FI104089B - Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

104089

Prosessi propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi 5 Keksintö koskee prosessia propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi propeeni-väliaineessa.

Alfaolefiinien, esimerkiksi propeenin polymeroimiseksi tunnetaan useita prosesseja. Sellaisia prosesseja, joissa käytetään hyväksi Ziegler-Natta katalyyttejä, ovat esimerkiksi 10 liuottimessa kuten n-heksaanissa suoritettu lietepolymerointi, alfaolefiinimonomeerissa kuten propeenissa suoritettu massa- tai lietepolymerointi ja kaasumaisessa monomeerissa kuten kaasumaisessa propeenissa suoritettu kaasufaasupolymerointi. Edelleen tunnetaan myös näiden prosessien yhdistelmiä kuten slurry-polymerointi, jota seuraa kaasufaasipoly-merointi.

15

Kaasufaasiprosessit ovat edullisia siksi, että inertin hiilivedyn talteenotto ja uudelleenkäyttö on yksinkertaisempaa kuin lieteprosesseissa. Monomeerien talteenotossa ja uudelleenkäytössä tarvittavan laitteiston hinta on pieni verrattuna lietepolymerointiin. Eräs kaasufaasiprosessien haitta on se, että monomeeri reaktorin sisällä on kaasufaasissa ja siksi 20 monomeerikonsentraatio on suhteellisen alhainen verrattuna vastaavaan lieteprosesseissa. ’. Tästä on tuloksena alhaisempi reaktionopeus ja katalyytin painoyksikköä kohti saatavan : polymeerisaannon lisäämiseksi on välttämätöntä lisätä viipymäaikaa reaktorissa lisäämällä •V : reaktorin tilavuutta.

• * · « · · · • · · 25 Kirjassa Y.V. Kissin, Kinetics of Polyolefin Polymerization with Heterogenous Ziegler- • t · ’ Natta Catalyst (1981), s. 10, II, 70, 71, 125 on tarkasteltu lämpötilan vaikutusta .. propeenin polymeroinnissa TiCl3-pohjaisia Z-N katalyyttejä käytettäessä. Katalyyttien v · · I t · "... aktiivisten keskusten on osoitettu olevan stabiileja aina 80°C:een asti. Polymerointiproses-

• I I

- ’· seissa, jotka suoritetaan suhteellisen korkeissa, esimerkiksi 70-80 °C:een lämpötiloissa ja •>t;' 30 korkeilla monomeerikonsentraatioilla tilanne, jossa ketjujen syntymisen ja ketjujen päättymisen nopeus ovat yhtäsuuret, saavutetetaan aikaisin. Sellaisten katalyyttien yleinen « polymeerisaanto on yleensä alhainen ja prosessi edellyttää hyvin kallista tuhkanpoistoa.

2 104089

Eurooppa-patenttijulkaisun EP 0 417996 mukaisesti on esitetty erikoiskatalyytti propeenin polymeroimiseksi hyvin korkeissa 150-300 °C:een lämpötiloissa. Katalyytillä on tyypillinen rakenne, joka on mahdollista patenttivaatimusten kohteena olevalle organometalli-alumiinikomponentille ja piiyhdisteelle. Tämä prosessi ei kuitenkaan ole käytännöllinen, 5 koska esitetyt polymerointilämpötilat ovat korkeampia kuin polypropeenin sulamisläm-pötila.

Sergeev et ai (Macromol. Chem., 185, (1984), 2377-2385) ovat havainneet TiCl4/EB-AlEt3/EB katalyyteillä lievän isotaktisuusindeksin nousun ohitetettaessa lämpötila-alue 20-10 60 °C ja nopean laskun yli 70 °C:ssa. Edelleen Spitz ja Guoyt (Macromol. Chem., 190 (1989), 707-716) raportoivat MgCl2/TiCl4-katalyyteillä, että aktiivisten keskusten lukumäärä pysyy vakiona alueella 50-70 °C. Yli 80 öC:een lämpötilassa aktiivisuus vähenee ja katalyytti deaktivoituu.

