FI92318C - Menetelmä ja laitteisto tertiaaristen eetterien valmistamiseksi - Google Patents

Description

9231 8

Menetelma ja laitteisto tertiaaristen eetterien valmistamiseksi

Esillå oieva keksinto koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmåå 5 tertiaaristen eetterien valmistamiseksi.

Tållaisen menetelmån mukaan låhtoaineessa olevat C4-...C6-iso-olefiinit ja mahdollisesti niitå raskaammat iso-olefiinit tai edellå mainittujen iso-olefiinien seokset saatetaan reagoimaan alempien alifaattisten alkoholien, etenkin metanolin tai etanolin, kanssa 10 katalyyttisesså tislausreaktorijårjestelmåsså vastaavien eetterien tuottamiseksi.

Keksinto koskee myos patenttivaatimuksen 7 johdannon mukaista laitteistoa tertiaaristen eetterien valmistamiseksi.

15 Katalyyttistå (eli reaktiivista) tislausta kåytetåån mm. rerr-metyyli- ja rm-etyylibutyyli- eetterien (seuraavassa MTBE ja vastaavasti ETBE) seka ferr-amyylimetyylieetterin ja ieri-amyylietyylieetterin (seuraavassa TAME ja vastaavasti TAEE) tuotannossa. Tislauksessa tapahtuvat seka reaktio ettå tuotteiden erotus låhtotuotteista samanaikaises-ti. Tåstå on merkittåvåå ema reaktiokinetiikan kannalta, koska kyseesså on tasapaino-20 reaktio, jossa maksimikonversion mååråå reaktio-systeemin termodynaaminen tasapaino.

Niinpå valmistettaessa MTBE:ta tavanomaisella kiintokerrosreaktori/tuotteenerotustis-lauksella pååståån tyypillisesti noin 90 - 95 %:n isobuteenikonversioon, kun taas reaktiivisella tislaimella pååstaån 98 - 99 %:n konversioihin.

25 Kiintokerrosreaktori-ratkaisun konversiota on eråisså tapauksissa pyritty parantamaan yhdiståmållå motteeneromstislaukseen jålkireaktori. Niinpå US-patenttijulkaisussa 4.503.265 (EC Erdolchemie GmbH) on esitetty MTBE:n valmismsprosessi, jossa tislauskolonnista otetaan sivuvirta, joka kierråtetåån jålkireaktorin kautta. MTBE:n saannoksi mainitaan 98 - 99 %. Tåsså tapauksessa joudutaan kuitenkin kåyttåmåån 30 varsin suuria katalyyttimååriå varsinaisissa kiintokerrosreaktoreissa halutun konversion aikaansaamiseksi, koska ratkaisussa ei pååstå samaan reaktiokinetiikaltaan edulliseen tasapainoreaktiotilanteeseen kuin katalyyttisesså tislauksessa.

2 9231 8

Vaikka katalyyttinen tislaus tållå hetkellå on edullisin tapa valmistaa tertiaarisia eettereitå, siihen liittyy kuitenkin tiettyjå epåkohtia.

MTBE/ETBE/TAME/TAEE-prosesseissa katalyyttina kåytetåån yleenså sulfonoitua 5 polystyreeni/divinyyli-bentseenipohjaista kationinvaihtohaitsia, jonka raekoko tavallises- ti on noin 0,1-1 mm. Virtausten kanavoitumisesta johtuen tåmånkokoinen partikkeli toimii hydraulisessa mielesså huonosti isossa teollisuusmittakaavaisessa tislaimessa, mikå kasvattaa tarvittavan katalyytin mååråå. Suuret katalyyttimååråt kuitenkin vain lisååvåt mainittua kanavoimmisongelmaa. Tåmån vuoksi on patentoim erilaisia pus-10 si/såkkisysteemejå sekå yritetty saada katalyyttiå muotoiltua tåytekappaleen muotoksek- si.

Toinen katalyyttiseen tislaukseen liittyvå merkittåvå ongelma on katalyytin vaihdon hankaluus. Koska katalyytti on tislauskolonnin sisållå, on katalyytin vaihtaminen 15 huomattavasti hankalampaa kuin perinteisen kiintokerrosreaktorin katalyytin vaihto eikå si tå voida suorittaa niin kauan kuin yksikko on kåynnisså. Tata ongelmaa on monesti pyritty pienentåmåån kåyttamållå esim. esireaktoria, joka ottaa vastaan katalyyttimyr-kyt.

20 US-patenttijulkaisusta 3.629.478 tunnetaan lineaaristen penteenien erottamiseen tertiaarisista olefiineista tarkoitettu katalyyttinen tislausreaktori, jossa katalyytti on sijoitettu kolonnin pohjien alasjuoksuputkiin. Vaihtoehtoisena ratkaisuna julkaisussa ehdotetaan katalyytin sovittamista alasjuoksuputkien sijasta pieniin reaktioastioihin, jotka yhdistettaisiin tislauskolonniin putkien avulla ja joita olisi yksi kappale jokaisen 25 tislauspohjan kohdalla. Julkaisussa tata ratkaisua ei ole kuvattu tarkemmin, mutta on selvåå, etta katalyytin sijoittaminen tallaisiin ulkopuolisiin reaktoreihin helpottaa sen vaihtoa.

