FI78676B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV BLANDNINGAR INNEHAOLLANDE ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER OCH SEK-BUTYL-TERT-BUTYLETER. - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV BLANDNINGAR INNEHAOLLANDE ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER OCH SEK-BUTYL-TERT-BUTYLETER. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78676B FI78676B FI873493A FI873493A FI78676B FI 78676 B FI78676 B FI 78676B FI 873493 A FI873493 A FI 873493A FI 873493 A FI873493 A FI 873493A FI 78676 B FI78676 B FI 78676B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alcohol
- butyl
- mixture
- tert
- sec
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
7867678676
Menetelmä isopropyyli-tert-butyylieetteriä ja sek-butyyli-tert-butyylieeteriä sisältävien seosten valmistamiseksiProcess for the preparation of mixtures containing isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl tert-butyl ether
Jakamalla erotettu hakemuksesta 821453.Divided separated from application 821453.
Keksintö koskee menetelmää alkoholien ja eetterien valmistamiseksi sellaisista normaaliolosuhteissa kaasumaisista hiilivedyistä, joita esiintyy esim. raakaöljyn tuotannossa ja jalostuksessa. Näiden parafiinihiilivetyjen keräys, puhdistus ja kuljetus on hyvin monimutkaista ja kallista. Näiden parafiinihiilivety jen C - ja C^-jakeiden käyttö polttoaineena polttomoottorissa on, vaikkakin teknisesti mahdollista, energeettisesti epäedullista. Keräykseen, puhdistukseen, kuljetukseen ja jakeluun yhteensä käytetty energia on verrattuna perinnäisissä polttomoottoreissa saavutettuun energiankulutukseen liian suuri siten, että pidemmällä tähtäimellä näiden parafiinihiilivetyjen käyttö auton polttoaineena ilman verotuksellista tukea on epätaloudellista.The invention relates to a process for the preparation of alcohols and ethers from gaseous hydrocarbons under normal conditions which occur, for example, in the production and refining of crude oil. The collection, purification and transport of these paraffinic hydrocarbons is very complex and expensive. The use of these C and C 2 fractions of paraffinic hydrocarbons as fuel in an internal combustion engine is, although technically possible, energetically disadvantageous. The total energy used for collection, cleaning, transport and distribution is too high compared to the energy consumption achieved in conventional internal combustion engines, so that in the long run it is uneconomical to use these paraffin hydrocarbons as car fuel without tax support.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on muuntaa nämä para-: fiinihiilivedyt, jotka nykyään vielä suuremmaksi osaksi pol tetaan, suuremmalla energiakannattavuudella arvokkaiksi polt-toainekomponenteiksi, joiden tuottaminen, kuljetus ja jakelu . - vaativat pienemmän energiapanoksen kuin kaasumaisten hiilive tyjen keräys, puhdistus, kuljetus ja jakelu, ja niiden käyttö perinteisissä polttomoottoreissa ilman lisävarusteita on mahdollista ja täten ne osaltaan auttavat spesifisen ja absoluuttisen polttoaineenkulutuksen pienentämisessä ja ympäristön kuormituksen alentamisessa.The object of the present invention is to convert these paraffinic hydrocarbons, which are currently burned to an even greater extent, into valuable fuel components with higher energy efficiency, the production, transport and distribution of which. - require less energy input than the collection, purification, transport and distribution of gaseous hydrocarbons, and their use in conventional internal combustion engines without accessories is possible and thus help to reduce specific and absolute fuel consumption and the environmental impact.
DE-hakemusjulkaisut 26 20 011 ja 29 21 576 koskevat butaanin muuntamista metyyli-tert-butyylieetteriksi. Tällöin n-butaani isomeroidaan osittain tai kokonaan isobutaaniksi (2-metyyli-propaani) ja n-butaani-isobutaaniseos dehydrataan niin, että 2 78676 isobuteenin rinnalla syntyy myös n-buteenia, butadieenia, propeenia ja propaania. Sitten dehydrattu reaktioseos eette-röidään ylimäärällä metyylialkoholia niin, että dehydrausvai-heessa muodostunut isobuteeni reagoi metyyli-tert-butyylieet-teriksi. Ylimääräinen metyylialkoholi poistetaan eetteröinti-seoksesta joko vedellä tai atseotrooppitislauksel1 a. Isomeri-soinnissa ja dehydrauksessa muuttuu 25-30 paino-% panostetusta butaanijakeesta n-butaaniksi, butadieeniksi, propaaniksi, propeeniksi, etaaniksi, eteeniksi, metaaniksi ja vedyksi. Näille isomerisoi nti - ja dehydrauspoistokaasui11 e voidaan edellä kuvatussa menetelmässä löytää käyttöä ainoastaan polttoaineena lämmitystarkoituksiin, ja ovat siten melkoisen aliarvostettuja.DE-A-26 20 011 and 29 21 576 concern the conversion of butane to methyl tert-butyl ether. In this case, n-butane is partially or completely isomerized to isobutane (2-methylpropane) and the n-butane-isobutane mixture is dehydrated so that n-butene, butadiene, propylene and propane are formed alongside 2,787,676 isobutene. The dehydrated reaction mixture is then etherified with excess methyl alcohol so that the isobutene formed in the dehydration step reacts to methyl tert-butyl ether. Excess methyl alcohol is removed from the etherification mixture by either water or azeotropic distillation. In isomerization and dehydration, 25-30% by weight of the charged butane fraction is converted to n-butane, butadiene, propane, propylene, ethane, ethylene, methane and hydrogen. For these, the isomerization and dehydrogenation exhaust gases can be used in the process described above only as a fuel for heating purposes, and are thus rather undervalued.
DE-julkaisussa 29 21 576 kuvatun menetelmän päätarkoituksena on puhtaan metyyl1-tert-butyylieetterln tuottaminen tai DE-julkaisussa 26 20 011 kuvatun menetelmän puhtaan metyyli-tert-butyyl i eetteri n tai puhtaan metyyl1-tert-amyylieetteri n tai näiden molempien puhtaiden eettereiden seoksen valmistaminen metanollsta ja tertiäärisistä oief1ineistä.The main purpose of the process described in DE 29 21 576 is to produce pure methyl 1-tert-butyl ether or to prepare pure methyl tert-butyl ether or pure methyl 1-tert-amyl ether or a mixture of both pure ethers by the process described in DE 26 20 011. methanol and tertiary substances.
US-patenteista 3 904 384 ja 4 046 520 on myös tunnettua valmistaa butaanista isopropyyli-tert-butyylieetteriä, jolloin n-butaani isomeroidaan ja saatu isobutaani krakataan ei-kata-lyyttisesti, jolloin isobuteenin ohella syntyy myös propeenia. Propeeni muutetaan isopropanoliksi ja tämä muutetaan yhdessä muodostuvan isobuteenin kanssa isopropyyl1-tert-butyylieette- riksi. Tällä menetelmällä on se suuri haittapuoli, että suuri o osa panostetusta butaanijakeesta johtuen 640-670 C suoritetusta krakkausprosessista muuttuu tuotteeksi, joilla on käyttöä ainoastaan polttoaineena lämmitystarkoituksiin, jolloin kokonaisenergia kannattavuus on jälleen huomattavan epäedullinen. Myöskin tämän menetelmän mukaan valmistetaan jälleen ainoastaan puhdasta isopropyyli-tert-butyylieetteriä.It is also known from U.S. Patents 3,904,384 and 4,046,520 to prepare isopropyl tert-butyl ether from butane, whereby n-butane is isomerized and the resulting isobutane is cracked non-catalytically to give propylene in addition to isobutene. Propylene is converted to isopropanol and this, together with the isobutene formed, is converted to isopropyl 1-tert-butyl ether. This method has the great disadvantage that a large part of the cracked butane fraction due to the cracking process carried out at 640-670 C is converted into a product which is used only as a fuel for heating purposes, whereby the overall energy profitability is again considerably disadvantageous. Again, according to this method, only pure isopropyl tert-butyl ether is prepared.
3 786763 78676
Sitä vastoin tämän keksinnön tarkoituksena on tuottaa, ei ainoastaan puhtaita komponentteja, vaan mahdollisesti alkoholia sisältävien eettereiden seoksia, jotka omaavat tietyssä koostumuksessa synergistisiä vaikutuksia palaessaan moottorissa, ja jotka, kuten kokeet ja laskelmat käytettyjen ja tuotettujen aineiden energiankulutuksesta osoittavat, ovat optimaalisia kokonaisenerglan kulutuksen suhteen.In contrast, it is an object of the present invention to provide, not only pure components, but possibly mixtures of alcohol-containing ethers which have synergistic effects on combustion in a given composition and which, as experiments and calculations show the energy consumption of used and produced materials, are optimal for total energy consumption.
Tämän esillä olevan keksinnön mukaisesti myös 1someroinnissa ja dehydrauksessa syntyneet n-buteenit, butadieenit, propee- nit ja propaanit kuten myös panoshi11ivetyihin sisältyvät propaanit ja osa n-butaaneista muutetaan C - ja C -alko- 3 4 holeiksl ja isobuteenln kanssa C - ja C -alkoholien muo- 3 4 dostamiksi eettereiksi, ja myös osa isobuteenista voidaan saattaa metaanista ja etaanista valmistetun metyyliaikoholin kanssa reagoimaan tunnetulla tavalla metyyli-tert-butyylieet-terlksi.According to the present invention, the n-butenes, butadienes, propenes and propanes formed in the 1-isomerization and dehydration as well as the propanes contained in the batch hydrocarbons and some of the n-butanes are also converted to C- and C-alcohols with C- and C-alkoxy and isobutylene. ethers formed by alcohols, and also part of the isobutene can be reacted with methyl alcohol prepared from methane and ethane in a known manner to give methyl tert-butyl ether.
