ES2862146T3

ES2862146T3 - Recubrimiento protector contra la corrosión

Info

Publication number: ES2862146T3
Application number: ES15189174T
Authority: ES
Inventors: Marcel Roth; Kai Owczarek; Heike Mertens; Sandra Böhm; Vanessa Kurze; Gerhard Reusmann
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: US20170101716A1; EP3153552A1; CN107034466B; KR20170042465A; EP3153552B1; JP6502905B2; JP2017071215A; CN107034466A; KR101884222B1; US10731262B2

Abstract

Recubrimiento (1), especialmente recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura para la creación de una protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico (2), el cual presenta al menos dos capas, caracterizado por (a) una primera capa (3) en forma de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, estando conformada la primera capa (3) (i) en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego o (ii) en base de al menos una matriz en base inorgánica que contiene partículas metálicas, presentando la primera capa (3) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, referido a la primera capa, conteniendo la matriz en base inorgánica óxidos de silicio, titanio y/o circonio, estando modificada la matriz mediante radicales orgánicos, pudiéndose obtener la matriz en base inorgánica por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o por reacciones de polimerización de grupos orgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas, y (b) una segunda capa (4) en forma de un ulterior recubrimiento protector contra la corrosión en forma de un recubrimiento barrera al oxígeno, presentando la segunda capa (4) una matriz en base inorgánica, formándose la matriz en base inorgánica por óxidos de silicio, titanio y/o circonio, conteniendo la segunda capa (4) partículas metálicas, presentando la segunda capa (4) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, referido a la segunda capa y siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.

Description

DESCRIPCIÓN

Recubrimiento protector contra la corrosión

La presente invención se refiere al sector técnico de la protección contra la corrosión, especialmente a la protección contra la corrosión de sustratos metálicos durante y después de una carga térmica.

Especialmente, la presente invención se refiere a un recubrimiento, especialmente un recubrimiento protector contra la corrosión a elevada temperatura, para la creación de una protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico.

Además de esto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico.

La aparición de corrosiones en metales se observa en todos los sectores de la técnica y son de gran importancia puesto que la durabilidad, respectivamente el tiempo de uso de máquinas, vehículos, instalaciones industriales o también de edificios depende con frecuencia decisivamente de las propiedades de corrosión de los metales utilizados. La corrosión provoca que piezas metálicas tengan que ser reemplazadas o reparadas, lo cual siempre va unido a un coste de tiempo, material y gastos.

Conforme a DIN EN ISO 8044, la corrosión es la interacción fisicoquímica entre un metal y su entorno, la cual conduce a una modificación de las propiedades del metal y puede provocar considerables perjuicios en las funciones del metal, del entorno o del sistema técnico en los que se utiliza los metales. En el caso de la corrosión de metales se trata por lo regular de procesos electroquímicos, a saber la oxidación de los metales por el oxígeno eventualmente en presencia de soluciones acuosas de electrolitos, bajo la formación de capas de óxidos metálicos. Puesto que los procesos de corrosión determinan frecuentemente la durabilidad, respectivamente la vida útil de los metales, respectivamente de las piezas metálicas, es necesario reducir la vulnerabilidad a la corrosión y la velocidad de corrosión de los metales. Para proteger contra la corrosión los metales se emplean, por una parte sistemas pasivos - por ejemplo, recubrimientos tales como lacas protectoras - las cuales deben proteger el metal contra las influencias del entorno y, por ello, de la corrosión. Por otra parte, se utilizan también sistemas activos, en los cuales el componente metálico a proteger, utilizando procesos electroquímicos actúa como cátodo, por lo que se reduce indirectamente una oxidación del metal, respectivamente de los iones metálicos formados. Esta protección catódica contra la corrosión se puede obtener, por una parte, aplicando una tensión eléctrica externa pero, por otra parte también es posible poner en contacto eléctrico la pieza metálica a proteger con un metal menos noble, es decir con un potencial electroquímico estándar más bajo. Los dos metales forman un sistema electroquímico, en el cual el metal menos noble representa el ánodo, el denominado ánodo víctima y que se oxida, mientras que el metal más noble es el cátodo, en el cual se produce la reducción.

Una forma especial de la protección catódica contra la corrosión es el recubrimiento de las piezas metálicas a proteger con un metal menos noble en comparación con el metal a proteger. Una forma particularmente muy extendida del recubrimiento de piezas metálicas, especialmente de chapas de acero, es el cincado. En el cincado, habitualmente el acero, especialmente chapas de acero, se recubren con cinc elemental por inmersión en baños de cinc fundido en el marco del denominado cincado al fuego, por lo que se obtienen chapas de acero cincadas al fuego - denominadas también HDGS (hot dipped galvanized steele).

Otra posibilidad muy extendida del cincado es el cincado electrolítico o galvánico, en el cual las chapas de acero, respectivamente las piezas de acero se revisten con una capa de cinc por aplicación de una tensión externa en un baño electrolítico que contiene iones cinc.

Los dos procedimientos antes mencionados conducen a capas de cinc homogéneas y duraderas, las cuales pueden incrementar considerablemente la vida útil de las piezas metálicos, pero que bajo determinadas condiciones de aplicación presentan una serie de desventajas.

En el caso de aceros de mayor resistencia la formación de hidrógeno en el proceso galvánico puede ser desventajosa debido a una posible fragilización por el hidrógeno. Geometrías complejas o material suelto a recubrir no pueden ser cincadas al fuego sin desventajas, puesto que, por ejemplo, las zonas vacías en el cinc se tendrían que llenar o a las morfologías superficiales finamente estructuradas se tendrían que completar con cinc.

Además de esto, los recubrimientos con cinc elemental puro no manifiestan bajo carga térmica resultados satisfactorios, los cuales hay que atribuir, por una parte al bajo punto de fusión del cinc de aproximadamente 420 °C y, por otra a la rápida oxidación del cinc a óxido de cinc por el oxígeno del aire ya a temperaturas muy por debajo del punto de fusión.

Para evitar al menos algunas desventajas de las piezas metálicas cincadas al fuego, respectivamente cincadas galvánicamente se emplean en la práctica frecuentemente los denominados revestimientos con laminillas de cinc. Los revestimientos con laminillas de cinc contienen laminillas de cinc, es decir pigmentos de cinc en forma de plaquitas en un aglomerante predominantemente inorgánico. La mezcla de aglomerante y laminillas de cinc se aplica habitualmente en forma de dispersión sobre el componente metálico a proteger y se retícula después el aglomerante, por lo que se obtiene una capa cerrada, homogénea con un grosor de 5 a 15 pm. Los revestimientos con laminillas de cinc, a pesar de la incorporación de las partículas de cinc en una matriz de aglomerante, presentan conductividad eléctrica y garantizan una elevada protección catódica, especialmente los revestimientos con laminillas de cinc presentan en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, frente a componentes metálicos cincados al fuego o galvánicamente una estabilidad a la corrosión claramente mejorada.

Los revestimientos con laminillas de cinc se componen habitualmente de una matriz predominantemente inorgánica de dióxido de silicio o dióxido de titanio, en la cual están incorporadas las laminillas de cinc. Revestimientos con laminillas se cinc típicos, los cuales en forma de la correspondiente composición de recubrimiento, denominada también imprimación con laminillas de cinc, se aplican sobre un sustrato, se describen por ejemplo en el documento WO 2007/130838 A2.

Los revestimientos obtenidos por cincado galvánico, cincado en caliente o revestimientos con laminillas de cinc protegen en gran medida bajo condiciones normales contra la corrosión, sin embargo la protección catódica contra la corrosión mediante revestimientos de cinc, especialmente revestimientos con laminillas de cinc, a temperaturas elevadas se reduce ya fuertemente después de una breve carga térmica o incluso se rompe totalmente. Así, por ejemplo, chapas de acero que fueron tratadas con una imprimación con laminillas de cinc, después de una carga térmica de 200 °C durante un espacio de tiempo de varias horas o de una carga térmica durante poco tiempo de 300 °C ya no muestran en un subsiguiente ensayo de niebla salina llevado a cabo en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 ninguna o al menos ninguna protección suficiente contra la corrosión, lo cual se atribuye a la oxidación del cinc a óxido de cinc catódicamente no protector.

Por lo tanto, no han faltado en el estado de la técnica ensayos para incrementar la resistencia a la temperatura de los recubrimientos de cinc. Así, se utilizan en parte recubrimientos de aleaciones de cinc que contienen mayores proporciones de manganeso, para posibilitar un breve calentamiento a 900 °C de las piezas de acero recubiertos para los subsiguientes procesos de conformación en caliente, sin que se pierda la protección catódica contra la corrosión. Sin embargo, la utilización de mayores cantidades de manganeso hace que este procedimiento sea de costes elevados. Además de esto, esta clase de protección catódica contra la corrosión solo resiste breves cargas térmicas. A largo plazo, a elevadas temperaturas no se puede mantener ninguna protección catódica contra la corrosión.

La resistencia a la temperatura de los recubrimientos que contienen cinc se puede mantener por medio del denominado procedimiento “galvanizado”, en el cual se aplica primero una capa de cinc sobre un sustrato de acero y por subsiguiente recocido se obtienen aleaciones de hierro-cinc definidas sobre la superficie del sustrato. Las aleaciones de hierro-cinc son menos sensibles tanto frente a una carga térmica como también a una solicitación mecánica que los recubrimientos de cinc puro, sin embargo presentan rápidamente herrumbre roja, lo cual precisa una costosa limpieza en el caso de un subsiguiente recubrimiento. A causa de la vulnerabilidad a la herrumbre roja los sustratos metálicos “galvanizados” presentan ópticamente una superficie menos atractiva, por lo que se rechazan frecuentemente para aplicaciones en zonas visibles sin otro recubrimiento. Otra desventaja de los recubrimientos “galvanizados” es que la formación de la aleación de hierro-cinc, técnica y energéticamente costosa, se realiza en una atmósfera de gas protector y que los recubrimientos a temperatura más elevada tienden también a una incrementada corrosión - aunque menor que en el caso de cinc puro -.

El documento DE 102012005 806 A1 describe un sistema de recubrimiento de dos capas, con una primera capa que presenta partículas de cinc y una segunda capa que presenta partículas de aluminio, situada encima. La dos capas contienen como aglomerante alcoxisilanos modificados con epóxido. Por selección de catalizadores adecuados se debe alcanzar al mismo tiempo el endurecimiento de ambas capas, por lo que se deben obtener recubrimientos bien adherentes con propiedades de protección catódica contra la corrosión. Pero también este recubrimiento resiste solamente una breve carga térmica de aproximadamente 300 °C sin que la protección catódica disminuya o se rompa.

El documento WO 2010/043708 A1 se refiere a un procedimiento para la protección electroquímica contra la corrosión de una superficie metálica de una herramienta, por aplicación y endurecimiento de un recubrimiento de una o varias capas con una superficie límite dirigida hacia la herramienta y con una superficie límite opuesta a la herramienta. En este caso se aplican una o varias capas base que presentan respectivamente al menos un aglomerante y partículas metálicas. Para proponer medidas para el empleo eficiente de partículas metálicas para la protección contra la corrosión en recubrimientos que contienen aglomerante, se ha previsto que la protección electroquímica contra la corrosión se prepare mediante un recubrimiento con una concentración de partículas metálicas y/o una composición de partículas metálicas cuya superficie límite dirigida hacia la herramienta se diferencia de la superficie límite opuesta a la herramienta.

El documento FR 2799211 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de un recubrimiento anticorrosivo para piezas metálicas, el cual esté exento de cromo y derivados basados en cromo, especialmente exento de compuestos de cromo(VI). El recubrimiento se aplica preferiblemente en capas finas y debe garantizar una protección contra la corrosión altamente eficiente. El recubrimiento se compone de una primera capa metálica de cinc y dispuestos encima uno o varios recubrimientos en base de una composición acuosa que contiene un metal en forma de partículas, un disolvente adecuado, un espesante y un aglomerante en base de un silano.

El documento US 4487 815 A se refiere a sustratos estables a la temperaturas y especialmente a metales tales como, por ejemplo, metales que contienen hierro, los cuales por motivos de protección contra la corrosión están provisto de recubrimientos que contienen metal en forma de partículas con una proporción sustancial de aluminio finamente distribuido, una sustancia que proporciona cromo(VI) y ácido bórico. Como recubrimiento superior de la composición anteriormente citada se utiliza un recubrimiento en base de un silicato.

Por lo tanto, en el estado de la técnica falta una adecuada protección activa contra la corrosión, especialmente en base de un revestimiento de cinc, el cual también bajo una carga térmica de mayor duración y a continuación de esta carga térmica mantenga una protección catódica contra la corrosión. Un recubrimiento de protección contra la corrosión estable a elevada temperatura, de esta clase, podría incrementar, por ejemplo, la durabilidad, respectivamente la vida útil de piezas metálicas en motores, dispositivos de escape, conexiones roscadas, en zonas con cargas térmicas, instalaciones para recuperación de energía o instalaciones industriales.

Por lo tanto, la presente invención tiene por objeto poner a disposición un recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura, con el cual los problemas y desventajas descritos, que se presentan en relación con el estado de la técnica, al menos puedan ser evitados o al menos debilitados en gran medida.

Otro objeto de la presente invención es preparar un recubrimiento que posibilite una elevada protección contra la corrosión, especialmente una protección catódica contra la corrosión, en el caso de una carga térmica de mayor duración o una carga térmica intermitente. Se debe garantizar especialmente que el recubrimiento a continuación de una carga térmica en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 siga dando excelentes resultados.

Finalmente, un ulterior objeto de la presente invención se ha de ver en poner a disposición un recubrimiento que sea utilizable en un gran número de aplicaciones y posibilite en este caso una excelente protección contra la corrosión a elevada temperatura.

Objeto de la presente invención conforme a un primer aspecto de la presente invención es un recubrimiento, especialmente un recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura para la creación de una protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura según la reivindicación 1; otras ejecuciones ventajosas de este aspecto de la invención son objeto de las respectivas reivindicaciones subordinadas.

Además de esto, es objeto de la presente invención conforme a un segundo aspecto de la presente invención un procedimiento para la preparación de un recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico según la reivindicación 10.

Además, se sobrentiende que las particularidades, características, configuraciones y formas de ejecución, así como las ventajas o análogos, las cuales a continuación - con el fin de evitar repeticiones innecesarias - se explican bajo solo un aspecto de la invención, son por supuesto válidas en relación con los demás aspectos de la invención, sin que se requiera una mención especial.

Además, se sobrentiende, que en los siguientes datos de valores, números e intervalos, los respectivos datos de valores, números e intervalos no se deben entender de forma limitativa; el experto en la materia entenderá por si mismo que en función del caso aislado o en relación a la aplicación se puede desviar de los intervalos, respectivamente datos, sin por ello abandonar el marco de la presente invención.

Además, es válido que todos los datos de valores, respectivamente parámetros o análogos, citados a continuación se pueden obtener, respectivamente determinar fundamentalmente con procedimientos de determinación normalizados, respectivamente estandarizados o indicados explícitamente o por métodos habituales para el experto en esta materia.

Además de esto, se sobrentiende que todos los datos porcentuales relativos a pesos o cantidades se elegirán por el experto en la materia de tal manera que en su suma resulten 100%, pero esto es evidente.

Establecido esto, a continuación se describirá más detalladamente la presente invención.

