90 54,92 4,71 4,85 94,5-96 _83_C7Hs 4-C1_ 58,32 5,27 5,23 58,15 5,29 5,16 91-93 _84_C7Hs 4-Br_ 50,02 4,52 4,49 50,18 4,69 4,52 92,5-95 _85_C7Hs 3,4-Br7_ 39,92 3,35 3,58 40,18 3,47 3,60 128-130 _86_C7H<; 3,5-Βγ7_ 39,92 3,35 3,58 39,82 3,32 3,46 91-92,5 _87_C7Hs 2,4-Βγ7_ 39,92 3,35 3,58 40,02 3,61 3,77 102-103,5 _88_C7Hs 2-Cl-4-Br_ 45,04 3,78 4,04 45,28 3,98 3,90 109-110,5 _89_C7Hs 2-Br-4-Cl_ 45,04 3,78 4,04 44,89 4,29 3,80 95-96 _90_C7Hs 3-Cl-4-Br_ 45,04 3,78 4,04 45,16 4,20 3,79 113-116 _91_C7Hs 2-CH7-4-Br-5-Cl 46,62 4,19 3,88 48,14 4,74 3,86 119-121 92_C7Hs 2-F-4-Br_ 47,29 3,97 4,24 46,87 4,07 4,02 102-103 _93_C7Hs H_ 66,83 6,47 6,00 66,54 6,48 5,80 85-89 _94_C?H^ 3,5-Cl7_ 51,67 4,34 4,64 51,52 4,52 4,36 64,67 95 _C?Hs 4-C=N_ 65,10 5,46 10,85 65,02 5,51 10,67 129-132 96 ]C?H<; |2-CH7-4-Br 51,55 [4,94 4,29^1,72 U,74 4,3^89-91 98813 10

Esimerkki 3 H2-metwli-4.5-dikloorifenwliaminokarbonwlrisvklopropaanikarbokswlihapon valmistus

Liuos, joka sisälsi 0,34 g (0,006 moolia) kaliumhydroksidia ja 0,109 g (0,006 moo-5 lia) vettä 80 ml:ssa etanolia, valmistettiin 250 ml:n vetoisessa pyöreäpohjaisessa kolvissa. Jäähdyttäen 0°C:n lämpötilaan jää/NaCl-hauteessa ja sekoittaen lisättiin esimerkissä 1 valmistettua l-(2-metyyli-4,5-dikloorifenyyliaminokarbonyyli)syklo-propaanikarboksylaattia liuotettuna pieneen määrään etanolia ja seoksen annettiin olla sekoittaen ja lämmeten huoneenlämpötilaan 72 tuntia. Seos tyhjöhaihdutettiin, 10 jolloin saatiin valkoinen kiinteä jäännös, joka liuotettiin veteen ja uutettiin kahdesti eetterillä. Eetteriuutokset heitettiin pois. Vesiliuos hapotettiin pH-arvoon 2 25-% HCl-liuoksella, jolloin erottui kiinteä aine, joka otettiin takaisin eetteriin ja hapotet-tu vesifaasi uutettiin neljä kertaa. Yhdistetyt eetteriuutokset kuivattiin magnesium-sulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin valkoinen kiinteä aine. Tämä val-15 koinen kiinteä aine pestiin vedellä ja kuivattiin tyhjöuunissa, jolloin saatiin 1,85 g (0,006 moolia) l-(2-metyyli-4,5-dikloorifenyyliaminokarbonyyli)syklopropaani-karboksyylihappoa, jonka sulamispiste oli 248-251°C. Tuotteen alkuaineanalyysi osoitti seuraavaa:

Analyysi: C12H11CI2NO3 20 Laskettu: C: 50,02; H: 3,85; N: 4,86

Todettu: C: 50,51; H: 4,31; N: 4,83.

Tähän yhdisteeseen viitataan tuonnempana nimellä yhdiste 110.

Esimerkki 4

Samalla tavoin kuin esimerkissä 3 valmistettiin muita yhdisteitä. Rakenne- ja analyysitiedot yhdisteistä 111-128 on esitetty seuraavassa taulukossa B.