Tätä varten erotetaan esillä olevan keksinnön mukaisesti propaania ja butaania sisältävästä kevyiden hiilivetyjen seoksesta propaanijae ja butaanijae. Propaani dehydrataan kata-lyyttisesti ja syntynyt propeeni saatetaan veden kanssa reagoimaan isopropyyli alkoholiksi (propan-2-oli). Osa butaani-jakeen n-butaan1sta 1someroidaan, dehydrataan katalyyttisesti ja ainakin osa dehydratun reaktioseoksen sisältämästä isobuteenista saatetaan propaanijakeesta saadun isopropyylialkohdin ja osasta butaanljaetta saadun sek-butyylialkoholien seoksen kanssa reagoimaan seokseksi, jossa on sek-butyyli-tert-butyylieetteriä ja isopropyyl1-tert-butyylieetteriä. Propeenin hydratoinnissa reagoimattomat hiilivedyt kuten myös eetteröinnissä reagoimaton isobutaanl johdetaan takaisin hyd-rausvai heeseen.To this end, in accordance with the present invention, a propane fraction and a butane fraction are separated from a mixture of light hydrocarbons containing propane and butane. The propane is catalytically dehydrated and the resulting propylene is reacted with water to give the isopropyl alcohol (propan-2-ol). A portion of the n-butane fraction of the butane fraction is 1-isomerized, catalytically dehydrated, and at least a portion of the isobutene in the dehydrated reaction mixture is reacted with a mixture of isopropyl starting from the propane fraction and a portion of sec-butyl ether-tert-butyl ether and tert-butyl ether. Unreacted hydrocarbons in the hydration of propylene as well as isobutane unreacted in the etherification are recycled to the hydrogenation step.
4 786764 78676
Dehydrausreaktioseoksen butadieeni hydrataan selektiivisesti niin, että buteeni-1 muuttuu samanaikaisesti buteeni-2: si, ja dehydrausreaktioseksen sisältämän isobuteenin reaktion jälkeen palautetun sek-butyylialkoholin ja isopropyyliaikoholin seoksen kanssa, isopropyylΐ-tert-butyylieetteri-sek-butyyli-tert-butyylieetteri-seokseksi, muutetaan pääasiassa buteeni-2:ta ja butaania sisältävän hii1ivetyseoksen buteeni-2 veden kanssa eetteröinnin jälkeen sek-butyyli-alkoholiksi. Buteeni- 2-hydratolnnissa reagoimaton hiilivety palautetaan dehydraus-vaiheeseen.The butadiene of the dehydrogenation reaction mixture is selectively hydrogenated so that butene-1 is simultaneously converted to butene-2, and after the reaction of the isobutene in the dehydrogenation reaction mixture with the recovered mixture of sec-butyl alcohol and isopropyl alcohol, isopropyl-tert-butyl ether-sec-butyl ether-tert-butyl a hydrocarbon mixture of butene-2 containing mainly butene-2 and butane after etherification to sec-butyl alcohol. In the butene-2-hydrate tank, the unreacted hydrocarbon is returned to the dehydration step.
Keksinnön mukaisesti on myös mahdollista valmistaa tert-butyylialkoholia (2-metyylipropan-2-oli) isopropyylialkoho-lin, isopropyyl1-tert-butyylieetterin, sek-butyylialkoholin ja sek-butyyli-tert-butyylieetterin seoksessa lähtemällä vettä sisältävistä alkoholeista ja isobuteenista.According to the invention, it is also possible to prepare tert-butyl alcohol (2-methylpropan-2-ol) in a mixture of isopropyl alcohol, isopropyl-1-tert-butyl ether, sec-butyl alcohol and sec-butyl-tert-butyl ether starting from aqueous alcohols and isobutene.
Lopuksi voidaan tämän keksinnön mukaisesti valmistaa edellä mainittujen alkoholien ja eetterien ohella myös metyylialkoholia ja metyyl1-tert-butyylieettriä. Tätä varten raaka-aineena käytetystä h1111 vetyseoksesta erotetaan propaani-ja butaanijakelden lisäksi metaani- ja etaanip1toinen jae ja ne yhdistetään butaanln ja propaanin dehydrauksessa syntyvään metaania, etaania ja eteeniä sisältävään virtaan. Tästä seoksesta valmistetaan vesihöyryn kanssa reformoimalla esim. 4000-10 000 kPa paineessa ja 210-300°C lämpötilassa, tunnetulla tavalla katalyyttisesti metyylialkoholia, ja tämä saatetaan reagoimaan metyyl1-tert-butyylieetteriksi käyttämällä reaktiossa osaa dehydratun reaktioseoksen sisältämästä isobuteeni sta .Finally, in addition to the above-mentioned alcohols and ethers, methyl alcohol and methyl 1-tert-butyl ether can also be prepared according to the present invention. For this purpose, in addition to the propane and butane fraction, the methane- and ethane-containing fraction is separated from the h1111 hydrogen mixture used as raw material and combined with the methane-, ethane- and ethylene-containing stream formed by the dehydrogenation of butane and propane. This mixture is prepared with water vapor by catalytic reforming, e.g. in a known manner at a pressure of 4000-10,000 kPa and a temperature of 210-300 ° C, of methyl alcohol, and this is reacted to methyl 1-tert-butyl ether using part of the isobutene in the dehydrated reaction mixture.
Muut keksinnön kohteet ilmenevät seuraavasta menetelmän selostuksesta, jossa menetelmää kuvataan lähemmin liitteenä olevan periaatekaavion avulla. Piirros esittää keksinnön mu- 5 78676 kaisen menetelmän edullista toteutustapaa, mutta ymmärtämisen kannalta tarpeettomat osat, kuten pumput, lämmönvaihtimet ja eräät tislauskolonnit on jätetty pois.Other objects of the invention will become apparent from the following description of the method, in which the method is described in more detail by means of the attached schematic diagram. The drawing shows a preferred embodiment of the process according to the invention, but parts which are not necessary for understanding, such as pumps, heat exchangers and some distillation columns, have been omitted.
Hi ilivetyseos 1 jaetaan tislaamalla 3 butaanijakeeseen, propaani jakeeseen ja metaania sekä etaania sisältävään jakeeseen. Isomerointi 6 - n-butaani isobutaaniksi - tapahtuu tunnetulla tavalla käyttämällä platinapitoista kiintokerroskatalyyttiä vedyn läsnäollessa 150-210°C:ssa ja 1500-3000 kPa:n paineessa. Reaktio-olosuhteet säädetään paineen ja lämpötilan suhteen niin, että isomeroitumistasapaino saavutetaan mahdollisimman hyvin.The hydrocarbon mixture 1 is divided by distillation into 3 butane fractions, propane fractions and methane and ethane fractions. The isomerization of 6 - n-butane to isobutane - takes place in a known manner using a platinum-containing solid bed catalyst in the presence of hydrogen at 150-210 ° C and 1500-3000 kPa. The reaction conditions are adjusted in terms of pressure and temperature so that the isomerization equilibrium is achieved as well as possible.
Isomerointi reaktorista 6 poistuvasta reaktioseoksesta, joka sisältää yli 50 % isobutaania, erotetaan vety ja isomeroin- nissa syntyneet metaani, etaani ja propaani ja C -isome- 4 raatti yhdistetään syötettyyn butaanijakeeseen. Osa isobutaa- ni-n-butaaniseoksesta rektifioidaan 30-100 pohjaisessa tis- o 1auskolonnissa 4 700-1400 kPa:n paineessa ja 40-80 C lämpötilassa niin, että päästä otetun isobutaani-n-butaaniseoksen isobutaanipitoisuus on 80-98 *. Tislauskolonnin 4 pohjasta saatu n-butaani johdetaan takaisin isomerointiin . Tislauskolonnin 4 päästä saatu tuote yhdistetään syötetyn butaanija-keen loppuosaan ja johdetaan dehydraukseen 7 yhdessä eette-röinneistä 11 ja 17 palautetun isobutaanin ja hydratoinnista 20 palautettujen hiilivetyjen kanssa.Isomerization Hydrogen is separated from the reaction mixture leaving reactor 6 containing more than 50% isobutane and the methane, ethane and propane formed in the isomerization and the C-isomerate are combined with the feed butane fraction. A portion of the isobutane-n-butane mixture is rectified on a 30-100 bottom distillation column at a pressure of 4700-1400 kPa and a temperature of 40-80 ° C so that the isobutane-n-butane mixture taken from the end has an isobutane content of 80-98 *. The n-butane obtained from the bottom of the distillation column 4 is recycled to the isomerization. The product obtained from the end of the distillation column 4 is combined with the rest of the butane fraction fed and passed to dehydration 7 together with isobutane recovered from etherifications 11 and 17 and hydrocarbons recovered from hydration 20.
Isomeroinnissa ja tislauksessa n-butaania muunnetaan sellainen määrä isobutaaniksi, kuin kaikkiaan eetteröintiä varten valmistettu alkoholimäärä stökiometrisesti edellyttää. Butaa-nivirran isobutaanipitoisuus isomeroinnin ja tislauksen jälkeen on 40-98 paino-*, edullisesti 55-90 paino-%.In isomerization and distillation, n-butane is converted to isobutane as much as the stoichiometric amount of alcohol prepared for etherification. The isobutane content of the butane stream after isomerization and distillation is 40-98% by weight *, preferably 55-90% by weight.
6 786766 78676
Propaanivirta voidaan yhdistää hydratoinnista 10 palautettuun propaaniin ja johtaa erilliseen dehydrausvaiheeseen. Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen toteutustavan mukaan yhdis-tettän propaanijae hydratoinnista 10 palautettujen hiilivetyjen kanssa ja johdetaan keksinnön mukaisesti valmistetun bu-taanisyötön kanssa yhdessä yhteiseen dehydraukseen 7.The propane stream can be combined with the propane recovered from hydration and led to a separate dehydration step. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the propane fraction is combined with the hydrocarbons recovered from hydration 10 and passed together with the butane feed prepared according to the invention to a common dehydration 7.
C - ja C -hii1ivetyjen dehydraus tapahtuu tunnetulla ta-4 3 valla katalyyttisesti joko kiintokerros- tai 1iukukerrosreak- o torissa. Dehyrauslämpöti1 a on välillä 530-700 C ja paine välillä 20-500 kPa, edullisesti välillä 30-150 kPa. Dehyd-rauskatalyytti koostuu tavallisesti aktiivisesta alumlinika-talyytistä, joka on saatu aikaan imeyttämällä kromioksidia tai platinaa aiumiinloksiidi in.The dehydrogenation of the C and C hydrocarbons takes place catalytically in a known manner in either a fixed bed or a single bed reactor. The dehydration temperature 1a is between 530-700 ° C and the pressure between 20-500 kPa, preferably between 30-150 kPa. The dehyde catalyst usually consists of an active alumlinic catalyst obtained by impregnating chromium oxide or platinum with aluminum hydroxide.
