FI96216B - Prosessi polyeteenin valmistamiseksi - Google Patents

Description

- 96216

Prosessi polyeteenin valmistamiseksi

Keksintö koskee prosessia polyeteenin valmistamiseksi, jolla on parannetut fysikaaliset 5 ominaisuudet. Erityisesti keksintö koskee jatkuvatoimista moni vai heprosessia multi modaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautumanomaavien polyeteenien valmistamiseksi, jotka soveltuvat lujien putki materiaalien ja hyvän jännityssäröilykeston omaavien kaapelieriste-materiaalien valmistamiseen, ulkonäöltään hyvien ja alhaisen geelimäärän omaavien filmilaatujen valmistamiseen sekä puhallettujen tuotteiden, kuten pullojen valmistamiseen.

10

Yleisesti polyeteenimateriaalien lujuusominaisuudet riippuvat molekyylipainosta. Mitä suurempi molekyylipaino, sitä korkeampia ovat elastisuus-, jäykkyys- ja virumaominai-suudet. Tietyissä käyttötarkoituksissa, kuten valmistettaessa kalvoja, pulloja, kaapelinpääl-lysteitä ja putkia ekstruusio- ja puhallusmenetelmillä, korkean molekyylipainon ja kapean 15 molekyylipainojakautuman omaava polyeteeni ei ole tyydyttävää sen huonoista virtausominaisuuksista ja huonosta prosessoitavuudesta johtuen. Siksi on ehdotettu erilaisia tapoja leveän molekyylipainojakautuman omaavan polyeteenin valmistamiseksi.

Eräs tapa molekyylipainojakautuman leventämiseksi on sekoittaa alhaisen ja korkean 20 molekyylipainon omaavia polyeteenijakeita joko mekaanisesti tai liuoksessa. Mekaanisella sekoituksella on kuitenkin vaikea saada aikaan riittävän homogeenista tuotetta ja liuosse-koituksessa tarvitaan kalliita laitteistoja, joten nämä menetelmät ovat joko epätaloudellisia tai epätyydyttäviä.

25 Molekyylipainojakatuman leventämistä on yritetty saada aikaan myös sopivien katalyyttien valinnalla. Tällä tavalla aikaansaatava molekyylipainojakautuman leventyminen on kuitenkin melko rajoitettua. Myös katalyyttien aktiivisuus pyrkii laskemaan nopeasti ja sen takia tuotteesta joudutaan poistamaan katalyyttijäämiä pesemällä, mikä tekee prosessista epätaloudellisen.

30

Molekyylipainojakautuman leventämiseksi tunnetaan myös erilaisia kaksivaiheprosesseja käyttäen erilaisia vetykonsentraatioita eri vaiheissa. Tämä voidaan saada aikaan joko polymeroimalla korkeassa vetykonsentraatiossa ensimmäisessä vaiheessa ja alhaisessa vetykonsentraatiossa toisessa vaiheessa, tai päinvastoin. Ensimmäisessä vaiheessa joudu- 2 96216 taan poistamaan reagoimattomat kaasut ja vety ensimmäisen vaiheen jälkeen. Jälkimmäisessä tapauksessa tavanomaiset Ziegler-katalyytit pyrkivät menettämään aktiivisuuttaan polymeroinnin kuluessa ensimmäisessä vaiheessa. Polymeroitumisnopeus, joka on alussa korkea, alenee toisessa vaiheessa johtuen katalyytin alentuneesta aktiivisuudesta ja 5 korkeasta vetypitoisuudesta. Sen seurauksena viipymäaika toisessa reaktorissa tulee paljon suuremmaksi kuin ensimmäisessä reaktorissa. Tämä merkitsee suurempaa reaktorikokoa toisessa vaiheessa ja koko prosessin vaikeampaa hallittavuutta.

Kaksivaiheprosesseissa voidaan tunnetusti käyttää erilaisia polymerointimenetelmiä. 10 Tunnettuja kaksivaiheprosesseja ovat esimerkiksi nestefaasi-nestefaasiprosessit, kaasufaasi-kaasufaasiprosessit ja nestefaasi-kaasufaasiprosessit. Esilläoleva keksintö koskee sellaista monivaiheprosessia, jossa sovelletaan sekä nestefaasi-nestefaasipolymerointia että nestefaa-si-kaasufaasipolymerointia. Esimerkkinä nestefaasi-nestefaasipolymeroinnista voidaan mainita esimerkiksi EP 580 930, jossa sovelletaan kahta peräkkäistä loop-reaktoria. 15 Esimerkkeinä nestefaasi-kaasufaasipolymerointiprosesseista voidaan mainita referensseinä GB 1 532 231, US 4 368 291, US 4309 521, US 4 368 304 ja F1 86867. Viimeksimainittu julkaisu koskee spesifisesti prosessia, jossa valmistetaan bimodaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautuman omaavaa polyeteeniä loop-reaktori n ja kaasu faasi reaktori n muodostamassa yhdistelmässä. Ensimmäisessä reaktiovaiheessa loop-reaktoriin syötetään 20 eteeniä, katalyyttiä ja kokatalyyttiä sekä inerttiä alhaalla kiehuvaa hiilivetyä sekä edullisesti vetyä eteenin polymeroimiseksi viipymäajan reaktorissa ollessa ainakin 10 minuuttia, ainakin huomattava osa reaktioväliaineesta erotetaan ja polymeeri siirretään yhteen tai « useampaan kaasufaasireaktoriin, missä polymerointi suoritetaan loppuun eteenin ja valinnaisesti vedyn ja komonomeerin läsnäollessa.