US-patenttijulkaisun 3.629.478 mukaista laitteistoa ei ole ehdotettu kåytettavåksi 30 bensiinin lisåaineiksi sopivien tertiaaristen alkyylieetterien teolliseen valmistukseen eika se tåhån tarkoitukseen sopisikaan, koska kolonnin alajuoksuputkiin tai pieniin astioihin ei saada sijoitutuksi niin suurta katalyyttimååråå, ettå teolliselta eetterointiprosessilta 9231 8 3 vaadittava konversiotaso saavutettaisiin.

Kolmas katalyyttiseen tislaukseen liittyva merkittavå ongelma on reaktio-olosuhteiden tarkan hallinnan vaikeus, koska komponentit muodostavat tislauksessa erilaisia atseo-5 trooppeja. Reaktion kannalta on alkohoii/iso-olefiini-suhteen hallinta tarkeåå, koska vajaa-alkoholisuhteella iso-olefiini dimeroituu/polymeroituu katalyyttipetisså ja ylialko-holisuhteella kaksi alkoholimolekyylia muodostavat keskenaån vastaavan eetterin.

Katalyyttiseen tislaukseen liittyy vielå se ongelma, etta kolonni on suunniteltava juuri 10 tietylle spesifiselle katalyyttiratkaisulle (pussi/såkki tai taytekappale), jolloin jatkossa on vaikeata vaihtaa katalyyttitoimittajaa.

Yhteenvetona voidaan siten todeta, ettå katalyyttisen tislauksen tarkeimmåt epåkohdat ovat: 15 1. aineensiirron kannalta huono taytekappelehydrauliikka, 2. reaktioseoksen hankala alkoholi/iso-olefiinisuhteen hallinta, 3. hankala katalyytin vaihto sekå 4. riippuvuus tietysta katalyyttitoimittajasta.

20

Esillå olevan keksinnon tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvåt ongelmat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu tertiaaristen eetterien valmista-miseksi.

25 Keksinto perustuu siihen ajatukseen, etta tertiaarinen eetteri valmistetaan katalyyttisessa tislausreaktorijårjestelmåsså, joka kåsittaå tislauskolonnin ja ainakin yhden ulkopuolisen reaktorin (seuraavassa sivureaktori). Tislauskolonnista otetaan talloin ainakin yksi sivuvirta, joka kierratetaan sivureaktorin kautta takaisin tilauskolonniin alemmalle pohjalle kuin mista se on otettu. Sivureaktorissa on kationinen katalyytti, jossa hiilive-30 dyt reagoivat alkoholin kanssa muodostaen eetteriå. Erona selityksen johdannossa mainittuun jalkireaktoriratkaisuun keksinnon mukaisessa tapauksessa tislauskolonnin sivureaktorissa suoritetaan oleellinen osa eetterointireaktiosta eika pelkastaan eette- ____ -- rr 9231 8 4 rointireaktioseoksen jålkireaktio.

Keksinnosså menetellåan edelleen siten, etta ainakin yhteen sivureaktoriin syotetåån eetteromtireaktiossa kåytettåvåå alkoholia.

5 Tåsmållisemmin sanottuna keksinnon mukaiselle menetelmålle on pååasiallisesti tunnusomaista se, mikå on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnon mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikå on esitetty 10 patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa.

Kuten yllå mainittiin, oleellinen osa eetterointireaktiosta suoritetaan tislauskolonnin sivureaktorissa. Tållå ilmaisulla tarkoitetaan tåmån hakemuksen puitteissa sitå, etta sanotussa ainakin yhdesså sivureaktorissa on ainakin puolet eetteromtireaktiossa 15 kåytettåvåstå kokonaiskatalyyttimååråstå.

Eråån edullisen sovellutusmuodon mukaan eetterointireaktiot suoritetaan kokonaan sivureaktoreissa. Siinåkin keksinnon mukaisessa sovellutusmuodossa, jossa hiilive-ty/alkoholi-seos on ensin johdettu esireaktorin kautta esim. katalyyttimyrkkyjen 20 sitomiseksi, tislauskolonnista ja sivureaktorista koostuvaan systeemiin syotettåvån seoksen iso-olefiinien konversioaste on tuotteen loppukåyton kannalta varsin matala: TAME:n kohdalla tyypillisesti korkeintaan noin 50 - 60 % ja MTBE:n ja ETBE:n kohdalla korkeintaan noin 70 - 80 %. Molemmissa sovellutusmuodoissa on ainakin yhteen sivureaktoriin siksi jårjestetty erillinen alkoholin syottoyhde (liså)alkoholin 25 syoton mahdollistamiseksi.

