FI84620B - Foerfarande foer framstaellning av kolvaetehaltiga vaetskor ur biomassa. - Google Patents

Description

1 84620

Menetelmä hlilivetypitoisten nesteiden valmistamiseksi biomassasta Tämä keksintö koskee menetelmää hiilivetypitoisten 5 nesteiden valmistamiseksi biomassasta.

Lisääntynyt kysyntä nestemäisistä polttoaineista ja (petrokemiallisista) syötettävistä raaka-aineista, joita valmistetaan paikallisista saatavissa olevista lähteistä, erityisesti kehitysmaissa, joilla on alhaiset öljy- tai 10 kaasureservit, on johtanut menetelmien kehittämiseen kei noin, joilla erilaista alkuperää olevaa biomassaa voidaan muuttaa nestemäisiksi-kaasumaisiksi- ja/tai kiinteiksi tuotteiksi. Biomassa sisältää tavallisesti 50 paino-%, jopa 60 paino-% happea, hiilen ja vedyn lisäksi. Alkupe-15 rästään riippuen biomassassa voi olla muitakin alkuaineita kuten rikkiä, typpeä ja/tai fosforia. Sellaisen suuren happipitoisuuden omaavan biomassan pelkistäminen olisi edullista (s.o. happi/hiili-suhdetta olisi oleellisesti pienennettävä) houkuttelevien tuotteiden valmistamiseksi. 20 Eräissä menetelmissä hiilivetypitoisia nesteitä voidaan saada lisäämättä vetyä, mikä on toivottavaa koska vety on melko kallista tuotettavaksi ja vaatii monimutkaista laitteistoa. Esimerkiksi US-patentin nro 3 298 928 perusteella tunnetaan lignoselluloosaa sisältävän raaka-25 aineen, erityisesti puun, muuttaminen käyttökelpoisiksi hajaantumistuotteiksi pyrolyysimenetelmän avulla, jossa lignoselluloosaosasia ja siihen sekoittunutta kaasua, joka voi olla typpeä, hiilidioksidia, vesihöyryä tai menetelmässä syntynyttä tuotekaasua, johdetaan korkeissa lämpöti-30 loissa, 600-1500 °F:ssa, ensisijaisesti 700-1100 °F:ssa (s.o. 315-815 °C:ssa, ensisijaisesti 371-593 °C:ssa) pyro-lyysialueen läpi suurella nopeudella siten, että osaset eivät ole tässä korkeassa lämpötilassa kauempaa kuin 30 sekuntia, ensisijaisesti ei kauempaa kuin 10 sekuntia, 2 84620 hiilimonoksidin ja muiden ei-toivottavien lopputuotteiden muodostumisen saamiseksi mahdollisimman vähäiseksi. Eräänä sellaisen menetelmän epäkohtana on se, että sellainen menetelmä edellyttää suuria kaasun virtausnopeuksia. Toinen, 5 suurehko epäkohta on se, että pyrolyysituotteiden happipitoisuus pyrkii edelleen olemaan melkoinen.

Nyt on keksitty, että happea voidaan poistaa tarvitsematta lisätä vetyä, ja toivottuja hiilivetypitoisia nesteitä voidaan saada suurin saannoin lisäämällä biomas-10 saraaka-aine reaktioalueeseen reaktioalueen lämpötilan ollessa ainakin 300 °C veden läsnäollessa paineessa, joka on suurempi kuin vesihöyryn osapaine vallitsevassa lämpötilassa ja pitämällä biomassa reaktioalueessa kauemmin kuin 30 sekuntia. Yllättäen happea poistuu tällöin nopeas-15 ti ja hyvin selektiivisesti hiilidioksidin muodossa, kohtuullisessa reaktiolämpötilassa. Lisäksi on keksitty, että kiinteitä aineita voidaan erottaa reaktioalueesta poistuvasta nesteestä säilyttämällä jäljellä oleva neste yhtenä faasina, mikä tekee kiinteiden ainesten erottamisen huo-20 mattavasti tehokkaammaksi verrattuna kiinteiden ainesten erottamiseen kolmifaasisesta (kaasu-neste-kiinteä aines) systeemistä.