Objeto de la invención - conforme a un primer aspecto de la presente invención - es por lo tanto un recubrimiento, especialmente un recubrimiento protector contra la corrosión a elevada temperatura para crear una protección catódica a elevada temperatura sobre un sustrato metálico, el cual presenta al menos dos capas, presentando el recubrimiento

(a) una primera capa en forma de un recubrimiento catódico protector contra la corrosión, estando conformada la primera capa

(i) en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego, o

(ii) en base de al menos una matriz en base inorgánica que contiene partículas metálicas, presentando la primera capa (3) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, referido a la primera capa, conteniendo la matriz en base inorgánica óxidos de silicio, titanio y/o circonio, estando modificada la matriz mediante radicales orgánicos, pudiéndose obtener la matriz en base inorgánica por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o por reacciones de polimerización de grupos orgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas, y

(b) una segunda capa en forma de un ulterior recubrimiento protector de la corrosión en forma de un recubrimiento barrera al oxígeno, presentando la segunda capa una matriz en base inorgánica, formándose la matriz en base inorgánica por óxidos de silicio, titanio y/o circonio, conteniendo la segunda capa partículas metálicas, presentando la segunda capa una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, referido a la segunda capa y siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.

En el marco de la presente invención es así posible, por un recubrimiento, el cual presenta una capa de protección catódica contra la corrosión y una ulterior capa protectora contra la corrosión en forma de una capa barrera al oxígeno, preparar una protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura, por la cual el sustrato metálico no solo se protege durante la carga térmica, sino además, a continuación de cargas térmicas no pierde su efecto protector catódico, y esto también en el caso de repetidas cargas térmicas. El recubrimiento conforme a la invención posibilita así no solo una protección catódica contra la corrosión en el caso de una carga térmica permanente durante más tiempo, sino más aún en el caso de una carga térmica intermitente, como se produce, por ejemplo, en motores de vehículos.

Por una capa barrera al oxígeno, en el marco de la presente invención, se debe entender una capa protectora contra la corrosión, respectivamente un recubrimiento protector contra la corrosión, el cual protege los metales, especialmente hierro y/o acero de oxidación por gases, especialmente oxígeno, y preferiblemente a temperaturas elevadas. Especialmente, se evita o al menos disminuye significativamente la penetración del oxígeno necesario para la oxidación del sustrato y de la primera capa de protección catódica en comparación con un recubrimiento protector contra la corrosión no tratado ulteriormente o, de otro modo, de un recubrimiento protector contra corrosión recubierto por ejemplo, con lacas o pinturas.

Adecuados recubrimientos barrera al oxígeno, en principio son conocidos y se utilizan habitualmente en la conformación en caliente de metales, especialmente en la conformación en caliente de acero, por ejemplo, en la elaboración de aceros endurecibles por compresión - denominada también “press hardend Steel” -. En la elaboración de aceros endurecible por compresión el sustrato metálico provisto de una capa barrera al oxígeno se calienta a alrededor de 950 °C y a continuación se conforma bajo presión.

La capa barrera al oxígeno evita un encascarillamiento de la superficie metálica, es decir la oxidación de la superficie metálica y, por ello, se denomina también frecuentemente capa protectora contra la cascarilla, respectivamente recubrimiento protector contra la cascarilla. La formación de cascarilla dificulta el subsiguiente tratamiento de los sustratos metálicos o su empleo, puesto que por la capa de cascarilla se requieren complejos procedimientos de limpieza para la preparación de subsiguientes recubrimientos. También se modifican las dimensiones de las piezas de trabajo por la formación de la capa de cascarilla, así como perjudica la óptica y el acabado de superficie de la pieza de trabajo por la capa de cascarilla negra, rugosa. No por último, los desprendimientos de la capa de cascarilla pueden provocar problemas, como impurezas, en procesos de mecanización.

Se ha puesto de manifiesto que ya con habituales recubrimientos de protección catódica contra la corrosión en base de cinc, así como de un recubrimiento protector de la cascarilla dispuesto encima, se pueden alcanzar excelentes resultados en el marco de la presente invención. En este sentido, esto es sorprendente en cuanto a que recubrimientos de cinc sobre metal, por ejemplo, aceros cincados galvánicamente y cincados por inmersión en cinc fundido, y especialmente también revestimientos con laminillas de cinc sobre acero pierden rápidamente su efecto catódico protector contra la corrosión. La pérdida de la protección catódica contra la corrosión se atribuye, por una parte a la oxidación del cinc y, por otra a la formación de fisuras en el recubrimiento, así como a un desprendimiento parcial del recubrimiento. Especialmente los revestimientos con laminillas de cinc, los cuales con un grosor de capa de 10 gm presentan en el ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 una inhibición de la herrumbre roja en la fisura de 1000 horas o más, después de una carga térmica superior a 300 °C muestran ya tan solo una escasa e incluso ninguna protección catódica contra la corrosión, y esto tanto en la fisura como en la superficie.

Por el recubrimiento de al menos dos capas utilizado en el marco de la presente invención se evita este problema, puesto que los sustratos metálicos provistos con el recubrimiento conforme a la invención, aun después de una carga térmica de mayor duración, por ejemplo, a 500 °C presentan aun un excelente efecto protector catódico contra la corrosión en el ensayo de la niebla salina en la fisura según DIN EN ISO 9227.

Particularmente sorprendente es en relación con esto, que incluso en el caso de un calentamiento prolongado o repetitivo de sustratos recubiertos conforme a la invención a temperaturas por encima del punto de fusión del cinc elemental, se mantiene el efecto de protección catódica contra la corrosión del recubrimiento conforme a la invención.

Como ya se ha explicado antes, con recubrimientos de protección catódica contra la corrosión comerciales habituales e igualmente con recubrimientos barrera al oxígeno habituales comerciales, especialmente recubrimientos protectores contra la cascarilla, se pueden alcanzar excelentes resultados. Además, un ajuste especial de las dos capas, una sobre otra, aún puede mejorar claramente la protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura.

En el marco de la presente invención se ha puesto de manifiesto especialmente, que la protección catódica contra la corrosión se mantiene aun después de un prolongado calentamiento del sustrato metálico recubierto, a temperaturas de 500 °C o más. Por lo tanto, es posible que sustratos provistos con el recubrimiento conforme a la invención se puedan calentar a temperaturas situadas por encima del punto de fusión del cinc puro, respectivamente de las aleaciones de cinc utilizadas, sin que disminuya la protección catódica contra la corrosión o incluso que se desprenda.

Habitualmente, el sustrato metálico contiene al menos un metal seleccionado del aluminio y hierro, preferiblemente hierro, o se compone de sus aleaciones. Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención el sustrato se compone de acero.

En el marco de la presente invención, se ha previsto en general que la primera capa se disponga entre la segunda capa y el sustrato.

Resultados particularmente buenos se obtienen en el marco de la presente invención, cuando la segunda capa se aplica inmediatamente sobre la primera capa. Por lo tanto, el recubrimiento conforme a la invención se aplica preferiblemente en forma de recubrimiento de dos capas constituido por una imprimación, respectivamente una capa base (base-coat) y una laca de cubrición, respectivamente una capa superior (top-coat), sobre el sustrato. Aquí puede estar previsto que entre el recubrimiento y el sustrato se hayan previsto más capas, por ejemplo, capas de inductores de adherencia, tales como capas de conversión.

En lo referente al grosor con el que se aplica el recubrimiento sobre el sustrato, este puede variar en gran medida. Resultados particularmente buenos se obtienen sin embargo cuando el recubrimiento presenta un grosor de capa en el intervalo de 0,5 a 200 pm, especialmente 1 a 180 pm, preferiblemente 2 a 150 pm, preferido 3 a 120 pm, de modo particularmente preferido 4 a 100 pm. En el caso en que la primera capa se aplique sobre el sustrato en forma de un recubrimiento con laminillas de cinc, el recubrimiento presenta habitualmente un grosor en el intervalo de 1 a 30 pm, especialmente 2 a 20 pm, preferiblemente 3 a 15 pm, preferido 4 a 10 pm. Por consiguiente, el recubrimiento conforme a la invención presenta tan solo un escaso grosor de capa, especialmente en caso de utilizar recubrimientos con laminillas de cinc, de manera que permanecen visibles los contornos del sustrato y no pierden resalte ni agudeza. Además de esto, el recubrimiento conforme a la invención se puede insertar de forma flexible y sin más, cubrir con laca o recubrir.

Tal como se ha expuesto anteriormente, el recubrimiento conforme a la invención posee un excelente efecto protector contra la corrosión. Habitualmente, es en el marco de la presente invención que se ha previsto que, sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y la evaluación según DIN EN ISO 4628 después de una carga térmica previa de 300 °C durante 30 días en un espacio de tiempo de al menos 500 horas, especialmente 600 horas, preferiblemente 800 horas, preferido 900 horas, de modo particularmente preferido 1.000 horas, no se forme herrumbre roja en la fisura y/o ni se observe infiltración alguna del recubrimiento. En el marco de esta invención la referencia DIN EN ISO 9227 se refiere siempre a la versión de la norma de septiembre 2012, es decir 09/2012; la referencia DIN EN ISO 4628 se refiere siempre a la versión de la norma de marzo 2013, es decir 03/2013.

Además de esto, en el marco de la presente invención, habitualmente sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y la evaluación según DIN EN ISO 4628 después de una carga térmica previa de 300 °C durante 30 días en un espacio de tiempo de 500 a 3.000 horas, especialmente 600 a 2.500 horas, preferiblemente 800 a 2.000 horas, preferido 900 a 1.800 horas, de modo particularmente preferido 1.000 a 1.500 horas, no se forma herrumbre roja en la fisura y/o ni se observa infiltración alguna del recubrimiento.

En general, un sustrato provisto con el recubrimiento conforme a la invención, en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628 después de una carga térmica previa de 300 °C durante 30 días, muestra en comparación con un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión sin capa barrera al oxígeno adicional, una formación de herrumbre rojas en la fisura solo después de una duración del ensayo dos veces, especialmente cinco veces, preferiblemente diez veces, preferido veinte veces superior.

Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención, sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la en la evaluación según DIN EN ISO 4628, después de una carga térmica previa de 450 °C durante 48 horas en un espacio de tiempo de al menos 80 horas, especialmente 100 horas, preferiblemente 150 horas, preferido 200 horas, de modo particularmente preferido 250 horas, no se observa ninguna formación de herrumbre roja en la fisura y/o infiltración alguna del recubrimiento.

Igualmente es posible, que sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628, después de una carga térmica previa de 450 °C durante 48 horas en un espacio de tiempo de 80 a 1.000 horas, especialmente 100 a 800 horas, preferiblemente 150 a 600 horas, preferido 200 a 500 horas, de modo particularmente preferido 250 a 350 horas, no se observa ninguna formación de herrumbre roja en la fisura y/o infiltración alguna del recubrimiento.

Habitualmente, un sustrato provisto con el recubrimiento conforme a la invención muestra en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628 después de una carga térmica previa de 450 °C durante 48 horas, en comparación con un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión sin adicional capa barrera al oxígeno, una formación de herrumbre roja en la fisura solo después de una duración del ensayo tres veces, especialmente cinco veces, preferiblemente 10 veces, preferido 20 veces superior. En el marco de la presente invención es posible, que sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628, después de una carga térmica previa de 500 °C durante 48 horas en un espacio de tiempo de al menos 80 horas, especialmente 100 horas, preferiblemente 150 horas, preferido 200 horas, de modo particularmente preferido 250 horas, no se observa ninguna formación de herrumbre roja en la fisura y/o infiltración alguna del recubrimiento.

Igualmente puede estar previsto, que sobre el sustrato provisto con el recubrimiento en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628, después de una carga térmica previa de 500 °C durante 48 horas en un espacio de tiempo de 80 a 1.000 horas, especialmente 100 a 800 horas, preferiblemente 150 a 500 horas, preferido 200 a 450 horas, de modo particularmente preferido 250 a 350 horas, no se observa ninguna formación de herrumbre roja en la fisura y/o infiltración alguna del recubrimiento.

En general, un sustrato provisto con el recubrimiento conforme a la invención muestra en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227 y en la evaluación según DIN EN ISO 4628 después de una carga térmica previa de 500 °C durante 48 horas, en comparación con un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión sin adicional capa barrera al oxígeno, una formación de herrumbre roja en la fisura solo después de una duración del ensayo dos veces, especialmente tres veces, preferiblemente cinco veces, preferido 10 veces, de modo particularmente preferido 20 veces superior.

El recubrimiento conforme a la invención posibilita así una protección catódica contra la corrosión a temperaturas, respectivamente después de cargas térmicas que se pueden situar incluso por encima de las temperaturas de fusión de los metales de sacrificio utilizados, especialmente cinc y aleaciones de cinc adecuadas. Esto resulta asombroso, puesto que especialmente los metales de sacrificio no nobles a elevadas temperaturas habitualmente sufren una rápida e incrementada corrosión.

En particular, este resultado resulta asombroso, especialmente en relación a los sistemas con laminillas de cinc empleados preferiblemente en el marco de la presente invención. Sin querer aferramos a una teoría, el aumento de protección contra la corrosión después de una carga térmica de los sistemas con laminillas de cinc se puede atribuir a que, habitualmente, el aglomerante inerte, predominantemente en base inorgánica, del sistema de recubrimiento que contiene cinc procura, por una parte que las partículas de cinc durante la fusión conserven en gran medida su forma o que al menos existan algunas lagunas de cinc en el aglomerante y, por otra parte que el cinc, por el aglomerante en combinación con la capa barrera al oxígeno, es protegido adicionalmente contra la corrosión.

La primera capa del recubrimiento conforme a la invención presenta en general un grosor en el intervalo de 0,1 a 180 pm, especialmente 0,5 a 150 pm, preferiblemente 1 a 140 pm, preferido 2 a 110 pm, de modo particularmente preferido 2 a 90 pm. En el caso en que la primera capa se haya aplicado sobre el sustrato en forma de recubrimiento con laminillas de cinc, entonces la primera capa presenta habitualmente grosores de capa en el intervalo de 0,1 a 25 pm, especialmente 1 a 15 pm, preferiblemente 2 a 10 pm, preferido 4 a 8 pm.

Habitualmente, en el marco de la presente invención se ha previsto que la primera capa contenga un metal seleccionado del grupo de cinc, aluminio, magnesio, bismuto, estaño, níquel y manganeso, así como sus mezclas y aleaciones. preferiblemente, en el caso del metal de la primera capa se trata de cinc, aluminio o magnesio, así como sus mezclas y aleaciones. Para posibilitar una protección catódica contra la corrosión, los metales utilizados han de tener un potencial electroquímico estándar más bajo que el material sustrato, respectivamente que el material sustrato tiene que estar protegido, condicionado por la pasivación y especialmente autopasivación, respecto a la corrosión, lo que lleva a que se oxide el metal del recubrimiento. Los metales anteriormente citados forman frente al sustrato los denominados metales de sufrimiento, respectivamente el ánodo de sufrimiento, el cual se corroe en lugar del sustrato.

En el marco de la presente invención se obtienen buenos resultados si la primera capa presenta cinc y/o aleaciones de cinc. El cinc y las aleaciones de cinc garantizan más eficazmente la protección contra la corrosión, especialmente protección contra la corrosión a elevada temperatura, en condiciones económicamente favorables.

En el marco de la presente invención se prefiere, además, que la superficie del recubrimiento dirigida hacia el entorno esté especialmente, al menos esencialmente exenta de hierro, especialmente de aleaciones de hierro-cinc. preferiblemente, en las capas de protección catódica contra la corrosión utilizadas de preferencia en el en el marco de la presente invención, no se trata de aleaciones hierro-cinc, especialmente de recubrimientos “galvanizados”. En lo referente a la formación de la primera capa, el metal, respectivamente los metales pueden ser aplicados sobre el sustrato de muchas maneras. En el marco de la presente invención se alcanzan sin embargo resultados particularmente buenos cuando la primera capa está formada en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego.