Reatiofaasissa muodostuva koksi poltetaan ilmalla regeneroin-tifaasissa, ja vapautuva lämpö otetaan talteen prosessilämpönä. Dehydrausreaktioseokset erotetaan jäähdyttämällä ja puristamalla kaasumaiseksi, pääasiassa metaania, etaania, ety-leeniä ja vetyä sisältäväksi virraksi ja nestemäiseksi pääasiassa propeenia sisältäväksi virraksi tai butaania, buta-dieenlä ja buteenia sisältäväksi virraksi.The coke formed in the reaction phase is combusted with air in the regeneration phase, and the heat released is recovered as process heat. The dehydrogenation reaction mixtures are separated by cooling and pressing into a gaseous stream containing mainly methane, ethane, ethylene and hydrogen and a liquid stream containing mainly propylene or a stream containing butane, butadiene and butene.
Kaasumaisesta virrasta erotetaan vety lähes kokonaan puhdistuslaitteessa 8 sinänsä tunnetulla tavalla. Metaani, etaanl ja jäämävety johdetaan yhdessä metaania ja etaania sisältävän jakeen kanssa metyy11 aikoholinvalmistuslaitteeseen 5. Jos ko-konaisvetymääräl1 e e1 ole riittävää käyttöä, otetaan reaktio-seoksen metaania ja etaania sisältävästä jakeesta dehydrauk-sen jälkeen vain niin paljon vetyä, kuin isomerointi- ja hyd-rausreaktioiden kannalta on tarpeen. Jäämävety voidaan poistaa 2:ssa yhdessä dehydrausjätekaasun kanssa prosessiener-giantuotantoon.Hydrogen is almost completely separated from the gaseous stream in a purifier 8 in a manner known per se. Methane, ethane1 and residual hydrogen are passed together with the methane and ethane-containing fraction to the methyl alcohol production plant 5. If the total amount of hydrogen is not sufficiently used, only as much hydrogen is taken from the methane and ethane fraction of the reaction mixture as isomerization and hydrogenation. necessary. The residual hydrogen can be removed in 2 together with the dehydration waste gas for process energy production.
7 786767 78676
Jos keksinnön mukaisen erityisen toteutustavan mukaan propaani ja butaani dehydrataan 7 yhdessä, erotetaan C - ja CIf, according to a particular embodiment of the invention, propane and butane are dehydrated together, C and C are separated
3 4 -hiilivetyjä sisältävä dehydrattu reaktioseos rektifiointiko-lonnissa propaania ja prepeenla sisältäväksi virraksi sekä pääasiassa butaania, buteenia ja butadieeniä sisältäväksi virraksi.A dehydrated reaction mixture containing 3 4 hydrocarbons in a rectification column to a stream containing propane and prepylene and a stream containing mainly butane, butene and butadiene.
Kaikki C -hii1ivedyt sisältävä virta johdetaan selektiivi-4 seen hydraukseen 9 ja hydroisomerointi in, jossa butadieeni hydrataan selektiivisesti buteeniksi ja kaikki buteeni-1 muunnetaan samanaikaisesti buteeni-2:ksi. Selektiivinen hydraus ja hydroisomerointi tapahtuvat sinänsä tunnetulla tavalla katalyyttisesti vedyn läsnäollessa kiintokerrosreakto- o rissa. Lämpötila on välillä 20-80 C, mielellään välillä 30-60°C, ja paine 100-200 kPa, mielellään 150-1000 kPa. Katalyytti muodostuu yleensä kantaja-aineesta, esim. alumiinioksidista tai piioksldlsta, ja lisäaineena käytetystä platinasta, palladiumista tai nikkelistä.All the C-hydrocarbon-containing stream is passed to selective hydrogenation 9 and hydroisomerization, in which butadiene is selectively hydrogenated to butene and all butene-1 is simultaneously converted to butene-2. The selective hydrogenation and hydroisomerization take place catalytically in a manner known per se in the presence of hydrogen in a fixed bed reactor. The temperature is between 20-80 ° C, preferably between 30-60 ° C, and the pressure between 100-200 kPa, preferably 150-1000 kPa. The catalyst generally consists of a support, e.g. alumina or silica, and platinum, palladium or nickel used as an additive.
Vetykonsentraatio ja syöttönopeus valitaan siten, että buta-dieeni muuttuu lähes kokonaan (butadieenin jäämäpitoisuus reaktion loppuseoksessa on alle 0,5 paino-%) ja buteeni-1 muuttuu maksimaalisessa saannossa lähellä termodynaamista tasapalnoarvoa buteeni-2:ksi siten, että buteenit hydrautuvat mahdollisimman vähäisessä määrin (alle 10 paino-%) n-butaa-niksi.The hydrogen concentration and feed rate are chosen so that the butadiene is almost completely converted (the residual butadiene content in the final reaction mixture is less than 0.5% by weight) and the butene-1 is converted to butene-2 in maximum yield near thermodynamic equilibrium with minimal hydrogenation of the butenes. (less than 10% by weight) to n-butane.
Tämän vaiheen tarkoitus on se, että eetteröinnin jälkeen iso-butaanl voidaan tislata pois niin, että buteenit ja n-butaani jäävät kolonnin pohjalle. Kiehumispisteiden ero toisaalta isobutaanin ja toisaalta n-butaanin ja buteenin välillä on niin iso, että Isobutaanin erottaminen yksinkertaisesti tislaamalla on mahdollista, jos buteeni-l on sitä ennen muunnettu hydroisomeroimal1 a buteeni-2:ksi ja isobuteeni erotettu 8 78676 eetteröimällä. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän erityisen toteutustavan mukaan suoritetaan selektiivinen hydraus ja hydroisomerointi eetteröinnin jälkeen; tämä on edullista siinä tapauksessa, eetä C -jakeen butadieenipitoisuus on alle 4 2 paino-%, koska tässä tapauksessa pienessä määrin butadiee-nistä muodostuneet polymeeriset aineet eivät haittaa eette-röintiä.The purpose of this step is that after etherification, the iso-butane can be distilled off so that the butenes and n-butane remain at the bottom of the column. The difference in boiling points between isobutane on the one hand and n-butane and butene on the other is so great that separation of isobutane by simple distillation is possible if butene-1 has previously been converted by hydroisomerization to butene-2 and isobutene separated by etherification. According to a particular embodiment of the process of this invention, selective hydrogenation and hydroisomerization are performed after etherification; this is advantageous in the case where the butadiene content of the ethane C fraction is less than 4 to 2% by weight, since in this case a small amount of polymeric substances formed from butadiene do not interfere with the etherification.
Dehydratusta reaktioseoksesta erotettu propeenipitoinen C -jae johdetaan hydratointi reaktoriin 10, jossa katalyyttisellä synteesillä välillä 300-10 000 kPa, mielellään välillä 4000-8000 kPa, olevassa paineessa ja välillä 100-170°C, o mielellään välillä 130-160 C, olevassa lämpötilassa propee-nista ja vedestä 2 syntetisoidaan isopropyylialkoholia. Sopivia katalyyttejä ovat happamat katalyytit, mielellään voimakkaan happamat kat1oninvaihtimet, jotka koostuvat sulfonoi-dulsta, divinyylibentseeni11ä verkkoutetulsta polystryreeni-hartseista. Syöttövirta sisältää yhtä propeenimoolia kohti 1-20, mielellään 3-8 moolia vettä. Tilavuusnopeus litroina syöttöä per litra katalyyttiä tunnissa on 0,3-25, mielellään 0,5-10. Näissä reaktio-olosuhteissa 10-70 % käytetystä pro-peenistä reagoi muodostaen isopropyylialkoholia ja di-isopro-pyyl1 eetteriä.The propylene-containing C fraction separated from the dehydrated reaction mixture is introduced into a hydration reactor 10, which is catalytically synthesized at a pressure of between 300 and 10,000 kPa, preferably between 4,000 and 8,000 kPa, and between 100 and 170 ° C, and preferably between 130 and 160 ° C. isopropyl alcohol is synthesized from and water 2. Suitable catalysts are acid catalysts, preferably strongly acidic cation exchangers consisting of sulfonol, divinylbenzene crosslinked polystyrene resins. The feed stream contains 1-20, preferably 3-8 moles of water per mole of propylene. The volume rate in liters of feed per liter of catalyst per hour is 0.3-25, preferably 0.5-10. Under these reaction conditions, 10-70% of the propylene used reacts to form isopropyl alcohol and diisopropyl ether.
Reaktion loppuseoksesta erotetaan C -hiilivedyt tislauskolonnin 12 pään kautaa tislaamalla, osavirta johdetaan hydra-tointi reaktori 1 n 10 ja määrältään pienempi osa palautetaan dehydraukseen. IsopropyylialkoholIvesiseos voidaan yhdistää eetteröldyn seoksen vesipesussa saatuun isopropyy1ialkohol1-vesiseoksen ja tähän voidaan mahdollisen tislaamalla tapahtuneen 1sopropyyllalkohl1n rikastuksen jälkeen sekoittaa sellaista isopropyylialkohol1lle sopivaa orgaanista liuotinta, joka e1 sekoitu veteen, ja joka voidaan helposti erottaa isopropyylialkoholista. Tälle keksinnölle on erityisesti tun- 9 78676 nusmerkillIstä se, että tähän tarkoitukseen käytetään menetelmässä tuotettua olefilnlpitoista C - tai varsinkin 3 C -virtaa.The C hydrocarbons are separated from the final reaction mixture by distillation through the end of the distillation column 12, a partial stream is passed to the Hydration Reactor 1 n 10 and a smaller portion is returned to dehydration. The aqueous mixture of isopropyl alcohol can be combined with the aqueous mixture of isopropyl alcohol obtained by washing the ether oil mixture with water, and after possible enrichment of isopropyl alcohol by distillation, an organic solvent suitable for isopropyl alcohol can be mixed with water and easily separated from isopropyl alcohol. The present invention is particularly characterized in that the olefinic C- or especially 3 C-stream produced in the process is used for this purpose.
