FI96961C - Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents

Description

96961

Biorientoitu kalvo, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Tämä keksintö koskee yksi- tai monikerroksista bi-5 orientoitua kalvoa, menetelmää sen valmistamiseksi ja bi-orientoidun kalvon käyttöä tuotteiden, kuten kulutustavaroiden tai elintarviketuotteiden, kääreenä.

Tuotteiden, kuten kulutustavaroiden, esimerkiksi kirjojen, levyjen, cd-levyjen, videokasettien, pelien, 10 laatikoiden jne., tai elintarviketuotteiden, kuten hedelmien, pitsojen, suklaarasioiden jne., kääreinä käytettäville kalvoille tulee saada joukko ominaisuuksia, jotta täytetään pakkaukselle asetetut eheyttä ja houkuttelevuutta koskevat vaatimukset. Näitä ominaisuuksia ovat pää-15 asiassa erinomaiset optiset ominaisuudet, ts. hyvä kiilto, hyvä kirkkaus ja vähäinen sameus, tasapainotettu kutistuminen poikkisuunnassa ja ko-nesuunnassa matalassa lämpötilassa ja 20 alhainen kutistumisjännitys.

Polyvinyylikloridi (PVC-)kalvot täyttävät nämä vaatimukset, ja niitä käytetään laajasti kulutustuotteiden kääreinä. PVC-kalvojen laajaan käyttöön liittyvät ympäris-töhuolet ovat kuitenkin lisääntymässä, ja PVC-kalvojen 25 saumaamisen aikana vapautuvat toksiset höyryt voivat syö vyttää saumaustenkoja. Siksi alan ammattimiehet ovat yrittäneet korvata PVC-kalvot muilla kalvoilla, joilla on samankaltaiset ominaisuudet, mutta jotka aiheuttavat vähemmän ympäristöhuolia. Paljon tutkimustyötä on tehty eteeni-30 polymeerikalvojen parissa. Biaksiaalisesti orientoiduilla polyeteenikalvoilla on havaittu tavallisesti olevan tuotteiden käärimisen vaatimat ominaisuudet.

US-patenttijulkaisuissa 4 354 997 ja 4 463 153 esitetään menetelmä biaksiaalisesti orientoitujen puhallettu-35 jen polyeteenikalvojen valmistamiseksi venyttämällä biak- 2 96961 siaalisesti venyttämättömiä letkumaisia kalvoja, jotka on valmistettu eteenipolymeeristä, kuten LD-polyeteenistä tai kopolymeerlstä, joka sisältää eteeniä pääkomponenttina ja alfa-olefiinisesti tyydyttymätöntä monomeeria. Venyttämä-5 töntä letkumaista kalvoa laajennetaan ja venytetään tietyissä olosuhteissa määrättyä lämpötilakäyrää noudattaen samanaikaisesti poikkisuunnassa ja konesuunnassa sisäpuolella olevan ilman paineen avulla.

EP-hakemusjulkaisu 0 240 705 koskee putkimaisia, 10 lämmöllä kutistettavissa olevia, biaksiaalisesti venytet tyjä puhalluskalvoja, jotka koostuvat seoksesta, joka sisältää (A) 90 - 50 paino-% lineaarista eteeni-alfa-olefii-nikopolymeeriä, jonka tiheys lämpötilassa 25 eC on 0,90 -0,93 g/cm2, ja (B) 10 - 50 paino-% eteenipolymeeriä, jonka 15 tiheys lämpötilassa 25 eC on 0,87 - 0,91 g/cm2 ja vähintään 0,014 g/cm2 pienempi kuin kopolymeerin (A) tiheys. Venyttä-mätöntä letkumaista kalvoa laajennetaan ja venytetään ja orientoidaan samanaikaisesti biaksiaalisesti poikkisuunnassa ja konesuunnassa letkussa olevan ilman paineen avul-20 la.

GB-patenttijulkaisu 866 820 koskee HD- tai LD-polyeteenistä, polypropeenista tai eteeni-propeenikopolymee-reistä valmistettuja kalvoja. Polymeerimateriaali, joka on orientoitu venyttämällä mono- tai biaksiaalisesti valmis-25 tuksen aikana, käsitellään ensin suurienergisellä ioni soivalla säteilyllä. Sitten materiaali kuumennetaan ja orientoidaan mono- tai biaksiaalisesti ja jäähdytetään lopuksi. Letkumaista kalvoa käytetään lähtöaineena ensimmäisessä biaksiaalisessa orientoinnissa. Säteilyn ansiosta 30 kalvon vetolujuus korkeassa lämpötilassa kasvaa. Biaksiaa- linen orientointi tehdään säteilytyksen jälkeen täyttämällä kalvo ilmalla tai muulla kaasulla tai nesteellä kuplaksi. Tällä kuplamenetelmällä valmistetaan puhalluskalvoa, joka on orientoitu samanaikaisesti poikkisuunnassa ja ko-35 nesuunnassa.

3 96961 US-patenttijulkaisu 4 680 207 koskee biaksiaalises-ti orientoitua LLD-polyeteenikalvoa, jota on venytetty poikkisuunnassa venytyssuhteessa yli 1 - alle 3 ja kone-suunnassa venytyssuhteessa, joka on alle 6 mutta suurempi 5 kuin poikkisuuntainen venytyssuhde. Kalvo valmistetaan seuraavasti: sula lineaarinen LD-polyeteeni, joka on mahdollisesti sekoitettu epälineaarisen LD-polyeteenihartsin kanssa, suulakepuristetaan, puhalletaan kalvoksi ja orientoidaan biaksiaalisesti erityislaitteistossa. Tämä kalvo 10 on käyttökelpoista letkumaisten ja hyvin kestävien kulje-tussäkkien valmistamiseen.

Kutistekalvojen valmistamiseksi, jotka ovat optisesti hyvin kirkkaita ja joilla on hyvät kutistusominai-suudet ja hyvät mekaaniset ominaisuudet, GB-patenttijul-15 kaisussa 2 097 324 ehdotetaan kalvoa, joka on valmistettu venyttämällä kalvoa, joka on valmistettu seuraavasta homogeenisesta polymeerikoostumuksesta: (1) 5 - 100 paino-% eteenin lineaarista kopolymee-riä vähintään yhden Ce.18-alfa-olefiinin kanssa, jonka poly-20 meerin tiheys on 0,900 - 0,940 g/cm3 ja jolla on kaksi eri kristalliittien sulamispistealuetta lämpötilan 128 °C alapuolella differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC) määritettynä, joiden alueiden välinen lämpötilaero on vähintään 15 °C, ja 25 (2) 0 - 95 paino-% vähintään yhtä polymeeriä, joka ’ on eteenihomopolymeeri tai eteenin kopolymeeri etyleeni- sesti tyydyttymättömän komonomeerin kanssa ja jolla on vain yksi kristalliittien sulamispiste lämpötilan 128 °C alapuolella.