En el caso del cincado al fuego el sustrato a tratar se sumerge en un baño de cinc líquido y a continuación se enfría, por lo que sobre el sustrato queda remanente un fino revestimiento de cinc. En el cincado electrolítico, denominado también cincado galvánico, el sustrato a recubrir se sumerge en un baño electrolítico que contiene iones cinc. Por aplicación de una tensión externa, sirviendo el sustrato metálico como cátodo, se deposita una capa homogénea de cinc sobre el sustrato metálico. Tanto el cincado al fuego como también el cincado galvánico, respectivamente electrolítico son procedimientos habituales en la producción de sustratos de acero recubiertos con cinc con activa protección catódica contra la corrosión.

Los mejores resultados se obtienen en el marco de la presente invención cuando la primera capa está conformada en base de una matriz que contiene partículas metálicas, especialmente pigmentos metálicos protectores contra la corrosión. En este caso, se ha acreditado particularmente que al menos una parte de las partículas metálicas contenga cinc o aleaciones de cinc. Por matriz en el marco de la presente invención se debe entender un aglomerante endurecido, el cual preferiblemente reviste y humecta totalmente las partículas metálicas. En el caso de una matriz en el marco de la presente invención se trata especialmente de sistemas inorgánicos con eventualmente pequeñas proporciones orgánicas o materiales híbridos inorgánicos-orgánicos, los cuales están formados preferiblemente en base de dióxido de silicio, dióxido de titanio y dióxido de circonio, eventualmente modificados orgánicamente.

En lo que se refiere al contenido de partículas metálicas de la primera capa, éste puede variar naturalmente en amplios intervalos. Pero, en el marco de la presente invención se alcanzan resultados particularmente buenos cuando la primera capa presenta al menos 50% en peso, especialmente al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso de partículas metálicas, referido a la primera capa.

Igualmente, se ha previsto que la primera capa presente una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, especialmente 60 a 95% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, referido a la primera capa. Tal como se ha puesto de manifiesto, no solo la proporción de partículas metálicas en la composición o su composición química es decisiva para la creación de los efectos de protección catódica, sino también la forma de las partículas tiene una influencia decisiva sobre la protección contra la corrosión, pretendida.

Habitualmente, la primera capa contiene partículas metálicas en forma de plaquitas y/o granos, especialmente esféricos. Se prefiere en este caso que la primera capa presente partículas metálicas en forma de plaquitas. Partículas metálicas en forma de plaquitas se denominan también en el léxico técnico escamas o laminillas. Las partículas metálicas en forma de plaquitas presentan en una orientación espacial una dilatación claramente más baja, la cual a continuación se denominará como grosor; la dilatación en las otras dos orientaciones espaciales se denominará a continuación como diámetro. Las partículas metálicas en forma de granos son partículas metálicas de conformación irregular, mientras que las partículas metálicas esféricas poseen aproximadamente forma de bola. La utilización de partículas esféricas se prefiere frente a la utilización de partículas metálicas en forma de granos.

El tamaño de las partículas metálicas empleadas en la presente invención puede variar igualmente en amplios intervalos en función de las condiciones ulteriores. Sin embargo, se obtienen resultados particularmente buenos cuando las partículas metálicas en forma de plaquitas presentan un grosor de 50 a 1.000 nm, especialmente 60 a 750 nm, preferiblemente 80 a 600 nm, preferido 100 a 500 nm.

Igualmente puede estar previsto que las partículas metálicas en forma de plaquitas presenten un diámetro de 1 a 25 gm, especialmente 2 a 20 gm, preferiblemente 5 a 18 gm, preferido 5 a 15 gm.

Además de esto, en el marco de la presente invención se prefiere que las partículas metálicas en forma de granos, especialmente esféricos, presenten diámetros de partícula en el intervalo de 500 nm a 20 nm, especialmente 500 nm a 10 nm, preferiblemente 500 nm a 5 nm. Con partículas metálicas en los tamaños antes citados se pueden alcanzar, especialmente en el caso de un ajuste cuantitativo exacto, extraordinarios recubrimientos de protección contra la corrosión.

En general, las partículas metálicas están constituidas en base de cinc puro y/o aleaciones de cinc. En el caso de las aleaciones de cinc empleadas preferiblemente en el marco de la presente invención se trata de una aleación de cinc seleccionada del grupo de aleaciones de cinc-bismuto, aleaciones de cinc-aluminio y/o aleaciones de cinc-aluminiomagnesio, especialmente aleaciones de cinc-aluminio y/o aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, preferiblemente aleaciones de cinc-aluminio-magnesio.

Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención la primera capa contiene laminillas de cinc como partículas metálicas en forma de plaquitas, especialmente en base de cinc puro y/o de las aleaciones anteriormente citadas.

Se ha puesto de manifiesto que se pueden obtener resultados particularmente buenos con partículas metálicas en forma de plaquitas en base de aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, lo cual es sorprendente puesto que precisamente el magnesio habitualmente se corroe rápidamente. Sin embargo, sorprendentemente se ha puesto de manifiesto que con recubrimientos protectores contra la corrosión, los cuales contienen partículas metálicas en forma de plaquitas en base de aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, se puede alcanzar una protección contra la corrosión claramente mejorada. Los sistemas de recubrimiento con partículas en forma de plaquitas en base de aleaciones de cinc-aluminio-magnesio presentan también, sin adicional capa barrera al oxígeno, propiedades anticorrosivas claramente mejoradas frente a los sistemas convencionales con laminillas de cinc, y esto también bajo carga térmica. Sin embargo, por una capa barrera al oxígeno aumenta igualmente múltiples veces la resistencia a la temperatura de estos sistemas.

En el marco de la presente invención puede estar previsto que la primera capa esté conformada en base de un revestimiento con laminillas de cinc. Especialmente con revestimientos con laminillas de cinc se alcanzan en el marco de la presente invención, precisamente bajo una carga térmica de elevada temperatura, efectos protectores contra la corrosión particularmente buenos.

Además de esto, puede estar previsto que la primera capa presente al menos un material de relleno en cantidades de 0,5 a 10% en peso, especialmente 1 a 8% en peso, preferiblemente 1 a 5 % en peso, referido a la primera capa. Como materiales de relleno se puede utilizar aproximadamente cualquier material particular estable e inerte bajo las condiciones de aplicación, especialmente minerales inorgánicos, vidrio, materiales cerámicos y metales. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que se obtienen resultados particularmente buenos si el material de relleno se selecciona a partir de metales, especialmente Al, Sn, Ni, Mn, Bi, W o acero fino, así como sus mezclas y aleaciones, preferiblemente Al, preferiblemente escamas de aluminio.

Igualmente se alcanzan buenos resultados cuando el material de relleno se selecciona a partir del grupo de nitruro de boro, carburo de wolframio y vidrios. Los materiales de relleno se pueden utilizar alternativa o juntamente con los materiales de relleno metálicos.

Conforme a una forma de ejecución particular de la presente invención, la composición del recubrimiento a partir de la cual se obtiene la primera capa es una composición denominada “Ultra-High-Solid”, es decir una composición de recubrimiento con una proporción de materia sólida de hasta 100% en peso, especialmente 95% a 100% en peso. Composiciones “Ultra-High-Solid” pueden presentar también una proporción de disolvente de 5% en peso, referido a la composición. Esta proporción de disolvente sirve habitualmente para ajustar la viscosidad y mejor aplicabilidad de la composición de recubrimiento. Se ha puesto de manifiesto que, cuando el recubrimiento se obtiene a partir de una composición “Ultra-High-Solid”, se tienen que elegir otros intervalos preferidos para el contenido de partículas metálicas.

En el caso de que la primera capa del recubrimiento conforme a la invención se obtenga a partir de una composición de recubrimiento con una proporción de material sólido de 95 a 100% en peso, entonces se ha acreditado que la primera capa presente al menos 35% en peso, especialmente al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, preferido al menos 80% en peso de partículas metálicas, referido a la primera capa.

Igualmente, conforme a esta forma de ejecución, puede ser que la primera capa presente una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en peso, especialmente 50 a 95% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, preferido 80 a 90% en peso, referido a la primera capa.

Resultados particularmente buenos se alcanzan conforme a esta forma de ejecución, cuando la primera capa presenta partículas metálicas en forma granular, especialmente esférica en cantidades de 35 a 95% en peso, especialmente 50 a 90% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, preferido 80 a 90% en peso, referido a la primera capa. Aquí se ha acreditado que las partículas metálicas estén formadas en base de cinc o de aleaciones de cinc, preferiblemente cinc elemental. Conforme a esta forma de ejecución, se obtienen resultados particularmente buenos cuando las partículas metálicas en forma granular o esférica están conformadas en base de polvo de cinc. Además de esto, puede estar previsto conforme a esta forma de ejecución, que la primera capa presente partículas metálicas en forma de plaquitas en cantidades de 0,1 a 50% en peso, especialmente 0,2 a 25% en peso, preferiblemente 0,3 a 10% en peso, preferido 0,5 a 5% en peso, referido a la primera capa. En relación con esto, propiedades particularmente buenas se alcanzan cuando las partículas metálicas en forma de plaquitas en base de cinc o aleaciones de cinc estén formadas preferiblemente por cinc elemental. Como aleaciones de cinc se consideran especialmente las aleaciones citadas anteriormente para la imprimación con laminillas de cinc.

En el caso de la utilización de composiciones de recubrimiento con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso se utilizan preferiblemente partículas metálicas esféricas, en comparación con una composición de recubrimiento basada en disolventes, respectivamente en agua. Esto es especialmente válido cuando se deban obtener composiciones de recubrimiento de baja viscosidad, las cuales se aplican por ejemplo, por rociado, puesto que partículas metálicas esféricas no permiten que la viscosidad aumente de forma más intensa que las partículas metálicas en forma de plaquitas.

Tal como se ha expuesto anteriormente, la primera capa del recubrimiento conforme a la invención presenta una matriz en base inorgánica. Además, la matriz en base inorgánica está modificada orgánicamente, es decir contiene radicales orgánicos, respectivamente grupos funcionales orgánicos ligados a un esqueleto en base inorgánica. Con esto se alcanza una mayor flexibilidad de la primera capa y, con ello, de todo el recubrimiento por lo cual se evita, por ejemplo, que el recubrimiento salte o se desprenda del sustrato o la formación de fisuras en el recubrimiento. La matriz en base inorgánica de la primera capa contiene óxidos inorgánicos de silicio, titanio y/o circonio, preferiblemente dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, o especialmente se compone al menos esencialmente de los óxidos antes citados. Los óxidos antes citados forman el esqueleto base de la matriz en base inorgánica, pudiendo estar constituida también la matriz en base inorgánica por mezclas, respectivamente co-condensados de los respectivos óxidos.

Además, la matriz en base inorgánica de la primera capa se puede obtener por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o por reacciones de polimerización de grupos orgánicos, especialmente reacciones de condensación de grupos inorgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas. Resultados particularmente buenos se alcanzan en este caso si la matriz en base inorgánica se obtiene a partir de silanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, titanatos, polititanatos, así como de sus mezclas.

Las reacciones de condensación, respectivamente, polimerización se pueden inducir en este caso térmicamente o por radiación electromagnética. En relación con esto, es posible que todos los reactivos o catalizadores necesarios para la condensación, respectivamente polimerización, ya estén presentes en la composición de recubrimiento lista para su aplicación; sin embargo también es posible que algunos reactivos, respectivamente, catalizadores para la iniciación de la reacción química se añadan poco antes o después del recubrimiento del sustrato con la composición de recubrimiento o como, por ejemplo, la humedad del aire, se introduzcan por difusión.

Por reacción de polimerización se han de entender en el marco de la presente invención reacciones de grupos orgánicos funcionales, las cuales llevan a un ligamiento de moléculas, respectivamente partículas individuales, las cuales forman la matriz inorgánica. Reacciones de polimerización pueden tener lugar por ejemplo, por olefinas tales como acrilatos, grupos vinilo o epóxidos. Por reacciones de condensación en el en el marco de la presente invención se han de entender reacciones de dos o más moléculas, respectivamente partículas, en las cuales bajo separación de agua se forman enlaces entre las moléculas, respectivamente partículas individuales. Ejemplos de reacciones de condensación de grupos orgánicos son las esterificaciones o amidaciones. Ejemplos de reacciones de condensación de grupos inorgánicos son las reacciones de los derivados de ácidos inorgánicos, los cuales proceden de la hidrólisis anterior de titanatos, respectivamente alcoxisilanos y circonatos, las cuales llevan a la formación de óxidos inorgánicos polímeros, especialmente dióxido de silicio, dióxido de titanio y óxido de circonio. Una elevada proporción de compuestos inorgánicos, es decir especialmente de dióxido de silicio, dióxido de titanio y/o dióxido de circonio lleva en este caso a recubrimientos particularmente estables y resistentes a cargas térmicas, siendo frecuentemente necesario una determinada proporción de grupos orgánicos para conferir a los recubrimientos la necesaria flexibilidad. Recubrimientos en base puramente inorgánica son muy frágiles y se dañan al surgir mayores cargas mecánicas, lo que lleva a la disminución, respectivamente pérdida de la protección catódica contra la corrosión.

En lo que concierne a la cantidad de matriz en base inorgánica en la primera capa, ésta puede variar naturalmente en amplios intervalos. Sin embargo, se obtienen resultados particularmente buenos cuando la primera capa presenta la matriz en base inorgánica en cantidades de 5 a 45 % en peso, especialmente 5 a 40% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, preferido 10 a 20% en peso, referido a la primera capa.

Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención la matriz en base inorgánica está modificada por radicales orgánicos. En relación con esto, se ha acreditado que los radicales orgánicos se seleccionen a partir de radicales alquilo, arilo y olefina, así como de sus mezclas y productos de reacción.

Conforme a otra forma de ejecución preferida de la presente invención los radicales orgánicos son radicales alquilo(C1 a C10), especialmente radicales alquilo(C1 a C5), preferiblemente radicales alquilo(C1 a C3), preferido radicales alquilo(C1 y/o C2) .

Igualmente se prefiere que los radicales orgánicos sean radicales arilo(C⁶a C20), especialmente radicales arilo(C⁶a C15) , preferiblemente radicales arilo(C⁶a C10) .

Además de esto, puede estar previsto que los radicales orgánicos sean radicales olefina(C2 a C10), especialmente radicales olefina(C2 a C⁸), preferiblemente radicales olefina(C2 a C5), preferido radicales olefina(C2 y/o C3), de modo particularmente preferido radicales vinilo. Con los grupos orgánicos antes citados es posible obtener matrices en base inorgánica particularmente resistentes y al mismo tiempo flexibles. Es particularmente preferido que los radicales orgánicos sean radicales metilo y/o etilo y/o radicales vinilo.

Además de esto, puede estar previsto en el marco de la presente invención que los radicales orgánicos presenten además grupos químicos polares, seleccionados especialmente partir de alcoholes, éteres, tioles, aminas, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, uretanos y/o ácidos carboxílicos, preferiblemente alcoholes, aminas y/o ácidos carboxílicos.

La primera capa del recubrimiento conforme a la invención se puede obtener habitualmente por composiciones de recubrimiento que contienen disolventes y/o que están basadas en agua, las cuales reticulan a la temperatura ambiente o a elevada temperatura. La reticulación puede tener lugar en este caso por componentes contenidos en la composición del recubrimiento o - especialmente en sistemas en base de disolventes - por efecto de la humedad del aire.