Keksintö koskee menetelmää hiilivetypitoisten nesteiden valmistamiseksi biomassasta. Menetelmälle on tun-25 nusomaista, että biomassaa syötetään reaktioalueeseen läm pötilassa 300-370 °C veden läsnäollessa paineessa, joka on suurempi kuin vesihöyryn osapaine vallitsevassa lämpötilassa, jolloin veden painosuhde biomassaan nähden reaktio-alueessa on 1:1 - 20:1, biomassa pidetään reaktioalueessa 30 kauemmin kuin 30 sekuntia, kiinteät aineet erotetaan reaktioalueesta poistuvasta kiinteiden aineiden ja nesteen seoksesta samalla, kun jäljellä oleva neste pidetään yhtenä faasina, ja tämän jälkeen jäljellä oleva neste erotetaan kaasuksi, pääasiallisesti vesipitoiseksi nesteeksi ja 35 hiilivetypitoisiksi nesteiksi.

3 84620

Reaktioalueen lämpötila on edullisesti 330 eC -370 °C. Lämpötilalla, joka on oleellisesti korkeampi kuin 380 °C, on taipumus aiheuttaa lisääntyvää ei-toivottujen kaasumaisten sivutuotteiden muodostumista, aiheuttaen tä-5 ten arvokkaiden hiilivetyjen hukkaa, kun taas lämpötilan ollessa paljon alhaisempi kuin 320 °C, erityisemmin alhaisempi kuin 300 °C, dekarboksyloituminen, ja sen seurauksena hapen poistuminen biomassa-raaka-aineesta olisi hyväksyttävissä olevaa hitaampaa. Biomassan viipymisaika reaktio-10 alueessa on ensisijaisesti lyhyempi kuin 30 minuuttia ei-toivottavan hiiltymisen välttämiseksi. Biomassaa pidetään reaktioalueessa ensisijaisesti keskimääräisen reaktioajan ollessa 1-30 minuuttia, ensisijaisemmin 3-10 minuuttia. Kokonaispaine, jolle biomassa reaktioalueessa altistetaan, 15 on tarkoituksenmukaisesti rajoissa 90 x 105 - 300 χ 105 Pa, ensisijaisesti välillä 150 χ 105 - 250 χ 105 Pa.

Veden ja biomassan painosuhde reaktioalueessa on edullisesti 3:1 - 10:1.

Edullisen keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä 20 on todettu, että tyydyttymättömiä (ja epästabiileja) tuotteita näyttää muodostuvan, ja dekarboksyloidun tuotteen polymeroitumista ja silloittumista näyttää tapahtuvan vähäisemmässä määrässä, verrattuna tunnettuihin pyrolyysi-menetelmiin. Suhteellisesti stabiilien nestemäisten, koh-25 tuullisen viskositeetin omaavien tuotteiden muodostuminen, joita saadaan tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, on hyvin kiinnostavaa koska sellaiset tuotteet ovat helposti varastoitavissa ja kuljetettavissa. Lisäksi vetyä tarvitaan vähemmän, jos näille tuotteille suoritetaan katalyyt-30 tinen hydrauskäsittely, verrattuna aikaisemmin menetelmin saatuihin hyvin tyydyttymättömiin tuotteisiin, joiden hyd-raus johtaisi lisäksi nopeaan katalyysin deaktivoitumiseen polymeeritähteiden muodostumisesta johtuen.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan 35 edullisesti kohtuullisen happamissa olosuhteissa, so.

4 84620 reaktioalueen pH pidetään 7:n alapuolella, ensisijaisesti rajoissa 2-5. Happamien sivutuotteiden muodostumisesta johtuen useimmissa tapauksissa reaktioalueisiin ei tarvitse johtaa lisää happamia yhdisteitä. Ainoastaan jos pro-5 sessissa on käsiteltävä vahvasti alkaalista raaka-ainetta, tietyn asteinen neutralointi ennen kuin tai sen jälkeen kun raaka-aine syötetään ensimmäiseen reaktioalueeseen, voi olla toivottavaa.