Tåsså keksinnosså saatetaan tislauskolonnista ja ainakin yhdestå sivureaktorista koostuva katalyyttinen tislausreaktorijårjestelmå mahdollisimman låhelle reaktiivisen tislauksen olosuhteita. Tarvittavien reaktorien måårå riippuu reaktioseoksen iso-olefiinipitoi-30 suudesta ja siitå, kåytetåånko esireaktoria vai ei. Yleenså keksinnosså kåytetåån useita sivureaktoreita, joihin ohjataan kolonnin pohjalta toiselle valuvia nestevirtoja. Ideaali-tapauksessa, jossa kolonnin jokainen pohja on varustettu sivureaktorilla, pååståån kek- 5 9231 8 sinnon mukaisen ratkaisun avulla varsin låhelle tavanomaisen reaktiivisen tislauksen olosuhteita. Tåsså tapauksessa nåmå olosuhteet saavutetaan sivureaktoriratkaisun ansiosta ilman tavanomaisen tislausreaktorin merkittåvimpiå haittatekijoitå.

5 Keksinnon mukaan sivuvirtoja/-reaktoreita on minimissåån yksi kappale ja maksimis- saan yhtå monta kuin tislauskolonnissa on pohjia halutun konversiotason tai ta-loudellisten nåkokohtien mukaan. Niinpå keksinnon edullisessa sovellutusmuodossa kåytetåån 1 - 20, sopivimmin noin 2-10 sivureaktoria. Alla esitetyisså sovellu-msesimerkeisså on kuvattu sekå yhden reaktoriyksikon jårjestelmå (esimerkki 1) ettå 10 usean reaktorin jårjestelmå (esimerkki 2).

Sivureaktoriyksikko voi koostua yhdestå ainoasta reaktorista tai se voidaan muodostaa useammasta pienemmåstå reaktorista, jotka on kytketty sarjaan, rinnakkain tai sar-jaan/rinnakkain. Esimerkisså 1 on esitetty kolmesta sarjaan kytketystå reaktorista 15 koostuva reaktoriyksikko.

Keksinnon edullisessa sovellutusmuodossa katalyyttisesså tislausreaktorijåijestelmåsså tarvittava katalyyttimåårå on kokonaisuudessaan sijoitettu sivureaktoreihin, jolloin saavutetaan alla esitettåvåt edut, mitå tulee esim. jårjestelmån huollettavuuteen.

20

Keksinnon puitteissa voidaan jårjestelmå toteuttaa myos siten, ettå ainakin yksi katalyyt-tipeti on sijoitettu tislauskolonniin sinånså tunnetulla tavalla. Kaikkiin yllå esitettyihin etuihin ei tålloin kuitenkaan pååstå.

25 Kolonnista otettu ainakin yksi sivuvirta voi olla kolonnin sisåisen nestevirran suuruinen.

(kokonaisulosotto) tai sitå pienempi. Kokonaisulosottoa voidaan soveltaa siinå tapauksessa, jossa kolonni on varustettu useilla reaktoreilla, jolloin sivuvirta palautetaan ottopohjaa seuraavalle alemmalle pohjalle. Jålkimmåisesså tapauksessa - joka sopii yhden reaktorin ratkaisulle - ulosotto on noin 40 - 90 %, tyypillisesti noin 60 - 70 % 30 palautusvirrasta, jolloin se voidaan palauttaa sopivalle ottopohjaa alemmalle pohjalle.

Sopivan pohjan tåsså tapauksessa måårååvåt normaalit tislauskolonnin optimisyottopoh-jan mååråytymiskriteerit.

6 9231 8 TAME:n valmistuksen yhteydesså on edullista ohjata tislauskolonnin toimintaa siten, etta poistettava tisle sisåltaå oleellisesti pelkåstaån C4-hiilivetyjen ja metanolin atseo-trooppia. Tåsså tapauksessa sivuvirta otetaan sopivimmin sellaiselta pohjalta, jonka ylåpuolella olevilla pohjilla metanolin jakautumiskerroin on pienempi kuin 1. Vastaa-5 vasti sivuvirta palautetaan talloin pohjalle, jonka jakautumiskerroin on suurempi kuin yksi. Jakautumiskertoimella tarkoitetaan tåmån hakemuksen puitteissa suhdetta y/x,, jolloin y-t edustaa i-komponentin moolimååråå hoyrysså ja vastaavasti Xj i-komponentin moolimaåråa nesteesså. Atseotroopin hallitsemiseksi sivureaktorin reaktioseos palautetaan talloin eråissa tapauksissa kolonniin syottopohjan alapuolelle. Esitetyllå jårjestelyl-10 lå, jota on kuvattu tarkemmin rinnakkaisessa patenttihakemuksessamme, påastaån siihen, etta kaikki reagoimaton metanoli, joka tislauskolonnista poistuu, poistuu atseotrooppiin sidottuna, jolloin erillista metanolin pesuosaa ei enM tarvita. Tama merkitsee laitteiston investointikustannusten huomattavaa vahenemista.

15 Yllå mainitussa tapauksessa sivureaktorin sivu-ulosottokohtaa vaihdetaan, jos havaitaan ettei se ole optimissaan.

Sivuvirran kierto voidaan saada aikaan joko pakotettuna kiertona pumpun avulla tai ter-mosifoniperiaatteella, jolloin reaktiolåmpo kiehuttaa nestetta aiheuttaen kyseisen ilmion.