II

98813

Taulukko B

Edustavia malonihapon johdannaisyhdisteitä h2c—ch2 ζ·4 \/ jf~y(

HO-|:-C-C-NH^ SJ

o o

Substi- _Alkuaineanalyysi_Sulamis-

Yhdiste tuentti__Laskettu__Todettu_piste no Z’4_C_H_N_C_H_N_X_ 111 2-CHy4-Br 48,34 4,06 4,70 48,20 4,06 4,66 204,5-206 112 2,4,5-Ch_ 42,82 2,61 4,54 43,11 3,14 4,42 250_ 113 2,5-Cl?_ 48,20 3,31 5,11 48,33 3,26 4,96 223,5-226 114 2,4-07_ 48,20 3,31 5,11 45,26 3,40 5,03 189-190 115 2-F-4-CI_ 51,27 3,52 5,44 51,18 3,70 5,22 202-204 116 4-C1_ 55,12 4,21 5,84 54,69 4,35 5,59 217-219 117 4-Br_ 46,50 3,55 4,93 46,36 3,45 4,86 220-222 118 3,4-Br?_ 36,39 2,50 3,86 37,13 2,70 3,83 224-226,5 119 3,5-Br?_ 36,39 2,50 3,86 36,99 2,60 3,82 211-212 120 2,4-Br?_ 36,39 2,50 3,86 36,61 2,95 4,04 222-225 121 2-Cl-4-Br 41,47 2,85 4,40 39,74 3,90 3,95 166-168 ________(haj)_ 122 2-Br-4-Cl_ 41,47 2,85 4,40 41,67 3,28 3,91 210-211 123 3-Cl-4-Br_ 41,47 2,85 4,40 41,70 3,23 4,11 211-214 124 2-CHy4-Br-5-Cl 43,33 3,33 4,21 45,47 4,08 3,91 231-234 125 2-F-4-Br_ 43,73 3,00 4,64 43,97 3,05 4,30 203,5-207 126 4-Cfr;_ 52,75 [3,69 5,13 [52,73 3,90 [5,04 195-196,5 127 3,5-CI2 NMR(CDC13): 51,52 (s,4H), 7,02-7,74 198-202 __(m,4H) 10,08 (s,H) ppm ___ 128 3,4-Cb_ [48,20 3,31 [5,11 [48,79 3,80 [5,26 220-222,5 12 98813

Esimerkki 5

Etyyli- l-kloorikarbonwlisvklopropaanikarboksvlaatin valmistus Sekoitettuun liuokseen, joka sisälsi 15.1 g (0,27 moolia) kaliumhydroksidia 240 ml:ssa etanolia ja 4,83 g (0,27 moolia) vettä, lisättiin tipoittain, jäähdyttäen 0°C:n 5 lämpötilaan, 50,0 g (0,27 moolia) dietyyli-l,l-syklopropaanidikarboksylaattia. Seosta sekoitettiin noin 16 tuntia huoneenlämpötilasssa. Liuotin poistettiin alipaineessa, jolloin saatiin valkoinen jäännös, joka liuotettiin veteen ja uutettiin eetterillä. Vesi-liuos hapotettiin pH-arvoon 2 25-prosenttisella kloorivetyhapon vesiliuoksella ja orgaaninen happo uutettiin vesisuspensiosta etyylieetterillä (4 x 400 ml). Eetteriuutos 10 kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja höyrystettiin tyhjössä, jolloin saatiin monokarb-oksyylihappo kirkkaana nesteenä. Kirkas neste liuotettiin 300 ml metyylikloridia, minkä jälkeen siihen lisättiin tionyylikloridia 74 g (0,62 moolia), ja saatua seosta kuumennettiin sitten palautusjäähdytysolosuhteissa noin 16 tuntia. Haihtuvat aineet poistettiin alipaineessa, jolloin saatiin 45,7 g (0,25 moolia) etyyli- 1-kloorikarbonyy-15 lisyklopropaanikarboksylaattia. Tuotteen NMR-analyysi osoitti seuraavaa: NMR (CDC13): δ 1,22-1,50 (t, 3H), 1,75 (s, 4H), 4,1-4,52 (q, 2H) ppm.

Tähän yhdisteeseen viitataan tuonnempana nimellä yhdiste 155.