15 Monissa patenttihakemuksissa mainitaan, että voitaisiin käyttää korkeampia lämpötiloja kuten aina 100 °C:een asti. Kuitenkin sellaissa julkaisuissa, esimerkiksi EP 0 438068 ja EP 0 412750 vain alempia 70-80 °C:een lämpötiloja on esitetty esimerkeissä. Siksi tunnetun tekniikan mukaisesti on käytetty vain alempia lämpötiloja aina 80 °C:een asti.

20 US-patentista 5093415 on tunnettua korkean lämpötilan (yli 100 °C) prosessi, joka käyttää erityistä magnesiumia, titaania, halidia ja karboksyylihappoesteriä käsittävää katalyyttiä, • " joka sisältää kaksi samassa tasossa olevaa koplanaarista esteriryhmää kiinnittyneinä ··*· viereisiin hiiliatomeihin. Kuitenkin tämä on kaasufaasiprosessi ja vertailuesimerkit • · · ·*·; alemmissa lämpötiloissa osoittavat aktiivisuuden vähenevän 80 °C:een yläpuolella.

25 • · · • « ·

Suomalainen patenttihakemus 954814 koskee prosessia propeenin polymeroimiseksi ..t ainakin yhdessä slurry-reaktorissa, missä lämpötila ja paine ovat reaktioseoksen kriittisen /;·. lämpötilan ja paineen yläpuolella. Yksi pääeduista toimittaessa superkriittissä olosuhteissa » · · on se, että suuria määriä vetyä voidaan vapaasti lisätä slurry-reaktori in, koska vety « « · 30 liukenee helposti superkriittiseen fluidiin.

i : f I i i · ‘:·· Esilläoleva keksintö koskee monivaiheprosessia propeenin homo tai kopolymeroimiseksi, *···' missä propeenia polymeroidaan katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa reak- 3 104089 tioväliaineessa, jonka pääosan muodostaa propeeni. Prosessille on tunnusomaista se, että polymerointi suoritetaan vähintään yhdessä slurry-reaktorissa, edullisesti kahdessa peräkkäisesä slurry-reaktorissa, missä polymerointi suoritetaan nestemäisen propeenin läsnäollessa, lämpötilan ollessa ainakin yhdessä reaktorissa välillä 80-91 °C, ja sellaisen 5 katalyytti systeemi n läsnäollessa, joka antaa mainitulla lämpötila-alueella korkean tuottavuuden ja olennaisesti vakion isotaktisuuden laajalla sulaindeksialueella.

Katalyyttinä voidaan käytttää mitä tahansa sellaista spereospesifistä katalyyttiä propeenin polymeroimiseksi, joka antaa tietyn tehokkuuden lämpötila-alueella 80-91 °C. Ensiksikin, 10 katalyytin tuottavuuden on oltava yli 40 kg PP/g cat h. Toiseksi, katalyytin on annettava suhteellisen korkea isotaktisuusindeksi, joka pysyy olennaisesti vakiona vaikka tuotetaan vaihtelevia sulaindeksejä omaavia polymeerejä. Tavanomaisilla Ziegler-Natta katalyyteillä isotaktisuusindeksi on alhaisella tasolla ja putoaa kun sulaindeksi kasvaa.

15 Esimerkkejä katalyyttisysteemeistä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisesti, ovat esimerkiksi suomalaisissa patenteissa FI86866, FI96615 ja FI88048 esitetyt katalyytit.

Eräs suositeltava keksinnön mukaisesti käytettävä katalyytti on esitetty suomalaisessa patentissa FI88047. Patentissa on esitetty menetelmä prokatalyyttikomposition valmis-20 tamiseksi magnesiumdikloridista, ti taaniyhdi steestä, alemmasta alkoholista ja vähintään 5 '· hiiliatomia sisältävästä ftaalihapon esteristä. Patentin mukaisesti suoritetaan transesteröin- ; . tireaktio korotetussa lämpötilassa alemman alkoholin ja ftaalihappoesterin välillä, jolloin ’* .* alemman alkoholin ja ftaalihapon esteriryhmät vaihtavat paikkaansa. Eräs suositeltava katalyytti on esitetty myös suomalaisessa patenttihakemuksessa FI963707.

• φ · ::: 25 « * » • · «

MgCl2:ta voidaan käyttää sellaisenaan tai se voi olla yhdistettynä silikaan, esimerkiksi absorboimalla silikaa MgCl2 sisältävällä liuoksella tai lietteellä. Käytettävä alempi alkoholi voi olla edullisesti metanoli tai etanoli, erikoisesti etanoli.