20

Jos hiilivetykierto on pakotettu, reaktori voi olla tyypiltaan kiintokerros-, putki- tai leijukerros-reaktori tai mika tahansa naiden kombinaatio, tai useampi reaktori saijassa. Termosifoni-periaatteella toimivassa systeemisså kyseeseen voi tulla ainoastaan kiintokerros tai putkireaktori ja nåistakin viimeksi mainittu on huono ratkaisu talloin, koska 25 siina lauhdutetaan kiertovirtauksen aikaansaavaa kaasua.

Sivureaktorin katalyyttitilavuus voi olla 0,01 - 10 kertaa sen låpi syotettavån nestevir-tauksen tilavuusvirtaukseen nahden tunnissa suhteen ollessa tyypillisesti 0,1-1 ker-tainen virtaukseen nahden. Toisella tavalla esitettyna reaktorin LHSV voi olla 0,1 - 100 30 m3kat/m3fluid/h, arvon ollessa tyypillisesti 1 - 10 h.

Jos reaktori on kiintopetireaktori, lineaarivirtaus reaktorissa (fluid superficial velocity)

II

9231 8 7 mååråytyy katalyytin valmistajan suositusten mukaisesti, olien tyypillisesti nestevirtauk-selle 5-30 m/h. Jos virtaussuunta on alhaalta ylospåin, virtausnopeus mååråytyy katalyytin minimileijutusnopeuden mukaan, mikå on fluidin ollessa C5-hiilivety 25 - 35 m/h katalyytin mukaan tyypillisille ioninvaihtohartsikatalyyteille.

5

Jos reaktori on tyypiltaån leijukerrosreaktori, lineaarivirtausnopeus on 1 - 10 kertaa minimileijutusnopeus, tyypillisesti 2-6 kertaa minimileijutusnopeus (50 - 150 m/h C5-hiilivedyille).

10 Reaktoreiden operointipaine mååråytyy kolonnin operointipaineesta, olien putkiston painehåviotå korkeampi kuin kolonnin paine. Tålloin reaktorien operointilåmpotila mååråytyy hiilivetyseoksen kiehumispisteen mukaan, mikå estaå ylikuumien vyohykkei-den muodostumisen reaktoriin.

15 Termosifoniperiaatteella toimivassa kierrossa osa sivureaktorin låpi virtaavasta nesteestå hoyrystetåån. Tålloin osa hoyrystymisestå saadaan aikaan eksotermisesså reaktiossa vapautuvalla energialla. Hoyrystyminen voi tapahtua sivureaktorissa, jolloin sitå ennen voidaan kåyttåå esilåmmitintå, tai reaktorin jålkeisesså kiehuttimessa. Viimeiseksi mainittu tapa on suositeltavampi ja tåstå syystå alla esitettåvåsså esimerkisså on kuvatm 20 tållå tavalla toteutetun ratkaisun toimintaperiaate. Samaa toimintaperiaatetta voidaan kuitenkin soveltaa ensin mainittuun tapaukseen, jossa varsinainen hoyrystyminen . tapahtuu itse reaktorissa. Termosifoniperiaatteella toimiva kierto tulee kyseeseen var- sinkin silloin, kun kolonni/sivureaktorisysteemiå operoidaan siten, ettå jårjestelmåsså tapahtuu metanolia kuluttava reaktio, jolloin kolonnista poistuu metanoli vain hiilivedyn 25 ja metanolin muodostaman atsetroopin metanolipitoisuuden verran. Tåsså tapauksessa sivureaktorin palautus johdetaan kolonnin våkevointiosaan. Tålloin tåmå systeemi toimii eråånlaisena sivukiehuttimena.

Keksinnon mukaista ratkaisua voidaan kåyttåå kaikkien johdannossa mainittujen 30 raskaiden eetterien valmistukseen. Sitå voidaan myos kåyttåå muidenkin raakaoljypoh- jaisten eetterien valmistamiseksi. Katalyyttiseen tislausreaktorijåijestelmåån syotetåån esim. leijupetikrakkauksesta saatavaa hiilivetyjaetta, joka C4- ja C5-iso-olefiinien lisaksi • · --- - ττ~ 9231 8 8 myos sisåltåå C6-iso-olefiineja ja jopa sitå raskaampia hiilivetyjå. Menetelmåsså myos nåmå komponentit ainakin osittain oksygenoidaan.

Keksinnollå saavutetaan huomattavia etuja suhteessa tallå hetkellå markkinoilla oleviin 5 reaktiivisiin tislaimiin.

Keksinnon mukainen laitteisto on huomattavasti helpommin huolettavissa kuin perintei-set katalyyttiset tislaimet, koska katalyytti voidaan vaihtaa avaamatta isoa tislauskolon-nia. Tåstå syystå katalyytin vaihtaminen kåy nopeasti ja ilman, ettå prosessia tarvitsee 10 ajaa alas. Reaktorille voidaan tehdå varalaite, joka on kåytosså katalyyttiå vaihdettaessa.

Keksinnon mukaan toteutettava katalyyttinen tislaus on sovitettavissa helposti vanhaan olemassa olevaan perinteiseen - ilman katalyyttistå tislausta olevaan - prosessiin.

Keksinnosså on myos reaktio-olosuhteiden hallittavuus tunnettuja ratkaisuja parempi.