20

Esimerkki 6

Edustavien svklopropwlimalonianilaattiiohdannaisyhdisteiden vaikutus kasvin kasvun hidastumiseen - tarhapavut ia vehnä

Taulukossa C yksilöityjen koeyhdisteiden liuoksia valmistettiin liuottamalla 68,8 mg 25 kysymyksessä olevaa yhdistettä 5,5 ml:aan asetonia ja sitten lisäämällä vettä, niin että lopulliseksi tilavuudeksi saatiin 11,0 ml. Jos liuoksessa esiintyi samentumista vettä lisättäessä, veden käyttö keskeytettiin ja asetonia lisättiin, niin että lopulliseksi tilavuudeksi tuli 11,0 ml. Saadut varastoliuokset sisälsivät 6255 miljoonasosaa kysymyksessä olevaa yhdistettä painossa mitattuna. Koekonsentraatiot miljoonasosina 30 koeyhdistettä lopullisen liuoksen painosta, joita käytettiin taulukossa C esitetyissä " kasvun hidastamiskokeissa, saatiin laimentamalla sopivasti varastosuspensioita ase tonilla ja vedellä (50/50 tilavuus/tilavuus).

Tarhapavun, vehnän, villiviinin, kurkun, auringonkukan, pellavan, tattarin, tomaatin, monivuotisen rukiin, kehäkukan, soijapavun, kananhirssin, villikauran ja herneen 35 siemeniä kylvettiin hiekansekaiseen savimaahan lavaan, jonka mitat olivat: leveys 8,89 cm (3,5 tuumaa) x pituus 20 cm (7,9 tuumaa) x korkeus 2,54 cm (1,0 tuumaa).

li 9881? 13

Kaksitoista-neljätoista vuorokautta kylvön jälkeen kun tarhapavun ensimmäinen kolmilehtinen taimi oli vähintään 3,0 cm korkea, kutakin taulukossa C yksilöityä koeyhdistekonsentraattia levitettiin lehtiruiskutuksena yhteen lavaan käyttäen imu-ruiskutinta, jonka paine oli säädetty arvoon 78,9 kPa (10 psig) (kaikki lavat ruisku-5 tettiin 4,48 kg:lla/ha eli 4 naulalla/eekkeri). Vertailuna yhteen lavaan ruiskutettiin myös vesi-asetoniliuosta, joka ei sisältänyt yhdistettä. Kun ruiskute oli kuivunut, kaikki kasvilavat siirrettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli 27 ± 3°C (80 ± 5°F) ja kosteus 50 ± 5 %. Näönvaraisia osoituksia kasvun hidastumisesta todettiin ja kirjattiin 10-14 vuorokautta käsittelyn jälkeen.

10 Näönvaraiset havainnot kasvun hidastumisesta kiijattiin käyttäen numeroarviointi-systeemiä. Havaittua kasvun hidastumista osoittamaan verrattuna käsittelemättömään vertailukokeeseen käytettiin numeroarvosanoja 0-10. Arvosana 0 osoittaa, ettei mitään havaittavaa vaikutusta ollut todettavissa, arvosana 5 tarkoittaa, että todettiin 50 % kasvun hidastumista verrattuna vertailukokeeseen, ja arvosana 10 tar-15 koittaa, että kasvun hidastuminen oli 100-prosenttista vertailukokeeseen verrattuna. Samalla tavoin todettuna arvosana 5 tarkoittaa, että lisäys kasvin kasvussa on vain puolet vertailukokeessa todetusta tai että kasvi on kasvanut puolet vertailukasvin kasvusta. Tämä arvostelusysteemi osoittaa minkä tahansa hidastumisen kasvin korkeuskasvussa käsittelemättömään vertailukasviin verrattuna. Tulokset on raportoitu 20 taulukossa C.

14 98813

Taulukko C

Edustavien yhdisteiden vaikutus kasvien kasvun hidastumiseen - tarhapavut

Yhdiste n:o Kasvun hidastuminen, arvosana 5 78 2 79 5 80 2 81 2 82 3 10 83 2 84 4 85 2 86 2 87 2 15 88 3 90 2 92 4 95 3 110 4 20 111 9 112 3 114 4 115 3 116 7 - 25 117 2 118 2 120 2 121 4 122 4 30 123 3 125 5 126 4 128 2 li 98813 15

Edustavien yhdisteiden vaikutus kasvien kasvun hidastumiseen - vehnä

Yhdiste n:o Kasvun hidastuminen, arvosana 82 2 5 84 2 88 2 92 3 110 2 111 3 10 114 4 115 5 116 2 117 2 121 2 15 122 2 123 2 125 2 126 2 20 Taulukossa C esitetyt tulokset osoittavat, että kasvien käsitteleminen syklopropyy-limalonianilaattijohdannaisyhdisteillä hidastaa merkittävästi kasvien kasvua käsittelemättömiin kasveihin verrattuna.