Alkuperältään hyvin erilaisia biomassoja voidaan 10 käyttää raaka-aineena tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, esim. hienoksi pilkottuja puita (kovaa puuta samoin kuin pehmeätä puuta), lehtiä, kasveja, ruohoja, silppua, bagassia ja muita (maanviljelysten) jäteaineita, lannoitetta, kunnallisjätettä, turvetta ja/tai ruskohiiltä. En-15 sisijaista biomassa-raaka-ainetta on lignoselluloosa, erityisesti puulastujen tai sahajauhon muodossa.

Pienikokoinen biomassa voidaan johtaa tarkoituksenmukaisesti samanaikaisena virtauksena nesteen kanssa reaktioalueen läpi, ensisijaisesti pääasiallisesti plug-flow-20 olosuhteissa. Biomassaosaset, jotka ovat ensisijaisesti seulakooltaan enintään 50 mm, ensisijaisemmin ei yli 5 mm (edullisesti 3 mm), lietetään sopivasti veden tai kierrätetyn vesipitoisen nesteen kanssa ennen reaktioalueeseen menoa; osaskoon on oltava riittävän pieni rajoitetun läm-25 mön siirtymisen välttämiseksi osasten sisällä, erityisesti koska jatkuvatoimisen reaktorin käyttö, jossa voi olla yksi ainoa reaktioalue tai useita reaktioalueita, on suositeltava tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä.

Eräissä tapauksissa keksinnön mukaisesti voi olla 30 suotavaa erottaa toivottuja tuotteita sisältävä neste kiinteistä aineksista ja nesteestä, joka poistuu useista reaktioalueista (jotka kaikki voivat olla yndessä tai useammassa jatkuvatoimisessa reaktorissa), ja siirtää jäljellä olevat kiinteät ainekset ja neste toiseen reaktio-35 alueeseen tai erotusalueeseen. Sellainen asteettainen nes-

II

5 84620 teen poisto reaktioalueista on suositeltava tapauksissa, joissa joitakin haluttuja tuotteita muodostuu lyhyemmän reaktioajan kuluessa kuin syötettävän raaka-aineen keskimääräinen viipymisaika reaktioalueissa, ja jolloin pitem-5 mät reaktioajat johtaisivat ei-toivottavaan hiiltymiseen.

Kuitenkin, johtuen biomassa-raaka-aineen kompleksisesta luonteesta, toista halutun tuotteen osaa voi muodostua vasta pitemmän reaktioajan kuluttua; sellaisia tuotteita on läsnä nesteessä, joka on erotettu kiinteiden aineiden 10 ja nesteen virtauksesta, joka poistuu myöhemmästä tai viimeisestä reaktioalueesta.

Tärkeä yksityiskohta tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä on kiinteiden aineiden erottaminen yhtenä faasina pidetystä nesteestä, mahdollistaen täten tehokkaan 15 erottumisen (nesteen saannon ja lämpötehon huomioiden) suhteellisen yksinkertaisissa kaksifaasisissa (kiinteä aine-kaasu) erottimissa selkeyttämisen, suodatuksen tai keskipakovoiman avulla. Ensisijaisesti kiinteät ainekset erotetaan reaktioalueesta poistuvasta nesteestä ainakin 20 yhdessä syklonissa tai syklonisarjassa. Ensisijaisessa tämän keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodossa kiinteille aineille, jotka on erotettu reaktioalueesta poistuvasta nesteestä (esim. syklonin avulla), suoritetaan sen jälkeen uutoskäsittely, ensisijaisesti alhaalla kiehuvilla 25 nesteillä, jotka itsekin voivat olla erotetut nesteestä kauempaa myötävirrasta, tarkoituksella vähentää arvokkaiden nestemäisten tuotteiden määrää, joita jää kiinteisiin aineisiin (jonka muodostavat pääasiallisesti hiili ja mi-neraaliosaset).