15 Niinpå reaktorille johdettava syottovirta reaktorille voidaan analysoida, ja analyysin perusteella reaktorin alkoholi tai hiilivety syotto voidaan lisata tarpeen mukaan. Siinå tapauksessa, etta hiilivetykierto toteutetaan pakotettuna, niin koko reaktio tapahtuu hallitusti nestefaasissa, jolloin tarvittava reaktorikoko pienenee. Tavanomaisessa katalyyttisesså tislauksessa kolonnin katalyyttiosan halkaisija on sensijaan monesti 20 suurempi kuin kolonnin halkaisija. Reaktorin låmpotila voidaan sååtåå optimaaliseksi; tavallisessa katalyyttisesså tislauksessa låmpotilan vaihtelee kolonnin paineen ja nes-te/kaasutasapainon mukaan. Reaktorin paine voidaan sååtåå korkeammaksi kuin kolon-nin paine. Reaktiolåmmon voidaan silloin antaa nostaa nesteen låmpotilaa sen silti kaasuuntumatta reaktorissa, sillå kaasuuntuminen tapahtuu vasta kolonnissa. Vastaavas-25 ti, jos kyseesså olisi endoterminen reaktio, låmpo voidaan tuoda reaktorin låmpotilassa, eikå kolonnin kiehuttimen låmpotilassa.

Keksinnon mukainen ratkaisu mahdollistaa monenlaisen katalyytin kåyton, mistå syystå laitteiston kåyttåjån ei tarvitse olla tietystå katalyyttivalmistajasta riippuvainen.

Keksintoå ryhdytåån seuraavassa låhemmin tarkastelemaan oheisten piirustusten avulla, jolloin kuviossa 1 on esitetty sovellumsesimerkisså 1 kuvatun TAME-prosessin yksin- 30 9231 8 9 kertaistettu kaavio ja kuviossa 2 on esitetty termosifonikierron yksinkertaistettu prosessikaavio.

Esimerkin 1 mukaisessa koejårjestelysså hiilivetylåhtoaine ja metanoli sekoitetaan 5 keskenåån, seos låmmitetåån ja ajetaan esireaktoriosan 1, 2 låpi. Esireaktorit koostuvat kahdesta reaktorista, jotka on tåytetty ioninvaihtohartsikerroksilla. Reaktorit voivat tyypiltaan olla kiintokerros-, leijukerros- tai putkireaktoreita. Ne voidaan jårjeståå sarjaan, kuten kuviossa esitetysså tapauksessa, tai rinnakkain. Mikali esireaktoreita on useampia kuin kaksi, ne voidaan myos jårjestaå saijaan/rinnakkain. Reaktion takia 10 låmpotila nousee esireaktoreissa noin 5-15 °C:lla reaktoreiden låmmoneristyksen tehokkuuden mukaan. Esireaktoreista seos ajetaan tislauskolonniin 3. Tislauskolonnin pohjalla on hoyrylåmmitteinen kiehutin 4. Tislauskolonni voi tyypiltaan olla taytekappa-lekolonni tai venttiili-, seula- tai kellopohjakolonni. Kolonnin huipulta otetaan tisletta, joka viedåån lauhduttimen 9 kautta lauhde-såilioon 10, josta lauhde poistetaan pumpulla 15 11, jolloin osa viedåån eteenpåin jatkokåsittelyyn, esim. MTBE-prosessiin, ja osa palautetaan kolonniin. Palautussuhde kolonnissa on sopivimmin noin lÆ - 200. Tehdas-mittakaavaisissa kolonneissa kåytetåån tyypillisesti palautussuhdetta, joka on noin x/i -1½. Pilotlaitteistossa suuremmatkin suhteet tulevat kyseeseen. Tislauskolonnin 3 viereen on jårjestetty sivureaktorijårjestelmå, joka koostuu kolmesta peråkkåin sovite-20 tusta reaktorista 5, 6, 7. Peråkkåiset reaktorit voidaan haluttaessa korvata yhdellå ainoalla isommalla reaktorilla. Reaktorit voivat kierråtystavan mukaan olla kiinto- tai leijukerrosreaktoreita tai putkireaktoreita, kuten selityksen yleisesså osassa todettiin. Sivureaktoreihin otetaan kolonnista nestevirta, jonka painetta nostetaan pumpulla 8. Sivureaktorisyottoon lisåtåån tarvittaessa metanolia ja tarvittaessa se jååhdytetaan 25 reaktiolåmpotilaan. Låmpotila kohoaa sivureaktorissa vain muutaman asteen, mikå johtuu låmpohåvioistå. Sivureaktorijårjestelmåstå 5-7 virtaus ohjataan takaisin kolonniin 3. Esimerkin 1 mukaisessa tapauksessa palaute syotetåån kolonniin esireakto-rista 1, 2 tulevan syotteen alapuolelle, minkå tarkoituksena on saattaa kolonni 3 toimimaan siten, ettå tisleesså oleva metanoli on sitoutunut C4-hiilivetyyn atseotroopin 30 muodossa.