• » · 7 • · < *··, 30 Prokatalyytin valmistuksessa käytettävä titaaniyhdiste on edullisesti orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hapetusasteessa 3 tai 4. Titaaniyhdisteenä voidaan * · · ;;; käyttää myös muita siirtymämetalliyhdisteitä, kuten vanadiini-, sirkonium-, kromi-, molybdeeni- ja wolframiyhdisteita. Titaaniyhdiste on tavallisesti halidi tai oksihalidi, orgaaninen metallihalidi tai pelkkä metallo-orgaaninen yhdiste, jossa orgaanisia ligandeja on kiinnitetty siirtymämetalliin. Erikoisen suositeltavia ovat titaanihalidit, erityisesti TiC^.

Titanointi suoritetaan edullisesti kahdessa tai kolmessa vaiheessa.

4 104089 5 Käytetyn ftaalihappoesterin alkoksiryhmä käsittää ainakin 5 hiiliatomia, edullisesti ainakin 8 hiiliatomia. Siten esterinä voidaan käyttää esimerkiksi propyyliheksyyliftalaatia, dioktyyliftalaattia, dinonyyliftalaattia, di-isodesyyliftalaattia, diundesyyliftalaattia, ditride-syyliftalaattia tai ditetradesyyliftalaattia. Moolisuhde ftaalihappoesterin ja magnesium-halidin välillä on edullisesti noin 0,2.

10

Transesteröinti voidaan suorittaa esimerksi valitsemalla ftaalihappoesteri-alempi alkoholi-pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin läsnäollessa transesteröi katalyytin korotetuissa lämpötiloissa. Transesteröinti on edullista suorittaa lämpötilassa, joka on välillä 110-150 °C, edullisesti välillä 120-140 °C.

15

Ylläolevalla menetelmällä valmistettua katalyyttiä käytetään yhdessä organometalli-kokatalyytin kuten alumiinitrialkyylin kanssa ja edullisesti ulkoisen donorin, kuten sykloheksyylimetyylimetoksisilaanin tai disyklopentyylidimetoksisilaanin kanssa.

20 Katalyytti voidaan myös esipolymeroida ennen syöttämistä polymerointireaktoriin. *· · Esipolymeroinnissa katalyyttikomponentit saatetaan lyhyeksi ajaksi kosketukseen mono- ; . meerin kanssa ennen syöttämistä reaktoriin.

• * * • · · *

Ylläkuvattu menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa polypropeeneja, joiden molekyyli- • · « 25 painoja sulaindeksi vaihtelee alhaisesta hyvin korkeaan ja samalla säilyy korkea isotak- • · tisuusindeksi. Keksinnön mukaisilla katalyyteillä voidaan saada suurempi määrä polymee-riä kuin tavanomaisilla katalyyteillä tai suurempi tilavuustuotanto voidaan saavuttaa samalla reaktoritilavuudella. Tuotteilla on korkea elastisuus tai korkea kiteisyys ja korkea taivutuskerroin.

«Il 30

Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti prosessi käsittää ainoastaan yhden » * · ; 11! slurry-reaktorin, jota käytetään 80 °C:een ja reaktioseoksen kriittisen lämpötilan välillä olevassa lämpötilassa. Tämä merkitsee sitä, että lämpötila on yleisesti välillä 80 °C ja 91 « 5 104089 °C. Paineella ei ole ylärajaa, mutta käytännön syistä suositeltavat paineet ovat alueella 46-70 bar, edullisesti 50-70 bar.

Polymerointi suoritetaan syöttämällä katalyyttisysteeini, reaktiolaimentimena toimiva 5 propeenin ja valinnaisen vedyn ja komonomeerin seos slurry-reaktoriin. Polymerointiläm-pö poistetaan jäähdyttämällä reaktoria jäähdytysvaipan avulla. Viimymäajan slurry-reaktorissa täytyy olla ainakin 15 minuuttia, edullisesti 20-100 min riittävän polymeroitu-misasteen saamiseksi. Tämä on välttämätöntä, jotta saavutettaisiin ainakin 40 kg PP/g cat polymeeri saanto.