30 Neste, joka on erotettu kiinteistä aineista edellä selostetulla tavalla, voidaan erottaa mukavasti nesteeksi ja kaasuksi, jotka voidaan erottaa edelleen. Ensisijaisesti nesteen erottaminen tapahtuu ainakin kahdessa erotus-alueessa, käyttämällä alhaisempaa lämpötilaa ja painetta 35 kummassakin seuraavassa alueessa, mikä mahdollistaa ero- 6 84620 tettujen virtausten palautuksen kiertoon menetelmän muihin osastoihin (esim. reaktioalueeseen, biomassan liettämis-alueeseen ja/tai uuttamisalueeseen) sopivassa lämpötilassa ja paineessa, säästäen täten energiaa, jota muussa tapauk-5 sessa tarvittaisiin sellaisten virtausten uudelleen lämmittämiseen ja/tai uudelleen puristamiseen.

Pääasiallisesti vesipitoinen neste erotetaan sopivalla tavalla yhdessä tai useammassa erotusalueessa, ensisijaisesti toisessa alueessa, pääasiallisesti vedettömästä 10 nesteestä, joka sisältää suurimman osan halutuista hiili-vetypitoisista tuotteista; muuttumattomat tai osittain muuttuneet biomassasyötön osat ovat tavallisesti jossakin määrin vesiliukoisia, johtuen luultavasti niiden suuresta happipitoisuudesta, ja niistä on sen mukaisesti valtaosa 15 läsnä pääasiallisesti vesipitoisessa nesteessä.

Jotta voitaisiin lisätä tämän keksinnön mukaisella menetelmällä saatavien pääasiallisesti dekarboksyloitujen nestemäisten tuotteiden saantoa, sellainen pääasiallisesti vesipitoinen neste, joka on erotettu reaktioalueesta pois-20 tuvasta nesteestä, palautetaan ensisijaisesti kiertoon yhdistettäväksi biomassasyötön kanssa seoksen muodostamiseksi, jota voidaan pitää lietteenä. Lisäetuina sellaisesta kiertoon palauttamisesta on parantunut lämpöhyöty-suhde (vesipitoinen neste voidaan palauttaa kiertoon noin 25 300 °C:n lämpötilassa ja korkeammassa paineessa, mikä vä hentää energiaa, joka tarvitaan biomassasyötön lämmittämiseen (ensimmäisessä) reaktioalueessa vallitsevaan lämpötilaan), pienempi veden kulutus ja poistettava jätevesimää-rä, ja yhdistetyn biomassan/kiertoon palautettavan vesi-30 lietteen merkittävästi parantuneet virtausominaisuudet.

Ensisijaisesti biomassan ja pääasiallisesti vesipitoisen kiertoon palautettavan nesteen seos pidetään lämpötilara-joissa 100-400 °C ja paine välillä 1 x 105 - 300 x 105 Pa, ensisijaisimmin lämpötilarajoissa 180-250 °C ja paine vä-35 Iillä 20 x 105 - 30 x 105 Pa, 1-100 minuutin ajan ennen i 7 84620 kuin seos pumputaan (ensimmäiseen) reaktioalueeseen. Eräissä tapauksissa tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä syötössä (aineosana) käytettävän saatavissa olevan lig-noselluloosapitoisen biomassan vesipitoisuus voi olla suh-5 teellisen alhainen (esim. kuivassa puussa tai sydänpuus-sa); sellaiselle biomassalle suoritetaan ensisijaisesti esikäsittely korkeammassa lämpötilassa käyttämällä alkali-sen yhdisteen (esim. natriumkarbonaatin, natriumvetykarbo-naatin ja/tai kalsiumkarbonaatin, jonka etuna on hajaantu-10 minen hiilidioksidiksi) vesiliuosta ennen kuin mitään hapanta vesipitoista kiertoon palautettavaa nestettä yhdistetään muodostuneen biomassalietteen kanssa. Tämä esikäsittely voidaan suorittaa tarkoituksenmukaisesti lämpötilan ollessa välillä 50-150 °C (ensisijaisesti alkalisen 15 vesiliuoksen kiehumislämpötilaa vastaava), pH:n ollessa 8-11 ja käsittelyajan minuutista, tarkoituksenmukaisesti 0,1 tunnista 10 tuntiin, ensisijaisesti 0,5-2 tuntia. pH: n ollessa alhaisempi kuin 8 seurauksena olisi heikomman tuotteen saannon lisääntyminen, kuin joka voidaan saavut-20 taa alkalisella esikäsittelyllä, kun taas pH:n ollessa oleellisesti suurempi kuin 11 seurauksena olisi ei-toivot-tavien sivureaktioiden esiintyminen, josta aiheutuisi toivottujen tuotteiden hukkaa ja epätaloudellinen lisäneutra-lointivaihe tämän esikäsittelyn ja biomassan konversion 25 välillä reaktioalueessa.