30 Kalvon venytys täytyy tehdä lämpötila-alueella, jota rajoittavat kopolymeerin (1) kaksi kristalliittien sulamispistettä. Polymeerit (2) ovat tavanomaisia eteeni-homo- tai kopolymeerejä. GB-patenttijulkaisun 2 097 324 mukaan "tavanomaisia eteenihomo- tai kopolymeerejä" ovat 35 korkeassa tai matalassa lämpötilassa valmistetut HD- tai 4 96961 LD-polyeteenit. GB-patenttijulkaisun 2 097 324 mukaan tällaiset tavanomaiset eteenipolymeerit, joilla on vain yksi kritalliittien sulamispiste lämpötilan 128 °C alapuolella, eivät ole käyttökelpoisia kutistekalvojen valmistuk-5 seen, eivätkä eteenin ja 1-okteenin tai muun alfa-olefii-nin lineaariset kopolymeerit, joissa alfa-olefiinikomono-meeria on läsnä niin pieniä määriä, ettei toista DSC-piik-kiä havaita, ole myöskään sopivia kutistekalvojen valmistukseen. Kalvoja valmistetaan kalvoletkun valmistuslinjal-10 la, jolla yhdistetään kalvon suulakepuristus ja orientoin-ti. GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 esitetään US-patent-tijulkaisuun 3 141 912 viitaten, että kalvoletku orientoidaan yhdistämällä laajennus ja pituussuuntainen venytys. Kalvo orientoidaan biaksiaalisesti kahteen keskenään koh-15 tisuoraan suuntaan jatkuvatoimisesti.

Eteenipolymeerit ja polymeerikoostumukset, joita esitetään US-patenttijulkaisuissa 4 354 997, 4 463 153 ja 4 680 207, EP-hakemusjulkaisussa 0 240 705 ja GB-patentti-julkaisuissa 866 820 ja 2 097 324, ovat käyttökelpoisia 20 samanaikaisesti kone- ja poikkisuunnassa biorientoitujen kalvojen valmistukseen. Edellä mainituissa julkaisuissa esitetyllä tavalla voidaan kuitenkin orientoida vain let-kumaisia puhalluskalvoja. Biorientointi vaatii erityistä käsittelylinjaa. Käsittelylinjan tulee pystyä pitämään 25 yllä pysyvä kaasunpaine kalvoletkun sisällä. Edellä mainittujen julkaisujen mukainen menettely ei ole käyttökelpoinen valukalvojen tai tasomaisten, ts. ei-letkumaisten kalvojen orientoinnissa.

Tasomaisten kalvojen, kuten valukalvojen, orien-30 tointi tehdään tavallisesti vähintään kahdessä vaiheessa, ensin toiseen suuntaan ja sitten toiseen suuntaan. Tämän keksinnön tekijät ovat yrittäneet biorientoida valukalvon valmistuslinjalla GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 esitetyistä polymeereistä valmistettua tasomaista kalvoa. Val-35 mistettujen kalvojen havaittiin kuitenkin olevan sangen 5 96961 herkkiä pienille käsittelyolosuhteiden, kuten venytysläm-pötilan, venytyssuhteen tai kalvonvalmistuslinjan nopeuden, muutoksille.

EP-hakemusjulkaisussa 0 212 731 ehdotetaan monoak-5 siaalisesti orientoidun valukalvon valmistusta, joka kalvo perustuu eteeni-homo- tai -kopolymeeriin, jonka tiheys on alle 940 kg/m3. Eteenipolymeeriin voidaan sekoittaa HD-po-lyeteeniä tai polypropeenia ja/tai eri tyyppisiä eteeniho-mo- tai -kopolymeerejä, joiden tiheys on pieni. Esimerkki-10 nä esitetään pienitiheyksisten eteenihomopolymeerien käyttö, joihin on mahdollisesti sekoitettu pieniä määriä muita eteenipolymeerejä, monoaksiaalisesti orientoidun kalvon valmistukseen.

Olisi toivottavaa saada aikaan eteenipolymeereihin 15 perustuva uusi biorientoitu kalvo, joka voidaan valmistaa tasomaisesta kalvosta venytysmenetelmällä, joka sisältää ainakin kaksi orientointivaihetta ja jossa prosessiolosuh-teet, kuten lämpötila ja venytyssuhde, voidaan valita suhteellisen laajalta alueelta ja niitä voidaan muuttaa jos-20 sakin määrin venytyksen aikana biorientoidun kalvon laadun heikkenemättä olennaisesti. Lisäksi olisi toivottavaa saada aikaan uusi menetelmä biorientoitujen kalvojen valmistamiseksi tasomaisista kalvoista.

Tämän keksinnön eräänä kohteena onkin yksi- tai 25 monikerroksinen biorientoitu valukalvo, jolle on tunnus-‘ omaista, että vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspo- lymeereinä on (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 - 30 0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä ja 35 jolloin kalvoa on venytetty venytyssuhteessa 3:1 - 8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnasssa, 6 96961 sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee-reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.

5 Termi "biorientoitu kalvo" tarkoitta tässä käytet tynä kalvoja, jotka valmistuksensa jälkeen kuumennetaan ja orientoidaan mekaanisesti venyttämällä konesuunnassa ja poikkisuunnassa. Termin "kalvon orientointi" ymmärretään alalla tarkoittavan kalvon vetämistä tai venyttämistä, 10 joka tapahtuu kiteiden sulamispisteen (Te) alapuolella olevassa lämpötilassa, eikä se tarkoita normaalia kalvon vetoa, joka tapahtuu puhalluskalvomenetelmässä Te:n yläpuolella.

Tämän keksinnön lisäkohteena on menetelmä keksinnön 15 mukaisen yksi- tai monikerroksisen biorientoidun valukal-von valmistamiseksi. Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkki-osassa. Kyseisessä menetelmässä orientoidaan yksi- tai monikerroksista valukalvoa, jossa vähintään yhden kerrok-20 sen kalvonmuodostuspolymeereinä ovat edellä mainitut polymeerit (A) ja (B), vähintään kahdessa vaiheessa, ensin toiseen ja sitten toiseen suuntaan.

Lisäksi tämän keksinnön kohteena on menetelmä tuotteen pakkaamiseksi käyttämällä tämän keksinnön mukaista 25 kalvoa, jossa menetelmässä kalvo kääritään tuotteen ympärille, saumataan ja kutistetaan.

Tämän keksinnön mukaisella kalvolla on hyvät mekaaniset ja erinomaiset optiset ominaisuudet, kuten hyvä kiilto, ja hyvä kutistuvuus kone- ja poikkisuunnassa sa-30 moin kuin alhainen kutistumisjännitys. Valmistettaessa biorientoitua kalvoa tämän keksinnön mukaisella menetelmällä orientoimalla tasomaista kalvoa kahteen suuntaan, eivät käsittelyolosuhteet lisäksi ole kovin ratkaisevat. Tarkemmin määriteltynä orientointi kalvon poikkisuunnassa 35 voi tapahtua laajalla lämpötila- ja venytyssuhdealueella 7 96961 säilyttäen kalvon hyvät mekaaniset ja optiset ominaisuudet.