10

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan reaktoriin syötetään keveitä inerttejä hiilivetyjä. Esimerkkejä sellaisista hiilivedyistä ovat isobutaani, n-butaani ja isopentaani. Keveät, inertit hiilivedyt polymerointiseoksessa alentavat reaktorissa tarvittavaa painetta. Lisään-tynut katalyytin aktiivisuus suhteellisen korkeassa lämpötilassa kompensoi alentuvasta pro-15 peenikonsentraatiosta johtuvan alentuneen aktiivisuuden.

Jos haluttu tuote on alemman molekyylipainon polypropeeni, vetyä voidaan syöttää reaktoriin. Vetyä voidaan lisätä reaktoriin 0,001-100 mol H2/kmol propeenia, edullisesti 1,5-15 mol H2/kmol propeenia.

. . 20 .! ' Komonomeerejä voidaan lisätä reaktoriin halutuissa määrissä, edullisesti 0-20 % mono- J meerisyötöstä. Muun muassa eteeniä, buteenia ja hekseeniä voidaan käyttää komonomee- reinä valmistettaessa polymeerejä puhallusvalettuja levyjä, putkea ja filmiä varten.

• ··· • · · • · · • * · 25 Keksinnön erään suositeltavan suoritusmuodon mukaan se käsittää kaksi slurry-reaktoria, joita operoidaan lämpötilassa 80-91 °C:ssa. Kaksoisreaktorisysteemiä käytetään, koska se • vähentää mahdollisuutta, että katalyyttipartikkelit siirtyvät reagoimittomina toiseen reaktoriiin. Tämä voisi aiheuttaa geelejä tai vaikeuksia alavirtaa kohti johtuen korkeasta katalyytin aktiivisuudesta. Paine voi olla välillä 35-70 bar, vaikka se voi edullisesti olla , · · ·. 30 vähemmän, esimerkiksi 40-60 bar, jos reaktioseokseen syötetään keveitä hiilivetyjä. Vetyä voi olla läsnä määrissä 0-15 mol/kmol propeenisyötöstä, edullisesti 0-3 mol/kmol i.T propeenista. Koska polymerointilämpötila on korkea, molelekyylipainojakauma pyrkii olemaan kapea, mutta sitä voidaan säätää kahdessa reaktorissa vaihtelemalla vetykon- 6 104089 sentraatiota eri reaktoreissa. Viipymäaika voi vaihdella välillä 15-100 min siten, että viipymäaika toisessa reaktorissa voi olla sama kuin ensimmäisessä reaktorissa tai aina kolme kertaa niin suuri kuin ensimmäisessä reaktorissa.

5 Vetyä voidaan lisätä toiseen reaktoriin 0,001-100 mol H2/kmol propeenia, edullisesti alueella 1,5-15 mol H2/kmoI propeenia. Vedyn määrä toiseen reaktoriin voi olla yhtä suuri tai suurempi kuin ensimmäiseen reaktoriin.

Keksinnön erään suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti käytetään kahta peräkkäistä 10 loop-reaktoria ja polymerointilämpötila ensimmäisesä reaktorissa on alempi kuin toisessa reaktorissa. Katalyytin polymerointiaktiivisuus alenee ensimmäisessä loop-reaktorissa, mutta tätä vaikutusta voidaan kompensoida toisessa reaktorissa johtuen korkeasta lämpötilasta.

15 Komonomeerejä voidaan syöttää ensimmäiseen reaktoriin ja toiseen reaktoriin halutuissa määrissä, edullisesti 0-20 % monomeerisyötöstä. Komonomeereinä voidaan käyttää muun muassa eteeniä, buteenia ja hekseeniä valmistettaessa polymeerejä puhallusvalulevyjä, putkea ja filmiä varten.

20 Tällä tavalla voidaan valmistaa polymeerejä, joilla on leveä tai bimodaalinen molekyylipai-.! ' nojakautuma. Polymeereillä on korkea 1700-2100 MPa: n taivutusmoduli.

’ Jos halutaan polymeerejä, joilla on leveä tai hyvin leveä tai bimodaalinen molekyylipaino- . ]·. jakauma, slurryreaktoria tai -reaktoreita voi seurata yksi tai useampi kaasufaasireaktori.