25

Esilläoleva keksintö koskee sellaista jatkuvatoimista monivaiheprosessia eteenin polyme-. roimiseksi, joka sisältää kolmen peräkkäisen polymerointireaktorin muodostaman sekvenssin. On tunnettua ja erilaisissa julkaisuissa ehdotettua käyttää kolmivaiheprosesseja, joissa 30 voidaan soveltaa liuos-, suspensio- tai kaasufaasipolymerointia. Yleensä tälläiset julkaisut kuitenkin sisältävät sen opetuksen, että kaikissa vaiheissa käytetään samanlaista polyme-rointia tai että peräkkäiset polymerointivaiheet suoritetaan kaikki samassa reaktorissa.N Esimerkkinä tällaisista julkaisuista voidaan mainita US-patentti 4 336 352, joka varsinai-

II

96216 3 sesti koskee polyeteenikompositioita, jotka koostuvat kolmesta erilaisesta polyeteenistä. Julkaisussa esitetään kuitenkin myös mahdollisuus käyttää komposition valmistukseen erilaisia kolmivaiheprosesseja. Eräs esitetty vaihtoehto sisältää sekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan polyeteeniä, jolla on hyvin korkea keskimääräinen 5 molekyylipaino eli 400.000-6.000.000 ja tiheys 880-960 g/dm3 ja tämän jakeen osuus lopputuotteesta on 1-10 p-%. Seuraavassa polymerointivaiheessa tuotetaan polyeteeniä, jonka molekyylipaino on 1000-100.000 ja tiheys 940-980 g/dm3. Kolmannessa polymerointivaiheessa tuotetaan polyeteeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 100.000-1.000.000 g/dm3 ja tiheys välillä 900-970 g/dm3. Tässä julkaisussa ilmoitetaan, että 10 polymerointi voidaan suorittaa käyttäen suspensiopolymerointia, liuospolymerointia tai kaasufaasipolyinerointia, mutta ei sitä, että eri polymerointivaiheissa voitaisiin käyttää erilaista polyinerointitapaa. Esimerkeissä on sovellettu suspensiopolymerointia.

Yleisesti voidaan todeta, että käytettäessä mitä tahansa moni vai heprosessia samalla 15 joudutaan sitoutumaan enemmän tai vähemmän samantyyppisten tuotteiden valmistukseen. Tuoteominaisuuksiin vaikuttavat katalyyttien valinnan lisäksi reaktio-olosuhteet, jotka vaikuttavat katalyyttien aktiivisuusominaisuuksiin ja morfologiaominaisuuksiin sekä tuotejakeiden morfologiaominaisuuksiin. Reaktio-olosuhteiden valintaa taas rajoittaa olennaisesti valittu prosessikonfiguraatio ja siinä käytettävät reaktorityypit. Erityisesti on 20 huomattava, että erityyppiset lopputuotteet, kuten puhallusvalutuotteet, kalvotuotteet ja putkituotteet vaativat usein erilaisia ominaisuuksia, joiden kaikkien aikaansaaminen tunnetun tekniikan mukaisilla prosesseilla on vaikeaa.

Siten esiintyy tarvetta sellaiselle monivaiheprosessille, jolla voidaan tuottaa multimodaali-25 sen ja/tai leveän molekyylipainojakatuman omaavaa polyeteeniä hyvin laajaa tuotevalikoimaa varten.

. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että tunnetuissa kaksi-ja useampivaiheisissa polyeteenin polymerointiprosesseissa esiintyvät haittapuolet ja puutteellisuudet pyrittäessä valmistako maan multimodaalisen ja/tai leveän molekyylipainojakautuman omaavaa polyeteeniä hyvin laajaa tuotevalikoimaa varten voidaan välttää käyttämällä tietynlaista kolmen peräkkäisen reaktorin yhdistelmää, joissa kussakin suoritetaan eteenin polymerointi tietyissä olosuhteis- S<1.

4 96216

Siten keksintö koskee jatkuvatoimista prosessia polyeteenikompositioiden valmistamiseksi eteeniä polymeroivan katalyytistä ja kokatalyytistä muodostuvan katalyyttijärjestelmän läsnäollessa monivaiheisessa reaktiosekvenssissä, joka muodostuu peräkkäisistä nestefaasi-ja kaasufaasipolymeroinneista. Keksinnön mukainen prosessi käsittää ainakin yhden 5 reaktiosekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa eteeniä ja valinnaisesti vetyä ja ko-monomeeriä polymeroidaan loop-reaktorissa alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan katalyytin ja kokatalyytin läsnäollessa viipymäajan ja reaktioläm-pötilan ollessa sellaiset, että reaktorissa muodostuvan eteenipolymeerin osuus prosessin lopputuotteesta on välillä 1-20 p-%, vaiheesta poistuvaa reaktioseosta siirretään toiseen 10 vaiheeseen, jossa polymerointia jatketaan loop-reaktorissa lisäämällä eteeniä, vetyä sekä valinnaisesti inerttiä hiilivetyä, komonomeerejä ja kokatalyyttiä viipymäajan ollessa ainakin 10 minuuttia, reaktioseosta poistetaan loop-reaktorista ja ainakin oleellinen osa reaktioväliaineesta poistetaan ja polymeeri siirretään kolmanteen vaiheeseen, jossa polyme-rointi suoritetaan loppuun kaasufaasireaktorissa lisätyn eteenin ja valinnaisesti vedyn, ko-15 monomeerien ja kokatalyytin läsnäollessa.