Esimerkki 7

Edustavien svklopropvylimalonianilaattiiohdannaisvhdisteiden vaikutus kasvun hi-25 dastumiseen - vehnä

Seuraavasssa taulukossa D yksiköidyistä koeyhdisteistä valmistettiin liuoksia liuottamalla yhdisteet asetoniin/veteen (50/50 tilavuus/tilavuus), joka sisälsi 0,05 prosenttia tilavuus/tilavuus Triton X-100 -pinta-aktiivista ainetta, jota myy Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA. Kuten tuonnempana yksityiskoh-30 taisesti selitetään, nämä koeyhdisteliuokset ruiskutettiin vehnään pitoisuuksina 0,56 kg tehoainetta/ha (0,5 naulaa tehoainetta eekkerille) tai 1,12 kg tehoainetta/ha (1,0 naulaa tehoainetta eekkerille).

Vehnän siemeniä kylvettiin hiekansekaiseen savimaahan lavoihin, joiden koko oli seuraava: leveys 8,89 cm (3,5 tuumaa) x pituus 20 cm (7,9 tuumaa) x korkeus 2,54 35 cm (1,0 tuumaa). Kahdeksan päivää sen jälkeen, kun vehnä oli tullut 2-3 lehden kasvuvaiheeseen, kutakin taulukossa D yksilöityä koeyhdistepitoisuutta ruiskutettiin 16 98813 yhteen lavaan lehtiruiskutuksena käyttäen alipaineruiskutinta, jonka paine oli säädetty arvoon 78,9 kPa (10 psig) (kaikki lavat ruiskutettiin 1122 l:lla/hehtaari eli 120 gallonalla/eekkeri). Vertailuna yhteen lavaan ruiskutettiin myös vesi-asetoniliuosta. joka ei sisältänyt mitään koeyhdistettä. Kun ruiskute oli kuivunut, kaikki vehnälavat 5 siirrettiin kasvihuoneeseen, jonka lämpötila oli 27 ± 3°C (80 ± 5°F) ja kosteus 50 ± 5 %. Näönvaraisia osoituksia kasvun hidastumisesta todettiin ja kirjattiin 10-14 vuorokauden kuluttua käsittelystä.

Näönvaraiset huomiot kasvun hidastumisesta kirjattiin käyttäen prosenttiyksikköihin perustuvaa arviointia. Näitä prosenttiyksikköjä 0-100 käytettiin osoittamaan todettua 10 kasvun hidastumisastetta käsittelemättömään vertailuvehnään verrattuna. 0 prosenttia tarkoittaa, että mitään havaittavaa vaikutusta ei ollut näkyvissä, 50 prosenttia tarkoittaa, että lisäys vehnän kasvussa oli vain puolet vertailuvehnän kasvusta, ja 100 prosenttia tarkoittaa maksimivaikutusta. Tämä arviointijärjestelmä osoittaa kaiken vehnän korkeuskasvun hidastumisen käsittelemättömään vertailuvehnään verrattuna.

15 Tulokset on raportoitu taulukossa D.

Taulukko D

Edustavien syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteiden vaikutus kasvien kasvun hidastumiseen - vehnä

Yhdiste n:o Määrä (naulaa/eekkerij Kasvun hidastuminen 20 prosentteina

Vertailu - 0

Yhdiste 96 0,5 30 1.0 40 25

Yhdiste 111 0,5 60 1.0 70

Yhdiste 114 0,5 20 30 1,0 30

Yhdiste 82 0,5 10 1.0 10 35 Yhdiste 115 0,5 30 1,0 40 li 98813 17

Taulukko D (jatkoa")

Yhdiste n:o Määrä (naulaa/eekkerii Kasvun hidastuminen prosentteina 5 Yhdiste 116 0,5 40 1.0 70

Yhdiste 117 0,5 50 1.0 60 10

Taulukon D tulokset osoittavat, että kasvien käsitteleminen syklopropyylimaloniani-laattijohdannaisyhdisteillä aikaansaa merkittävää kasvun hidastumista käsittelemättömään vertailuvehnään verrattuna.