Kuviot 1 ja 2 esittävät esimerkkien 1 ja 2 mukaisten kalvojen valmistukseen käytettyjen polymeerien (A) 5 DSC-käyriä. Kuvio 3 esittää DSC-käyrää polymeerille (A), josta valmistetaan polymeerin (B) kanssa yhteensekoittami-sen jälkeen esimerkin 3 mukainen kalvo. Kuvio 4 esittää esimerkin 3 mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn polymeerin (A) ja polymeerin (B) seoksen DSC-käyrää. Kuvio 5 10 esittää esimerkin 5 mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn polymeerin (A) ja polymeerin (B) seoksen DSC-käyrää. Kuvio 6 esittää vertailuesimerkin A mukaisen kalvon valmistukseen käytetyn LLD-polyeteenin DSC-käyrää.

Kalvo voi olla yksi- tai monikerroksinen. Vähintään 15 yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä tulee olla polymeerejä (A) ja mahdollisesti (B) edellä kuvattuina määrinä. Yksikerroksinen kalvo tai monikerroksinen kalvo, jossa kaikki kerrokset sisältävät kalvonmuodostuspolymee-rejä (A) tai (A) ja (B), on edullinen. Edellä mainituissa 20 yhdessä tai useammassa kerroksessa on kalvonmuodostuspolymeereinä (A) 75 - 100 %, edullisesti 85 - 100 %, edullisemmin 95 - 100 % ja edullisimmin 100 % lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 - 25 0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 %, edullisesti 15 - 0, edullisemmin 5-0 ja edullisimmin 0 % suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3.

Kalvonmuodostuspolymeereinä (A) ja (B) tulee olla 30 kokonaisuutena tarkasteltuna yksi ainoa sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetriällä ASTM-menetelmällä D-3417.

On mahdollista käyttää lineaarisia eteeni-alfa-ole-fiinikopolymeerejä, joiden tiheys on 0,890 - 0,930 g/cm3 ja 35 joilla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpöinä- 8 96961 aluetta, mutta on havaittu, että tässä tapauksessa eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriin tulee sekoittaa jotakin toista polymeeriä, jotta mahdollistetaan kalvon biorientointi laajalla lämpötila-alueella ja laajalla venytyssuhde-5 alueella säilyttäen kalvon hyvät ominaisuudet. Yllättävästi on havaittu, että sekoittamalla keskenään lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä (A), jolla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpötila-aluetta, ja suuritiheyk-sistä lineaarista polyeteeniä (B) sopivassa massasuhteessa 10 saadaan polymeeriseoksia, joilla on yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla, ja että tällaisista polymeerikoostumuksista on helppo valmistaa biorientoituja kalvoja. Edulliset massasuhteet kulloinkin käytettävien lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopo-15 lymeerin (A) ja suuritiheyksisen polyeteenin (B) välillä voidaan määrittää differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC:llä) ASTM-menetelmän D-3417 mukaisesti tutkimalla (A):n ja (B):n erilaisilla massasuhteilla mitattuja DSC-käyriä ja valitsemalla ne massasuhteet, joilla on yksi 20 sulamispiste.

On myös mahdollista sekoittaa lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä (A), jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3 ja jolla on yksi sulamispiste DSC:llä määritettynä, Ja suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B) sil-25 lä edellytyksellä, että (A):n ja (B):n seoksella on yksi ‘ sulamispiste.

Lineaariseen eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriin (A) ei ole edullista sekoittaa ollenkaan suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B). Tässä tapauksessa lineaarisella 30 eteeni-alfa-olefiinikopolymeerillä (A) tulee olla yksi sulamispiste määritettynä DSC:llä eivätkä eteenin ja vähintään yhden C8_18-alfaolefiinin pienitiheyksiset lineaariset kopolymeerit, joita esitetään GB-patenttijulkaisussa 2 097 324, ole tässä tapauksessa käyttökelpoisia tämän 35 keksinnön tarkoituksiin.

9 96961

Orientoimattomia kalvoja, ts. kalvoja, jolta el ole venytetty kiteiden sulamispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa ja jotka on valmistettu lineaarisesta pieni-tiheyksisestä polyeteenistä (LLDPE:stä), kuvataan monissa 5 julkaisuissa. Kansainvälisessä hakemusjulkaisussa W0 84/02 707 esitetään puristusvalssattuja LLDPE-kalvoja, joiden tiheys on pienempi kuin 0,94 g/cm3. LLDPE voidaan sekoittaa suuritiheyksisen polyeteenin, polypropeenin tai eteeni-propeenikopolymeerin kanssa. Puristusvalssaus teh-10 dään lämpötilassa 15 - 80 °C. Tällä menetelmällä ei saada aikaan olennaista orientoitumista.

GB-hakemusjulkaisu 2 066 271 koskee polymeerikoos-tumusta, joka käsittää (1) eteeni-C3_e-alfa-olefiinikopoly-meeriä, jonka rajaviskositeetti on 1,3 - 8,7 dl/g ja ti-15 heys 0,850 - 0,930, ja (2) eteenipolymeeriä, jonka sula-indeksi on 0,01 - 0,2, juoksevuusparametri 1,9 - 2,8 ja tiheys vähintään 0,940. Komponentin (1) ja komponentin (2) välinen massasuhde on 0,1:99,9 - 40:60. Mainitun GB-hakemus julkaisun mukaan kalvonmuodostusominaisuudet heikkene-20 vät, jos polymeerikoostumus sisältää yli 40 paino-% komponenttia (1). Polymeerikoostumuksesta puhalletaan kalvo, jolle ei tehdä olennaista orientointia.

EP-hakemusjulkaisu 0 100 689 koskee polyeteenikoos-tumuksia, jotka käsittävät 25 (A) 60 - 90 paino-% eteeni-C3_12-alfa-olefiinia, jonka tiheys on 0,905 - 0,925 g/cm3 ja sulaindeksi 0,5 - 2,5 dg/min, ja (B) 10 - 40 paino-% eteenipolymeeriä, jonka tiheys on 0,95 - 0,97 g/cm3 ja sulaindeksi 0,05 - 1 dg/min.

30 Polymeerikoostumuksen komponentti (A) sisältää edullisesti keskimäärin 1-8 mol-% C4.12-alfa-olefiinia, ja alfa-olefiini on jakautuneena heterogeenisesti kopoly-meeriin, jolloin kopolymeeri käsittää kiteisiä ja amorfisia fraktioita. Tässä EP-hakemusjulkaisussa mainitaan, 35 että näillä polymeerikoostumus voidaan suulakepuristaa 10 96961 sylinterimäisen tai rakosuuttimen läpi. Puhalluskalvot suulakepurlstetaan lämpötilassa 200 - 280 °C. Kalkkien esimerkkien mukaan valmistetaan puhallus kalvoja. Kalvoille el tehdä myöhempää orlentolntia. Nämä kalvot ovat käyttö-5 kelpoisia hyvin kestävien säkkien valmistukseen, automaattiseen pakkaamiseen tarkoitettuina jäykkinä kalvoina ja maatalouskalvoina.