Siten keksinnön mukainen prosessi voidaan erään näkökannan mukaisesti katsoa sisältävän kolmivaihesekvenssin, joka muodostuu peräkkäisistä loop-reaktorista, loop-reaktorista ja kaasu faasi reaktorista, joissa jokaisessa toimitaan tietyissä olosuhteissa. Tälläistä kolmivai-20 hesekvenssiä ja sen avulla aikaansaatavia etuja ei ole kuvattu missään aikaisemmassa alan julkaisussa.

Keksinnön mukainen prosessi voidaan erään toisen näkökannan mukaisesti katsoa sisältävän kaksivaiheprosessin, joka muodostuu loop-reaktorista ja sitä seuraavasta yhdestä tai 25 useammasta kaasufaasireaktorista, jolloin loop-reaktorin syöttö käsittää tavanomaisten inertin hiilivedyn, monomeerien ja vedyn lisäksi myös eteenipolymeeriä, joka on tuotettu erillisessä loop-reaktorissa tietyissä olosuhteissa ja tietyllä tavalla. Keksinnön mukaisesti on havaittu, että tämän prosessin operointia sekä syntyvän polymeerin ominaisuuksia voidaan edelleen parantaa, kun loop-reaktoriin syötetään lisäksi polymeeriä, joka on 30 polymeroitu erillisessä loop-reaktorissa tietyissä olosuhteissa.

Keksinnön mukaisella prosessilla saavutetaan lukuisia etuja. Ensinnäkin prosessi aikaansaa suuren joustavuuden valmistaa molekyylirakenteeltaan erilaisia polymeerejä ja keinon

II

5 96216 mukauttaa tuotteet täyttämään eri käyttötarkoitusten asettamat vaatimukset. Prosessin avulla voidaan optimoida katalyytin aktiivisuusprofiilit eri reaktiovaiheissa. Edelleen prosessin avulla voidaan optimoida sekä kaasufaasireaktoriin syötettävän tuotteen että lopputuotteen morfologiaominaisuudet. Loop-reaktorin käyttö mahdollistaa hyvän lämmön-5 siirto- ja sekoitustehon ansiosta suuret tuotantonopeudet lyhyellä viipymäajalla, mutta viipymäaikajakautuma on leveä. Tästä on normaalisti seurauksena se, että osa katalyytistä pääsee lähes reagoimattomana kaasufaasireaktoriin, jossa se reagoi erittäin suuren molekyylipainon tuotteeksi, jolloin tuloksena on ongelmia esimerkiksi korkeina geelipitoi-suuksina. Keksinnön mukaisessa prosessissa polymeeripartikkelien viipymäaikajakautumas-10 sa aikaansaadaan huomattava kavennus, mikä johtaa homogeenisempiin lopputuotteisiin, koska polymeeripartikkelit reagoivat prosessin eri vaiheissa keskenään entistä enemmän samalla tavalla. Edelleen kaasufaasireaktoria edeltävässä loop-reaktorissa voidaan käyttämällä suuria vetypitoisuuksia valmistaa erittäin korkean sulaindeksin omaavaa poly-meerijaetta, mistä tunnetuissa prosesseissa normaalisti seuraa korkeasta vetypitoisuudesta 15 johtuvia loop-reaktorin operointiongelmia, hienojakeiden määrän huomattavaa kasvua ja edelleen ongelmia kaasufaasireaktorin operoinnissa ja tuotteenkäsittelysysteemeissä sekä huononnuksia lopputuotteen ominaisuuksissa. Keksinnön mukaisessa prosessissa toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin syötetään kuitenkin suhteellisen korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta, joka aikaansaa sen, että toisen vaiheen loop-reaktorissa 20 hienojakeiden määrä ei oleellisesti kasva huolimatta siitä, että tässä vaiheessa tuotetaan korkean sulaindeksin ja alhaisen molekyylipainon omaavaa jaetta. Prosessin optimaalisen toiminnan kannalta on oleellista, että ensimmäisen vaiheen reaktori on nimenomaan loop-reaktori ja että volyymiltään pinenin tuoteaje tuotetaan ensimmäisessä reaktiovaiheessa. Näitä ja muita prosessilla saavutettavia etuja kuvataan jäljempänä prosessin yksityiskohtai-25 sen selostuksen yhteydessä.