15 Esimerkki 8

Edustavien svklopropvylimalonianilaattiiohdannaisvhdisteiden vaikutus kasvun hidastumiseen - punavaahtera ia plataani

Seuraavasssa taulukossa E yksilöidyistä koeyhdisteistä valmistettiin liuoksia liuottamalla yhdisteet asetoniin/veteen (50/50 tilavuus/tilavuus), joka sisälsi 0,1 tila-20 vuusprosenttia Triton X-100 -pinta-aktiivista ainetta, jota myy Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA. Kuten tuonnempana yksityiskohtaisesti selitetään, nämä koeyhdisteliuokset ruiskutettiin punavaahteraan ja plataaniin pitoisuuksina 1,12, 2,24 tai 4,48 kg tehoainetta/ha (1,0, 2,0 tai 4,0 naulaa tehoainetta eekkerille).

25

Punavaahteran (Acer rubrum) ja plataanin (Platanus occidentalis) taimet ostettiin ja ne kasvatettiin 4,5 litran (yhden gallonan) vetoisissa muoviastioissa, joissa oli hiekkapitoista savimaata. Taimet pidettiin kasvihuoneessa 27 ± 3°C:n (80 ± 5°F) lämpötilassa ja 50 ± 5 % kosteudessa. Kuukauden kuluttua kasvavat taimet karsittiin niin, 30 että niihin jäi yksi pääverso, jonka pituus oli 10,16-15,24 cm (4-6 tuumaa). Tässä vaiheessa kutakin taulukossa E yksilöityä koeyhdistepitoisuutta ruiskutettiin erillisiin puihin lehtiruiskutuksena käyttäen alipaineruiskutinta, jonka paine oli säädetty arvoon 78,9 kPa (10 psig) (kaikki puut ruiskutettiin 1122 l:lla/ha eli 120 gallonalla/-eekkeri). Vertailuna joihinkin puihin ruiskutettiin vesi-asetoniliuosta, joka ei sisältä-35 nyt mitään koeyhdistettä. Kun ruiskute oli kuivunut, kaikki puut siirrettiin takaisin kasvihuoneeseen kuukaudeksi. Tällöin (kuukauden kuluttua käsittelystä) todettiin näönvaraisia osoituksia kasvun hidastumisesta ja ne kirjattiin.

98813 18

Taulukossa E esitetty verson pituuskasvun hidastumisprosentti määritettiin mittaamalla kunkin puun verso ja vertaamalla sitä käsittelemättömään vertailupuuhun. Verson keskimääräinen pituus oli käsittelemättömissä puissa 48 cm punavaahterassa ja 53 cm plataanissa. Taulukon E tulokset edustavat 3 toiston keskiarvoa.

5 Taulukko E

Edustavien yhdisteiden vaikutus kasvien kasvun hidastumiseen - punavaahtera ja plataani

Yhdiste n:o Määrä (naulaa/eekkeri) Verson pituuskasvun hidastuminen

Punavaahtera Plataani 10 Vertailu - 0 0

Yhdiste 96 1,0 34 15 2.0 40 16 4.0 43 20 15

Yhdiste 111 1,0 76 77 2.0 97 84 4.0 97 88 20 Taulukon E tulokset osoittavat, että punavaahteran ja plataanin käsitteleminen syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteillä aikaansaa merkittävää kasvun hidastumista käsittelemättömään vertailupunavaahteraan ja -plataaniin verrattuna.

Esimerkki 9 25 Edustavien svklopropvvlimalonianilaattiiohdannaisvhdisteiden vaikutus kasvun hidastumiseen - punavaahtera ia plataani

Seuraavasssa taulukossa F yksiköidyistä koeyhdisteistä valmistettiin liuoksia liuottamalla yhdisteet asetoniin/veteen (50/50 tilavuus/tilavuus), joka sisälsi 0,1 tilavuusprosenttia Triton X-100 -pinta-aktiivista ainetta, jota myy Rohm and Haas 30 Company, Philadelphia, Pennsylvania, USA. Kuten tuonnempana yksityiskohtaisesti selitetään, nämä koeyhdisteliuokset ruiskutettiin punavaahteraan ja plataaniin pitoisuuksina 1,12 tai 2,24 tehoainetta/ha (1,0 tai 2,0 naulaa tehoainetta eekkerille).

