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ES2850348T3 - Composición de polipropileno reforzado con fibras de carbono largas - Google Patents

Composición de polipropileno reforzado con fibras de carbono largas Download PDF

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ES2850348T3 ES17183650T ES17183650T ES2850348T3 ES 2850348 T3 ES2850348 T3 ES 2850348T3 ES 17183650 T ES17183650 T ES 17183650T ES 17183650 T ES17183650 T ES 17183650T ES 2850348 T3 ES2850348 T3 ES 2850348T3
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Thomas Lummerstorfer
Wolfgang Stockreiter
Michael Jerabek
Stefan Hochradl
Michael Tranninger
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Borealis AG
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Abstract

Composición de polipropileno que comprende a. del 37,0 al 95,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un material base de polipropileno (PBM, por sus siglas en inglés) en donde el material base de polipropileno (PBM) es i. un homopolímero de propileno (hPP) y/o ii. un copolímero de propileno (cPP); y b. del 4,5 al 50,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de una fibra de carbono (CF, por sus siglas en inglés); y c. del 0,5 al 13,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP, por sus siglas en inglés), en donde la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición está en forma de mecha y tiene una longitud media de fibra en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm, estando la composición presente en forma de partículas, formando los componentes a) y c) la matriz polimérica (PM, por sus siglas en inglés) que tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 [por sus siglas en inglés] (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 12,0 a 0 g/10 min y en donde la longitud media de las partículas de la composición corresponde a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF), y en donde el homopolímero de propileno (hPP) tiene a1. una temperatura de fusión, medida según la norma ISO 11357-3, de al menos 150 °C y/o b1. un contenido de xileno soluble en frío (XCS, por sus siglas en inglés) <= 4,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP), siendo el copolímero de propileno (cPP) un copolímero heterofásico (COHE) de propileno que tiene a2. un contenido de xileno soluble en frío (XCS) > 5,0 % en peso, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y/o b2. un contenido de comonómero <= 30,0 % en moles, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y en donde el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) son los únicos compuestos poliméricos en la composición.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno reforzado con fibras de carbono largas
La presente invención versa sobre una nueva composición de polipropileno reforzado con fibra de carbono con excelente equilibrio de impacto/rigidez, así como sobre su preparación, artículos que comprenden la composición y el uso de la composición.
Los materiales compuestos de polipropileno reforzado son muy conocidos y se aplican muy a menudo en la industria del automóvil, en la que han de satisfacerse requisitos elevados con respecto al poco peso y, a la vez, buenas propiedades mecánicas. Se han probado y usado diferentes fibras en estos materiales compuestos, pero especialmente los polipropilenos reforzados con fibra de carbono ofrecen tanto una densidad baja como buena rigidez y resistencia y, por tanto, son a menudo el material preferido. En comparación con materiales alternativos como, por ejemplo, polipropilenos reforzados con fibra de vidrio, lo más ventajoso es la excelente relación resistencia-peso de los materiales de fibra de carbono.
Sin embargo, un problema común de las composiciones conocidas reforzadas con fibra de carbono es que durante cualquier procesamiento en estado fundido, como, por ejemplo, una etapa de moldeo por inyección aplicada para producir, por ejemplo, el artículo final de automoción, la erosión de la fibra hasta cierto punto no se puede controlar ni se puede evitar. En consecuencia de esto, los materiales conocidos presentan correlaciones muy complejas de estructura-propiedad-procesamiento y, sobre todo, una baja resistencia al impacto que limita sus áreas de aplicación. Una opción conocida para mejorar la resistencia al impacto de los polipropilenos reforzados con fibra es la adición de cantidades sustanciales de elastómeros pero, al mismo tiempo, se deterioran la rigidez y la resistencia. El documento EP 2692794 da a conocer una composición de resina de polipropileno reforzado con fibra de carbono obtenida mezclando 100 partes en peso del total de (A) una resina de polipropileno y (B) una resina de polipropileno modificado con de 8 a 70 partes en peso de (C) fibras de carbono, de 0,4 a 25 partes en peso de (D) un retardador bromado de la llama, de 0,2 a 12,5 partes en peso de (E) un compuesto de óxido de antimonio y de 0,05 a 2 partes en peso de (F) un fotoestabilizador a base de aminas impedidas (HALS, por sus siglas en inglés) de tipo aminoéter. El documento EP 2 256 150 describe una composición resinosa reforzada con fibras largas que incluye el componente (A) y el componente (B), siendo el contenido del componente (A) del 50 al 90 % en peso y siendo el contenido del componente (B) del 10 al 50 % en peso; y siendo el contenido de la fibra de refuerzo contenida en el componente (A) del 20 al 60 % en peso con respecto a la cantidad total de la composición resinosa reforzada con fibra, en donde el componente (A) es un gránulo especial de resina termoplástica reforzada con fibras largas que incluye una resina termoplástica que tiene un índice de fusión (230 °C, carga: 21,18N) de 100 a 250 g/10 min, una resina a base de poliolefina modificada modificada con un ácido carboxílico insaturado o su derivado, y fibra de refuerzo; y el componente (B) es una resina a base de poliolefina definida que tiene un índice de fusión (230 °C, carga: 21,18N) de 20 a 70 g/10 min.
El documento EP 3081 591 versa sobre una composición resinosa reforzada con fibra de carbono que comprende 100 partes en masa de una aleación de polímeros (A) que comprende: del 25 al 95 % en masa de uno o más polímeros a base de propileno (p) seleccionados entre un copolímero en bloques de propileno-etileno, un homopolímero de propileno y un copolímero aleatorio de propileno-etileno que tiene un contenido de etileno del 5 % en masa o menor, del 1 al 60 % en masa de una resina de poliolefina modificada con ácido (m), del 0 al 40 % en masa de un polímero a base de etileno (e) y del 0 al 50 % en masa de una poliamida (n), en donde el total del componente (p), el componente (m), el componente (e) y el componente (n) es el 100 % en masa, y de 1 a 200 partes en masa de una fibra de carbono (B).
El documento EP 2 803 693 da a conocer una plancha de polipropileno reforzado con fibra de carbono que comprende fibras de carbono que tienen una longitud promedio ponderada de fibras de 1,5 mm a 20 mm y una resina matricial compuesta de un polipropileno y un polipropileno modificado con ácido, en donde las fibras de carbono están dispersas en forma de fibras individuales y la resistencia a la cizalladura interfacial entre las fibras de carbono y dicha resina matricial se encuentra entre 5,50 y 10,5 MPa.
El documento US 4 937 028 describe un proceso de producción de resinas termoplásticas reforzadas con fibras largas en el que se impregnan mechas con un polímero termoplástico humectante por medio de una boquilla y una zona deflectora, recogiendo a continuación las mechas impregnadas en una segunda boquilla, donde son entonces cubiertas con un polímero termoplástico.
El documento EP 3095819 da a conocer una composición polimérica reforzada con fibra de carbono de baja densidad que comprende un polipropileno, fibras de carbono y un polipropileno polar modificado como agente de acoplamiento. Para la producción de las composiciones las fibras de carbono se usan en forma de género no tejido, estando la longitud de las fibras de carbono usadas para producir la composición polimérica reforzada con fibra en el intervalo de 1,5 a 200 mm. Sin embargo, el documento no dice nada sobre la longitud de las fibras de carbono en la composición final de polipropileno. Los rendimientos tanto de resistencia como de impacto de los materiales divulgados son deficientes.
El documento EP 3095818 da a conocer materiales compuestos de polipropileno y fibra de carbono que comprenden un polipropileno, fibras de carbono, un polipropileno polar modificado como agente de acoplamiento y, además, un copolímero elastomérico (ECP) que comprende unidades derivadas de etileno y a-olefinas C4 a C8. Las propiedades de tracción de los materiales compuestos de polipropileno y fibra de carbono que contienen un 10 % en peso de elastómero son moderadas, y no se divulgan los valores de la resistencia al impacto (sin entalla). Tampoco se divulga la longitud de las fibras de carbono en los materiales compuestos de polipropileno.
Por el documento EP 3095820 se conocen composiciones de polímero reforzado con fibras que comprenden un polipropileno, fibras de carbono, un polipropileno polar modificado como agente de acoplamiento y fibras distintas de las fibras de carbono. El documento no divulga la longitud de las fibras de carbono en la composición de polímero reforzado, sino que únicamente divulga que la longitud de las fibras de carbono usadas para producir la composición se encuentra en el intervalo de 1,5 a 200 mm. Las propiedades de rigidez de una composición polimérica de propileno que contiene un 20,17 % en peso fibras de carbono y un 10,2 % en peso de fibras de vidrio son buenas, pero el rendimiento al impacto es bajo.
Por el documento WO2016057734 se conoce un material termoplástico híbrido de fibras largas que comprende una mecha ensamblada híbrida impregnada con un material termoplástico base. La mecha ensamblada híbrida incluye múltiples fibras de refuerzo, tales como fibras de vidrio, y múltiples fibras de carbono entremezcladas con las fibras de refuerzo en presencia de un agente compatibilizante. Para garantizar una humectación y una adherencia excelentes entre las fibras y la resina matricial se precisa el agente compatibilizante. El material termoplástico final combina las propiedades deseadas de las fibras tanto de vidrio como de carbono. Sin embargo, dado que las fibras de vidrio son de densidad mayor que las fibras de carbono, los artículos finales son de mayor peso que los artículos que contienen únicamente fibras de carbono como material de refuerzo.
