ES2976501T3

ES2976501T3 - Composición de dos componentes (2K) a base de resinas epoxi modificadas

Info

Publication number: ES2976501T3
Application number: ES19737533T
Authority: ES
Inventors: Mihirkumar Patel; Satyanarayana Raju Kutcherlapati; Jayesh P Shah; Dipak Tathe
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2019-07-09
Publication date: 2024-08-02
Anticipated expiration: 2039-07-09
Also published as: AU2019456207A1; EP3997153A1; WO2021004624A1; CA3146215A1; US20220127449A1; CN114096583A; EP3997153B1; CN114096583B

Abstract

La presente invención está dirigida a una composición de dos componentes (2K) que comprende: (A) un primer componente que comprende: a) al menos una resina epoxi diferente de dicha resina b); y b) al menos una resina epoxi modificada con elastómero; (B) un segundo componente que comprende: c) un curativo que consiste en al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivos epóxido por molécula, caracterizándose dicho curativo por comprender al menos una resina de silicona aminofuncional que contiene alcoxi, en donde dicha composición se caracteriza porque está libre de catalizadores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de dos componentes (2K) a base de resinas epoxi modificadas

Campo de la invención

La presente invención se dirige a una composición de dos componentes (2K) a base de resinas modificadas. Mas en particular, la presente invención va dirigida a una composición de dos componentes (2K) que comprende, como un primer componente, una combinación de resinas epoxi y, como segundo componente, un medio endurecedor, que comprende al menos una resina de silicona con función amina que contiene un grupo alcoxi. La reacción de los dos componentes de dicha composición proporciona un producto endurecido que exhibe resistencia a la corrosión y a la abrasión.

Fundamento de la invención

Las resinas epoxi han hallado un campo amplio de aplicación, predominantemente sobre la base de que una selección en particular de resina y agente reticulante (o endurecedor) puede permitir que se adapten las propiedades de la resina epoxi endurecida para conseguir unas características de rendimiento específicas.

Siendo reconocida dicha versatilidad, las resinas adecuadamente endurecidas también poseen una pluralidad de otros atributos positivos que incluyen entre otros: excelente resistencia química, especialmente a entornos alcalinos; altas resistencias a la tracción y compresión; alta resistencia a la fatiga; baja contracción al endurecer; y propiedades de aislamiento eléctrico y su retención tras envejecimiento o exposición ambiental. Sin embargo, como identificaron Sadeddin y cols. en la 32a Conferencia de Sistemas de Energía (2017), los sistemas de resina epoxi endurecida también pueden caracterizarse negativamente por una resistencia a la fractura y una resistencia al impacto disminuidas, baja estabilidad térmica, baja capacidad de retención de pigmentos, poca flexibilidad y baja hidrofobicidad.

Para mitigar estas propiedades negativas, ciertos autores han propuesto la adición de modificadores, como caucho o siliconas, a las resinas epoxi. Por ejemplo, EP 1695990 A1 (Dow Global Technologies Inc.) revela una composición adhesiva epoxi de dos componentes que comprende: a) un primer componente que incluye una primera resina epoxi y una segunda resina epoxi, siendo la segunda resina epoxi flexibilizada por un elastómero; y b) un segundo componente que comprende al menos un compuesto de amina con uno o más grupos amino primarios y/o secundarios, teniendo dicho compuesto de amina un peso molecular inferior a 450 g/mol. La composición de EP 1695990 A1 se caracteriza por que el cociente del número total de grupos amino del compuesto de amina respecto al número total de grupos epoxi de las resinas epoxi es de 0,01:1 a 0,5:1 y la reacción de los dos componentes a) y b) después de la mezcla resulta en una composición resistente al lavado, donde dicha composición resistente al lavado al endurecer con calor da lugar a un adhesivo estructural resistente a golpes

Para fines ilustrativos, también se puede hacer referencia a: Ualeto y cols. Desarrollos en recubrimientos anticorrosivos inteligentes con características multifuncionales, Progreso en recubrimientos orgánicos Volumen 111,294-314 (2017); y, Giaveri y cols. Resina Polisiloxano-Epoxi para recubrimientos de alta temperatura: Efectos de la estructura en el rendimiento de la capa después del tratamiento a 450°C, https://doi.org/10.3390/coatings7120213, donde se forma una red polimérica interpenetrante (IPN) de aglutinantes mediante la polimerización simultánea de prepolímeros de silicona y epóxido.

Si bien la incorporación de siloxano, como modificador, en composiciones a base de resinas epoxi tiende a realizarse mediante mezcla física, dicha mezcla puede promover un aumento perjudicial en la viscosidad del sistema e incluso la separación de fases y el sangrado del componente de siloxano del sistema mezclado. Además, cuando estos sistemas se curan o endurecen bajo catálisis, la rápida velocidad de endurecimiento puede evitar un nivelado adecuado en ciertos recubrimientos, adhesivos o aplicaciones sellantes, pero también limitar la transpiración del material: al endurecerse, cualquier humedad atrapada debajo de la superficie del recubrimiento, adhesivo o composición de sellado se puede evaporar e inducir la formación de burbujas o deformaciones en la composición curada o al menos un fallo del material a nanoescala. Por supuesto, el fallo del material comienza a nanoescala, lo que se amplía a micro y luego a macroescala: la exposición a condiciones abrasivas puede acelerar esta secuencia de fallos.

Un problema adicional de los sistemas mezclados de curado o endurecimiento rápido es que las reacciones catalizadas pueden promover una gelificación de la composición de curado que restringe el movimiento molecular de los (macro)monómeros reactivos y, por lo tanto, retarda el desarrollo adecuado de las propiedades físicas buscadas. Para evitar dicha gelificación, pero también para evitar una sobreplastificación de la composición de curado, se debe tener un control crítico de la proporción de mezcla de macromonómero, la proporción de resina(s) frente a endurecedor y los catalizadores empleados.

Los actuales inventores han reconocido que existe una necesidad de desarrollar composiciones endurecibles en base a las resinas epoxi modificadas de silicona que son estables en el almacenamiento y pueden conseguir un endurecimiento completo sin comprometer las propiedades físicas del producto curado o endurecido.

Declaración de invención

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se dispone de una composición de dos componentes (2K) que comprende:

A) Un primer componente que comprende, en base al peso de dicho primer componente:

entre un 10 hasta un 60% en peso de a) al menos una resina epoxi a)

entre un 1 hasta un 40% en peso de b) al menos una resina epoxi modificada con un elastómero b);

B) Un segundo componente que comprende:

c) un endurecedor que consiste en al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivo epóxido por molécula, estando dicho endurecedor caracterizado por comprender al menos una resina de silicona con función amina que contiene un grupo alcoxi,

donde dicha composición de dos componentes se caracteriza por estar libre de catalizadores y además se caracteriza porque el cociente molar de los grupos reactivos de epóxido dispuestos en dicho endurecedor c) respecto a los grupos epóxido es de 0,90:1 a 1,2:1, preferiblemente de 0,9:1 a 1,1:1.

Es preferible que la resina epoxi modificada con elastómero b) tenga un peso equivalente de epóxido entre 200 y 2500 g/eq., por ejemplo, entre 200 y 500 g/eq. Independientemente de o bien además de dicha caracterización de equivalencia, al menos una resina epoxi con función de elastómero b) debería comprender o consistir en al menos una resina epoxi modificada con ácido dímero. En particular, se han conseguido buenos resultados donde al menos dicha resina epoxi modificada con ácido dímero se obtiene como el producto de una reacción de adición catalizada entre un compuesto epóxido y el diácido alifático C36 a C44.

Se prefiere que dicho medio endurecedor c) comprenda al menos una resina de silicona con función de amina que contenga un grupo alcoxi (C1) que tenga al menos dos átomos de hidrógeno de amina por molécula, que tenga un peso equivalente de hidrógeno de amina entre 100 y 1500 g/eq, y que tenga un contenido total en grupos alcoxi (AC) entre un 10 y un 40% molar en base al número de moles de silicona, comprendiendo dicha resina (C1) las unidades:

(R3Si(OR')wO(1-w)/2)a (i);

(R2Si(OR')xO(2-x)/2)b (ii);

(RSi(OR')yO(3-y)/2)c (iii);

(Si(OR')zO(4-z)/2)d (iv)

donde:

cada R se elige de forma independiente entre un grupo alquilo C<1>-C<18>, un grupo arilo C6 - C<18>, o un grupo hidrocarbonado con función de amino que tiene la fórmula -R2NHR3 o bien -R2NHR2NHR3 del cual R2 es un grupo alquileno C<2>-C<20>y R3 es un grupo alquilo C<1>-C<6>;

a,b,c y d definen las fracciones molares de cada unidad (i) a (iv) respectivamente, como a+b+c+d=1; y, w,x,y y z definen las fracciones molares de los grupos alcoxi como 0<w<1, 0<x<2,0, 0<y<3, y, 0<z<4

Teniendo en cuenta que dicha resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi (C1) se ve favorecida cuando cada R se elige entre un grupo alquilo C<1>-C<6>, un grupo arilo C6 - C<18>, o un grupo hidrocarbonado con función de amino que tiene la fórmula -R1NHR2 o bien -R1NHR1NHR2 del cual R1 es un grupo alquileno C<2>-C<8>y R2 es un grupo alquilo C<1>-C<2>. Además, se han obtenido buenos resultados donde dicha resina de silicona con función amina que contiene un grupo alcoxi (C1) tiene tanto una sustitución metilo como fenilo en R.

Sin pretender estar vinculado por la teoría, la presente composición se endurece en ausencia de catálisis por un mecanismo de endurecimiento dual: la reacción de los átomos de hidrógeno de amina de la resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi que se endurece con los grupos epóxido; y la autocondensación de los grupos alcoxi reactivos de dicho compuesto endurecido. El mecanismo de endurecimiento ha resultado ser efectivo en condiciones ambientales y da lugar a un sistema altamente reticulado. Además, a pesar de la ausencia de catalizador, el tiempo de abertura de las composiciones no se considera depreciado.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se dispone de un producto endurecido obtenido a partir de la composición de dos componentes tal como se ha definido antes en las reivindicaciones adjuntas. La presente invención se refiere además a dicho producto de reacción endurecido como un revestimiento, sellante o adhesivo.

e ncones

Tal como se ha utilizado aquí, las formas en singular “un, una” y “el, la” incluyen los referentes en plural a menos que el contexto claramente dictamine lo contrario.

Los términos “comprendiendo”, “comprende” y “consta de “tal como aquí se utilizan son sinónimos a “incluyendo”, “incluye”, “conteniendo o contiene” y son inclusivos y no concluyentes y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales, no mencionadas. Si se utiliza, la frase “consiste en “está cerrada y excluye todos los elementos adicionales. Además, la frase “consistiendo esencialmente de” excluye elementos de material adicional, pero permiten la inclusión de elementos no materiales que básicamente no modifican la naturaleza de la invención.

Cuando cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros se expresan en forma de un rango, un rango preferible, un valor límite superior, un valor límite inferior o valores límite superiores e inferiores preferibles, se debe entender que cualquier rango obtenible mediante la combinación de cualquier valor límite superior o preferible con cualquier valor límite inferior o preferible también se divulgan específicamente, independientemente de si los rangos obtenidos se mencionan claramente en el contexto.

