ES2859599T3 - Copolímero de bloque de lactida y procedimiento de preparación - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para producción de un copolímero de bloque de lactida mediante polimerización por fusión en presencia de un catalizador desde un primer monómero de lactida y un segundo monómero de lactida, el primer y segundo monómeros de lactida son diferentes entre sí y se seleccionan de L-lactida y D-lactida, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas: a. polimerizar el primer monómero de lactida para proporcionar una primera mezcla de polimerización que comprende un polímero del primer monómero de lactida y una cantidad residual del primer monómero de lactida; b. agregar una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una segunda mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida y un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida; c. agregar una segunda cantidad del segundo monómero de lactida a la segunda mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una tercera mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida, un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida, y un bloque polimérico del segundo monómero de lactida.

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero de bloque de lactida y procedimiento de preparación

La presente invención se refiere a un procedimiento para producción de un copolímero de bloque de lactida, a un copolímero de bloque de lactida y a un artículo que comprende dicho copolímero de bloque de lactida.

Los polímeros de base biológica son interesantes como alternativos a los materiales derivados del petróleo. Los polímeros de base biológica son atractivos tanto por sus numerosas opciones para el final de su vida útil, incluida la degradabilidad, como por el hecho de que se pueden obtener a partir de recursos renovables. El ácido poliláctico, también conocido como polilactida o PLA, ha atraído especial atención como polímero que se puede degradar bajo condiciones de compostaje industrial. Adicionalmente, la materia prima para producir ácido poliláctico (por ejemplo, ácido láctico o lactida) se puede obtener a partir de azúcares derivados de la industria agrícola.

El ácido poliláctico tiene propiedades atractivas, tales como alta rigidez y el hecho de que se puede procesar por fusión en, por ejemplo, fibras, películas y productos moldeados por inyección. Sin embargo, el ácido poliláctico comúnmente utilizado generalmente adolece de baja resistencia al calor y baja tenacidad, lo que reduce su aplicación práctica como polímero de uso general.

Existe una búsqueda continua de grados de ácido poliláctico que muestren una mayor resistencia al calor. Se ha mostrado previamente que el punto de fusión del ácido poliláctico puede aumentarse desde aproximadamente 130­ 180 °C hasta aproximadamente 190 - 250 °C mediante la formación de un llamado estereocomplejo. Un estereocomplejo es una estructura cristalina formada por la interacción de homopolímeros de ácido poliláctico de quiralidad opuesta, a saber, entre el polímero del enantiómero L del ácido láctico (o lactida), también denominado PLLA y el polímero del enantiómero D del ácido láctico (o lactida), también denominado PDLA. En principio, la resistencia al calor de un artículo de PLA se puede aumentar de manera bastante significativa si se imparte cristalinidad a productos hechos de PLA y si el ^p L^a comprende dichos cristalitos estereocomplejos. La presencia de una cantidad significativa de cristalitos estereocomplejos aumenta la ventana de temperatura en la que se puede utilizar el material.

Se sabe que las mezclas de PLLA y PDLA forman PLA estereocomplejo, también denominadas en la presente memoria mezclas estereocomplejas. Sin embargo, obtener un alto contenido de estereocomplejo en dichas mezclas de PLA no es una tarea fácil. En general, la mezcla homogénea de polímeros de alto peso molecular es muy difícil y, a menudo, requiere equipos especiales (como extrusoras (de doble tornillo) y amasadoras por lotes), condiciones de mezcla especiales (por ejemplo, parámetros de extrusión bien definidos) e incluso puede requerir el uso de aditivos tales como compatibilizadores, agentes nucleantes y/o prolongadores de cadena. Adicionalmente, las mezclas de PLLA y PDLA a menudo se tienden a recristalizar después del procesamiento en estado fundido en una mezcla del homopolímero y los cristales estereocomplejos.

Una alternativa a las mezclas estereocomplejas de PLLA y PDLA son los copolímeros de estereobloque de PLLA y PDLA, también conocidos como estereobloque PLA. Dichos copolímeros de bloque tienen dos tipos diferentes de bloques poliméricos con unidades de repetición derivadas de monómeros de ácido láctico (o monómeros de lactida) de quiralidad opuesta, generalmente un bloque polimérico de ácido L-láctico (o L-lactida) y un bloque polimérico de ácido D-láctico (o D-lactida). Los distintos bloques poliméricos están unidos covalentemente entre sí en la misma macromolécula y, por tanto, están muy próximos. De acuerdo con lo anterior, para formar estructuras cristalinas estereocomplejas entre bloques poliméricos de quiralidad opuesta no hay necesidad de mezclar. Adicionalmente, dichos copolímeros de bloques pueden formar cristales más pequeños que los cristales obtenidos a partir de mezclas estereocomplejas. Los cristales más pequeños pueden tener ventajas específicas tales como una tasa de cristalización mejorada y propiedades ópticas favorables en aplicaciones de película.

En cuanto a las preparaciones más comunes de PLA, los copolímeros de estereobloque se pueden preparar al polimerizar monómeros de ácido láctico o monómeros de lactida. La lactida es el diéster cíclico del ácido láctico. Los monómeros de lactida existen en formas enantiopuras: L-lactida y D-lactida, que son los diésteres del ácido L-láctico y del ácido D-láctico respectivamente; forma racémica, que son mezclas de L-lactida y D-lactida, y en forma mesomérica: DL-lactida, que es el di-éster de una molécula de ácido D-láctico y una molécula de ácido L-láctico, también conocida como meso -lactida.

Generalmente se prefiere la polimerización de monómeros de lactida porque se produce mediante una reacción de apertura de anillo, lo que permite la preparación de polímeros de alto peso molecular, algo que es considerablemente más difícil para la policondensación directa de ácido láctico.

La polimerización de lactida se puede realizar en solución (en presencia de un disolvente de polimerización) o en estado fundido (en ausencia sustancial de un disolvente de polimerización). La polimerización en estado fundido, también denominada polimerización por fusión, es generalmente preferida, por razones medioambientales, de costes y de seguridad, principalmente porque excluye la necesidad de disolvente y cualquier problema asociado con su eliminación y desecho.

Se han descrito varios procedimientos en la bibliografía para la preparación de copolímeros de bloques.

Por ejemplo, las solicitudes de patente internacional números WO 2008/057214 y WO 2009/045881 y el artículo de Fukushima et al. en Macromolecular Biosciences de 2005 (vol. 5, páginas 21-29) describen proporcionar de forma independiente poli L-lactida (PLLA) y poli D-lactida (PDLA), mezclar PLLA y PDLA para formar una mezcla y, posteriormente, hacer reaccionar PLLA y PDLA en la mezcla. Dichos procedimientos adolecen del problema de mezclar polímeros de PDLA y PLLA como se describió anteriormente. La policondensación directa de oligómeros de PLLA y PDLA también está limitada en términos del peso molecular que se puede obtener. Además, los tiempos de polimerización en estado sólido sugeridos requeridos son muy largos (decenas de horas). Adicionalmente, dichos procedimientos requieren la preparación y purificación por separado de PDLA y PLLA, lo que aumenta la complejidad del procedimiento. Más aún, los procedimientos específicos descritos en estos documentos para reaccionar PLLA y PDLA también adolecen de ciertas desventajas. El documento WO2008/057214 describe un procedimiento que implica la transesterificación de polímeros PLLA y PDLA, que generalmente está mal controlado y sufre mucho de fenómenos de degradación por fusión. El documento WO2009/045881 describe un procedimiento de extensión de cadena que utiliza isocianatos. Dichos procedimientos de extensión de cadena se vuelven cada vez más difíciles a pesos moleculares más altos y utilizan productos químicos con importantes peligros para la salud y la seguridad.

Las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Nos. US 2012/101248 y US 2010/004404 y la Solicitud de Patente Europea No. EP 2 098 551 describen la polimerización de un primer monómero de lactida enantiopuro para proporcionar una primera lactida polimérica (PLLA o PDLA) y posteriormente polimerizar un segundo monómero de lactida enantiopuro de quiralidad opuesta en presencia del PLLA o PDLA preformados para formar un copolímero de bloque que tiene dos bloques poliméricos distintos, a saber, un bloque de PLLA y un bloque de PDLA.

Un problema asociado con dichos procedimientos es que las cantidades residuales de monómero de lactida presentes en la primera lactida polimérica afectan negativamente la tasa de formación de estereocomplejos y al punto de fusión del copolímero de bloques resultante.

Como se sugiere en el documento EP 2 098 551, una solución a este problema es tener un bajo contenido de monómero residual en la primera lactida polimérica, lo que se puede lograr en presencia o ausencia de una etapa para la eliminación del monómero de lactida en exceso. Se describe que el contenido de monómero residual en la primera lactida polimérica es preferentemente desde 0 hasta 5 % en masa.

De manera similar, el documento US 2010/004404 describe la eliminación del monómero de lactida sin reaccionar bajo presión reducida. Se describe que el contenido de monómero de lactida en la primera lactida polimérica después de la eliminación es de 0 % en peso o más y menos de 1 % en peso.