Keksinnön mukaisen prosessin ensimmäisenä vaiheena on siten loop-reaktoripolymerointi, jossa eteeniä polymeroidaan alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan katalyyttisysteemin läsnäollessa. Tälle vaiheelle on tunnusomaista se, että reaktio-olosuh-30 teet valitaan tietyllä tavalla tiettyjen tuoteominaisuuksien saavuttamiseksi ja että reak-tiosuspensio kokonaisuudessaan syötetään toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin ilman väliaineen ja monomeerien tai vedyn erotusta.

6 96216

Siten reaktio-olosuhteet, erityisesti lämpötila-ja paineolosuhteet, viipymäaika ja valinnaisesti syötettävän vedyn määrä valitaan siten, että ensimmäisen vaiheen reaktorissa syntyvän tuotteen määrä on määrätyissä rajoissa ja että tuotteella on tietyt ominaisuudet.

5 Oleellista tälle vaiheelle on ensiksikin se, että polymeeriä tuotetaan suhteellisen vähäinen määrä, eli 1-20 p-%, edullisesti 5-15 p-% prosessin lopputuotteen määrästä. Tällä aikaansaadaan toisen vaiheen loop-reaktoripolymeroinnille suotuisat olosuhteet ja lisäksi reaktiojärjestyksestä johtuen tarvittava reaktorikoko voi olla oleellisesti pienempi kuin jäljempänä seuraavassa loop-polymeroinnissa. Lisäksi on olellista, että ensimmäisen 10 vaiheen reaktori on nimenomaan loop-reaktori, jolloin tuotteen siirto seuraavaan loop-reaktoriin voidaan suorittaa vain paine-eroon perustuen eikä tarvita mitään tuotteensiirto-järjestelmiä kuten esimerkiksi siinä tapauksessa, että ensimmäisenä reaktorina käytettäisiin kaasufaasireaktoria.

15 Toiseksi on oleellista, että ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa tuotettavan polymee-rijakeen sulaindeksi on oleellisesti pienempi kuin seuraavassa loop-reaktorissa syntyvän tuotteen sulaindeksi. Tämä saadaan aikaan sinänsä tunnetulla tavalla rajoittamalla loop-reaktoriin syötettävän vedyn määrää, mikäli sitä käytetään. Tämä on erityisen edullista siinä tapauksessa, että prosessin toisen vaiheen loop-reaktorissa käytetään erittäin korkeita 20 vetypitoisuuksia, minkä esimerkiksi suomalaisen patentin FI86867 mukainen prosessi mahdollistaa, jolloin siten tuotetaan erittäin korkean sulaindeksin ja alhaisen molkyylipai-non omaavaa tuotetta. Tälläinen polymeeri on suhteellisen haurasta ja siitä johtuen toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa voi syntyä haluttua korkeampi määrä hienojakeita, jotka vaikuttavat haitallisesti kaasu faasi reaktori n operointiin ja tuotteenkäsittelyjärjestelmän 25 toimivuuteen.

Keksinnön mukaisessa prosessissa nämä haitat eliminoidaan siis siten, että ensimmäisessä . loop-reaktorissa tuotetaan polymeeriä, jonka sulaindeksi on alhaisempi kuin jälkimmäisessä loop-reaktorissa tuotettavan polymeerin sulaindeksi. Tälläinen polymeeri pysyy paremmin 30 koossa ja tuottaa vähemmän hienojakeita ja syötettäessä tätä polymeeriä jälkimmäiseen loop-reaktoriin polymeroituminen jatkuu ilman että hienojakeiden määrä kasvaa myöhempien prosessivaiheiden kannalta liian suureksi.

Il 7 96216

Siten ensimmäisessä reaktio-olosuhteet valitaan siten, että tuotettavan polymeerin sulain-deksi MFR2 on välillä 0,01-50, edullisesti välillä 0,05-10. Tämä voidaan ilmaista myös siten, että syntyvän polymeerin moolimassan on oltava tietyissä rajoissa. Keksinnön mukaisessa ensimmäisessä loop-reaktorissa syntyvän polymeerin molekyylipaino on 5 vähintään 25 % lopputuotteen molekyylipainosta, mutta enintään 5 kertaa suurempi kuin lopputuotteen molekyylipaino. Edullisesti ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa tuotetaan polymeeriä, jonka molekyylipaino on välillä 150.000-600.000 ja tiheys välillä 920-975 g/d3, edullisesti suurempi kuin 940 g/dm3.

10 Ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa voidaan kuitenkin valmistaa myös eteenikopolymee-riä, johon on polymeroinnissa lisätty komonomeerinä pienehkö määrä C4-C8 alfaolefiinia komponentin tiheyden saattamiseksi alueelle 920-950 kg/m3, edullisesti alueelle 920-945 kg/m3. Tälläinen kopolymeeri lisättynä toisen vaiheen loop-reaktori n ja kolmannen vaiheen kaasu faasi reaktori n muodostamaan osavaiheeseen vaikuttaa edullisesti lopputuotteen ko-15 monomeerijakautumaan ja molekyylipainojakautumaan, jolloin lopputuotteen jännityssäröi- lyominaisuudet paranevat oleellisesti. Tälläinen lopputuote soveltuu siten erinomaisesti esimerkiksi putkituotteiden valmistukseen.