Las palabras "preferido", "preferiblemente", "deseablemente" y "particularmente", y sus sinónimos, se utilizan con frecuencia en este documento para referirse a realizaciones de la divulgación que pueden proporcionar beneficios particulares, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, la enumeración de una o más realizaciones preferibles, preferidas, deseables o particulares no implica que otras realizaciones no sean útiles y no tiene la intención de excluir esas otras realizaciones del alcance de la divulgación.

Como se utiliza en toda esta solicitud, la palabra "puede" se utiliza en un sentido permisivo, es decir, con el significado de tener el potencial para, en lugar de en el sentido obligatorio.

Como se usa aquí, la temperatura ambiente es de 23°C más o menos 2°C. Como se usa aquí, "condiciones ambientales" significa la temperatura y presión del entorno en el que se encuentra la composición o en el que se encuentra una capa de recubrimiento o el sustrato de dicha capa de recubrimiento.

Como se utiliza en el presente documento, el término "equivalente (eq.)" se refiere, como es habitual en la notación química, al número relativo de grupos reactivos presentes en la reacción.

El término "peso equivalente" utilizado aquí se refiere al peso molecular dividido por el número de una función en cuestión. Por lo tanto, el "peso equivalente del epoxi" (EEW) significa el peso de resina, en gramos, que contiene un equivalente de epoxi. Igualmente, el "peso equivalente del hidrógeno de amina" (AHEW) es el peso de la amina orgánica, en gramos, que contiene un hidrógeno de amina.

Tal como aquí se utiliza, el término “copolímero” incluye homopolímeros, copolímeros, copolímeros de bloque y terpolímeros.

Como se utiliza aquí, el término "epóxido" denota un compuesto caracterizado por la presencia de al menos un grupo éter cíclico, es decir, uno en el cual un átomo de oxígeno del éter está unido a dos átomos de carbono adyacentes formando así una estructura cíclica. El término está destinado a abarcar compuestos monoepoxídicos, compuestos poliepoxídicos (que tienen dos o más grupos epóxido) y prepolímeros terminados en epóxido. El término "compuesto monoepoxídico" se refiere a compuestos epoxídicos que tienen un grupo epóxido. El término "compuesto poliepoxídico" se refiere a compuestos epoxídicos que tienen al menos dos grupos epóxido. El término "compuesto diepoxídico" se refiere a compuestos epoxídicos que tienen dos grupos epóxido.

El grupo epóxido puede ser no sustituido, pero también puede ser sustituido en forma inerte. Los sustituyentes en forma inerte a modo de ejemplo incluyen el cloro, bromo, flúor y fenilo.

Como se usa aquí, el grupo "alquilo C-i-Cn " se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a n átomos de carbono, es decir, un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena recta y ramificada. Por lo tanto, un grupo "alquilo C<1>-C<30>" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, es decir, un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena recta y ramificada. Ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a: metilo; etilo; propilo; isopropilo; n-butilo; isobutilo; sec-butilo; tert-butilo; n-pentilo; n-hexilo; nheptilo; y, 2-etilhexilo. En la presente invención, dichos grupos alquilo pueden ser no sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxilo, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxilo. Los derivados halogenados de los radicales de hidrocarburos ejemplares mencionados anteriormente podrían mencionarse en particular como ejemplos de grupos alquilo sustituidos adecuados. En general, sin embargo, se debe tener en cuenta una preferencia por grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1 a 18 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<18>), por ejemplo, grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1 a 12 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<12>) o de 1 a 6 átomos de carbono (alquilo C<1>-C<6>).

El término "cicloalquilo C<3>-C<30>" se entiende como un grupo hidrocarburo saturado, mono-, bi- o tricíclico que contiene de 3 a 30 átomos de carbono. En general, se prefiere que los grupos cicloalquilo contengan de 3 a 18 átomos de carbono (grupos cicloalquilo C<3>-C<18>). Ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen: ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; adamantano; y norborano.

Como se usa aquí, un grupo "arilo Ca-C-is' utilizado solo o como parte de una molécula más grande, como en "grupo aralquilo", se refiere a sistemas de anillos monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos opcionalmente sustituidos en los que el sistema de anillo monocíclico es aromático o al menos uno de los anillos en un sistema de anillo bicíclico o tricíclico es aromático. Los sistemas de anillos bicíclicos y tricíclicos incluyen anillos carbocíclicos fusionados con benceno de 2-3 miembros. Ejemplos de grupos arilo incluyen: fenilo; indenilo; naftalilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo; tetrahidroantracenilo; y, antracenilo. Se puede observar una preferencia por los grupos fenilo.

Como se utiliza aquí, "alquenilo C<2>-C<20>" se refiere a grupos hidrocarburo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono y al menos una unidad de insaturación etilénica. El grupo alquenilo puede ser lineal, ramificado o cíclico y opcionalmente puede estar sustituido. El término "alquenilo" también abarca radicales con configuraciones "cis" y "trans", o alternativamente, configuraciones "E" y "Z", como se aprecia por aquellos con habilidades ordinarias en el arte. Sin embargo, en general, se debe tener en cuenta una preferencia por los grupos alquenilo no sustituidos que contienen de 2 a 10 (C<2>-<10>) o de 2 a 8 (C<2>-<8>) átomos de carbono. Ejemplos de dichos grupos alquenilo incluyen pero no se limitan a: -CH=CH<2>; -CH=CHa; -CH<2>-CH=CH<2>; -C(=CH<2>)(CHa); -CH=CHC^CHa; -C^CH=CHCHa; -CH<2>CH<2>CH=CH<2>; -CH=C(CH<3>)<2>; -CH<2>C(=CH<2>)( CHa); -C(=CH<2>)CH<2>CHa; -C(CHa) =CHCHa; -C(CHa)CH=CH<2>; -CH=CHCH<2>CH<2>CHa; -CH<2>CH =CHCH<2>CHa ; -CH<2>CH<2>CH=CHCHa; -CH<2>CH<2>CH<2>CH=CH<2>; -C(=CH<2>)CH<2>CH<2>CHa; -C(CHa) =CHCH<2>CHa; -CH(CHa)CH=CHCH; -CH(CHa)CH<2>CH=CH<2>; -CH<2>CH=C(CHa)<2>; 1-ciclopent-1-enilo; 1-ciclopent-2-enilo; l-ciclopenM -enilo;<1>-ciclohex-<1>-enilo;<1>-ciclohex-<2>-enilo;y<1>-ciclohexil-a-enilo.

Tal como aquí se utiliza, el grupo “alquilarilo” se refiere a los grupos arilo sustituidos con un grupo alquilo y los “alquilarilo sustituidos” se refieren a los grupos alquilarilo que además llevan uno o más sustituyentes tal como se ha indicado antes.

El término "hetero", tal como se utiliza aquí, se refiere a grupos o porciones que contienen uno o más heteroátomos, como N, O, Si y S. Por lo tanto, por ejemplo, "heterocíclico" se refiere a grupos cíclicos que tienen, por ejemplo, N, O, Si o S como parte de la estructura del anillo. Las partes "heteroalquilo" y "heterocicloalquilo" son grupos alquilo y cicloalquilo como se definen anteriormente, respectivamente, que contienen N, O, Si o S como parte de su estructura.

Tal como aquí se utiliza, el término “cantidad catalítica” significa una cantidad estequiométrica de catalizador con respecto a un reactante, a excepción de que se indique expresamente lo contrario.

Como se emplea en este documento, un "grupo amino primario" se refiere a un grupo NH<2>que está unido a un radical orgánico, y un "grupo amino secundario" se refiere a un grupo NH que está unido a dos radicales orgánicos, los cuales también pueden formar parte de un anillo juntos. Cuando se utiliza, el término "hidrógeno de amina" se refiere a los átomos de hidrógeno de los grupos amino primarios y secundarios.

Cuando se menciona "número de amina" en este documento, esto es determinable mediante la titulación del ion acetato de amina con una solución diluida, típicamente de HCl 1N. Para un material puro, el número de amina se puede calcular utilizando los pesos moleculares del compuesto puro y del KOH (56.1 g/mol). Se puede encontrar orientación instructiva, a modo de ilustración, en https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a id112987.

Las "composiciones de dos componentes (2K)" en el contexto de la presente invención se entienden como composiciones en las que un componente aglutinante (A) y un componente endurecedor (B) deben almacenarse en recipientes separados debido a su (alta) reactividad. Los dos componentes se mezclan solo poco antes de la aplicación y luego reaccionan, típicamente sin activación adicional, con la formación de enlaces y, por lo tanto, la formación de una red polimérica. Aquí se pueden aplicar temperaturas más altas para acelerar la reacción de reticulación

Las viscosidades de las composiciones de recubrimiento descritas aquí, a menos que se estipule lo contrario, se miden utilizando el viscosímetro Brookfield, Modelo RVT, en condiciones estándar de 20°C y 50% de humedad relativa (HR). El viscosímetro se calibra utilizando aceites de silicona de viscosidades conocidas, que varían de 5,000 cps a 50,000 cps. Se utilizan un conjunto de husillos RV que se acoplan al viscosímetro para la calibración. Las mediciones de las composiciones de recubrimiento se realizan utilizando el husillo No.<6>a una velocidad de 20 revoluciones por minuto durante 1 minuto hasta que el viscosímetro se equilibra. La viscosidad correspondiente a la lectura de equilibrio se calcula luego utilizando la calibración.

El término “poliol” tal como aquí se utiliza incluirá dioles y compuestos hidroxilo de funcionalidad superior.

Los valores (OH) de hidroxilo que aquí se dan se miden conforme a Japan Industrial Standard (JIS) K-1557, 6.4. Los valores del contenido en isocianato que aquí se indican se miden conforme a EN ISO 11909.

Los pesos moleculares referidos en esta especificación se pueden medir con cromatografía de permeación en gel (GPC) usando los estándares de calibración del poliestireno, tal como se hace conforme a ASTM a5a6.

Según se utiliza en este documento, "anhidro" significa que la composición relevante incluye menos del 0.25% en peso de agua. Por ejemplo, la composición puede contener menos del 0.1% en peso de agua o estar completamente libre de agua. El término "esencialmente libre de solvente" debe interpretarse de manera análoga, significando que la composición relevante comprende menos del 0.25% en peso de solvente.

Descripción detallada de la invención

a) Compuestos de epóxido

La composición de dos componentes (2K) de la presente invención típicamente debería comprender resinas epoxi a) en una cantidad de 10 a 60 % en peso, preferiblemente de 10 a 40 % en peso en base al peso del primer componente de la misma. En una expresión alternativa de la constitución preferida de la presente composición, que no pretende ser mutuamente excluyente de lo mencionado anteriormente, la composición puede contener entre un 5 y un 40 % en peso, en base al peso de la composición, de resina(s) epoxi a). Por ejemplo, la composición de la presente invención puede contener de un 5 a un 30 % en peso, por ejemplo, del 5 al 20 % en peso de dicha(s) resina(s) epoxi a),en base al peso de la composición.