On kuitenkin havaittu, että vain ne lineaariset eteeni-alfa-olefllnlkopolymeerlt (A), joiden tiheys on 10 korkeintaan 0,930 g/cm3, edullisesti korkeintaan 0,927 g/cm3 ja edullisemmin korkeintaan 0,920 g/cm3, ovat käyttökelpoisia fysikaalisilta ominaisuuksiltaan hyvien blorientoitujen kalvojen valmistamiseen tämän keksinnön mukaisella menetelmällä. Lisäksi käyttökelpoisia ovat vain 15 ne lineaariset eteeni-alfa-olefiinikopolymeerit (A), joilla on yksi sulamispiste, tai jos sekoitetaan eri tyyppisiä kopolymeerejä (A) tai sekoitetaan lineaarisiin eteeni-al-fa-olefiinikopolymeereihin (A) pieni määrä yhtä tai useampaa suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä (B), käyttö-20 kelpoisia ovat ne (A):ta ja mahdollisesti (B):tä sisältävät polymeerikoostumukset, joilla on yksi sulamispiste.

On havaittu, että tapa, jolla lineaarinen eteeni-alfa-olefiinikopolymeeri (A), jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, valmistetaan, vaikuttaa kopolymeerin sulamis-25 käyttäytymiseen. Katalysaattorin koostumus, monomeerien * syöttösuhteet, lämpötila ja muut käsittelyolosuhteet voi vat vaikuttaa merkittävästi alfa-olefiinin jakautumiseen kopolymeeriketjuihin. Niissä lineaarisissa eteeni-alfa-olefiinikopolymeereissä (A), joilla on yksi sulamispiste 30 DSC:llä määritettynä, alfa-olefiini on epähomogeenisesti jakautuneena, ts. jotkut polyeteeniketjut sisältävät monia alfa-olefiiniperäisiä yksiköitä ja jotkut eivät sisälllä juuri ollenkaan alfa-olefiiniperäisiä yksiköitä. Käyttökelpoisissa alfa-olefiineissa on yleensä 3-12, edulli-35 sesti 3-8, hiiliatomia. Edullisia esimerkkejä esitetään 11 96961 jäljempänä. Mitä pienempi alfa-olefiinin määrä on, sitä suurempi on lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin tiheys. Alfa-olefiinikomonomeerin minimimäärä on valittava sillä tavalla, että lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopo-5 lymeerin tiheys on korkeintaan 0,930 g/cm3. Kun alfa-ole-fiinikomonomeeri on 1-okteeni, lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin tuee sisältää 1-okteenia keskimäärin vähintään 3 % eteenin ja 1-okteenin kokonaismäärästä. Eteenin ja alfa-olefiinin kopolymeroinnin jälkeen alfa-10 olefiinin riittävää epähomogeenisuutta, ts. lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin toivottua käyttäytymistä yhden sulamispisteen suhteen, voidaan tutkia differentiaalisella scanning-kalorimetrialla.

Lineaarisia eteeni-aifa-olefiinikopolymeerejä, 15 joiden tiheys on 0,890 - 0,930 g/cm3, kutsutaan kirjallisuudessa tyypillisesti "lineaariseksi pienitiheyksiseksi polyeteeniksi" (LLDPE). "Lineaarisella pienitiheyksisellä polyeteenillä" (LLDPE) tarkoitetaan normaalisti kiinteitä eteenipolymeerejä, jotka soveltuvat suulakepuristukseen, 20 valamiseen, muottipuristukseen tai vastaavaan käsittelyyn, ja joita valmistetaan polymeroimalla eteeniä vähintään yhden, 3-12, edullisesti 4-8 hiiliatomia olefiinimo-lekyylissä sisältävän, alfa-olefiinin polymeerin kanssa, jonka osuus on korkeintaan 25 paino-%.

. 25 Käyttökelpoisia LLDPE-kopolymeerejä ovat esimerkik- si sellaiset, joita valmistetaan käyttämällä koordinaatio-katalysaattoreita, esimerkiksi hyvin tunnettuja Ziegler-, Natta- tai Phillips-katalysaattoreita, tai edullisesti GB-patenttijulkaisussa 1 500 873 kuvattuja kataly-30 saattorikoostumuksia. LLDPE-kopolymeereihin kuuluvat kopo-lymeerit, joita valmistetaan alhaisessa, keskinkertaisessa tai korkeassa paineessa liuos- ja kaasufaasimenetelmillä. Nämä eteenikopolymeerit sisältävät korkeintaan 25, yleensä 3 - 20, edullisesti 4-17, edullisemmin 5-15 paino-% 35 vähintään yhtä alfa-olefiinikomonomeeria, joka on edulli- 12 96961 sestl propeeni, 1-buteeni, 1-isobuteeni, 4-metyyli-l-pen-teeni, 1-penteeni, 1-isopenteeni, 1-hekseeni, 1-isoheksee-ni, 1-hepteeni, 1-isohepteeni, 1-okteeni, 1-iso-okteeni, 1-noneeni, 1-isononeeni, 1-dekeeni tai 1-isodekeeni, 1-5 hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-buteeni, propeeni ja erityisesti 1-okteeni ovat edullisimpia komonomeereja. Komonomeerien määrän tulisi olla riittävä, jotta tuloksena on polymeerin tiheys 0,890 - 0,930, edullisesti 0,900 -0,927 ja edullisemmin 0,910 - 0,920 g/cm3. Kopolymeerien 10 moolimassa on yleensä suuri ja niiden sula(juoksu)indeksi on yleensä alueella 0,1 - 30, edullisesti 1 - 20 ja edullisemmin 2-6 dg/min määritettynä ASTM-D-1238:n, ehto (E), mukaisesti.

Lineaarinen polyeteeni (B), jonka tiheys on 0,935 -15 0,960, edullisesti 0,940 - 0,960 g/cm3, tunnetaan alalla suuritiheyksisenä polyeteeninä (HDPE). Lineaarisen poly-eteenin (B) sulaindeksi on yleensä 0,5 - 25, edullisesti 1-10 dg/min. HDPEtihin kuuluvat lineaariset polymeerit, joita valmistetaan matalassa paineessa käyttämällä koordi-20 naatiokatalysaattoria, kuten "Ziegler-tyyppistä" katalysaattoria. Menetelmät tällaisten polymeerien valmistamiseksi ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi julkaisuissa Schildknecht, Polymer Processes voi. X, 1956 tai Chem. Eng. News 5 (joulukuu 1977). HDPE val-25 mistetaan edullisesti liuospolymeraatiomenetelmällä.

Tämän keksinnön mukainen biorientoitu kalvo koostuu edullisesti yhdestä kerroksesta tai muutamista kerroksista, joista kukin sisältää kalvonmuodostuspolymeerejä (A) ja mahdollisesti (B), kuten edellä kuvattiin. Monikerrok-30 sinen biorientoitu kalvo voi kuitenkin sisältää myös yhden tai useampia kerroksia, jotka ovat tunnettua polymeeriä tai polymeerikoostumusta, kuten polypropeenia, polybutee-nia, polypropeenin ja polybuteenin seosta tai polypropeenin ja/tai polybuteenin seosta polyeteenin kanssa, sillä 35 edellytyksellä, että tällaiset lisäkerrokset eivät aiheuta 13 96961 olennaisia vaikeuksia kalvojenvalmistusprosessissa eivätkä heikennä biorientoidun kalvon ominaisuuksia.

Tämän keksinnön mukainen biorientoitu kalvo voi sisältää tunnettuja lisäaineita, kuten liukastusaineita, 5 esimerkiksi erukahappoamidia tai öljyhappoamidia, kalvojen yhteentarttumista estäviä aineita, kuten piidioksidia, tai tunnettuja antistaattisia aineita. Tällaisia lisäaineita on yleensä läsnä korkeintaan 5 paino-% kalvonmuodostuspo-lymeereistä (A) ja (B).