• · · 25 Tällä tavalla vooidaan käyttää korkeampia komonomeeripitoisuuksia ja saavuttaa mul-timodaalituotteita. Polymerointi kaasufaasissa voidaan suorittaa 60-100°C:een lämpötilassa ja 10-40 bar:n paineesssa. On suotavaa, ettei lainkaan vetyä tai vain pieni määrä vetyä 9 syötetään kaasufaasireaktoriin. Jos vetyä käytetään, se valinnaisesti poistetaan reaktioseok-:·*, sesta ennenkuin polymeeri syötetään kaasufaasireaktoriin. Tämä voidaan suorittaa *··. 30 tavanomaisella tavalla, esimerkiksi syklonierottimilla tai muulla sopivalla flash-säiliöllä.

!” Tällä tavalla voidaan valmistaa hyvin iskulujia tuottteita, joilla on parantunut jäykkyys.

7 104089

Keksintöä havainnollistetaan edelleen seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä.

Esimerkit la-Id 5

Esimerkeissä la-Id käytetty katalyytti valmistettiin suomalaisen patentin 88047 mukaisesti. Kaksi titanointia suoritettiin. Ensimmäisessä titanoinnissa donorin (dioktyyliftalaatti) suhde magnesiumiin oli 0.15. Toisessa titanoinnissa ei käytetty donoria lainkaan. Katalyytin titaanipitoisuus oli 2,0 p-%.

10

Propeenia polymeroitiin sekoitustankkireaktorissa, jonka tilavuus oli 5 1. Noin 0,6 ml trietyylialumiinia (TEA) kokatalyyttinä, noin 0,2 ml sykloheksyylidimetoksisilaanin (CHMMS) 25 %:sta n-heptaaniliuosta ulkoisena donorina ja 30 ml n-heptaania sekoitettiin ja seoksen annettiin reagoida 5 minuutin ajan. Puolet seostesta lisättiin reaktoriin. Al/Ti-15 suhde oli 500 ja Al/ulkoinen donori-suhde oli 20 mol/mol. Reaktoriin johdettiin 70 mmol vetyä ja 1400 g propeenia ja lämpötila kohotettiin 15-30 minuutissa haluttuun polymeroin-tilämpötilaan. Polymerointiaika oli 60 minuuttia, jonka jälkeen polymeeri otettiin ulos reaktorista.

20 Käytetyt polymerointiolosuhteet on esitetty allaolevassa Taulukossa 1.

« «

Taulukko 1 : Polymerointiolosuhteet f • · « * -- _ i , I n — —- « i i '· Esimerkki Polymeroinli- Katalyytin TEA CHMMS Aika polymeroin- Saanto

::: 25 lämpö! a I määrä 1 ml I ml I tilli npötilan g II

! ! ! "C mg saavuttamiseen min 1 a 70 24 0,68 0,2 15,5 773 : Ib 80 20 0.57 0.17 23 1012

• · · , I — ·. — — — I I

• · · 1c 85 20,6 0.59 0,17 26__1018

Id 90 20,7 0.5y 0,17 33 1002 o 30

Esimerkki 2a-2d

I I

Esimerkeissä 2a-2d käytetty katalyytti valmistettiin suomalaisen patenttihakemuksen 8 104089 FI963707 mukaisesti. Ensimmäisessä titanoinnissa donorin (dioktyyliftalaatti) suhde magnesiumiin oli 0,15. Toisessa titanoinnissa donori/Mg suhde oli 0,10. Kolmannessa titanoinnissa ei käytetty donoria. Katalyytin titaanipitoisuus oli 2,5 p-%.

5 Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 1.