Las resinas epoxi, tal como se utilizan aquí, pueden incluir resinas epoxi mono-funcionales, multifuncionales o polifuncionales, y combinaciones de las mismas. Las resinas epoxi pueden ser compuestos puros, pero igualmente pueden ser mezclas de compuestos funcionales epoxi, incluyendo mezclas de compuestos que tienen diferentes números de grupos epoxi por molécula. Una resina epoxi puede ser saturada o insaturada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede estar sustituida. Además, la resina epoxi también puede ser monomérica o polimérica.

Sin intención de limitar la presente invención, ejemplos ilustrativos de compuestos monoepoxídicos incluyen: óxidos de alquileno; hidrocarburos cicloalifáticos con substitución epoxi, como el óxido de ciclohexeno, monóxido de vinilciclohexeno, óxido de (+)-cis-limoneno, óxido de (+)-cis, trans-limoneno, óxido de (-)-cis, trans-limoneno, óxido de cicloocteno, óxido de ciclododeceno y óxido de a-pineno; hidrocarburos aromáticos con substitución epoxi; éteres alquílicos monoepoxi-substituidos de alcoholes monohídricos o fenoles, como los éteres de glicidilo de alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos; ésteres alquílicos monoepoxi-substituidos de ácidos monocarboxílicos, como los ésteres de glicidilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos; ésteres alquílicos monoepoxisubstituidos de ácidos policarboxílicos en los cuales el(los) otro(s) grupo(s) carboxilo están esterificados con alcanoles; ésteres alquílicos y alquenílicos de ácidos monocarboxílicos con substitución epoxi; éteres alquílicos epoxi de alcoholes polihídricos en los cuales el(los) otro(s) grupo(s) OH están esterificados o éterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes; y, monoésteres de alcoholes polihídricos y ácidos monocarboxílicos epoxi, en los cuales el otro(s) grupo(s) OH están esterificados o éterificados con ácidos carboxílicos o alcoholes.

A modo de ejemplo, los siguientes éteres glicidílicos podrían mencionarse como compuestos monoepoxídicos especialmente adecuados para su uso aquí: éter glicidílico de metilo; éter glicidílico de etilo; éter glicidílico de propilo; éter glicidílico de butilo; éter glicidílico de pentilo; éter glicidílico de hexilo; éter glicidílico de ciclohexilo; éter glicidílico de octilo; éter glicidílico de 2-etilhexilo; éter glicidílico de alilo; éter glicidílico de bencilo; éter glicidílico de fenilo; éter glicidílico de 4-terc-butilfenilo; éter glicidílico de naftilo-1; éter glicidílico de naftilo-2; éter glicidílico de 2-clorofenilo; éter glicidílico de 4-clorofenilo; éter glicidílico de 4-bromofenilo; éter glicidílico de 2,4,6-triclorofenilo; éter glicidílico de 2,4,6-tribromofenilo; éter glicidílico de pentafluorofenilo; éter glicidílico de o-cresilo; éter glicidílico de m-cresilo; y, éter glicidílico de p-cresilo.

En una configuración importante, el compuesto monoepóxido cumple la fórmula (III) aquí mostrada:

donde: R2, R3, R4 y R5 pueden ser iguales o distintos y son seleccionados independientemente del hidrógeno entre un átomo halógeno, un grupo alquilo C<1>-C<8>, un grupo cicloalquilo C<3>a C<10>, un alquenilo C<2>a C<12>, un grupo arilo C<6>-C<18>o bien un grupo aralquilo C<7>-C<18>, con la condición de que al menos uno de los R3 y R4 no es hidrógeno.

Es preferible que R2, R3 y R5 sean hidrógeno y R4 sea o bien un grupo fenilo o un grupo alquilo C<1>-C<8>y más preferiblemente un grupo alquilo C<1>-C<4>.

Habiendo tenido en cuenta este ejemplo de realización, los monoepóxidos ejemplares incluyen: óxido de etileno; óxido de 1,2-propileno (óxido de propileno); óxido de 1,2-butileno; cis-2,3-epoxibutano; trans-2,3-epoxibutano; 1,2-epoxipentano; 1,2-epoxihexano; óxido de 1,2-heptileno; óxido de deceno; óxido de butadieno; óxido de isopreno; y óxido de estireno.

En la presente invención, se hace referencia al uso de al menos un compuesto monoepóxido seleccionado del grupo que consiste en: óxido de etileno; óxido de propileno; óxido de ciclohexeno; óxido de (+)-cis-limoneno; óxido de (+)-cis, trans-limoneno; óxido de (-)-cis, trans-limoneno; óxido de cicloocteno; y óxido de ciclododeceno.

Nuevamente, sin intención de limitar la presente invención, los compuestos poliepoxídicos adecuados pueden ser líquidos, sólidos o estar en solución en disolvente. Además, estos compuestos poliepoxídicos deben tener un peso equivalente de epóxido de 100 a 700 g/eq, por ejemplo, de 120 a 320 g/eq. Y en general, se prefieren compuestos diepoxídicos con pesos equivalentes de epóxido de menos de 500 g/eq, o incluso menos de 400 g/eq. Esto se debe principalmente desde el punto de vista de costes, ya que, en su producción, las resinas epoxi de menor peso molecular requieren un procesamiento más limitado en la purificación.

Como ejemplos de tipos o grupos de compuestos poliepóxidos que pueden ser polimerizados en la presente invención, se pueden mencionar: éteres glicidílicos de alcoholes polihídricos y fenoles polihídricos; ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos; e hidrocarburos, ésteres, éteres y amidas polietilénicamente insaturados epoxidados.

Los compuestos de éter diglicidílico adecuados pueden ser de naturaleza aromática, alifática o cicloalifática y, como tales, se pueden derivar de fenoles dihídricos y alcoholes dihídricos. Y clases útiles de tales éteres diglicidílicos son: los éteres diglicidílicos de dioles alifáticos y cicloalifáticos, como 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,12-dodecanodiol, cicloheptanodiol y ciclohexanodiol; éteres diglicidílicos basados en bisfenol A; éteres diglicidílicos basados en bisfenol F; o-ftalato diglicidílico, isoftalato diglicidílico y tereftalato diglicidílico; éteres diglicidílicos basados en polialquilenglicol, en particular éteres diglicidílicos de polipropilenglicol; y, éteres glicidílicos basados en policarbonatodiol. Otros diepóxidos adecuados que también podrían mencionarse incluyen: diepóxidos de ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados C<1>-C<18>; diepóxido de butadieno; éter diglicidílico de polibutadieno; diepóxido de vinilciclohexeno; y, diepóxido de limoneno.

Otros compuestos poliepóxido ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: éter glicidílico de glicerol; éter glicidílico de trimetilolpropano; éter glicidílico de pentaeritritol; éter glicidílico de diglicerol; éter glicidílico de poliglicerol; y éter glicidílico de sorbitol.

Los ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos que tienen utilidad en la presente invención se derivan de ácidos policarboxílicos que contienen al menos dos grupos carboxílicos y no otros grupos reactivos con grupos epoxi. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos. Los ácidos policarboxílicos preferidos son aquellos que no contienen más de 18 átomos de carbono por grupo carboxílico, de los cuales ejemplos adecuados incluyen pero no se limitan a: ácido oxálico; ácido sebácico; ácido adípico; ácido succínico; ácido pimélico; ácido subérico; ácido glutárico; ácidos dímero y trímero de ácidos grasos insaturados, como ácidos dímero y trímero de ácidos grasos de linaza; ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido trimelítico; ácido trimesico; ácido fenileno-diacético; ácido cloréndico; ácido hexahidroftálico, en particular ácido hexahidroftálico (ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico); ácido difénico; ácido naftálico; ésteres terminados en ácido poliácido de ácidos di-básicos y polioles alifáticos; polímeros y co-polímeros de ácido (met)acrílico; y, ácido crotonico.

Y ejemplos de compuestos poliepoxídicos altamente preferidos incluyen: resinas epoxi de bisfenol A, como DER™ 331, DER™ 383 y Epotec YD 128; resinas epoxi de bisfenol F, como DER™ 354; mezclas de resinas epoxi de bisfenol A/F, como DER™ 353; éteres glicidílicos alifáticos, como DER™ 736; éteres diglicidílicos de polipropilenglicol, como DER™ 732; resinas epoxi sólidas de bisfenol A, como DER™ 661 y DER™ 664 UE; soluciones de resinas epoxi sólidas de bisfenol A, como DER™ 671-X75; resinas epoxi novolacas, como DEN™ 438; resinas epoxi bromadas como DER™ 542; éter triglicidílico de aceite de ricino, como ERISYS™ GE-35H; éter poliglicidílico de poliglicerol-3, como ERISYS™ GE-38; éter glicidílico de sorbitol, como ERISYS™ GE-60; y, bis(2,3-epoxipropil)ciclohexano-1,2-dicarboxilato, disponible como Lapox Arch-11.

Si bien no representa una forma de realización preferida, la presente invención no excluye que las composiciones curables puedan además comprender uno o más monómeros cíclicos seleccionados del grupo que consiste en: oxetanos; carbonatos cíclicos; anhídridos cíclicos; y, lactonas. Las revelaciones de las siguientes referencias pueden ser instructivas para divulgar compuestos funcionales de carbonato cíclico adecuados: Patente estadounidense No.

3,535,342; Patente estadounidense No. 4,835,289; Patente estadounidense No. 4,892,954; Patente del Reino Unido No. GB-A-1,485,925; y, EP-A-0 119840. Sin embargo, dichos co-monomeros cíclicos deben constituir menos del 20 % en peso, preferiblemente menos del 10 % en peso o menos del 5 % en peso, basado en el peso total de los compuestos.

b) Resina epoxi modificada con elastómero

La composición de dos componentes (2K) de la presente invención comprende necesariamente una resina epoxi modificada con elastómero, dicha resina debería tener un peso equivalente de epóxido entre 200 y 2500 g/eq, por ejemplo, entre 200 y 500 g/eq.

Sin intención de limitar la presente invención, se prefiere que dicha resina epoxi modificada con elastómero b) constituya del 1 al 40 % en peso, preferiblemente del 5 al 30 % en peso del primer componente de la composición. En una expresión alternativa de la constitución deseable de la presente composición, que no pretende ser mutuamente excluyente de lo mencionado anteriormente, la composición contiene del 1 al 20%en peso, preferiblemente del 1 al 15 % en peso de dicha resina epoxi modificada con elastómero b), en base al peso de la composición.

La modificación con elastómero de una resina epoxi (en adelante denominada E1) puede llevarse a cabo mediante cualquier método adecuado conocido por el experto en la materia, pero generalmente se realiza a través de una reacción de adición catalizada entre los grupos funcionales del modificador (en adelante denominado M1) y los grupos oxirano de la resina epoxi (E1). Tal reacción de adición puede llevarse a cabo en un disolvente adecuado y bajo al menos una de las siguientes condiciones: i) una temperatura entre 40°C y 200°C; ii) una duración de reacción entre 0,5 y 5 horas; y, iii) catálisis. Los ejemplos de catalizadores incluyen: catalizadores de amina terciaria, como la tributilamina; sales de amonio cuaternario, como el cloruro de tetrabutilamonio; fosfatos terciarios, como el fosfato de trifenilo; sales de fosfonio cuaternario, como el yoduro de etiltrifenilfosfonio (ETPPI); sales de metal, como AMC-2 (una sal de octoato de cromo); y, combinaciones de estos catalizadores donde se llevan a cabo reacciones de adición escalonadas.

