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ES2844574T3 - Método de producción de resina de alcohol polivinílico y resina de alcohol polivinílico obtenida por el método - Google Patents

Método de producción de resina de alcohol polivinílico y resina de alcohol polivinílico obtenida por el método Download PDF

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ES2844574T3
ES2844574T3 ES14854506T ES14854506T ES2844574T3 ES 2844574 T3 ES2844574 T3 ES 2844574T3 ES 14854506 T ES14854506 T ES 14854506T ES 14854506 T ES14854506 T ES 14854506T ES 2844574 T3 ES2844574 T3 ES 2844574T3
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Akinobu Oharuda
Masatoshi Kawanishi
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Original Assignee
Japan Vam and Poval Co Ltd
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Abstract

Un método para producir una resina de poli (alcohol vinílico), que comprende las etapas de copolimerizar un éster vinílico alifático (A) con diacetona acrilamida (B), en donde al menos una parte de dicha diacetona acrilamida (B) se añade en una etapa posterior, en presencia de un catalizador de polimerización en un disolvente alcohólico, de modo que la relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización en masa al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización en masa al final de la adición (b) de diacetona acrilamida (B) está en el intervalo de 1,01 a 1,10 y saponificar el copolímero resultante.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de producción de resina de alcohol polivinílico y resina de alcohol polivinílico obtenida por el método Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir una resina de alcohol polivinílico excelente en transparencia y resistencia al agua, una resina de alcohol polivinílico obtenida por el método de producción, y al uso de la misma.
Antecedentes de la técnica
El alcohol polivinílico (en adelante, el alcohol polivinílico puede abreviarse como "PVA") se conoce como un polímero sintético soluble en agua y se utiliza para diversos usos, incluida una materia prima para fibra de vinalón, un agente de recubrimiento y encolado para papel, un agente de encolado para fibras, un adhesivo para papel, un estabilizador de dispersión para polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, un aglutinante para sustancias inorgánicas como una cerámica, una película soluble en agua, una película óptica como una película polarizante y un material médico. El PVA también es conocido por ser ecológico e inofensivo para los seres vivos.
Con el fin de ampliar aún más los usos del PVA, se han realizado intentos de modificar PVA. Un ejemplo de tal modificación es la introducción de un grupo carbonilo reactivo en el PVA, y en particular se conoce una resina de alcohol polivinílico a la que se le introduce diacetona acrilamida (en lo sucesivo, la resina de alcohol polivinílico puede abreviarse como "resina de PVA").
El PVA al que se le ha introducido diacetona acrilamida (en lo sucesivo, el PVA al que se le ha introducido diacetona acrilamida puede abreviarse como "resina de DA-PVA") se utiliza como una película fácilmente soluble en agua fría o como material de protección para una plancha de impresión plana sensible a la luz porque la resina de DA-PVA apenas sufre la disminución de la solubilidad en agua resultante de los enlaces de hidrógeno entre los grupos hidroxilo. La resina de DA-PVA también se utiliza como capa de protección para un material de impresión térmica, un material de impresión a chorro de tinta y una película, así como un gel acuoso ya que la resina de DA-PVA puede formar un material altamente resistente al agua a través de la reacción del grupos carbonilo reactivos presentes en la resina con un agente reticulante reactivo con carbonilo (bibliografía de patentes 1 a 21).
Por tanto, la resina de DA-PVA se utiliza como los materiales descritos anteriormente, pero a veces no es suficientemente transparente en la forma de disolución acuosa debido a los grupos carbonilo reactivos que contiene, y presenta problemas de, por ejemplo, un aspecto desfavorable resultante de la disminución de la transparencia en la forma de película o gel acuoso, así como efectos desfavorables sobre la aceptabilidad de la tinta o el aspecto del color, resistencia al agua insuficiente.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP-08-151412 A
Bibliografía de patentes 2: JP-2011 -215476 A
Bibliografía de patentes 3: JP-2000-15932 A
Bibliografía de patentes 4: JP-11-314457 A
Bibliografía de patentes 5: JP-2006-281474 A
Bibliografía de patentes 6: JP-2007-136853 A
Bibliografía de patentes 7: JP-2000-177066 A
Bibliografía de patentes 8: JP-10-287711 A
Bibliografía de patentes 9: JP 2013036144 A
Bibliografía de patentes 10: EP 2644403 A1
Bibliografía de patentes 11: JP 2004059671 A
Bibliografía de patentes 12: JP 2000204223 A
Bibliografía de patentes 13: EP 0899126 A1
Bibliografía de patentes 14: JP H10330572 A
Bibliografía de patentes 15: JP 2003277419 A
Bibliografía de patentes 16: JP Hl 112424 A