Vaikka pääasiallinen biomassasyötön dekarboksyloin-ti tapahtuu suoritettaessa tämän keksinnön mukainen menetelmä tietyn tyyppisen prosessoitavan syötettävän aineen osalta sopivissa olosuhteissa, saadaan nestemäisiä "raa-30 koja" tuotteita, jotka yleensä sisältävät yhä 5-15 %, jopa niinkin paljon kuin 20 paino-% happea. Jotta saataisiin tarkat yksityiskohtaiset vaatimukset täyttäviä stabiileja tuotteita käytettäviksi nestemäisinä polttoaineina tai (petrokemiallisina) raaka-aineina, tavallisesti tarvitaan 35 lisäjalostusvaihe, esimerkiksi vetykäsittely; tämä lisäkä- β 84620 sittelyvaihe voidaan suorittaa eri paikassa, mahdollisesti maantieteellisesti etäällä paikasta, jossa biomassan konversio tapahtuu tarvitsematta vetylähdettä. Kuitenkin, haluttaessa, vetyä voidaan johtaa reaktioalueeseen (tai 5 mihin tahansa niistä). Yleensä vetykäsittelyyn sisältyy reaktioalueesta poistuvasta nesteestä erotettujen nesteiden saattaminen kosketuksiin vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa. Ensisijaisesti katalyytin muodostavat nikkeli ja/tai koboltti ja lisäksi molybdeeni ja/tai volframi, 10 joita metalleja voi olla läsnä sulfidien muodossa, alumi-niumoksidin ollessa kantajana; edullisessa tapauksessa katalyytti voi sisältää myös 1-10 paino-% fosforia ja/tai fluoria, koko katalyytin painosta laskien, selektiivi-syyden ja konversion parantamiseksi hydratuiksi nestemäi-15 siksi tuotteiksi. Sopivia vetykäsittelyolosuhteita ovat esimerkiksi lämpötilat, jotka ovat välillä 350-450 °C, ensisijaisesti välillä 380-430 °C; vedyn osapaineet 50 x 105 - 200 x 105 Pa, ensisijaisesti 100 x 105 - 180 x 105 Pa ja katalyytin läpäisynopeudet 0,1 - 5 kg nestettä/kg kata-20 lyyttiä/tunti, ensisijaisesti 0,2 - 2 kg nesteitä/kg kata-lyyttiä/tunti.

Keksintö on edelleen helpommin ymmärrettävissä seu-raavien valaisevien esimerkkien avulla, viitaten oheiseen piirrokseen, jossa kuvio on yksinkertaistettu kaaviodia-25 gramma ensisijaisen menetelmän suorittamiseen soveltuvasta laitteesta.