En consecuencia, aunque se ha trabajado mucho en el campo de las composiciones de polipropileno reforzado con fibra de carbono, sigue existiendo la necesidad de materiales ligeros que proporcionen una rigidez y una resistencia excelentes y, al mismo tiempo, una mayor absorción de energía; es decir, resistencia al impacto y energía de perforación.
El hallazgo de la presente invención es el uso de una composición particulada de polipropileno reforzado con fibra de carbono que comprende fibras de carbono largas cuya longitud media de las fibras es igual a la longitud de las partículas de la composición.
En consecuencia, la presente invención está dirigida a una composición de polipropileno que comprende
a. del 37,0 al 95,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un material base de polipropileno (PBM, por sus siglas en inglés) en donde el material base de polipropileno (PBM) es
i. un homopolímero de propileno (hPP) y/o
ii. un copolímero de propileno (cPP); y
b. del 4,5 al 50,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de una fibra de carbono (CF, por sus siglas en inglés); y
c. del 0,5 al 13,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP, por sus siglas en inglés),
en donde la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición está en forma de mecha y tiene una longitud media de fibra en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm, estando la composición presente en forma de partículas, formando los componentes a) y c) la matriz polimérica (PM, por sus siglas en inglés) que tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 [por sus siglas en inglés] (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 12,0 a 250,0 g/10 min y en donde la longitud media de las partículas de la composición corresponde a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF), y en donde
el homopolímero de propileno (hPP) tiene
a1. una temperatura de fusión, medida según la norma ISO 11357-3, de al menos 150 °C y/o
b1. un contenido de xileno soluble en frío (XCS, por sus siglas en inglés) < 4,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP),
siendo el copolímero de propileno (cPP) un copolímero heterofásico (COHE) de propileno que tiene
a2. un contenido de xileno soluble en frío (XCS) > 5,0 % en peso, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y/o
b2. un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y
en donde el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) son los únicos compuestos poliméricos en la composición.
Dado que la composición de polipropileno definida proporciona buena rigidez y resistencia, así como una excelente resistencia al impacto y energía de perforación y, además, es de baja densidad, resulta posible usarla para múltiples aplicaciones; por ejemplo, en el área de la automoción.
La invención se define ahora con mayor detalle.
Composición de polipropileno
La composición de polipropileno reivindicada debe comprender un material base de polipropileno (PBM), una fibra de carbono (CF) y un promotor de adherencia (AP). Según la invención el material base de propileno (PBM) es un homopolímero de propileno (hPP) o un copolímero de propileno (cPP) o contiene tanto un homopolímero de polipropileno (hPP) y un copolímero de propileno (cPP). Dentro del significado de la presente invención, la expresión "copolímero de propileno'' abarca copolímeros aleatorios de propileno, copolímeros heterofásicos y mezclas de los mismos. El material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) forman la matriz polimérica (PM), que es una fase polimérica continua en la que están dispersas las fibras de carbono (CF).
Preferiblemente, la composición de polipropileno de la invención comprende del 45,0 al 90,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un material base de polipropileno (PBM), del 9,5 al 45 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de una fibra de carbono (CF) y del 0,5 al 10,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP).
Es posible que en el material base de polipropileno (PBM) haya presentes tanto un homopolímero de propileno (hPP) como un copolímero de propileno (cPP).
Se prefiere una realización en la que el material base de propileno (PBM) comprende únicamente un homopolímero de propileno (hPP) pero no comprende un copolímero de propileno (cPP).
Se prefiere igualmente una realización en la que el homopolímero de propileno (hPP) es el único polímero del material base de polipropileno (PBM) y en el que el homopolímero de propileno (hPP) tiene una temperatura de fusión, medida según la norma ISO 11357-3, de al menos 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 160 °C a 170 °C y/o un contenido de xileno soluble en frío (XCS) < 4,0 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 4,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP), y en donde la matriz polimérica (PM) formada de los componentes a) y c) tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 12.0 a 250 g/10 min y preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 150 g/10 min.
También es ventajosa una realización en la que el copolímero heterofásico (COHE) de propileno es el único polímero del material base de propileno (PBM) y en la que el copolímero heterofásico (COHE) de propileno tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) > 5,0% en peso, preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 50,0% en peso, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y/o un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y en donde la matriz polimérica (PM) formada de los componentes a) y c) tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 12,0 a 250 g/10 min y preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 150 g/10 min. Se prefiere asimismo una realización en donde en el material base de polipropileno (PBM) hay comprendidos tanto un homopolímero de propileno (hPP) como un copolímero heterofásico (COHE) de propileno y en donde el homopolímero de propileno (hPP) y el copolímero heterofásico (COHE) de propileno satisfacen las características anteriores relativas a la temperatura de fusión y/o al contenido de xileno soluble en frío (XCS) y al valor del MFR2 (230 °C, 2,16 kg), respectivamente, al contenido de xileno soluble en frío (XCS) y/o al contenido de comonómero y al valor del MFR2 (230 °C, 2,16 kg).
Se prefiere especialmente una realización en la que la relación en peso del homopolímero de propileno (hPP) al copolímero heterofásico (COHE) de propileno en el material base de polipropileno (PBM) está en el intervalo de 1:5 a 1:25, prefiriéndose aún más en el intervalo de 1:7 a 1:20.
En otra realización adicional, el material base de polipropileno (PBM) es un homopolímero de propileno (hPP) y el contenido de la fibra de carbono (CF), con respecto al peso total de la composición, está en el intervalo del 4,5 al 25.0 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 10 al 20 % en peso.
En la composición de polipropileno según la invención, el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) son los únicos compuestos poliméricos en la composición. En particular, la composición de polipropileno de la presente invención está libre de elastómeros, tales como, por ejemplo, copolímeros elastoméricos (ECP) que comprenden unidades derivadas de etileno y a-olefinas C4 a C8 distintas de las que acaben estando presentes en el material base de polipropileno (PBM).
Preferiblemente, la fibra de carbono (CF) es la única fibra contenida en la composición de polipropileno de la presente invención. Se prefiere especialmente que la composición de polipropileno esté libre de fibras seleccionadas del grupo constituido por fibras de vidrio, fibras metálicas, fibras minerales, fibras cerámicas y mezclas de las mismas.
La composición de polipropileno, además del material base de polipropileno (PBM), la fibra de carbono (CF) y el promotor de adherencia (AP), puede contener aditivos y/o colorantes y/o agentes alfa-nucleantes típicos. Los aditivos y/o colorantes y/o agentes alfa-nucleantes pueden usarse en cantidades habituales en la técnica, tales como, por ejemplo, hasta un 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polipropileno. Se aprecia que la suma global de los componentes (a) material base de polipropileno (PBM), (b) fibra de carbono (CF), (c) promotor de adherencia (AP) y aditivos y/o colorantes y/o agentes alfa-nucleantes es el 100,0 % en peso.
Como se ha explicado anteriormente, el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) contenidos en la composición de polipropileno según la invención forman la matriz polimérica (PM), que es una fase polimérica continua en la cual está dispersa la fibra de carbono (CF). Dado que la fibra de carbono (CF) en la composición está en forma de mecha, las fibras individuales (contenidas en la mecha) están normalmente dispuestas paralelas en las partículas de la composición y preferiblemente todas las fibras son de la misma longitud. Las partículas de la composición son preferiblemente partículas alargadas, lo que significa que la dimensión de las partículas en la dirección longitudinal es mayor que la dimensión de las partículas en la dirección transversal. Normalmente, las partículas tienen forma cilíndrica. Sin embargo, también es posible cualquier otra forma de las partículas distinta de una forma cilíndrica o longitudinal.
Dado que las fibras de carbono (CF) están presentes en forma de mecha, las fibras individuales son paralelas entre sí. En el caso de formas longitudinales tales como, por ejemplo, una forma cilíndrica de las partículas, se aprecia que las fibras son paralelas al eje longitudinal —por ejemplo, a la superficie cilíndrica de las partículas de la composición— y se prefiere que, en una vista en sección transversal, la composición tenga una estructura en dos capas, tal como una estructura de núcleo-envoltura, formando la mecha de fibra de carbono (CF) el núcleo interior, que está cubierto por una capa exterior que comprende al menos parte del material base de polipropileno (PBM). La matriz polimérica (PM) anteriormente mencionada es la fase polimérica continua que comprende el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP). La matriz polimérica (PM) puede así estar presente tanto en el núcleo interior que contiene la fibra de carbono (CF) entre las fibras individuales que forman la mecha como en la envoltura exterior alrededor del núcleo que contiene la fibra de carbono (CF). La concentración del promotor de adherencia (AP) en la matriz polimérica (PM) puede variar con el diámetro de la partícula de la composición de polipropileno.
Tal estructura de núcleo-envoltura se obtiene, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión por estirado en el que una mecha sin fin de fibra de carbono (CF) se combina con el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP), tras lo cual las hebras así obtenidas de la composición de polipropileno se cortan a longitudes específicas para recibir las partículas de la composición. El proceso de producción de la composición de polipropileno de la presente invención se explicará con mayor detalle más abajo.
Según la invención, la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición de polipropileno tiene una longitud media de fibra en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm, y la longitud media de las partículas de la composición corresponde a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF). En consecuencia, la longitud media de las partículas de la composición se encuentra en el mismo intervalo definido anteriormente. Las fibras de carbono (CF) en la presente invención son fibras de carbono (CF) largas, a diferencia de las fibras de carbono (CF) cortas en los materiales conocidos de polipropileno rellenos de fibra de carbono, en los que las fibras normalmente tienen longitudes en el intervalo de hasta 30 pm.