Pero, además de esto, también es posible - como ya se ha expuesto anteriormente - que la primera capa del recubrimiento conforme a la invención se obtenga a partir de una composición de recubrimiento con un contenido de materia solida de 95 a 100% en peso, es decir a partir de una denominada composición de recubrimiento “Ultra-High-Solid”. En el caso en que la primera capa del recubrimiento conforme a la invención se obtenga por una composición de recubrimiento con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, entonces la primera capa presenta la matriz en base inorgánica habitualmente en cantidades de 5 a 65% en peso, especialmente 5 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, preferido 10 a 20% en peso, referido a la primera capa. En general, una composición de recubrimiento con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, se reticula bajo efecto de la humedad del aire.

En lo relativo a la segunda capa del recubrimiento conforme a la invención, ésta se realiza en forma de un recubrimiento barrera al oxígeno.

En general, la segunda capa del recubrimiento conforme a la invención presenta un grosor de capa en el intervalo de 0,1 a 50 gm, preferiblemente 0,5 a 40 gm, especialmente 0,7 a 30 gm, preferido 1 a 10 gm, de modo particularmente preferido 1 a 5 gm y muy particularmente preferido 1 a 3 gm.

En el marco de la presente invención se ha previsto que la segunda capa del recubrimiento conforme a la invención presente una matriz en base inorgánica, especialmente un aglomerante endurecido, respectivamente un sistema aglomerante endurecido.

Igualmente, la matriz en base inorgánica de la segunda capa se forma por óxidos inorgánicos de silicio, titanio y/o circonio, preferiblemente por dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, preferiblemente dióxido de silicio. En relación con esto, puede estar previsto que se utilicen también conjuntamente óxidos mixtos, respectivamente productos de co-condensación de sustancias precursoras que contienen silicio, titanio y circonio. Se prefiere, sin embargo, que el óxido inorgánico sea dióxido de silicio, el cual contiene eventualmente pequeñas cantidades de óxido de titanio. Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención la matriz en base inorgánica está modificada orgánicamente. La modificación orgánica de la matriz en base inorgánica da como resultado nuevamente una flexibilidad incrementada de la segunda capa, especialmente de la capa barrera al oxígeno, y evita así un reventado, respectivamente desprendimiento del recubrimiento, así como una formación de fisuras en el interior del recubrimiento.

En el marco de la presente invención se obtienen resultados particularmente buenos cuando el aglomerante se modifica mediante radicales orgánicos, especialmente cuando los radicales orgánicos son radicales alquilo, arilo o radicales olefina, así como sus mezclas y productos de reacción. En relación con esto puede estar previsto, que los radicales orgánicos sean radicales alquilo (C1 a C10), especialmente radicales alquilo(C1 a C5) , preferiblemente radicales alquilo (C1 a C3) , preferido radicales alquilo(C1 y/o C2) .

Igualmente, puede estar previsto que los radicales orgánicos sean radicales arilo(C⁶a C20), especialmente radicales arilo(C⁶a C15), preferiblemente radicales arilo(C⁶a C10).

Además de esto, es posible que los radicales orgánicos sean radicales olefina(C2 a C10), especialmente radicales olefina(C2 a Cs), preferiblemente radicales olefina(C2 a C5), preferido radicales olefina(C2 y/o C3), de modo particularmente preferido radicales vinilo.

Resultados particularmente buenos se alcanzan en el en el marco de la presente invención cuando los radicales orgánicos se seleccionan a partir de radicales metilo y/o etilo, así como de radicales metilfenilo.

En general, la matriz en base inorgánica de la segunda capa se puede obtener a partir de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, silicatos, titanatos, polititanatos, circonatos y dihidrógenofosfato de aluminio, especialmente silanos, hidrolizados de silano y polisiloxanos, así como de sus mezclas. Especialmente las matrices en base inorgánica en base de dióxido de silicio presentan a temperaturas elevadas una gran impermeabilidad frente a gases, al mismo tiempo que buena flexibilidad del recubrimiento.

La matriz en base inorgánica de la segunda capa se puede obtener como la matriz en base inorgánica de la primera capa por reacciones de polimerización y condensación de grupos orgánicos e inorgánicos.

Conforme a una forma de realización preferida de la presente invención la matriz en base inorgánica de la segunda capa se obtiene por reacciones de condensación de grupos inorgánicos. La matriz en base inorgánica de la segunda capa se prepara por lo tanto preferiblemente por reacciones de condensación de hidróxidos inorgánicos, los cuales se obtienen por ejemplo, por hidrólisis de los correspondientes compuestos alcoxi. De esta manera se obtienen recubrimientos particularmente estables y también resistente a la oxidación a elevada temperatura. Por ligamiento de las moléculas o partículas individuales de la composición del recubrimiento a través de grupos orgánicos, se observa a elevada temperatura una oxidación al menos parcial de las cadenas de hidrocarburos, lo cual lleva a un empeoramiento del efecto protector contra la corrosión del recubrimiento.

Además de esto, resultados muy buenos se alcanzan en el marco de la presente invención cuando la matriz en base inorgánica de la segunda capa presenta un contenido de carbono de máximo 50% en peso, especialmente 40% en peso, preferiblemente 35% en peso, preferido 30% en peso, referido a la matriz inorgánica.

Igualmente se prefiere que la matriz en base inorgánica de la segunda capa presente un contenido de carbono en el intervalo de 0,01 a 50% en peso, especialmente 0,05 a 40% en peso, preferiblemente 0,1 a 35% en peso, preferido 0,1 a 30% en peso, referido a la matriz en base inorgánica.

Una cierta proporción de carbono en la matriz en base inorgánica resulta ventajosa y frecuentemente también necesaria, para - como ya se ha expuesto anteriormente - conferir al recubrimiento la necesaria flexibilidad, sin embargo se ha puesto de manifiesto que una proporción demasiado elevada de carbono, especialmente la utilización de radicales carbonados de cadenas más largas, lleva a una oxidación de las piezas orgánicos a elevadas temperaturas, lo que debilita la estructura del recubrimiento y con ello el efecto protector contra la corrosión.

Matrices totalmente exentas de carbono con buenas propiedades mecánicas se pueden obtener cuando el aglomerante de la composición de recubrimiento para la segunda capa se selecciona a partir de polisilicatos, especialmente vidrio soluble, preferiblemente vidrio soluble de sodio y/o potasio, o de dihidrógenofosfato de aluminio.

La matriz en base inorgánica de la segunda capa - igualmente que la primera capa - se puede obtener a partir de composiciones de recubrimiento basados en disolventes y/o en agua, o a partir de composiciones de recubrimiento “Ultra-High-Solid” con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición de recubrimiento.

Igualmente, la segunda capa puede estar provista de partículas inertes cerámicas o en base de vidrio, especialmente escamas. Sin embargo, nuevamente mejora claramente la resistencia a la temperatura de la protección catódica contra la corrosión, puesto que la segunda capa presenta partículas metálicas.

Conforme a la invención se ha previsto que la segunda capa contenga una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, especialmente de 45 a 80% en peso, preferiblemente 55 a 70% en pero, referido a la segunda capa.

La segunda capa del recubrimiento conforme a la invención presenta por lo tanto partículas metálicas, siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.

Igualmente puede estar previsto que la segunda capa presente partículas metálicas en forma de plaquitas y/o de granos, especialmente esféricos, preferiblemente partículas metálicas en forma de plaquitas. Se ha puesto de manifiesto, que partículas metálicas en forma de plaquitas, especialmente escamas de aluminio, representan una excelente barrera al oxígeno y evitan una oxidación eficaz de la capa catódica de corrosión también a temperaturas elevadas.

En relación con esto, se ha acreditado que las partículas metálicas en forma de plaquitas presenten un grosor de 10 a 1.000 nm; especialmente 25 a 750 nm, preferiblemente 40 a 600 nm, preferido 50 a 500 nm.

Igualmente se prefiere, que las partículas metálicas en forma de las plaquitas tengan un diámetro de 50 nm a 25 pm, especialmente 100 nm a 20 pm, preferiblemente 250 nm a 15 pm, preferido 500 nm a 10 pm, de modo particularmente preferido 1 a 8 pm, y de modo muy particularmente preferido 3 a 5 pm.

En lo referente al tamaño de las partículas metálicas utilizadas, éste puede variar en amplios intervalos. Sin embargo, se alcanzan buenos resultados cuando las partículas metálicas en forma de plaquitas presentan un grosor de 50 a 1.000 nm especialmente 60 a 750 nm, preferiblemente 80 a 600 nm, preferido 100 a 500 nm.

Igualmente es ventajoso que las partículas metálicas en forma de plaquitas presenten un diámetro de 1 pm a 25, especialmente 2 pm a 20 pm, preferiblemente 5 a 18 pm, preferido 5 a 15 pm.

Si la segunda capa de la presente invención presenta partículas metálicas en forma granular o esférica, entonces éstas tienen habitualmente un diámetro de partícula en el intervalo de 500 nm a 10 pm, especialmente 500 nm a 5 pm, preferiblemente 500 nm a 3 pm.

Además de esto, puede estar previsto que la segunda capa lleve más partículas, especialmente materiales de relleno. Cuando la segunda capa contiene materiales de relleno, entonces sus cantidades pueden variar en amplios intervalos. Sin embargo, se ha acreditado que la segunda capa presente los materiales de relleno en cantidades de 0,5 a 10% en peso, especialmente 1 a 8% en peso, preferiblemente 2 a 5% en peso, referido la segunda capa. Los materiales de relleno, en relación con esto, deberían ser estables a la temperatura y la oxidación, así como inertes, es decir que bajo las condiciones de aplicación no deben ser reactivos frente a otros componentes del recubrimiento, del sustrato o del entorno, especialmente frente al oxígeno del aire. Se obtienen buenos resultados, si los materiales de relleno se seleccionan a partir de carburo de wolframio, nitruro de boro, partículas de vidrio, fosfuro de hierro, dióxido de circonio, acero fino, así como de sus mezclas.

Las representaciones de las figuras muestran conforme a la

Fig. 1: un sustrato 2 metálico provisto con un recubrimiento 1 conforme a la invención

Fig. 2: una chapa de acero provista de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión con laminillas en base de cinc puro, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, a continuación de una carga térmica previa a 400 °C durante 48 horas;

Fig. 3: una chapa de acero provista de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión con laminillas en base de una aleación de cinc-aluminio-magnesio, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, a continuación de una carga térmica previa a 400 °C durante 48 horas; Fig. 4: un sustrato de acero provisto de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión y un recubrimiento barrera al oxígeno, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, a continuación de una carga térmica a 400 °C durante 48 horas;

Fig. 5: una chapa de acero provista de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, a continuación de una carga térmica a 500 °C durante 48 horas; y

Fig.6: una chapa de acero provista de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, así como de un recubrimiento barrera al oxígeno, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, a continuación de una carga térmica a 500 °C durante 48 horas.

Una composición de recubrimiento para la preparación de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, especialmente con una protección contra la corrosión incrementada después de una carga térmica, puede contener

(a) al menos un formador de la matriz

(b) partículas metálicas y

(c) eventualmente aditivos y coadyuvantes.

Por formador de matriz se debe entender en este caso el aglomerante que contiene e incluye las partículas metálicas y eventualmente ulteriores aditivos y coadyuvantes, y que en la reticulación, respectivamente endurecimiento forma la matriz sólida, en la cual están embutidas las partículas metálicas y eventualmente los aditivos adicionales. El formador de matriz, preferiblemente durante el endurecimiento, respectivamente reticulación de la composición de recubrimiento para la preparación del recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, forma la matriz en base inorgánica de la primera capa del recubrimiento conforme a la invención.

Por formadores de matriz se deben entender todos los componentes, respectivamente compuestos de la composición del recubrimiento, los cuales forman una parte de la matriz preferiblemente en base inorgánica. Especialmente, aquí no se hace distinción entre aglomerantes y reticulantes, puesto que la firma solicitante ha descubierto que también los reticulantes típicos para sistemas en base de silanos, respectivamente sistemas en base polisiloxano, tal como por ejemplo, tetrabutiltitanato, pueden ser propiamente componente principal del aglomerante endurecido, respectivamente reticulado, respectivamente de la matriz en base inorgánica. Por lo tanto, la elección de los formadores de matriz tiene lugar según los criterios, de que se presente un recubrimiento lo más homogéneo posible con tiempos de reticulación, respectivamente endurecimiento, deseados.

Por consiguiente, se trata principalmente de seleccionar formadores de matriz con velocidades de reacción compatibles entre sí, para ajustar el comportamiento deseado de endurecimiento y reticulación de la matriz.

Habitualmente, la composición de recubrimiento se presenta en forma de dispersión. Por dispersión se debe entender cualquier mezcla de al menos dos fases, especialmente homogénea, de una fase continua, el medio de dispersión, así como dentro de ésta una fase discontinua homogénea y finamente distribuida, las sustancias dispersas.

En relación con esto puede estar previsto, que la composición orgánica contenga disolventes orgánicos y/o agua, y/o que la composición presente un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición.

En el caso de que la composición de recubrimiento contenga disolventes orgánicos y/o agua, entonces la composición contiene estos habitualmente en cantidades de 0,5 a 60% en peso, especialmente 1 a 50% en peso, preferiblemente 2 a 40% en peso, preferido 5 a 30% en peso, referido a la composición. Como disolventes orgánicos se pueden utilizar todos los disolventes orgánicos adecuados. Especialmente adecuados son hidrocarburos aromáticos y alifáticos, así como disolventes orgánicos polares tales como, por ejemplo, acetona, alcoholes, especialmente alcoholes(C1-C2ü), preferiblemente alcoholes(C2-C1ü), preferido alcoholes(C2-C8), nitrilos o compuestos nitrogenados, especialmente nitropropano.

preferiblemente, la composición de recubrimiento presenta al menos 30% en peso, especialmente al menos 40% en peso, preferiblemente al menos 45% en peso, preferido al menos 50% en peso de partículas metálicas, referido a la composición.

Igualmente se prefiere que la composición de recubrimiento presente una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en peso, especialmente 40 a 80% en peso, preferiblemente 45 a 70% en peso, preferido 50 a 60% en peso, referido a la composición.

Además de esto, se obtienen buenos resultados si al menos una parte de las partículas metálicas contiene cinc y/o aleaciones de cinc.

Conforme a una forma de ejecución la composición de recubrimiento presenta partículas metálicas en forma de plaquitas y/o granos, especialmente en forma de plaquitas.

En lo que concierne al tamaño de las partículas metálicas utilizadas, éste puede variar en amplios intervalos. Sin embargo, se obtienen buenos resultados si las partículas metálicas en forma de plaquitas presentan un grosor de 50 a 1.000 nm, especialmente 60 a 750 nm, preferiblemente 80 a 600 nm, preferido 100 a 500 nm.

Igualmente, resulta ventajoso si las partículas metálicas en forma de plaquitas presentan un diámetro de 1 a 25 pm, especialmente 2 a 20 pm, preferiblemente 5 a 18 pm, preferido 5 a 15 pm.

En el caso de que la composición de recubrimiento presente partículas metálicas en forma granular, especialmente esféricas, entonces se prefiere que las partículas metálicas en forma granular, especialmente esféricas, presenten diámetros de partículas en el intervalo de 500 nm a 20 pm, especialmente 500 nm a 10 pm, preferiblemente 500 nm a 5 pm.