Edellisesså tapauksessa kierråtys oli toteutetm pakkokiertona. Kuviossa 2 on esitetty « ♦ ________· - T~ 92318 10 sivureaktorikierron vaihtoehtoinen ratkaisu, joka perustuu termosifonikierråtykseen. Tislauskolonnista 12 otetaan sivuvirta, joka johdetaan virtauksensååtoventtiilin 13 kautta sivureaktoriin 14. Sivureaktori on tyypiltaan kiintokerrosreaktori, joka on taytetty kationinvaihtohartsilla. Sivureaktorista tuotevirta johdetaan kiehuttimeen 15, joka 5 hoyryståå nesteen ja syottaå sen eteenpåin kolonniin 12.

Termosifoniratkaisu toimii seuraavasti: Jos P, on kolonnissa 12 sivu-ulosottopohjalla vallitseva paine, P2 kiehuttimen 15 nestepinnalla vallitseva paine ja P3 kolonnissa 12 fluidin palautuspohjalla vallitseva paine, on paine-ero P2- P3 yhtasuuri kuin naiden 10 pisteiden vålinen hydrostaattinen paine-ero lisåttyna ainevirtauksesta johtuvalla kitkaha- viollå kiehuttimen 15 ja kolonnin 12 vålisesså paluuputkessa. Toisaalta P2 - P, on yhtasuuri kuin pintojen vålinen hydrostaattinen paine-ero lisåttyna ainevirtauksesta johtuvalla kitkahåviollå kiehuttimelle johtavassa putkistossa lisåttyna reaktorin 14 painehåviollå. Koska kiehuttimeen 15 tulevan nesteen tiheys on huomattavasti suurempi 15 kuin kiehuttimesta poistuvan kaksifaasivirtauksen ja kiehutin 15 sijaitsee korkeusasemal- lisesti alempana kuin kolonnin sivu-ulosottokohta, aiheutuu tåstå aineen virtausta, jotta painetasapaino saavutetaan. Kåytånnon toteutuksessa putkipituudet tulee minimoida, jotta tiheyerosta johtuva virtausta ajavaa voimaa ei turhaa hukata putkiston kitkahåvioi-hin.

20

Seuraavat sovellutusesimerkit valaisevat keksintoå:

Esimerkki 1 TAME:n valmistus katalyyttisellå tislausreaktorilla, jossa on esireaktorit ja yksi 25 sivureaktori Kåytettiin kuviossa 1 kuvattu laitekonfiguraatiota. Esireaktoreiden 1, 2 sisåhalkaisija oli 102,3 mm ja pituus 1500 mm. Ne oli tåytetty katalyytillå Dowex® M-32, joka on Dow Chemicals Inc. :n toimittama hapan sulfonoitu polystyreeni/divinyylibenseeni-pohjainen 30 kationinvaihtohartsi. Tislauskolonnin 3 sisåhalkaisija 160 mm, korkeus 11000 mm ja se oli varustettu tåytekappaleilla, Tåytekappalekerroksia oli 6 kpl. Kolme sivureaktoria 5 -7 oli kytketty sarjaan ja jokaisen sisåhalkaisija oli 154,1 mm, korkeus 1150 mm.

n 9231 8 11 Nåmåkin reaktorit oli tåytetty katalyytillå Dowex® M-32.

Hiilivetysyoton måårå oli 30 kg/h. Sen koostumus on esitetty alia taulukossa 1. Taulukossa on myos esitetty metanolisyoton måårå. Låhtoaine-metanoli ja -hiilivety 5 sekoitettiin keskenåån ja låmmitettiin 58°C:seen. Tåmån jålkeen seos ajettiin esireakto- reiden 1, 2 låpi, jolloin låmpotila nousi 9 °C:lla. Esireaktoreista seos johdettiin tislaus-kolonniin 3, syottokohdan sijaitessa kolmannen ja neljånnen tåytekappalekerroksen vålisså. Tislauskolonnin huipun låmpotila oli 40 °C ja pohjan 95 °C toimintapaineen ollessa 400 kPa. Kolonnin huipulta otettiin tislettå (koostumus esitetty taulukossa 1).

10 Palautussuhde kolonnissa oli 110.

Kolonnin toisen ja kolmannen tåytekappalekerroksen vålistå otettiin sivuvirta, jonka låmpotila oli 70 °C. Se jååhdytettiin 60 °C:seen ja syotettiin sivureaktoreihin 5-7. Nestesyoton måårå oli 60 kg/h. Syoton painetta nostettiin pumpulla 8 ja siihen lisåttiin 15 metanolia, kuten taulukossa 1 on esitetty. Låmpotila kohosi sivureaktorissa 3 °C (riip- pui hieman låmpohåvioistå). Sivureaktorista virtaus ohjattiin takaisin kolonniin, jolloin sivureaktorin palautuskohta oli neljånnen ja viidennen tåytekappalekerroksen våli.