Se ha descubierto que las propiedades mecánicas —tales como, en particular, la resistencia al impacto de un artículo obtenido sometiendo la composición de polipropileno a una etapa de moldeo por inyección en condiciones predefinidas— mejora cuando la longitud de la fibra de carbono (CF) en la composición se encuentra en el intervalo definido en la presente invención.
La presente composición de polipropileno reforzado con fibra permite la producción de artículos con propiedades mecánicas excepcionales, tales como una rigidez y una resistencia mayores y un comportamiento ante el impacto a baja densidad, especialmente en comparación con materiales rellenos de fibras de carbono cortas, como se mostrará posteriormente en la sección de Ejemplos.
Material base de polipropileno (PBM)
Según la invención, la composición de polipropileno debe contener un material base de polipropileno (PBM) que sea un homopolímero de propileno (hPP) o un copolímero de propileno (cPP). También es posible que tanto un homopolímero de propileno (hPP) como un copolímero de propileno (cPP) estén presentes en el material base de polipropileno (PBM). Dentro del significado de la presente invención, la expresión "copolímero de propileno'' abarca copolímeros aleatorios de propileno, copolímeros heterofásicos y mezclas de los mismos.
Se prefiere que el material base de polipropileno (PBM) tenga un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 10,0 a 450 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 12,0 a 250 g/10 min y aún más preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 150 g/10 min.
Además, es posible que solo un tipo de un homopolímero de propileno (hPP) y/o de un copolímero de propileno (cPP) esté presente o que diferentes tipos de homopolímeros de polipropileno (hPP) y/o de copolímeros de propileno (cPP) estén presentes en el material base de polipropileno (PBM). Por tanto, el material base puede comprender más de un componente (i) y/o más de un componente (ii). En tales casos en los que diferentes tipos de homopolímeros de polipropileno (hPP) y/o de copolímeros de propileno (cPP) están presentes, la cantidad en peso porcentual del material base de polipropileno (PBM) se refiere a la cantidad total de todos los tipos de homopolímeros de polipropileno (hPP) y/o de copolímeros de propileno (cPP).
En una realización, el homopolímero de propileno (hPP) tiene una temperatura de fusión, medida según la norma ISO 11357-3, de al menos 150 °C, preferiblemente en el intervalo de 160 °C a 170 °C y/o un contenido de xileno soluble en frío (XCS) < 4,0 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 4,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP), en donde la matriz polimérica (PM) formada de los componentes a) y c) tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 12,0 a 250 g/10 min y preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 150 g/10 min. En caso de que más de un tipo de homopolímero de polipropileno (hPP) esté presente, todos los diferentes tipos cumplen las anteriores características, pero, al mismo tiempo, difieren de los otros tipos de homopolímeros (hPP) en lo que respecta a al menos una de esas características.
En otra realización, el copolímero de propileno (cPP) es un copolímero heterofásico (COHE) de propileno que tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) > 5,0 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 50,0 % en peso, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y/o un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, en donde la matriz polimérica (PM) formada de los componentes a) y c) tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 (230 °C, 2,16 kg) en el intervalo de 12,0 a 250 g/10 min y preferiblemente en el intervalo de 14,0 a 150 g/10 min. En caso de que más de un tipo de copolímero heterofásico (COHE) de propileno esté presente, todos los diferentes tipos cumplen las anteriores características, pero, al mismo tiempo, difieren de los otros tipos de copolímeros heterofásicos (COHE) de propileno en lo que respecta a al menos una de esas características.
La expresión homopolímero de polipropileno (hPP), dentro del significado de la presente invención, se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente —es decir, en más de un 99,5 % en peso, aún más preferiblemente en al menos un 99,7 % en peso, como en al menos un 99,8 % en peso— en unidades de propileno. En una realización preferida, únicamente son detectables unidades de propileno en el homopolímero de propileno (hPP).
Dentro del significado de la presente invención las expresiones homopolímero de polipropileno, hPP y Homo PP (usada en la sección de Ejemplos) denotan lo mismo; es decir, son intercambiables.
El homopolímero de polipropileno (hPP) preferiblemente presenta una cantidad baja de xileno soluble en frío (XCS), es decir, < 4,0 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 4,0 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 3,0 % en peso, siendo lo más preferible que esté en el intervalo del 0,1 al 2,5 % en peso.
El homopolímero de polipropileno (hPP) es de última generación y está disponible comercialmente.
Además, o de forma alternativa, el material base de polipropileno (PBM) puede comprender un copolímero de propileno (cPP). La expresión "copolímero de propileno (cPP)" abarca los sistemas heterofásicos.
La expresión "copolímero aleatorio de propileno'' denota un copolímero de unidades monoméricas y unidades comonoméricas de propileno, en el cual las unidades comonoméricas están distribuidas de forma aleatoria en la cadena polimérica. Por tanto, un copolímero aleatorio es diferente de un copolímero heterofásico, que comprende una fase matricial y una fase elastomérica dispersas en el mismo, como se describe en detalle posteriormente. En consecuencia, el copolímero aleatorio de propileno no contiene una fase de polímero elastomérico dispersa en el mismo; es decir, es monofásico y tiene solamente una temperatura de transición vítrea. Sin embargo, el copolímero aleatorio de propileno puede ser la fase matricial de un copolímero heterofásico (COHE) de propileno. La presencia de fases segundas o de las denominadas inclusiones es visible, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis termomecánico diferencial (DMTA, por sus siglas en inglés). Específicamente, en el DMTA la presencia de una estructura multifásica puede ser identificada por la presencia al menos dos temperaturas de transición vítrea diferenciadas.
Por tanto, el copolímero aleatorio de propileno preferiblemente comprende o preferiblemente consiste en unidades derivadas de
(i) propileno y
(ii) etileno y/o al menos una a-olefina C4 a C20, preferiblemente al menos una a-olefina seleccionada del grupo constituido por etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, más preferiblemente etileno y/o 1-buteno, aún más preferiblemente etileno.
Además, se aprecia que el copolímero aleatorio de propileno tiene una temperatura de fusión Tf de al menos 130 °C, preferiblemente en el intervalo de 130 a 160 °C, más preferiblemente en el intervalo de 135 a 158 °C, como en el intervalo de 140 a 155 °C.
Como es sabido por la persona experta, un copolímero aleatorio de propileno difiere de un copolímero heterofásico (COHE) de propileno, que es un copolímero de propileno que comprende un componente matricial de homopolímero o copolímero aleatorio de propileno y un componente de copolímero elastomérico de propileno con uno o más de etileno y copolímeros de alfa-olefina C4-C8, en donde el componente de copolímero elastomérico (amorfo) está disperso en dicho componente matricial de homopolímero o copolímero aleatorio de propileno.
La expresión "heterofásico" indica que el copolímero elastomérico está preferiblemente (finamente) disperso al menos en la matriz de polipropileno del copolímero heterofásico de propileno. En otras palabras, el copolímero elastomérico forma inclusiones en la matriz de polipropileno. Por tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersas que no forman parte de la matriz, y dichas inclusiones contienen el copolímero elastomérico. El término "inclusión" según esta invención indicará preferiblemente que la matriz y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero heterofásico de propileno, siendo visibles dichas inclusiones, por ejemplo, mediante microscopía de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza de barrido.
Dentro del significado de la presente invención, las expresiones copolímero heterofásico de propileno, COHE y Cohe PP (usada en la sección de Ejemplos) denotan lo mismo; es decir, son intercambiables.
Además, el copolímero heterofásico (COHE) de propileno preferiblemente comprende como componentes poliméricos únicamente la matriz de polipropileno y el copolímero elastomérico. En otras palabras, el copolímero heterofásico (COHE) de propileno puede contener aditivos adicionales, pero ningún otro polímero en una cantidad que supere el 5 % en peso, más preferiblemente que supere el 3 % en peso, como que supere el 1 % en peso, con respecto al copolímero heterofásico (COHE) total de propileno. Un polímero adicional que puede estar presente en tan bajas cantidades es un polietileno que sea un producto de reacción obtenido por la preparación del copolímero heterofásico (COHE) de propileno.
El copolímero elastomérico es preferiblemente un copolímero de propileno elastomérico. La matriz de polipropileno puede ser un homopolímero de propileno (hPP) o un copolímero aleatorio de propileno. Sin embargo, se prefiere que la matriz de propileno sea un homopolímero de propileno.
La matriz de polipropileno que es un homopolímero de propileno tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS) bastante bajo; concretamente, de no más del 3,5 % en peso, preferiblemente de no más del 3,0 % en peso, como no más del 2,6 % en peso, con respecto al peso total de la matriz de polipropileno. Así, un intervalo preferido está entre el 0,5 y el 3,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP).
El segundo componente del copolímero heterofásico (COHE) de propileno es el copolímero elastomérico. Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero elastomérico es preferiblemente un copolímero de propileno elastomérico.
Preferiblemente, el copolímero de propileno elastomérico comprende unidades derivadas de (i) propileno y (ii) etileno y/o a-olefinas C4 a C20, preferiblemente de (i) propileno y (ii) seleccionadas del grupo constituido por etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Preferiblemente el contenido de propileno en el copolímero de propileno elastomérico es al menos el 40 % en peso, más preferiblemente al menos el 45 % en peso. Así, en una realización preferida, el copolímero de propileno elastomérico comprende del 40,0 al 85,0 % en peso, más preferiblemente del 45,0 al 80 % en peso, de unidades derivables de propileno. Los comonómeros presentes en el copolímero de propileno elastomérico son preferiblemente etileno y/o a-olefinas C4 a C20, como etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En una realización específica, el copolímero de propileno elastomérico es un polímero de propileno-etileno. En una realización de la presente invención, el copolímero de propileno elastomérico es un caucho de etileno-propileno (EPR, por sus siglas en inglés) con las cantidades dadas en este párrafo.