Además de esto, puede estar previsto que la composición presente al menos un material de relleno, especialmente un material de relleno inerte en cantidades de 0,1 a 10% en peso, especialmente 0,5 a 8% en peso, preferiblemente 0,5 a 5 % en peso, referido a la composición. En la composición de recubrimiento se emplean especialmente los materiales de relleno que anteriormente se citaron en la primera capa del recubrimiento conforme a la invención. En lo que se refiere ahora a los formadores de matriz para la preparación de la matriz en base inorgánica, estos se seleccionan habitualmente a partir de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, polisilicatos, titanatos, polititanatos y circonatos, especialmente silanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, titanatos y polititanatos, así como sus mezclas.

Además de esto, se prefiere que el formador de matriz esté modificado orgánicamente.

También puede estar previsto que el formador de matriz endurezca y/o reticule por reacciones de condensación de grupos orgánicos y/o inorgánicos. Igualmente puede estar previsto que el formador de matriz se reticule y/o endurezca por reacciones de polimerización de grupos orgánicos. Sin embargo, se prefiere que el formador de matriz se reticule o endurezca por reacciones de condensación especialmente de grupos inorgánicos, tal como se describió anteriormente.

Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando el formador de matriz está modificado al menos en parte con radicales orgánicos. En relación con esto se ha acreditado que los radicales orgánicos se seleccionen a partir de radicales alquilo, arilo y olefina.

Si el formador de matriz contiene radicales alquilo, entonces estos se seleccionan generalmente a partir de radicales alquilo(C1 a C10), especialmente radicales alquilo(C1 a C5), preferiblemente radicales alquilo(C1 a C3), preferido radicales alquilo(C1 y/o C2).

En el caso de que el formador de matriz contenga radicales arilo, entonces estos se seleccionan generalmente a partir de radicales arilo(C⁶a C20), especialmente radicales arilo(C⁶a C15), preferiblemente radicales arilo(C⁶a C10). En el caso de que el formador de matriz contenga radicales olefina, entonces estos se seleccionan generalmente a partir de radicales olefina(C2 a C10), especialmente radicales olefina(C2 a C⁸), preferiblemente radicales olefina(C2 a C5), preferido radicales olefina(C2 y/o C3), de modo particularmente preferido radicales vinilo.

Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando el formador de matriz contiene radicales metilo y/o radicales etilo y/o radicales vinilo.

Además de esto, puede estar previsto que los radicales orgánicos presenten adicionalmente grupos químicos polares, seleccionados especialmente a partir de hidroxi, éteres, tioles, aminas, aldehídos, cetonas y/o ácidos carboxílicos, preferiblemente hidroxi, éteres, aminas y/o ácidos carboxílicos.

Conforme a una forma de ejecución el formador de matriz se selecciona a partir de silanos de la fórmula general I

R⁴-nSiXn (I)

con

R = alquilo, especialmente alquilo(C1 a C5), preferiblemente alquilo(C1 a C3), preferido alquilo(C1 y/o C2);

arilo, especialmente arilo(C⁶a C20), preferiblemente arilo(C⁶a C15), preferido arilo(C⁶a C10);

olefina, especialmente olefina terminal, preferiblemente olefina(C2 a C10), preferido olefina(C2 a C⁸), de modo particularmente preferido olefina(C2 a C5), de modo muy particularmente preferido olefina(C2 y/o C3), especialmente preferido vinilo;

amina, especialmente amina(C2 a C10), preferiblemente amina(C2 a C⁸), preferido amina(C2 a C5), de modo muy particularmente preferido amina(C2 y/o C3);

ácido carboxílico, especialmente ácido carboxílico(C2 a C10), preferiblemente ácido carboxílico(C2 a C⁸), preferido ácido carboxílico(C2 a C5), de modo particularmente preferido ácido carboxílico(C2 y/o C3);

alcohol, especialmente alcohol(C2 a C10), preferiblemente alcohol(C2 a C⁸), preferido alcohol(C2 modo muy particularmente preferido alcohol(C2 y/o C3);

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxi, especialmente alcoxi(C1 a C⁶), de modo particularmente preferido alcoxi(C1 a C4), de modo muy particularmente preferido alcoxi(C1 y/o C2);

n = 1-4, preferiblemente 2 o 3.

En relación con esto, se ha acreditado que el formador de matriz se seleccione a partir de silanos de la fórmula general Ia

R⁴-nSiXn (Ia)

con

R = alquilo(C1 a C3), especialmente alquilo(C1 y/o C2);

arilo(C⁶a C15), especialmente arilo(C⁶a C10);

olefina(C2 y/o C3), especialmente vinilo;

X = alcoxi, especialmente alcoxi(C1 a C⁶), de modo particularmente preferido alcoxi(C1 a C4), de modo muy particularmente preferido alcoxi(C1 y/o C2); y

n = 2 o 3.

Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando el formador de matriz se selecciona a partir de alquilsilanos, especialmente trialcoxialquilsilanos, dialcoxidialquilsilanos y/o alcoxitrialquilsilanos y/o vinilsilanos, especialmente trialcoxivinilsilanos, dialcoxidivinilsilanos y/o alcoxitrivinilsilanos. Esto es válido especialmente para silanos conforme a las fórmulas generales I y Ia.

Igualmente se prefiere que el formador de matriz se seleccione a partir de hidrolizados de silano, polisiloxanos, especialmente alquilpolisiloxanos, preferiblemente alquilpolisiloxanos(C1 a C3), y/o alcoxialquilpolisiloxanos(C1 a C3), y/o vinilpolisiloxanos y polititanatos. En relación con esto, se obtienen resultados particularmente buenos si el formador de matriz presenta un peso molecular medio Mw en el intervalo de 200 a 200.000 g/mol, especialmente 500 a 150.000 g/mol, preferiblemente 1.000 a 100.000 g/mol, preferido 2.000 a 75.000 g/mol, de modo particularmente preferido 5.000 a 50.000 g/mol.

Además, se obtienen buenos resultados si el formador de matriz se selecciona a partir de titanatos de la fórmula general II

TÍX4 (II)

con

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxÍ, especialmente alcoxi(C1 a C⁸), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

En relación con esto, se ha acreditado si el formador de matriz se selecciona a partir de titanatos de la fórmula general IIa

TíX4 (IIa)

con

X = alcoxÍ, especialmente alcoxi(C1 a C⁸), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

Además de esto, es igualmente posible que el formador de matriz se seleccione a partir de circonatos de la fórmula general III

ZrX⁴(III)

con

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxÍ, especialmente alquilo(C1 a C⁸), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

Resultados particularmente buenos se alcanzan en este caso si el formador de matriz se selecciona a partir de circonatos de la fórmula general I IIa

ZrX⁴(IIIa)

con

X = alcoxÍ, especialmente alquilo(C1 a C⁸), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

Además de esto, se puede utilizar un siliconato como formador de matriz. Resultados particularmente buenos se alcanzan en este caso, cuando se emplea como siliconato uno de la fórmula general IV

HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (IV)

con

n = 1 a 6, especialmente 1 a 3, preferiblemente 1;

R = alquilo(C1 a C10) y/o arilo(C⁶a C15),

especialmente alquilo(C1 a C⁸) y/o arilo(C⁶a C12),

preferiblemente alquilo(C1 a C⁶) y/o arilo(C⁶a C10),

preferido alquilo(C1 a C4),

de modo particularmente preferido alquilo(C1 a C3);

M = metal monovalente,

especialmente metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio;

En relación con esto, se ha acreditado que el siliconato se seleccione a partir de metilsilÍconato de sodio, metilsilÍconato de potasio, propilsilÍconato de sodio y propilsilÍconato de potasio.

Además, es posible que el formador de matriz se seleccione a partir de dióxido de silicio, especialmente ácido silícico, dióxido de titanio y/u óxido de circonio. SÍ la composición de recubrimiento contiene como formador de matriz dióxido, dióxido de titanio y/u óxido de circonio, estos están contenidos en la composición de recubrimiento habitualmente en forma de partículas y, por cierto, especialmente solo en pequeñas cantidades, especialmente en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 0,2 a 5% en peso, preferiblemente 0,5 a 2% en peso, referidos a la composición de recubrimiento.

Se obtienen resultados particularmente buenos cuando la composición de recubrimiento comprende al menos dos formadores de matriz diferentes, especialmente dos formadores de matriz reactivos. Por un formador de matriz reactivo se ha de entender un formador de matriz que dispone de grupos químicos funcionales reactivos. Estos pueden ser, por ejemplo, grupos hidrolizables o polimerizables. Los grupos químicos funcionales deben permitir, bajo las condiciones de reticulación, una reacción con otras moléculas formadoras de matriz, respectivamente otras partículas. Los respectivos formadores de matriz se tienen que seleccionar en cuanto a sus reactividades de tal modo que tenga lugar una reticulación homogénea, la cual posibilite una incorporación homogénea de las partículas metálicas y demás aditivos.

Se obtienen resultados particularmente buenos cuando la composición de recubrimiento presenta al menos un formador de matriz en base de un compuesto de silicio y un formador de matriz en base de un compuesto de titanio. Habitualmente, la composición presenta el formador de matriz en cantidades de 1 a 45% en peso, especialmente 2 a 40% en peso, preferiblemente 5 a 30% en peso, preferido 5 a 20% en peso, referido a la composición.

Además, puede estar previsto que la composición presente al menos un polímero orgánico, especialmente un polímero inerte, preferiblemente un polímero fluoroorgánico.

En el caso en que la composición presente un polímero orgánico, la composición presenta el polímero en cantidades de 0,1 a 10% en peso, especialmente 0,2 a 5% en peso, preferiblemente 0,5 a 1% en peso, referido a la composición.

En este caso, se obtienen resultados particularmente buenos si el polímero orgánico se selecciona a partir de politetrafluoroeteno, fluororo de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, preferiblemente fluoruro de polivinilideno.

En lo que respecta ahora a la viscosidad de la composición de recubrimiento, ésta puede variar en amplios intervalos. Sin embargo, se ha acreditado que la composición presente una viscosidad dinámica según Brookfield a 20 °C en el intervalo de 1 a 50.000 mPas, especialmente 2 a 10.000 mPas, preferiblemente 5 a 1.000 mPas, preferido 5 a 500 mPas, de modo particularmente preferido 10 a 100 mPas.

Además de esto, también puede estar previsto que la composición del recubrimiento contenga ulteriores aditivos y/o coadyuvantes. Si la composición de recubrimiento contiene ulteriores aditivos y/o coadyuvantes para la preparación de una capa de protección catódica contra la corrosión, entonces estos se seleccionan habitualmente a partir del grupo de aditivos reológicos, conservantes, estabilizantes, ácidos y/o bases, tensioactivos, componentes desespumantes, formadores de película, ceras, principios activos biogénicos, estabilizantes del pH y sustancias ajustadoras del pH.

Además, puede estar previsto que la composición se reticule y/o endurezca a elevada temperatura y/o por radiación, especialmente a temperatura elevada. En lo que concierne a la temperatura a la cual la composición se reticula y/o endurece, ésta puede variar en amplios intervalos. Sin embargo, se ha acreditado que la composición se reticule y/o endurezca a temperaturas en el intervalo de 30 a 350 °C, preferiblemente 50 a 300 °C, preferido 100 a 250 °C, de modo particularmente preferido 100 a 200 °C. Habitualmente, la composición se reticula y/o endurece, especialmente el formador de matriz, en un espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 2 minutos a 1 hora, preferiblemente 3 a 30 minutos, preferido 4 a 20 minutos, de modo particularmente preferido 5 a 15 minutos. Las composiciones de recubrimiento endurecen a temperatura elevada en un tiempo más corto por lo cual, por ejemplo en producción industrial, son posibles elevados rendimientos.

Conforme a una ulterior forma de ejecución, la composición, especialmente el formador de matriz, se reticula y/o endurece a temperatura ambiente. Sistemas que endurecen a temperatura ambiente son adecuados de forma extraordinaria para sustratos que por causa de su tamaño no se pueden calentar y/o radiar, tales como instalaciones industriales y/o piezas de construcciones de acero. Los recubrimientos, así como las composiciones de recubrimiento conformes a la invención son adecuados en este sentido especialmente también para la renovación de la protección contra la corrosión de instalaciones y construcciones ya existentes.

Cuando la composición, respectivamente el formador de matriz se reticula o endurece a temperatura ambiente, entonces la composición, especialmente el formador de matriz, se reticula y/o endurece preferiblemente en un espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 2 minutos a 1 hora, preferiblemente 3 a 45 minutos, preferido 5 a 30 minutos.

En el caso de composiciones, especialmente formadores de matriz que se reticulan a temperatura ambiente, puede estar previsto, además, que la reticulación se inicie por la humedad del aire.

Conforme a una forma de ejecución, la composición de recubrimiento presenta una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición. Conforme a esta forma de ejecución la composición de recubrimiento se presenta en forma de una composición de recubrimiento “Ultra-High-Solid” exenta de disolventes y/o exenta de agua, respectivamente escasa de disolventes y/o escasa de agua. preferiblemente, las composiciones de recubrimiento con una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, endurecen a temperatura ambiente y/o por efecto de la humedad del aire. La total renuncia a disolventes es preferida, por una parte bajo el punto de vista de la protección del medio ambiente así como por normativas legales, por otra.

Habitualmente, la composición de recubrimiento con una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, se presenta en forma líquida y se endurece completamente, respectivamente se reticula completamente. Esta se puede elaborar por lo tanto como sistema en base disolvente y en base agua, especialmente también mediante la aplicación por pulverización. En cuanto a su viscosidad corresponde a los sistemas en base disolvente y en base agua. Como formador de matriz de la composición de recubrimiento Ultra-High-Solid son adecuados de forma particular las resinas de alquilpolisiloxano, especialmente la resinas de alcoxialquilsiloxano, especialmente con los pesos moleculares medios Mw anteriormente citados.

Si la composición de recubrimiento para la preparación de una capa de protección catódica se presenta como composición de recubrimiento con una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, entonces se obtienen resultados particularmente buenos, si la composición presenta al menos 35% en peso, especialmente al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, preferido al menos 80% en peso de partículas metálicas, referido a la composición.

Igualmente, se ha acreditado que la composición presente una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en peso, especialmente 50 a 95% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, referido a la composición. Conforme a una forma de ejecución particular se prefiere que la composición presente partículas metálicas granulares, especialmente esféricas, en cantidades de 35 a 95% en peso, especialmente 50 a 90% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, preferido 80 a 90 en peso, referido a la composición de recubrimiento. En relación con esto, se prefiere que las partículas metálicas estén conformadas en base de cinc o aleaciones de cinc, preferiblemente de cinc elemental.

Además de esto, puede estar previsto conforme a esta forma de ejecución, que la composición de recubrimiento presente partículas metálicas en forma de plaquitas, especialmente laminillas de cinc, en cantidades de 0,1 a 50% en peso, especialmente 0,2 a 25% en peso, preferiblemente 0,3 a 10% en peso, preferido 0,5 a 5% en peso, referidos a la composición. En este caso, se ha acreditado como ventajoso que las partículas metálicas en forma de plaquitas estén conformadas en base de cinc o aleaciones de cinc, preferiblemente cinc elemental.

Además de esto, conforme a esta forma de ejecución se ha previsto en general que la composición presente el formador de matriz en cantidades de 5 a 65% en peso, especialmente 5 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, preferido 10 a 20% en peso, referido a la composición.

Para más detalles en relación con la composición de recubrimiento para la preparación de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión podemos remitir a las anteriores explicaciones acerca del recubrimiento conforme a la invención.

Una ulterior composición de recubrimiento es adecuada para la preparación de un recubrimiento barrera al oxígeno, el cual contiene un formador de matriz en base inorgánica y eventualmente coadyuvantes y aditivos.