Kopolymeerin muodostamisessa käytettävä komonomeeri voi olla mikä tahansa C4-C8 20 alfaolefiini tai niiden seokset. Siten ko. komonomeeri voidaan valita esimerkiksi ryhmästä 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni tai niiden seokset. Komonomeerin määrä kopolymeerissä voidaan valita väliltä 0,5-10 p-%.

Reaktiopaine ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa valitaan edullisesti suuremmaksi kuin 25 jälkimmäisessä loop-reaktorissa. Tällöin tuotteen siirto loop-reaktorista on mahdollisimman helppoa, koska reaktioseos kokonaisuudessaan siirretään jälkimmäiseen loop-reaktoriin korkeammasta paineesta alempaan paineeseen. Siten reaktoripaine voidaan valita suhteellisen laajoissa rajoissa, esimerkiksi väliltä 40-90 bar, edullisesti väliltä 50-70 bar, edellyttäen kuitenkin, että paine on korkeampi kuin seuraavassa loop-reaktorissa. Tuotteen siirto 30 seuraavaan loop-reaktoriin voi tapahtua joko jaksottain tai jatkuvasti.

Myös reaktiolämpötila voidaan valita suhteellisen laajoissa rajoissa ottaen kuitenkin huomioon edellä esitetyt tuotteen ominaisuuksiin ja tuotemäärään liittyvät rajoitukset.

8 96216

Loop-reaktorissa käytetään edullisesti alhaisempia lämpötiloja kuin toisen vaiheen loop-reaktorissa, jotta katalyytin aktiivisuus pystytään pitämään halutussa, riittävän alhaisessa arvossa. Reaktiolämpötila ensimmäisessä loop-reaktorissa voidaan siten valita väliltä 20-100 °C, edullisesti väliltä 40-80 °C. Polymeerin viipymäaika reaktorissa voidaan valita 5 väliltä 10 minuuuttia ja 2 tuntia, edullisesti välilltä 0,5 h - 1 tuntia.

Ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa voidaan käyttää katalyyttinä mitä tahansa eteenipo-lymeerien valmistukseen sopivaa katalyyttiä. Sellaisia ovat mm. Ziegler-katalyytit, jotka sisältävät siirtymämetallia Periodisen alkuainetaulukon ryhmistä IV, V tai VI yhdessä 10 kokatalyyttien, tavallisesti alkyylialumiiniyhdisteiden kanssa. Suositeltava siirtymämetalli on titaani ja katalyytit voivat olla tuettuja, eli epäorgaanisella kantajalla kuten silika, alumina tai silika-alumina. Katalyytteinä voidaan käyttää myös uudentyyppisiä metal-loseenikatalyyttejä yhdessä kokatalyyttien kanssa tai ilman niitä.

15 Edelleen on suositeltavaa, että koko prosessissa käytettävä katalyytti määrä syötetään ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin, jolloin toisen polymerointivaiheen loop-reaktoriin ja sitä seuraavaan kaasufaasireaktoriin ei syötetä lisäkatalyyttiä. Sensijaan kokatalyyttiä voidaan syöttää joko pelkästään edeltävään loop-reaktoriin tai myös jälkimmäisiin reaktoreihin ja eri reaktoreihin syötettävien kokatalyyttien ei tarvitse olla samoja. 20 Katalyytti ja kokatalyytti voidaan syöttää loop-reaktoriin joko erikseen tai yhdistettynä.

Loop-reaktoriin syötetään polymerointiväliaineeksi alhaalla kiehuvaa inerttiä hiilivetyä. Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä ovat alifaattiset hiilivedyt kuten propaani, butaani, pernaani ja heksaani. Edullisia hiilivetyjä ovat erikoisesti propaani ja isobutaani. On 25 mahdollista käyttää myös yhden tai useamman edellä esitetyn hiilivedyn seosta. Loop-reaktorissa syntyvän polymeerin suspensiota inertissä hiilivedyssä syötetään ilman inerttien komponenttien ja monomeerien erotusta jaksottain tai jatkuvasti suoraan jälkimmäiseen . loop-reaktoriin, joka toimii alemmassa paineessa kuin edeltävä loop-reaktori. Joissakin tapauksissa voi olla edullista, että ennen syöttämistä toisen vaiheen loop-reaktoriin ainakin 30 osa reaktioväliaineesta, kuten mahdollisesti käytettävää vetyä tai komonomeeriä poistetaan ennen syöttämistä toisen vaiheen loop-reaktoriin.

Keksinnön mukaisen prosessin toinen ja kolmas vaihe yhdessä muodostavat osavaiheen, 11 9 96216 joka koostuu loop-reaktorista ja sitä seuraavasta yhdestä tai useammasta kaasu-faasireaktorista suomalaisen patentin FI86867 mukaisesti. Tässä osavaiheessa valmistetaan edullisesti bi modaalista ja/tai molekyylipainojakautumaltaan leveää eteenipolymeeriä siten, että loop-reaktorissa tuotetaan molekyylipainoltaan alhaista eteenipolymeerijaetta ja 5 kaasufaasireaktorissa tai -reaktoreissa tuotetaan korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta.