Se prefiere especialmente que el copolímero heterofásico (COHE) de propileno comprenda un homopolímero de propileno (hPP) como matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR) como copolímero de propileno elastomérico.
La parte de la fase dispersa, que contiene el copolímero de propileno elastomérico, en el copolímero heterofásico (COHE) de propileno también se indica como contenido de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno. En otras palabras, las expresiones "fase dispersa", "contenido de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno", "copolímero de propileno elastomérico" y "caucho de etilenopropileno (EPR)" denotan lo mismo; es decir, son intercambiables.
Preferiblemente, el contenido de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno es > 5,0 % en peso, más preferiblemente está en el intervalo del 15 al 50 % en peso, aún más preferiblemente está en el intervalo del 20 al 40 % en peso, como en el intervalo del 25 al 35 % en peso.
La viscosidad intrínseca (IV, por sus siglas en inglés) de la fracción de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno es preferiblemente moderada. En consecuencia, se aprecia que la viscosidad intrínseca de la fracción de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno está por debajo de 3,3 dl/g, más preferiblemente por debajo de 3,1 dl/g, siendo lo más preferible que esté por debajo de 3,0 dl/g. Se prefiere aún más que la viscosidad intrínseca de la fracción de xileno soluble en frío (XCS) del copolímero heterofásico (COHE) de propileno esté en el intervalo de 1,5 a 3,3 dl/g, más preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 3,1 dl/g, aún más preferiblemente en el intervalo de 2,2 a 3,0 dl/g.
El material base de polipropileno (PBM) puede comprender un agente nucleante, más preferiblemente un agente alfa-nucleante, en cantidades de, por ejemplo hasta el 20,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polipropileno.
Fibra de carbono (CF)
Un componente esencial de la composición de polipropileno según la presente invención es la fibra de carbono (CF). Se aprecia que la fibra de carbono (CF) imparte a la composición de la presente invención mayor resistencia al impacto.
La fibra de carbono (CF) en la presente invención está presente en forma de mecha y tiene una longitud media de fibra en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm, y la longitud media de las partículas de la composición corresponde a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF).
Como es sabido comúnmente en la técnica, una mecha es un haz de fibras. Las mechas están normalmente disponibles en forma sin fin, y se aplican así para producir la presente composición de polipropileno. La composición en vista en sección transversal tiene una estructura de núcleo-envoltura en dos capas, estando contenida la mecha de fibra de carbono (CF) en el núcleo interior, que está rodeado por una capa exterior de material base de polipropileno (PBM). Al final del proceso de producción de la presente composición, las hebras obtenidas de la composición de polipropileno se cortan a longitudes específicas, como también se corta el núcleo interior de fibra de carbono. De esta forma, se obtienen partículas de composición que contienen fibras de carbono (CF) de la misma longitud que las partículas como tales.
En una realización preferida de la presente invención, la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) está en el intervalo de 7,0 a 16,0 mm, e igual ocurre con la longitud media de las partículas. En una realización aún más preferida, la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) (e igual ocurre con la longitud media de las partículas) está en el intervalo de 10,0 a 15,0 mm.
En una realización preferida, el diámetro medio de las fibras de la fibra de carbono (CF) está en el intervalo de 5 a 30 |jm. Más preferiblemente, la fibra de carbono (CF) tiene un diámetro promedio de fibra en el intervalo de 5 a 25 |jm, siendo lo más preferible que se encuentre en el intervalo de 5 a 20 jm.
La mecha de fibra de carbono (CF) usada en la presente invención puede comprender un agente de apresto para mejorar su humectación y su acoplamiento al material base de polipropileno (PBM). Preferiblemente, las fibras de carbono (CF) comprenden agentes de apresto en la superficie de las fibras.
En una realización especialmente preferida, las fibras de carbono (CF) comprende una resina epoxi, más preferiblemente una resina epoxi modificada con poliéter, como agente de apresto. Un agente de apresto adecuado es, por ejemplo, Duroxy SEF 968w distribuido por Cytec. El agente de apresto también puede comprender agentes formadores de película, lubricantes, estabilizantes y antiestáticos.
Habitualmente, la cantidad de tal agente de apresto es un 15 % en peso o menor, más preferiblemente un 10 % en peso o menor, siendo lo más preferible que sea un 7,5 % en peso o menor, con respecto al peso total de las fibras de carbono (CF). El tratamiento de la superficie de la fibra de carbono (CF) con un agente de apresto puede efectuarse con métodos conocidos, como, por ejemplo, sumergir las fibras en un tanque en el que se coloca un agente de apresto, estrujarlas entre rodillos y secarlas luego en un horno de aire caliente, o con un rodillo caliente o una placa caliente. En una realización, la fibra de carbono (CF) es tratada por oxidación y/o carbonización, preferiblemente oxidación y carbonización, antes de aplicar el agente de apresto.
Promotor de adherencia (AP)
Un componente esencial de la composición de polipropileno según la presente invención es el promotor de adherencia (AP). El promotor de adherencia mejora la compatibilidad entre el material base de polipropileno (PBM) y la fibra de carbono (CF).
En una realización preferida, la composición de polipropileno de la presente invención comprende del 1,0 al 8,0 % en peso, preferiblemente del 2,5 al 6,7 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP).
El promotor de adherencia (AP) comprende preferiblemente un polímero modificado (funcionalizado) y, opcionalmente, un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los más preferidos son los polímeros de alfa-olefina modificados, en particular los homopolímeros de polipropileno y los copolímeros aleatorios de propileno, como copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras alfa-olefinas C4 to C12, ya que son muy compatibles con el polímero del presente material compuesto. También pueden usarse copolímeros en bloques de polietileno modificado y de estireno modificado, como poli(estireno-ó-butadieno-ó-estireno) (SBS) o poli(estireno-6-(etileno-cobutileno)-6-estireno) (SEBS) modificado. Los polímeros modificados se seleccionan preferiblemente de copolímeros de injerto o en bloques.
Se prefieren los polímeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular seleccionados del grupo constituido por anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos, y también compuestos iónicos. En una realización preferida, el promotor de adherencia (AP) se selecciona de grupo de polipropilenos que contienen grupos derivados de compuestos polares, grupos que se seleccionan entre anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos. Ejemplos específicos de dichos grupos polares son los anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos y los derivados diácidos.
En particular, se pueden usar anhídrido maleico (MAH, por sus siglas en inglés) y compuestos seleccionados entre maleatos dialquílicos lineales y ramificados C1 a C10, fumaratos dialquílicos lineales y ramificados C1 a C10, anhídrido itacónico, ésteres dialquílicos de ácido itacónico lineales y ramificados C1 a C10, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
En un ejemplo específico, el promotor de adherencia (AP) es un polipropileno que contiene grupos derivados de compuestos polares y está comprendido en la composición de polipropileno en una cantidad para obtener un contenido de grupos que derivan de compuestos polares en la composición de polipropileno, con respecto al peso total de la composición, en el intervalo del 0,014 al 0,18 % en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,03 al 0,17 % en peso, más preferiblemente en el intervalo del 0,05 al 0,15 % en peso, como, por ejemplo, en el intervalo del 0,07 al 0,1 % en peso.
Es especialmente preferida una composición de polipropileno en donde el promotor de adherencia (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico (MAH) con un contenido de anhídrido maleico (MAH) > 2 % en peso.
Se da preferencia particular a un promotor de adherencia (AP) que es un homopolímero de polipropileno modificado con compuestos polares. En otra realización, el promotor de adherencia (AP) es un copolímero (aleatorio) de propileno modificado que contiene los grupos polares definidos anteriormente. En una realización, el polipropileno modificado con compuestos polares es un copolímero aleatorio de propileno modificado, en donde dicho copolímero aleatorio de propileno comprende etileno como única unidad comonomérica. En una realización específica, el promotor de adherencia (AP) es un copolímero (aleatorio) de propileno injertado con anhídrido maleico (MAH). Los valores preferidos del índice de fluidez en estado fundido MFR2 (190 °C; 2,1 kg), medido según la norma ISO 1133 para el promotor de adherencia (AP), se encuentran en el intervalo de 1,0 a 500,0 g/10min, como en el intervalo de 1,0 a 150,0 g/10 min. Por ejemplo, el índice de fluidez en estado fundido MFR2 (190 °C; 2,1 kg), medido según la norma ISO 1133 para el promotor de adherencia (AP), se encuentra entre 10,0 y 100,0 g/10 min.
El promotor de adherencia (AP) es conocido en la técnica y está disponible comercialmente.
Aditivos, colorantes y agentes nucleantes
Según se ha mencionado anteriormente, la composición de polipropileno, además del material base de polipropileno (PBM), la fibra de carbono (CF) y el promotor de adherencia (AP), puede contener aditivos y/o colorantes y/o agentes alfa-nucleantes típicos. Los aditivos posibles son los útiles, por ejemplo, en el sector del automóvil, como negro de carbón, otros pigmentos, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes antiestáticos y agentes de deslizamiento. Los aditivos y/o los colorantes y/o los agentes alfa-nucleantes pueden usarse en cantidades habituales en la técnica, tales como, por ejemplo, hasta un 20 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polipropileno. Se aprecia que la suma global de los componentes (a) material base de polipropileno (PBM), (b) fibra de carbono (CF), (c) promotor de adherencia (AP) y aditivos y/o colorantes y/o agentes alfanucleantes es el 100,0 % en peso.