12 923 i 8

Taulukko 1. Koetulokset - TAME:n valmistus

Koe 1 Koe 2 Koe 3

Metanolisyotto (kg/h); 5 esireaktoriin 2,4 2,6 2,6 sivureaktoriin 0 0 0,5

Komponentti Syotto Pohja Tisle Pohja Tisle Pohja Tisle (luvut paino-%) 10 C4-hiilivedyt 2,41 0,01 94,03 0,01 95,32 0,01 60,51 2-Me-l-buteeni 7,50 0,34 0,31 0,13 2-Me-2-buteeni 13,74 6,51 5,89 2,51 C5-loput 47,91 45,25 2,56 44,96 1,91 44,30 35,08 C6-reagoivat 6,91 4,94 4,89 4,71 15 C6+-loput 21,53 20,36 20,23 20,50

Metanoli 0,04 2,99 0 2,24 0,53 3,80 TAME 20,17 21,36 24,51 THME 2,21 2,21 2,59 TAOH 0,16 0,14 0,20 20 DME 0,42 0,53 0,61

Yhteenså 100 100 100 100 100 100 100 : Måårå (kg/h) 29 30,7 0,73 30,9 0,73 30,9 1,15 25 TAME = re/T-amyylimetyylieetteri THME = terf-heksyylimetyylieetteri TAOH = rerr-amyylialkoholi DME = dimetyylieetteri 30

Tyypillinen pitoisuus kolonnissa on seuraavankaltainen: l! 92318 13

Taulukko 2. TAME-kolonnin jakautumiskertoimet

Pohja Sivu-ulosotto Syotto Sivu-ulosoton palautus

Komponentti 5 Neste Jak.kerroin Neste Jak.kerroin Neste Jak.kerroin p-% p-% p-% DME 0 5,3 0 6,76 0 6,60 C4 9,54 1,15 3,66 2,24 8,43 2,12 10 MeOH 2,24 1,51 0,18 4,99 0,12 4,64 C5 79,54 0,92 58,1 1,21 70,48 1,13 2M1B 0,61 0,88 0,42 1,17 0,25 1,10 2M2B 4,55 0,71 5,62 0,96 4,06 0,89 TAME 0 0,19 4,15 0,33 3,66 0,30 15 TAOH 0,05 0,23 0,09 0,88 0,10 0,82 2M2P 0,04 0,31 4,76 0,45 2,54 0,41 THME 0 0,07 1,05 0,14 0,67 0,13 20 2M1B = 2-metyyli-l-buteeni 2M2B = 2-metyyli-2-buteeni 2M2P = 2-metyyli-2-penteeni 25 Esimerkki 2

Usean sivureaktorin systeemi - ETBE:n valmistus Kåytetty koelaitteisto oli muuten sama kuin esimerkisså 1, mutta esireaktorit 1, 2 eivåt olleet kaytosså ja tislauskolonnin 3 kaksi keskimmåista taytekappalekerrosta oli korvattu 30 sivureaktorisysteemillå. Sivureaktoreita oli 8 kappaletta. Kolonnista otettiin koko- naisneste-ulosotto kuhunkin sivureaktoriin ja reaktiotuote palautettiin ottopohjaa alem-malle pohjalle. Kunkin sivureaktorin katalyyttitilavuus oli 2,7 litraa. Pilot-mittakaavassa toimineessa kolonnissa nesteulosottopohjan ja palautuspohjan vålinen etaisyys oli raken- 9231 8 14 nettu riittåvån suureksi, siten ettå nestekierto sivureaktorin kautta tapahtui vapaalla virtauksella. Tuotantomittakaavassa voidaan kåyttåå pakotettua kiertoa.

Hiilivetysyotto tapahtui kolonniin alimman sivureaktorin palautuspohjan alapuolelle ja 5 etanolisyotto ylimmån sivureaktorin syottovirtaukseen.

Tulokset on esitetty taulukossa 3:

Taulukko 3. ETBE-ajon tulokset 10 _

Hiilivetysyotto: Etanolisyotto

Isobuteeni 22,33 p-% Etanoli 99,38 p-%

Isobutaani 31,58 ETBE 0,16 15 n-butaani 10,03 H20 0,46 1-buteeni 12,82

Trans-2-buteeni 12,94

Cis-2-buteeni 9,27 C5+ 1,03 20 _ Måårå 33 kg/h Måårå 5,2 kg/h

Kolonnin ylite: Kolonnin pohjatuote: 25 Isobuteeni 6,90 p-% Etanoli 0 p-%

Isobutaani 37,50 ETBE 95,06 n-butaani 11,82 H20 0 1-buteeni 15,20 TBA 0,70

Trans-2-buteeni 15,19 C5+ 2,49 30 Cis-2-buteeni 10,75 1,75 C5+ 0

Etanoli 2,64 : Måårå 27,8 kg/h Måårå 10,4 kg/h

II

92318 15

Kolonnin operointipaine oli 0,75 MPa. Lampotila kolonnin huipussa oli 49 °C, pohjalla 146 °C ja sivureaktoreissa 60 - 70 °C. Ylimpåån sivureaktoriin syotettiin etanolia.