En general, esta composición de recubrimiento se aplica sobre un sustrato con un grosor de capa en el intervalo de 0,1 a 60 pm, especialmente 0,5 a 50 pm, preferiblemente 0,7 a 35 pm, preferido 1 a 10 pm, de modo particularmente preferido 1 a 5 pm, de modo muy preferido 1 a 3 pm.

Habitualmente, el recubrimiento se presenta en forma de una dispersión.

En relación con esto, puede estar previsto que la composición contenga disolventes orgánicos y/o agua, y/o que la composición en forma de composición de recubrimiento se presente con un contenido de materia solida de 95 a 100% en peso, referido a la composición. Como disolventes orgánicos se pueden considerar todos los disolventes adecuados, especialmente aquellos que se mencionan en relación con la composición de recubrimiento para la preparación de una capa de protección catódica contra la corrosión.

Preferiblemente, la segunda composición de recubrimiento se presenta en forma de sistema en base agua o como sistema con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, preferiblemente en forma de sistema en base agua. Los sistemas en base agua protegen el medio ambiente y no requieren la preparación de dispositivos caros para la recogida, respectivamente recuperación de los disolventes orgánicos. Además de esto, la utilización de sistemas en base agua posibilita también frente al panorama de la seguridad en el trabajo un amplio empleo de la composición de recubrimiento, puesto que se puede excluir el riesgo de incendio y no escapan al entorno disolventes orgánicos nocivos para la salud, especialmente al aire de respiración.

Si la composición de recubrimiento contiene disolventes orgánicos y/o agua, entonces la composición de recubrimiento presenta disolventes orgánicos y/o agua en cantidades de 30 a 90% en peso, especialmente 40 a 80% en peso, preferiblemente 50 a 75% en peso, referido a la composición de recubrimiento. Los mejores resultados del recubrimiento resultante en cuanto a la estabilidad a la temperatura se obtienen, sin embargo, con sistemas en base agua, especialmente cuando la composición de recubrimiento no presenta más que 10% en peso, especialmente no más que 5% en peso, preferiblemente no más que 3% en peso, preferido no más que 1% en peso de disolventes orgánicos, referido a la composición de recubrimiento.

En lo referente a la viscosidad de la composición de recubrimiento, esta puede variar naturalmente en amplios intervalos. Resultados particularmente buenos se alcanzan, sin embargo, cuando la composición de recubrimiento presenta una viscosidad dinámica según Brookfield a 20 °C en el intervalo de 1 a 50.000 mPas, especialmente 2 a 10.000 mPas, preferiblemente 5 a 1.000 mPas, preferido 5 a 500 mPas, de modo particularmente preferido 10 a 100 mPas.

Además de esto, puede estar previsto que la composición de recubrimiento presente el formador de matriz en cantidades de 10 a 100% en peso, especialmente 15 a 90% en peso preferiblemente 20 a 80% en peso, preferido 25 a 70% en peso, particularmente preferido 20 a 60% en peso, referido a la composición.

Conforme a una forma de ejecución de la composición de recubrimiento el formador de matriz se selecciona a partir de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, silicatos, titanatos, polititanatos y circonatos, especialmente silanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos y silicatos, así como sus mezclas. Los formadores de matriz antes citados reaccionan a los correspondientes óxidos inorgánicos, especialmente a los óxidos de silicio, titanio, respectivamente circonio, siendo preferidos en la formación de la capa de corrosión por gases los reactivos en base silicio.

Conforme a una forma de ejecución preferida el formador de matriz de la composición de recubrimiento para la preparación de una capa barrera al oxígeno está modificado orgánicamente.

En general, para la preparación de una capa barrera al oxígeno el formador de matriz de la composición de recubrimiento se reticula y/o endurece por reacciones de condensación de grupos inorgánicos y/u orgánicos, y/o por reacciones de polimerización de grupos químicos orgánicos. Se prefiere, sin embargo, que el formador de matriz se reticule y/o endurezca por reacciones de condensación de grupos inorgánicos. De esta manera, se puede acceder a capas barrera al oxígeno particularmente estables, impermeables a gases y especialmente resistentes frente a la oxidación. Sin embargo, es ventajosa una cierta, pequeña modificación orgánica del formador de matriz, puesto que los grupos orgánicos confieren más flexibilidad al recubrimiento.

Por lo tanto, se prefiere entonces que el formador de matriz esté modificado mediante radicales orgánicos. Ventajosamente, los radicales orgánicos se seleccionan en este caso a partir de radicales alquilo, arilo y olefina, especialmente radicales alquilo y arilo, así como sus mezclas.

Cuando la composición de recubrimiento para la preparación de una capa anticorrosión por gases presenta radicales alquilo, se ha acreditado que los radicales alquilo sean radicales alquilo(C1 a C10), especialmente radicales alquilo(C1 a C5), preferiblemente radicales alquilo(C1 a C3), preferido radicales alquilo(C1 y/o C2) .

Igualmente es ventajoso que los radicales arilo sean radicales arilo(C⁶a C20), especialmente radicales arilo(C⁶a C15), preferiblemente radicales arilo(C⁶a C10) .

Además de esto, puede estar previsto que los radicales olefina sean radicales olefina(C2 a C10), especialmente radicales olefina(C2 a C⁸), ), especialmente radicales olefina(C2 a C⁸), preferiblemente radicales olefina(C2 a C5), preferido radicales olefina(C2 y/o C3), de modo particularmente preferido radicales vinilo.

Sin embargo, se ha acreditado como particularmente favorable, que los radicales orgánicos sean radicales metilo y/o etilo y/o radicales metilfenilo.

Se obtienen resultados particularmente buenos cuando el formador de matriz se selecciona a partir de silanos de la fórmula general I

R⁴-nSiXn (I)

con

amina, especialmente amina(C2 a C10), preferiblemente amina(C2 a C⁸), preferido amina(C2 a C5), de modo particularmente preferido amina(C2 y/o C3);

ácido carboxílico, especialmente ácido carboxílico(C2 a C10), preferiblemente ácido carboxílico(C2 a C⁸), preferido ácido carboxílico(C2 a C5), de modo particularmente preferido ácido carboxílico(C2 y/o C3); alcohol, especialmente alcohol(C2 a C10), preferiblemente alcohol(C2 a Cs), preferido alcohol(C2 a C5), de modo particularmente preferido amina(C2 y/o C3);

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxi, especialmente alcoxi(Ci a C⁶), de modo particularmente preferido alcoxi(Ci a C4), de modo muy particularmente preferido alcoxi(Ci y/o C2); y

n = 1 a 4, preferiblemente 2 o 3.

También se alcanzan buenos resultados si el formador de matriz se selecciona a partir de silanos de la fórmula general la

R⁴-nSiXn (la)

con

R = alquilo(C1 a C3), especialmente alquilo(C1 y/o C2);

arilo(C⁶a C15), especialmente arilo(C⁶a C10);

olefina(C2 y/o C3), especialmente vinilo;

n = 2 o 3.

preferiblemente, el formador de matriz de la composición de recubrimiento presenta alquilsilanos, especialmente trialcoxialquilsilanos, dialcoxidialquilsilanos y/o alcoxitrialquilsilanos y/o arilsilanos, especialmente trialcoxiarilsilanos, dialcoxidiarilsilanos y/o alcoxitriarilsilanos.

Además, se obtienen muy buenos resultados cuando el formador de matriz se seleccione a partir de hidrolizados de silano, polisiloxanos, especialmente alquilpolisiloxanos, preferiblemente alquilpolisiloxanos(C1 a C3), y/o alcoxialquilpolisiloxanos(C1 a C3), y/o arilpolisiloxanos, preferiblemente arilpolisiloxanos(C⁶a C10) y alcoxiarilpolisiloxanos (C⁶a C10). En relación con esto, se prefiere que el formador de matriz presente un peso molecular medio Mw en el intervalo de 200 a 200.000 g/mol, especialmente 500 a 150.000 g/mol, preferiblemente 1.000 a 100.000 g/mol, preferido 2.000 a 75.000 g/mol, de modo particularmente preferido 5.000 a 50.000 g/mol. En este caso se ha acreditado que la composición de recubrimiento contenga como formador de matriz resinas de alcoximetilsilicona y/o resinas de alcoximetilfenilsilicona.

Además de esto, puede estar previsto, que el formador de matriz se seleccione a partir de titanatos de la fórmula general ll

TiX⁴(II)

con

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxi, especialmente alcoxi(C1 a Cs), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

En relación con esto, se ha acreditado si el formador de matriz se selecciona a partir de titanatos de la fórmula general I la

TiX⁴(lla)

con

X = alcoxi, especialmente alcoxi(C1 a Cs), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

Igualmente, puede estar previsto que el formador de matriz se seleccione a partir de circonatos de la fórmula general lll

ZrX4 (III)

con

X = halogenuro, especialmente cloruro y/o bromuro;

alcoxi, especialmente alcoxi(Ci a Cs), preferiblemente alcoxi(Ci a C⁶), preferido alcoxi(Ci a C4). Resultados particularmente buenos se alcanzan en este caso si el formador de matriz se selecciona a partir de circonatos de la fórmula general IIIa

ZrX⁴(IIIa)

con

X = alcoxi, especialmente alcoxi(C1 a C⁸), preferiblemente alcoxi(C1 a C⁶), preferido alcoxi(C1 a C4).

Además de esto, como formador de matriz se puede utilizar un siliconato. Resultados particularmente buenos se alcanzan en este caso, cuando como siliconato se emplea uno de la fórmula general IV

HO-[Si(R)(OM)-O-]nH (IV)

con

n = 1 a 6, especialmente 1 a 3, preferiblemente 1;

R = alquilo(C1 a C10) y/o arilo(C⁶a C15),

especialmente alquilo(C1 a C⁸) y/o arilo(C⁶a C12),

preferiblemente alquilo(C1 a C⁶) y/o arilo(C⁶a C10),

preferido alquilo(C1 a C4),

de modo particularmente preferido alquilo(C1 a C3);

M = metal monovalente,

especialmente un metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio;

En relación con esto se ha acreditado que el siliconato se seleccione a partir de metilsiliconato de sodio, metilsiliconato de potasio, propilsiliconato de sodio y propilsiliconato de potasio.

Igualmente es posible que el formador de matriz se seleccione a partir de polisilicatos, especialmente vidrio soluble, preferiblemente vidro soluble de sodio y/o potasio, o dihidrógenofosfato de aluminio. Con los formadores de matrices anteriormente citados se pueden obtener matrices totalmente exentas de carbono con buenas propiedades mecánicas.

Igualmente, puede estar previsto que el formador de matriz se seleccione a partir de ácido silícico, dióxido de titanio y óxido de circonio, presentándose habitualmente estos formadores de matriz en forma de partículas y especialmente en pequeñas cantidades, preferiblemente se emplean cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente 1 a 5% en peso, referido a la composición de recubrimiento. En el caso de que se emplee ácido silícico, dióxido de titanio y/u óxido de circonio como formadores de matriz, entonces la composición de recubrimiento presenta habitualmente al menos un ulterior formador de matriz para garantizar la necesaria cohesión del recubrimiento.

Además, es posible que la composición de recubrimiento comprenda varios formadores de matriz diferentes entre sí, especialmente formadores de matriz reactivos. En relación con esto se obtienen resultados particularmente buenos si la composición de recubrimiento presenta exclusivamente formadores de matriz en base silicio.

Conforme a una forma de ejecución se ha previsto, que la composición de recubrimiento presente partículas metálicas.

Por lo tanto, una la composición de recubrimiento preferida contiene

(a) al menos un formador de matriz en base inorgánica,

(b) partículas metálicas y

(c) eventualmente coadyuvantes y aditivos.

Si la composición de recubrimiento presenta partículas metálicas para la preparación de una capa para la corrosión por gases, entonces su contenido puede varias en amplios intervalos. Sin embargo se ha acreditado que la segunda composición de recubrimiento presente partículas metálicas en al menos 1% en peso, especialmente al menos 2% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, referido a la composición.

Igualmente se obtienen resultados particularmente buenos cuando la segunda composición de recubrimiento presenta una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 1 a 50% en peso, especialmente 2 a 30% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, preferido 5 a 15% en peso, referido a la composición.

En relación con esto, puede estar previsto especialmente que la composición presente partículas metálicas en forma de plaquitas y/o de granos, especialmente esféricos, preferiblemente en forma de plaquitas, especialmente como se ha descrito anteriormente.

Resultados particularmente buenos se alcanzan si la composición contiene partículas metálicas en forma de plaquitas en base de cinc, aluminio y/o magnesio, así como sus aleaciones, preferiblemente partículas de aluminio en forma de plaquitas.

En general, está previsto que los aditivos y/o coadyuvantes de la composición de recubrimiento se seleccionen a partir del grupo de aditivos reológicos, conservantes, estabilizantes ácidos y/o bases, tensioactivos, componentes desespumantes, formadores de película, ceras, absorbentes UV orgánicos, principios activos biogénicos, agentes niveladores, coadyuvantes de dispersión, emulsionantes, reticulantes, sustancias de carga, estabilizantes del pH, sustancias ajustadoras del pH.

Además de esto, puede estar previsto que la composición se reticule y/o endurezca a eleva temperatura y/o por radiación, preferiblemente a elevada temperatura. En el caso de que la composición se reticule a elevada temperatura, entonces la temperatura a la cual se reticula o endurece la composición puede variar en amplios intervalos. Resultados particularmente buenos se alcanzan sin embargo si la composición se endurece y/o reticula a temperaturas en el intervalo de 10 a 250 °C, preferiblemente 15 a 150 °C, preferido 20 a 100 °C. Así, es posible preparar sistemas que endurecen o se reticulan a temperatura ambiente, especialmente en el intervalo de temperatura de 20 a 30 °C. Los sistemas que endurecen o se reticulan a temperatura ambiente tienen la ventaja de que no requieren ningún equipo, respectivamente dispositivo particular para el endurecimiento, respectivamente para la reticulación de la composición de recubrimiento.

En el caso en que la composición se reticule o endurezca a temperatura elevada, la composición se reticula, respectivamente endurece habitualmente en un espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 2 minutos a 1 hora, preferiblemente 3 a 30 minutos, preferido 4 a 20 minutos, de modo particularmente preferido 5 a 15 minutos. Pero igualmente, también puede estar previsto que la composición se reticule o endurezca a temperatura ambiente. Esta forma de ejecución es especialmente ventajosa, cuando los sustratos recubiertos debido a su tamaño no se pueden disponer en un horno o se tienen que calentar mediante un emisor térmico. Igualmente, se pueden ahorrar grandes cantidades de energía.

Si la composición se reticula y/o endurece a temperatura ambiente, entonces la composición se reticula, respectivamente endurece habitualmente en un espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 2 minutos a 1 hora, preferiblemente 3 a 45 minutos, preferido 5 a 30 minutos.

Se prefieren composiciones de recubrimiento en base agua y que se reticulan a temperatura ambiente para la preparación de la capa de corrosión por gases.

Conforme a una forma de ejecución, la composición de recubrimiento para la preparación de una capa de corrosión por gases presenta una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición. Conforme a esta forma de ejecución particular, la composición de recubrimiento está conformada como composición de recubrimiento “Ultra-High-Solid” exenta de disolventes, respectivamente escasa de disolventes. La composición de recubrimiento con un contenido de materia sólida de 95 a 100% en peso, referido a la composición, se reticula habitualmente por acción de la humedad del aire como iniciador.