Como se describe en estos documentos, se requieren etapas de purificación o eliminación para mantener la cantidad de monómero de lactida satisfactoriamente baja. Dichas etapas agregan costes y complejidad a los procesos de preparación de copolímeros de bloques de lactida, en particular, a escala industrial. Por ejemplo, cuando la lactida se elimina por evaporación, se requieren sistemas de vacío grandes y costosos que, además, operan a altas temperaturas de fusión; esto puede causar simultáneamente degradación. Por otro lado, los procedimientos de precipitación requieren grandes cantidades de disolventes y no disolventes con altos costes y peligros (por ejemplo, inflamabilidad) asociados a su uso. Si no se realizan dichas etapas de eliminación, la cantidad residual del monómero de lactida en la primera lactida polimérica es necesariamente mayor que 0 % en peso, debido al equilibrio termodinámico de la reacción. Por ejemplo, a temperaturas de reacción típicas (por ejemplo, de 180 - 240 °C), la cantidad residual de monómero de lactida puede ser normalmente superior al 4 %. Incluso si se logra una alta conversión de monómero en polímero y la cantidad de monómero residual en la primera lactida polimérica es relativamente baja, en los procedimientos descritos el monómero residual se distribuirá aleatoriamente dentro del bloque formado por el segundo monómero, dando como resultado un bloque con pureza enantiomérica reducida. Esto afecta negativamente a la formación de estereocomplejos y, en consecuencia, afecta negativamente al punto de fusión y las propiedades de cristalización del copolímero de bloques de lactida.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un ácido poliláctico que tenga un alto peso molecular y un alto punto de fusión y un procedimiento de preparación del mismo.

Los inventores de la presente invención han encontrado ahora un procedimiento mejorado para producir tal ácido poliláctico que no adolece de los problemas indicados anteriormente. En particular, los inventores han descubierto ahora que se puede obtener un copolímero de bloque de lactida mejorado al proporcionar un polímero de un primer monómero de lactida que comprende una cantidad residual de dicho primer monómero, agregar y polimerizar una primera cantidad de un segundo monómero de quiralidad opuesta y posteriormente agregar y polimerizar una segunda cantidad de dicho segundo monómero. El copolímero de bloques de lactida resultante tiene generalmente un alto punto de fusión (por ejemplo, de 190 a 250 °C).

Un procedimiento como se describe en la presente memoria excluye la necesidad de eliminar la cantidad residual del primer monómero de lactida en la primera lactida polimérica. Adicionalmente, el presente procedimiento permite un mejor control de la estructura del copolímero de bloque de lactida final. En particular, al utilizar dicho procedimiento, la cantidad residual de monómero presente en el polímero del primer monómero de lactida reacciona con la primera cantidad del segundo monómero de lactida para formar un bloque copolimérico del primer y segundo monómero. La segunda cantidad del segundo monómero forma entonces un bloque polimérico del segundo monómero que tiene una cantidad sustancialmente reducida del primer monómero lactida. De ese modo, se controla la distribución de los monómeros de lactida y generalmente se mejora la pureza enantiomérica del bloque polimérico del segundo monómero. Los inventores también han descubierto que la presencia del bloque copolimérico intermedio no afecta negativamente al punto de fusión del copolímero de bloque de lactida. Por el contrario, el punto de fusión del copolímero de bloque de lactida obtenido por un procedimiento como se describe en la presente memoria es incluso mayor en comparación con los copolímeros de bloque de lactida en los que, por ejemplo, la primera lactida polimérica que comprende una cantidad residual del primer monómero de lactida se hace reaccionar con el segundo monómero de lactida en una sola etapa. El bloque copolimérico puede variar de tamaño y se puede adaptar a aplicaciones específicas.

De acuerdo con lo anterior, varios aspectos de la presente invención se refieren a un procedimiento para producción de un copolímero de bloque de lactida mediante polimerización por fusión en presencia de un catalizador a partir de un primer monómero de lactida y un segundo monómero de lactida, el primer y segundo monómeros de lactida son diferentes entre sí y se seleccionan de L-lactida y D-lactida, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:

a. polimerizar el primer monómero de lactida para proporcionar una primera mezcla de polimerización que comprende un polímero del primer monómero de lactida y una cantidad residual del primer monómero de lactida;

b. agregar una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una segunda mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida y un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida;

c. agregar una segunda cantidad del segundo monómero de lactida a la segunda mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una tercera mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida, un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida, y un bloque polimérico del segundo monómero de lactida. Un copolímero de bloque de lactida como se define en la presente memoria es un polímero de lactida que comprende fragmentos poliméricos que son constitucionalmente diferentes (bloques) con unidades de repetición derivadas de dos monómeros de lactida diferentes (L-lactida y D-lactida). En el copolímero de bloque de lactida los bloques adyacentes comprenden una composición diferente con respecto al tipo de monómero de lactida y su distribución, es decir, el copolímero de bloque de lactida tiene bloques poliméricos de L-lactida, bloques poliméricos de D-lactida y bloques copoliméricos de tanto L-lactida como D-lactida.

El término lactida monomérica como se utiliza en la presente descripción se refiere a monómero de lactida (es decir, monómero de L-lactida o monómero de D-lactida). El término lactida polimérica como se utiliza en la presente descripción se refiere a oligómeros y polímeros derivados del monómero de lactida (es decir, derivados de L-lactida y/o D-lactida).

Un procedimiento como se describe en la presente memoria para producir un copolímero de bloques de lactida es un procedimiento de polimerización por fusión que se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

Una polimerización por fusión es una polimerización que se lleva a cabo en dichas condiciones tal que la polimerización tiene lugar en estado fundido. Esto significa que los reactivos y los productos de reacción están en forma fundida. Está dentro del alcance de un experto en la técnica elegir las condiciones de polimerización adecuadas. Las temperaturas de polimerización adecuadas se discuten en detalle a continuación cuando se habla de la polimerización de las etapas a), b) y c). Otras condiciones tales como tipo de reactor, presión y volumen en el reactor no son críticas para la reacción de polimerización. Sin embargo, un experto en la materia puede tener en cuenta estas otras condiciones al seleccionar la temperatura de polimerización.

Ventajosamente, se puede llevar a cabo una polimerización por fusión en ausencia sustancial de disolvente. Como los reactivos (por ejemplo, monómero de lactida y lactida polimérica) pueden reaccionar entre sí en estado fundido, no es necesario disolver los reactivos en un disolvente para que reaccionen. Si así se desea, pueden estar presentes en el proceso cantidades menores de disolvente, por ejemplo, agregado como disolvente para el catalizador o aditivos de polimerización adicionales. El proceso está destinado a abarcar situaciones en las que las mezclas de polimerización contienen de 0 a 5 % en peso de disolvente, con respecto a la cantidad total de lactida monomérica y polimérica presente en la mezcla de reacción, en particular menos del 2 % en peso, más en particular menos del 1 % en peso, aún más en particular menos del 0,5 % en peso.

La polimerización de los monómeros de lactida tiene lugar mediante un mecanismo de polimerización por apertura de anillo. Los catalizadores adecuados para realizar la polimerización de lactida por apertura de anillo son conocidos en la técnica.

En varias realizaciones, la lactida se puede polimerizar en presencia de un catalizador de fórmula

(M)(Xi, X2... Xm)n

en el que M se selecciona de metales del Grupo 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 y 15 de la Tabla Periódica de Elementos; (Xi, X2... Xm) se seleccionan independientemente del grupo de alquilos, arilos, óxidos, carboxilatos, haluros, alcóxidos, alquilésteres; m es un número entero que varía de 1 a 6, y n es un número entero que varía de 1 a 6, en el que los valores de m y n dependen del estado de oxidación del ión metálico.

Dentro del Grupo 2 se prefiere el uso de Mg y Ca. Dentro del Grupo 4 se puede mencionar el uso de Ti, Zr y Hf. Dentro del Grupo 8 se prefiere el uso de Fe. Dentro del Grupo 12 se prefiere el uso de Zn. Dentro del Grupo 13 se puede mencionar el uso de Al, Ga, In y Ti. Dentro del Grupo 14 se prefiere el uso de Sn. Dentro del Grupo 15 se prefiere el uso de Sb y Bi. En general, se prefiere el uso de metales de los Grupos 4, 14 y 15. Se prefiere que M se seleccione entre Sn, Zr, Hf, Zn, Bi y Ti. Puede ser particularmente preferido el uso de un catalizador a base de Sn. Para los haluros, se pueden mencionar los haluros de estaño como SnCh, SnBr2, SnCl4 y SnBr4. Para los óxidos, se pueden mencionar SnO y PbO. Dentro del grupo de alquilésteres, se pueden mencionar octoatos (por ejemplo, 2-etil hexanoatos), estearatos y acetatos. En particular, Sn-octoato, (también conocido como Sn (II) bis 2-etil hexanoato o simplemente como octoato de estaño), estearato de estaño, diacetato de dibutilestaño, butilestaño tris (2-etil hexanoato), estaño (2-etil hexanoato), Se pueden mencionar bismuto(2-etilhexnoato), triacetato de estaño, sodio (2-etil hexanoato), esterato de calcio, estearato de magnesio y estearato de zinc.

Otros compuestos adecuados incluyen tetrafenilestaño, Sb tris (etilenglicóxido), alcóxidos de aluminio y alcóxidos de zinc.

Está dentro de la competencia de un experto en la técnica seleccionar una cantidad apropiada de catalizador. Por ejemplo, la concentración de catalizador durante la polimerización puede ser normalmente de al menos 25 ppm, en base a la fracción en peso total del catalizador con respecto a la cantidad total de monómero y polímero, más en particular al menos 50 ppm. También se pueden utilizar cantidades mayores, por ejemplo, la concentración de catalizador puede ser de al menos 100 ppm. La concentración de catalizador puede ser generalmente de 1000 ppm como máximo, en particular de 500 ppm como máximo.

Se puede preferir el uso de Sn(II)-bis(2-etil hexanoato) como catalizador, también denominado octoato de estaño, ya que este material está disponible comercialmente, líquido a niveles de pureza típicos y a temperatura ambiente y temperatura de reacción, así como soluble en lactida monomérica y polimérica fundida.

Los catalizadores que se describen en la presente memoria generalmente no son estereoselectivos.