44
Kun uuttoseos on erotettu orgaaniseksi faslksi ja vesifaasik-si, sisältää orgaaninen faasi 40-95 % muodostuneesta isopro-pyyliaikoholimääristä ja 80-98 % di-isopropyylieetterimääräs-tä. Orgaanisesta faasista erotetaan hiilivedyt tislaamalla ja palautetaan uuttoon 15. Pohjasta saatu 1sopropyylia1koholo ja muodostunut di-1sopropyylieetteri johdetaan eetteröintiin 17.After separating the extraction mixture into an organic phase and an aqueous phase, the organic phase contains 40-95% of the amounts of isopropyl alcohol formed and 80-98% of the amount of diisopropyl ether. The hydrocarbons are separated from the organic phase by distillation and returned to extraction 15. The 1-isopropyl alcohol obtained from the base and the di-1-isopropyl ether formed are subjected to etherification 17.
Edullisessa toteutustavassa käytetään uutossa 15 isobuteeni- pitoista C -jaetta. Tätä varten yksi paino-osa kolonnin 12 4 pohjasta saatua vesi-isopropyyl1 aikohol1 seosta sekoitetaan 1-20 paino-osaan C -jaetta ja johdetaan uuttovaiheeseen 15, 4 jossa kokonaisseos jaetaan vesifaaslin ja orgaaniseen faasiin. Orgaaninen faasi sisältää 20-60 paino-% uuttoon johdetusta 1sopropyyliaikohol1sta ja pienen määrän vettä; tästä tislataan pois osa 1sobuteenipltoista C -jaetta niin, että jäännös sisältää pienen vesimäärän ohefla isobuteenia ja isopropyyl 1 aikohol1 a eetteröinnin 17 vaatimassa stökiometrisessä suhteessa. Jos isopropyyli-tert-butyylieetterln ja sek-butyyl1-tert-butyylieetterin seoksen ohella on tarkoitus valmistaa myös 1sopropyylialkoholin ja sek-butyyllalkoholin seosta, erotetaan orgaaninen faasi täydellisesti tislaamalla 1sopropyyliaikoholiksi ja isobuteenipitoi seksi C -jakeeksi 4 ja 1sopropyyliaikohol1 ja sek-butyyliaikoholin seos poistetaan rektifloointikolonnln 26 pohjasta. Isopropyyli-tert-butyyl ieetterln ja sek-butyyli-tert-butyylieetterin seoksen valmistamiseksi tässä tapauksessa eettröinti tapahtuu syöttämällä isopropyyliaikoholin ja sek-butyyllalkohol1 n seosta ja isobuteenia sisältävää C -Jaetta erikseen. Vesifaasi pa- 4 lautetaan hydratointi1 n 10. Uuttovaiheen erotuskyvyn parantamiseksi voidaan kolonnin 12 pohjasta otettu isopropyyliaiko- ίο 78676 holivesiseos ensin tislaalla erottaa isopropyyliaikoholin suhteen rikastetuksi isopropyylialkoholivesi seokseksi ja käsitellä edellä kuvatulla tavalla 1sobuteenipitoi sei 1 a C^-jakeella. Rikastusaste voi olla jopa 88 paino-%. Isopropyyl i ai kohol i n uuttamiseksi sekoitetaan sitten yksi paino-osa isopropyyliaikoholill a rikastettua vesiseosta 1-5 paino- osan kanssa isobuteenipitoista C -jaetta ja johdetaan uut- 4 tovaiheeseen 15, jossa erotetaan orgaaninen faasi, joka sisältää 70-95 paino-% hydratoinn1ssa muodostuneesta isopropyy-1ialkoholista. Vesi johdetaan jälleen takaisin hydratointiin.In a preferred embodiment, 15 isobutene-containing C fractions are used in the extraction. To this end, one part by weight of the water-isopropyl alcohol mixture obtained from the bottom of the column 12 is mixed with 1 to 20 parts by weight of the C fraction and passed to an extraction step 15, 4 in which the total mixture is divided into an aqueous phase and an organic phase. The organic phase contains 20-60% by weight of the 1-isopropyl alcohol extracted and a small amount of water; from this a part of the 1-isobutyl phthalate C fraction is distilled off so that the residue contains a small amount of water ohefla isobutene and isopropyl alcohol 1 in the stoichiometric ratio required for etherification 17. If, in addition to a mixture of isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl-1-tert-butyl ether, a mixture of 1-isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol is to be prepared, the organic phase is completely separated by distillation into 1-isopropyl alcohol and isobutene from the bottom. To prepare a mixture of isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl tert-butyl ether in this case, the etherification takes place by feeding a mixture of isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol and a C-fraction containing isobutene separately. The aqueous phase is returned to the hydration 10. In order to improve the resolution of the extraction step, the isopropyl alcohol mixture obtained from the bottom of column 12 can first be separated by distillation into an isopropyl alcohol-enriched isopropyl alcohol mixture and treated as described above with 1 isobutene. The degree of enrichment can be up to 88% by weight. To extract the isopropyl alcohol, one part by weight of an aqueous mixture enriched in isopropyl alcohol is then mixed with 1 to 5 parts by weight of the isobutene-containing C fraction and passed to an extraction step 15, in which the organic phase containing 70 to 95% by weight of the hydrate is separated. isopropyl-1ialkoholista. The water is again returned to hydration.
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen toteutustavan mukaan voidaan hydratoinnin 10 jälkeen rikastuskolonnin päästä saatu 1sopropyyliaikoholivesi seos yhdistää vastaavan sek-butyy1iai-koholivesi seoksen kanssa johtaa suoraan eetteröintiin 17 ja valmistaa tert-butyylialkoholia sisältävä eetteri-aikoholi-seos ja poistaa se linjaa 27 pitkin.According to a particular embodiment of the process according to the invention, the 1-isopropyl alcohol-water mixture obtained at the end of the enrichment column after hydration 10 can be combined with the corresponding sec-butyl-alcohol-water mixture directly to etherification 17 and prepare an ether-alcohol mixture containing tert-butyl alcohol and removed along line 27.
Isobuteeni ja isopropyylialkoholi ja sek-butyylialkoholin seos eetteröldään katalyyttisesti niin, että alkoholi reagoi 10-100 prosenttisesti, mielellään 50-90 prosenttisesti isopropyyl i-tert-butyylieetteriksl ja sek-butyyl1-tert-butyy-lieetteriksl sekä pieneksi määräksi di-isopropyylieetterlä. Tert-butyyl1 aikoholia ja trimetyylipenteenejä muodostuu pieniä määriä. On havaittu, että n-buteenit eivät reagoi lainkaan, vaan poistuvat eetteröintireaktorista 17 muuttumattomina. Happamlksi katalyyteiksi sopivat sulfonoidut kationin-vaihtohartslt, mielellään voimakkaasti happamat ionivaihtlmet, jotka perustuvat sulfonoituun, divinyyl1bentseenillä verk-koutettuun styreeniin. Eetteröinti suoritetaan yksi- tai useampivaiheisessa kiintokerrosreaktorissa 17 lämpötilassa, o o joka on alueella 20-150 C, mielellään alueella 30-60 C, paineessa, joka riittää isobuteenin nesteyttämiseen, nimittäin alueella 400-4000 kPa, mielellään alueella 800-1600 kPa.Isobutene and a mixture of isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol are catalytically etherified so that the alcohol reacts 10-100%, preferably 50-90% of isopropyl i-tert-butyl ether and sec-butyl 1-tert-butyl ether and a small amount of diisopropyl ether. Tert-butyl alcohol and trimethylpentenes are formed in small amounts. It has been found that the n-butenes do not react at all but leave the etherification reactor 17 unchanged. Suitable acid catalysts are sulfonated cation exchange resins, preferably strongly acidic ion exchangers based on sulfonated divinylbenzene crosslinked styrene. The etherification is carried out in a single-stage or multi-stage solid bed reactor 17 at a temperature in the range from 20 to 150 ° C, preferably in the range from 30 to 60 ° C, at a pressure sufficient to liquefy isobutene, namely in the range from 400 to 4000 kPa, preferably in the range from 800 to 1600 kPa.
11 7867611 78676
Moolisuhteen alkoholi: isobuteeni pitää olla alueella 1:0,5-1: 10, mielellään alueella 1:1-1:3, ja ti 1avuusnopeus litroina syöttöä per litraa katalyyttiä on alueella 0,3-50, mielellään alueella 1-20. Eetteröintireaktorista 17 poistuva virta sisältää pääasiassa isopropyyl1-tert-butyylieetterlä sek-butyyli-tert-butyylieetteriä, reagoimatonta isobuteenia, 1sopropyy11 aikohol1 a, sek-butyyli-alkoholia sekä mahdollisesti buteenla ja butaania.The molar ratio of alcohol to isobutene should be in the range 1: 0.5-1: 10, preferably in the range 1: 1-1: 3, and the volume in liters of feed per liter of catalyst should be in the range 0.3-50, preferably in the range 1-20. The stream leaving the etherification reactor 17 contains mainly isopropyl 1-tert-butyl ether sec-butyl tert-butyl ether, unreacted isobutene, 1-isopropyl alcohol, sec-butyl alcohol and optionally butene and butane.