5 Esimerkki 3

Termosifonikierto

Esimerkin 1 mukaisen laitteiston sivuvirtakierto sivureaktorin kautta voidaan myos jårjestaa termosifonin avulla, kuten ylla kuvion 2 yhteydesså esitettiin. Kåytannon 10 esimerkin koejårjestelyt olivat seuraavat:

Kolonnista 12 sivureaktorille 14 johdettavan virran ulosottokohdan korkeusasema: 7500 mm

Sivureaktorin 14 korkeusasema: 1000 mm 15 Kiehuttimen 15 korkeusasema 2500 mm

Palautuskohdan korkeusasema 3500 mm

Paine kolonnissa 12 oli ulosottokohdassa 405 kPa ja vastaavasti palautuskohdassa 410 kPa. Kolonnista sivureaktoriin 14 johtavan putken pituus oli 11 m ja sen halkaisija 9 20 mm. Reaktorin 14 ja låmmonvaihtimen 15 (kiehuttimen) yhdistavån putken pimus oli puolestaan 1 m ja halkaisija 9 mm. Putken pimus låmmonvaihtimesta 15 kolonnin 12 oli 3 m.

Kierron kokonaisvirtausmåårå oli 60 kg/h, josta låmmonvaihtimessa hoyrystettiin 30 % 25 Nesteen tiheys oli 575 kg/m3 ja kaasun 10,7 kg/m3.

Systeemin painetase:

Paine ulosottokohdassa +405 kPa 30 Nesteen hydrostaattinen paine (pgh) +28 kPa

Putken painehåvio (neste) -3 kPa

Virtausmittaus -5 kPa 9231 8 16 Sååtoventtiili -8,7 kPa

Reaktori -0,4 kPa

Lammonvaihdin -4,5 kPa 5 Hydrostaattinen paine (2-faasivirtaus) -0,3 kPa

Putken painehåvio (2-faasivirtaus) -1,1 kPa

Paine kolonnissa palautuskohdalla +410 kPa

Claims (9)

17 ^ζό'Ι 8

1. Menetelmå alkyylieetterien valmistamiseksi, jonka menetelmån mukaan - iso-olefiinit tai niiden seokset saatetaan reagoimaan ainakin yhden alemman 5 alifaattisen alkoholin kanssa happamasta kationinvaihtohartsista koostuvan katalyy- tin låsnåollessa ten-alkyylieetterien muodostamiseksi, t u η n e 11 u siitå, ettå - iso-olefiinien ja alkoholien vålinen reaktio suoritetaan oleellisesti ainakin yhdesså sellaisessa reaktorissa, joka on yhdistetty tuotteiden erotukseen tarkoitettuun 10 tislauskolonniin, kierråttåmållå kolonnista otettu sivuvirta reaktorin kautta takaisin tislauskolonniin alemmalle pohjalle kuin mistå se on otettu, ja - ainakin yhteen sivureaktoriin syotetåån eetterointireaktiossa kåytettavåå alkoholia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, etta reaktioon 15 tuodaan C4-...C6-iso-olefiineja ja mahdollisesti nåitå raskaampia iso-olefiineja.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, etta kolonnista otettu sivuvirta palautetaan kolonniin olefiinien ja alkoholin syottopohjan alapuolelle.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u η n e 11 u siita, etta kåytetåån 1 - 20, edullisesti noin 2-10 tislauskolonniin yhdistettyå reaktoria.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå sivuvirta palautetaan ottopohjaa seuraavalle alemmalle pohjalle, jos sivureaktoriin on otettu 25 kokonaisulosotto. 1 2 3 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå kolonnista otettu sivuvirtaa kierråtetåån termosifoniperiaatteella reaktorin kautta takaisin tislauskolonniin. 30 2 Laitteisto alkyylieetterien valmistamiseksi iso-olefiineista ja alemmista alifaattisista 3 alkoholeista, jossa låhtoaineiden sisåltåmåt iso-olefiinit ja alkoholit saatetaan reagoi- 18 923'i 8 maan keskenåån kationinvaihtohartsin låsnåollessa tertiaaristen alkyylieetterien muodos-tamiseksi, t u η n e 11 u siitå, ettå - laitteisto kåsittåå tislausreaktorijårjestelmån (3-7; 12, 14), jossa on tuotteen ero-tukseen tarkoitetusta tislauskolonnista (3, 4; 12) sekå siihen yhdistetty ainakin yksi 5 sivureaktori (5-7; 14), johon oleellinen osa katalyyttisen tislausreaktorijårjes telmån kationinvaihtohartsin mååråstå on sijoitettu, ja - tislauskolonniin (3, 4; 12) on sovitettu låhtoaineiden syottoyhteet ja ainakin yhteen sivureaktoriin (7) lisåalkoholin syottoyhde.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laitteisto, t u η n e 11 u siita, ettå ainakin puolet kationinvaihtohartsin mååråstå on sijoitettu mainittuihin sivureaktoreihin (5 - 7; 14).

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen laitteisto, t u η n e 11 u siita, ettå sivureaktoriin (14) poistoon on yhdistetty låmmonvaihdin (15), jolla sivureaktorista kolonniin palautet- 15 tava nestevirta on ainakin osittain hoyrystettåvisså, termosifoniperiaatteella toimivan kierråtyksen aikaansaamiseksi. 1 Jonkin patenttivaatimuksen 7-9 mukaisen laitteiston kåytto TAME:n, ETBE:n, TAEE.n tai MTBE:n valmistamiseksi. 19 y Z O i 8