Si se desea, la polimerización por fusión se puede llevar a cabo en presencia de cocatalizador (además del catalizador). Un cocatalizador es un compuesto que aumenta aún más la tasa de polimerización. Los cocatalizadores adecuados son conocidos en la técnica. Se hace referencia, por ejemplo, al documento US 6,166,169. Esta referencia describe cocatalizadores de fórmula

(Y) (Rj , R?. . . . Rq)p

en la que Y es un elemento seleccionado del grupo 15 o 16 del sistema periódico; (R1, R2... Rq) es un sustituyente seleccionado independientemente de al menos una de las clases de compuestos de alquilos, arilos, óxidos, halogenuros, oxialquilos, aminoalquilos, tioalquilos, fenóxidos, aminoarilos y tioarilos; q es un número entero que varía entre 1 y 6; y p es un número entero que varía entre 1 y 6.

Si está presente, generalmente se puede utilizar un cocatalizador en una cantidad del mismo orden que la cantidad de catalizador, por ejemplo, en una relación molar de catalizador a cocatalizador de 50:1 a 1:50.

El cocatalizador puede incluir preferentemente un compuesto de fósforo, en particular P (R1 R2 R3) R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre grupos arilo y alquilo y se puede preferir particularmente P(Ph)3. Los catalizadores adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en el documento US 6,166,169.

Generalmente, también se pueden utilizar iniciadores de polimerización. Los iniciadores sirven principalmente como agentes de control del peso molecular, pero también aumentan la tasa de polimerización. Los iniciadores adecuados incluyen, por ejemplo, nucleófilos monofuncionales y multifuncionales tales como alcoholes, aminas y sulfuros. Como es conocido por un experto en la técnica, la elección del iniciador determinará la topología de la cadena del polímero resultante (por ejemplo, copolímero de bloques). Por ejemplo, 1-hexanol (alcohol monofuncional) como iniciador dará como resultado una polilactida lineal con una cadena en crecimiento, mientras que el iniciador pentaeritritol (alcohol tetrafuncional) formará una macromolécula en forma de estrella de cuatro brazos. Adicionalmente, también se pueden utilizar iniciadores de estructura polimérica; de esta manera, se pueden incorporar bloques químicamente diferentes (derivados del iniciador) en copolímeros de bloques de polilactida. Esto puede ser deseable para proporcionar copolímeros de bloques de polilactida con funcionalidades específicas. Los iniciadores poliméricos funcionalizados con alcohol incluyen, pero no se limitan a, polibutadienos, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polidimetilsiloxanos y succinatos de polibutileno o succinato-coadipatos de polibutileno.

La polimerización se puede realizar en presencia de aditivos de polimerización distintos de los cocatalizadores e iniciadores, tales como antioxidantes, fosfatos, aceite vegetal epoxidado y plastificantes.

Está dentro del alcance de un experto en la técnica seleccionar cocatalizadores, iniciadores u otros aditivos de polimerización apropiados para utilizar junto con el catalizador.

Un procedimiento como se describe en la presente memoria se puede realizar de manera discontinua, semicontinua o continua. En particular, un procedimiento como se describe en la presente memoria puede ser un procedimiento por lotes o un procedimiento continuo. Se puede preferir un procedimiento continuo, en particular cuando el procedimiento se va a realizar a escala industrial.

Está dentro del alcance de una persona experta seleccionar el equipo y las configuraciones apropiadas para realizar la polimerización por fusión de lactida en un procedimiento como se describe en la presente memoria. A modo de ejemplo, se puede realizar un procedimiento en un solo reactor o en varios reactores (por ejemplo, conectados en serie). Los reactores adecuados pueden incluir, por ejemplo, tanques de agitación continua, reactores de mezcla estática continua, reactores de bucle y reactores de flujo de pistón. Se hace referencia, por ejemplo, al documento WO 2010/012770 que describe el uso de un reactor de mezcla continua seguido de un reactor de flujo de pistón. Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria se obtiene a partir de un primer monómero de lactida y un segundo monómero de lactida, el primer y el segundo monómeros de lactida son diferentes entre sí y se seleccionan entre L-lactida y D-lactida. Los monómeros de L-lactida y D-lactida están disponibles comercialmente o se pueden preparar a partir de ácido L-láctico y ácido D-láctico, respectivamente, mediante procedimientos conocidos en la técnica.

Los monómeros de lactida utilizados en un procedimiento descrito en la presente memoria son generalmente L-lactida sustancialmente pura y D-lactida sustancialmente pura. Sustancialmente puro como se utiliza en la presente memoria significa que la fuente de monómero L-lactida o el monómero D-lactida generalmente tienen un contenido de L-lactida y D-lactida de al menos 98 % en peso, más en particular de al menos 99 % en peso, y más en particular al menos 99,5 % en peso.

En particular, el monómero de L-lactida o el monómero de D-lactida puede contener como máximo 1 % en peso de otros monómeros de lactida (por ejemplo, monómeros de lactida con una quiralidad diferente o meso lactida). Esto también significa que los monómeros de lactida utilizados en un procedimiento descrito en la presente memoria son generalmente sustancialmente enantioméricamente puros (enantiopuros), ya que los monómeros de una quiralidad diferente o monómeros de meso lactida están sustancialmente ausentes.

En una realización preferida se utiliza lactida de alta calidad. La lactida de alta calidad se define en la presente memoria como un monómero de lactida con un bajo contenido de ácido libre y un bajo contenido de agua.

Los monómeros de lactida utilizados en un procedimiento como se describe en la presente memoria preferentemente tienen un contenido de ácido libre de a lo sumo 50 miliequivalentes por kg (meq/kg), se basa en los equivalentes de ácido libre por kilogramo de monómero de lactida, preferentemente de a lo sumo 20 meq/kg y lo más preferentemente de a lo sumo 10 meq/kg. El contenido de ácido libre de las muestras de monómero de lactida se puede determinar mediante titulación con CH3OK 0,01 M en diclorometano y metanol utilizando, por ejemplo, un aparato Titrino 736.

Los monómeros de lactida utilizados en un procedimiento como se describe en la presente memoria preferentemente tienen un contenido de agua de a lo sumo 2000 ppm, preferentemente a lo sumo 500 ppm, más preferentemente a lo sumo 300 ppm o a lo sumo 200 ppm e incluso más preferentemente a lo sumo 100 ppm. El contenido de agua de las lactidas se puede determinar mediante una valoración de Karl-Fischer típica.

Se prefiere el uso de lactida de alta calidad ya que hace que el procedimiento de producción sea más económico, con una mayor tasa de polimerización con un mejor control del peso molecular promedio.

En varias realizaciones, los monómeros de lactida utilizados en un procedimiento como se describe en la presente memoria pueden tener, respectivamente, un contenido de L-lactida y D-lactida de al menos 99 % en peso, un contenido de ácido libre de a lo sumo 10 meq/kg y un contenido de agua de a lo sumo 300 ppm.

Los monómeros de lactida disponibles comercialmente que se pueden utilizar en un proceso como se describe en la presente memoria incluyen L-lactida PURALACT® L y D-lactida PURALACT® D, ambos disponibles de Corbion Purac (Países Bajos).

Un procedimiento como se describe en la presente memoria comprende polimerizar el primer monómero de lactida para proporcionar una primera mezcla de polimerización que comprende un polímero del primer monómero de lactida y una cantidad residual del primer monómero de lactida (etapa a).

Dicho primer monómero de lactida se selecciona de monómero de L-lactida y D-lactida.

Como se indicó anteriormente, la polimerización por fusión de lactida es conocida en la técnica y está dentro del alcance de un experto para seleccionar las condiciones de polimerización apropiadas.

La polimerización de la etapa a) se realiza a una temperatura a la que la lactida monomérica y la lactida polimérica están en forma fundida. Normalmente, la polimerización se puede realizar a una temperatura desde 110 hasta 275 °C, en particular desde 130 hasta 250 °C. En varias realizaciones, la polimerización de la etapa a) se puede realizar a una temperatura desde 110 hasta 230 °C, en particular desde 150 hasta 180 °C.

El monómero de lactida se puede agregar al reactor en forma fundida o se puede agregar al reactor en forma sólida y dejar que se funda en el mismo.

Generalmente, se puede agregar un catalizador de polimerización al monómero de lactida después de que ya esté fundido. Los aditivos de polimerización descritos anteriormente (cocatalizadores e iniciadores en particular) se pueden agregar al monómero de lactida antes o después del catalizador.

Se puede agregar un catalizador de polimerización (y cualquier aditivo de polimerización) al monómero de lactida en cualquier forma adecuada, por ejemplo, en forma sólida o en forma líquida (por ejemplo, en solución o en suspensión). Está dentro del alcance de una persona experta elegir una forma apropiada.

Con respecto al tipo y cantidad de catalizador, se hace referencia a lo que se describió anteriormente.

La cantidad residual del primer monómero de lactida en la primera mezcla de polimerización puede ser generalmente desde 1 hasta 20 % en peso con respecto al peso de la primera mezcla de polimerización, en particular desde 2 hasta 10 % en peso, y más en particular desde 3 hasta 6 % en peso. En varias realizaciones, se pueden preferir cantidades relativamente bajas del primer monómero de lactida residual (por ejemplo, desde 2 hasta 6 % en peso) ya que pueden aumentar adicional y ventajosamente el punto de fusión del copolímero de bloque de lactida final. En varias realizaciones, se pueden preferir cantidades relativamente altas del primer monómero de lactida residual (por ejemplo, desde 6 hasta 10 % en peso), ya que esto puede proporcionar una mayor cantidad de material amorfo en el producto final. A su vez, esto puede facilitar el procesamiento en combinación con plastificantes u otros aditivos.