La resina epoxi (E1) a modificar tiene una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno y preferiblemente de al menos 2. La resina epoxi (E1) puede ser lineal o ramificada, saturada o insaturada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica. Como ejemplos de resinas epoxi (E1), se pueden mencionar: éteres poliglicidílicos de compuestos polihidroxílicos; epoxis bromados; novolacas epoxi o resinas polihidroxifenólicas similares; éteres poliglicidílicos de glicoles o poliglicoles; y, ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Se puede reconocer una preferencia por el uso de un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxílico como dicha resina epoxi (E1).

El modificador funcionalizado (M1) se funcionaliza - terminal o no terminalmente - con un grupo que es reactivo al grupo oxirano de la resina epoxi (E1). Los grupos funcionales adecuados incluyen, pero no se limitan a: grupos carboxilo; amino; hidroxilo; epoxi; mercaptano; anhídrido; e isocianato. Además, el modificador (M1) puede ser un homopolímero funcionalizado o un copolímero en bloque o en estrella aleatorio funcionalizado.

En una configuración importante, el modificador funcional (M1) utilizado para modificar la resina epoxi (E1) es un polímero terminado funcionalmente que contiene dienos, que tiene la fórmula general:

X-B-X

donde:

B es una cadena de polímero polimerizada a partir de monómeros seleccionados de: dienos C<4>-C<10>; dienos C<4>-C<10>y al menos un monómero aromático vinílico, como el estireno, estireno sustituido con alquilo C<1>-C<6>, o estireno sustituido con halógeno; dienos C<4>-C<10>y al menos un monómero vinilonitrilo, como acrilonitrilo o metacrilonitrilo; dienos C<4>-C<10>, al menos un monómero vinilonitrilo y al menos un monómero aromático vinílico; o, dienos C<4>-C<1 0>, al menos un monómero vinilonitrilo y un acrilato de la fórmula CH<2>=CR-COOR1 donde R y R1 son independientemente seleccionados entre hidrógeno o grupos alquilo C<1>-C<10>; y

X puede ser cualquier grupo funcional que pueda reaccionar con un grupo oxirano, del cual ejemplos adecuados incluyen grupos carboxi, amino, hidroxilo, epoxi, mercaptano, anhídrido e isocianato.

Como el modificador reactivo (M1), el polímero que contiene dieno terminado funcionalmente se debería caracterizar típicamente por una funcionalidad entre 1,1 y 2,5, por ejemplo, entre 1,5 y 2,5 o entre 1,6 y 2,4. Dicho esto, no se descarta que el esqueleto (X) de polímero esté parcialmente hidrogenado.

A modo de ejemplo no limitante, el polímero que contiene dieno terminado funcionalmente (M1) puede ser seleccionado entre: polibutadieno terminado en carboxilo; poli(butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxilo; y poli (butadieno-acrilonitrilo-ácido acrílico) terminado en carboxilo.

Se puede observar una preferencia como modificador (M1) para el poli(butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxilo (CTBN), y en particular para el poli(butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxilo (CTBN) constituido por: entre un 5 y un 30 % en peso de acrilonitrilo; y, entre un 70 y un 95 % en peso de butadieno. Independientemente o adicionalmente a esta constitución, el poli(butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxilo (CTBN) debe tener un peso molecular promedio (Mn) entre 1000 y 50000 g/mol, por ejemplo, entre 2000 y 10000 g/mol. Además, no se excluye que el poli(butadieno-acrilonitrilo) terminado en carboxilo incluya otros grupos funcionales - como amino, fenólico, hidroxilo, epoxi, mercaptano o grupos de anhídrido - que cuelgan de la cadena, además de los grupos carboxilo terminales.

Además de los polímeros que contienen dieno y están terminados funcionalmente, el uso de polímeros que contienen dieno, funcionalizados de manera no terminal a lo largo de la cadena esquelética, puede ser útil en algunos casos. Tales polímeros funcionalizados (M1) podrían incluir, a modo de ejemplo: polibutadieno carboxilado; poli(butadienoestireno) carboxilado; poli(estireno-etileno/butadieno-estireno) carboxilado en el bloque medio; poli(butadienoestireno) amidado; polibutadieno mercapto; polibutadieno epoxidado; y poli(butadieno-estireno) epoxidado.

En una configuración adicional de la presente invención, la composición de dos componentes (2K) se caracteriza por que al menos una resina epoxi funcionalizada con elastómero comprende o consiste en al menos una resina epoxi modificada con uretano. En esta configuración, el modificador funcionalizado (M1) que modifica la resina epoxi (E1) es un prepolímero de uretano terminado en grupo isocianato, obtenible mediante la reacción de un compuesto de poliisocianato (I) y un compuesto polihidroxilo (P). Sin intención de limitar esta configuración, el prepolímero de uretano (M1) debería caracterizarse por: i) un contenido de NCO entre un 5 y un 30%, preferiblemente entre un 10 y un 25% en peso, en base al prepolímero; y, ii) una funcionalidad de 1,1 a 2,5. Estas propiedades que lo caracterizan se pueden encontrar en prepolímeros comerciales disponibles conocidos. Alternativamente, los componentes (I) y (P) pueden reaccionar en una proporción y en tales condiciones que se logren estas propiedades del prepolímero resultante.

Los poliisocianatos (I) utilizados para preparar el pre-polímero (M1) incluyen cualquier poliisocianato alifático, cicloalifático, arilalifático, heterocíclico o aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo una funcionalidad media de isocianato de al menos 2,0 y un peso equivalente de al menos 80. La funcionalidad del isocianato del poliisocianato (I) estará comprendida en general entre 2,2 y 4,0, por ejemplo 2,3 y 3,5. Mientras que se pueden utilizar funcionalidades superiores a 4,0, su uso puede causar una reticulación excesiva. El peso equivalente de los poliisocianatos es típicamente de 100 a 300, preferiblemente de 110 a 250, y más preferiblemente de 120 a 200.

Los poliisocianatos donde se requiera pueden haber sido biuretizados y/o isocianurados según métodos conocidos, tal como se describe en la patente no. 889,050 de UK.

Ejemplos de poliisocianatos adecuados (I) incluyen, pero no se limitan a: diisocianato de etileno; 1,4-dietileno diisocianato; hexametileno diisocianato (HDI); biuret o trímeros de HDI; 1,12-dodecano diisocianato; ciclo butano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato y mezclas de estos isómeros; 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano; 2,4- y 2,6-hexahidrotolileno diisocianato y mezclas de estos isómeros; 1,3- y 1,4-fenileno diisocianato; 2,4- y 2,6-tolileno diisocianato y mezclas de estos isómeros; difenil metano-2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI); naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4',4'-triiisocianato; y, poliisocianatos de polifenilpolimetileno del tipo obtenido por condensación de anilina con formaldehído, seguido de fosgenación como se describe en las patentes británicas No. 874,430 y No. 848,671. Se observa que di- y/o poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, alofanato, carbodiimida, uretdiona y/o uretano también pueden ser utilizados en el proceso según la presente invención.

El compuesto hidroxilo (P) utilizado para derivar el prepolímero de uretano (M1) debería tener convencionalmente un peso molecular medio (Mn) entre 400 y 10000 g/mol. El número de hidroxilos del compuesto polihidroxi (P) debería oscilar convencionalmente entre 20 y 850 mg de KOH/g y preferiblemente entre 25 y 500 mg de KOH/g. Además, es deseable que el compuesto polihidroxi (P) se elija entre grupos divalentes o polivalentes: polioles de poliéter; polioles de poliéster; polioles de poli(eter-ester); polioles de carbonato de polialquileno, politioéteres que contienen grupos hidroxilo; polioles poliméricos y mezclas de todos ellos.

Mientras que los dioles y trioles de bajo peso molecular, por ejemplo, desde 60 hasta 400 o 300 g/mol, pueden ser reactivos hacia los isocianatos (I), estos polioles típicamente solo se utilizan como moléculas iniciadoras, extensores de cadena y/o agentes de reticulación en una mezcla de reacción que contiene uno o más compuestos de hidrógeno activo (P). En este sentido, se pueden mencionar: dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos con 2 a 14 y preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m- y p-dihidroxiciclohexano; dietilenglicol; dipropilenglicol; bis(2-hidroxietil) hidroquinona; y, trioles, como 1,2,4-y 1,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano

Los polioles de poliéter son bien conocidos en el arte e incluyen dioles y trioles de éter de polioxietileno, polioxipropileno, polioxibutileno y politetrametileno. Los polioles de poliéter generalmente pueden tener pesos moleculares promedio (Mw) entre 400 y 10000 g/mol, por ejemplo, entre 1000 y 7000 g/mol, y se preparan mediante la polimerización de óxidos de alquileno en presencia de un compuesto iniciador que contiene hidrógeno activo, como se describe en las patentes estadounidenses No. 4,269,9945, 4,218,543 y 4,374,210, por ejemplo. Los monómeros de óxido de alquileno se seleccionan típicamente del grupo compuesto por: óxido de etileno; óxido de propileno; óxidos de butileno; óxido de estireno; epiclorhidrina; epibromohidrina; y, mezclas de los mismos. Los iniciadores de hidrógeno activo a su vez se seleccionan típicamente del grupo formado por: agua; etilenglicol; propilenglicol; butanodiol; hexanodiol; glicerina; trimetilol propano; pentaeritritol; hexanotriol; sorbitol; sacarosa; hidroquinona; resorcinol; catecol; bisfenoles; resinas de novolac; ácido fosfórico; aminas; y mezclas de los mismos.

Como se sabe en el arte, los polioles de poliéster pueden prepararse mediante la reacción de un ácido policarboxílico o su anhídrido con un alcohol polihídrico. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido maleico, ácido trimelítico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido tetrahidroftálico de endometileno, anhídrido maleico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido fumárico y mezclas de los mismos. Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos que son útiles en la preparación de polioles de poliéster incluyen etilenglicoles, propanodioles, butanodioles, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglucósido, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicoles, polipropilenglicoles y mezclas de los mismos. En lo que respecta a la presente invención, los polioles de poliéster útiles típicamente tendrán pesos moleculares promedio (Mw) entre 1000 y 10000 g/mol.

En una realización de la presente invención, el (los) compuesto(s) polihidroxilo reactivo(s) (P) tiene(n) una funcionalidad promedio de al menos 1.5, preferiblemente de al menos 1.8 y aún más preferiblemente de al menos 2.0, pero no mayor que 4.0, preferiblemente no mayor que aproximadamente 3.5 y aún más preferiblemente no mayor que 3.0. Independientemente o adicionalmente, el peso equivalente del (los) compuesto(s) polihidroxilo reactivo(s) (P) es de al menos 200 g/eq., preferiblemente de al menos 500 g/eq. y aún más preferiblemente de al menos 1000 g/eq. pero no mayor de 3500 g/eq., preferiblemente no mayor de 3000 g/eq. y aún más preferiblemente no mayor de 2500 g/eq.