Siten toisen vaiheen loop-reaktoriin syötetään ensimmäisestä loop-reaktorista tuleva reak-tioseos, joka sisältää aktiivista katalyyttiä ja kokatalyyttiä sisältävää polymeeriä, inerttiä 10 väliainetta, monomeeriä ja valinnaisesti vetyä. Lisäksi tähän reaktoriin syötetään tuoretta monomeeriä, vetyä, valinnaista komonomeeriä ja valinnaista kokatalyyttiä. Loop-reaktori voi olla tavanomaista rakennetta, johon sisältyvät elimet eri syöttökomponenttien syöttämiseksi reaktoriin, elimet polymeeri-hiilivetysuspension kierrättämiseksi reaktorin läpi, lämmön siirtoel imet polymerointilämmön poistamiseksi ja elimet polymeerisuspension 15 poistamiseksi reaktorista ja syöttämiseksi jäljempänä olevaan kaasufaasireaktoriin.

Polymerointiväliaineena käytetään edullisesti samaa inerttiä hiilivetyä kuin ensimmäisen vaiheen loop-reaktorissa, mutta ei välttämättä. Erittäin sopivia väliaineita ovat mm. propaani ja butaani, erikoisesti propaani.

20

Reaktioseosta, jonka muodostaa ensimmäisen vaiheen loop-reaktorista peräisin oleva reaktioseos yhdessä lisätyn tuoremonomeerin, vedyn, valinnaisen komonomeerin ja kokatalyytin kanssa, kierrätetään jatkuvasti reaktorin läpi, jolloin muodostuu lisää partikkelimuodossa olevaa polyeteenin suspensiota hiilivetyväliaineessa. Loop-reaktorin 25 olosuhteet valitaan siten, että vähintään 20 p-%, mutta mieluimmin 40-90 p-% kokonaistuotannosta polymeroidaan tässä loop-reaktorissa. Lämpötila voidaan valita väliltä 75-110 °C, edullisesti väliltä 85-100 °C. Reaktoripaine voidaan valita väliltä 40-90 bar, edullisesti väliltä 50-65 bar edellyttäen kuitenkin, että reaktoripaine on alhaisempi kuin edeltävän loop-reaktorin paine. Viipymäajan tulee olla vähintään 10 minuuttia, mutta edullisesti 30 kuitenkin välillä 1-2 tuntia. Vedyn moolisuhde eteeniin valitaan riippuen halutun loppu-tuotteeen laadusta, mutta bimodaalisten tai trimodaalisten polyeteenien valmistuksessa se tulee olemaan välillä 0,1-1.

96216 ΙΟ

Erityisiä etuja saavutetaan, kuten suomalaisessa patentissa FI86867 on esitetty, jos inerttinä hiilivetyaineena käytetään propaania ja reaktio suoritetaan olosuhteissa, joissa lämpötila ja paine ovat yläpuolella sen reaktioseoksen vastaavien kriittisten pisteiden, jonka muodostavat eteeni, propaani, vety ja mahdollinen komonomeeri, mutta lämpötila 5 on kuitenkin alhaisempi kuin muodostuvan polymeerin sulamispiste. Siten lämpötila loop-reaktorissa on edullisesti välillä 95-110 °C ja paine välillä 60-90 bar.

Käyttämällä ylikriittistä propaanifaasia on mahdollista käyttää korkeampia vetykonsentraa-tioita kuin alikriittisissä olosuhteissa olisi mahdollista. Tuotteen liukeneminen on vähäi-10 sempää ja hiilivedyn (propaani) ja vedyn erottaminen flash-tekniikalla on helpompaa. Lisäksi vaikka käytettäisiin erittäin korkeita vetykonsentraatioita tässä loop-reaktorissa syntyvien hienojakeiden määrä on alhaisempaa, koska reaktorissa jatketaan ensimmäisessä loop-reaktorissa valmistetun ja paremman koossapysyvyyden omaavan tuotteen polyme-rointia.

15 Tässä loop-reaktorissa tuotetaan alhaisen molekyylipainon jaetta, jolla on edullisesti molekyylipaino välillä 5000-50000, molekyylipainojakautuma Mw/Mn on välillä 2,5-9 ja sulaindeksi MFR2 on välillä 10-2000 g/10 min. Mieluiten tällä komponentilla on suhteellisen korkea tiheys, edullisesti 950-980 kg/m3 ja korkea sulaindeksi MFR2, edullisesti 150-20 1500. Erityisesti käytettäessä tässä loop-reaktorissa inerttinä hiilivetynä propaania ja suorittamalla polymerointi ylikriittisissä olosuhteissa, loop-reaktorissa voidaan tuottaa erittäin korkean sulaindeksin omaavaa tuotetta. Keksinnön mukaisen prosessin edeltävän loop-polymeroinlivaiheen ansiosta sulaindeksi voidaan nostaa erittäin korkealle ilman edellä mainittuja reaktorin operointiongelmia ja lopputuotteessa esiintyviä morfologiahait-25 toja. Tuotteen osuus kaasufaasireaktorista tai viimeisestä kaasufaasireaktorista poistuvasta lopputuotteesta on edullisesti 40-80 %.

. Reaktioseosta poistetaan joko jatkuvasti tai jaksottain tavanomaisella tavalla tästä loop-reaktorista. Inertti hiilivetyseos, ylimääräinen monomeeri ja vety poistetaan polymeeri-30 partikkeleista tavanomaisella esimerkiksi flash-tekniikalla ja ne voidaan kierrättää takaisin joko samaan loop-reaktoriin tai edeltävään loop-reaktoriin.