La cantidad residual de monómero de lactida se puede determinar mediante procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede determinar mediante un procedimiento de precipitación para separar la lactida monomérica de la lactida polimérica en la mezcla de polimerización. Por ejemplo, una muestra de la primera mezcla de polimerización (que comprende polilactida y monómero de lactida) se puede disolver en una cantidad conocida de diclorometano (que incluye el estándar interno). La fracción de polilactida de la mezcla de polimerización se puede eliminar por precipitación al introducir la solución de diclorometano en una cantidad en exceso de acetona/hexano 5/95. Después de media hora de precipitación, la fracción de polilactida se puede eliminar mediante filtración sobre un filtro de 0,45 um. La solución restante se puede analizar mediante Cromatografía de Gas Líquido para determinar la cantidad de monómero de lactida en la muestra.

Como se indicó anteriormente, un procedimiento como se describe en la presente memoria no requiere someter la primera mezcla de polimerización a una etapa para eliminar el monómero de lactida residual (por ejemplo, no requiere una etapa de desvolatilización). Por tanto, en varias realizaciones en un procedimiento como se describe en la presente memoria no se realiza ninguna etapa para la eliminación del primer monómero de lactida residual (tal como una etapa de desvolatilización) en la primera mezcla de polimerización, es decir, entre la etapa a) y la etapa b).

Puede ser preferente proporcionar una primera mezcla de polimerización con la menor cantidad posible de monómero de lactida residual, sin someter la mezcla de polimerización a una etapa para eliminar el monómero de lactida residual (por ejemplo, sin realizar una etapa de desvolatilización). Como sabe un experto en la técnica, la menor cantidad de monómero de lactida residual se logra cuando la polimerización alcanza su equilibrio termodinámico, que está determinado por la temperatura a la que se realiza la reacción. Dada la termodinámica de la reacción de polimerización por fusión de lactida, nunca se alcanza una conversión del 100 %. A medida que la reacción de polimerización alcanza el equilibrio, la cantidad residual de monómero de lactida permanecerá constante. Por tanto, se puede determinar el punto en el que la polimerización alcanza su equilibrio termodinámico al monitorizar la cantidad de monómero de lactida residual durante el curso de la polimerización como se describió anteriormente. La cantidad real de monómero de lactida residual que se obtiene en el equilibrio termodinámico depende de la temperatura de la mezcla de reacción final. Como un modo de ejemplo, la cantidad de monómero residual en el equilibrio termodinámico puede ser generalmente desde 2 hasta 10 % en peso, y más en particular desde 3 hasta 6 % en peso a las temperaturas de polimerización por fusión típicas mencionadas en la presente memoria.

Se pueden conseguir mezclas de polimerización con una mayor cantidad de monómero residual al no permitir que se complete la polimerización. En un procedimiento como se describe en la presente memoria, esto se puede realizar preferentemente al agregar una cantidad de un monómero de lactida de diferente quiralidad (segundo monómero de lactida) a la mezcla de polimerización y proceder con la etapa b) como se describe en detalle a continuación.

El tiempo de polimerización de la etapa a) puede depender de la cantidad residual dirigida del primer monómero de lactida en la mezcla de polimerización que comprende la lactida polimérica, en otras palabras, por el grado de conversión dirigido. Por ejemplo, si se desea una cantidad baja de monómero de lactida residual, se puede permitir que la polimerización se complete (es decir, que alcance su equilibrio termodinámico). Los factores que pueden influir en el momento en el que se alcanza el grado de conversión deseado incluyen, por ejemplo, las condiciones de polimerización, el catalizador de polimerización y, en un proceso continuo, el tiempo de residencia en un reactor. A modo de ejemplo, el tiempo de polimerización de la etapa a) puede ser desde 10 minutos hasta 8 horas, en particular desde 20 minutos hasta 6 horas, más en particular desde 30 minutos hasta 5 horas, e incluso más en particular desde 1 hora hasta 4 horas, por ejemplo aproximadamente 2 horas.

La primera mezcla de polimerización que comprende un polímero del primer monómero de lactida y una cantidad residual del primer monómero de lactida de la etapa a) se puede obtener en un sitio diferente al sitio donde se pueden realizar las etapas b) y c) posteriores. Por ejemplo, la primera mezcla de polimerización puede ser un polímero de lactida comercial de L-lactida o de D-lactida, que tiene una cantidad residual del monómero de lactida utilizado para su preparación.

Un procedimiento como se describe en la presente memoria comprende agregar una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una segunda mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida y un bloque copolimérico del primer y segundo monómeros de lactida (etapa b).

El segundo monómero de lactida se selecciona de D-lactida y L-lactida y tiene una quiralidad diferente que el primer monómero de lactida. Por ejemplo, cuando el primer monómero de lactida es L-lactida, el segundo monómero de lactida es D-lactida y cuando el primer monómero de lactida es D-lactida, el segundo monómero de lactida es L-lactida.

Dicha primera cantidad de la segunda lactida actúa como una cantidad de sacrificio que reacciona con la cantidad residual de la primera lactida y proporciona un bloque copolimérico del primer y segundo monómeros de lactida. De esta manera, se puede controlar y minimizar la distribución de la cantidad residual del primer monómero de lactida dentro del bloque polimérico de lactida posterior.

Dada la cantidad reducida de primer monómero de lactida residual en la segunda mezcla de polimerización, la mayor parte de la cantidad residual del primer monómero de lactida en la primera mezcla de polimerización se distribuye dentro del bloque copolimérico obtenido en la etapa b). En particular, sustancialmente todo el primer monómero de lactida residual se puede distribuir dentro del bloque copolimérico formado en la etapa b). Como se utiliza en la presente memoria, sustancialmente todo significa que desde 90 hasta 100 % en peso de la cantidad residual del primer monómero de lactida se distribuye dentro del bloque copolimérico, en particular al menos 95 % en peso, más en particular al menos 99 % en peso. De acuerdo con lo anterior, el bloque polimérico del segundo monómero de lactida obtenido en la etapa c) generalmente tendrá una cantidad muy reducida (si existe) de unidades de repetición derivadas del primer monómero de lactida, lo que dará como resultado un bloque polimérico del segundo monómero de lactida con pureza enantiomérica mejorada.

Una primera cantidad del segundo monómero de lactida en un procedimiento como se describe en la presente memoria puede ser desde 1 a 50 % en peso en relación con la cantidad total de monómero de lactida utilizado para la producción del copolímero de bloque de lactida, en particular desde 2 hasta 30 % en peso, más en particular desde 3 hasta 20 % en peso, y todavía más en particular desde 5 hasta 10 % en peso. En general, cuanto mayor sea la primera cantidad del segundo monómero de lactida, mayor será el bloque copolimérico obtenido en la etapa b). En varias realizaciones, se puede preferir una cantidad relativamente baja del segundo monómero de lactida (por ejemplo, desde 1 hasta 10 % en peso) para minimizar el tamaño del bloque copolimérico. Los bloques copoliméricos pequeños pueden incrementar ventajosamente la cantidad de cristales estereocomplejos en el copolímero de bloques de lactida final. En varias realizaciones, se puede preferir una cantidad relativamente alta del segundo monómero de lactida (por ejemplo, desde 5 hasta 50 % en peso o del 10 al 30 % en peso), dando como resultado un bloque copolimérico relativamente grande. Los bloques poliméricos relativamente grandes pueden tener ventajas en el procesamiento y las propiedades mecánicas finales del material.

En general se prefiere que la primera cantidad del segundo monómero de lactida sea mayor que la cantidad residual del primer monómero de lactida. Cuando la primera cantidad del segundo monómero de lactida es mayor que la cantidad residual del primer monómero de lactida sustancialmente todo, preferentemente todo, el primer monómero de lactida se distribuirá dentro del bloque copolimérico formado en la etapa b), como se indicó anteriormente.

En varias realizaciones, una primera cantidad del segundo monómero de lactida en relación con la cantidad residual de primer monómero de lactida puede ser desde 50:1 hasta 1:1 peso en peso, en particular desde 25:1 hasta 1:1, más en particular desde 10:1 hasta 1:1, más en particular desde 5:1 hasta 1:1, todavía más en particular desde 2:1 hasta 1:1, e incluso más en particular desde 1,75:1 hasta 1:1.

Generalmente se agrega una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización una vez que se alcanza la conversión deseada en la etapa a) (como se describió anteriormente).

Opcionalmente, se puede agregar una cantidad adicional de catalizador, cocatalizador, iniciador u otros aditivos de polimerización antes, junto con o después de la adición de la primera cantidad del segundo monómero de lactida. Con respecto a los tipos y cantidades de catalizador, cocatalizador, iniciador y otros aditivos de polimerización, se hace referencia a lo que se describió anteriormente.

Se puede agregar una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización en cualquier modo de adición adecuado, por ejemplo, en una sola adición o en varias adiciones.

Se puede realizar una sola adición en un proceso por lotes al agregar toda la primera cantidad al reactor de una vez o continuamente durante un período de tiempo (por ejemplo, desde 1 minuto hasta 1 hora, desde 5 hasta 30 minutos, o desde 10 hasta 20 minutos). Cuando se agrega continuamente la primera cantidad del segundo monómero de lactida durante un período de tiempo, se puede obtener un bloque copolimérico en gradiente.

Se puede realizar una sola adición en un proceso continuo al agregar la primera cantidad completa en un solo punto de adición con un caudal constante o con un caudal creciente.