Partiendo de los componentes (P) e (I) definidos anteriormente, el prepolímero de poliuretano (M1) puede prepararse en condiciones anhidras mediante cualquier método adecuado, como la polimerización en masa y la polimerización en solución. El o los compuestos polihidroxilo (P) están presentes en una cantidad suficiente para reaccionar con la mayoría de los grupos isocianato, pero dejando suficientes grupos isocianato para que correspondan con el contenido de isocianato libre deseado del prepolímero de uretano (M1). Y en ese caso donde el o los compuestos polihidroxilo (P) comprenden una mezcla de dioles y trioles, la proporción de diol a triol debe ser elegida para lograr la funcionalidad de isocianato deseada del prepolímero de uretano (M1).

En una configuración adicional y preferida de la presente invención, la composición de dos componentes (2K) se caracteriza por que dicha resina epoxi funcionalizada de al menos un elastómero b) consta o comprende al menos una resina epoxi modificada con ácido dímero. El modificador del ácido dímero (M1) puede ser cíclico o no cíclico, pero convencionalmente será un diácido alifático C36 a C44 que se puede preparar por acoplamiento oxidativo de los monoácidos insaturados C18 a C22. Los ácidos dímeros obtenidos del acoplamiento oxidativo del ácido oleico, ácido linoleico o ácido graso de talloil se pueden mencionar como modificadores de ácido dímero ejemplo (M1).

Habiendo considerado las configuraciones preferidas comentadas anteriormente, los ejemplos comerciales de resinas epoxi modificadas con elastómero incluyen: resinas Hypox®, que incluyen Hypox DA 323, disponible en Thermosets CVC; EPON 58005 y EPON 58034 disponibles en Miller-Stephenson; JER871 y JER872, disponibles en Mitsubishi Chemical Corporation; B-tough A1, A2 y A3 disponibles en Croda Coatings y Polymers; YD-171 y YD-172, disponibles en Nippon Steel Chemical. Co.Ltd; y EPU-6, EPU-7N, EPU-11F, EPU-15F, EPU-1395, EPU-738, EPU-17, EPU-17T-6 y EPU-80 disponible en Adeka Corporation.

c) Medio endurecedor

El medio endurecedor c) consiste necesariamente en al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivo epóxido por molécula, caracterizándose dicho medio endurecedor por comprender al menos una resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi. La resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi se debería caracterizar por al menos un: i) un peso equivalente de hidrógeno de amina entre 80 y 100 hasta 1500 g/eq., preferiblemente entre 150 y 700 g/eq., por ejemplo, entre 200 y 500 g/eq.; y, ii) un peso molecular medio (Mn), determinado por cromatografía de permeación en gel, entre 150 y 10000 g/mol, preferiblemente entre 150 y 8000 g/mol, por ejemplo, entre 150 y 5000 g/mol.

En una configuración importante de la presente invención, el medio endurecedor c) comprende al menos una resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi (C1) que tiene al menos dos átomos de hidrógeno de amina por molécula, que tiene un peso equivalente de hidrógeno de amina entre 100 y 1500 g/eq, y que tiene un contenido total en grupos alcoxi (AC) entre un 10 y un 40% molar en base al número de moles de silicona, comprendiendo dicha resina (C1) las unidades:

(R3Si(OR')wO(1-w)/2)a (i);

(R2Si(OR')xO(2-x)/2)b (ii);

(RSi(OR')yO(3-y)/2)c (iii);

(Si (OR')zO(4-z)/2)d (iv)

donde:

a,b,c y d definen las fracciones molares de cada unidad (i) a (iv) respectivamente, como a+b+c+d=1; y, w,x,y y z definen las fracciones molares de los grupos alcoxi como 0<w<1, 0<x<2,0, 0<y<3, y, 0<z<4 y se han seleccionado para cumplir el contenido de alcoxi total antes mencionado (AC).

En las configuraciones preferidas, cada R en C1 se elige, independientemente, entre un grupo alquilo C<1>-C<12>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo hidrocarbonado aminofuncional que tiene la fórmula -R2NHR3 o bien -R2NHR2NHR3 donde R2 es un grupo alquileno C<2>-C<12>y R 3 es un grupo alquilo C<1>-C<4>.

En las configuraciones especialmente preferidas, cada R en C1 se elige, independientemente, entre un grupo alquilo C<1>-C<6>, un grupo arilo C<6>-C<18>o un grupo hidrocarbonado aminofuncional que tiene la fórmula -R1NHR2 o bien -R1 NHR1 NHR2 donde R1 es un grupo alquileno C<2>-C<8>y R2 es un grupo alquilo C<1>-C<2>. Una preferencia definitiva se puede mencionar para las resinas de silicona amino funcionales (C1) que tienen tanto una sustitución de metilo como de fenilo en R.

Como se ha observado, los subíndices a, b, c y d en la resina de silicona amino-funcional (C1) formulada anteriormente describen las fracciones molares de cada unidad, de modo que a b c d = 1. Esas fracciones molares deberían cumplir las siguientes condiciones: i) a tiene un valor de 0 a 0,40, preferiblemente de 0 a 0,20, por ejemplo, de 0 a 0,10; ii) b tiene un valor > 0,15, preferiblemente un valor de 0,15 a 0,8, por ejemplo, de 0,15 a 0,6; iii) c cumple la condición 0 < c < 0,85 y preferiblemente 0 < c < 0,80; y, iv) d tiene un valor de 0 a 0,20, preferiblemente de 0 a 0,10, por ejemplo, de 0 a 0,05.

El experto en la materia reconocerá que el contenido total de alcoxi (AC) de la resina de silicona amino-funcional que contiene alcoxi (C1), tal como se formula anteriormente, se representa por la suma de (wa) (xb) (yc) (zd). Deseablemente, el contenido total de alcoxi debería estar dentro del rango de 10 a 30 por ciento molar basado en el número de moles de silicio en la resina y preferiblemente en el rango de 10 a 25 por ciento molar o de 10 a 20 por ciento molar en esa base.

No se pretenden limitar los métodos mediante los cuales se pueden preparar las resinas de silicona aminofuncional que contienen un grupo alcoxi (C1) aquí definido. La revelación de la patente americana 2012/0251729 (Horstman y cols.) instruye sin embargo sobre procesos sintéticos ejemplares.

Sin intención de limitar la presente invención, también se pueden mencionar como ejemplos de resinas de silicona amino-funcionales que contienen alcoxi con utilidad como o en el endurecedor c): Y-aminopropiltrietoxisilano; yaminopropiltrietoxisilano;Y-aminopropiltrimetoxisilano;Y-aminopropilsilsesquioxano; Y-aminopropiltrimetoxisilano; Np-(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano; benzilamino-silano; bis-(Y-trietoxisililpropil)amina;bis-(Y-trimetoxisililpropil) amina; N-p-(aminoetil)-Y-aminopropilmetildimetoxisilano; y, N-etil-3-trimetoxisilil-metilpropamina.

Y las siguientes resinas de silicona amino-funcionales comerciales que contienen alcoxi también pueden ser útiles: Silquest A-1130, Silquest A-1387, Silquest Y-19139, Silquest VX 225 y Silquest Y-15744, disponibles en Momentive Performance Materials Inc; y, HP1000 y HP2000 disponibles en Wacker Chemie.

Mientras que se prefiere que el endurecedor c) consista en o bien consista esencialmente en dicha(s) silicona(s) aminofuncional(es) que contienen el grupo alcoxi, en la presente invención no se descarta la presencia de otros agentes endurecedores en una cantidad de hasta un 10% molar, en base a los moles totales de dichas siliconas(s) aminofuncionales que contienen grupos alcoxi. Elementos endurecedores adicionales pueden, en particular, incluir compuestos mercapto que tengan al menos dos grupos mercapto reactivos hacia los grupos epóxido o bien al menos un compuesto de poliamina que no tenga un grupo funcional alcoxi.

Al formular la composición curable, se prefiere que la composición en su totalidad esté caracterizada por una relación molar de grupos reactivos al epóxido frente a grupos epóxido de 0,90:1 a 1,2:1, por ejemplo, de 0,9:1 a 1,1:1. Cabe destacar que la relación molar de grupos reactivos al epóxido a grupos epóxido de 1:1 está incluida dentro de estos rangos declarados y representa en sí misma una relación molar muy preferida

Aditivos e ingredientes adjuntos

Las composiciones obtenidas en la presente invención típicamente comprenderán además adyuvantes y aditivos que pueden conferir propiedades mejoradas a estas composiciones. Por ejemplo, los adyuvantes y aditivos pueden proporcionar una o más de las siguientes propiedades: mejores propiedades elásticas; mejor recuperación elástica; mayor tiempo de procesamiento habilitado; tiempo de curado más rápido; y menor adherencia residual. Entre tales adyuvantes y aditivos, que independientemente entre sí pueden incluirse en componentes únicos o en ambos componentes de una composición de dos (2K) componentes, se encuentran plastificantes, estabilizadores que incluyen estabilizadores UV, antioxidantes, endurecedores, cargas, diluyentes reactivos, agentes secantes, promotores de adherencia, fungicidas, retardantes de llama, adyuvantes reológicos, pigmentos de color o pastas de color, y/o opcionalmente también, en pequeña medida, diluyentes no reactivos

Para mayor claridad, se señala que, en general, los materiales adyacentes y aditivos que contienen grupos reactivos al epóxido se mezclarán en el componente endurecedor de una composición de dos componentes (2K). Los materiales que contienen grupos epóxido o que son reactivos con el endurecedor(es) generalmente se formulan en el componente que contiene epóxido de una composición de dos componentes (2K). Los materiales no reactivos pueden formularse en uno o ambos componentes A y B.

Un "plastificante" para los fines de esta invención es una sustancia que disminuye la viscosidad de la composición y facilita su procesabilidad. En este documento, el plastificante puede constituir hasta un 10% en peso o hasta un 5% en peso, en base al peso total de la composición, y preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en: polidimetilsiloxanos (PDMS); diuretanos; éteres de alcoholes C<4>-C<16>lineales o ramificados, como Cetiol OE (obtenible de Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf); ésteres de ácido abiético, ácido butírico, ácido tiobutírico, ácido acético, ésteres de ácido propiónico y ácido cítrico; ésteres basados en nitrocelulosa y acetato de polivinilo; ésteres de ácidos grasos; ésteres de ácidos dicarboxílicos; ésteres de ácidos grasos que llevan grupos OH o epoxidados; ésteres de ácido glicólico; ésteres de ácido benzoico; ésteres de ácido fosfórico; ésteres de ácido sulfónico; ésteres de ácido trimelítico; plastificantes epoxidados; plastificantes de poliéter, como polietileno o polipropileno glicoles terminados; poliestireno; plastificantes de hidrocarburos; parafina clorada; y mezclas de los mismos. Se señala que, en principio, se pueden utilizar ésteres de ácido ftálico como plastificante, pero estos no son preferidos debido a su potencial toxicológico. Se prefiere que el plastificante comprenda o consista en uno o más polidimetilsiloxanos (PDMS).