Taulukko 2 : Polymerointiolosuhteet Esimerkissä 2

Esimerkki Polyineroinli- Katalyytin TEA CHMMS Aika pölyille- Saanto lämpötila määrä ml ml rointilämpötilan g °C mg saavuttamiseen min 2 a 70 19,8 0,71 0,21 19.5 825 10 Il 2 b I 80__16,9 I 0,60 | 0,18 | 23_| 944 || 2 c 85 18,5 0.66 0,19 25__916 2d 90 21,0 0,75 0,22 28 941 15 Vertailuesimerkki la-Id

Vertailukatalyytti valmistettiin suomalaisten patenttien F170028 tai EP864472 mukaisesti. Tälle tunnetun tekniikan mukaiselle katalyytille on luonteenomaista, että mitään transeste-röintiä ei tapahdu valmistuksessa käytetyssä titanointilämpötilassa. Toisin sanoen lisätty • · '· : 20 sisäinen donori aktivoidussa prokatalyytissä on olennaisesti sama myös titanointikäsittelyn ; jälkeen. Katalyytin titaanipitoisuus oli 2,4 p-%. Koepolymerointi suoritettiin kuten ** .* Esimerkissä 1.

• * « · « · II! Polymerointiolosuhteet on esitetty seuravassa Taulukossa 3.

• · « 25 :·. Taulukko 3: Vertailuesimerkeissä a-d käytetyt polymerointiolosuhteet « · · ——. -I I—, -- Ml.

• ' | I I I

Esimerkki Polymeroin- KataJyyi- TEA CHMMS Aika polyme- Saanto • tilämpölila timäärä m! ml rointilämpöiilan g e<\ °C mg saavuttamiseen 1 * l min a 70 15,9 0.5-1 0,16 15 604 b 80 18,0 0,62 0,18 24 840 • · % ;;; 30 c__85__18J__0,62 O, I8 25__757 *···* d 90 17,9 0,61 0,18 28 495 Ί 9 104089

Polymerointitulokset on esitetty Taulukossa 4. Sulaindeksi mitattiin ISO 1133:1991 mukaisesti. Isotaktisuusindeksi mitattiin uuttamalla kiehuvalla n-heptaanilla 1 tunnin ajan Kumagawa-lasiekstraktorissa. Isotaktisuusindeksi on polymeerin n-heptaaniin liukenematon 5 määrä painoprosenteiksi laskettuna.

Taulukko 4: Polymerointien tulokset

Esimerkki Polymcroin- Aktiivisuus Aktiivisuus MFR. Bulkki- Isuluk-

10 I tiläinpötila kyPP/g cal h I k^r PP/j; Ti I y/10 min ] tiheys 1 tisuus- I

°C ky/m3 indeksi % 1 a 70 32,2 1610 5,6 3X0 98,0 lb 80 50,6 2530 8.9 410 97,5 ] c 85 49,4 2471 12,3 420 97,8 1 d 90 48,4 2420 17,9 400 98,8 15 2 a 70 41,7__1667__4.5 430 97,3 2 b 80 55,9 2234 X.9 500 97,9 2 c 85 49,5 1981 11,9 490 97,5 2d 90 44,8 1792 16,7 510 97,4

Vert, a 70 38,0__1583_ 9.4 470 95,6 20 | Veri, b | 80 | 46,7_[ 1944_| 15,1 | 470 | 96,2 |[ , : Veri. c 85 41,8 1743 22,8 460 95,6 . i Veri. d 90 27,2 1152 36,0 460 93,1 • • · * *"! 25 Taulukossa 4 esitetyt tulokset osoittavat selvästi, että keksinnön mukaisilla katalyyteillä on mahdollista lämpötilavälillä 80-90 °C polymeroida propeenia katalyytin aktiivisuuden * · « pysyessä korkealla tasolla, kun taas tavanomaisilla Ziegler-Natta katalyyteillä aktiivisuus ;·. laskee noin arvosta 46 kg PP/g cat h arvoon 27 kg PP/g cat h. Isotaktisuusindeksi on . · « » « keksinnön mukaisilla katalyyteillä oleellisesti vakiolla ja hyvin korkealla tasolla huolimatta 30 lisääntyneestä lämpötilasta, kun taas vertailukatalyytillä isotaktisuusindeksi on alhaisella j. tasolla ja laskee lämpötilan noustessa. Sulaindeksitaso vertailukatalyytillä kasvaa läm pötilan noustessa, mutta tämä tapahtuu isotaktisuusindeksin kustannuksella. Sensijaan ; keksinnön mukaisella katalyytillä sulaindeksi kasvaa, mutta isotaktisuusindeksi pysyy suunnilleen samalla tasolla.