Punavaahteran (Acer rubruml ja plataanin (Platanus occidentalism taimet ostettiin ja 35 ne kasvatettiin 4,5 litran (yhden gallonan) vetoisissa muoviastioissa, joissa oli hiekkapitoista savimaata. Taimet pidettiin kasvihuoneessa 27 ± 3°C:n (80 ± 5°F) lämpö- 98813 19 tilassa ja 50 ± 5 % kosteudessa. Kolmen kuukauden kuluttua kasvavat taimet karsittiin 50 prosenttiin niiden korkeudesta. 24 vuorokauden kuluttua karsimisesta kutakin taulukossa F yksilöityä koeyhdistepitoisuutta ruiskutettiin erillisiin puihin lehtiruis-kutuksena käyttäen alipaineruiskutinta, jonka paine oli säädetty arvoon 78,9 kPa 5 (10 psig) (kaikki puut ruiskutettiin 1122 l:lla/ha eli 120 gallonalla/eekkeri). Vertailu na joihinkin puihin ruiskutettiin vesi-asetoniliuosta, joka ei sisältänyt mitään koe-yhdistettä. Kun ruiskute oli kuivunut, kaikki puut siirrettiin takaisin kasvihuoneeseen 45 vuorokaudeksi. Tällöin (45 vuorokauden kuluttua käsittelystä) todettiin näönvaraisia osoituksia kasvun hidastumisesta ja ne kirjattiin.

10 Taulukossa F esitetty verson uuden kasvun hidastumisprosentti määritettiin näönva-raisesti tarkastelemalla kunkin puun uudelleenkasvua verrattuna käsittelemättömään vertailupuuhun. 0 prosentin arvosana tarkoittaa, että mitään havaittavaa vaikutusta ei ollut nähtävissä, 50 prosenttia tarkoittaa, että puun kasvun lisäys oli vain puolet ver-tailupuun kasvun lisäyksestä eli että puu oli kasvanut puolet vertailupuun kasvusta, 15 ja 100 prosenttia tarkoittaa maksimivaikutusta. Taulukon F tulokset edustavat 3 toiston keskiarvoa.

Taulukko F

20 Yhdiste n:o Määrä (naulaa/eekkeri) Uudelleenkasvun hidastuminen

Punavaahtera Plataani

Vertailu - 0 0 I Yhdiste 96 1,0 47 8 25 2,0 42 9

Yhdiste 111 1,0 85 43 2,0 91 46 30 Taulukon F tulokset osoittavat, että punavaahteran ja plataanin käsitteleminen syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdisteillä aikaansaa merkittävää kasvun hidastumista käsittelemättömään vertailupunavaahteraan ja -plataaniin verrattuna.

Claims (3)

98813

1. Syklopropyylimalonianilaattijohdannainen, tunnettu siitä, että sillä on kaava: je jV Y'lO -C-c—Y'a Z'n \/ f~^/ R"io-Y4i -C-C-C-N/ '% O O Y’6 5 jossa: Z'i i on sama tai erilainen ja on yksi tai useampi vety, halogeeni, metyyli, syano tai trifluorimetyyli; Y'ö on vety;

10 Y'7, Y'g, Y’9 ja Y i o ovat vetyjä; Y’4 \ on happi; ja R" 10 °n vety tai etyyli.

2. Patenttivaatimuksen l mukainen syklopropyylimalonianilaattijohdannaisyhdis-15 te, tunnettu siitä, että sillä on kaava: V CH.CH.-O-C—C—C—NH—ff \-Br I I

0. CHj HO-C—C—C—NH—V \-Er 1 l !

0. CHj _ ri HO C—C—C—NH—(/ -Cl 1 f >=/ O O CHj li 98813 HO—zS—C—NH— Cl

3. W

0. Cl 5 CHjCHj-0-O—S—C—NH—-Cl O O F 10 V~7 .—. HO—c—C—C—NH—(f \-ci f i V-'

0. F

15 HO-zS—C—NH—f~\—Cl I i o o T7 jT\ HO-C-C—C—NH—N)—Br

20. I ζυ 0 0 HO—cS—C—NH—-CF,

25. I W 0 0

3. Koostumus kasvien kasvun hidastamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää hy-30 väksyttävän kantajan ja tehokkaan määrän, joka riittää hidastamaan kasvien kasvua, jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista aktiivista ainetta. 98813