"Estabilizadores" para los fines de esta invención se entienden como antioxidantes, estabilizadores UV o estabilizadores de hidrólisis. Aquí, los estabilizadores pueden constituir en su totalidad hasta un 10% en peso o hasta un 5% en peso, basado en el peso total de la composición. Ejemplos comerciales estándar de estabilizadores adecuados para su uso aquí incluyen: fenoles con impedimentos estéricos; tioéteres; benzotriazoles; benzofenonas; benzoatos; cianoacrilatos; acrilatos; aminas del tipo estabilizador de luz de amina impedida (HALS); fósforo; azufre; y mezclas de los mismos.

Estas composiciones de la presente invención pueden contener opcionalmente un caucho endurecedor en forma de partículas de núcleo-cáscara dispersas en la matriz de resina epoxi. El término "caucho núcleo envoltura" o CSR se está empleando de acuerdo con su significado estándar en la técnica, denotando una partícula de caucho con un núcleo formado por un polímero que comprende un polímero elastomérico o de caucho como ingrediente principal y una capa de revestimiento formada por un polímero que se polimeriza por injerto sobre el núcleo. La capa de revestimiento o envoltura cubre parcial o totalmente la superficie del núcleo de partícula de caucho en el proceso de polimerización por injerto. En peso, el núcleo debería constituir al menos el 50% en peso del caucho de núcleo envoltura.

El material polimérico del núcleo debería tener una temperatura de transición vítrea (Tg) no mayor a 0°C y preferiblemente una temperatura de transición vítrea (Tg) de -20°C o menos, aún más preferiblemente -40°C o menos y aún más preferiblemente -60°C o menos. El polímero de la cáscara es un polímero no elastomérico, termoplástico o termoestable que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor que la temperatura ambiente, preferiblemente mayor de 30°C y aún más preferiblemente mayor de 50°C.

Sin intención de limitar la invención, el núcleo puede estar compuesto por: un homopolímero de dieno, por ejemplo, un homopolímero de butadieno o isopreno; un copolímero de dieno, por ejemplo, un copolímero de butadieno o isopreno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, como monómeros aromáticos vinílicos, (met)acrilonitrilo o (met)acrilatos; polímeros basados en monómeros de éster de ácido (met)acrílico, como polibutilacrilato; y elastómeros de polisiloxano tales como polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxano reticulado.

Del mismo modo sin intención de limitar la presente invención, la envoltura puede comprender un polímero o un copolímero de uno o más monómeros seleccionados entre: (met)acrilatos, como el metacrilato de metilo; monómeros aromáticos de vinilo, como el estireno; cianuros de vinilo, como el acrilonitrilo; ácidos y anhídridos insaturados, como el ácido acrílico; y, (met)acrilamidas. El polímero o copolímero utilizado en la envoltura puede tener grupos ácidos que están reticulados iónicamente por formación de carboxilato metálico, en particular por la formación de sales de cationes metálicos divalentes. El polímero o copolímero de la envoltura puede estar también reticulado covalentemente por monómeros que tienen dos o más enlaces dobles por molécula.

Se prefiere que cualquier partícula de caucho de núcleo-envoltura incluida tenga un tamaño de partícula promedio (d50) de 10 nm a 300 nm, por ejemplo, de 50 nm a 200 nm: dicho tamaño de partícula se refiere al diámetro o a la dimensión más grande de una partícula en una distribución de partículas y se mide mediante dispersión de luz dinámica.

La presente solicitud no excluye la presencia de dos tipos de partículas de caucho de núcleo envolvente (CSR) con diferentes tamaños de partícula en la composición para proporcionar un equilibrio de propiedades clave del producto curado resultante, incluyendo resistencia al corte, resistencia al desprendimiento y tenacidad de fractura de la resina. En esta variante, las partículas más pequeñas incluidas (1er tipo de CSR) pueden tener un tamaño de partícula promedio de 10 a 100 nm y las partículas más grandes incluidas (2do tipo de CSR) pueden tener un tamaño de partícula promedio de 120 nm a 300 nm, por ejemplo, de 150 a 300 nm. Las partículas de caucho de núcleo envolvente más pequeñas deben emplearse típicamente en exceso respecto a las partículas más grandes en peso: por ejemplo, se puede emplear una relación de peso de partículas de CSR más pequeñas a más grandes de 3:1 a 5:1.

El caucho de núcleo-envoltura se puede seleccionar entre productos disponibles comercialmente, ejemplos de los cuales incluyen: Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 y EXL 2691 A, disponibles en The Dow Chemical Company; la serie Kane Ace® MX disponible en Kaneka Corporation, en particular MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX 553; y METABLEN SX-006 disponible en Mitsubishi Rayon.

Las partículas de caucho CSR se deberían incluir en la composición en una cantidad entre un 0 y un 10% en peso, por ejemplo, entre un 0% y un 5% en base al peso total de la composición.

Como se señaló, las composiciones según la presente invención también pueden contener rellenos adicionales. Adecuados aquí son, por ejemplo, tiza, polvo de cal, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, diatomita, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También se pueden usar rellenos orgánicos, en particular negro de humo, grafito, fibras de madera, harina de madera, serrín, celulosa, algodón, pulpa, virutas de madera, paja picada, salvado, cáscaras de nuez molida y otras fibras picadas. También se pueden añadir fibras cortas como fibras de vidrio, filamentos de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio también es adecuado como relleno.

Los ácidos silícicos pirogénico y/o precipitado tienen ventajosamente un área superficial BET de 10 a 90 m2/g. Cuando se utilizan, no causan ningún aumento adicional en la viscosidad de la composición según la presente invención, pero contribuyen a fortalecer la composición curada.

También es posible el uso de ácidos silícicos pirogénico y/o precipitado que tengan un área superficial BET elevado, preferiblemente de 100 a 250 m2 /g, en particular de 110 a 170 m2/g. como relleno; debido a la mayor área superficial BET, el efecto de refuerzo de la composición endurecida se consigue con una menor proporción en peso de ácido silícico.

También son adecuadas como rellenos las esferas huecas que tienen una cáscara o envoltura mineral o una cáscara de plástico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas huecas de vidrio que se obtienen comercialmente bajo los nombres comerciales Glass Bubbles®. Se pueden usar esferas huecas de plástico, como Expancel® o Dualite®, que están descritas en EP 0520426 B1: están compuestas por sustancias inorgánicas u orgánicas y cada una tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente de 500 pm o menos.

Los rellenos que imparten tixotropía a la composición son los preferidos para muchas aplicaciones: dichos rellenos también se describen como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables como el PVC.

La cantidad total de rellenos presentes en las composiciones de la presente invención será preferiblemente de 0 a 30% en peso, y más preferiblemente del 0 a 20% en peso, en base al peso total de la composición. La viscosidad deseada de la composición curable determinará típicamente la cantidad total de relleno agregado y se sugiere que, para que sea fácilmente extraíble de un aparato dispensador adecuado, como un tubo, las composiciones curables deben poseer una viscosidad de 3000 a 150,000 mPas, preferiblemente de 40,000 a 80,000 mPas, o incluso de 50,000 a 60,000 mPas.

Se señala que los compuestos con propiedades quelantes de metales pueden utilizarse en las composiciones de la presente invención para ayudar a mejorar la adhesión del adhesivo curado a una superficie de sustrato. Además, también son adecuados para su uso como promotores de adherencia las resinas modificadoras funcionalizadas con acetoacetato vendidas por King Industries bajo el nombre comercial K-FLEX XM-B301.

Ejemplos de pigmentos adecuados son el dióxido de titanio, óxidos de hierro o negro de humo.

Para mejorar aún más la vida útil, a menudo es recomendable estabilizar aún más las composiciones de la presente invención con respecto a la penetración de humedad mediante el uso de agentes secantes. A veces también existe la necesidad de reducir la viscosidad de una composición adhesiva o sellante de acuerdo con la presente invención para aplicaciones específicas, mediante el uso de diluyentes reactivos. La cantidad total de diluyentes reactivos presentes típicamente será de hasta un 15% en peso, y preferiblemente entre un 1 y un 5% en peso, en base al peso total de la composición.

La presencia de disolventes y diluyentes no reactivos en las composiciones de la presente invención tampoco está excluida cuando esto pueda moderar útilmente sus viscosidades. Por ejemplo, pero solo a modo de ilustración, las composiciones pueden contener uno o más de los siguientes: xileno; 2-metoxietanol; dimetoxietanol; 2-etoxietanol; 2-propoxietanol; 2-isopropoxietanol; 2-butoxietanol; 2-fenoxietanol; 2-benzoiloxietanol; alcohol bencílico; etilenglicol; éter dimetílico de etilenglicol; éter dietílico de etilenglicol; éter dibutílico de etilenglicol; éter difenílico de etilenglicol; dietilenglicol; dietilenglicol-monometil éter; dietilenglicol-monoetil éter; dietilenglicol-mono-n-butil éter; dietilenglicol dimetil éter; dietilenglicol dietil éter; dietilenglicol di-n-butil éter; butirato de propilenglicol. éter; fenil éter de propilenglicol; dietilenglicol; dietilenglicol monometil éter; éter dimetílico de dietilenglicol; éter dibutílico de dietilenglicol; dietilenglicol di-n-butil éter; N-metilpirrolidona; difenilmetano; diisopropilnaftaleno; fracciones de petróleo como los productos Solvesso® (disponibles en Exxon); alquilfenoles, como ter-butilfenol, nonilfenol, dodecilfenol y 8,11,14-pentadecatrienilfenol; fenol estirenado; bisfenoles; resinas aromáticas de hidrocarburos especialmente aquellas que contienen grupos fenol, como fenoles etoxilados o propoxilados; adipatos; sebacatos; ftalatos; benzoatos; ésteres de ácido fosfórico u sulfónico orgánico; y sulfonamidas.

Dejando de lado lo mencionado, es preferible que dichos disolventes y los diluyentes no reactivos constituyanin totomenos del 10% en peso, en particular menos del 5% en peso o menos del 2% en peso, en base al peso total de la composición.

Para finalizar, las composiciones de la presente invención pueden comprender una o más monoaminas, como la hexilamina y la benzilamina.

Configuración ilustrativa de la composición de dos componentes

En una configuración a modo de ejemplo de la presente invención, la composición de dos componentes (2K) comprende:

(A) Un primer componente que comprende:

entre un 10 y un 60% en peso de a) al menos una resina epoxi seleccionada entre: éteres de glicidilo de alcoholes polihídricos y fenoles polihídricos; ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílicos; y, hidrocarburos insaturados polietilénicamente epoxidados, esteres, éteres y amidas; y,

Entre un 1% y un 40% en peso de b) al menos una resina epoxi modificada con elastómero que tiene un peso equivalente de epóxido entre 200 y 500 g/eq;

(B) un segundo componente que comprende:

c) un endurecedor que comprende al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivo epóxido por molécula, y que se caracteriza por constar de un 90 a un 100% molar de al menos una resina de silicona con grupo funcional amino y entre un 0 y un 10% en peso de compuestos reactivos epóxido secundarios.

donde dicha composición se caracteriza por estar libre de catalizadores y además se caracteriza por que el cociente molar de grupos reactivo epóxido aportados en dicho material endurecedor c) frente a los grupos epóxido oscila entre 0,90:1 y 1,2:1, preferiblemente entre 0,9:1 y 1,1:1.