Se pueden realizar varias adiciones en un proceso por lotes al agregar fracciones de la primera cantidad del segundo monómero de lactida al reactor de manera discontinua en adiciones posteriores. Por ejemplo, se puede agregar una primera fracción de la primera cantidad y dejar polimerizar antes de agregar una segunda fracción de la primera cantidad. Como modo de ejemplo, el tiempo entre una fracción y una fracción posterior puede ser desde 1 minuto hasta 1 hora, desde 5 hasta 30 minutos o desde 10 hasta 20 minutos). La primera cantidad de lactida se puede agregar en cantidades crecientes, es decir, una fracción puede ser más pequeña que una fracción posterior. Se pueden realizar varias adiciones en un proceso continuo al agregar fracciones de la primera cantidad del segundo monómero de lactida en diferentes puntos de un reactor, por ejemplo, puntos distribuidos a lo largo de la longitud de un reactor de flujo de pistón. Se pueden agregar fracciones de la primera cantidad del segundo monómero con un caudal constante o con un caudal creciente. La primera cantidad del segundo monómero también se puede agregar en cantidades crecientes en un proceso continuo. Por ejemplo, el caudal al que se agrega una fracción a la primera mezcla de polimerización puede ser menor que el caudal al que se agrega una fracción posterior.

El modo de adición de la primera cantidad del segundo monómero de lactida generalmente influye en la distribución del primer monómero de lactida residual dentro del bloque copolimérico. Por ejemplo, si el segundo monómero de lactida se agrega a la primera mezcla de polimerización en una sola adición, el primer monómero de lactida generalmente se puede distribuir aleatoriamente dentro del bloque copolimérico, es decir, el bloque copolimérico es un copolímero aleatorio. Si la primera cantidad del segundo monómero de lactida se agrega en cantidades crecientes, por ejemplo, durante varias adiciones o al utilizar una sola adición con un caudal creciente, entonces la presencia del primer monómero de lactida dentro del bloque copolimérico generalmente puede disminuir gradualmente a lo largo del bloque copolimérico, es decir, el bloque copolimérico es un copolímero en gradiente. El segundo monómero de lactida se puede agregar a la primera mezcla de polimerización en cualquier forma adecuada. Por ejemplo, el segundo monómero de lactida se puede agregar en forma fundida, es decir, el segundo monómero de lactida se puede fundir antes de su adición a la mezcla de polimerización. La temperatura a la que se funde el segundo monómero de lactida puede ser más baja que la temperatura de polimerización. Alternativamente, el segundo monómero de lactida se puede agregar en forma sólida y dejarse fundir en la mezcla de polimerización. Como se indicó anteriormente, la polimerización por fusión de lactida es conocida en la técnica y está dentro del alcance de un experto en la materia para seleccionar las condiciones de polimerización apropiadas.

La polimerización de la etapa b) se realiza a una temperatura en la que la lactida monomérica y lactida polimérica están en forma fundida. Normalmente, se puede realizar la polimerización a una temperatura desde 110 hasta 275 °C, en particular desde 130 hasta 250 °C. En varias realizaciones la polimerización de la etapa b) se puede realizar a una temperatura desde 110 hasta 230 °C, en particular desde 150 hasta 180 °C.

El tiempo de polimerización de la etapa b) puede depender de varios factores tales como las condiciones de polimerización, el catalizador de polimerización, el grado de conversión deseado y las propiedades del producto de polimerización. Preferentemente, la polimerización de la etapa b) se puede llevar a cabo hasta que se complete (es decir, alcance su equilibrio termodinámico). El punto en el que la polimerización alcanza su equilibrio termodinámico se puede determinar cómo se describió anteriormente para la etapa a).

A modo de ejemplo, el tiempo de polimerización de la etapa b) puede ser desde 1 minuto hasta 5 horas, en particular desde 5 minutos hasta 2 horas, más en particular desde 15 minutos hasta 1 hora.

Un procedimiento como se describe en la presente memoria comprende agregar una segunda cantidad del segundo monómero de lactida a la segunda mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una tercera mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida, un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida, y un bloque polimérico del segundo monómero de lactida (etapa c).

El monómero de lactida de la etapa c) es el mismo monómero de lactida que se utiliza en la etapa b). Por ejemplo, si se agrega una primera cantidad de L-lactida y se polimeriza en la etapa b) entonces se agrega una segunda cantidad de L-lactida y se polimeriza en la etapa c). Si se agrega una primera cantidad de D-lactida y se polimeriza en la etapa b) entonces se agrega una segunda cantidad de D-lactida y se polimeriza en la etapa c).

Una segunda cantidad del segundo monómero de lactida puede ser desde 1 hasta 50 % en peso en relación con la cantidad total de monómero de lactida utilizado para la producción del copolímero de bloque de lactida, en particular desde 5 hasta 50 % en peso, más en particular desde 25 hasta 50 % en peso. En general, cuanto mayor sea la segunda cantidad del segundo monómero de lactida, mayor será el bloque polimérico obtenido en el paso c).

En general, se puede preferir que la segunda cantidad del segundo monómero de lactida sea mayor que la primera cantidad del segundo monómero de lactida. Por tanto, en el copolímero de bloque de lactida final, el bloque polimérico del segundo monómero de lactida puede ser generalmente más grande que el bloque copolimérico del primer y segundo monómeros de lactida. Como resultado, generalmente se formará una mayor cantidad de cristales estereocomplejos en el copolímero de bloque de lactida final.

En varias realizaciones, la cantidad total de la segunda lactida (teniendo en cuenta la primera y la segunda cantidad) con respecto a la cantidad total de la primera lactida utilizada en la preparación del copolímero de bloques de lactida puede ser desde 5:1 hasta 1:5 peso en peso, en particular desde 2,5:1 hasta 1:2,5, y más en particular 1:1.

En general se agrega una segunda cantidad del segundo monómero de lactida a la segunda mezcla de polimerización una vez que se alcanza la conversión deseada (por ejemplo, la finalización) en la etapa b).

Opcionalmente, se puede agregar una cantidad adicional de catalizador, cocatalizador, iniciador u otros aditivos de polimerización antes, junto con o después de la adición de la segunda cantidad del segundo monómero de lactida. Se hace referencia a lo descrito anteriormente con respecto al catalizador, cocatalizador, iniciador y otros aditivos de polimerización.

La segunda cantidad del segundo monómero de lactida se puede agregar a la segunda mezcla de polimerización en cualquier modo de adición adecuado, por ejemplo, en una sola adición o en varias adiciones. El segundo monómero de lactida se puede agregar a la segunda mezcla de polimerización en cualquier forma adecuada. Lo que se describió anteriormente con respecto al modo y forma de adición de la primera cantidad del segundo monómero para la etapa b) también se aplica en la presente memoria.

Como se indicó anteriormente, la polimerización por fusión de lactida es conocida en la técnica y está dentro del alcance de un experto en la materia para seleccionar las condiciones de polimerización apropiadas.

La polimerización de la etapa c) se realiza a una temperatura a la que la lactida monomérica y la lactida polimérica están en forma fundida. Normalmente, la polimerización se puede realizar a una temperatura desde 110 hasta 275 °C, en particular desde 130 hasta 250 °C. En varias realizaciones la polimerización de la etapa c) se puede realizar a una temperatura desde 160 hasta 250 °C, en particular desde 180 hasta 220 °C.

En varias realizaciones la polimerización de las etapas a) y b) se realiza a una temperatura más baja que la temperatura de polimerización de la etapa c).

El tiempo de polimerización de la etapa c) puede depender de varios factores tales como las condiciones de polimerización, el catalizador de polimerización, el grado de conversión y las propiedades del producto de polimerización. Preferentemente, la polimerización de la etapa c) se puede llevar a cabo hasta que se complete (es decir, alcance su equilibrio termodinámico). El punto en el que la polimerización alcanza su equilibrio termodinámico se puede determinar cómo se describió anteriormente para la etapa a).

A modo de ejemplo, el tiempo de polimerización de la etapa c) puede ser desde 10 minutos hasta 8 horas, en particular desde 20 minutos hasta 6 horas, más en particular desde 30 minutos hasta 5 horas, e incluso más en particular desde 1 hora hasta 4 horas, por ejemplo, aproximadamente 2 horas.

Generalmente, bajo un conjunto dado de condiciones de polimerización, cuanto mayor es el tiempo de polimerización, mayor es el peso molecular del copolímero de bloques de lactida y mayor es el grado de conversión de la lactida monomérica en lactida polimérica. Los tiempos de polimerización menores de 10 minutos pueden no producir una conversión suficiente y/o un peso molecular deseado. Los tiempos de polimerización mayores a 8 horas generalmente no mejoran la conversión (debido al equilibrio termodinámico) y, más aún, generalmente darán como resultado cantidades significativas de degradación térmica del polímero, normalmente acompañadas de decoloración y disminución del peso molecular.

Una tercera mezcla de polimerización obtenida en la etapa c) comprende un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria y generalmente puede comprender cantidades residuales del segundo monómero de lactida. Generalmente, el componente principal de la tercera mezcla de polimerización es un copolímero de bloques de lactida como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, la tercera mezcla de polimerización obtenida en la etapa c) puede comprender al menos 90 % en peso de copolímero de bloques de lactida, en particular al menos 95 % en peso, más en particular al menos 98% en peso, y aún más en particular en menos 99 % en peso.

La tercera mezcla de polimerización que comprende el copolímero de bloque de lactida se puede utilizar directamente en sus aplicaciones de uso final o se puede someter a uno o varios tratamientos antes de su uso, por ejemplo, para aumentar su pureza, aumentar su estabilidad y mejorar su color.