10 Edellä mainitusta polymeeristä (A), johon on mah dollisesti sekoitettu polymeeriä (B) ja/tai muita mahdollisia lisäaineita, voidaan valmistaa kalvoa tai levyä tunnetulla tavalla. Sulista polymeereistä voidaan valmistaa tasomaista valukalvoa tai -levyä tunnetulla tavalla. Tun-15 nettuja rinnakkaissuulakepuristusmenetelmiä voidaan käyt tää valmistettaessa monikerroksisia kalvoja tai levyjä, joissa vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeerit ovat edellä kuvattuja polymeerejä (A) ja mahdollisesti (B).

20 Valmistettaessa levyä tai kalvoa polymeerit suula- kepuristetaan rakosuuttimen läpi valukalvon tai -levyn valmistamiseksi. Suulakepuristuslämpötila on yleensä yli 200, edullisesti 220 - 265 °C. Suulakepuristetun kalvon paksuus on 100 - 2 000, edullisesti 400 - 1 000 pm ennen 25 biorientointia.

Valukalvojen valmistamiseksi polymeerit suulakepu-ristetaan edullisesti rakosuuttimen läpi jäähdytystelalle, joka on edullisesti upotettu veteen valmistetun valukalvon jäähdyttämiseksi. Jäähdytystelalla olevan valukalvon läm-30 pötila on yleensä 20 - 90, edullisesti 50 - 80 “C. Vesi-kylvyn lämpötila on edullisesti korkeintaan 25 °C.

Tasomainen yksi- tai monikerroksinen valukalvo bio-rientoidaan sitten vähintään kahdessa vaiheessa. Orien-toinnit konesuunnassa ja poikkisuunnassa tehdään erikseen, 35 ts. ensin konesuunnassa ja sitten poikkisuunnassa tai päin 14 96961 vastoin. Konesuunnassa ja poikkisuunnassa tehtävien orien-tointien välissä kalvo jäähdytetään. Vaikka kalvo voidaan venyttää ensin poikkisuunnassa ja sitten konesuunnassa, on edullista venyttää kalvo ensin konesuunnassa.

5 Konesuunnassa tehtävä venytys voidaan toteuttaa johtamalla kalvo kuumennetuista, erilaisilla nopeuksilla pyörivistä teloista koostuvan ryhmän läpi. Kuumennettujen telojen lämpötila voi vaihdella. Konesuuntalnen venytys tehdään tyypillisesti lämpötilassa 90 - 120 °C, edullises-10 ti 95 - 115 °C ja edullisemmin 100 - 110 eC. Venytyssuhde konesuunnassa on edullisesti 3:1 - 8:1, edullisemmin 5:1 - 7:1. Sitten kalvo jäähdytetään, tyypillisesti lämpötilaan 80 - 100, edullisesti 85 - 95 °C, esimerkiksi johtamalla kalvo toisen telaryhmän kautta liian voimakkaan 15 relaksaation välttämiseksi.

Sitten kalvo kuumennetaan uudelleen ja venytetään poikkisuunnassa. Poikkisuuntainen venytys tehdään yleensä levityskehysuunnissa. Levityskehysuunit ovat alalla tunnettuja. Levityskehysuuni sisältää tyypillisesti kuusi 20 kuumennusvyöhykettä, joista kahta käytetään kalvon esikuu-mennukseen, kahta seuraavaa kalvon venyttämiseen poikkisuunnassa ja kahta viimeistä kalvon relaksointiin ja karkaisuun. Levityskehysuunissa voi olla lisävyöhykkeitä. Kun orientoidaan poikkisuunnassa kalvoa, joka on valmistettu 25 vähintään yhtä C8_18-alfa-olefiinia sisältävistä pieniti- heyksisistä lineaarisista eteenikopolymeereistä, joita esitetään GB-patenttijulkaisussa 2 097 324 ja joilla on kaksi eri kristalliittien sulamislämpötila-aluetta, on uunissa vallitseva esikuumennuslämpötila äärimmäisen rat-30 kaiseva optisilta ominaisuuksiltaan hyvien kalvojen jatkuvan tuotannon kannalta. On havaittu, että poikkeaminen 1 °C alaspäin optimaalisesta esikuumennuslämpötilasta aiheuttaa kalvon murtumisen, kun taas poikkeaminen 1 °C ylöspäin optimaalisesta esikuumennuslämpötilasta aiheuttaa kalvon 35 "maitomaisen" eli samean ulkonäön. Pienetkin muutokset 15 96961 lämmönsiirto-olosuhteissa, joita ovat aiheuttaneet uunissa olevien kuumailmapuhaltimien nopeusmuutokset, on havaittu riittäviksi aiheuttamaan joko kalvon murtuminen tai maitomainen ulkonäkö, kun käytetään edellä mainitussa GB-pa-5 tenttijulkaisussa esitettyjä pienitiheyksisiä lineaarisia eteeni-alfa-olefiinikopolymeerejä.

Asia ei ole näin tämän keksinnön mukaisten kalvojen valmistukseen käytettävän polymeeri(koostumukse)n (A) ja mahdollisesti (B) kohdalla. On yllättävästi havaittu, että 10 valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia kalvoja voidaan poikittaisorientointivaiheen esikuumennuslämpötila valita sangen laajalta alueelta ja mahdollistaa silti jatkuva kalvontuotanto, joka johtaa kirkkaudeltaan ja kiilloltaan erinomaisiin kalvoihin. Esikuumennuslämpötila voidaan 15 yleensä valita alueelta 125 - 145, edullisesti 130 - 140 ja edullisemmin 135 - 140 °C. Nämä esikuumennuslämpötilat ovat erityisen edullisia niiden edellä kuvattujen lineaaristen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerien (A) kohdalla, joiden tiheys on 0,917 - 0,920 g/cm3. Kun kalvo on esikuu-20 mennettu, sitä venytetään poikkisuunnassa, yleensä lämpötilassa 90 - 120, edullisesti 95 - 115 ja edullisemmin 100 - 110 °C. Venytyssuhde poikkisuuntaan on edullisesti 6:1 - 9:1, edullisemmin 7:1 - 8:1, kalvon tasapainotettujen kutistumisominaisuuksien aikaansaamiseksi. Sitten kal-25 vo tavallisesti karkaistaan lämpötilassa 80 - 110, edullisesti 85 - 100 eC.

Yleensä kalvo orientoidaan kerran konesuunnassa ja kerran poikkisuunnassa. Erityistapauksissa voidaan kalvo kuitenkin haluttaessa orientoida kahdesti tai useampia 30 kertoja konesuunnassa ja/tai kahdesti tai useampia kertoja poikkisuunnassa. Sitten kalvo voidaan jäähdyttää, edullisesti huoneen lämpötilaan, ja kääriä rullalle. Biorientoi-dun kalvon paksuus on edullisesti 5 - 100, edullisemmin 10 - 60 ja edullisemmin 15 - 40 pm.