Esimerkki I

Kuvioon viitaten virtaus 1, määrältään 2 kg/tunti tuoreita eukalyptuspuuosasia, 50 paino-% kosteutta sisäl-30 täviä seulakooltaan 3 mm:n palasia, johdetaan syöttö-olosuhteissa olevaan yksikköön (A), jossa osasia sekoitetaan happamen kiertovesi-virtauksen 2 kanssa (4 kg/tunti) 200 °C:n lämpötilassa ja 20 x 105 Pa:n paineessa 5 minuuttia. Muodostunut lietevirtaus 3 (6 kg/tunti) lämmitetään, 35 epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen ja ruiskuttamalla 0,5 kg/ 9 84620 tunti tulistettua höyryä virtauksena 4,350 °C:n lämpötilaan ja painetaan reaktoriin (B), joka toimii 165 x 105 Pa:n paineella, joka on juuri ja juuri 350 °C:ssa olevan vesihöyryn osapainetta suurempi, pääasiallisesti plug flow-5 olosuhteissa keskimääräisen viipymisajan ollessa 6 minuuttia. Muodostunut virtauksena 5 reaktorista (B) poistuva kiinteiden aineiden ja nesteen seos johdetaan sykloniin (C), jossa määrältään 0,3 kg/tunti kiinteitä aineita (virtaus 6; enimmäkseen hiiltä, johon on absorboitunut osa 10 reaktorissa muodostuneista, korkeammassa lämpötilassa kiehuvaa hiilivetyä sisältävistä nesteistä) erotetaan nesteestä, määrältään 6,2 kg/tunti (virtaus 7), reaktorissa vallitsevissa olosuhteissa (s.o. lämpötila 350 °C ja paine 165 x 105 Pa). Nestevirtauksen 7 paine alennetaan vasta 15 sitten arvoon 100 x 105 Pa neste/kaasu-erotusyksikössä (D), joka toimii 290 °C:n lämpötilassa, kaasumaisten tuotteiden, määrältään 0,25 kg/tunti, poistamiseksi virtauksena 8 (pääasiallisesti hiilidioksidia), määrältään 5,95 kg/tunti hiilivetypitoisesta nesteestä ja vedestä, joka johdetaan 20 virtauksena 9 ensimmäiseen öljy/vesi-erotusyksikköön (E), joka toimii samassa lämpötilassa ja paineessa kuin neste/ kaasu-erotusyksikkö (D). Kiertovesi-virtaus 2 on peräisin ensimmäisestä öljy/vesi-erotusyksiköstä, samoin kuin suurelta osin vedetön virtaus, joka johdetaan toiseen öljy/ 25 vesi-erotusyksikköön (ei esitetty kaaviodiagrammissa), joka toimii 100 °C:n lämpötilassa ja 56 x 105 Pa:n paineessa. Saadun ”raa'an" öljyvirtauksen 10 määrä kahden edellä selostetun vedenerotusvaiheen (E) jälkeen on 0,3 kg/tunti, kun taas 1,65 kg/tunti vettä poistetaan prosessista vir-30 tauksena 11 tai, valinnaisesti, puhdistetaan ja lämmitetään uudelleen tulistetun höyryn saamiseksi virtaukseen 4.

Edellä selostetun keksinnön mukaisen menetelmän osalta erilaisten tuotteiden saanto, ilmoitettuna painoprosenttina mineraaliainesta sisältämättömästä kuivasta 35 biomassa-syötöstä laskien, on esitetty seuraavassa taulukossa A: 10 84620

Taulukko A

Tuotteet Saanto, paino-% neste (öljy) 30 hiili 22 5 kaasu 25 vesi (veteen liukenevat aineet mukaanlukien) 23

Edellä selostetussa menetelmän suoritusmuodossa biomassasyötössä käytetyn puun ja valmistetun "raa'an" 10 öljyn koostumus on esitetty seuraavassa taulukossa B:

Taulukko B

Alkuaine Paino-%

Syötetty raaka-aine Nestemäinen tuote 15 C 48 79 H 6 10,5 0 45,5 10 N 0,5 0,5 20 Edellä esitettyjen tulosten perusteella on selvää, että suuren happipitoisuuden omaava syötettävä biomassa voidaan pääasiallisesti dekarboksyloida tehokkaalla tavalla vetyä lisäämättä tämän keksinnön mukaisen menetelmän keinoin.

25 Esimerkki II

Toinen tämän keksinnön mukainen menetelmä suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki I, paitsi että siinä suoritettiin syötön vakiointiyksiköstä (A) vastavirtaan esikäsittelyvaihe, jossa 1 kg/tunti samanlaisia eukalyp-30 tuspuun osasia, joita oli käytetty esimerkissä I, mutta joissa vesipitoisuus oli suhteellisen alhainen, 9 paino-% (kuivasta puusta laskien), käsiteltiin vesivirtauk-sen, 5 kg/tunti, kanssa, jossa oli 1 paino-% natriumkarbonaattia (vesivirtauksen kokonaismassavirtauksesta laskien) 35 100 °C:n lämpötilassa ja ilmakehän paineessa tunnin ajan.