En varias realizaciones, la tercera mezcla de polimerización se puede someter a una etapa de desvolatilización para eliminar los volátiles, en particular el monómero sin reaccionar del polímero fundido o sólido. Los volátiles se eliminan generalmente a temperatura elevada (por ejemplo, desde 180 hasta 275 °C) bajo presión reducida (por ejemplo, bajo vacío). Después de una etapa de desvolatilización, el monómero de lactida puede estar presente generalmente en una cantidad menor de 2 % en peso, más en particular en una cantidad menor de 1 % en peso, aún más en particular en una cantidad menor de 0,5 % en peso, aún más en particular de menos de 0,3 % en peso. Ejemplos de desvolatilizadores incluyen extrusoras, especialmente extrusoras de doble tornillo, evaporadores de película limpia, evaporadores de película descendente, desvolatilizadores rotatorios, desvolatilizadores de disco rotatorio, desvolatilizadores centrífugos, desvolatilizadores de placa plana y cámaras de expansión estática que involucran distribuidores especiales, por ejemplo, tecnología de desvolatilización como se describe en el documento EP1800724.

En un proceso como se describe en la presente memoria, puede ser preferente realizar una etapa de desvolatilización después de la etapa c), ya que la presencia de cantidades sustanciales de monómero de lactida en el polímero puede afectar negativamente las propiedades mecánicas y el comportamiento de procesamiento del polímero. Por ejemplo, una etapa de desvolitilización puede mejorar adicionalmente la estabilidad a largo plazo del copolímero de bloques de lactida.

Alternativa o adicionalmente (antes o simultáneamente con la etapa de desvolatilización), la tercera mezcla de polimerización se puede someter a una etapa de estabilización. Dicha etapa de estabilización comprende el tratamiento de la tercera mezcla de polimerización con un aditivo estabilizador (compuesto que aumenta la estabilidad del copolímero de bloque de lactida frente, por ejemplo, a la despolimerización, decoloración, disminución del peso molecular y degradación en general). Los ejemplos de aditivos estabilizantes adecuados incluyen, por ejemplo, peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, antioxidantes fenólicos, fosfitos, captadores de radicales, extensores de cadena, agentes desactivadores de catalizadores, agentes de terminación de cadena (tales como anhídrido succínico) y mezclas de los mismos. Se pueden preferir antioxidantes, peróxidos orgánicos y fosfitos como aditivos estabilizantes, en particular cuando el catalizador aplicado es un catalizador basado en Sn(II). La tercera mezcla de polimerización se puede tratar con los compuestos de estabilización mezclando el aditivo estabilizador con la tercera mezcla polimérica, por ejemplo, a una temperatura del mismo orden que la temperatura de polimerización. Esto se puede hacer por medio de un mezclador estático, una extrusora o cualquier otra forma convencional de mezclar materiales de los cuales al menos uno es muy viscoso.

La tercera mezcla de polimerización (con o sin haber sido sometida a etapas de desvolatilización y/o estabilización) también se puede dejar solidificar para formar un producto intermedio sólido. Durante o después de la solidificación, la tercera mezcla de polimerización se puede convertir en partículas tales como perlas, chips u otros productos granulados o en polvo de formas conocidas en la técnica y luego venderse a los usuarios finales. Dicho producto intermedio puede luego procesarse adicionalmente para su aplicación final.

En varios aspectos, la presente invención se refiere adicionalmente a un copolímero de bloques de lactida que tiene un bloque polimérico de L-lactida y un bloque polimérico de D-lactida separados por un bloque copolimérico de L-lactida y D-lactida. Dichos copolímeros de bloques de lactida se pueden obtener mediante un procedimiento como se describe en la presente memoria.

Un bloque polimérico de D-lactida y un bloque polimérico de L-lactida como se utiliza en la presente memoria se refiere a un fragmento de un polímero que consiste esencialmente en unidades de repetición derivadas de D-lactida y de L-lactida respectivamente. Generalmente, un bloque polimérico de L-lactida o D-lactida puede considerarse como un homopolímero de L-lactida y D-lactida, respectivamente. Un bloque polimérico de L-lactida o de D-lactida puede comprender generalmente menos del 1 % en peso de unidades de repetición derivadas de una lactida de quiralidad opuesta con respecto al peso total del bloque polimérico, en particular menos de 0,75 % en peso y aún más, en particular menos de 0,5 en peso.

Un bloque copolimérico de L-lactida y D-lactida como se define en la presente memoria se refiere a un fragmento de un polímero que consiste esencialmente en unidades de repetición derivadas tanto de L-lactida como de D-lactida. Un bloque copolimérico de L-lactida y D-lactida puede tener generalmente una relación en peso de unidades de repetición derivadas de D-lactida con respecto a las unidades de repetición derivadas de L-lactida (o viceversa) de 1:1 a 1:25. Un bloque copolimérico como se describe en la presente memoria puede ser generalmente desde 1 hasta 50 % en peso con respecto al peso total del copolímero de bloque, en particular desde 2 hasta 30 % en peso, más en particular desde 3 hasta 20 % en peso, y aún más en particular desde 5 hasta 10 % en peso. En un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria, el peso del bloque polimérico de Llactida, el bloque polimérico de D-lactida y el bloque copolimérico de L-lactida y D-lactida se suman al 100 % en peso.

Un bloque copolimérico como se describe en la presente memoria puede ser un copolímero aleatorio o un copolímero en gradiente. En un copolímero aleatorio, las unidades de repetición derivadas de L-lactida y D-lactida se distribuyen aleatoriamente dentro del bloque copolimérico. En un copolímero en gradiente, la distribución de unidades de repetición derivadas de L-lactida y D-lactida exhibe un cambio gradual de predominantemente un monómero de lactida a predominantemente el otro monómero de lactida, por ejemplo, de predominantemente L-lactida a predominantemente D-lactida o viceversa. En particular, un bloque copolimérico en gradiente que separa un bloque de L-lactida polimérica y un bloque de D-lactida polimérica como se describe en la presente memoria generalmente puede tener un cambio gradual de predominantemente L-lactida a predominantemente D-lactida en la dirección del bloque de L-lactida polimérica al bloque de D-lactida polimérica.

Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria generalmente puede tener una relación de unidades de repetición derivadas del primer monómero de lactida con respecto al segundo monómero de lactida desde 90:5 hasta 5:90 de peso en peso, en particular desde 70:30 hasta 30:70, y más en particular desde 60:40 hasta 40:60. Como modo de ejemplo, se puede mencionar una relación de 50:50.

Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria generalmente puede tener un pico de fusión a 190 °C o más, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC) utilizando una tasa de calentamiento de 5 K/min, en particular desde 195 hasta 250 °C, más en particular desde 200 hasta 230 °C, e incluso más en particular desde 205 hasta 225 °C. El pico de fusión se puede medir mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) como se describe en el procedimiento estándar ASTM D3418. Por ejemplo, se puede ejecutar DSC sobre TA Instruments Q2000 y se pueden utilizar tasas de calentamiento y enfriamiento de 5 K/min.

Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria puede tener más de un pico de fusión medido por DSC. Este puede ser el caso si, por ejemplo, están presentes tanto cristalitos estereocomplejos como homopolímeros en el producto de copolímero de bloques. Se pueden obtener mezclas de cristalitos de estereocomplejo y homopolímero, por ejemplo, si la relación de unidades de repetición derivadas de L-lactida con respecto a unidades de repetición derivadas de D-lactida es muy alta (por ejemplo 95:5).

Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria generalmente puede tener un peso molecular promedio en peso absoluto (Mw) desde 30.000 hasta 200.000 g/mol medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando detección de dispersión de luz en hexafluoroisopropanol (HFiP), en particular desde 40.000 hasta 175000 g/mol, más en particular desde 50.0000 hasta 150.000 g/mol.

La distribución de peso molecular (Mw/Mn), también conocida como índice de polidispersidad (PDI) de un copolímero de bloques de lactida como se describe en la presente memoria, puede ser desde 1,0 hasta 3,0, en particular desde 1,2 hasta 2,5, y más en particular desde 1,5 hasta 2,0.

Los parámetros de peso molecular absoluto Mn, Mw e índice de polidispersidad (PDI) se pueden determinar utilizando Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) con, por ejemplo, hexafluoroisopropanol como disolvente y con dispersión de luz. En particular, se puede utilizar un sistema Viscotek GPC Mx VE2001 con hexafluoroisopropanol (también conocido como 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol o HFiP) con CF³COOK 0,02 M como disolvente a un caudal de 0,7 m/min. Se pueden utilizar dos columnas lineales analíticas PSS PFG (M, 300 x 8,00 mm, 7 pm) conectadas en serie como columnas de exclusión de tamaño.

Un copolímero de bloques de lactida como se describe en la presente memoria (y en particular como se obtiene en un procedimiento como se describe en la presente memoria) tiene ventajosamente buenas propiedades, en particular un alto punto de fusión (por ejemplo, desde 190 hasta 250 °C como se describió anteriormente), lo que lo convierte en útil en múltiples aplicaciones.

De acuerdo con lo anterior, la presente invención se refiere a artículos, preferentemente artículos moldeados, que comprenden un copolímero de bloques de lactida como se describe en la presente memoria. Un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria puede ser particularmente útil en aplicaciones en las que se requiere que el material resista temperaturas relativamente altas, tal como temperaturas a las que otros bioplásticos (por ejemplo, ácido homopoliláctico) pueden sufrir ablandamiento o fusión (por ejemplo, de 60 a 200 °C). Un copolímero de bloques de lactida como se describe en la presente memoria (por ejemplo, obtenido en un proceso como se describe en la presente memoria) se puede procesar adicionalmente por medios conocidos en la técnica para su aplicación de uso final. El procesamiento adicional se puede realizar, por ejemplo, mediante extrusión, moldeo por inyección, moldeo por inyección, estirado y soplado, moldeo por soplado, fundición de película, soplado de película, termoformado, espumado o hilado de fibras. En general, se puede realizar un procesamiento adicional para formar artículos útiles (por ejemplo, artículos moldeados) que incluyen, por ejemplo, películas, hojas, fibras, ropa, telas no tejidas, productos médicos (por ejemplo, sistemas de suministros de fármacos de liberación controlada), envases (por ejemplo, recipientes para alimentos y bebidas tales como botellas, bolsas y envoltorios), artículos de catering (como cubiertos, tazas, platos y cuencos), materiales agrícolas, materiales de jardinería, materiales de pesca, materiales de construcción de ingeniería civil, artículos de papelería, partes eléctricas y electrónicas (por ejemplo, carcasas), partes automotrices, o similares.