El agente nucleante es preferiblemente parte del material base de polipropileno (PBM). En una realización preferida, el agente nucleante es un agente alfa-nucleante; por ejemplo, un agente alfa-nucleante polimérico. El contenido de agente (alfa-)nucleante, con respecto al peso total de la composición de polipropileno, es, por ejemplo, hasta el 20.0 % en peso, preferiblemente hasta el 5,0 % en peso. En la técnica se conocen posibles agentes alfa-nucleantes.
Proceso
La invención también está dirigida a un proceso para la preparación de la composición de polipropileno de la presente invención.
La estructura anteriormente mencionada de núcleo-envoltura de la composición de polipropileno de la presente invención se obtiene poniendo en contacto de manera continua una mecha de fibra de carbono (CF) sin fin con el material base de polipropileno (PBM) fundido y el promotor de adherencia (AP) fundido. Las hebras así obtenidas de la composición de polipropileno se solidifican y se cortan a longitudes específicas para recibir las partículas de la composición de polipropileno según la presente invención.
En consecuencia, la composición de la presente invención se prepara mediante un proceso que comprende las etapas de
a) proporcionar un material base de polipropileno (PBM),
b) proporcionar un promotor de adherencia (AP),
c) fundir el material base de polipropileno (PBM) de la etapa a) y fundir el promotor de adherencia (AP) de la etapa b),
d) proporcionar una fibra de carbono (CF) en forma de mecha continua,
e) combinar el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) de la etapa c) con la fibra de carbono (CF) de la etapa d), de modo que se obtenga un material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF),
f) solidificar y cortar el material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF) en partículas con una longitud media de partícula en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm.
En una realización preferida, al menos parte del material base de polipropileno (PBM) de la etapa a) y al menos parte o la cantidad total del promotor de adherencia (AP) de la etapa b) se combinan fundidas en la etapa c) para formar un precompuesto antes de que se combinen con la fibra de carbono (CF) en la etapa e).
Es ventajoso realizar la etapa e), que es la puesta en contacto del material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) con la fibra de carbono (CF), en dos etapas diferenciadas en un proceso de extrusión por estirado: en primer lugar, la fibra de carbono (CF) se impregna con una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y con parte o la cantidad total del promotor de adherencia (AP). Seguidamente, la fibra de carbono (CF) así impregnada se recubre con la segunda parte restante del material base de polipropileno (PBM2) y el promotor restante de adherencia (AP). El material obtenido de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF) es luego procesado adicionalmente según la etapa f). Por tanto, es posible que solo el núcleo interior de la composición de polipropileno que contiene fibra de carbono (CF) contenga el promotor de adherencia (AP) o que tanto el núcleo interior que contiene fibra de carbono (CF) como la envoltura exterior de la composición de polipropileno contengan el promotor de adherencia (AP).
En particular, para la etapa e) del proceso según la invención puede usarse cualquier proceso de extrusión por estirado bien conocido y comúnmente en la técnica de materiales compuestos, tales como, por ejemplo, los descritos en el documento EP1364760. Por ejemplo, es adecuado un proceso de extrusión por estirado con un perfil de temperatura entre 140 y 210 °C. La extrusión por estirado en la etapa e) del proceso tiene la ventaja de que las fibras en el material obtenido de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF) están normalmente dispuestas paralelas. Preferiblemente, todas las fibras en las partículas obtenidas, obtenidas después de la solidificación y del corte en la etapa f), son de la misma longitud. La longitud media de las partículas de la composición de polipropileno corresponde a la longitud media de las fibras.
La longitud media de partícula de las partículas obtenidas en la etapa f) del proceso se encuentra en el intervalo de 4.0 a 17,0 mm. En una realización preferida, la longitud media de las partículas está en el intervalo de 7,0 a 16,0 mm; en una realización aún más preferida, en el intervalo de 10,0 a 15,0 mm. En consecuencia, la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) en las partículas obtenidas por el proceso según la invención se encuentra en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm, preferiblemente de 7,0 to 16,0 mm y aún más preferiblemente en el intervalo de 10,0 a 15.00 mm.
Para obtener una composición que tiene una resistencia al impacto excepcionalmente buena, se requiere que la fibra de carbono (CF) de la etapa d) se proporcione de forma continua, como en forma de una mecha sin fin. Se aprecia que la provisión de la fibra de carbono (CF) en forma de mecha sin fin tiene la ventaja de que las partículas obtenidas después de la solidificación y del corte en la etapa f) —en una vista en sección transversal— tienen una estructura de dos capas, preferiblemente una estructura de núcleo-envoltura, en la que la capa interior comprende la fibra de carbono (CF) que está impregnada con el material base de polipropileno (PBM).
En consecuencia, en una realización preferida, la etapa e) se realiza impregnando en primer lugar la fibra de carbono (CF) de la etapa d) con una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y con parte o la totalidad del promotor de adherencia (AP) de la etapa c) y, seguidamente, recubriendo la fibra de carbono (CF) así impregnada con la segunda parte restante del material base de polipropileno (PBM2) y el promotor restante de adherencia (AP) de la etapa c), de modo que se obtenga un material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF).
Se prefiere que la impregnación de la fibra de carbono (CF) se realice con una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y con la cantidad total del promotor de adherencia (AP), por ejemplo, en forma de una mezcla de ambos componentes.
Así, en una realización especialmente preferida, la impregnación de la fibra de carbono (CF) se realiza con un precompuesto obtenido combinando en fundido una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y al menos parte o la cantidad total del promotor de adherencia (AP), como se ha mencionado anteriormente.
Para la etapa de impregnación, la relación en peso de la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y el promotor de adherencia (AP) puede estar en cualquier intervalo deseado, tal como, por ejemplo, en el intervalo de 10:1 a 1:1 o en el intervalo de 5:1 a 1:1, prefiriéndose una relación en peso de 1:1.
Para la etapa de recubrimiento de las fibras de carbono (CF) impregnadas, se usan la segunda parte restante del material base de polipropileno (PBM2) y el promotor restante de adherencia (AP) (en caso de que para la impregnación solo se haya usado parte del promotor de adherencia).
La relación en peso de la primera parte del material base de polipropileno (PBM1), usada para impregnar la fibra de carbono (CF), a la segunda parte del material base de polipropileno (PBM2), usada para recubrir la fibra de carbono (CF) impregnada, puede estar en el intervalo de 1:1 a 1:30, preferiblemente en el intervalo de 1:3 a 1:25, siendo lo más preferible que esté en el intervalo de 1:8 a 1:20.
En una realización preferida, la primera parte del material base de polipropileno (PBM1), usada para impregnar la fibra de carbono (CF), comprende un homopolímero de polipropileno (hPP).
Se da preferencia particular a una realización en donde se usa una mezcla —por ejemplo, un precompuesto de la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y el promotor de adherencia (AP) con una relación en peso de 1:1— para la impregnación de la fibra de carbono (CF), comprendiendo la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) usada para la impregnación un homopolímero de propileno (hPP) únicamente, y en donde la relación en peso de la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) usada para impregnar la fibra de carbono (CF) a la segunda parte del material base de polipropileno (PBM2) usada para recubrir la fibra de carbono (CF) impregnada está en el intervalo de 1:8 a 1:20.
Es posible que la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) usada para impregnar la fibra de carbono (CF) comprenda el mismo homopolímero de polipropileno (hPP) y/o el mismo copolímero de polipropileno (cPP) que la segunda parte del material base de polipropileno (PBM2) usada para recubrir la fibra de carbono (CF) impregnada; de ahí que se use el mismo tipo de material base de polipropileno (PBM) tanto para impregnar como para recubrir la fibra de carbono (CF). En este caso, el material base de polipropileno (PBM) de la composición de polipropileno de la invención desde el punto de vista de la composición corresponde a las partes primera y segunda del material base de polipropileno (PBM1, PBM2) usadas en el proceso de extrusión por estirado.
Sin embargo, también es posible que se usen diferentes tipos de materiales base de polipropileno (PBM) como primera parte del material base de polipropileno (PBM1) para impregnar la fibra de carbono (CF) y como segunda parte del material base de polipropileno (PBM2) para recubrir la fibra de carbono (CF) impregnada. Por ejemplo, las partes primera y segunda del material base de polipropileno (PBM1 y PBM2) pueden diferir en lo que respecta a su inclusión de un homopolímero de propileno (hPP) y/o un copolímero de propileno (cPP) o en lo que respecta a su inclusión de diferentes tipos de homopolímero de polipropileno (hPP) y/o copolímero de propileno (cPP). En este caso, el material base de polipropileno de la composición (PBM) de la invención, desde el punto de vista de la composición, está compuesto de las partes tanto primera como segunda de los materiales base de polipropileno (PBM1, PBM2) usadas en el proceso de extrusión por estirado.
En una realización preferida, se usa únicamente el mismo tipo de material base de polipropileno (PBM) que comprende un homopolímero de propileno (hPP) tanto para impregnar (PBM1) la fibra de carbono (CF) como para recubrir (PBM2) la fibra de carbono (CF) impregnada.
En una realización igualmente preferida, como primera parte del material base de polipropileno (PBM1) se usa un material base de polipropileno que comprende un homopolímero (hPP) únicamente para la impregnación de la fibra de carbono (CF), y como segunda parta del material base de polipropileno (PBM2) se usa un material base de polipropileno que comprende un copolímero heterofásico (COHE) de propileno únicamente para el recubrimiento de la fibra de carbono (CF) impregnada.
Artículos / Uso
La invención también está dirigida a artículos que comprenden la composición de polipropileno según la presente invención.
La composición de polipropileno de la invención se usa preferiblemente para la producción de artículos moldeados, preferiblemente artículos moldeados por inyección. Una manera preferida de producir los artículos es que las partículas obtenidas en la etapa f) del proceso según la invención sean sometidas a una etapa subsiguiente de moldeo por inyección.