Muodostunut virtaus suodatettiin, suodatinkakku pestiin li li 8 4 620 neutraalilla vedellä ja saatua suodatinkakkua käsiteltiin edelleen samalla tavalla kuin esimerkissä I selostettua virtausta 1.

Erilaisten tuotteiden saanto, ilmoitettuna pai-5 no-%:na mineraalittomasta kuivasta biomassa-raaka-aineesta laskien, on esitetty seuraavassa taulukossa C:

Taulukko C

Tuotteet Saanto, paino-% öljy 50 10 hiili 10 kaasu 20 vesi 20

Esimerkeissä I ja II saatujen öljysaantojen vertai-15 lun perusteella on selvää, että biomassan, joka sisältää suhteellisen kuivaa lignoselluloosaa, esikäsittely aikalisissä olosuhteissa on edullista.

Esimerkki III

Esimerkissä I saatu öljy sisältää yhä huomattavan 20 määrän happea ja on useimmissa tapauksissa sellaisenaan kaukana optimista käytettäväksi moottoripolttoaineena tai (petrokemiallisena) syöttöraaka-aineena. öljyn laatua voidaan parantaa huomattavasti vetykäsittelyllä, joka suoritetaan seuraavalla tavalla, öljyä johdettiin 7 g/tunti 25 kerralla läplmenetelmällä 11 gramman (13 ml) katalyytti-erän läpi, jossa oli 2,7 paino-% nikkeliä ja 13,2 pai-no-% molybdeeniä, laskettuna katalyytin kokonaismäärästä, aluminiumoksidin ollessa kantajana ja laimennettuna 13 ml:11a piikarbidia, mikrovirtaus-vetykäsittely-yksikössä. 30 Vetykäsittely suoritettiin 425 °C:n lämpötilassa vedyn osa-paineen ollessa 150 x 105 Pa ja läpäisynopeuden ollessa 0,6 kg syöttöraaka-ainetta/kg katalyyttiä/tunti. Nestemäiset tuotteet koottiin talteen ja määritettiin tuotekaasun virtaus ja sen koostumus, jälkimmäinen GLC (kaasu-neste-35 kromatografia)-analyysin avulla.

i2 84620

Seuraavassa taulukossa D on esitetty saavutettavissa olevien erilaisten tuotevirtausten saannot, laskettuna paino-osina (pbw) 100 paino-osaa kohden syötettyä öljyä, jota on hydrattu 3,5 paino-osan kanssa vetyä.

5 Taulukko P

Tuotteet Saanto, paino-%

Neste, joka kiehuu rajoissa: C5-165 °C 7,7 165-250 °C 18,3 10 250-370 °C 29,1 370-520 °C 26,2 >520 °C 5,6

Kaasu: C^-C* -yhdisteet 2,2 H20 10,3 15 NH3 0,6

Edellä esitetyistä tuloksista voidaan havaita, että nesteet, joita on saatu vetykäsittelyn jälkeen, sisältävät oleellisen määrän arvokkaita keskiväli-tisleitä, jotka 20 kiehuvat rajoissa 165-370 °C, samoin kuin tuotteita, jotka kiehuvat bensiini-alueella (C5-165 °C). Huomattakoon, että näin saadun vakuumitisleen (kiehuu 370 °C:n yläpuolella) parafiinipitoisuus on suuri ja sitä voidaan käyttää sopivasti syöttöraaka-aineena voiteluöljyjen valmistusmene-25 telmässä. Kaasumaisten tuotteiden muodostuminen on suhteellisen vähäistä.

Edellä selostetun vetykäsittelyn tuloksia valaistaan edelleen seuraavan taulukon E avulla, jossa on koko nestemäisen tuotteen koostumus:

30 Taulukko E

Alkuaine Paino-% nestemäisessä muodossa C 86,2 H 13,8 O <0,01 35 N <0,01 i3 84620

Taulukossa E esitetyistä tuloksista seuraa selvästi se, että tämän keksinnön menetelmän suoritusmuodon mukaisella vetykäsittelyllä saadaan erinomaisia nestemäisiä 5 tuotteita, joissa happi- ja typpipitoisuus on alhainen.