Tal como se ha expuesto anteriormente, las composiciones de recubrimiento con una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso están conformadas ventajosamente de forma líquida y no se diferencian en su viscosidad de sistemas en base agua y/o en base disolventes. Para ajustar la viscosidad, la composición de recubrimiento con una proporción de materia sólida de 95 a 100% en peso puede contener sin embargo hasta 5% en peso de disolvente o agua.

También se ha acreditado que conforme a esta particular forma de ejecución la composición de recubrimiento presente el formador de matriz en cantidades de 50 a 100% en peso, especialmente 60 a 100% en peso, preferiblemente 70 a 95% en peso, preferido 75 a 90% en peso, referido a la composición.

Igualmente, conforme a esta forma de ejecución puede estar previsto que la composición de recubrimiento presente al menos 5% en peso, especialmente al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 15% en peso de partículas metálicas, referido a la composición de recubrimiento.

Además, conforme a esta forma de ejecución particular se obtienen buenos resultados si la composición de recubrimiento presenta una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 5 a 50% en peso, especialmente 10 a 30% en peso, preferiblemente 15 a 25% en peso, referido a la composición de recubrimiento.

Para más detalles, podemos remitir a las explicaciones respecto a los demás aspectos, las cuales son válidas en relación con la composición de recubrimiento para la preparación de una capa de corrosión por gases.

Nuevamente otro objeto de la presente invención es - conforme a un segundo aspecto de la presente invención - un procedimiento para la preparación de un recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico, en el cual

(A) en una primera etapa del procedimiento se aplica un recubrimiento protector contra la corrosión y/o una composición de recubrimiento para la preparación de un recubrimiento de protección contra la corrosión sobre el sustrato metálico, de modo a obtener una capa de protección catódica, estando conformada la primera capa (i) en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego o

(ii) en base de al menos una matriz en base inorgánica que contiene partículas metálicas, presentando la primera capa (3) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, referido a la primera capa, y conteniendo la matriz en base inorgánica óxidos de silicio, titanio y/o circonio, estando modificada la matriz mediante radicales orgánicos, pudiéndose obtener la matriz en base inorgánica por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o reacciones de polimerización de grupos orgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas.

y

(B) en una subsiguiente segunda etapa del procedimiento se aplica sobre el sustrato una segunda capa protectora contra la corrosión para la preparación de una capa barrera al oxígeno sobre la capa de protección catódica contra la corrosión, presentando la segunda capa una matriz en base inorgánica, estando formada la matriz en base inorgánica por óxidos de silicio, titanio y/o circonio, presentando la segunda capa partículas metálicas, presentando la segunda capa una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, y siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.

Habitualmente, el procedimiento conforme a la invención se lleva acabo de tal manera que en la etapa (A) del procedimiento se aplica sobre el sustrato la capa protectora contra la corrosión y/o la composición de recubrimiento con un grosor de capa en el intervalo de 0,1 a 180 gm, especialmente 0,5 a 150 gm, preferiblemente 1 a 140 gm, preferido 2 a 90 gm, de modo particularmente preferido 3 a 40 gm.

En el caso de que en la etapa (A) del procedimiento se haya aplicado sobre el sustrato la composición de recubrimiento en forma de un recubrimiento con laminillas de cinc, entonces el recubrimiento presenta habitualmente grosores de capa en el intervalo de 0,1 a 25 gm, especialmente 1 a 15 gm, preferiblemente 2 a 10 gm, preferido 4 a 8 gm.

En el marco de la presente invención es posible que en la etapa (A) del procedimiento se haya aplicado sobre el sustrato una capa de cinc metálico como capa de protección catódica contra la corrosión, a saber por cincado al fuego o cincado galvánico.

Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención, en la etapa (A) del procedimiento se aplica sobre el sustrato una primera composición de recubrimiento que contiene partículas metálicas, especialmente tal como se ha descrito anteriormente, para la creación de la capa de protección catódica contra la corrosión y, a continuación se reticula y/o endurece.

En lo que se refiere ahora al propio proceso de recubrimiento en la etapa (A) del procedimiento, este se puede llevar a cabo de múltiples maneras. Sin embargo, en el marco de la presente invención ha resultado ventajoso que en la etapa (A) del procedimiento el recubrimiento protector contra la corrosión y/o la composición de recubrimiento se apliquen sobre el sustrato mediante pulverización, inmersión, centrifugación, centrifugado en inmersión, rasquetas o rodillos, especialmente mediante pulverización, inmersión, centrifugación o centrifugado en inmersión, preferiblemente mediante pulverización. La pulverización es excelentemente adecuada especialmente en el caso de objetos mayores, mientras que en objetos más pequeños, como por ejemplo, tornillos, se prefiere el centrifugado en inmersión, puesto que por el centrifugado en inmersión se pueden recubrir al mismo tiempo un gran número de sustratos a recubrir.

En el marco de la presente invención puede estar previsto que en la etapa (A) del procedimiento la composición de recubrimiento se reticule o endurezca a la temperatura ambiente. En el caso de que la composición de recubrimiento se reticule o endurezca a temperatura ambiente, esto ocurre entonces habitualmente en los espacios de tiempo antes citados.

Sin embargo, igualmente también es posible que en la etapa (A) del procedimiento la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca a elevada temperatura y/o por radiación, especialmente a elevada temperatura. En relación con esto ha resultado ventajoso que la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca a temperaturas en el intervalo de 30 a 350 °C, preferiblemente 50 a 300 °C, preferido 100 a 250 °C, de modo particularmente preferido 150 a 2002C.

En el caso de que la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca a temperatura elevada, esto ocurre entonces habitualmente en los espacios de tiempo anteriormente indicados.

En el marco de la presente invención, la etapa (B) del procedimiento se lleva a cabo habitualmente de manera que el recubrimiento protector contra la corrosión y/o la composición de recubrimiento se aplica sobre el sustrato con un grosor de capa en el intervalo de 0,1 a 60 gm, especialmente 0,5 a 50 gm, preferiblemente 0,7 a 35 gm, preferido 1 a 10 gm, de modo particularmente preferido 1 a 5 gm, de modo muy particularmente preferido 1 a 3 gm.

En general, la segunda capa del recubrimiento conforme a la invención presenta un grosor de capa en el intervalo de 0,1 a 50 gm, especialmente 0,5 a 40 gm, preferiblemente 0,7 a 30 gm, preferido 1 a 10 gm, de modo particularmente preferido 1 a 5 gm, de modo muy particularmente preferido 1 a 3 gm.

Resultados particularmente buenos se alcanzan cuando en la etapa (B) del procedimiento se aplica sobre el sustrato una composición de recubrimiento especialmente como se ha descrito anteriormente para la creación de la capa de corrosión por gases, y a continuación se reticula y/o endurece.

Habitualmente, en la etapa (B) del procedimiento, el recubrimiento se realiza de tal modo que el recubrimiento barrera al oxígeno y/o la composición de recubrimiento se aplican sobre el sustrato por pulverización, inmersión, centrifugación, centrifugado en inmersión, rasqueta o rodillo, especialmente por pulverización, inmersión, centrifugación o centrifugado en inmersión, preferiblemente por pulverización, especialmente la capa de protección catódica contra la corrosión.

En el en el marco de la presente invención se prefiere que en la etapa (B) del procedimiento, la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca a temperatura ambiente. En relación con esto, la reticulación y/o endurecimiento se lleva a cabo habitualmente en un espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 1 minuto a 60 minutos, preferiblemente 3 a 45 minutos, preferido 5 a 30 minutos.

En el marco de la presente invención también puede estar previsto, sin embargo, que en la etapa (B) del procedimiento la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca a temperatura elevada y/o por radiación, preferiblemente a temperatura elevada. En el caso de que la composición de recubrimiento en la etapa (B) del procedimiento se reticule y/o endurezca a temperatura elevada, entonces las temperaturas se sitúan habitualmente en el intervalo de 30 a 350 °C, preferiblemente 50 a 15 °C, preferido 40 a 200 °C.

En este caso se prefiere que la composición de recubrimiento se reticule y/o endurezca en el espacio de tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente 2 minutos a 1 hora, preferiblemente 3 a 30 minutos, preferido 4 a 20 minutos, de modo particularmente preferido 5 a 15 minutos.

Además de esto, puede estar previsto en el marco de la presente invención, que en una etapa de preparación del procedimiento dispuesta antes de la etapa A del procedimiento, el sustrato se prepare para el recubrimiento.

En relación con esto, ha resultado ventajoso que el sustrato se limpie, especialmente se desengrase. Esto puede tener lugar, por ejemplo, por tratamiento con disolventes orgánicos, radiación, lijado, decapado, especialmente con ácidos y/o lejías, preferiblemente por tratamiento con disolventes orgánicos, radiación y/o lijado. Un tratamiento con disolventes orgánicos, radiación, respectivamente lijado, previene una fragilización por hidrógeno, la cual puede aparecer a consecuencia de un tratamiento con ácidos.

Conforme a una forma de ejecución preferida de la presente invención puede estar previsto que antes de la aplicación del recubrimiento de protección catódica contra la corrosión y/o de la composición de recubrimiento en la etapa (A) del procedimiento, se aplique una capa de inductor de adherencia sobre el sustrato, especialmente después de realizada la limpieza previa del sustrato.

Una capa de inductor de adherencia mejora la adherencia entre el recubrimiento conforme a la invención y el sustrato, pero reduce también el contacto eléctrico entre la capa de protección catódica contra la corrosión y el sustrato. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que en el en el marco de la presente invención se pueden utilizar capas de inductores de adherencia especiales, respectivamente imprimaciones, sin que se observe una disminución del efecto de protección catódica.

En el marco de la presente invención se prefiere que la capa de inductor de adherencia se obtenga en forma de una capa de conversión por tratamiento del sustrato con una solución que contiene compuestos de cromo(III), de titanio y/o de circonio. Esta clase de capas de conversión son, por una parte buenos inductores de adherencia pero, por otra parte no disminuyen la protección catódica contra la corrosión o al menos solo en escasa medida. Igualmente es posible que la capa de inductor de adherencia se obtenga por fosfatación, especialmente fosfatación de hierro o fosfatación de cinc. En el marco de la presente invención la capa de inductor de adherencia de la presente invención se puede obtener también por tratamiento con sistemas de tratamiento previo en base de silicatos o de adecuados silanos.

Para más detalles en relación con este aspecto de la invención, podemos remitir a las explicaciones anteriores respecto a los demás aspectos de la invención, las cuales son correspondientemente válidas en relación con el procedimiento conforme a la invención.

La fig. 1 muestra un sustrato 2 metálico provisto con un recubrimiento 1 conforme a la invención. El recubrimiento 1 conforme a la invención está constituido por una capa 3 de protección catódica contra la corrosión, la cual contiene partículas metálicas, especialmente laminillas de cinc, y una capa 4 barrera al oxígeno, la cual contiene preferiblemente escamas de aluminio. Las partículas metálicas en la capa 3 catódica contra la corrosión están incorporadas en una matriz en base inorgánica a base de dióxido de silicio modificado orgánicamente y dióxido de titanio, mientras que las escamas de aluminio de la capa 4 contra la corrosión por gases están incorporados preferiblemente en una capa protectora de dióxido de silicio orgánicamente modificada, con menos de 50% en peso, referido al material de la matriz de la capa 4 contra la corrosión por gases. Opcionalmente, el recubrimiento 1 y el sustrato 2 están unidos a través de una capa de inductor de adherencia 5.

Alternativa o adicionalmente, según una forma de ejecución no representada en la figura 1, entre la capa 3 de protección catódica contra la corrosión y la capa 4 barrera al oxígeno puede estar dispuesta una capa ulterior, especialmente con propiedades inductoras de adherencia y/o de barrera al oxígeno. Una construcción multicapas del recubrimiento 1 puede minimizar especialmente la formación de fisuras en los procesos de calentamiento y enfriamiento condicionados por dilatación térmica y contracción.

La presente invención se va a explicar a continuación de forma ejemplar y no limitativa mediante los ejemplos de ejecución.

Ejemplos de ejecución

Para los siguientes ensayos se examinan sistemas de recubrimiento con protección catódica contra la corrosión aplicados sobre chapas de acero y tornillos, y en relación con sus propiedades anticorrosivas, especialmente a continuación de cargas térmicas.

Se examinan diferentes combinaciones de recubrimientos con protección catódica contra la corrosión, denominados también a continuación capa base (Basecoat), y recubrimientos barrera al oxigeno, denominados también a continuación capa superior (Topcoat), y se comparan con sistemas de recubrimiento solos o en base de recubrimientos con protección catódica contra la corrosión.

I. Capas base

A continuación, se indican las formulaciones de las capas base, así como sus condiciones de aplicación y endurecimiento. Además, se indica a partir de qué momento hay que contar con la aparición de herrumbre roja en el ensayo de la niebla salina según DIN EN ISO 9227 sin carga térmica previa.

Ejemplo 1:

Imprimación con laminillas de cinc en base disolvente, en base de una pigmentación de cinc puro

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 pm

Tabla 1: Composición de la capa base 1

Ejemplo 2:

Imprimación acuosa con laminillas de cinc en base de una pigmentación de cinc puro,

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C Grosor de película seca: 6 a 8 gm

Tabla 2: Composición de la capa base 2

Ejemplo 3:

Imprimación en base disolvente con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-aluminio (4ZnAl7)

Tabla 3: Composición de la capa base 3

Ejemplo 4:

Imprimación acuosa con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-aluminio (4ZnAl17)

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 gm

Tabla 4: Composición de la capa base 4

Ejemplo 5:

Imprimación en base disolvente con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-bismuto (5% en peso de Bi) Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 gm

Tabla 5: Composición de la capa base 5

Ejemplo 6:

Imprimación acuosa con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-bismuto (5% en peso de Bi)

Tabla 6: Composición de la capa base 6

Ejemplo 7:

Imprimación en base disolvente con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-aluminio-magnesio (ZnMg8Al8)

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 pm

Tabla 7: Composición de la capa base 7

Ejemplo 8:

Imprimación acuosa con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-aluminio-magnesio (ZnMg8Al8)

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 pm

Tabla 8: Composición de la capa base 8

Ejemplo 9:

Imprimación en base disolvente con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-magnesio (>5% en peso de Mg)

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 pm

Tabla 9: Composición de la capa base 9

Ejemplo 10:

Imprimación acuosa con laminillas de cinc en base de pigmentos de cinc-magnesio (>5% en peso de Mg)

Aplicación: rociado o centrifugado en inmersión

Endurecimiento: térmico; 30 minutos a 200 °C

Grosor de película seca: 6 a 8 pm

Tabla 10: Composición de la capa base 10

Ejemplo 11:

Imprimación con laminillas de cinc conforme al ejemplo 2 de la base WO 2009/132102

Tabla 11: composición de la capa base 11

Ejemplo 12:

Imprimación con laminillas de cinc conforme al ejemplo C1 de la WO 2009/132102

Tabla 12: composición de la capa base 12

Ejemplo 13:

Imprimación con laminillas de cinc conforme al ejemplo 12 con pigmento de cinc-aluminio-magnesio

Tabla 13: composición de la capa base 13

Ejemplo 14:

Sustrato cincado electrolíticamente

La capa de cinc se segrega a partir de un electrolito ácido sobre un acero plano EG. El grosor del sustrato con la aplicación de cinc es 5 mm.

Ejemplo 15:

Superficie cincada por inmersión en cinc fundido con 10 pm de espesor de capa de cinc

II. Capas superiores

En los siguientes ejemplos se indican las formulaciones de las capas superiores utilizadas.

Ejemplos 16 a 18:

Capas superiores en base de dispersiones acuosas de siloxano

La capa superior T16 conforme al ejemplo 16 y la capa superior T18 conforme al ejemplo 18 son una laca clara y no contienen partículas metálicas. La capa superior T16 contiene escamas de vidrio.