En consecuencia, hay artículos preferidos que son obtenibles sometiendo a la composición de polipropileno según la presente invención a una etapa de moldeo por inyección.
La etapa de moldeo por inyección puede llevarse a cabo mediante cualquier método de moldeo por inyección bien conocido y comúnmente usado en la técnica; por ejemplo, en una máquina de moldeo por inyección. Cuando la composición de polipropileno de la invención es sometida a una etapa de moldeo, tal como una etapa de moldeo por inyección, la erosión de la fibra y la rotura de las fibras hasta cierto punto no se pueden controlar ni se pueden evitar. Para no arriesgar una gran erosión (no deseada) de la fibra ni la rotura de la fibra, los parámetros y la condiciones de la etapa de moldeo por inyección se elegirán cuidadosamente, lo que significa que la etapa de moldeo por inyección ha de llevarse a cabo con el máximo cuidado posible. Por ejemplo, la etapa de moldeo por inyección ha de llevarse a cabo a una temperatura entre 170 y 250 °C, preferiblemente entre 190 y 230 °C. Además, la contrapresión durante la dosificación debería ser tan baja como sea posible, y la velocidad de inyección no debería superar una velocidad de flujo frontal en la cavidad de 100 a 150 mm/s. Una persona experta en la técnica sabe perfectamente configurar los parámetros de la etapa de moldeo por inyección para minimizar la erosión de la fibra y la rotura de la fibra. Una gran erosión de la fibra y una rotura de la fibra llevaría a artículos que ya no presentarían las ventajas anteriormente mencionadas en las propiedades de impacto y rigidez que están vinculadas a la composición de la invención.
Se aprecia, por tanto, que la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) en el artículo obtenido después de la etapa de moldeo (por inyección) puede diferir de longitud media de las fibras de la composición de polipropileno de la invención, siendo preferiblemente menor que ella. En consecuencia, hay partículas preferidas en donde la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en el artículo es menor o igual que la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición de la presente invención. Sin embargo, la etapa de moldeo por inyección tendrá como objetivo la obtención de artículos con una longitud media de la fibra de carbono (CF) que sea lo menos reducida posible con respecto a la longitud de la fibra de carbono (CF) en la composición de polipropileno de la invención.
Por tanto, la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en los artículos preferidos se encuentra en el intervalo de < 4,0 a 17,0 mm. Dentro del significado de la presente invención, las fibras de carbono (CF) de esa longitud se denominan fibras de carbono (CF) más largas. La longitud de la fibra en los artículos finales se mide mediante tomografía computadorizada de rayos X (XCT, por sus siglas en inglés), como se explicará posteriormente en la sección de Ejemplos.
La composición de polipropileno de la presente invención se usa preferiblemente para la producción de piezas de lavadoras o lavavajillas, así como de artículos de automoción, especialmente interiores y exteriores de automóviles, como parachoques, embellecedores laterales, estribos, paneles de carrocería, deflectores, salpicaderos, embellecedores interiores y similares.
Se prefieren especialmente los artículos que son artículos de automoción.
La presente invención también proporciona artículos, como artículos moldeados por inyección, que comprenden al menos un 60 % en peso, preferiblemente al menos un 80 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 95 % en peso, con respecto a la composición de polipropileno de la invención.
Los artículos que comprenden la composición de polipropileno de la presente invención presentan propiedades mecánicas excepcionales, tales como rigidez y resistencia mayores y, en particular, una excelente absorción de energía; es decir, resistencia al impacto y energía de perforación a baja densidad.
Por tanto, la presente invención también está dirigida al uso de la composición de polipropileno para la producción de artículos que tienen una resistencia a la tracción medida según la norma ISO527-2 de al menos 150 MPa, una resistencia al impacto de Charpy (con entalla) medida según la norma ISO179/1eA de al menos 8 kJ/m2 y una energía de perforación IPT medida según la norma ISO 6603-2 de al menos 5,5 J.
Esas propiedades se basan principalmente en las fibras de carbono (CF) más largas comprendidas en la composición de polipropileno de la invención, ya que permiten la producción de artículos moldeados (por inyección) que también comprenden fibras de carbono (CF) más largas. Esto se mostrará con mayor detalle en la sección experimental a continuación.
Ejemplos
Para la anterior descripción general de la invención, así como para los siguientes ejemplos, se aplican las definiciones de términos y los métodos de determinación siguientes, a no ser que se defina algo distinto.
1. Métodos de medición
El MFR2 (230 °C, 2,16 kg) se mide según la norma ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg). Para la medición del MFR2 de la matriz polimérica (PM) formada por los componentes a) material base de polipropileno (PBM) y c) promotor de adherencia (AP) de la fibra de carbono (CF) que contiene la composición polimérica, la preparación de la muestra se realiza usando el método para la determinación de la materia insoluble en xileno caliente. Por lo tanto, las partículas de la composición finamente cortadas son sometidas a una extracción en xileno en ebullición durante varias horas, lo que permite la separación de la materia insoluble, que es la fibra de carbono (CF), de la materia soluble, que es la matriz polimérica (PM) de la composición polimérica que contiene fibra de carbono (CF). La muestra de polímero se coloca en una bolsa fabricada de red de acero inoxidable y se disuelve en xileno en condiciones de reflujo durante 5 horas. La bolsa que contiene la fracción de fibra de carbono (CF) insoluble es sacada entonces del matraz y el xileno se seca a 100 °C de la fracción de matriz polimérica (PM) soluble. La matriz polimérica se prepara a continuación para la medición del MFR2 (230 °C, 2,16 kg) según la norma ISO 1133.
El MFR2 (190 °C, 2,1 kg) se mide según la norma ISO 1133 (190 °C, carga de 2,16 kg).
Longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) y diámetro medio de la fibra: La longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendidas en la composición de polipropileno corresponde a la longitud media de las partículas y está definida por los parámetros de la etapa final de corte de las hebras obtenidas en el proceso de extrusión por estirado. La longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en los artículos producidos a partir de la composición está definida por los parámetros y las condiciones de la etapa de moldeo (por inyección).
La longitud media de la fibra de carbono (CF) se determinó mediante tomografía computadorizada de rayos X (XCT). Para la generación de los datos de XCT se usó un nanotomo submicrométrico de CT (nanotomo de rayos X de GE Phoenix 180NF, Wunstorf, Alemania). Se hizo funcionar al tubo a 70 kV para obtener suficiente contraste. El tamaño de vóxel fue de (2 pm)3, el volumen medido fue de (5*2*3 mm)3 de una muestra de espécimen moldeado por inyección, según se describe en la norma EN-ISO 1873-2 (forma de hueso para perros, 4 mm de grosor). Los datos de XCT se procesador mediante diversas etapas algorítmicas para determinar la estructura tridimensional de la muestra. La distribución de longitudes de la fibra se dedujo de los datos de XCT y se tomó como longitud media de las fibras el promedio de la media ponderada de la distribución de longitudes de la fibra.
El diámetro medio de la fibra de carbono (CF) se determina según la norma ISO 1888:2006(E), Método B, aumento del microscopio de 1000. Los gránulos obtenidos mediante extrusión por estirado se embebieron al vacío en resina Struers CaldoFix. Para determinar el diámetro medio de la fibra, se determinaron las secciones transversales pulidas de estos gránulos. La abrasión/el pulido se llevó a cabo en una máquina Struers LaboPol-5, empleando medios de trituración con granulometría de solo 0,04 pm. Las muestras así preparadas se analizaron usando un microscopio óptico Olympus en modo de campo claro. Se midieron las dimensiones de las secciones transversales de fibra de las fibras en la matriz para obtener el diámetro medio de la fibra (normalmente se midieron 20 o 30 fibras individuales y se usó la dimensión más corta en la sección transversal de las fibras para obtener el diámetro de la fibra).
La densidad de la composición polimérica se mide según la norma ISO 1183-187. La preparación de la muestra se realiza mediante moldeo por compresión según la norma ISO 1872-2:2007.
Contenido de xileno soluble en frío (XCS, % en peso): El contenido de xileno soluble en frío (XCS) se determina a 25 °C según la norma ISO 16152; primera edición, 2005-07-01.
La temperatura de fusión (Tf) se mide con un calorímetro diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés) TA Instruments Q200 en muestras de 5 a 7 mg. El DSC funciona según la norma ISO 11357-3 / método C2 en un ciclo de calor / frío / calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de fusión se determina a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La viscosidad intrínseca se mide según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).
Contenido de comonómero / Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros. Se registraron espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance Ill 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendido de 10 mm optimizado para 13C a 125 °C usando gas nitrógeno para toda la neumática. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3), dando lugar a una solución 65 mM de agente de relajación en el disolvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una disolución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en una plancha de calentamiento, el tubo de RMN fue calentado adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras su inserción en el imán, se hizo girar el tubo a 10 Hz. Esta configuración fue elegida principalmente por su gran resolución y porque se necesitaba cuantitativamente para una cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación estándar de un solo impulso sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se obtuvieron un total de 6144 (6k) oscilaciones momentáneas por espectro. Los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} fueron procesados e integrados y las propiedades cuantitativas relevantes se determinaron a partir de las integrales usando programas informáticos patentados. Todos los cambios químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Este planteamiento permitió referencias comparables incluso cuando no estaba presente esta unidad estructural. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950). Con las señales características correspondientes a los regiodefectos 2, 1 eritro observados (según se describe en L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, en Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, y en W-J. Wang y S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157) se requirió la corrección por la influencia de los regiodefectos en las propiedades determinadas. No se observaron señales características a otros tipos de regiodefectos. La fracción comonomérica se cuantificó usando el método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales en toda la región espectral en los espectros de 13C{1H}. Se eligió este método por su robustez y por su capacidad de dar cuenta de la presencia de regiodefectos cuando era necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómero encontrado. Para sistemas en los que solo se observó etileno aislado en las secuencias PPEPP, se modificó el método de Wang et. al. para reducir la influencia de las integrales distintas de cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este planteamiento redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas, y se logró por la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etilo a
E = 0,5(Spp SPy + SP6 0,5(Sap SaY))
Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih +Ig + 0,5(Ic + Id))
usando la misma notación usada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno. El porcentaje molar de la incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en moles] = 100 * fE
El porcentaje en peso de la incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso]= 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1 -fE) * 42,08)) La distribución de la secuencia comonomérica a nivel de triada se determinó usando el método de análisis de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Se eligió este método por su robustez y las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenido de comonómero.