Si se desea, un copolímero de bloque de lactida como se describe en la presente memoria se puede combinar con aditivos tales como antioxidantes, agentes nucleantes, agentes de carga (por ejemplo, agentes de carga minerales, vidrio o fibras naturales), coadyuvantes de procesamiento (por ejemplo, lubricantes, plastificantes, agentes desmoldantes), fotoestabilizadores (por ejemplo, estabilizadores de UV o absorbentes de UV), estabilizadores de calor, agentes antiestáticos, retardadores de llama, agentes espumantes, agentes antibacterianos-antifúngicos, agentes colorantes (por ejemplo, tintes y pigmentos) u otros aditivos poliméricos conocidos por un experto.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes Ejemplos, sin limitarse a ellos ni a los mismos.

Ejemplos

Materiales

Se utilizaron PuraLact® L (CAS # 4511-42-6) y PuraLact® D (CAS # 95-96-5) obtenidos de Corbion Purac (Holanda) y de una pureza del 99 % en peso como monómero de L- lactida y monómero de D-lactida, respectivamente.

Se utilizó como catalizador octoato de estaño (CAS # 301-10-0) obtenido de Sigma con una pureza de aproximadamente 95 %. El catalizador se utilizó como una solución al 10 % en tolueno (CAS # 108-88-3) obtenido de Acros y con una pureza del 99 %.

Como iniciadores 1,4-butanodiol (CAS # 110-63-4) obtenido de Acros y de una pureza del 99 % y 2-etil-1-hexanol (CAS # 104-76-7) obtenido de Acros y de una pureza del 99 %.

Como desactivador de catalizador se utilizó una mezcla de fosfato de mono y diestearilo (ADK Stab AX-71) obtenida de Adeka Palmarole.

Se utilizó trifenilfosfina (CAS # 603-35-0) como aditivo estabilizador como se recibió de ACROS (99 % puro).

Procedimientos Generales

La cantidad de lactida residual en una muestra de polilactida se puede determinar mediante un procedimiento de precipitación para separar la lactida monomérica de la lactida polimérica en la mezcla de polimerización. Se disuelve una muestra de la primera mezcla de polimerización (que comprende polilactida y monómero de lactida) en una cantidad conocida de diclorometano (que incluye el estándar interno). La fracción de polilactida de la mezcla de polimerización se elimina luego por precipitación al introducir la solución de diclorometano en una cantidad en exceso de mezcla de disolvente acetona/hexano 5/95. Después de media hora de precipitación, la fracción polimérica se elimina mediante filtración sobre un filtro de 0,45 pm. A continuación, la solución restante se analiza mediante Cromatografía de Gas Líquido para determinar la cantidad de monómero de lactida en la muestra.

El parámetro de peso molecular absoluto Mn, Mw y el índice de polidispersidad (PDI) se determinaron utilizando Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) con detección de dispersión de luz, a menos que se indique lo contrario. En particular, se utilizó un sistema Viscotek GPC Mx VE2001 con 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (también conocido como hexafluoroisopropanol o HFiP) con CF³COOK 0,02 M como disolvente a un caudal de 0,7 ml/min. Las columnas de exclusión por tamaño utilizadas fueron dos columnas lineales analíticas PSS PFG (M, 300 x 8,00 mm, 7 pm) conectadas en serie. Se pesaron 20 - 25 mg de una muestra de mezcla de polimerización en un frasco de 20 ml con tapón rizado y se le agregaron 17 gramos de HFiP. La suspensión obtenida se agitó durante al menos 16 horas a temperatura ambiente. Después de 16 horas, se filtró 1 ml de la muestra a través de un filtro de PVDF de 0,45 pm, se transfirió a un frasco de 2 ml y se inyectó en el sistema GPC para análisis.

La pureza óptica de la lactida monomérica y la lactida polimérica se evaluó mediante metilación destructiva, basándose en una resolución de Cromatografía de Gases quiral (CG) de los lactatos de metilo. La relación de lactatos de metilo R y S (derivados de D-lactida y L-lactida respectivamente) determina la pureza estereoquímica de la muestra

El contenido de ácido libre de las muestras de lactida se determinó mediante valoración con CH³OK 0,01 M en diclorometano y metanol utilizando un aparato Titrino 736.

La caracterización de los picos de fusión se realizó al determinar las transiciones térmicas del copolímero de bloques de lactida mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). La DSC se puede ejecutar, por ejemplo, sobre un TA Instruments Q2000. Con ese fin, se pesaron 3 - 7 mg de muestra de lactida polimérica en un recipiente hermético T-cero. Las tasas de calentamiento y enfriamiento utilizadas fueron de 5 K/min.

Ejemplo Comparativo 1 Preparación de poli(L-lactida) estereoquímicamente pura

En un reactor de acero inoxidable de 2 l bajo atmósfera de nitrógeno, se agregaron 520 g de L-lactida y se dejó fundir bajo una temperatura creciente a 130 °C. A continuación, se agregaron 1,26 g de 2-etil-1-hexanol al reactor utilizando una jeringa. Posteriormente, se inició la polimerización mediante la adición de 0,73 g de una solución de octoato de estaño al 10 % en tolueno como catalizador y se dejó que la temperatura del reactor alcanzara 180 °C. La adición del catalizador se tomó como t = 0. Se dejó que la polimerización prosiguiera bajo agitación, mientras se tomaban alícuotas de la mezcla de reacción para fines de análisis. Después de 120 minutos de polimerización, la conversión había alcanzado el equilibrio termodinámico, proporcionando una mezcla de polimerización que comprende poli(L-lactida) (PLLA) y una cantidad residual de monómero de L-lactida de 4,0 % en peso. Para estabilizar la mezcla de reacción, se agregaron al reactor 0,5 g de ADK Stab AX-71 y se mezclaron durante 20 minutos.

Posteriormente se descargó todo el contenido del reactor y el producto de reacción se cortó en gránulos de tamaño cm. Estos gránulos se sometieron a una etapa de desgasificación a 130 °C y 5 mbar durante 16 horas. El producto final tenía un peso molecular absoluto determinado por GPC en HFiP utilizando detección de dispersión de luz de Mw = 65.000 g/mol. La cantidad residual de monómero de L-lactida fue de 1,0 % en peso. La calorimetría de barrido diferencial (DSC) reveló que el polímero tenía un punto de fusión durante el primer barrido de calentamiento de 176 °C. Al enfriarse, la muestra mostró un pico de cristalización a 102 °C y el recalentamiento posterior mostró un pico de cristalización en frío a 100 °C y un punto de fusión a 170 °C. Esto muestra claramente que incluso la poli(L-lactida) estereoquímicamente pura de alto peso molecular tiene un punto de fusión muy por debajo de aquel de PLA de estereobloque y PLA de mezcla estereocompleja (como se ilustra en el ejemplo comparativo 2 y los ejemplos 1 y 2 a continuación).

Ejemplo Comparativo 2 Preparación de una mezcla estereocompleja de poli(L-lactida) y poli(D-lactida)

En un intento de crear una mezcla estereocompleja completa de resina PLA, 48,5 % en peso de poli(L-lactida) (Mw = 208 kg/mol medido en cloroformo frente a poliestireno) y 48,5 % en peso de poli(D-lactida) (Mw = 141 kg/mol medido en cloroformo versus poliestireno) se combinaron con talco al 3 % en peso (Luzenac A10XC) utilizando un extrusor de doble tornillo corotativo Berstorff ZE 25 (CL) (L/D = 40) que operaba a 300 rpm. Las zonas de temperatura de la extrusora variaron desde 20 °C en la zona de alimentación hasta 215 °C en las zonas de mezcla y 205 °C en el cabezal de boquilla. Después de la granulación, el secado y la cristalización de la hebra, la DSC mostró la presencia de ambos picos de fusión del homopolímero alrededor de 170-175 °C, además del pico de fusión del estereocomplejo alrededor de 210 - 240 °C. Claramente, no se logró la cristalización selectiva en estereocomplejo-PLA (sc-PLA). El termograma DSC del Ejemplo Comparativo 2 se muestra en la Figura 1. La línea (A) del gráfico muestra la primera curva de calentamiento del termograma DSC, la línea (B) muestra la curva de enfriamiento del termograma DSC y la línea (C) muestra la segunda curva de calentamiento del termograma DSC.