35 Tämän keksinnön mukaista biorientoitua kalvoa voi daan käyttää tuotteiden, kuten elintarvikkeiden tai muiden 16 96961 kulutustuotteiden, pakkaamiseen käärimällä kalvo tuotteen ympärille, saumaamalla kalvo ja kutistamalla sitten tuotteen ympärillä oleva kalvo. Saumaamiseen voidaan käyttää esimerkiksi tunnettua kuumalankasaumausjärjestelmää. Kalvo 5 voidaan kutistaa kutistustunnelissa tai kutistusuunissa, jotka ovat alalla tunnettuja.

Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimerkein, joita ei tulisi ymmärtää keksinnön suoja-alaa rajoittaviksi. Kaikki osat ja prosenttiosuudet on laskettu 10 massan mukaan, ellei toisin mainita. Kaikki esimerkeissä kuvatut lineaariset eteeni-l-okteeni-kopolymeerit (LLDPE:t) sisältävät liukastusaineena erukahappoamidia. Esimerkki 1

Yksikerroksinen kalvo valmistetaan 15 i) suulakepuristamalla lineaarista eteeni-1-oktee- nikopolymeeriä (LLDPE:tä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3 mitattuna ASTM-menetelmällä D-792, 1-okteeninimellispitoi-suus 7 % määritettynä ASTM D-2238-B:n mukaisesti infrapu-namenetelmällä, jolla on yksi sulamispiste mitattuna 20 DSC:llä ASTM D-3417:n mukaisesti ja jonka sulaindeksi on 2,3 dg/min mitattuna ASTM-D-1238:n, ehto E, mukaisesti, lämpötilassa 260 eC rakosuuttimen läpi Bruckner-kalvontuo-tantolinjalla ja ii) jäähdyttämällä kalvo lämpötilaan 60 eC jäähdy-. 25 tystelalla, joka on upotettu vesikylpyyn, jonka lämpötila on 26 °C.

Valmistettu valukalvo biorientoidaan sitten a) kuumentamalla kalvo alueella 100 - 116 °C vaih-televiin lämpötiloihin öljyllä kuumennettavilla teloilla, 30 b) venyttämällä kalvoa konesuunnassa venytyssuh- teessa 5,8:1 johtamalla se erilaisilla nopeuksilla pyörivien telojen yli telojen lämpötilan ollessa 111 °C ennen venytystä ja 105 eC venytyksen jälkeen, c) jäähdyttämällä venytetty kalvo lämpötilaan 90 eC 35 johtamalla se toisen telaryhmän yli, 17 96961 d) esikuuxnentamalla kalvo levityskehysuunissa, jossa on kaksi esikuumennusvyöhykettä, joilla lämpötilat ovat 138 ja 137 °C, venyttämällä kalvoa venytyssuhteessa 8:1 poikkisuunnassa levityskehysuunin kahdella venytysvyöhyk- 5 keellä, joilla lämpötilat ovat 110 ja 101 °C, ja relaksoi-malla kalvo kahdella levityskehysuunin relaksaatiovyöhyk-keellä lämpötilassa 100 °C ja e) jäähdyttämällä kalvoja käärimällä se rullalle. Valmistetun biorientoidun kalvon paksuus on 17 pm.

10 Esimerkki 2a

Menetellään esimerkin 1 mukaisesti, mutta käytetään lineaarista eteeni-1-okteenikopolymeeriä (LLDPErtä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3 ja nimellinen 1-okteenipitoisuus 7 %, jolla on yksi sulamispiste ja jonka sulaindeksi on 15 3,3 dg/min, yksikerroksisen biorientoidun kalvon valmis tukseen. Suulakepuristuslämpötila on 256 °C ja venytyssuh-de poikkisuunnassa 7,8:1.

Esimerkki 2b

Toistetaan esimerkki 2a, mutta venytyssuhde kone-20 suunnassa on 4,9:1 ja poikkisuunnassa 8,2:1.

Esimerkki 3

Toistetaan esimerkki 1, mutta valmistetaan biorien-toitu kalvo, jonka paksuus on 30 pm, seoksesta, joka sisältää . 25 (A) 78 % lineaarista eteeni-1-okteenikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,912 g/cm3 ja nimellinen 1-okteenipitoisuus 10 %, jolla on kaksi sulamispistettä ja jonka sula-indeksi on 3,3 dg/min, ja (B) 22 % HDPE:tä, joka on valmistettu liuospolyme-30 roinnilla ja jonka tiheys on 0,955 g/cm3 ja sulaindeksi 4,0 dg/min, (A):n ja (B):n yhteismäärästä laskettuna. Polymee-riseoksella (A)/(B) on yksi sulamispiste.

Suulakepuristuslämpötila on 256 eC ja kalvoa veny-35 tetään konesuunnassa telojen lämpötilojen ollessa 115 - 18 96961 105 °C venytyssuhteessa 5,7:1. Levityskehysuunin venytys-vyöhykkeiden lämpötilat ovat 110 ja 100 eC.

Esimerkki 4

Toistetaan esimerkki 1, mutta valmistetaan biorien-5 toitua kalvoa, jonka paksuus on 30 pm. Suulakepuristusläm-pötila on 262 °C, kalvoa venytetään konesuunnassa telojen lämpötilojen ollessa 115 ja 105 °C, esikuumennetaan levi-tyskehysuunissa lämpötiloihin 140 ja 139 °C ja venytetään poikkisuunnassa lämpötiloissa 112 ja 101 °C venytyssuh-10 teessä 7,7:1.

Esimerkki 5

Toistetaan esimerkki 3, mutta valmistetaan biorien-toitu kalvo, jonka paksuus on 30 pm seoksesta, joka sisältää 15 (A) 85 % esimerkissä 3 käytettyä lineaarista etee ni -1-okteenikopolymeeriä ja (B) 15 % esimerkissä 3 käytettyä HDPE:tä. Suulake-puristuslämpötila on 255 °C ja telojen lämpötilat kone-suuntaisessa venytyksessä 111 ja 105 °C.

20 Vertailuesimerkki A

Toistetaan esimerkin 1 mukainen menettely, mutta käytetään lineaarista eteeni-l-okteenikopolymeeriä (LLDPE:tä), jonka tiheys on 0,917 g/cm3, nimellinen 1-okteenipitoisuus 7 - 8 % ja sulaindeksi 2,3 dg/min ja , 25 jolla on kaksi sulamispistettä, yksikerroksisen biorien- t toidun kalvon valmistukseen. LLDPE:tä myydään nimellä DOWLEX 2047E. Venytyssuhde konesuunnassa on 5,0:1 ja telojen lämpötila ennen venytystä ja sen jälkeen 104 eC. Venytyssuhde poikkisuunnassa on 7,8:1. Levityskehysuunin kum-30 mankin esikuumennusvyöhykkeen lämpötila on 139 °C. Levityskehysuunin kahden venytysvyöhykkeen lämpötilat ovat 110 ja 101 °C.

Vertailuesimerkki B

Toistetaan vertailuesimerkki A, mutta levityskehys-35 uunin kummallakin esikuumennusvyöhykkeellä vallitseva lämpötila on 138 eC. Kalvo murtuu.