En una configuración ilustrativa de la presente invención, la composición de dos componentes (2K) comprende:

(A) Un primer componente que comprende:

entre un 1% y un 40% en peso de b) al menos una resina epoxi modificada con elastómero que tiene un peso equivalente de epóxido entre 200 y 500 g/eq; donde al menos una resina epoxi modificada con elastómero comprende o consta de al menos una resina epoxi modificada con ácido dímero;

(B) un segundo componente que comprende:

c) un endurecedor que comprende al menos un compuesto que posee al menos dos grupos reactivo epóxido por molécula, y que se caracteriza por constar de:

entre un 90 a un 100% molar de al menos una resina de silicona con grupo funcional amino que contiene un grupo alcoxi, que tiene un peso equivalente de hidrógeno de amina 200 y 500 g/eq.; y entre un 0 y un 10% molar de compuestos reactivos epóxido secundarios.

Métodos y aplicaciones

Para las composiciones de dos componentes (2K), los componentes reactivos se juntan y mezclan de manera que inducen el endurecimiento de los mismos: los compuestos reactivos se deberían mezclar con fuerzas de cizalladura suficientes para dar una mezcla homogénea. Se considera que esto se puede conseguir sin condiciones especiales o equipo especial. Dicho esto, los dispositivos de mezcla adecuados podrían incluir: dispositivos de mezcla estáticos, aparatos de barra de agitación magnética; dispositivos batidores de alambre; barrenas; mezcladores por lotes; mezcladores planetarios; mezcladores estilo C.W. Brabender o Banburry®; y mezcladores de alta cizalladura, como mezcladores estilo paleta y paletas giratorias.

Para aplicaciones de revestimiento a pequeña escala en las que se utilizarán generalmente volúmenes de menos de 2 litros, el envase preferido para las composiciones de dos componentes (2K) será de cartuchos dobles lado a lado o coaxiales, en los cuales dos cámaras tubulares se disponen una al lado de la otra o dentro de la otra y se sellan con pistones: el accionamiento de estos pistones permite que los componentes sean extruidos desde el cartucho, preferiblemente a través de un mezclador estático o dinámico montado junto a ellos. Para aplicaciones de mayor volumen, los dos componentes de la composición se pueden almacenar preferiblemente en tambores o cubetas: en este caso, los dos componentes son extruidos a través de prensas hidráulicas, en particular mediante placas sucesivas, y pasan a través de tuberías a un aparato mezclador que puede garantizar una mezcla fina y altamente homogénea de los componentes endurecedor y aglutinante. En cualquier caso, para cualquier envase es importante que el componente aglutinante se disponga con un sellado hermético y resistente a la humedad, de modo que ambos componentes puedan almacenarse durante mucho tiempo, idealmente durante 12 meses o más.

Ejemplos no limitativos de aparatos y métodos dispensadores de dos componentes que pueden ser adecuados para la presente invención incluyen los descritos en la patente americana número 6.129.244 y la patente americana número 8.313.006.

Las composiciones curables de dos componentes (2K) se deberían formular de manera amplia para exhibir una viscosidad inicial, determinada inmediatamente después de la mezcla, por ejemplo, hasta dos minutos después de la mezcla, de menos de 200000 mPas, por ejemplo, menos de 100000 mPas, a 25°C. Independientemente de o adicional a estas características de viscosidad, la composición de dos componentes (2K) debe formularse para estar libre de burbujas (espuma) después de la mezcla y el curado subsiguientes. Además, la composición de dos componentes (2K) se debe formular además para demostrar al menos una, deseablemente al menos dos y preferiblemente todas las siguientes propiedades: i) una vida útil prolongada, típicamente de al menos 25 minutos y comúnmente de al menos 60 o 120 minutos, entendida aquí como el tiempo después del cual la viscosidad de una mezcla a 20°C habrá aumentado a más de 50,000 mPas; ii) una temperatura máxima exotérmica de no más de 120°C, preferiblemente no más de 100°C y aún más preferiblemente no mayor de 80°C; y, iii) una dureza Shore A de al menos 50, preferiblemente 60 y aún más preferiblemente al menos 70 después de ser curado y almacenado durante 7 días a temperatura ambiente y 50% de humedad relativa.

El curado de las composiciones de la invención puede ocurrir a temperaturas en el rango de -10°C a 120°C, preferiblemente de 0°C a 70°C, y en particular de 20°C a 60°C. La temperatura adecuada depende de los compuestos específicos presentes y de la velocidad de curado deseada, y se puede determinar en el caso individual por el experto, utilizando pruebas preliminares simples si es necesario. Por supuesto, el curado a temperaturas de 10°C a 35°C o de 20°C a 30°C es especialmente ventajoso ya que evita la necesidad de calentar o enfriar sustancialmente la mezcla desde la temperatura ambiente generalmente predominante. Cuando corresponda, sin embargo, la temperatura de la mezcla formada a partir de los componentes respectivos de una composición de dos componentes (2K) puede elevarse por encima de la temperatura de mezcla y/o la temperatura de aplicación utilizando medios convencionales, incluida la inducción de microondas.

Las composiciones curables o endurecibles según la invención pueden encontrar utilidad, entre otras cosas, en: barnices; tintas; agentes de unión para fibras y/o partículas; el recubrimiento de vidrio; el recubrimiento de materiales de construcción mineral, como yeso y/o cemento, revestimientos, superficies que contienen yeso, materiales de construcción de fibrocemento y hormigón; el recubrimiento y sellado de madera y materiales de madera, como tableros de virutas, tablero de fibra y papel; el recubrimiento de superficies metálicas; el recubrimiento de pavimentos que contienen asfalto y betún; el recubrimiento y sellado de diversas superficies de plástico; y el recubrimiento de cuero y textiles.

En una realización particularmente preferida, la composición de la presente invención se aplica a sustratos para producir un recubrimiento adherente altamente resistente a la abrasión. La operación de unión a menudo puede realizarse a temperatura ambiente y se puede lograr una resistencia efectiva a la abrasión después del curado. Además, al unir a la superficie de estructuras mecánicas o a un piso o pavimento, las composiciones de recubrimiento pueden proporcionar protección contra la corrosión para la superficie y pueden evitar que la superficie entre en contacto con compuestos que serían perjudiciales para el funcionamiento o la eficiencia de la estructura específica.

En cada una de las aplicaciones descritas anteriormente, las composiciones se pueden aplicar mediante métodos de aplicación convencionales tales como: cepillado; recubrimiento por rodillo utilizando, por ejemplo, un equipo de rodillos de 4 aplicaciones donde la composición no contiene solventes o un equipo de rodillos de 2 aplicaciones para composiciones que contienen solventes; aplicación con cuchilla; métodos de impresión; y, métodos de pulverización, que incluyen pero no se limitan a la pulverización atomizada por aire, la pulverización asistida por aire, la pulverización sin aire y la pulverización de alto volumen y baja presión. Para aplicaciones adhesivas y de recubrimiento, se recomienda que las composiciones se apliquen a un espesor de película húmeda de 10 a 500 pm. La aplicación de capas más delgadas dentro de este rango es más económica y proporciona una menor probabilidad de regiones curadas gruesas que pueden - para aplicaciones de recubrimiento - requerir lijado. Sin embargo, se debe tener un gran control al aplicar recubrimientos o capas más delgadas para evitar la formación de películas curadas discontinuas.

Por último, se observa que la presente invención no excluye la preparación de adhesivos epoxi en forma de“película adhesiva”.Sin embargo, una mezcla prepolimérica de resinas epoxi, material endurecedor y otros componentes deseados se aplica como un revestimiento a un sustrato a base de película polimérica, se enrolla y almacena a una temperatura suficientemente baja para inhibir las reacciones químicas entre los componentes. En caso de necesidad, se saca la tira adhesiva del entorno a baja temperatura y se aplica a una pieza metálica o material compuesto, se retira la parte posterior y se completa la unión y se solidifica en una estufa o autoclave.

Los ejemplos siguientes son ilustrativos de la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la invención de ningún modo.

EJEMPLOS

Los siguientes productos comerciales fueron utilizados en los ejemplos:

B-tough A1: Ingrediente duro funcional epoxi, reactivo disponible en Croda Coatings and Polymers

Lapox Arch-11: Bis(2,3-epoxipropil) cidohexano-1,2-dicarboxilato disponible en Atul Ltd

Epotec YD 128: Resina epoxi líquida no modificada fabricada a partir de bisfenol A y epiclorhidrina, disponible en Aditya Birla Chemicals (Thailand) Ltd

Fluo HT: Politetrafluoretileno micronizado disponible en Micro Powders Inc.

HP2000: Resina de metil fenil siloxano con función amina que tiene un número de aminas de 2,6-2,9 disponible en Wacker Chemie.

Las pruebas siguientes fueron realizadas en los ejemplos:

Tiempo abierto: Esto se determinó, a temperatura ambiente y 50% de humedad, como el tiempo máximo después de que la composición se haya aplicado a un sustrato en el cual se puede formar una unión adhesiva. Por ejemplo, si la composición se puede aplicar a un primer trozo de cartón y: i) después de 5 segundos, otro trozo de cartón aún se puede aplicar y seguir unido al primer trozo de cartón; pero ii) después de 6 segundos, la composición puede ser demasiado dura y disponerse a formar una unión entre los dos trozos de cartón, el tiempo abierto sería de 5 segundos.

Tiempo sin adherencia: Esto se determinó aplicando los revestimientos en un grosor de capa húmeda de 75 mm a 23°C y una humedad relativa del 50%. El revestimiento se consideraba sin adherencia cuando ya no se podían observar huellas dactilares después de tocar la superficie con un dedo limpio y seco. El tiempo sin adherencia se medía utilizando un dispositivo de control de tiempos.

Las pruebas restantes (resistencia a la abrasión, resistencia a la corrosión y dureza de lápiz) se realizaron después de que las composiciones se hubieran dejado endurecer durante 24 horas a temperatura ambiente

Resistencia a la abrasión: Se utilizaron ruedas CS-17, montadas en un Taber Abraser Modelo 5150 estándar y cargadas cada una con un peso de 1 kg, para desgastar la superficie de una tira montada (10 cm por 10 cm) de sustrato recubierto con las composiciones innovadoras y comparativas descritas a continuación. Las muestras de prueba primero se limpiaron para eliminar la materia en partículas adherida y luego se pesaron antes de la abrasión. Para mayor claridad, las ruedas abrasivas CS-17 se obtuvieron de Byk-Gardner y se reacondicionaron contra discos de reavivado S-11 durante 50 ciclos antes de cada prueba de muestra. El Taber Abraser, que cuenta automáticamente los ciclos, se activó y se evaluó el desgaste abrasivo utilizando un método de pérdida de peso para las muestras después de 3000 ciclos de acuerdo con el Método de Prueba Estándar ASTM D4060 para la Resistencia a la Abrasión de Revestimientos Orgánicos por el Taber Abraser. Los ejemplos siguientes reportan la Pérdida de Peso (L, mg) como la diferencia de peso de la muestra antes y después de la abrasión.