I0 104089

Seuraavat esimerkit ja verytailuesimerkit osuttavat, että on mahdollista saavuttaa suurempi määrä polymeeriä samalla määrällä keksinnön mukaista katalyyttiä.

Esimerkki 4 5

Loop-reaktori-kaskadi, jonka tilavuus on 79 m3, tuottaa 150000t/v, joka tarkoittaa 18,75 t/h. Loopeilla on identtinen rakenne, jossa tilavuus on 39,5 m3, jäähdytyspinta-ala 244 m2, läpimitta 0,6 m ja ominaispinta-ala 5,67 m2/m\ Yleinen lämmönsiirtokerroin on 1200 W/m2oC, joka on tyypillisesti mitattu arvo loop-reaktoreissa propeenibulkille tai propaani-10 slurrylle. Jäähdytysvaipan ominaislämpökapasiteetti on 1,6 Wh/kg°C ja jäähdytysvesivirta on 900 m3/h. Jäähdytyskapasiteetti ei ole tapausta rajoittava ja jätetty siksi laskelmien ulkopuolelle.

Syöttölämpötila on 25 °C syötön sisältäessä 90 % propeeniaja loput propaania ja mahdol-15 lisesti vetyä MFR-säätöä varten. Minimi jäähdytysveden sisääntulolämpötilajäähdytysvaip-paan on 37 °C. Tämä vesi jäähdytetään vedellä, jonka sisääntulolämpötila on 27 °C. Tämä antaa minimilämpötilaeron 10 °C. Katalyytin tuottavuus perustuu yhtälöön Tuottavuus = A*(viipymäaika)n(propeenikonsentraatio), ja kertoimelle A arvo on 1531 ja 2139 polyme-rointilämpötiloilla 70 °C ja vastaavasti 90 °C, ja kerroin B on 0,744. Reaktiolämpö on 557 20 Wh/kg.

• I · • f • « · ; . Esimerkki 4a

Il « · * · « • · »

Ylläkuvatun loop-loop reaktiokaskadin konversion lasketaan olevan 50 % kummassakin « · · 25 reaktorissa. Polymerointilämpötila on 70 °C ensimmäisesä reaktorissa ja 90 °C toisessa t · · reaktorissa. Tämä merkitsee tuotantonopeutta 62,3 % ensimmäisessä loopissa ja vastaavasta ti 37,7 % toisessa loopissa. Kokonaistuotantonopeus on 18,75 t/h ja vastaava katalyyt- tisyöttö on 0,746 kg/h. Tuottavuus on 39411 kgPP/kg cat viipymäajalla 91,2 min.

···. 30 Esimerkki 4b li! Ylläkuvatun loop-loop-reaktiokaskadin konversion lasketaan olevan 35 % ja vastaavasti 50

I % toisessa loopissa. Polymerointilämpötila on 70 °C ensimmäisesä reaktorissa ja 90 °C

11 104089 toisessa reaktorissa. Tämä merkitsee tuotantonopeutta 55,4 % ensimmäisessä loopissa ja vastaavasti 44.4 % toisessa loopissa. Kokonaistuotanto on 18,75 t/h ja vastaava katalyyt-tisyöttö on 0,522 kg/h. Tuottavuus on 35876 kgPP/kg cat viipymäajalla 74,5 min.

5 Esimerkki 5a (vertailu)

Ylläkuvatun loop-loop reaktiokaskadin konversion lasketaan olevan 50 % kummassakin reaktorissa. Polymerointilämpötila on 70 °C molemmissa reaktoreissa. Tämä merkitsee tuotantonopeutta 68 % ensimmäisessä loopissa ja vastaavasti 32 % toisessa loopissa. 10 Kokonaistuotantonopeus on 18,75 t/h ja vastaava katalyyttisyöttö on 0,555 kg/h. Tuottavuus on 33816 kgPP/kg cat viipymäajalla 86,5 min.

Siten tuottavuus esimerkissä 4a on 16,5 % korkeampi kuin vertailuesimerkissä 5a, mikä merkitsee myös vastaavaa suoraa katalyyttisäästöä.