19 96961

Vertailuesimerkki C

Toistetaan vertailuesimerkki A, mutta levityskehys-uunin kummankin esikuumennusvyöhykkeen lämpötila on 140 °C. Valmistetulla kalvolla on "maitomainenn eli samea 5 ulkonäkö, eikä se ole käyttökelpoista pakkaustarkoituk-siin.

Esimerkeissä 1 - 3 ja 5 ja vertailuesimerkissä A käytettyjen polymeerien sulamispisteet määritetään differentiaalisella scanning-kalorimetrialla (DSC:llä) ASTM-D-10 3417:n mukaisesti käyttämällä Perkin-Elmer-kalorimetria.

DSC-käyrät esitetään kuvioissa 1-6.

Taulukko I

Esimerkki Polymeeri Kuvio Sulamiskäyttäytyminen 15 1 LLDPE 1 yksi sulamispiste 2 LLDPE 2 yksi sulamispiste 3* 100 % LLDPE 3 kaksi sulamispistettä 3 78 % LLDPE ja 22 % HDPE 4 yksi sulamispiste 20 5 85 % LLDPE ja 15 % HDPE 5 yksi sulamispiste A** LLDPE 6 kaksi sulamispistettä * Esimerkin 3 mukaisessa seoksessa käytetty LLDPE(A); kal-25 vo, joka on valmistettu 100-%:isesti LLDPE:stä (A) ei ole keksinnön suoja-alan piirissä ** Ei keksinnön mukainen esimerkki.

Esimerkit 6-8 30 Toistetaan esimerkki 2a, mutta vaihdellaan venytys- suhdetta konesuunnassa ja venytyslämpötiloja poikkisuun-‘ nassa. Käsittelyolosuhteet on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon II.

Esimerkit 2a, 2b ja 6 - 8 valaisevat sitä, että 35 voidaan valmistaa jatkuvasti tämän keksinnön mukaisia bio- 20 96961 rientoituja kalvoja ja että valmistetuilla kalvoilla on hyvät optiset ominaisuudet, vaikka venytyssuhteita ja ve-nytyslämpötiloja muutetaan olennaisesti.

Esimerkkien 1 - 8 ja vertailuesimerkin A mukaisten 5 kalvojen valmistuksessa käytetyt olosuhteet, kalvojen fysikaalinen ulkonäkö ja esimerkin 1 - 5 ja vertailuesimerkin A mukaisten kalvojen mitatut fysikaaliset ominaisuudet luetellaan jäljempänä olevassa taulukossa II.

Kulmassa 60° mitattu kiilto määritetään ASSTM-D-10 2457:n mukaisesti.

Prosentuaalinen sameus määritetään ASTM-D-1003:n mukaisesti.

Prosentuaalinen kirkkaus määritetään ASTM-D-1746:n mukaisesti.

15 Elmendorf-repäisylujuus mitataan konesuunnassa (MD) ja poikkisuunnassa (CD) ASTM-D-1922:n mukaisesti.

Puhkaisulujuus/puhkaisuenergia mitataan seuraavasti:

Kalvonäyte, jonka mitat ovat noin 200 m x 200 mm, 20 kiinnitetään pyöreään kiinnitysjärjestelmään, jonka läpi mitta on 125 mm. Kalvon tulee olla rypytön. Alumiinipai-nin, jossa on pyöristetty kärki ja jonka läpimitta on 12,5 mm ja joka on kiinnitetty kuormitusmittariin, asetetaan kalvoa vasten siten, että se juuri ja juuri koskettaa 25 kalvoon. Sitten paininta painetaan kalvoon nopeudella 500 mm/min, kunnes kalvo puhkeaa. Tänä aikana voimaa ja painimen kulkemaa matkaa rekisteröidään jatkuvasti piirturilla. Puhkaisuhetkellä käytetty maksimivoima ilmoitetaan N:eina ja kalvon venymä puhkaisupisteessä mm:einä.

30 Puhkaisuenergia (J) rekisteröidään mittaamalla piirturilla tehdyn voima-venymäkäyrän alle jäävä kokonaispinta-ala. Viiden kalvonäytteen keskimääräinen puhkaisuenergia esitetään taulukossa II.

Prosentuaalinen vapaa kutistuma mitataan seuraavas- 35 ti: 21 96961

Leikataan viisi kalvonäytettä, joiden jokaisen mitat ovat 100 mm x 5 mm. Näyte upotetaan sitten 15 s:ksi silikoniöljyhauteeseen, jonka lämpötila on haluttu. Sitten näyte poistetaan ja laitetaan jäähtymään vesihauteeseen, 5 jonka lämpötila on 23 °C. Näytteen pituus ja leveys mitataan ja rekisteröidään kutistuma prosentteina. Tämä menettely toistetaan neljän muun näytteen kohdalla; keskimääräinen kutistuma 4 eri lämpötilassa esitetään taulukossa II.

10 Kutistumisjännitys mitataan seuraavasti:

Valmistetaan viisi kalvonäytettä, kukin 100 mm x 15 mm. Kukin kalvonäyte kiinnitetään sitten pinnejärjestelinään, jossa pinteiden etäisyys on 87 mm. Sitten kalvonäyte upotetaan 10 s:ksi silikoniöljyhauteeseen, joka pidetään 15 lämpötilassa 130 °C. Sitten pinteet siirretään takaisin alkuperäisiin asemiinsa ja rekisteröidään kutistumisjänni-tys piirturilla. Taulukossa II esitetään keskimääräinen kutistumisjännitys (N/mm2).

22 96961

N O

o no «e "V. il \ χ o - s J g

H H H

£ « H . . Λ n

«O ·· O H v N O

r> (n m Oi " mj

«H H M r N m 2 O

m a 3 »h o rt

H

o E 00 ^ ~ ζ. " g «I -»E “'•'o “go'·· «S 2 - <c _

• « ΟΛ rH

g _, o rH m o » r- 2 öC Ö^Ce *. * ; S 2

W -H -» -H

Im ai > m £ o _, o n o _ m » S r. £ <. § ml n E ^ rH βββθΓ-i

M

M rH m OI E

o ° 2 S o 3 , O 2 - ^ ;’s S § 3 n m co m «o n n H - rl ^ 2 2 3 Λ H H n cd 6-1 in *"2 rH a m o IO ·· rH ^ rH Γ* g rol g E ^ n βο «o o ή m rH <2 £

rH rH rH

rH m f~ zi

o rH n O

“ .. rH rH O

ai r-E V. n V. X o

I _. m J r 00 o rH

·, γη| n "n 2 “ !U

_ « rH rH rH

rH m ·"« £ £ Q Π β *1 r» J* ” s " V, V. o

- 8 -¾ · S S

IO rH r- rH rH

r- h __4 ιΛ o o

o «o H· C C O

rHl 5 E “N. « « S ^ m h Λ 2 r-l

rH

cd co /-n « Ι-H O cd I Cd CJ W ·Η O 1-»

SO tO O e cd 4J r -H

r-vrto. to v-rai c so s-* 4-i S *—i S te to c a. cd so ai Λ. *H :cd C cd 3 S rH pm 0) V UH C H to 3 std ·Η g 4-1 SO to 3 *H 4-1 to rH 4-1 std

X UI o. 3 3 4-1 [O tH to SO rH

3 3B4-i to so 3 .« 3 o. o

to 3 :cd to 01 0.4-1 X G Θ -H

O 10 rH -H c glfl -HCstOU

rH X M O SCdvH OOIrHtd . 4J o cd G P ^ X h u o, S ui cd

•rl -rl O.OIO.U 3 3 UI

X m ai aio to ai o Ai e to ai 3 *J Ai M to C 4J X r—r Jr.OCdai >.·ο ^ >. td

ai ai o u id « 4-i-OrHcai ujs-hciH

g to > cd rH cd >-> 3 as ai Ai p,3 tflr.ti air-.