La capa superior T17 conforme al ejemplo 17 contiene pigmentos de aluminio.

Tabla 14: Composición de las capas superiores T16 a T18

Ejemplo 19 Capa superior T19

Capa superior conforme al ejemplo 3 de US 7645404

120 g de MTES (alquiltrialcoxisilano) de Evonik y 40 g de tetraetoxisilano se mezclan con 100 g de una solución de ácido trifluoroacético al 1% en peso, y los silanos se hidrolizan bajo agitación. Después se añaden 150 g de una mezcla de disolventes (butilglicol, 0,2 g de Disperbyk 180 y 35 g de pigmento de aluminio.

Ejemplo 20 (capa superior 20)

Aluminación por inmersión en aluminio fundido con un espesor de capa de 5 pm

MI. Ejemplos de aplicación:

Ejemplo 21: apilamientos de capa base y capa superior en el ensayo de la niebla salina después de un tratamiento térmico durante 48 horas a 400 °C

Sobre chapas de acero, de acero DCO4, desengrasadas con álcalis y limpiadas mediante un proceso de chorreado, se aplican diferentes recubrimientos. La capa base se aplica de forma correspondiente a los ejemplos 1 a 15 y se seca. La capa superior se aplica con un grosor de película seca de 2 a 4 pm y se seca a temperatura ambiente. A continuación, con un punzón se practica una fisura en el recubrimiento hasta alcanzar la chapa de acero, y el preparado así obtenido se expone a un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227. En la tabla 15 se recopilan los tiempos que tarda en aparecer la herrumbre roja en la fisura, obtenidos en el ensayo de la niebla salina.

Tabla 15: tiempo en horas hasta la aparición de herrumbre roja en la fisura en el ensayo de la niebla salina para diferentes sistemas de recubrimiento después de una carga térmica previa de 400 °C durante 48 horas

En las representaciones de las figuras 2 y 3 se representa la influencia de la capa base sobre la estabilidad a la temperatura del efecto de protección catódica contra la corrosión, tal como se puede observar también en la Tabla 15, representada de nuevo esquemáticamente.

La figura 2 muestra una chapa de acero provista con la capa base conforme al ejemplo 11, es decir con un revestimiento con laminillas de cinc, con laminillas en base de cinc puro, a continuación de un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de una duración del ensayo de 24 horas. La chapa de acero recubierta se expuso a una carga térmica de 400ac durante 48 horas. Después de 24 horas en el ensayo de la niebla salina ya se observa una clara formación de herrumbre roja tanto en la fisura como también en la superficie de la chapa de acero.

La figura 3 muestra una chapa de acero provista con la capa base conforme al ejemplo 7, es decir con un revestimiento con laminillas en base de una aleación de cinc-aluminio-magnesio a continuación de un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de una duración del ensayo de 72 horas. La chapa de acero recubierta se expuso igualmente a una carga térmica de 400ac durante 48 horas. Solo al cabo de 72 horas en el ensayo de la niebla salina se observa una clara formación de herrumbre roja en la fisura, así como también los primeros puntos de herrumbre roja en la superficie de la chapa de acero recubierta.

Los datos en la tabla y en las figuras 2 y 3 confirman asombrosamente que por la utilización con laminillas de cinc en base de aleaciones de cinc, especialmente aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, frente a los revestimientos con laminillas de cinc, con laminillas en base de cinc puro, se puede alcanzar una clara mejora de la estabilidad a la temperatura de la protección catódica contra la corrosión.

Ejemplo 22: examen comparativo de la corrosión a diferentes temperaturas

Diferentes sistemas de capa base se aplican sobre chapas de acero tal como se ha descrito anteriormente y por centrifugado en inmersión, sobre tornillos. El grosor de la capa base secada, respectivamente endurecida es 5 a 8 gm. A continuación, sobre una parte de los sustratos se aplica una capa superior con un grosor de capa de 2 a 4 gm y el sistema de recubrimiento se expone durante un espacio de tiempo definido a una temperatura elevada. La resistencia a la corrosión de los recubrimientos se evalúa a continuación para chapas de acero en un ensayo de niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227, y para tornillos en un ensayo de niebla salina sin fisura según DIN EN ISO 9227.

La carga térmica de los sustratos es 450 °C durante 48 horas, 500 °C durante 48 horas y 300 °C durante 30 días. Los resultados del ensayo comparativo de corrosión se indican en la siguiente tabla 16 en cada caso con referencia a los sistemas exentos de capa superior.

Los resultados del ensayo se evalúan en la tabla 16 tal como sigue:

++ En todos los tres ensayos a temperaturas elevadas en el ensayo de la niebla salina se observa al menos el doble de tiempo hasta la formación de herrumbre roja en la fisura, en comparación con sustratos recubiertos con solo una capa base, en base de un revestimiento con laminillas de cinc puro.

+ En dos ensayos a temperaturas elevadas en el ensayo de la niebla salina se observa al menos el doble de tiempo hasta la formación de herrumbre roja en la fisura, en comparación con sustratos recubiertos con solo una capa base, en base de un revestimiento con laminillas de cinc puro.

En un ensayo a temperatura elevada en el ensayo de la niebla salina se observa al menos el doble de tiempo hasta la formación de herrumbre roja en la fisura, en comparación con sustratos recubiertos con solo una capa base, en base de un revestimiento con laminillas de cinc puro.

- Mejora gradual de la resistencia a la temperatura de la protección contra la corrosión en el ensayo de la niebla salina frente a una capa base, en base de un revestimiento con laminillas de cinc puro.

-- Ninguna mejora frente a una capa base, en base de un revestimiento con laminillas de cinc puro.

Tabla 16: examen comparativo de la corrosión de diferentes sistemas de recubrimiento durante 3 cargas térmicas diferentes, en relación con los respectivos sistemas exentos de capa superior

Ejemplo 23: Comparación de sistemas de recubrimiento con y sin capa barrera al oxígeno (capa superior) A) Recubrimiento de tornillos

La capa superior conforme al ejemplo 7 se aplica por centrifugado en inmersión con un espesor de película seca de 6 a 8 gm sobre tornillos de acero. Una parte de los sustratos recubiertos se recubre con la composición de la capa superior T17 conforme al ejemplo 17, que contiene pigmentos de aluminio, con un grosor de capa de 2 a 4 gm y se seca a temperatura ambiente. Las chapas recubiertas se exponen a temperaturas elevadas entre 300 y 500 °C y, a continuación, se evalúa la resistencia a la corrosión en el ensayo de la niebla salina sin fisura de acuerdo con DIN EN ISO 9227. Los resultados se recopilan en la siguiente tabla 17.

Tabla 17: Resistencia a la corrosión de tornillos de acero recubiertos con y sin capa superior; tiempo en el ensayo de la niebla salina hasta la aparición de herrumbre roja

B) Recubrimiento de chapas de acero

La capa superior conforme al ejemplo 7 se aplica con un espesor de película seca de 6 a 8 pm sobre chapas de acero. Una parte de los sustratos recubiertos se recubre con la composición de la capa superior T17 conforme al ejemplo 17 con un grosor de capa de 2 a 4 pm y se seca a temperatura ambiente. Las chapas recubiertas se exponen a temperaturas elevadas entre 300 y 500 °C y, a continuación, se evalúa la resistencia a la corrosión en el ensayo de la niebla salina en la fisura conforme a DIN EN ISO 9227. Los resultados se recopilan en la siguiente tabla 18.

Tabla 18: Resistencia a la corrosión de chapas de acero recubiertas con y sin capa superior; tiempo en el ensayo de la niebla salina hasta la aparición de herrumbre roja

Los valores recopilados en la tabla 16 se representan de nuevo esquemáticamente en las figuras 3 a 6 para mediciones después de una carga previa de temperatura de 400 a 500 °C.

La figura 3 muestra - tal como se ha descrito anteriormente - una chapa de acero provista con una capa base conforme al ejemplo 7 a continuación de un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de un tiempo de ensayo de 72 horas. La chapa de acero recubierta, antes de llevar a cabo el ensayo de la niebla salina, se expuso a una carga térmica de 400 °C durante 48 horas. Al cabo de 72 horas se manifiestan una clara formación de herrumbre roja en la fisura, así como también los primeros puntos de herrumbre roja en la superficie de la chapa de acero recubierta.

La figura 4 muestra una chapa de acero recubierta con la capa base conforme al ejemplo 7, así como con la composición de la capa superior T17 conforme al ejemplo 17 a continuación de un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de un tiempo de ensayo de más de 230 horas. La chapa de acero recubierta se expuso igualmente a una carga térmica de 400 °C durante 48 horas. Al cabo de 230 horas en el ensayo de la niebla salina aparece la primera herrumbre roja en la fisura, mientras que en la superficie aún no se aprecia formación alguna de herrumbre roja.

La figura 5 muestra una chapa de acero recubierta con la capa base conforme al ejemplo 7, después de llevar a cabo un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de un tiempo de ensayo de 72 horas. La chapa de acero se expuso a una carga térmica de 500 °C durante 48 horas. Tanto en la fisura como también en la superficie se aprecia un claro ataque de herrumbre roja.

Finalmente, la figura 6 muestra una chapa de acero recubierta con la capa base conforme al ejemplo 7, así como con la composición de la capa superior T17 conforme al ejemplo 17 a continuación de un ensayo de niebla salina conforme a DIN EN ISO 9227 después de un tiempo de ensayo de más de 230 horas. La chapa de acero recubierta se expuso a una carga térmica de 500 °C durante 48 horas. Tal como se aprecia en la figura 7, incluso después de más de 230 horas en el ensayo de la niebla salina solo se aprecia en la fisura una formación de herrumbre roja extremadamente débil y ninguna herrumbre roja en la superficie.

Los valores de medición en las tablas 17 y 18, así como la representación de las figuras confirman asombrosamente que, por una parte por la utilización de recubrimientos con laminillas de cinc en base de aleaciones de cinc-aluminiomagnesio en comparación con recubrimientos con laminillas de cinc en base de cinc puro, se alcanza una protección contra la corrosión a elevada temperatura claramente mejorada y, por otra parte que la protección contra la corrosión a elevada temperatura se puede incrementar de nuevo drásticamente por un recubrimiento barrera al oxígeno. Asombrosamente, esto no sólo es válido para chapas, sino también para tornillos, los cuales a causa de la rosca son desigualmente difíciles de recubrir homogéneamente y proteger contra la corrosión.

Lista de referencias

1 Recubrimiento protector contra la corrosión 2 Sustrato

3 Capa de protección catódica contra la corrosión 4 Capa barrera al oxígeno

5 Capa de coadyuvante de adherencia

Claims

REIVINDICACIONES

1. Recubrimiento (1), especialmente recubrimiento de protección contra la corrosión a elevada temperatura para la creación de una protección catódica contra la corrosión a elevada temperatura sobre un sustrato metálico (2), el cual presenta al menos dos capas,

caracterizado por

(a) una primera capa (3) en forma de un recubrimiento de protección catódica contra la corrosión, estando conformada la primera capa (3)

(i) en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego o

(ii) en base de al menos una matriz en base inorgánica que contiene partículas metálicas, presentando la primera capa (3) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, referido a la primera capa, conteniendo la matriz en base inorgánica óxidos de silicio, titanio y/o circonio, estando modificada la matriz mediante radicales orgánicos, pudiéndose obtener la matriz en base inorgánica por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o por reacciones de polimerización de grupos orgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas,

y

(b) una segunda capa (4) en forma de un ulterior recubrimiento protector contra la corrosión en forma de un recubrimiento barrera al oxígeno, presentando la segunda capa (4) una matriz en base inorgánica, formándose la matriz en base inorgánica por óxidos de silicio, titanio y/o circonio, conteniendo la segunda capa (4) partículas metálicas, presentando la segunda capa (4) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, referido a la segunda capa y siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.

2. Recubrimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el recubrimiento presenta un grosor de capa en el intervalo de 0,5 a 200 pm, especialmente 1 a 180 pm, preferiblemente 2 a 15 pm, preferido 3 a 120 pm, de modo particularmente preferido 4 a 100 pm.

3. Recubrimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la primera capa (3) presenta un espesor de capa en el intervalo de 0,1 a 180 pm, especialmente 0,5 a 160 pm, preferiblemente 1 a 140 pm, preferido 2 a 110 pm, de modo particularmente preferido 3 a 90 pm.

4. Recubrimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que al menos una parte de las partículas metálicas de la primera capa contiene cinc y/o aleaciones de cinc.

5. Recubrimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que la primera capa (3) presenta al menos 60% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso de partículas metálicas, referido a la primera capa, y/o por que la primera capa (3) presenta una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 60 a 95% en peso, preferiblemente 70 a 90% en peso, referido a la primera capa.

6. Recubrimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado por que las partículas metálicas están conformadas en base de cinc puro y/o de aleaciones de cinc, seleccionándose las aleaciones especialmente de aleaciones de cinc-bismuto, aleaciones de cinc-aluminio y/o aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, especialmente aleaciones de cinc-aluminio y/o aleaciones de cinc-aluminio-magnesio, preferiblemente aleaciones de cincaluminio-magnesio y/o conteniendo especialmente la primera capa (3) como partículas metálicas laminillas de cinc en forma de plaquitas, seleccionándose las laminillas de cinc especialmente de cinc puro y/o de aleaciones de cinc.

7. Recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la matriz en base inorgánica de la primera capa (3) contiene dióxido de silicio y/o dióxido de titanio o especialmente al menos está constituido especialmente al menos por estos.

8. Recubrimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la matriz en base inorgánica de la segunda capa (4) está formada por dióxido de silicio y/o dióxido de titanio, preferiblemente por dióxido de silicio.

9. Recubrimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la matriz en base inorgánica presenta una proporción de carbono en el intervalo de 0,1 a 30% en peso, referido a la matriz en base inorgánica.

10. Procedimiento para la preparación de un recubrimiento contra la corrosión a elevada temperatura según una de las reivindicaciones 1 a 9 sobre un sustrato metálico

caracterizado por que

(A) en una primera etapa del procedimiento se aplica un recubrimiento protector contra la corrosión y/o una composición de recubrimiento para la preparación de una capa de protección catódica sobre el sustrato metálico, de modo a obtener una capa de protección catódica contra la corrosión, estando conformada la primera capa (3)

(i) en base de una capa de cinc aplicada por electrolisis o cincado al fuego o

(ii) en base de al menos una matriz en base inorgánica que contiene partículas metálicas, presentando la primera capa (3) una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 50 a 95% en peso, referido a la primera capa, y conteniendo la matriz en base inorgánica óxidos de silicio, titanio y/o circonio, estando modificada la matriz mediante radicales orgánicos, pudiéndose obtener la matriz en base inorgánica por reacciones de condensación de grupos inorgánicos u orgánicos y/o por reacciones de polimerización de grupos orgánicos de silanos, polisilanos, hidrolizados de silano, polisiloxanos, siliconatos, titanatos, polititanatos, circonatos y sus mezclas.

(B) en una subsiguiente segunda etapa del procedimiento se aplica un recubrimiento protector contra la corrosión para la preparación de una capa barrera al oxígeno sobre la capa de protección catódica, presentando la segunda capa (4) una matriz en base inorgánica, estando formada la matriz en base inorgánica por óxidos de silicio, titanio y/o circonio, presentando la segunda capa (4) partículas metálicas, presentando la segunda capa una proporción de partículas metálicas en el intervalo de 35 a 95% en volumen, y siendo las partículas metálicas partículas de aluminio.