Vertailuesimerkki IV

Tämän keksinnön piiriin kuulumaton koe suoritettiin samanlaisella menetelmällä kuin esimerkissä I, paitsi että lietevirtausta 3 (6 kg/tunti) lämmitettiin, epäsuoran läm-10 mönvaihdon avulla ja suihkuttamalla 0,5 kg/tunti tulistettua höyryä, 290 °C:n lämpötilaan ja painettiin reaktoriin (B) paineella 85 x 105 Pa. Lietteen keskimääräinen viipymisaika reaktorissa B oli 15 minuuttia. Reaktorista B poistuvasta saadusta monifaasisesta tuotevirtauksesta ero-15 tettiin hiilivetypitoista tuotetta. Koko tuotteen (kiinteät aineet ja nesteet) koostumus on esitetty seuraavassa taulukossa F:

Taulukko F

Alkuaine Paino-% koko tuotteessa 20 C 57,5 H 6 O 36 N 0,5 25 Taulukossa F esitetyt tulokset osoittavat, että riittämätöntä hapen poistumista tapahtuu vallitsevissa olosuhteissa reaktorissa B. Muodostunutta monifaasista tuotevirtausta ei voitu erottaa kiinteä aine-kaasuerotus-laitteissa.

30 Lisäksi hiilivetypitoista tuotetta uuttamalla saa dun "raa'an" öljyn saanto oli ainoastaan 7 paino-%, syötetystä kuivasta biomassasta laskien, öljyn koostumus on esitetty taulukossa 6: 35 i4 84620

Taulukko G

Alkuaine Paino-% syötetyssä nestemäisessä tuot- _ teessä (öljy)_ 5 C 48 61,5 H 6 10 0 45,5 28 N 0,5 0,5 10

Edellä esitettyjen tulosten perusteella on selvää, että "raa'assa" öljyssä, jota on saatu vertailukokeessa, happipitoisuus on yhä hyvin suuri (riittämättömästä dekar-boksyloitumisesta johtuen), joten öljyn stabiloimiseksi 15 tällöin seuraavaa vetykäsittelyä varten tarvitaan suuria määriä vetyä.

Claims (9)

1. Menetelmä hiilivetypitoisten nesteiden valmistamiseksi biomassasta, tunnettu siitä, että biomas- 5 saa syötetään reaktioalueeseen lämpötilassa 300-370 °C veden läsnäollessa paineessa, joka on suurempi kuin vesihöyryn osapaine vallitsevassa lämpötilassa, jolloin veden painosuhde biomassaan nähden reaktioalueessa on 1:1 - 20:1, biomassa pidetään reaktioalueessa kauemmin kuin 30 10 sekuntia, kiinteät aineet erotetaan reaktioalueesta pois tuvasta kiinteiden aineiden ja nesteen seoksesta samalla, kun jäljellä oleva neste pidetään yhtenä faasina, ja tämän jälkeen jäljellä oleva neste erotetaan kaasuksi, pääasiallisesti vesipitoiseksi nesteeksi ja hiilivetypitoisiksi 15 nesteiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biomassa pidetään reaktio-alueessa keskimääräisen reaktioajan 1-30 minuuttia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että kokonaispaine reaktioaluees sa on 90 x 105 - 300 x 105 Pa.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio-alueen pH pidetään 7:n alapuolella.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biomassa sisältää lignoselluloosaa.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että biomassa 30 on osasten muodossa, joiden seulakoko ei ole suurempi kuin 5 mm.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä olevasta nesteestä erotettu pääasiallisesti vesipitoinen 35 neste yhdistetään biomassan kanssa ja saatua seosta pide- 16 84620 tään lämpötilassa 100-400 eC ja paineessa 1 x 105 - 300 x 105 Pa 1-100 minuuttia ennen seoksen syöttämistä reak-tioalueeseen.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio- alueeseen johdettava biomassa esikäsitellään pH:ssa 8-11 ja lämpötilassa 50-150 eC 1 minuutin - 10 tunnin ajan käyttäen alkalisen yhdisteen vesipitoista liuosta.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jäljellä olevasta nesteestä erotetut hiilivetypitoiset nesteet saatetaan kosketuksiin vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa. i7 84620