•rl O rH rH 3 rH e to u B H B ID II tl > Im U

m N cd 3 3 ·η ai Cscdai o o ω pm x to to 4-i >i lai-r-i >11^1 i'-' 23 96961 c I 0) c c

CO -H -H

μ rt α> g o C I <u c c r- ή ή M rt ai g o c i ai c c VO *H Ή μ rt ai g o i « u rt · - :rt I 4«i g :rt ϋ O ^ Ή C s» 4«i .H co I ·*» • ^μοαιαι m in 2 !2 _f g ä m ή h · m r» _ _ 2 l! N ^ 1 z* •h ä #h u in ^ S 2 ^ “V \ ^ » C M Ή μ rH ^ φ ^ a 00 ai μ « ai oi m ^ a i-ι »n i »> • ai 4-i m jj > o i «n 4-J Λ U O £ μ ·η 3 μ 3 o rt ai o g a. co m τι ^ e £ jjf;«oo * JJ $ 5 * .£

μ rt £ - " - 2 3 S

3 0) g ^

3 O

m « iS « «s a s h

•>“1 _ CC ^ lö CN 04 “V. ^ \ \ “ S

^ -H -H , CD Π H . \ Γ4 O CO O

M μ rt *4 *4 ·* «» 3 2 S

M 01 g ^ ™ r-|

O

S M

3 . N N Π s «e » M o «, “lv 3S?i? ^ 3 £. -* ^ ^ f4 ·*

H

C n I 2 _ n r» * ^ n C C r*Ö_ Ό J N n IO >-4 •° f tj £ ~ 2 2 r» - ί \ s\ s fs, μ rt “2 0° ^ o J· h lO n 00 ™ 0) g r4 r4 α 00 ^-C in o o C _ » m r- r • cc S ^ 2 3 β ^ ™ v. x v " ΐ-S - - 00 ° «n s s ·.

01 g o C .a - n o tn «, CC 5 S 2 · ^ \\\\ ^ "μ "ία - - " O * 2 S S ® ai g o o

Q

O '-n O w •U '"JO £_ 4J 0) ^ V_/ ^ ^ 01 T3 ÖO Q ±Γβ αι 3 ^ rt s ei 4-i 3 :o /-n -H c -Γ 43 CO 4*i ε-ί M M --V .C 2 3 -h :rt W e-s o 3 μ o co rt c ^§301^ OCO O^^-l-lC J n, Ή -H 4tf O^CMSOIrt Sri 4-10 g i-l vO ^ CO μ .-I 3 S cc.

•H -H o 3 SO^COSrjrjn.: 4<i CO O CO rt Ό CO -H 44 CJO O CO o

• μ CO C C 4J 3 4<i C -H rt CO 00uo ° “0U

0101 OO H 11 Ji «:« Λ -HO u _ !j>-> SCO >> t-ι g μ g o- 43 4J o 2 S o g •HO H H -Hrt-HMOI 3 3 0 0. " 52 cDμ rtrt co ^ u rt (μ ίϋί —i * W Oh trt

Claims (12)

96961

1. Yksi- tai monikerroksinen biorientoitu valukal-vo, tunnettu siitä, että vähintään yhden kerrok- 5 sen kalvonmuodostuspolymeereinä on (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä li-10 neaarista polyeteenlä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä ja jolloin kalvoa on venytetty venytyssuhteessa 3:1 -8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnasssa, 15 sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee- reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen biorientoitu kal-20 vo, tunnettu siitä, että vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä on (A) 85 - 100 %, edullisesti 95 - 100 %, lineaarista eteeni-alfa-olefiinikopolymeeriä ja (B) 15 - 0 %, edullisesti 5 - 0 % suuritiheyksistä 25 lineaarista polyeteeniä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että lineaarisen eteeni-alfa-olefiinikopolymeerin (A) tiheys on 0,900 -0,927 g/cm3, edullisesti 0,910 - 0,920 g/cm3.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mu- . kainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on propeeni, 1-buteeni, 1-isobuteeni, 4-me-tyyli-l-penteeni, 1-penteeni, 1-isopenteeni, 1-hekseeni, 1-isohekseeni, 1-hepteeni, 1-isohepteeni, 1-okteeni, 1- 35 iso-okteeni, 1-noneeni, 1-isononeeni, 1-dekeeni tai 1-iso- dekeeni. 96961

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on 1-okteeni.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mu-5 kainen biorientoitu kalvo, tunnettu siitä, että sitä on venytetty venytyssuhteessa 5:1 - 7:1 konesuunnassa ja 7:1 - 8:1 poikkisuunnassa.

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen bi-orientoidun kalvon valmistamiseksi, tunnettu sii- 10 tä, että yksi- tai monikerroksinen valukalvo orientoidaan vähintään kahdessa vaiheessa, ensin toiseen ja sitten toiseen suuntaan, venytyssuhteessa 3:1 - 8:1 konesuunnassa ja 6:1 - 9:1 poikkisuunnassa, jolloin vähintään yhden kerroksen kalvonmuodostuspolymeereinä on 15 (A) 75 - 100 % vähintään yhtä lineaarista eteeni- alfa-olefiinikopolymeeriä, jonka tiheys on 0,890 -0,930 g/cm3, ja (B) 25 - 0 % vähintään yhtä suuritiheyksistä lineaarista polyeteeniä, jonka tiheys on 0,935 - 0,960 g/cm3, 20 jolloin kaikki prosenttiosuudet on laskettu (A):n ja (B):n yhteismäärästä, sillä edellytyksellä, että kalvonmuodostuspolymee-reillä (A) ja (B) on kokonaisuutena tarkasteltuina yksi sulamispiste määritettynä differentiaalisella scanning-25 kalorimetrialla ASTM D-3417:n mukaisesti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen biorientoitu kalvo.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kalvo orientoidaan ensin ko- nesuuntaan ja sitten poikkisuuntaan.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvo orientoidaan konesuuntaan käyttämällä ryhmää kuumennettu- 35 ja teloja, jotka pyörivät erilaisilla nopeuksilla, ja kalvo orientoidaan poikkisuuntaan levityskehysuunissa. 96961

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalvoa venytetään konesuunnassa lämpötilassa 90 - 120 °C ja sen jälkeen poikkisuunnassa esikuumentamalla se lämpötilaan 5 125 - 145 °C, venyttämällä poikkisuunnassa lämpötilassa 90 - 120 eC ja karkaisemalla lämpötilassa 80 - 110 eC.

12. Menetelmä tuotteen pakkaamiseksi minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen biorientoidun kalvon avulla, tunnettu siitä, että kalvo kääritään 10 tuotteen ympärille, saumataan ja kutistetaan. i i . I » :B «a.μ Dll K M «M . 96961