Resistencia a la corrosión: La prueba de niebla salina es un método estandarizado para determinar la resistencia a la corrosión de revestimientos aplicados a sustratos metálicos. La presente prueba se llevó a cabo en una cámara de niebla salina, donde se atomizaba una solución salina (5% en peso de NaCl) y se rociaba con ella la superficie de un panel de prueba al que se le había aplicado la composición de recubrimiento de la presente invención, con líneas grabadas en el panel. El panel grabado se mantuvo en la niebla salina - que duplica un ambiente altamente corrosivo - durante un período de 500 horas. Se utilizaron parámetros de prueba de acuerdo con la Práctica Estándar ASTM B117 para el Funcionamiento de Aparatos de Niebla Salina.

Dureza de lápiz: La dureza de los recubrimientos y su resistencia a los arañazos y al desgaste se determinaron de acuerdo con el Método de Prueba Estándar ASTM 3363 para la Dureza de la Película mediante el Ensayo de Lápiz.

Ejemplos 1 a 6

Las formulaciones presentadas en la Tabla 1 siguiente continuación se prepararon utilizando dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador (Comparativa Ej. 1-2) y sin catalizador (Inventivas ej. 1-6). La cantidad de agente de curado (Parte B) se modificó en los Ejemplos dados. En la Tabla 1, las cantidades de la Parte A se dan en gramos (g) y el peso de la Parte B se da en gramos por 100 gramos de Parte A.

Tabla 1

La estabilidad de la composición de revestimiento en stock se evaluaba después del almacenamiento durante 8 semanas a 50°C y se anotaba en la tabla 2 siguiente.

Las dos partes (A, B) tal como se han definido se mezclaban y las composiciones resultantes se evaluaban con respecto al tiempo abierto/tiempo de herramienta y tiempo sin adherencia. Después del curado o endurecimiento durante 24 horas a temperatura ambiente, se evaluaban el grosor del revestimiento y el rendimiento por medio de la prueba de dureza del lápiz, la resistencia a la abrasión y el estudio de pulverización de la niebla salina.

Tabla 2: Propiedades del rendimiento de las fórmulas de prueba

Habiendo considerado la tabla 2, las composiciones sin catalizador (Inventiva ej. 1-6) tienen un tiempo de aplicación mayor si se compara con las composiciones a base de catalizador (comparativa ej. 1-2): el catalizador promueve una reacción más rápida y por consiguiente reduce el tiempo de aplicación. Sin embargo, en las composiciones sin catalizador (Inventiva ej. 1-6), la reacción en el crisol es muy lenta; cuanto más largo es el tiempo abierto más ventajas para las aplicaciones de revestimiento.

Tal como se muestra en la tabla 2, el tiempo sin adherencia en las composiciones sin catalizador (inventiva ej. 1-6) es mayor de 180 minutos mientras que las composiciones a base de catalizador (comparativa ej. 1 y 2) consiguen un tiempo sin adherencia en menos de 100 minutos.

Los ejemplos 5 y 6 se realizaban para evaluar los límites de tolerancia de las composiciones al cambiar la cantidad de agente endurecedor en ±10%: no se observaban efectos negativos destacados en las propiedades de las composiciones curadas.

Todas las composiciones de revestimiento anteriores han presentado dureza 9H en el estudio de dureza del lápiz. Las composiciones sin catalizador (inventiva ej. 1-6) dan resistencia a la abrasión elevada incluso después de 3000 ciclos de abrasión con 1 kg de peso con ruedas Taber Abraser CS-17: Por el contrario, las composiciones a base de catalizador (comparativa ej.1-2) muestran mayor pérdida de peso si se comparan con las muestras inventivas.

La resistencia a la corrosión de las composiciones se estudiaba usando el equipo de niebla salina durante 500 horas: no se observaban ampollas ni bolsas de aire en los paneles revestidos.

EJEMPLOS 7-10

Las formulaciones presentadas en la tabla 3 a continuación se preparaban usando dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador (comparativa ej. 3-4) y sin catalizador (inventiva ej. 7-10). La cantidad de agente endurecedor (parte B) se modificaba en los ejemplos dados. En la tabla 3, las cantidades de parte A se dan en gramos (g) y el peso de la parte B se da en gramos por 100 gramos de parte A.

Tabla 3

La estabilidad de las composiciones de revestimiento en stock se evaluaba después del almacenamiento durante 8 semanas a 50°C y se notificaba en la tabla 4 siguiente.

Las dos partes (A, B) tal como se han definido antes se mezclaban y la composición resultante se evaluaba respecto al tiempo abierto /tiempo de herramienta y tiempo sin adherencia. Tras un curado de 24 horas a temperatura ambiente, se evaluaban el grosor de capa y el rendimiento por medio de la prueba de dureza del lápiz, la resistencia a la abrasión y el estudio de la niebla salina. Los resultados se indican también en la tabla 4.

Tabla 4: Propiedades del rendimiento de las fórmulas de prueba

Habiendo considerado la tabla 4, las composiciones sin catalizador (Inventiva ej. 7-10) tienen un tiempo de aplicación mayor si se compara con las composiciones a base de catalizador (comparativa ej. 3-4): el catalizador promueve una reacción más rápida y por consiguiente reduce el tiempo de aplicación. Sin embargo, en las composiciones sin catalizador (Inventiva ej. 7-10), la reacción en el crisol es muy lenta; cuanto más largo es el tiempo abierto más ventajas para las aplicaciones de revestimiento.

Tal como se muestra en la tabla 4, el tiempo sin adherencia en las composiciones sin catalizador (inventiva ej. 7-10) es mayor de 180 minutos mientras que las composiciones a base de catalizador (comparativa ej. 3 y 4) consiguen un tiempo sin adherencia en menos de 90 minutos.

Todas las composiciones de revestimiento anteriores han presentado dureza 9H en el estudio de dureza del lápiz. Las composiciones sin catalizador (inventiva ej. 7-10) dan resistencia a la abrasión elevada incluso después de 3000 ciclos de abrasión con 1 kg de peso con ruedas Taber Abraser CS-17: Por el contrario, las composiciones a base de catalizador (comparativa ej.3-4) muestran mayor pérdida de peso si se comparan con las muestras inventivas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición de dos componentes (composición 2K) que comprende

(A) Un primer componente, que comprende en base al peso del componente:

a) De un 10 hasta un 60% en peso de al menos una resina epoxi, diferente de la resina b); y,

b) De un 1 hasta un 40% en peso de al menos una resina epoxi modificada con un elastómero;

(B) Un segundo componente que comprende:

(c) un medio endurecedor, que se compone de al menos un compuesto, que posee dos grupos epóxido reactivos por molécula, donde el medio endurecedorse caracteriza por queal menos comprende una resina de silicona con función amina que contiene un grupo alcoxi,

donde dicha composición de dos componentesse caracteriza por queestá libre de catalizadores, y ademásse caracteriza por quela proporción molar de grupos reactivos epóxido, dispuesta en el medio endurecedor c) respecto a grupos epóxido es de 0,90:1 hasta 1,2:1, preferiblemente de 0,90:1 hasta 1,1:1.

2. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 1, que comprende a) al menos una resina epoxi seleccionada de: los éteres glicidilo de los alcoholes polihídricos y fenoles polihídricos; ésteres glicidilo de los ácidos policarboxílicos; e hidrocarburos epoxidados polietilénicamente insaturados, ésteres, éteres y amidas.

3. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 1 o 2, donde la resina epoxi modificada con elastómero b) presenta un peso equivalente de epóxido de 200 hasta 2500 g/eq.

4. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 3, donde la resina epoxi b) modificada con elastómero b) presenta un peso equivalente de epóxido de 200 hasta 500 g/eq.

5. Composición de dos componentes conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 4, donde al menos una resina epoxi modificada con elastómero b) comprende o consta de al menos una resina epoxi modificada con ácido dímero.

6. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 5, donde al menos una resina epoxi modificada con ácido dímero se obtiene como producto de una reacción de adición catalizada entre un compuesto epóxido y un diácido alifático C36 a C44.

7. Composición de dos componentes conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 6, donde el medio endurecedor c) comprende:

Desde un 90 hasta un 100% molar de dichas resinas de silicona con función amina que contienen grupos alcoxi; Desde un 0 hasta un 10% molar de compuestos reactivos epóxido secundarios.

8. Composición de dos componentes conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 7, donde dicha resina de silicona con función amina que contiene grupo alcoxise caracteriza poral menos un:

i) Un peso equivalente de hidrógeno de amina entre 100 y 1500 g/eq; y,

ii) Un peso molecular medio (Mw), determinado por cromatografía de permeación en gel, de 150 a 10000 g/mol

9. Composición de dos componentes conforme a una de las reivindicaciones 1 hasta 8, donde dicho medio endurecedor c) comprende al menos una resina de silicona con función de amina que contiene un grupo alcoxi (C1) que tiene al menos dos átomos de hidrógeno de amina por molécula, que tiene un peso equivalente de hidrógeno de amina entre 100 y 1500 g/eq, y que tiene un contenido total en grupos alcoxi (AC) entre un 10 y un 40% molar en base al número de moles de silicona, comprendiendo dicha resina (C1) las unidades:

(R3Si(OR')wO(1-w)/2)a (i);

(R2Si(OR')xO(2-x)/2)b (ii);

(RSi(OR')yO(3-y)/2)c (iii);

(Si(OR')zO(4-z)/2)d (iv)

donde:

a,b,c y d definen las fracciones molares de cada unidad (i) a (iv) respectivamente, como a+b+c+d=1; y, w,x,y y z definen las fracciones molares de los grupos alcoxi como 0<w<1, 0<x<2,0, 0<y<3, y, 0<z<4.

10. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 9, donde cada R en la resina (C1) se selecciona de forma independiente entre un grupo alquilo C<1>-C<6>, un grupo arilo C6 - Ci8, o un grupo hidrocarbonado con función amina que tiene la fórmula -R1NHR2 o bien -R1NHR1NHR2 de la cual cada R1 es un grupo alquileno C<2>-C<8>y R2 es un grupo alquilo C<1>-C<2>.

11. Composición de dos componentes conforme a la reivindicación 9 o 10, donde la resina (C1) de silicona con función amina tiene tanto una sustitución fenilo como metilo en R.

12. Composición de dos componentes conforme a cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde a en dicha resina de silicona con función amina (C1) tiene un valor de 0 a 0,10, b tiene un valor entre 0,15 y 0,6, c cumple la condición 0<c<0,85 y d tiene un valor entre 0 y 0,05.

13. Producto endurecido obtenido a partir de la composición de dos componentes (2K) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso del producto de reacción endurecido tal como se define en la reivindicación 13 como un revestimiento, sellante o adhesivo.