Isopropyyli-tert-butyylieetterin ja sek-butyyli-tert-butyy-lieetterin seoksen erottamiseksi eetteröinti reaktio seos johdetaan palnetislauskolonniin 19. Reagoimattomat isobuteenipi- tolset C -hiilivedyt voidaan isobuteeni reagoimlsasteen ko-4 liottamiseksi johtaa takaisin eetteröi nti i n 17. Jos valitun toteutustavan mukaisesti valmistetaan metyyli-tert-butyy-lleetterlä metyyliaikoholieetteröinnillä, johdetaan reagoimattomat, isobuteenia sisältävät C -hiilivedyt metyylialkoholi eetteröi nti 1 n 11. *To separate the mixture of isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl tert-butyl ether, the etherification reaction mixture is passed to a pallet distillation column 19. The unreacted isobutene-containing C hydrocarbons can be recycled to the etherification step 17 to select the isobutene reaction grade. methyl tert-butyl ether by methyl alcohol etherification, unreacted isobutene-containing C hydrocarbons are derived from methyl alcohol etherification 1 n 11. *
Kolonnin 19 pohjasta saatu eetteri-alkoholiseos voidaan vesi- pesulla erottaa vesi aikohol1 faasiksi ja eetteri faasiksi. Tätä varten lisätään yhteen paino-osaan eetteri-aikoholiseosta 1-20 paino-osaa, mielellään 5-10 paino-osaa vettä ja näin o saatua seosta sekoitetaan intensiivisesti 15-50 C:ssa, mie-o lellään 20-40 C:ssa. Erotus eetteri faasiin ja vesialkoholi-faasiin voidaan suorittaa esim. sekoitus-1askeutusperiaatteella. Erotettu eetteri raffinaatti sisältää 0,5-3 paino-% trimetyylipenteenejä, alle 1 paino-% isopropyyl1 aikoholia, alle 1 paino-% isobuteenia, alle 0,5 paino-% tert-butyy1ial-koholla ja alle 0,2 pa1no-% vettä.The ether-alcohol mixture obtained from the bottom of column 19 can be separated into an alcoholic phase and an ether phase by washing with water. For this purpose, 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight of water, of the ether-alcohol mixture are added to one part by weight and the mixture thus obtained is stirred vigorously at 15 to 50 ° C, preferably at 20 to 40 ° C. The separation between the ether phase and the aqueous alcohol phase can be carried out, for example, on the principle of stirring. The separated ether raffinate contains 0.5-3% by weight of trimethylpentenes, less than 1% by weight of isopropyl alcohol, less than 1% by weight of isobutene, less than 0.5% by weight of tert-butyl alcohol and less than 0.2% by weight of water .
Vesipesuun tarvittava vesi koostuu osaksi uuton 15 palautus-vedestä ja osaksi hydratointiin tarvittavasta tuoreesta vedestä 2. Vesipesusta otettu alkoholipitoinen vesifaasi voi- 78676 12 daan palauttaa uuttoon 16 ja jatkokäsltellä jäljempänä kuvatulla tavalla hydratointireaktorista 22 saadun reaktfoseoksen kanssa.The water required for the water wash consists partly of the recovery water of the extraction 15 and partly of the fresh water 2 required for the hydration. The alcoholic aqueous phase taken from the water wash can be returned to the extraction 16 and further treated with the reaction mixture from the hydration reactor 22 as described below.
Jos edullisen toteutustavan mukaan on tarkoitus valmistaa eetteri-alkoho!iseos, isopropyy1iaikoholi ja sek-butyylialko-holi seos eetteröidään sellaisen ylimäärän kanssa isobuteenla, että reagoimatonta alkoholia ei tarvitse erottaa, painekolon-nin 19 pohjasta poistetaan tällöin eetteri-aikoholiseos linjaa 24 pitkin.If, according to a preferred embodiment, an ether-alcohol mixture is to be prepared, the mixture of isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol is etherified with an excess of isobutene so that the unreacted alcohol does not need to be separated, then the ether-alcohol mixture is removed from the bottom of the pressure column 19 along line 24.
DE-hakemusjulkai suista 25 35 471 sekä US-patenttijulkaisusta 4 046 520 ja CA-patenttljulk a 1susta 958 213 tunnetaan Isopro-pyyl1-tert-butyylieetterin valmistus. DE-julka1sussa 2 535 471 on kuvattu myös esimerkinomaisesti sek-butyyli-tert-butyyl ieetterln valmistus. Erotukseksi näissä kuvatuille toteutustavoille, joissa kaikissa käytetään Isopropyylialkoholi -tai sek-butyylialkoholiylimäärää ja korkeampia lämpötiloja, käytetään nyt käsillä olevissa edullisissa toteutustavoissa isobuteenlylimäärää ja alhaisia lämpötiloja, jotta alkoholi reagoisi mahdollisimman täydellisesti ja näin mahdollisesti vältyttäisiin reagoimattoman alkoholin erotukselta ja palautukselta. Myös niissä edellä kuvatuissa toteutustavoissa, joissa reagoimaton alkoholi erotetaan veslkäsittelyl1ä ja palautetaan hydratointiin, on taloudellisempaa käyttää isobu-teeniylimäärää ja saavuttaa mahdollisimman korkea alkoholin reagolmisaste.The preparation of Isopropyl 1-tert-butyl ether is known from DE-A-25 35 471 and from U.S. Pat. No. 4,046,520 and CA-A-958 213. DE 2 535 471 also describes the preparation of sec-butyl-tert-butyl ether by way of example. In contrast to the embodiments described herein, all of which use an excess of isopropyl alcohol or sec-butyl alcohol and higher temperatures, the presently preferred embodiments use an excess of isobutyl and low temperatures to allow the alcohol to react as completely as possible and thus avoid unreacted alcohol separation and recovery. Also in the embodiments described above, in which the unreacted alcohol is separated by hydrotreatment and returned to hydration, it is more economical to use an excess of isobutene and to achieve the highest possible degree of reaction of the alcohol.
Alhaisen reaktiolämpötilan käytön etuna on edellee, että isopropyylialkoholin dehydratoituminen vedessä ja propeenissa tai n-buteeni-2:ssa vältetään, mikä vaikuttaa epäedullisesti korkeissa reaktiolämpötiloissa suoritetun menetelmän taloudellisuuteen. On myös huomattava, että isopropyyliaikoholi ja sek-butyyliaikoholi reagoivat itse seoksen eetteröinnissä 13 78676 merkityksettömässä määrin enemmän kuin puhtaan alkoholin eet-terölnnlssä, joka alkoholi palautetaan reaktiolle edullisempaan jakeluun katalyytin pinnalle.The further advantage of using a low reaction temperature is that dehydration of isopropyl alcohol in water and propylene or n-butene-2 is avoided, which adversely affects the economics of the process carried out at high reaction temperatures. It should also be noted that the isopropyl alcohol and the sec-butyl alcohol themselves react insignificantly more in the etherification of the mixture than in the ether ether of pure alcohol, which alcohol is returned to the reaction for a more favorable distribution on the surface of the catalyst.
Keksinnön mukaisen menetelmän erityisen toteutustavan mukaan 1sobuteenipltoinen C -jae saatetaan reagoimaan sek-butyy- 4 11 a1kohol1-Isopropyyllalkohol1 vesi seoksen edellä kuvattujen happamien katalyyttien läsnäollessa niin, että alkoholi reagoi 10-95 prosenttisesti, mielellään 50-90 prosenttisesti isopropyyl1-tert-butyylieetteriksi ja vesi 80-100 prosenttisesti tert-butyylIalkohollksi isobuteenin kanssa. Syöttönä käytetty alkohollvesiseos voi sisältää 1-50 paino-% vettä, ja erityisesti voidaan käyttää atseotrooppitislauksessa, esim. edellä kuvatussa isopropyylIalkoholi- ja sek-butyyllalkoholi-rikastuksessa muodostuvaa alkohol1veslseosta.According to a particular embodiment of the process according to the invention, the 1-isobutyl-pto C fraction is reacted with a mixture of sec-butyl-11-alcohol-isopropyl alcohol-water in the presence of the acid catalysts described above so that the alcohol reacts 10-95%, preferably 50-90% with isopropyl-1-tert-butyl ether. 80-100% to tert-butyl alcohol with isobutene. The alcoholic water mixture used as feed may contain 1 to 50% by weight of water, and in particular the aqueous alcohol mixture formed in azeotropic distillation, e.g. the isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol enrichment described above.
On havaittu, että n-buteenlt eivät reagoi lainkaan myöskään veden läsnäollessa. Yllättävästi on voitu myös todeta, että tert-butyy11 aikohol1 e1 muodosta mitään reaktiotuotetta rin-nakkaisreaktiiossa Isobuteenin kanssa. Katalyyteiksi sopivat samat sulfonoidut, voimakkaasti happamat ioninvaihtlmet, jolta käytetään edellä kuvatuissa toteutustavoissa. Eetteröinti tapahtuu useampi vai heisessa kiintokerrosreaktorissa lämpötilassa, joka alueella 20-150°C, mielellään alueella 30-o 80 C, ja paineessa, joka riittää Isobuteenin nesteytykseen, siis alueella 400-4000 kPa, mielellään alueella 800-1600 kPa. Moolisuhde alkoholi: Isobuteeni on alueella 0,1:1-1:10, mielellään alueella 1:0,7-1:5, moolisuhde vesi: isobuteeni on alueella 1:1-1:20, mielellään alueella 1:1,5-1:10, ja tila-vuusnopeus litroina syöttöä per litraa katalyyttiä tunnissa on alueella 0,3-50, mielellään alueella 1-20. Eetteri - aikoho-liseos erotetaan painetislaamal1 a reagolmattomista hiilivedyistä, jotka puolestaan palautetaan, kuten edellä kuvatussa toteutustavassa selostettiin eetteröitäessä isopropyyliaikohol i-sek-butyyl ial kohol iseos ilman vesi 1isäystä.It has been found that n-butenelt does not react at all even in the presence of water. Surprisingly, it has also been found that tert-butyl alcohol forms no reaction product in a side reaction with Isobutene. Suitable catalysts are the same sulfonated, strongly acidic ion exchangers used in the embodiments described above. The etherification takes place in several or more solid bed reactors at a temperature in the range from 20 to 150 ° C, preferably in the range from 30 to 80 ° C, and at a pressure sufficient to liquefy the isobutene, i.e. in the range from 400 to 4000 kPa, preferably in the range from 800 to 1600 kPa. The molar ratio of alcohol: isobutene is in the range 0.1: 1-1: 10, preferably in the range 1: 0.7-1: 5, the molar ratio of water: isobutene is in the range 1: 1-1: 20, preferably in the range 1: 1.5- 1:10, and the volume-to-volume rate in liters of feed per liter of catalyst per hour is in the range 0.3-50, preferably in the range 1-20. The ether-alcohol mixture is separated from the unreacted hydrocarbons by pressure distillation, which in turn is recovered, as described in the embodiment described above, by etherification of the isopropyl alcohol-sec-butyl and alcohol mixture without the addition of water.