El módulo de elasticidad a la tracción se mide según la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 1 mm/min; 23 °C) usando muestras moldeadas por inyección según se describe en la norma EN-ISO 1873-2 (forma 1B de hueso para perros, 4 mm de grosor).
La resistencia a la tracción se mide según la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando muestras moldeadas por inyección según se describe en la norma EN-ISO 1873-2 (forma 1B de hueso para perros, 4 mm de grosor).
La deformación por tracción a rotura se mide según la norma ISO 527-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/min; 23 °C) usando muestras moldeadas por inyección según se describe en la norma EN-ISO 1873-2 (forma 1B de hueso para perros, 4 mm de grosor).
La resistencia al impacto de Charpy con entalla se determina según la norma ISO 179 1eA a 23 °C usando una inyección de barras de prueba de 80*10*4 mm3 moldeadas según la norma EN-ISO 1873-2.
La resistencia al impacto de Charpy sin entalla se determina según la norma ISO 179 1eU a 23 °C usando muestras de prueba de 80 * 10 * 4 mm3 moldeadas por inyección preparadas según la norma EN-ISO 19069-2. La energía de perforación IPT es determina según la norma ISO 6603-2.
2. Ejemplos
2.1. Ejemplos comparativos
Para los Ejemplos comparativos EC1 a EC6 se prepararon 6 composiciones que contenían fibra usando los componentes y las cantidades indicados en la Tabla 1 a continuación y según se explica más abajo. Las fibras de carbono se usaron en forma de género no tejido. En todos los ejemplos se usó una extrusora de doble husillo de giro solidario (ZSK 40 de Coperion). Como alimentador lateral se usó un alimentador lateral de doble husillo Coperion ZSB40.
Se usaron los parámetros de procesamiento siguientes:
- rendimiento de 100 kg/h
- velocidad de husillo de 100 - 150 rpm
- temperaturas de tambor de 250 °C invariables
- placa de boquillas con orificios de 5 mm, en la que había 3 orificios abiertos
En los Ejemplos EC1 a EC3 se usó un homopolímero de propileno (Homo PP); en los Ejemplos EC4 a EC6 se usó un copolímero heterofásico de propileno que estaba compuesto del homopolímero de propileno (Homo PP) de EC1 a EC3 y de un caucho externo.
Se suministraron a la extrusora el homopolímero de polipropileno (Homo PP), el promotor de adherencia, los aditivos y, para los Ejemplos EC4 a EC6, el caucho externo y se amasaron en fundido en el 4° tambor de la extrusora, que consiste en tres bloques de amasado (dos veces un KB [bloque de amasado, por sus siglas en inglés] 45/5/40, seguidas por un KB 45/5/20 LH [a izquierdas, por sus siglas en inglés]) y en un elemento de transporte a izquierdas. El género no tejido se añadió en el 6° tambor usando un alimentador lateral. Para distribuir las fibras de carbono de manera homogénea, se usó una segunda zona de amasado situada en el 8° tambor y que consistía en tres bloques de amasado (KB 45/5/20).
Además, se usaron dos elementos TME [elemento dentado de mezclado, por sus siglas en inglés] (un TME 22,5/20 y un TME 22,5/20 LH) situados entre los tambores 8° y 9° para distribuir adicionalmente las fibras de carbono.
Para los Ejemplos comparativos EC1 a EC6 se prepararon las composiciones siguientes (Tabla 1).
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El Homo PP es un homopolímero de propileno que tiene una densidad de 905 kg/m3, un índice de fluidez en estado fundido (230 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de 20 g/10 min y una temperatura de fusión de 167 °C.
El caucho externo es un copolímero de octeno a base de etileno catalizado con metaloceno que tiene una densidad de 882 kg/m3 y un índice de fluidez en estado fundido (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de 1,1 g/10 min.
El promotor de adherencia es SCONA TSPP 10213 GB, un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico (MAH) distribuido por BYK KOMETRA con un MFR (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de 200 g/10 min, una densidad de 0,89 - 0,92 g/cm3 y un contenido de MAH del 2,0 % en peso.
Los aditivos son aditivos estabilizantes.
Las fibras de carbono son un género no tejido que comprende al menos un 80 % en peso de fibras de carbono, producidas por punzonado. El diámetro medio de las fibras es de 7 |jm.
2.2 Ejemplos de la invención
Para los Ejemplos de la invención EI1 a EI6, se prepararon 6 composiciones que contenían fibra de carbono (CF) usando los componentes y las cantidades indicados en la Tabla 2 a continuación. Las fibras de carbono (CF) se usaron en forma de mecha de fibra de carbono (CF) sin fin y las composiciones se prepararon en un proceso de extrusión por estirado usando una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) para impregnar la fibra de carbono (CF) sin fin, y la segunda parte restante (PBM2) para el recubrimiento subsiguiente de la fibra de carbono (CF) impregnada. La etapa de impregnación se realizó con un precompuesto obtenido combinando en fundido la primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y la cantidad total del promotor de adherencia (AP) en una relación en peso de 1:1. La impregnación se llevó a cabo a una temperatura que no superaba los 210 °C. Después de la etapa de recubrimiento, el material reforzado con fibra de carbono (CF) obtenido se solidificó y se cortó en partículas con una longitud media de partícula de 10 mm (para EI1 a EI6), 7 mm (para EI1a) y 4 mm (para EI1b).
En los Ejemplos EI1 a EI3, EI1a y EI1b, se usó un homopolímero de propileno (Homo PP) como único polímero del material base de polipropileno (PBM). Tanto para la etapa de impregnación como para la etapa de recubrimiento se usó el mismo tipo de material base de polipropileno (PBM, Homo PP).
En los Ejemplos EI4 a EI6, el material base de polipropileno (PBM) de la composición según la invención comprendió un homopolímero de propileno (Homo PP) y un copolímero heterofásico de propileno (Cohe PP), constituyendo el Cohe PP el componente principal del material base de polipropileno (PBM). La primera parte del material base de polipropileno (PBM1) usada para la etapa de impregnación contenía e1Homo PP, mientras que la segunda parte del material base de polipropileno (PBM2) usada para la etapa de recubrimiento contenía el Cohe PP. Para los Ejemplos de la invención EI1 a EI6, EI1a y EI1b se prepararon las composiciones siguientes (Tabla 2).
b
Figure imgf000016_0001
El Homo PP HJ120UB es un homopolímero de propileno distribuido por Borealis y que contiene aditivos de estabilización térmica y antiestáticos en una cantidad del 0,14 % en peso. Este polímero tiene una densidad de 905 kg/m3 (ISO1183) y un MFR2 de 75 g/10min (230°C; 2,16 kg; ISO 1133).
Como promotor de adherencia, se usó SCONA TSPP 10213 GB, un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico (MAH) distribuido con BYK KOMETRA con un MFR (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de 200 g/10min, una densidad de 0,89-0,92 g/cm3 y un contenido de MAH del 2,0 % en peso.
El Cohe PP EE050AE es un polipropileno modificado con elastómero reactor distribuido por Borealis que tiene una densidad de 905 kg/m3, un índice de fluidez en estado fundido (230 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de 11 g/10 min y un contenido de XCS del 32,5 % en peso.
Se usó una mecha de fibra de carbono (CF) del tipo GRAFIL 37-800WD 30K 1,0%R 6,80 KGS ML de la empresa Mitsubishi Chemical Carbon Fiber and Composites, Inc.
2.3 Propiedades de los Ejemplos comparativos y de los de la invención
Para comprobar las propiedades mecánicas de las composiciones de polipropileno se produjeron muestras de prueba a partir de las partículas de la composición de los Ejemplos comparativos EC1 a EC6 y de los Ejemplos de la invención EI1 a EI6 sometiendo las composiciones a un proceso de moldeo por inyección llevado a cabo en una máquina Engel EVC310/120 de moldeo por inyección a una temperatura de fusión de 250 °C, una contrapresión hidráulica de 100 kPa (1 bar) y una velocidad de flujo frontal en la cavidad de 125 mm/s.
A continuación, se muestran las propiedades de las composiciones, en la Tabla 3, para las composiciones con un material base de polipropileno (PBM) que comprende únicamente un Homo PP y en la Tabla 4 para las composiciones con un material base de polipropileno (PBM) que comprende (además) un Cohe PP.
T l : Pr i l E m l m r iv E 1 E l E m l l inv n i n EI1 EI
Figure imgf000017_0001
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Según se ha explicado anteriormente, el MFR2 de la matriz polimérica mencionado en las Tablas 3 y 4 es el MFR2 de la matriz polimérica (PM) formada por los componentes a) material base de polipropileno (PBM) y c) promotor de adherencia (AP) de la composición.