Konsentroitu polymeeriseos syötetään siten kaasufaasireaktoriin. Tämä reaktori voi olla

II

11 96216 tavanomainen leijupetireaktori, vaikka muunkin tyyppisiä kaasufaasireaktoreita voidaan käyttää. Leijupetireaktorissa peti käsittää muodostuneita ja kasvavia polymeerihiukkasia samoinkuin polymeerijakeen mukana tullutta vielä aktiivista katalyyttiä. Peti pidetään fluidisoidussa tilassa johtamalla kaasumaisia komponentteja, esimerkiksi eteeniä sellaisella 5 virtausnopeudella, joka saa hiukkaset toimimaan fluidina. Fluidisointikaasu voi sisältää myös inerttejä kantokaasuja, kuten typpeä, sekä haluttaessa vetyä modifiointiaineena.

Käytettävä kaasufaasireaktori voi toimia lämpötila-alueella 60-115 °C, edullisesti 70-115 °C ja reaktoripaine välillä 10-25 bar eteenin osapaineen ollessa välillä 2-20 bar. Vedyn 10 moolisuhde eteeniin on edullisesti alhaisempi kuin loop-reaktorissa, eli esimerkiksi välillä 0-10 mol-%.

Kaasufaasi reaktorista poistuva tuote sisältää siten ensimmäisen ja toisen vaiheen loop-reaktoreista tulevat jakeet sekä kaasufaasireaktorissa syntyvän jakeen, jonka laskennallinen 15 molekyylipaino Mw on välillä 300.000-900.000 ja molekyylipainojakautuma on välillä 4,5- 12. Tämän jakeen osuus koko lopputuotteesta on edullisesti 59-40 p-%. Laskennallinen molekyylipaino saadaan esimerkiksi laskemalla geelipermeaatiokromatografialla mitatuista Ioop-reaktoreissa tuotettujen jakeiden sekä lopputuotteen molekyylipainojakatumista.

20 Keksinnön mukainen prosessi ei ole rajoitettu pelkästään sellaiseen suoritusmuotoon, jossa kaasufaasireaktoreita on edelläkuvatulla tavalla ainoastaan yksi. Kaasufaasireaktoreita voi olla peräkkäin kaksi tai useampia, milloin tämä tuotteen ominaisuuksien tai prosessin säätelyn kannalta katsotaan tarpeelliseksi.

25 Keksinnön mukaista prosessia kuvataan lähemmin seuraavassa viittaamalla oheiseen kuvioon, joka esittää keksinnön mukaisen prosessin periaatteellista virtauskaaviota. Ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktoria on merkitty viitenumerolla 10. Katalyyt-. tiä syötetään katalyyttisäiliöstä 11 katalyyttisyöttimen 12 avulla katalyytin siirtolinjan 13 kautta loop-reaktoriin 10. Eteeniä linjasta 14, alhaalla kiehuvaa inerttiä hiilivetyväliainetta 30 linjasta 15, valinnaisesti vetyä linjasta 16 ja valinnaista komonomeeriä linjasta 17 syötetään loop-reaktoriin 10 linjan 18 kautta. Kokatalyyttiä voidaan syöttää joko linjan 13 kautta yhdessä katalyytin kanssa tai erikseen esimerkiksi linjan 18 kautta. Loop-reaktorissa 10 reaktioseosta kierrätetään sopivilla kierrätyselimillä (ei esitetty) ja samalla polymeroitu- 12 96216 mislämpöä poistetaan jäähdyttämällä reaktoria tai reaktioseosta jäähdytyssysteemin (ei esitetty) avulla.

Loop-reaktorista 10 polymeeri-hiilivetyseosta poistetaan edullisesti suoraan toisen polyme-5 rointivaiheen loop-reaktoriin 20 linjan 21 kautta tai vaihtoehtoisesti jaksottain toimivan venttiilin (ei esitetty) avulla. Loop-reaktorissa 20 polymerointia jatketaan lisäämällä laimenninta linjasta 22, eteeniä linjasta 23, vetyä linjasta 24 ja valinnaista komonomeeriä linjasta 25 linjan 26 kautta. Loop-reaktoriin 20 voidaan lisätä myös valinnaista kokatalyyt-tiä tavanomaisella tavalla (ei esitetty).

10

Loop-reaktorista 20 polymeeri-hiilivetyseos syötetään yhden tai useamman poistoventtiilin 27 ja tuotteen siirtolinjan 28 kautta flash-erottimeen 30. Polymeerihiukkasista poistetut hiilivetyväliaine, jäljellä oleva monomeeri ja vety poistetaan flash-erottimesta 30 joko laimentimen taiteenottoyksikköön (ei esitetty) linjan 31 kautta tai takaisin loop-reaktoriin 15 20 linjan 26 kautta. Polymeeripartikkelit siirretään flash-erotti mesta 30 siirtolinjan 32 kautta kaasufaasireaktoriin 40.