14 7867614 78676
Sinänsä tunnettua tert-butyyliai koho!1 n valmistusta Isobutee-nista ja vedestä happamia ioninvaihtajia käyttäen, yhdessä eetterin valmistuksen kanssa isobuteenista ja alkoholista samassa reaktiovaiheessa ei tähän saakka ole kuvattu. Tämän me-netelmävaihtoehdon erityinen arvo on siinä, että hyvin alhaisissa lämpötiloissa ja veden suhteen isobuteenlylimäärällä saavutetaan lähes 100-prosenttinen reaktio veden kanssa tert-butyyl ialkohol1k s1, Ilman mainittavien määrien isobuteenioli-gomeerejä syntymistä. Edellä kuvatussa tert-butyylialkohol1-menetelmässä täytyy sitävastoin työskennellä isobuteenin suhteen ylimäärällä vettä, jotta pidetään pakollisten isobutee-niolIgomeerlen määrä alhaisena. Myöskin täytyy, riittävän tert-butyylIalkoholin reagoimisen saavuttamiseksi, työskennellä korkeassa lämpötilassa ja erottaa saatu tert-butyyllal-koholl vedestä, mikä aiheuttaa erittäin korkeat erotuskustan-nukset. Keksinnön mukaisen menetelmän erityisellä suoritusmuodolla kolonnin 19 pohjasta saatu tert-butyylialkoholipi-toinen eetteri-aikoholiseos voidaan erottaa tislausmenetelmlä käyttäen tert-butyyl1 rikasteeksi ja tert-butyyl1alkoholia sisältämättömäksi eetter1-alkoholiseokseksi.The preparation of tert-butylic acid from isobutene and water using acidic ion exchangers, known per se, together with the preparation of ether from isobutene and alcohol in the same reaction step, has not been described so far. A particular value of this process variant is that at very low temperatures and in excess of isobutylene, a reaction of almost 100% with tert-butyl alcohol is achieved without the formation of significant amounts of isobutylene olomers. In contrast, the tert-butyl alcohol process described above requires working with excess water relative to isobutene to keep the amount of mandatory isobutylene oligomer low. Also, in order to achieve a sufficient reaction of the tert-butyl alcohol, it is necessary to work at a high temperature and to separate the obtained tert-butyl alcohol from the water, which causes very high separation costs. In a particular embodiment of the process according to the invention, the tert-butyl alcohol-ether ether-alcohol mixture obtained from the bottom of column 19 can be separated by a distillation method using tert-butyl concentrate and tert-butyl alcohol-free ether-alcohol mixture.
Vielä yksi 1sobuteenipitoinen C -jaevirta yhdistetään mah- 4 dollisesti 1sopropyyl1 aikohol1 n ja sek-butyy1iaikoholin eet- teröinnistä 17 saatuihin C -hiilivetyjätevirtoihin ja näi- 4 den sisältämä isobuteeni eetteröidään katalyyttisesti metyylialkoholin kanssa niin, että Isobuteeni reagoi lähes kvantitatiivisesti metyyli-tert-butyylieetterlksi. Katalyyteiksi sopivat ja edellä kuvatut sulfonoldut, voimakkaasti happamat ioninvalhtohartsit. Eetteröinti suoritetaan vastaavasti nestefaasissa ki1ntokerrosreaktorissa 11. Lämpötilat ovat alueella 30-100°C, mielellään alueella 60-90°C, ja paineet 400-2400 kPa, mielellään 1000-2000 kPa. Eetteröinnissä 15 78676 käytetään metyylialkoholiyllmäärää, jotta isobuteeni saataisiin reagoimaan mahdollisimman täydellisesti. Moolisuhde metyylialkoholi: isobuteeni on yleensää alueella 1:1-2:1, mielellään alueella 1,1:1-1,5:1. Eetteröintireaktorista 11 poistuva virta koostuu pääosin metyyl1-tert-butyylieetteristä, 1sobutaanista, n-butaanista, buteeneista ja metyylialkoholista .Another C-hydrocarbon effluent containing 1 isobutylene is optionally combined with C-hydrocarbon effluents from the etherification of 1-isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol 17 and the isobutene contained therein is catalytically etherified with methyl alcohol so that the isobutylene is almost reacted with methyl alcohol. Suitable catalysts are the sulfonated, strongly acidic ion exchange resins described above. The etherification is carried out in the liquid phase in a fixed bed reactor 11, respectively. The temperatures are in the range from 30 to 100 ° C, preferably in the range from 60 to 90 ° C, and the pressures are from 400 to 2400 kPa, preferably from 1000 to 2000 kPa. The etherification uses an excess of methyl alcohol in order to react the isobutene as completely as possible. The molar ratio of methyl alcohol: isobutene is generally in the range 1: 1-2: 1, preferably in the range 1.1: 1-1.5: 1. The stream leaving the etherification reactor 11 consists mainly of methyl 1-tert-butyl ether, 1-isobutane, n-butane, butenes and methyl alcohol.
Metyyli-tert-butyylieetterin erottamiseksi johdetaan seos painetislauskolonni 1 n 13, jonka päästä poistetaan reagoimattomat C -hiilivedyt, n-butaani, isobutaani ja buteenit ja 4 johdetaan ne toiseen tislauskolonniin 18, jossa isobutaani erotetaan lopuista C -hiilivedyistä - n-butaani ja buteeni.To separate the methyl tert-butyl ether, a mixture is passed to a pressure distillation column 1 n 13, from which unreacted C hydrocarbons, n-butane, isobutane and butenes are removed and 4 are passed to a second distillation column 18 where isobutane is separated from the remaining C hydrocarbons - n-butane.
44
Isobutaani palautetaan dehydraukseen 7 ja pohjasta saatu n-butaani- ja buteeni johdetaan buteenin hydratointiin 20.The isobutane is returned to dehydrogenation 7 and the n-butane and butene from the base are passed to hydrate the butene 20.
Ensimmäisen rekt1fioint1kolonnin 13 pohjasta saatu metyylialkoholi-eetteri seos tislataan toisessa painetislauskolonnissa 14 niin, että päästä saatu eetterl-metyylialkoholiaseotrooppi palautetaan eetteröinti 1 n 11 ja pohjasta poistetaan metyyli-tert-butyylieetteri 25-ssä. Tässäkään ei ole tarpeen tislata puhtaaksi metyyl1-tert-butyylieetteriksi asti, jos on takoi-tus valmistaa aikohol1-eetteriseos.The methyl alcohol-ether mixture obtained from the bottom of the first rectification column 13 is distilled in the second pressure distillation column 14 so that the ether-1-methyl alcohol azeotrope obtained at the end is returned to the etherification 1 n 11 and the methyl tert-butyl ether in 25 is removed from the bottom. Again, it is not necessary to distill to pure methyl 1-tert-butyl ether if there is a practice of preparing an alcohol-ether mixture.
Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen toteutustavan mukaan eetteröidään 1sobuteenipitoinen C -hi 111vetyseos metyylialkoholilla, joka on valmistettu retormoimal1 a kevyitä hiilivetyjä vesihöyryllä ja suorittamalla katalyyttinen synteesi alueella 4000-10 000 kPa olevassa paineessa ja alueella o 210-300 C olevassa lämpötilassa. Metyylialkoholisynteesissä käytetään syöttönä metaani- ja etaanipitoista jaetta, joka muodostuu öljynjalostuksessa syntyvistä kevyistä hiilivedyistä. Jos menetelmän puitteissa on tarkoitus valmistaa myös metyyl ialkohol ia, se poistetaan linjaa 23 pitkin.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the 1-isobutene-containing C 1 H 11 hydrogen mixture is etherified with methyl alcohol prepared by reforming light hydrocarbons with steam and carrying out the catalytic synthesis at a pressure in the range 4000-10,000 kPa and a temperature in the range 210-300 ° C. Methyl alcohol is synthesized using a fraction containing methane and ethane, which consists of light hydrocarbons from oil refining. If the process is also intended to produce methyl alcohol, it is removed along line 23.
16 7867616 78676
Metyyl1 ai koho!in eetterölnnln jälkeen erotettu, vain n- buteenla ja n-butaania sisältävä C -jae johdetaan buteenin 4 hydratointiin 20, jossa katalyyttisellä synteesillä alueella 2000-8000 kPa olevassa paineessa ja alueella 100-170° ole- o vassa lämpötilassa, mielellään 30-60 kPa:ssa ja 120-160 C: ssa, valmistetaan sek-butyylialkoholia. Katalyytteinä käytetään samoja voimakkaasti happamia ioninvaihtlmia kuin propee-nin hydratoinn1ssa. Syöttövirrassa käytetään yhtä buteenimoo-11a kohti 2-10 moolia, mielellään 3-6 moolia vettä. Tilavuus-nopeus litroina syöttöä per litraa katalyyttiä tunnissa on 0,1-15, mielellään 0,5-5. Näissä reaktio-olosuhteissa muuttuu 5-35 % käytetystä n-buteen1sta sek-butyyllalkohol1 k s 1 ja pieneksi määräksi di-sek-butyylieetteriä. Rekation loppuseokses-ta erotetaan kolonnin 21 pään kautta C -hiilivedyt tislaamalla ja osavirta johdetaan hydratointiin 20 ja pienempi osa-virta dehydraukseen 7. Sek-butyyllalkohol1 vesi seos, joka mahdollisesti yhdistetään eetteröldyn seoksen 17 vesipesussa syntyneeseen sek-butyyllalkohol1-isopropyyl1 aikoholi-vesi-seokseen, sekoitetaan mahdollisen tislaamalla tapahtuneen 1sopropyy1ialkohol1 a mahdollisesti sisältävän rikastuksen jälkeen sellaisen uuttoaineen kanssa, joka sopii sek-butyy-1 lalkoholi11 e ja 1sopropyyl1 aikoholi11 e, ei sekoitu veteen ja erottuu helposti mahdollisesti isopropyylialkoholia sisältävästä helposti erottuvasta orgaanisesta 11uottimesta. Keksin-nö erityisen toteutustavan mukaan käytetään tähän tarkoitukseen menetelmässä valmistettua n-buteeni- tai 1sobuteenipi- toista C -virtaa. Kun uuttoseos on erotettu orgaaniseksi 4 faasiksi ja vesifaasiksi, sisältää orgaaninen faasi 50-98 % muodostuneesta sek-butyyli-alkoholimäärästä ja 90-98 % di-sek- butyylieetterimäärästä ja mahdollisesti isopropyyliaikoholia.The C-fraction separated after methyl ether and elevated ether oil, containing only n-butene and n-butane, is passed to the hydration 20 of butene 4, where by catalytic synthesis at a pressure in the range of 2000-8000 kPa and a temperature in the range of 100-170 °, preferably At 30-60 kPa and 120-160 ° C, sec-butyl alcohol is prepared. The catalysts used are the same strongly acidic ion exchangers as in the hydration of propylene. 2-10 moles, preferably 3-6 moles of water are used in the feed stream per mole of butene. The volume-rate in liters of feed per liter of catalyst per hour is 0.1-15, preferably 0.5-5. Under these reaction conditions, 5-35% of the n-butene used is converted to sec-butyl alcohol and a small amount of di-sec-butyl ether. C-hydrocarbons are separated from the final reaction mixture through the end of column 21 by distillation and a partial stream is passed to hydration 20 and a lower partial stream to dehydration 7. Sec-butyl alcohol-water mixture, optionally combined with sec-butyl alcohol-water-water-alcohol-alcohol-ether mixture , after possible enrichment by distillation with 1-isopropyl alcohol, is mixed with an extractant suitable for sec-butyl-alcohol and 1-isopropyl alcohol, immiscible with water and easily separated from the easily separable organic solvent, possibly containing isopropyl alcohol. According to a particular embodiment of the invention, the n-butene or 1-isobutene-containing C stream prepared in the process is used for this purpose. After separating the extraction mixture into an organic 4 phase and an aqueous phase, the organic phase contains 50-98% of the amount of sec-butyl alcohol formed and 90-98% of the amount of di-sec-butyl ether and optionally isopropyl alcohol.