Como puede verse por las Tablas 3 y 4, el módulo de elasticidad a la tracción y la resistencia a la tracción mejoran con el contenido creciente de fibra de carbono (del 20 al 40 % en peso para EC1 a EC3, EI1 a EI3, EC4 a EC6, EI4 a EI6) de las composiciones. Esta tendencia es visible para las composiciones tanto comparativas como de la invención. Sin embargo, es evidente que para las composiciones según la invención (EI1 a EI3, EI4 a EI6) los valores absolutos del módulo de elasticidad a la tracción y de la resistencia a la tracción son mucho mejores que los de las composiciones comparativas (EC1 a EC3, EC4 a EC6) con el mismo contenido de fibra de carbono (CF). Por ende, la mayor longitud de la fibra de carbono (y la mayor longitud de las partículas) en los Ejemplos de la invención tiene un impacto positivo sobre el módulo de elasticidad a la tracción y la resistencia a la tracción.
Se obtiene una imagen aún más clara cuando se comparan las propiedades de impacto: para las composiciones de la invención los valores absolutos para la resistencia al impacto de Charpy con y sin entalla son claramente mayores que los de las composiciones comparativas con el mismo contenido de fibra de carbono (CF) que se produjeron añadiendo en una extrusora las fibras como un género no tejido y en las que la longitud de la fibra los gránulos obtenidos es < 1,5 mm, estando las fibras distribuidas de forma aleatoria; para las composiciones de la invención los valores de Charpy con entalla son hasta 3 veces (EC1 - EI1; EC4 - EI4) o incluso más de 4 veces (EC3 - EI3; EC6 -EI6) mayores que para las composiciones comparativas; los valores de Charpy sin entalla son hasta 1,5 veces (EC2 - EI2; EC3 - EI3) o más de 2 veces (EC5 - EI5) o incluso más de 2,5 veces (EC6 - EI6) mayores que para los Ejemplos comparativos.
Además, para los Ejemplos comparativos, las resistencias al impacto de Charpy tanto con como sin entalla decrecen con un contenido creciente de fibra de carbono (CF). Esto es una desventaja, especialmente porque las propiedades de tracción presentan una tendencia opuesta con un contenido creciente de fibra de carbono (CF). Por tanto, con las composiciones comparativas no es posible lograr un equilibrio satisfactorio de tracción/impacto (EC1 a EC6 en las Tablas 3 y 4). A diferencia de ello, las composiciones de la invención (EI1 a EI6 en las Tablas 3 y 4) presentan resistencias al impacto de Charpy con y sin entalla crecientes o al menos estables con un contenido creciente de fibra de carbono (CF). Aquí, la tendencia va en la misma dirección que las propiedades de tracción, por lo que, con las composiciones según la invención, se puede lograr un excelente rendimiento de tracción/impacto.
También la energía de perforación IPT muestra valores para las composiciones de la invención notablemente mayores que para las composiciones comparativas con el mismo contenido de fibra de carbono (CF): para EI1 y EI2, los valores son más del 50 %, para EI3 incluso más del 150 % mayores que para EC1, EC2, EC3, respectivamente. Para EI4, el valor de IPT es más de dos veces mayor, para EI5 más de 3 veces y para EI6 incluso más de 4 veces mayor que para EC4, EC5, EC6, respectivamente.
Además, puede verse por las Tablas 3 y 4 que la energía de perforación IPT puede mejorar considerablemente aumentando el contenido de fibra de carbono (CF) de las composiciones de la invención: Pueden obtener aumentos de la energía de perforación del 56 % (EI2 - EI3) o del 39 % (EI4 - EI5). Para los Ejemplos comparativos se observan aumentos únicamente de hasta el 6 % (EC5 - EC6). Esta tendencia contribuye, además, al excelente rendimiento de tracción/impacto de las composiciones según la presente invención.
La Tabla 5 muestra, a continuación, las propiedades de la composición de la invención preparada para EI1 y que contiene un 20 % en peso fibras de carbono (CF), según se ha explicado anteriormente, dependiendo de la longitud de la fibra de carbono (CF) (por ende, de la longitud de las partículas). Se comparan las longitudes de fibras de carbono (CF) de 4 mm, 7 mm y 10 mm.
Tabla 5: Comparación de los Ejemplos de la invención EI1a, EI1b y EI1 - Comparación de las longitudes de fibras de 4 mm / 7 mm / 10 mm
Figure imgf000018_0001
Como puede verse por la Tabla 5, las propiedades de impacto, el módulo de elasticidad a la tracción y la resistencia a la tracción de todas las composiciones de la invención sometidas a ensayo que tienen longitudes de fibra de carbono (CF) diferentes dentro del intervalo reivindicado presentan valores considerablemente mejores que para el correspondiente Ejemplo comparativo con una longitud de fibra < 1,5 mm.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de polipropileno que comprende
a. del 37,0 al 95,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un material base de polipropileno (PBM, por sus siglas en inglés) en donde el material base de polipropileno (PBM) es
i. un homopolímero de propileno (hPP) y/o
ii. un copolímero de propileno (cPP); y
b. del 4,5 al 50,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de una fibra de carbono (CF, por sus siglas en inglés); y
c. del 0,5 al 13,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP, por sus siglas en inglés),
en donde la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición está en forma de mecha y tiene una longitud media de fibra en el intervalo de 4,0 a l7,0 mm, estando la composición presente en forma de partículas, formando los componentes a) y c) la matriz polimérica (PM, por sus siglas en inglés) que tiene un índice de fluidez en estado fundido MFR2 [por sus siglas en inglés] (230 °C, 2,16 kg) medido según la norma ISO 1133 en el intervalo de 12,0 a 250 g/10 min y en donde la longitud media de las partículas de la composición corresponde a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF), y en donde
el homopolímero de propileno (hPP) tiene
a1. una temperatura de fusión, medida según la norma ISO 11357-3, de al menos 150 °C y/o
b1. un contenido de xileno soluble en frío (XCS, por sus siglas en inglés) < 4,0 % en peso, con respecto al peso total del homopolímero de propileno (hPP),
siendo el copolímero de propileno (cPP) un copolímero heterofásico (COHE) de propileno que tiene
a2. un contenido de xileno soluble en frío (XCS) > 5,0 % en peso, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y/o
b2. un contenido de comonómero < 30,0 % en moles, con respecto al peso total del copolímero heterofásico (COHE) de propileno, y
en donde el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) son los únicos compuestos poliméricos en la composición.
2. Composición de polipropileno según la reivindicación 1 en donde el material base de polipropileno (PBM) es un homopolímero de propileno (hPP) y el contenido de fibra de carbono (CF), con respecto al peso total de la composición, está en el intervalo del 4,5 al 25,0 % en peso.
3. Composición de polipropileno según las reivindicaciones 1 o 2 en donde la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) está en el intervalo de 7,0 a 16,0 mm.
4. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el diámetro medio de las fibras de la fibra de carbono (CF) está en el intervalo de 5 a 30 pm.
5. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la composición comprende del 1,0 al 8,0 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un promotor de adherencia (AP).
6. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el promotor de adherencia (AP) se selecciona del grupo de polipropilenos que contienen grupos derivados de compuestos polares, grupos que se seleccionan entre anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácidos carboxílicos, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos.
7. Composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el promotor de adherencia (AP) es un polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico.
8. Proceso de preparación de una composición según las reivindicaciones 1 a 7 que comprende las etapas de a. proporcionar un material base de polipropileno (PBM),
b. proporcionar un promotor de adherencia (AP),
c. fundir el material base de polipropileno (PBM) de la etapa a) y fundir el promotor de adherencia (AP) de la etapa b),
d. proporcionar una fibra de carbono (CF) en forma de mecha continua,
e. combinar el material base de polipropileno (PBM) y el promotor de adherencia (AP) de la etapa c) con la fibra de carbono (CF) de la etapa d), de modo que se obtenga un material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF),
f. solidificar y cortar el material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF) en partículas con una longitud media de partícula en el intervalo de 4,0 a 17,0 mm.
9. Proceso según la reivindicación 8 en donde al menos parte del material base de polipropileno (PBM) de la etapa a) y al menos parte o la cantidad total del promotor de adherencia (AP) de la etapa b) se combinan fundidas en la etapa c) para formar un precompuesto antes de que se combinen con la fibra de carbono (CF) en la etapa e).
10. Proceso según las reivindicaciones 8 o 9 en donde la etapa e) se realiza impregnando en primer lugar la fibra de carbono (CF) de la etapa d) con una primera parte del material base de polipropileno (PBM1) y con parte o la totalidad del promotor de adherencia (AP) de la etapa c) y, seguidamente, recubriendo la fibra de carbono (CF) así impregnada con la segunda parte restante del material base de polipropileno (PBM2) y el promotor de adherencia (AP) restante de la etapa c), de modo que se obtenga un material de polipropileno reforzado con fibra de carbono (CF).
11. Artículo que comprende la composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
12. Artículo obtenible sometiendo la composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 a una etapa de moldeo por inyección.
13. Artículo según las reivindicaciones 11 o 12 en donde la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en el artículo es menor o igual a la longitud media de las fibras de la fibra de carbono (CF) comprendida en la composición.
14. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la producción de artículos que tienen una resistencia a la tracción medida según la norma ISO527-2 de al menos 150 MPa, una resistencia al impacto de Charpy (con entalla) medida según la norma ISO179/1eA de al menos 8 kJ/m2 y una energía de perforación IPT medida según la norma ISO 6603-2 de al menos 5,5 J.
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