Ejemplo 1. Preparación de copolímero de bloques de lactida de acuerdo con la invención

En un reactor de acero inoxidable de 2 l bajo atmósfera de nitrógeno, se agregaron 760 g de L-lactida y se dejó fundir bajo una temperatura creciente a 130 °C. A continuación, se agregaron al reactor 2,03 g de 2-etil-1-hexanol (como iniciador) y 0,177 g de trifenilfosfina (como aditivo estabilizador) utilizando una jeringa. Posteriormente, se inició la polimerización mediante la adición de 1,09 g de una solución de octoato de estaño al 10 % en tolueno como catalizador y se dejó que la temperatura del reactor alcanzara 180 °C. La adición del catalizador se tomó como t = 0. Se dejó que la polimerización prosiguiera bajo agitación, mientras se tomaban alícuotas de la mezcla de reacción para fines de análisis. Después de 90 minutos de polimerización, la conversión había alcanzado el equilibrio termodinámico, proporcionando una mezcla de polimerización que comprende L-lactida polimérica (PLLA) y una cantidad residual de monómero de L-lactida de aproximadamente 4 % en peso. Se tomó una muestra para análisis (bloque PLLA). Posteriormente, se agregó una cantidad de 136,4 g de D-lactida en una sola porción a la mezcla de polimerización y se dejó polimerizar a la misma temperatura (180 °C). Después de 20 minutos se tomó para análisis una muestra de la segunda mezcla de polimerización obtenida (dibloque de copolímero-PLLA). Se agregó una cantidad suplementaria de 650 g de D-lactida a la mezcla de polimerización mientras la temperatura de la mezcla se elevaba a 190 °C. Teniendo en cuenta las muestras extraídas durante la formación del primer bloque de L-lactida con fines de análisis, se eligió la cantidad suplementaria de D-lactida agregada para obtener una relación 1:1 de bloques de PLLA a PDLA. Se dejó que la polimerización prosiguiera durante otros 120 min. La reacción se terminó mediante la adición de 1,2 g de ADK Stab AX-71 como desactivador del catalizador y se dejó mezclar durante 15 min antes de descargar el lote completo. Finalmente, el lote se colocó en un horno de vacío durante la noche (130 °C, 5 mbar). Los resultados del análisis indicaron que la tercera y última mezcla de polimerización (tribloque de PLLA-copolímero-PDLA) tenía un Mw = 83.000 g/mol (PDI = 1,74) y un 0,7 % de monómero de lactida residual. La DSC mostró un pico de fusión en la primera curva de calentamiento de 208 °C y un pico de fusión a 210 °C en la segunda curva de calentamiento. El termograma DSC del copolímero de bloque de lactida del Ejemplo 1 se muestra en la Figura 2. La línea (A) del gráfico muestra la primera curva de calentamiento del termograma DSC, la línea (B) muestra la curva de enfriamiento del termograma DSC y la línea (C) muestra la segunda curva de calentamiento del termograma DSC. Es de destacar que el copolímero de bloques todavía muestra solo un pico de fusión estereocomplejo en la segunda curva de calentamiento, después de fundirse (durante la primera curva de calentamiento), solidificarse y volver a fundirse (durante la segunda curva de calentamiento).

Ejemplo 2. Preparación de copolímero de bloques de lactida de acuerdo con la invención

Se preparó un copolímero de bloques de lactida como se describió anteriormente para el Ejemplo 1, pero con la diferencia de que la segunda mezcla de polimerización que comprende el PLLA y los bloques de copolímero no se produjo mediante una sola adición de la segunda lactida. En su lugar, se utilizaron tres porciones de D-lactida para producir la segunda mezcla de polimerización. Además, se utilizó un iniciador bifuncional, sintetizando así eficazmente un copolímero pentabloque (PDLA-copolímero-PLLA-copolímero-PDLA). Con ese fin, en el recipiente idéntico al del Ejemplo 1, se polimerizaron 760 g de L-lactida después de fusión, se iniciaron con 2,4 g de butanodiol y se catalizaron con 1,16 g de una solución al 10 % en peso de octoato de estaño en tolueno. La polimerización se realizó a 180 °C durante 180 minutos, momento en el que la cantidad residual de L-lactida fue del 5,0 %. A la misma temperatura de reacción, se agregaron tres lotes de D-lactida (50 g, 20 g y 5 g) a la mezcla de reacción, en intervalos de 5 minutos. Después de la adición del último lote de 5 g, se dejó que ocurriera la polimerización durante 20 minutos para proporcionar una segunda mezcla de polimerización. Posteriormente, se agregó una cantidad final de 615 g de D-lactida a la mezcla de reacción, para crear una tercera mezcla de polimerización que comprende el copolímero de bloque final. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó simultáneamente a 210 °C. Después de dos horas de polimerización, se agregaron 1,57 g de ADK Stab AX-71 para detener la reacción. El contenido del reactor se descargó y se sometió a desgasificación como se describe en el Ejemplo 1. El copolímero de bloque final tenía un peso molecular absoluto Mw = 51.000 g/mol. Los termogramas de DSC revelaron la presencia de un punto de fusión a 198 °C y al enfriar un recalentamiento nuevamente mostraron un pico de fusión del estereobloque alrededor de 199 °C.

El copolímero de bloques obtenido tiene un punto de fusión significativamente superior al del PLLA estereoquímicamente puro y, a diferencia de una mezcla de PDLA y PLLA, no presenta picos de fusión de homopolímeros, lo que confirma la cristalización selectiva en PLA de estereocomplejo (ejemplos comparativos 1 & 2). El punto de fusión observado es menor que el del copolímero de bloques de lactida del Ejemplo 1 probablemente debido a la diferencia en la estructura del copolímero derivada del uso de un iniciador difuncional y/o al modo diferente de adición del segundo monómero de lactida.

Este ejemplo ilustra que las propiedades del copolímero de bloque de lactida final se pueden modular con el procedimiento de la invención al elegir, por ejemplo, el tipo de iniciador y/o el modo de adición.

Ejemplo 3. Preparación de un espécimen moldeada por inyección a partir del producto final del Ejemplo 1.

El producto final del Ejemplo 1 se secó durante 4 horas a 83 °C. A continuación, esta mezcla se moldeó bajo atmósfera de nitrógeno utilizando un aparato de moldeo por inyección compacto DEMAG Ergotech NC IV 25-80 equipado con un tornillo PE estándar y un molde de canal caliente para muestras de prueba de acuerdo con ISO 527-2 (espécimen de muestra ciega tipo 1BA). Las temperaturas del cilindro fueron 40/170/220/220/220 y el tiempo de enfriamiento fue de 35 s a una temperatura del molde de 140 °C.

Después de acondicionar durante 1 semana a 20 °C al 50 % de humedad relativa, las barras de prueba se sometieron a análisis mecánicos de acuerdo con la norma ISO ISO 527-1. Los resultados se enumeran en la Tabla 1 a continuación, que muestra claramente que con el material de copolímero de bloques utilizado, se podrían obtener barras rígidas de tracción con alta resistencia al calor como se refleja en una alta temperatura de deflexión por calor (HDT-B) de 145 °C.

Tabla 1. Propiedades mecánicas de la muestra de prueba de PLA de estereobloque moldeada

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producción de un copolímero de bloque de lactida mediante polimerización por fusión en presencia de un catalizador desde un primer monómero de lactida y un segundo monómero de lactida, el primer y segundo monómeros de lactida son diferentes entre sí y se seleccionan de L-lactida y D-lactida, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:

a. polimerizar el primer monómero de lactida para proporcionar una primera mezcla de polimerización que comprende un polímero del primer monómero de lactida y una cantidad residual del primer monómero de lactida; b. agregar una primera cantidad del segundo monómero de lactida a la primera mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una segunda mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida y un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida;

c. agregar una segunda cantidad del segundo monómero de lactida a la segunda mezcla de polimerización y polimerizar la mezcla resultante para proporcionar una tercera mezcla de polimerización que comprende un copolímero que tiene un bloque polimérico del primer monómero de lactida, un bloque copolimérico del primer y el segundo monómeros de lactida, y un bloque polimérico del segundo monómero de lactida.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa a) la cantidad residual del primer monómero de lactida en la primera mezcla de polimerización es desde 1 hasta 20 % en peso en relación con el peso de la primera mezcla de polimerización, en particular desde 2 hasta 10 % en peso, y más en particular desde 3 hasta 6 % en peso.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que en la etapa b) la primera cantidad del segundo monómero de lactida es desde 1 hasta 50 % en peso en relación con la cantidad total de monómero de lactida utilizado para la producción del copolímero de bloque de lactida, en particular desde 2 hasta 30 % en peso, más en particular desde 3 hasta 20 % en peso, y aún más en particular desde 5 hasta 10 % en peso.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el procedimiento es un procedimiento por lotes.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el procedimiento es un procedimiento continuo.

6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la polimerización de las etapas a), b) y c) se realiza a una temperatura desde 110 hasta 275 °C, en particular desde 130 hasta 250 °C.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la polimerización de las etapas a) y b) se realiza a una temperatura más baja que la temperatura de polimerización de la etapa c).

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la polimerización de las etapas a) y b) se realiza a una temperatura desde 110 hasta 230 °C, en particular desde 150 hasta 180 °C y/o en el que la polimerización de la etapa c) se realiza a una temperatura desde 160 hasta 250 °C, en particular desde 180 hasta 220 °C.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende agregar un aditivo estabilizador a la tercera mezcla de polimerización de la etapa c).

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende adicionalmente someter la tercera mezcla de polimerización de la etapa c) a una etapa de desvolatilización.

11. Un copolímero de bloque de lactida que tiene un bloque polimérico de L-lactida y un bloque polimérico de D-lactida separado por un bloque copolimérico de L-lactida y D-lactida.

12. El copolímero de bloque de la reivindicación 11, en el que el bloque copolimérico es un copolímero aleatorio o un copolímero de gradiente.

13. El copolímero de bloque de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12 que tiene un pico de fusión a 190 °C o mayor según se mide mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC), en particular desde 195 hasta 250 °C, en particular desde 200 hasta 230 °C, y más en particular desde 205 hasta 225 °C.

14. El copolímero de bloque de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13 que tiene un peso molecular promedio en peso absoluto (Mw) desde 30000 hasta 200000 g/mol según se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC en hexafluoroisopropanol) con detección de dispersión de luz.

15. Un artículo, preferentemente un artículo moldeado, que comprende el copolímero de bloque de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14.