Orgaanisesta faasista erotetaan C -hiilivedyt tislaamalla 4 ja palautetaan uuttovaiheeseen 16. Tislauskolonnin pohjasta saatu mahdollisesti Isopropyylialkoholia sisältävä sek-butyyl iaikoholi sekä muodostunut di-sek-butyylleetteri johdetaan eetteröinti 1 n 17.The C hydrocarbons are separated from the organic phase by distillation 4 and returned to extraction step 16. The sec-butyl alcohol, optionally containing isopropyl alcohol, obtained from the bottom of the distillation column and the di-sec-butyl ether formed are subjected to etherification 1 n 17.
17 7867617 78676
Edullisessa toteutustavassa käytetään uuttoon 20 isobuteeni- pitoista C^-jaetta. Tätä varten yhteen paino-osaan kolonnin 21 pohjasta otettua isopropyylialkoholia sisältävää vesi-sek- butyylialkoholiseosta sekoitetaan 2-10 paino-osaa C -jaetta 4 ja seos johdetaan uuttovaiheeseen 16, jossa kokonaisseos erotetaan vesifaasiksi ja orgaaniseksi faasiksi. Orgaaninen faasi sisältää 50-80 paino-% uuttoon johdetusta sek-butyy11 aiko-holista ja pienen määrän vettä ja mahdollisesti isopropyy-lialkoholia. Tislaamalla erotetaan pienen määrän vettä sisältävä sek-butyy1iaikoholia ja isobuteenia ja mahdollisesti isopropyylialkoholia sisältävästä koostuva seos, joka sisältää isobuteenin ja sek-butyylialkoholin ja mahdollisesti isopropyyliaikoholin eetteröinnin 17 vaatimina stökiometrisi-nä määrinä. Isopropyyli-tert-butyylieetteri-sek-butyyli-tert-butyylieetterin ohella halutaan valmistaa myös sek-butyy1ial-koholin ja isopropyylialkoholin seosta erotetaan orgaaninen faasi tislaamalla täydellisesti alkoholiksi ja isobuteenipi- toiseksi C -jakeeksi ja alkoholi poistetaan rektifiointiko-4 lonnin 26 pohjasta. Tässä tapauksessa johdetaan eetteröintiin 17 sek-butyylialkoholi-isopropyylialkoholiseos ja isobuteeni-pitoinen C -jae erillisinä syöttöinä. Uutossa erotettu ve-sifaasi palautetaan hydratointiin 20.In a preferred embodiment, 20 isobutene-containing C3 fractions are used for extraction. To this end, 2-10 parts by weight of the C-fraction 4 containing the isopropyl alcohol mixture taken from the bottom of the column 21 are mixed with one part by weight and the mixture is passed to an extraction step 16, where the whole mixture is separated into an aqueous phase and an organic phase. The organic phase contains 50-80% by weight of the sec-butyl alcohol extracted and a small amount of water and optionally isopropyl alcohol. Distillation separates a mixture of a small amount of aqueous sec-butyl alcohol and isobutene and optionally isopropyl alcohol, containing the etherification of isobutene and sec-butyl alcohol and optionally isopropyl alcohol in the required stoichiometric amounts. In addition to isopropyl tert-butyl ether-sec-butyl-tert-butyl ether, it is also desired to prepare a mixture of sec-butyl alcohol and isopropyl alcohol, separating the organic phase by complete distillation to alcohol and isobutene-containing fraction C and removing the alcohol from the base of rectification column 4. In this case, a 17-sec-butyl alcohol-isopropyl alcohol mixture and an isobutene-containing C fraction are subjected to etherification as separate feeds. The aqueous phase separated in the extraction is returned to hydration 20.
Uuttovalheen erotuskyvyn parantamiseksi voidaan kolonnin 21 pohjasta otettu mahdollisesti isopropyyliaikoholia sisältävä sek-butyylialkohollvesiseos erottaa ensin tislaamalla sek-butyyl ialkoholin suhteen rikastetuksi mahdollisesti isopropyyl ialkohol 1a sisältäväksi sek-butyyliaikohol1 vesi seokseksi ja, kuten edellä on kuvattu, käsitellä isobuteenipitoi sei 1 a C -jakeella. Rikastusaste voi olla jopa 80 paino-%. Mahdollisesti 1sopropyyllalkoholia sisältävän sek-butyylialkoholin uutolla tapahtuvaa erotusta varten yhteen paino-osaan sek bu- 18 78676 tyyl1 aikoholil 1 a rikastettua veslseosta sekoitetaan 0,5-5 paino-osaa 1sobuteenlpltoista C -jaetta ja seos johdetaan 4 uuttovalheeseen 20, jossa erotetaan 80-98 paino-* hydratoin-nlssa muodostuneesta sek-butyyllalkoholista sisältävä orgaaninen faasi. Vesi palautetaan taas hydratolntl1n. Isobuteeni- pltoisen C -jakeen tilalla voidaan uuttoalneena käyttää 4 1sobuteenista vapautetta, buteen1-2:ta ja n-butaan1a sisältävää C^-jaetta, jota on käytetty buteenln hydratoinn1ssa 20.To improve the resolution of the extraction flask, a mixture of sec-butyl alcohol, optionally containing isopropyl alcohol, taken from the bottom of column 21 can first be separated by distillation into a mixture of sec-butyl alcohol optionally enriched in sec-butyl alcohol 1a and treated with isobutene as described above. The degree of enrichment can be up to 80% by weight. For the separation by extraction of a sec-butyl alcohol optionally containing 1-isopropyl alcohol, 0.5-5 parts by weight of a 1-isobutyl-containing C fraction are mixed with one part by weight of the aqueous mixture enriched with 1-isobutyl alcohol and the mixture is passed to 4 extraction steps 20 to 80-98. an organic phase containing sec-butyl alcohol formed by weight * hydration. The water is returned to the hydrate. In place of the isobutene-pto C fraction, the 4-isobutene release, butene-1-2 and n-butane-containing C4 fraction used in the hydration of butene can be used as the extraction vessel.
Esimerkki 1Example 1
Isobuteenia sisältävä hilllvetyseos, jonka koostumus on Ilmoitettu taulukon 1 sarakkeessa 1, saatettiin reagoimaan o 1sopropyyllalkohol1 n ja sek-butyyllalkoholin kanssa 40 C:s-sa ja isobuteenln höyrynpainetta korkeammassa paineessa, niin että tämä pysyi nestemäisenä, nimittäin 1600 kPa, niin, että käytettiin sellaista määrää Isobuteenlpitoista hl 111vetyjaet-ta, että moollsuhde Isobuteenl: isopropyylialkoholi: sek-butyyl 1 a 1 kohol 1 oli 1,5:0, 5:0,5. Katalyytillä (kauppatuote "Lewawlt SPC 118") täytettyyn reaktoriin syötettiin 5 paino-osaa h1111 vetyjaetta, 1sopropyyl1 aikohol1 a ja sek-butyylialkohol la sisältävää seosta tunnissa kuivatun katalyytin paino-osaa kohti. Mainitun lämpötilan säätöön käytettiin sopivaa esi 1ämm1tintä. Reaktiossa vapautuva lämpö poistettiin jääh-dyttlmen kautta. Reaktion loppuseoksesta poistettiin reagoimattomat hiilivedyt tislaamalla lähes kokonaan ja näin saavutettiin taulukon 1 sarakkeessa 2 Ilmoitettu koostumus. Reagoimattomien hiilivetyjen koostumus on Ilmoitettu taulukon 1 sarakkeessa 3.The isobutene-containing quenching mixture, the composition of which is shown in column 1 of Table 1, was reacted with isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol at 40 ° C and above the vapor pressure of isobutylene to keep it liquid, namely 1600 kPa, determines that the isobutylene-containing hydrogen chloride is such that the molar ratio of isobutene: isopropyl alcohol: sec-butyl 1 to 1 alcohol 1 was 1.5: 0, 5: 0.5. A reactor filled with a catalyst (commercial product "Lewawlt SPC 118") was fed with 5 parts by weight of a mixture of h1111 hydrogen fraction, 1-isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol per hour per part by weight of dried catalyst. A suitable preheater was used to control said temperature. The heat released in the reaction was removed through a condenser. Unreacted hydrocarbons were almost completely removed from the final reaction mixture by distillation to obtain the composition indicated in column 2 of Table 1. The composition of the unreacted hydrocarbons is reported in column 3 of Table 1.
Mainitun koostumuksen omaavasta stabiloidusta eetteri-alkoho-liseoksesta poistettiin 1sopropyyllalkoholi ja sek-butyylialkohol i lähes kokonaan pesemällä kahteen kertaan Mixer-Settler-laitteessa kolminkertaisella määrällä vettä. Vesipesun jäi- 19 78676 keen saadulla eetteri faasi 11 a oli taulukossa 1, sarakkeessa 4 ilmoitettu koostumus.From the stabilized ether-alcohol mixture of said composition, 1-isopropyl alcohol and sec-butyl alcohol were almost completely removed by washing twice in a Mixer-Settler with three times the amount of water. The ether phase 11a obtained on the water wash residue had the composition indicated in Table 1, column 4.
Taulukko 1table 1
Paino-% 1 Paino-% 2 Paino-% 3 Paino-% 4Weight% 1 Weight% 2 Weight% 3 Weight% 4
Propaani 0,4 - 0,4Propane 0.4 - 0.4
Propeenl 0,1 - 0,1Propylene 0.1 - 0.1
Isobutaanl 34,6 0,3 45,0 0,3 n-butaani 15,8 0,4 19,1 0,4Isobutane 34.6 0.3 45.0 0.3 n-butane 15.8 0.4 19.1 0.4
Buteenl -1 14,4 0,3 17,2 0,2Butenel -1 14.4 0.3 17.2 0.2
Isopentaani 34,4 0,1 17,5 0,1Isopentane 34.4 0.1 17.5 0.1
Buteeni-2 0,1 - 0,1Butene-2 0.1 - 0.1
Isopentaani 0,3 0,1 0,3 0,1Isopentane
Isopropyyl1- alkoholi - 2,9 - 0,2 sek-butyyl1- alkoholi - 6,2 - 1,9 tert-butyyl 1- alkoholl - 1,0 - 1,1Isopropyl 1-alcohol - 2.9 - 0.2 sec-butyl 1-alcohol - 6.2 - 1.9 tert-butyl 1-alcohol - 1.0 - 1.1
Isobuteenlol1go- meeri - 0,9 - 1,0Isobutylene tolgomer - 0.9 - 1.0
Isopropyyl1-tert- butyyl1 eetteri - 38,8 - 41,8 sek-butyyl1-tert- butyyl leetteri - 48,7 - 52,9Isopropyl 1-tert-butyl ether - 38.8 - 41.8 sec-butyl 1-tert-butyl ether - 48.7 - 52.9
Esimerkki 2 1,25 moolia vettä, 1 mooli 1sopropyyliaikoholla ja 1 mooli sek-butyylialkoholia sisältävä seos saatettiin reagoimaan isobuteenipitoi seen taulukossa 2 sarakkeessa 1 annetun koostumuksen omaavan C -hiilivetyseoksen kanssa moolisuhteessa vesi: isopropyy1iatkoholi: sek-butyyliaikoholi: isobuteeni on 20 78676 1,25:1:1:4,74 kahdesta sarjaan asennetusta reaktorista koostuvassa reaktori systeemissä. Ensimmäisenä reaktorina oi 1 ohut putki reaktori, jonka slsähalkalsljän suhde pituuteen oli 1:30, toisen reaktorin s1sähalkais1jän suhde pituuteen oli 1:10. Katalyyttinä käytettiin volmakasti hapanta jonivaihtaja hartsia (kauppatuote "Lewawit SPC 118"). Ensimmäisen reaktorin o slsääntuloiämpötna oli 70 C, toisen reaktorin slsääntulo-.. o lämpötila 40 C. Paine pidettiin Isobuteenln höyrynpaineen yläpuolella siten, että C^-hi11ivetyseos esiintyi nestemäisenä, nimittäin 1600 kPa.Example 2 A mixture of 1.25 moles of water, 1 mole of 1-isopropyl alcohol and 1 mole of sec-butyl alcohol was reacted with an isobutene-containing C hydrocarbon mixture having the composition given in column 1 of Table 2 in a molar ratio of water: isopropyl alcohol: sec-butyl alcohol: : 1: 1: 4,74 In a reactor system consisting of two reactors in series. The first reactor was a 1 thin tube reactor with a slit to slit ratio to length of 1:30, and the second reactor had a slit to slope to length ratio of 1:10. A strongly acidic ion exchanger resin (commercial product "Lewawit SPC 118") was used as the catalyst. The inlet temperature of the first reactor was 70 ° C and the inlet temperature of the second reactor was 40 ° C. The pressure was maintained above the vapor pressure of Isobutene so that the C 1-4 hydrocarbon mixture was present in liquid form, namely 1600 kPa.
Katalyytillä täytettyyn reaktoriin syötettiin tunnissa kuivan katalyytin paino-osaa kohden 10,1 paino-osaa mainittua veden, Isopropanoolln, sek-butyyllalkoholin ja Isobuteenia sisältävän C -hii11vetyjakeen seosta. Reaktorissa 1 olevan kata-4 lyytin tilavuuden suhde vastaavaan tilavuuteen reaktorissa 2 oli 1:3. Mainitun lämpötilan säätämiseen käytettiin ennen ensimmäistä reaktoria sopivaa esi1ämm1tintä, ensimmäisen reaktorin jälkeen tai ennen toista rekatorla käytetään sopivaa jäähdytlntä. Reaktlolämpö poistettiin sopivan jäähdyttimen kautta. Reaktion 1oppuseoksesta poistettiin tislaamalla reagoimattomat hiilivedyt lähes kokonaan ja seoksella oli taulukossa 2 sarakkeessa 2 Ilmoitettu koostumus. Reagoimattoman hiilivedyn koostumus on annettu taulukon sarakkeessa 3.10.1 parts by weight of said mixture of water, isopropanol, sec-butyl alcohol and a C-hydrocarbon fraction containing isobutene were fed to the catalyst-filled reactor per hour by weight of dry catalyst. The ratio of the volume of kata-4 catalyst in reactor 1 to the corresponding volume in reactor 2 was 1: 3. A suitable preheater was used before the first reactor to control said temperature, a suitable cooler is used after the first reactor or before the second reactor. The heat of reaction was removed through a suitable condenser. The unreacted hydrocarbons were almost completely removed from the reaction mixture by distillation, and the mixture had the composition indicated in column 2 of Table 2. The composition of the unreacted hydrocarbon is given in column 3 of the table.
21 7867621 78676
Taulukko 2Table 2
Paino-% 1 Paino-% 2 Paino-% 3Weight% 1 Weight% 2 Weight% 3
Propaani 4,7 - 6,0Propane 4.7 - 6.0
Isobutaani 33,1 0,7 43,0 n-butaani 12,0 0,4 15,0Isobutane 33.1 0.7 43.0 n-butane 12.0 0.4 15.0
Buteeni-2 0,4 - 0,6Butene-2 0.4 to 0.6
Buteeni-1 4,2 - 5,5Butene-1 4.2 - 5.5
Isobuteeni 45,0 0,4 29,6Isobutene 45.0 0.4 29.6
Isopentaani 0,6 0,7 0,2Isopentane 0.6 0.7 0.2
Isopropyyli- alkoholi - 4,9 sek-butyyli- alkoholi - 8,0 tert-butyyli- alkoholi - 29,3Isopropyl alcohol - 4.9 sec-butyl alcohol - 8.0 tert-butyl alcohol - 29.3
Isopropyyli-tert- butyyl ieetteri - 27,1 sek-butyyli-tert- butyyl ieetteri - 27,3 i sobuteenioli go- meeri - 0,8Isopropyl tert-butyl ether - 27.1 sec-butyl tert-butyl ether - 27.3 l sobutenol gomer - 0.8
Vesi - 0,2Water - 0.2
Claims (9)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3116779 | 1981-04-28 | ||
| DE19813116779 DE3116779A1 (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | METHOD FOR PRODUCING ALCOHOLS AND ETHERS |
| FI821453 | 1982-04-27 | ||
| FI821453A FI78899C (en) | 1981-04-28 | 1982-04-27 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN BLANDNING AV ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER OCH TERT-BUTYLALKOLOL. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873493A0 FI873493A0 (en) | 1987-08-12 |
| FI873493A FI873493A (en) | 1987-08-12 |
| FI78676B true FI78676B (en) | 1989-05-31 |
| FI78676C FI78676C (en) | 1989-09-11 |
Family
ID=25792923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873493A FI78676C (en) | 1981-04-28 | 1987-08-12 | Process for preparing mixtures containing isopropyl tert-butyl ether and sec-butyl tert-butyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI78676C (en) |
-
1987
- 1987-08-12 FI FI873493A patent/FI78676C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI78676C (en) | 1989-09-11 |
| FI873493A0 (en) | 1987-08-12 |
| FI873493A (en) | 1987-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78899B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN BLANDNING AV ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER OCH TERT-BUTYLALKOLOL. | |
| US8940951B2 (en) | Preparation of isobutene by dissociation of MTBE | |
| TWI444364B (en) | Process for preparing 1-butene from technical mixtures of c4 hydrocarbons | |
| TWI440623B (en) | Process for fine purification of 1-butenic streams | |
| JP5192688B2 (en) | Process for the production of ethyl tert-butyl ether from an industrial mixture of C4 hydrocarbons | |
| JP3906053B2 (en) | Process for the production of C4-hydrocarbon mixtures containing little methyl-t-butyl ether and isobutene and the use of treatment products | |
| US4423251A (en) | Process employing sequential isobutylene hydration and etherification | |
| FI78675B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV EN BLANDNING AV TERT-BUTYLALKOHOL OCH SEC-BUTYL-TERT-BUTYLETER. | |
| JP2007197447A (en) | Method for dehydrating ethanol | |
| TWI513679B (en) | Method for purification of mixtures comprising mtbe as well as production of isobutene by splitting of mixtures comprising mtbe | |
| KR101524487B1 (en) | Process for the production of high-octane hydrocarbon compounds by the selective dimerization of isobutene contained in a stream which also contains c5 hydrocarbons. | |
| US5113024A (en) | Process for product separation in the production of di-isopropyl ether | |
| FI78676B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV BLANDNINGAR INNEHAOLLANDE ISOPROPYL-TERT-BUTYLETER OCH SEK-BUTYL-TERT-BUTYLETER. | |
| US5154801A (en) | Advances in product separation in dipe process | |
| JPH04225093A (en) | Method for converting light olefin into ether-enriched gasoline | |
| EP0313905B1 (en) | Process for the direct hydration of linear olefins | |
| NO162855B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALCOHOLS AND ETHERS. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: VEBA OEL AG |