15

Esimerkki 5b (vertailu)

Ylläkuvatun loop-loop reaktiokaskadin konversion lasketaan olevan 35 % ja vastaavasti 50 % toisessa loopissa molempien ollessa 70 °C:ssa. Konversion aleneminen ensimmäisesäs 20 loopissa on mahdollista, esimerkiksi propeenisyötön kasvaessa. Tämä merkitsee tuotan- • 1 ,! ' tonopeutta 68 % ensimmäisessä loopissa ja vastaavasti 32 % toisessa loopissa kokonais- ! . tuotannosta laskettuna. Kokonaistuotantonopeus on 18,75 t/h ja vastaava katalyyttisyöttö on 0,623 kg/h. Tuottavuus on 30126 kgPP/kg cat viipymäajalla 70,7 min.

• · « 1 f « · · ϊ « · • · · 25 Siten tuottavuus Esimerkissä 4b on 19,1 % korkeampi kuin Esimerkissä 5b. On myös mahdollista päästä helpommin lähelle tuotantojakaumaa 50/50 Esimerkissä 4b kuin vertailuesimerkissä 5b.

• I · · · • » · • · « r Esimerkki 6 30 · 1

Ylläkuvatun loop-loop-reaktiokaskadin konversion lasketaan olevan 50 % molemmissa /.E, reaktoreissa 90 °C:ssa. Tämä merkitsee tuotantonopeutta 68 % ensimmäisessä loopissa ja vastaavasti 32 % toisessa loopissa kokonaistuotannosta laskettuna. Kokonaistuotantonopeus 12 104089 on 18,75 t/h ja vastaava katalyyttisyöttö on 0,463 kg/h. Tuottavuus on 40483 kgPP/kg cat viipymäajalla 70,3 min.

• * « • * « f • « · • · f » · • * · • · · • « « # · « «

» «I

« · • · « • · «

I « I

i : • · «

Claims (9)

13 104089

1. Prosessi propeenin homo tai kopolymeroimiseksi, missä propeenia polymeroidaan katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa reaktioväliaineessa, jossa pääosan muodos- 5 taa propeeni, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan ainakin yhdessä slurry-reak-torissa, edullisesti kahdessa peräkkäisessä slurry-reaktorissa, missä polymerointi suoritetaan nestemäisen propeenin läsnäollessa lämpötilan ollessa ainakin yhdessä reaktorissa välillä 80-91 °C, jolloin korkean tuottavuuden ja oleellisesti vakion isotaktisuuden saavuttamiseksi mainitulla lämpötila-alueella käytetään sellaista katalyyttisysteemiä, joka 10 sisältää magnesiumkloridia, titaaniyhdistettä, alempaa alkoholia ja ftaalihapon esteriä, jolloin alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on metanoli tai etanoli ja esteri on propyyliheksyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, di-nonyylif- 15 talaatti, di-isodesyyliftalaatti, di-undesyyliftalaatti, di-tridesyyliftalaatti tai ditetradesyylif-talaatti ja transesteröinti on suoritettu lämpötilassa 110-150 °C.

3. Patenttivaatimuksien 1-2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että se käsittää kaksi loop-reaktoria sarjassa, missä polymerointilämpötila toisessa reaktorissa on korkeampi kuin 20 ensimmäisessä reaktorissa. · « • · · «Il ·

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että keveitä hiilivetyjä, kuten isobutaania, n-butaania tai isopentaania lisätään toiseen tai molempiin reaktoreihin • · · v · aina 35 %:iin saakka polymerointipaineen alentamiseksi. 25 · • » · *·*·’ 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytin • » » ’·] * aktiivisuus on yli 2000 kg PP/g Ti mainitulla lämpötila-alueella. • · « • « « • · • · · ·

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytti tuottaa : i 30 isotaktisuuden, joka on vähintään 97 ja sulaindeksin vähintään 5. • ·

7. Patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttikomponentit saatetaan esikosketukseen ennen syöttämistä reaktoriin. 104089

8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyytti on esipoly-meroitu propeenilla lämpötilassa 0-80 °C ennen syöttämistä reaktoriin.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että 1-20 % 5 komonomeerejä kuten eteeniä tai buteenia lisätään reaktoriin. • · · • I • · • · * · « « * • « a • > * • · · • « · • · · »·· • · · • · · • · f # * I * · • · • · · « · a • · · , ri: • · « · · • » • · * I « 15 104089 Paten tkrav