Kaasufaasireaktorin 40 alaosassa on polymeeripartikkelien muodostama peti, joka pidetään leijutilassa tavanomaisella tavalla kierrättämällä reaktorin 40 huipusta poistuvia kaasuja 20 kompressorin 42 ja lämmönvaihtimen (ei esitetty) läpi linjan 43 kautta reaktorin 40 alaosaan tavanomaisella tavalla. Reaktori 40 on edullisesti, mutta ei välttämättä, varustettu sekoittimella (ei esitetty). Reaktorin 40 alaosaan voidaan sinänsä tunnetulla tavalla johtaa eteeniä linjasta 45, valinnaista komonomeeriä linjasta 46 ja vetyä linjasta 47. Tuotetta poistetaan reaktorista 40 jatkuvasti tai jaksottain siirtolinjan 46 kautta tuotteen talteenot-25 tosysteemiin (ei esitetty).

II

Claims (12)

1. Prosessi polyeteenikompositioiden valmistamiseksi eteeniä polymeroivan katalyytistä ja 5 kokatalyytistä muodostuvan katalyyttijäijestelmän läsnäollessa monivaiheisessa reak-tiosekvenssissä, joka muodostuu peräkkäisistä nestefaasi- ja kaasufaasipolymeroinneista, tunnettu siitä, että prosessi käsittää ainakin yhden jatkuvatoimisen reaktiosekvenssin, jossa ensimmäisessä vaiheessa eteeniä ja valinnaisesti vetyä ja komonomeeriä polymeroi-daan loop-reaktorissa (10) alhaalla kiehuvassa hiilivetyväliaineessa eteeniä polymeroivan 10 katalyytin ja kokatalyytin läsnäollessa viipymäajan ja reaktiolämpötilan ollessa sellaiset, että reaktorissa (10) muodostuvan eteenipolymeerin osuus prosessin lopputuotteesta on välillä 1-20 p-%, vaiheesta poistuvaa reaktioseosta siirretään toiseen vaiheeseen, jossa polymerointia jatketaan loop-reaktorissa (20) lisäämällä eteeniä, vetyä sekä valinnaisesti inerttiä hiilivetyä, komonomeerejä ja kokatalyyttiä viipymäajan ollessa ainakin 10 15 minuuttia, reaktioseosta poistetaan loop-reaktorista (20) ja ainakin oleellinen osa reaktiovä-liaineesta poistetaan ja polymeeri siirretään kolmanteen vaiheeseen, jossa polymerointi suoritetaan loppuun kaasufaasireaktorissa (40) lisätyn eteenin ja valinnaisesti vedyn, ko-monomeerien ja kokatalyytin läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttiä syötetään ainoastaan mainittuun ensimmäiseen polymerointivaiheeseen ja että kokatalyyttiä syötetään mainittuun ensimmäiseen polymerointivaiheeseen ja valinnaisesti toisen ja/tai kolmannen vaiheen loop-reaktoriin (20) ja/tai kaasufaasireaktoriin (40).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa ensim mäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) tuotetun polymeerin sulaindeksi on alhaisempi kuin jälkimmäisen vaiheen loop-reaktorissa (20) tuotetun polymeerin sulaindek-si.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polyme- rointivaiheessa polymerointiolosuhteet on valittu siten, että syntyvän eteenipolymeerin sulaindeksi MFR2 on välillä 0,01-50 ja toisessa polymerointi vaiheessa olosuhteet on valittu siten, että syntyvän eteenipolymeerijakeen sulaindeksi MFR2 on välillä 10-2000. 14 96216

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa ensimmäisessä polymerointivaiheessa tuotetun eteenipolymeerin molekyylipainon suhde mainitusta kolmannesta polymerointivaiheesta poistuvan lopputuotteen molekyylipainoon on välillä 0,25-5. 5

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että reak-tiolämpötila mainitun ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) on välillä 20-100 °C, edullisesti välillä 40-80 °C ja viipymäaika välillä 10 minuuttia - 2 tuntia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että loop- reaktorissa käytetään inerttinä hiilivetynä propaania ja että mainitussa toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (20) reaktoripaine ja reaktiolämpötila on valittu siten, että inertin hiilivedyn, monomeerin ja vedyn muodostama reaktiofluidi on ylikriittisessä tilassa.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäi sen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (10) tuotetaan eteenipolymeeriä, jonka molekyy-lipaino on välillä 150.000-600.000 ja tiheys välillä 940-970 g/dm3, ja että toisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa (20) tuotetaan eteenipolymeeriä, jonka molekyylipaino on välillä 5000-50.000 ja tiheys välillä 950-980 g/dm3. 20

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisen polymerointivaiheen loop-reaktorissa tuotetaan eteeenipolymeeriä, jonka molekyylipaino on pienempi : kuin 400.000.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polymerointivaiheessa loop-reaktoriin (10) syötetään komonomeerinä C4-C8 alfaolefiinia sellainen määrä, että reaktorissa (10) syntyvän tuotteen tiheys on alueella 910-950 g/dm3.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että komonomeeri on valittu ryhmästä 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni tai niiden seokset.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kolman- I! 15 96216 nen polymerointivaiheen kaasufaasireaktoriin (40) syötetään komonomeerinä C4-C8 alfaolefiinia. 16 96216 Paten tkrav: