FI71297C - Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne Download PDFInfo
- Publication number
- FI71297C FI71297C FI802043A FI802043A FI71297C FI 71297 C FI71297 C FI 71297C FI 802043 A FI802043 A FI 802043A FI 802043 A FI802043 A FI 802043A FI 71297 C FI71297 C FI 71297C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- amine
- group
- carbon atoms
- tris
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
\*j£***\ KUULUTUSjULKAISU
JtSTiS? B ^ UTLÄGG Nl N G SSKRIFT 712 97 C (45) —i in.Λ t.y -''.I t Cυ ··« ’ V.l -.*>· I j J « \j!^0y C 07 B A1 /0^, ^5/06, C 07 C *»1/16, (51) Kv.ik.4/int.ci.* 79/35, 149/32, 93/14, 121/75 SUOMI—FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 802043 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 26 06 80 (FI) (23) Alkupäivä — Giitighetsdag 26.06.80 (41) Tullut Julkiseksi — Blivit off e nti ig 28.12.80
Patentti- ja rekisterihallitus /44) Nähtäväksipanon ja kuut. julkaisu n pvm.— qq qq oi
Patent- och registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ~ * -7 * (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 27.06.79 Ranska-Frankrike(FR) 7916544 (71) Rhöne-Poulenc Industries, 22, Avenue Montaigne, 75008 Paris,
Ranska-Frankr i ke(FR) (72) Gerard Soula, Meyzieu, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (5*t) Menetelmä bentseenijohdannaisten valmistamiseksi antamalla aktivoidun halogeenibentseenin reagoida reaktiokykyisen, happea tai rikkiä sisältävän orgaanisen anionisen aineen kanssa - Förfarande för framställ-ning av bensenderivat genom att lata aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt, syre eller svavel innehällande organiskt anjoniskt ämne
Keksintö koskee menetelmää bentseenijohdannaisten valmistamiseksi, joilla on kaava (IV)
R7-A-\^0^) IV
jossa A on happi tai rikki ja R7 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät ja sykloalkyyliryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia ja mahdollisesti substituoidut aryyliryhmät, joissa fenyylirengas on mahdollisesti substituoitu 1-5 subs-tituentilla, joista ainakin yksi on elektroneja puoleensa vetävä ryhmä kuten -NC^, -CN, -CF^, antamalla aktivoidun halogeenibentseenin, jolla on yleinen kaava (II)
X
Θ jossa X on halogeeniatomi (F, Cl, Br tai I) ja fenyyliryhmä on mahdollisesti substituoitu edellä mainitulla substituentilla, reagoida yleisen kaavan (III)
R?-A_M+ III
2 71297 mukaisen reaktiivisen orgaanisen, anionisen aineen kanssa, . + jossa A ja Ry tarkoittavat samaa kuin aiemmin ja M on mono- tai bivalenttinen kationi, joka on johdettu alkali- tai maa-alkalimetallista tai ammoniumkationista NH*.
Aktivoidulla halogeeenibentseenillä tarkoitetaan sellaista halogeenibentseeniä, jossa on orto- tai para-asennossa halogeeniin nähden elektroneja puoleensa vetävä ryhmä ja happea tai rikkiä sisältävällä anionisella orgaanisella reaktiokykyisellä aineella tarkoitetaan tyyppiä RO M+ tai RS M+ olevaa reaktio-kykyistä ainetta, jossa R on hiilivetyryhmäjäännös.
Aikaisemmasta tekniikasta tunnetaan ranskalainen patentti no 2 311 004. Siinä selostetaan menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden yleinen kaava on A - Y - A' - Zn, jossa A ja A' esittävät substituoituja tai ei-substituoituja aryylijäännöksiä, Z on ryhmä, joka kiinnittää elektronit ja Y on 0, S tai SO2 ja n on 1-3. Tämän menetelmän mukaan annetaan kaavan 3 71297 A - YMe mukaisen yhdisteen, jossa Me esittää alkalimetallia tai NH^:ä, reagoida yhdisteen kanssa, jonka kaava on X - A' - Zn, jossa X on halogeeni tai nitroaktivoitu ryhmä.
Reaktio suoritetaan kaksifaasisessa systeemissä: toinen on vesi tai alkalinen vesiliuos, jossa yhdisteen A - YMe annetaan reagoida, toinen muodostuu yhdisteestä X - A' - Zn liuotettuna yhteen tai useampaan veteen sekoittumattomaan liuottimeen. Reaktio tapahtuu siten, että mukana on katalysaattoreina kvaternäärisiä ammonium- tai fosfoniumjohdannaisia.
Tämän tyyppisen menetelmän pääasialliset haitat liittyvät vesi-faasin käyttöön. Veden mukanaolo pakottaa työskentelemään paineen alaisena, kun reaktiolämpötila on yli 100°C. Lisäksi on käytettävä veteen sekoittumattomia liuottimia ja sellaisia liuottimia, jotka eivät muodosta emulsioita veden kanssa silloin kun on mukana kvaternäärisiä ammoniurnjohdannaisia. Mutta jotkut reaktiot eivät anna tulokseksi hyväksyttävää tuotosta muuta kuin aproottisissa polaarisissa liuottimissa kuten sulfolaanissa, DMSO:ssa ja N-metyylipyrrolidonissa, jotka ovat veteen sekoittuvia liuottimia. On myös mainittava, että käytetyn veden suuri määrä, kuten käy ilmi mainituista ranskalaisen patentin esimerkeistä, vaatii suurten reaktorien käyttöä.
Kvaternääristen ammonium- tai fosfoniumjohdannaisten käyttämisestä katalysaattoreina koituu muita haittoja. Asiantuntija tietää nimittäin hyvin, että ne ovat helposti hajoavia aineita, kun lämpötila on yläpuolella suunnilleen 130°C. Lisäksi aiheutuu teollisella tasolla vakavia vaikeuksia katalysaattorin erottamisessa reaktiotuotteesta.
Aikasemman tekniikan mukaisessa, tämän tyyppisessä menetelmässä on vielä lisähaittana se, ettei voida käyttää alkoholaatteja, jotka hajoavat veden läsnäollessa.
Nyt on keksitty menetelmä, joka lieventää näitä aikaisemmassa tek niikassa esiintyneitä haittoja.
4 71297
Keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa bentseeniyhdisteitä antamalla aktivoidun halogeenibentseenin reagoida happea tai rikkiä sisältävän anionisen orgaanisen reaktiokykyisen aineen kanssa, mikä reaktio suoritetaan ilman vettä.
Keksinnön toisena kohteena on tällainen menetelmä, jossa käytetään katalysaattoria, joka ei hajoa korkeammassa lämpötilassa.
Keksinnön kohteena on myös tällainen menetelmä, jossa voidaan helposti erottaa ja ottaa talteen katalysaattori.
Kyseessä oleva keksintö koskee siis bentseeniyhdisteiden valmistusmenetelmää siten, että annetaan aktivoidun halogeenibentseenin reagoida happea tai rikkiä sisältävän anionisen orgaanisen reaktiokykyisen aineen kanssa, ja reaktiolle on tunnusomaista, että se tapahtuu ainakin yhden sekvestroivan aineen mukana-ollessa, jonka kaava on N-/CHR.-CHR..-0- (CHR--CHR.-O) -Rc 7-, (I) — l 2. 3 4 n b— 3 jossa n on kokonainen luku 0-10, R^, R2, R3 ja R4 ovat joko identtiset tai erilaiset ja ovat vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja R,- on alkyyliryhmä tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyliradikaali tai radikaali -C H_ -0 tai C .-0-, joissa m on 1-12.
Voidaan työskennellä käyttäen liuotinta tai ilman liuotinta.
Silloin kun ei käytetä kolmatta liuotinta, toimii aktivoitu halo-geenibentseeni itse liuottimena.
Keksintö perustuu siihen, että kaavan I mukainen sekvestroiva aine muodostaa happea tai rikkiä sisältävän anionisen orgaanisen reaktiokykyisen aineen kanssa kompleksin, joka liukenee sellaisiin liuottimiin, joihin happea tai rikkiä sisältävä anioninen orgaaninen reaktiokykyinen aine on liukenematon tai vain hyvin vähän liukoinen ei-kompleksisessa tilassa. Tästä on luonnollisesti seurauksena, että keksinnön mukaisessa menetelmässä on mahdollista käyttää liuottimia, joiden käyttö ei aikaisemmin ollut mahdollista. Tämä on sitäkin edullisempaa, koska on mah- 5 71297 - kaavan Cm H2m+, -®-, Cm tai 0Cm H2ffl- mukaiset ryhmät, joissa m on kokonaisluku 1-12 ja joissa 0 voi olla substituoitu - alkoksiryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia, ja fenoksiryhmät - ryhmät ~Cm H2m OH ja -Cm H2m OR, joissa m on kokonaisluku 1-12 ja R on alkyyliryhmä jossa on 1-12 hiiliatomia, tai fenyyli-ryhmä - alkyvlitioryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia ja fenyyliryhmät — Cp H2o+1-q Fq-radikaalit, joissa p on 1-4 ja q on 3-9 kuten esim. -CFj ja -CH2 -CF^
y0 - CH_ 0 - R
/2. / — ryhmät -CH | ja -CH joissa
V O - CH2 ^ O - R
R on alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia tai fenyyliryhmä — Cl-, F- ja Br-atomit ja — ryhmät -NOg, -SC^M, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH, joissa M on alkalimetalli ja R on 1-12 hiiliatomin alkyyliryhmä tai fenyyliryhmä - R^ on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -- suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät ja sykloalkyyli-ryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia ja mahdollisesti substituoidut ryhmät — mahdollisesti substituoidut aryyliryhmät, antamalla aktivoidun halogeenibentseenin, jolla on yleinen kaava (II) χ fOj- <z>„ <“! (R6>4-n jossa -X on halogeeniatomi (F, Cl, Br tai I) -Z ja Rg tarkoittavat samaa kuin aiemmin -n on kokonaisluku 1, 2 tai 3, reagoida yleisen kaavan (III) R?-A~M+ (III) 6 71297 mukaisen happea tai rikkiä sisältävän reaktiivisen orgaanisen, anionisen aineen kanssa, jossa - A ja R7 tarkoittavat samaa kuin aiemmin + ' - M on mono- tai bivalenttinen kationi, joka on johdettu alkali-, tai maa-alkalimetallista, tai ammoniumkationista NH^.
Aktivoidulla halogeenibentseenillä tarkoitetaan sellaista halogeenibentseeniä, jossa on orto- tai para-asennossa halogeeniin nähden elektroneja puoleensa vetävä ryhmä ja happea tai rikkiä sisältävällä anionisella orgaanisella reaktiokykyi-sellä aineella tarkoitetaan tyyppiä RO M+ tai RS M+ olevaa reaktiokykyistä ainetta, jossa R on hiilivetyryhmäjäännös.
Aikaisemmasta tekniikasta tunnetaan ranskalainen patentti n:o 2 311 004. Siinä selostetaan menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden yleinen kaava on A - Y - A' - Zn, jossa A ja A' esittävät substituoituja tai ei-substituoituja aryylijäännöksiä, Z on ryhmä, joka kiinnittää elektronit ja Y on O, S tai SO2 ja n on 1-3. Tämän menetelmän mukaan annetaan kaavan 7 71297 elollista käyttää liuottimia, joiden käsittely teollisella tasolla on paljon helpompaa kuin aikaisemmin käytettyjen. Keksinnön lisäetuna on, vaikkei sitä ole vielä täysin selvitetty, että kompleksin muodostuminen kaavan I mukaisen sekvestroivan aineen avulla näyttää aktivoivan reaktiosysteemiä.
Keksinnön parhaana pidetyssä suoritusmuodossa käytetään kaavan I mukaista sekvestroivaa ainetta, jossa R^, R2, R3 ja R^ esittävät vetyatomia tai metyyliradikaalia, R^ ja n merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty.
Näistä jälkimmäisistä pidetään vielä erikoisen suosittuina niitä sekvestroivia aineita, joissa n on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 6, ja joissa R^ esittää alkyy-liradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Voidaan mainita seuraavat: - tris-(oksa-3-butyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch3)3 - tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3 - tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3)3 - tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2h5)3 - tris-(trioksa-3,6,9-undekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c2h5)3 - tris-(dioksa-3,6-nonyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c3h7)3 - tris-(trioksa-3,6,9-dodekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c3h7)3 - tris-(dioksa-3,6-dekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c4h9)3 - tris-(trioksa-3,6,9-tridekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-(ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-c4h9)3 - tris-(tetraoksa-3,6,9,12-tridekyyli)-amiini, jonka kaava on: n-/ch2-ch2-o-( cH2-cH2of3 ch3_73 - tris-(heksaoksa-3,6,9,12,15,18-nonadekyyli)-amiini, jonka kaava on: N-/CH2-CH2-(HCH2-CH2-0)-5 CH3_73 8 71297 - tris-(dioksa-3,6-metyyli-4-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: n-/ch2~ch2-o-ch(ch3)-ch2~o-ch3_73 - tris-(dioksa-3,6-dimetyyli-2,4-heptyyli)-amiini, jonka kaava on: n-/ch2-ch(ch3)-o-ch(ch3)ch2-o-ch3_73
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt amiinit ovat sellaisinaan tunnettuja aikaisemmasta tekniikasta. Esimerkiksi ranskalaisessa patentissa n:o 1 302 365 mainitaan, että tertiäärisiä amiineja N(CH2“CH2-0-CH3)3 ja N-(CH2-CH2~0-CH2-CH2-0-CH3)3 saadaan sivutuotteina vastaavien primääristen ja sekundääristen amiinien synteesistä; nämä primääriset ja sekundääriset amiinit ovat tärkeitä välituotteita kun valmistetaan synteesin avulla farmaseuttisia aineita, korroosiota ehkäisevinä aineina ja välituotteina tärkeiden, maanviljelyksessä käytettävien kemiallisten tuotteiden valmistuksessa ja emulsoivina aineina. Cn tärkeätä korostaa sitä seikkaa, että patentin n:o 1 302 365, joka on yllämainittu esillä olevan hakemuksen mukaisessa menetelmässä käytettävien amiinien yhteydessä, mukaisesti valmistettujen yhdisteiden käyttöalue on täysin erilainen kuin keksinnön käyttöalue.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa aktivoidun halo-geenibentseenin reaktioon, jonka yleinen kaava on:
X
K>)-<Z)n (II) (iV 4-n jossa - X esittää halogeeniatomia (F, Cl, Br tai J) - Z esittää ainakin yhtä sähköisen vetovoiman omaavaa ryhmää, kuten N02, CN, S03M, C02M, CF3, joissa M esittää alkalimetallia, Z on orto- ja/tai para-asennossa X-ryhmään nähden - Rg esittää ainakin yhtä seuraavasta ryhmästä, johon kuuluvat: vety, alkyyli- ja sykloalkyyliryhmät, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia, alkenyyliradikaalit, jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia, kuten esimerkiksi propenyyli-, nonyyli- ja dodekyyliradikaalit, radikaalit, joiden kaava on Cm H2m+1-0-( V^-0- la 9 71297 joissa m on kokonaisluku välillä 1-12 (1 m ^ 12) ja joissa 0 voi olla substituoitu alkoksiradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenoksi-radikaalit radikaalit -C H_ -OH ja -C H~ OR, joissa m on kokonaisluku vä-m 2m J m 2m
Iillä 1-12 (1 i m ί 12) ja joissa R on alkyyliradikaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali alkyylitioradikaalit, jotka sisältävät 1-12 hiiliatomia ja fenyy-litioradikaalit radikaalit C H„ F , jossa p on välillä 1-4 (1 £ p i 4) ja P 9ί q on välillä 3-9 (3 ί q < 9) kuten esimerkiksi -CF^ ja -Q^-CF^
^0 - CH 0 - R
radikaalit -CH | ja -CH ^ | , joissa R on alkyyli-
O - CH2 ^0 - R
radikaali, joka sisältää 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaali radikaalit Cl, F ja Br radikaalit -N02, -SOjM, -CN, -C02M, -C02R, -COR, -COH, joissa M esittää alkalimetallia ja joissa R esittää alkyyliradikaalia, jossa on 1-12 hiiliatomia tai fenyyliradikaalia.
- n on kokonainen luku, joka voi olla 1, 2 tai 3 (1 ^ n έ 3) .
Happea tai rikkiä sisältävät anioniset reaktiokykyiset aineet, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat seuraavan yleisen kaavan mukaisia: R? - A_M+ (III) jossa - R^ esittää radikaalia, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: suorat tai haarautuneet alkyyliradikaalit ja sykloalkyyliradikaa-lit, joissa on 1-12 hiiliatomia ja jotka sisältävät mahdollisesti substituenttej a aryyliradikaalit, jotka ovat mahdollisesti substituoidut - A esittää happea tai rikkiä - M+ esittää yksi- tai kaksiarvoista kationia, joka on johdettu jostakin alkali- tai maa-alkalimetallista tai ammoniumkationia nh4+.
Keksinnön mukainen menetelmä koskee erityisesti, muttei yksinomaan niitä kaavan III mukaisia yhdisteitä, joissa R^ esittää radikaalia, joka on valittu seuraavasta ryhmästä: 10 71 297 - suorat tai haarautuneet alkyyliradikaalit ja sykloalkyylira-dikaalit, joissa on 1-6 hiiliatomia ja ovat mahdollisesti subs-tituoidut.
- fenyyli- ja naftyyliradikaalit, joissa on mahdollisesti subs-tituenttina ainakin yksi seuraavista radikaaleista: alkyyliradikaalit, joissa on 1-6 hiiliatomia, fenyyliradikaalit, halogeeni, nitro, syano, amido, amino, alkoksiradikaalit, joissa on 1-6 hiiliatomia, fenyylioksi, alkyyliamino, jossa on 1-6 hiiliatomia, fenyyliamino, alkyyliamido, jossa on 1-6 hiiliatomia, fenyyliamido.
Esimerkkeinä kaavan II mukaisista yhdisteistä voidaan mainita seu-raavat yhdisteet: 11 71297
Cl Cl Cl Cl (δ {§r φ., φ
' NO NO
NO N02 2 φ; φ: ^ φ N0o NO NO- f F 2 Cl2 C1 1 J\NO, ^A_N02 A»°3 lö) (gT CoT gr ^ CF3 02
-7 ci CN CN
φ·· φ Φ -«r >ζ ™ φ (έτ (έΑ«*, φ «< CH3Oy %
Cl F o Qi 91 φ°! φ-“» ©u, φ-,
Nζ N02 NO
2 ch3o 2
Cl Cl C,1 f “φ, Φ' Φ SO^-Na* SO^-Na C02Na C02 i a 12 71 297
Esimerkkeinä kaavan III mukaisista yhdisteistä voidaan mainita seuraavien yhdisteiden alkali- tai ammoniumsuolat: alkoholit kuten metanoli, etanoli, isopropanoli, butanoli, sykloalkoholit kuten sykloheksanoli, furfuroli, fenolit kuten fenoli, alkyyli-fenolit kuten o-, p- ja m-kresoli, isopropyyli-2-metyyli-4-fenoli ja isopropyyli-2-metyyli-5-fenoli, dodekyylifenoli, nonyy-lifenoli, aryylifenolit kuten parafenyylifenoli, monohalogeeni-fenolit kuten o-, p- ja m-kloorifenoli ja vastaavat bromi-, jodi-ja fluoriyhdisteet, polyhalogeenifenolit kuten dikloorifenolit, trikloorifenolit, tetrakloorifenolit ja pentakloorifenoli, "seka"-dihalogeenifenolit kuten kloori-3-bromi-4-fenoli, kloori-3-fluori- 4-fenoli, kloori-3-fluori-5-fenoli ja ekvivalenttiset yhdisteet, halogeenialkyylifenolit kuten trifluorimetyyli-3-fenoli ja tri-fluorimetyyli-4-fenoli, alkyylihalogeenifenolit kuten metyyli-2-kloori-4-fenoli, dimetyyli-2,4-kloori-5-fenoli, aminofenolit kuten amino-3-fenoli, amino-4-fenoli, metyyli-2-amino-4-fenoli ja N,N-dimetyyli—amino-2-fenoli, syanofenolit kuten syano-2-feno-li ja syano-4-fenoli, nitrofenolit kuten o-, p- ja m-nitrofeno-lit, metyyli-2-nitro-3-fenoli, metyyli-2-nitro-4-fenoli, dinitro- 2,4-fenoli, aminofenolit kuten o-, p- ja m-amidofenolit, alkoksi-fenolit kuten metoksi-3-fenoli, metoksi-2-fenoli, metoksi-4-fenoli, fenoksifenolit kuten o-m-p-fenoksifenoli, alkyyliamidofeno-lit kuten dimetyyliamido-2-fenoli, tioalkoholit kuten metyyli-merkaptaani, etyylimerkaptaani, tiofenolit kuten p-klooritiofeno-li, p-aminotiofenoli, metyyli-2-tiofenoli, metyyli-3-tiofenoli, metyyli-4-tiofenoli, dimetyyli-2,4-tiofenoli, merkaptobentsotiat-solit.
Kun valitaan kaikkein sopivinta sekvestroivaa ainetta keksinnön mukaiseen menetelmään, on otettava huomioon kationin M+ koko (kaavan III mukaisessa yhdisteessä). Mitä suurempi on kationin koko, sitä suurempi on oltava happiatomien lukumäärän sekvestroi-van aineen molekyylissä. Sen vuoksi, jos käytetään kaliumfeno-laattia, on parempi käyttää tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia, kun taas vastaavan natriumsuolan kanssa on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiini sopivampi.
Kolmannen liuottimen, silloin kun sitä käytetään, on vastattava joitakin ehtoja: ensiksikin sen on liuotettava sekvestroiva aine (tämä jälkimmäinen liukenee useimpiin tavallisiin liuotti- 13 71 297 miin); sen on myös oltava kemiallisesti inertia liuotettaviin suoloihin nähden. On myös huomattava keksinnön mukaisen menetelmän parhaimman toteutuksen vuoksi, että mitä voimakkaampi apolaa-rinen luonne on valitulla liuottimena, sitä selvempi lipofiili-nen luonne on oltava sekvestroivalla aineella (eli toisin sanoen sitä enemmän hiiliatomeja on oltava sekvestroivassa aineessa).
Kolmantena liuottimena voidaan käyttää esimerkiksi asetonitriiliä, N-metyylipyrrolidonia, klooribentseeniä, o-diklooribentseeniä, dimetyylisulfoksidia, difenyylieetteriä, dioksaania, etyleeni-glykolin polyeettereita (joita tavallisesti kutsutaan "glymeik-si") .
Yhdisteitä II ja III voidaan käyttää stökiometrisiä määriä tai ylimäärin stökiometriseen määrään nähden. Parhaimman toteutus-muodon mukaan käytetään 20 %:n ylimäärää stökiometrisestä määrästä laskettuna toista tai toista yhdisteistä II ja III.
Kaavan I mukaisen amiinin määrä voi olla välillä noin 1 - noin 100 moolia 100 moolia kohti kaavan III mukaista yhdistettä. Käytetään mieluimmin 1-15 moolia amiinia 100 moolia kohti kaavan III mukaista yhdistettä.
Silloin kun käytetään kolmatta liuotinta, on tämän jälkimmäisen määrä sellainen, että se sisältää 10-500 % suunnilleen painostaan kaavan III mukaista yhdistettä.
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan lämpötilassa noin 50 -noin 200°C, etupäässä noin 80 - noin 160°C.
Paine ei ole kriittisen tärkeä. Tavallisesti työskennellään atmosfäärin paineessa, mutta alemmat ja korkeammat paineet eivät ole myöskään poissuljettuja.
Keksinnön mukaan saatujen yhdisteiden yleiset kaavat ovat seuraa-vat yleiset kaavat IV: 14 71 297 r7-ä-^0)-z (IVa) R? - A-^0)~Z (IVc) (R6J4 iR6J3 R7-ä^0) (IVb) R7~A 2 (IVd) (R6}4 (R6}2 joissa Rg, R7, A ja Z merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty .
Esimerkkeinä yhdisteistä, jotka vastaavat jotakin kaavoista IVa-d, voidaan mainita seuraavat yhdisteet:
Cl ί^Αδι N0 ^ V-x^'N02
Cl N02 tcr^c; jsf-ύ'
Cl 2 2 r N°2 CH30 Cl NH2 2 NH2 no2 no2 no2 N02 2 15 71 297
CN
©f®-™ ’@'aTeTF
N02 CN C1 isT°Tsi-„s ^tq) ^ 3
Cl no2 no2
Cli^f T^LsOrNa* ^ ^Τ02 ^C^Uf3
Cl (ΟΧ" Ίθ)^502-ΟΗ3 71297 16 Nämä yhdisteet ovat käyttökelpoisia varsinkin väliaineina, kun valmistetaan synteettisesti orgaanisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää kasvinsuojeluaineina.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyjä kaavan I mukaisia sekvestroivia aineita voidaan valmistaa kondensoimalla suolaa, jonka kaava on
R R
I J I J
Rc (0 - CH - CH) - 0-M 5 n jossa R^/ R^ ja R,. sekä n merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty ja M esittää alkalimetalliatomia, joksi valitaan natrium, kalium tai litium, joko yleisen kaavan mukaisen amiinin kanssa: fl ^2 N- (CH - CH - X) jossa R^ ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä ja X esittää klooria tai bromia, tai vastaavan hydrokloridin tai hydrobromidin kanssa.
Moolisuhde alkalimetallisuola/amiini on välillä noin 3 - noin 5.
Kondensoimisoperaatio suoritetaan lämpötilavälillä 100-150°C 1-15 h aikana ja mukana on liuotinta, joka voi olla esimerkiksi klooribentseeniä tai mieluimmin etyleeniglykolin monoalkyyli-eetteriä, jonka kaava on R5-(0-CHR4-CHR3)n -OH.
Työskennellään mieluimmin siten, että liuos sisältää 2-5 moolia alkalimetallisuolaa litraa kohti liuotinta.
Reaktion päättyessä sisältää seos etupäässä tertiääristä amiinia, jonka kaava on
Rl R9 R3 R4
Il I J I *
N- CH-CH-0- (CH-CH-0) -R
L n o j 3 mutta se sisältää myös pienen määrän vastaavaa sekundääristä amiinia: HN- CH-CH-0-(CH-CH-0) -Rc ti 11 n 5 2 _R1 R2 R3 R4 17 71 297 ja hivenen primääristä amiinia:
H„N- CH-CH-O-(CH-CH-O) -R
L· Il II iXD
_R1 R2 R3 R4
Tislauksen jälkeen on tertiääristä, sekundääristä ja primääristä amiinia tavallisesti suhteessa 90:8:2.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää suoraan edellä ensimmäisen tislauksen jälkeen saatua seosta, eli sellaista, jossa on kaikkia kolmea amiinityyppiä.
Keksinnön mukaisen menetelmän paremman suorituksen vuoksi pidetään kuitenkin parempana suorittaa edellä olevan seoksen lisätis-laus, jotta saataisiin käytännöllisesti katsoen täysin puhdasta tertiääristä amiinia.
Keksinnön muut tyypilliset piirteet ja sen edut käyvät ilmi selvemmin seuraavia esimerkkejä luettaessa. Näitä esimerkkejä ei missään tapauksessa tule käsittää keksintöä rajoittaviksi.
Esimerkki 1 (pO Na+:n reaktio paranitroklooribentseenin kanssa parafenoksi-nitro-bentseenin valmistamiseksi, jonka kaava on: (oy o -(o)~ m2 siten, että mukana on tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia dikloori-bentseenissä.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjäilä , li- ..... 3 satäan peräkkäin 100 cm klooribentseeniä, 32 g paranitrokloori-bentseeniä (0,2 mol), 23 g natriumfenaattia (0,2 mol) ja 3,7 g tris-(dioksa-3,6-oktyyli)-amiinia (0,01 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 130°C:ssa 9 h ajan. Reaktion tuotos on 95 % para-fenoksi-nitrobentseeniä eristettynä.
Vertaileva esimerkki
Samoissa työskentelyolosuhteissa/ ilman tris-(dioksa-3,6-oktyy- li)-amiinia on reaktion tuotos 3 %.
18 71 297
Esimerkki 2
Dikloori-2,4-natriumfenaatin, jonka kaava on 6” Na+ φ-“
Cl reaktio paranitroklooribentseenin kanssa, para-(dikloori-2,4-fenoksi)-nitrobentseenin valmistamiseksi, jonka kaava on: cih@— o—no2 siten, että mukana on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia dikloori-bentseenissä.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, li- 3 sätään peräkkäin 100 cm monoklooribentseeniä, 15,7 g parakloori-nitrobentseeniä (0,1 mol), 27,8 g dikloori-2,4-natriumfenaattia (0,16 mol) ja 2,3 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,007 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdyttäen kloori-bentseeniä 12 h ajan. Reaktion tuotos on 68 %.
Vertaileva esimerkki
Ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia on tuotos 8 %.
Esimerkki 3
Paranitro-kaliumfenaatin, jonka kaava on NO °‘K+ reaktio parafluorinitrobentseenin kanssa dinitro-4,4'-difenyyli-eetterin valmistamiseksi, jonka kaava on 19 71 297 n°2-^oVoYoV· n°2 siten, että mukana on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia o-di-klooribentseenissä.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan pe- 3 rakkain 200 cm ortodiklooribentseeniä, 14,1 g parafluori-nitro-bentseeniä (0,1 mol), 17,7 g paranitrokaliumfenaattia (0,1 mol) ja 4,55 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia (0,01 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdyttäen orto-dikloori-bentseeniä 10 h ajan. Reaktion tuotos on 87 %.
Esimerkki 4
Paranitro-kaliumfenaatin reaktio orto-nitrofluoribentseenin kanssa, jonka kaava on: N° f_a2) dinitro-2,41-difenyylieetterin valmistamiseksi, jonka kaava on N°2>-a N02""\Oy-- o —(Oy siten, että mukana on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia orto-diklooribentseenissä.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräkkäin 200 cmJ orto-diklooribentseeniä, 14,1 g ortofluori-nitrobentseeniä (0,1 mol), 17,7 g paranitro-kaliumfenaattia (0,1 mol) ja 4,55 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia (0,01 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan palautusjäähdyttäen ortodiklooribentseeniä 10 h ajan. Jäähdyttyä poistetaan suolat ja haihdutetaan kuiviin liuotin. Reaktion tuotos on 85 %.
Esimerkki 5
Kalium-ortonitrofenaatin, jonka kaava on 20 71 297 <0>-ο-κ+ Ν02 ja ortonitrofluoribentseenin reaktio dinitro-2,2'-difenyylieet-terin valmistamiseksi, jonka kaava on: N02 siten, että mukana on tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia o-diklooribentseenissä.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pan- 3 naan peräkkäin 200 cm ortodiklooribentseeniä, 14,1 g ortofluori-nitrobentseeniä (0,1 mol), 17,7 g kalium-ortonitrofenaattia (0,1 mol) ja 4,55 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia (0,01 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan paluutislaten ortodiklooribentseeniä 8 h ajan. Jäähdyttyä poistetaan suolat ja sen jälkeen haihdutetaan liuotin. Reaktion tuotos on 82 %.
Esimerkki 6
Natrium-para-aminofenaatin reaktio paranitroklooribentseenin kanssa para-(amino-4-fenoksi)-nitrobentseenin valmistamiseksi, jonka kaava on NH2 —{oy~ 0 -(Ö)- no2 siten, että mukana on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia kloori-bentseeni ssä.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräk- 3 käin 100 cm klooribentseeniä 15,7 g parakloorinitrobentseeniä (0,1 mol), 13,1 g natriumpara-aminofenaattia (0,1 mol) ja 1,6 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,005 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 130°C:ssa 13 h ajan ja suodatetaan saatu o liuos kuumana. Suodatuksen jälkeen lisätään 300 cm heksaania, 21 71297 joka aikaansaa para-(amino-4-fenoksi)—nitrobentseenin saostumi- sen. Reaktion tuotos on 83 %.
Esimerkki 7
Natriumtiometylaatin, jonka kaava on: CH^S Na+, reaktio para- nitroklooribentseenin kanssa paratiometoksi-nitrobentseenin valmistamiseksi, jonka kaava on ch3-s -<5)- no2 siten, että mukana on tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia kloori-bentseenissä.
2 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräkkäin 1 litra klooribentseeniä, 157 g para-nitrikloo-ribentseeniä (1 mol), 140 g natriumtiometylaattia (2 mol) ja 32 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,1 mol). Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 2 h palautustislaten klooribentseeniä, ja sen jälkeen jäähdytetään. Muodostuneet suolat samoin kuin nat-riumtiometylaatti, joka ei ole muuttunut, poistetaan suodattamalla ja klooribentseeni haihdutetaan. Tiometoksi-nitrobentseeni tislataan. Reaktion tuotos on 72 %.
Esimerkki 8
Kaliumfenaatin reaktio paraklooribentsonitriilin kanssa parafe-noksibentsonitriilin valmistamiseksi, jonka kaava on:
CN
siten, että reaktiossa on mukana tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia o-diklooribentseenissä.
500 ml:n kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pannaan peräk-3 käin 200 cm ortodiklooribentseeniä, 27,5 g paraklooribentsonit- riiliä (0,2 mol), 29,04 g kaliumfenaattia (0,22 mol) ja 4,55 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia (0,01 mol). Sekoitetaan 22 71 297 ja kuumennetaan reaktioseosta palautustislaten ortodikloori-bentseeniä 8 h. Muodostuneet suolat poistetaan suodattamalla ja liuotin tislaamalla. Reaktion tuotos on 85 %.
Vertaileva esimerkki.
Samoissa työskentelyolosuhteissa ilman tris-(trioksa-3,6,9-dekyy- li)-amiinia on tuotos vain 3 %.
Esimerkki 9
Natriumfenaatin reaktio nitro-3-kloori-4-trifluorimetyyli-bentseenin kanssa nitro-3-fenoksi-4-trifluorimetyylibentseenin valmistamiseksi, jonka kaava on: <(θ)— 0^o)-cf3 siten, että reaktiossa on mukana tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia klooribentseenissä.
500 ml:n vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja pystyjäähdyttäjällä, pan- 3 naan peräkkäin 200 cm klooribentseeniä, 22,5 g nitro-3 kloori-4-trifluorimetyylibentseeniä (0,1 mol), 13 g natriumfenaattia (0,11 mol) ja 3,2 g tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia (0,01 mol).
Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan palautustislaten klooribentseeniä 4 h ajan. Jäähdyttyä suodatetaan suolat ja haihdutetaan liuotin. Reaktion tuotos on 92 %.
Vertaileva esimerkki
Ilman tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinia on reaktion tuotos 18 %. Esimerkki 10
Tris-(dioksa-3,6-heptyyli)-amiinin valmistaminen a) 1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla ja jäähdyttäjällä, pannaan 380 g metoksi-2-etanolia (5 mol). Lisätään 23 g natriumia (1 mol) 3 h aikana pitäen seoksen lämpötilaa 40°C:ssa.
23 712 97 b) Edellä olevaan seokseen lisätään 51,6 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinin hydrokloridia, (noin 0,215 mol). Metoksi-2-etanolin seosta kuumennetaan sitten palautusjäähdyttäen (125°C) 12 h ajan, sen jälkeen tislataan liuotin alennetussa paineessa. Ylimäärä metoksi-2-natriumetanolaattia neutraloidaan lisäämällä 11,6 cm^ HC1:n vesiliuosta (10 N). Natriumkloridi suodatetaan ja liuos tislataan.
Esimerkki 11
Tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinin valmistaminen.
1 litran vetoiseen kolmikaulakolviin, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, jäähdyttäjällä ja lämpömittarilla, pannaan 600 g dietyleeniglykolin monometyylieetteriä (dioksa-3,6-heptanoli-1), noin 5 mol, ja sen jälkeen 23 g natriumia (1 mol) pienin erin, jolloin muodostuu dioksa-3,6-natriumheptanolaattia.
Kun natrium on täysin muuttunut, lisätään 51,8 g tris-(kloori-2-etyyli)-amiinin hydrokloridia (noin 0,215 mol). Seosta kuumennetaan 130°C:ssa 8 h ajan sekoittaen ja sen jälkeen se jäähdytetään ja ylimäärä natriumalkoholaattia neutraloidaan kloori-vetyhapon vesiliuoksella, joka on 10-prosenttista. Dioksa-3,6-heptanoli-1 poistetaan tislaamalla 130°C:ssa paineessa 20 mm Hg. Saatu seos suodatetaan natriumkloridin poistamiseksi ja sen jälkeen aine tislataan. Näin saadaan 83 g tris-(trioksa-3,6,9-dekyyli)-amiinia, joka tislautuu 189°C:ssa paineessa 0,1 mm Hg.
Muita tämän keksinnön piirissä käytettyjä sekvestroivia aineita voidaan valmistaa samalla tavalla.
Claims (1)
1. Menetelmä bentseenijohdannaisten valmistamiseksi, joilla on kaava IV 24 712 97 R7_a“{I) (iv) jossa A on happi tai rikki ja R^ on valittu ryhmästä, jonka muodostavat suoraketjuiset tai haarautuneet alkyyliryhmät ja sykloalkyyliryhmät, joissa on 1-12 hiiliatomia ja mahdollisesti substituoidut aryyliryhmät, joissa fenyylirengas on mahdollisesti substituoitu 1-5 substituentilla, joista ainakin yksi on ryhmään A nähden orto- tai para-asemassa oleva elektroneja puoleensä vetävä ryhmä kuten -N02, -CN, antamalla aktivoidun halogeenibentseenin, jolla on yleinen kaava (II) X rl ] di) n. jossa X on halogeeniatomi (F, Cl, Br tai I) ja fenyyliryhmä on mahdollisesti substituoitu edellä mainitulla substituentilla, reagoida yleisen kaavan (III) R7-A_M+ (III) mukaisen reaktiivisen orgaanisen, anionisen aineen kanssa, jossa A ja Ry tarkoittavat samaa kuin aiemmin ja M on mono- tai bi-valenttinen kationi, joka on johdettu alkali-, tai maa-alkali-metallista tai ammoniumkationista NH^, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu ainakin yhden kaavan (I) n /~chr1-chr2-o i chr3-chr4-o t n r5 _73 (I) mukaisen sekvestroivan aineen kanssa, jossa kaavassa n on kokonaisluku 0-10, R^, R2, R^ ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia ja ovat vetyatomeja tai alkyyliryhmiä, joissa on 1-4 hiiliatomia, ja Rj. on alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia, fenyyliradikaali tai radikaali -C H~ 0 tai C H-,^,.,0-, joissa m 2m m 2m+i m on 1-12.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7916544A FR2459792A1 (fr) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Procede de preparation de derives benzeniques par reaction d'un halogenobenzene active avec un reactif organique anionique oxygene ou soufre |
| FR7916544 | 1979-06-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI802043A FI802043A (fi) | 1980-12-28 |
| FI71297B FI71297B (fi) | 1986-09-09 |
| FI71297C true FI71297C (fi) | 1986-12-19 |
Family
ID=9227162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI802043A FI71297C (fi) | 1979-06-27 | 1980-06-26 | Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4287125A (fi) |
| EP (1) | EP0022387B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5828852B2 (fi) |
| AT (1) | ATE2171T1 (fi) |
| AU (1) | AU535332B2 (fi) |
| BR (1) | BR8003976A (fi) |
| CA (1) | CA1125309A (fi) |
| DE (1) | DE3061540D1 (fi) |
| ES (1) | ES8103016A1 (fi) |
| FI (1) | FI71297C (fi) |
| FR (1) | FR2459792A1 (fi) |
| PL (1) | PL126641B1 (fi) |
| ZA (1) | ZA803797B (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2478077A1 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de chloroalkoxybenzenes |
| FR2501676A1 (fr) * | 1981-03-11 | 1982-09-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de n-alkylation de composes organiques azotes |
| US4506100A (en) * | 1981-08-12 | 1985-03-19 | National Starch And Chemical Corporation | Aromatic diamines |
| HU190629B (en) * | 1982-05-17 | 1986-09-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Co,Us | Process for preparing chloro-phenyl-alkyl-sulfides by nucleophilic substitution |
| CA1216290A (en) * | 1982-05-17 | 1987-01-06 | Alden D. Josey | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates |
| US4783285A (en) * | 1983-04-11 | 1988-11-08 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates |
| US4683091A (en) * | 1983-04-11 | 1987-07-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates |
| FR2579591B1 (fr) * | 1985-03-29 | 1988-10-14 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de derives pentafluoroethoxy et pentafluoroethylthiobenzeniques |
| FR2579594B1 (fr) * | 1985-03-29 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de trifluoroethoxy ou trifluoroethylthiobenzenes |
| FR2589863B1 (fr) * | 1985-11-12 | 1988-07-29 | Sanofi Sa | Derives d'hydroxy-4 indole, leur procede de preparation et leur utilisation |
| JPS62116547A (ja) * | 1985-11-18 | 1987-05-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | １，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンの製造方法 |
| US4931459A (en) * | 1987-07-14 | 1990-06-05 | Warner-Lambert Company | Method for treating acute respirator distress syndrome |
| DE3728139A1 (de) * | 1987-08-22 | 1989-03-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von nitro-diphenyl(thio)-ethern |
| DE3814534A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Mercaptopyrene, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von charge-transfer-komplexen |
| US4987266A (en) * | 1989-12-29 | 1991-01-22 | Monsanto Company | Process for the manufacture of nitrophenetole |
| US5239043A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-24 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts |
| US5235019A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts |
| US5235020A (en) * | 1991-12-31 | 1993-08-10 | Amoco Corporation | Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts |
| US5618981A (en) * | 1995-05-19 | 1997-04-08 | Phillips Petroleum Company | Process for producing aromatic sulfides |
| DE102016123230B3 (de) | 2016-12-01 | 2017-11-16 | Rittal Gmbh & Co. Kg | Scharnieranordnung für ein Schaltschrankgehäuse und ein entsprechendes Schaltschrankgehäuse |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3032594A (en) * | 1960-12-27 | 1962-05-01 | Harshaw Chem Corp | Preparation of dinitrodiphenylether |
| US3763210A (en) * | 1971-01-20 | 1973-10-02 | Gen Electric | Arloxy and arylthio nitrite compositions |
-
1979
- 1979-06-27 FR FR7916544A patent/FR2459792A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-06-13 DE DE8080400856T patent/DE3061540D1/de not_active Expired
- 1980-06-13 EP EP80400856A patent/EP0022387B1/fr not_active Expired
- 1980-06-13 AT AT80400856T patent/ATE2171T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 US US06/161,512 patent/US4287125A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-25 BR BR8003976A patent/BR8003976A/pt unknown
- 1980-06-25 AU AU59601/80A patent/AU535332B2/en not_active Ceased
- 1980-06-25 ZA ZA00803797A patent/ZA803797B/xx unknown
- 1980-06-26 JP JP55085981A patent/JPS5828852B2/ja not_active Expired
- 1980-06-26 PL PL1980225234A patent/PL126641B1/pl unknown
- 1980-06-26 ES ES492804A patent/ES8103016A1/es not_active Expired
- 1980-06-26 FI FI802043A patent/FI71297C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-06-26 CA CA354,833A patent/CA1125309A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES492804A0 (es) | 1981-02-16 |
| JPS5681523A (en) | 1981-07-03 |
| FR2459792A1 (fr) | 1981-01-16 |
| CA1125309A (fr) | 1982-06-08 |
| BR8003976A (pt) | 1981-01-13 |
| FR2459792B1 (fi) | 1982-11-05 |
| FI71297B (fi) | 1986-09-09 |
| FI802043A (fi) | 1980-12-28 |
| EP0022387A1 (fr) | 1981-01-14 |
| PL225234A1 (fi) | 1981-05-08 |
| DE3061540D1 (en) | 1983-02-10 |
| JPS5828852B2 (ja) | 1983-06-18 |
| ES8103016A1 (es) | 1981-02-16 |
| ZA803797B (en) | 1981-07-29 |
| US4287125A (en) | 1981-09-01 |
| PL126641B1 (en) | 1983-08-31 |
| AU5960180A (en) | 1981-01-08 |
| EP0022387B1 (fr) | 1983-01-05 |
| AU535332B2 (en) | 1984-03-15 |
| ATE2171T1 (de) | 1983-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI71297B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av bensenderivat genom att laota aktiverat halogenbensen reagera med ett reaktivt syre eller svavel innehaollande organiskt anjoniskt aemne | |
| US6600074B2 (en) | Perfluoroalkylated aniline compound and process for producing the same | |
| US4122118A (en) | Copper-N-methylpyrrolidone catalyst useful in the production of nitrodiphenyl amines | |
| US5081298A (en) | Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts | |
| US5116975A (en) | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts | |
| FI72312C (fi) | Foerfarande foer tillverkning av diaryletrar. | |
| FI75145C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av aryletrar. | |
| CA1199930A (en) | Perfluoroalkyl phenols and naphthols, process for their manufacture and their use | |
| KR840001923B1 (ko) | 2-메르캅토에틸아민 할로겐화수소산염류의 제조방법 | |
| US3394174A (en) | Amphoteric phenolic compounds containing amine groups and sulfonic acid or carboxylic acid groups | |
| US4377712A (en) | Preparation of meta-substituted diaryl ethers | |
| AU653538B2 (en) | Process for the preparation of N-alkylsulfonylaminosulfonylureas | |
| US4124640A (en) | Process for producing alkoxyanilines | |
| US4172959A (en) | Process for the manufacture of diphenyl ethers | |
| US3557159A (en) | Dinitrodialkyl-p-benzoquinones and derivatives thereof | |
| EP0003259B1 (en) | N-formylanilido aromatic compounds, process for their preparation and process for the preparation of the corresponding n-phenyl aromatic amino compounds | |
| IE56017B1 (en) | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates | |
| CH666681A5 (fr) | Procede de preparation d'une phenyluree substituee. | |
| US3213132A (en) | Process for preparation of 4-nitrostilbenes | |
| EP0482789B1 (en) | Benzoquinone compounds | |
| Nallu et al. | A simple method for the preparation of aryl phenacyl ether in micellar medium: Part I | |
| CN118772022A (zh) | 一种n-甲基-n-异丙基胺基磺酰胺的制备方法 | |
| US4276229A (en) | Process for preparing carbamate compounds | |
| CA2128467A1 (en) | Process for preparing fluoronitrobenzenes | |
| JPS6045552A (ja) | Ν−モノアルキルアニリン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE- POULENC INDUSTRIES |