Bibliografía de patentes 17: JP 2000265023 A
Bibliografía de patentes 18: JP 2013039730 A
Bibliografía de patentes 19: JP 2002146157 A
Bibliografía de patentes 20: JP 2000281964 A
Bibliografía de patentes 21: JP HOS 17597 A
Compendio de la invención
Problema técnico
La presente invención se refiere a un método para producir una resina de poli (alcohol vinílico) capaz de resolver los problemas antes mencionados, una resina de poli (alcohol vinílico) obtenida mediante el método de producción y el uso de la misma.
Solución al problema
Los presentes inventores realizaron una extensa investigación y encontraron que los problemas descritos anteriormente pueden resolverse controlando, al copolimerizar un éster vinílico alifático (A) y diacetona acrilamida (B), el rendimiento de polimerización y la relación de adición dividida del último componente. Los presentes inventores llevaron a cabo un examen más detallado y completaron la presente invención.
Es decir, la presente invención se refiere a lo siguiente.
[1] Un método para producir una resina de poli (alcohol vinílico), que comprende las etapas de
copolimerizar un éster vinílico alifático (A) con diacetona acrilamida (B), en donde al menos una parte de dicha diacetona acrilamida (B) se añade en una etapa posterior, en presencia de un catalizador de polimerización en un disolvente alcohólico, de modo que la relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización en masa al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización en masa al final de la adición posterior (b) de diacetona acrilamida (B) está en el intervalo de 1,01 a 1,10, y
saponificar el copolímero resultante.
[2] El método para producir una resina de alcohol polivinílico de acuerdo con [1] anterior, en el que la relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida (B) añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida (B) añadida en una etapa posterior (d) está en el intervalo de 0/100,0 a 15,0/85,0.
[3] El método para producir una resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con [1] o [2] anteriores, en el que la relación en peso de diacetona acrilamida (B) que queda después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f) ) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante (B) al final de la polimerización y (f) es la cantidad de éster vinílico alifático restante (A) al final de la polimerización) es 0,5% o menos, y el copolímero resultante se saponifica.
[4] El método para producir una resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con cualquiera de [1] a [3] anteriores, en el que el éster vinílico alifático (A) es acetato de vinilo.
[5] Una resina de alcohol polivinílico obtenida mediante el método de producción de acuerdo con cualquiera de los puntos [1] a [4] anteriores, que tiene un contenido de unidades de diacetona acrilamida (B) de 1,0 a 15,0% en moles, un grado de saponificación de 80,0% en moles o superior., una viscosidad de 2,0 mPâ s o superior en una disolución acuosa al 4%, y una transparencia del 90% o superior en una disolución acuosa al 4% medida según JIS K-6726 (1994).
[6] Un agente de recubrimiento que contiene la resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con [5] anterior.
[7] Un producto recubierto obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento según [6] anterior.
[8] Un material de impresión térmica obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento según [6] anterior.
[9] Un material de impresión a chorro de tinta obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento según [6] anterior.
[10] Una película que contiene la resina de poli (alcohol vinílico) según [5] anterior.
[11] Un gel acuoso que contiene la resina de alcohol polivinílico de acuerdo con [5] anterior.
Efectos ventajosos de la invención
La resina de alcohol polivinílico obtenida mediante el método para producir una resina de alcohol polivinílico de la presente invención es muy transparente en forma de disolución acuosa y, por lo tanto, cuando se forma en una película o un gel acuoso, la resina de alcohol polivinílico es muy transparente y tiene buen aspecto. Además, cuando se usa para un material de impresión térmica o un material de impresión a chorro de tinta, la resina de alcohol polivinílico mejora la aceptabilidad de la tinta y el aspecto del color, y exhibe una mayor resistencia al agua.
Descripción de las realizaciones
A continuación, se describirá en detalle el método de la presente invención para producir una resina de poli (alcohol vinílico) y una resina de poli (alcohol vinílico) obtenida mediante el método.
El método de producción de la presente invención se caracteriza porque, en una etapa de copolimerización de un éster vinílico alifático (A) con diacetona acrilamida (B), al menos una parte de dicha diacetona acrilamida (B) se añade en una etapa posterior, en presencia de un catalizador de polimerización en un disolvente alcohólico, de modo que la relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) de la diacetona acrilamida (B) está en el intervalo de 1,01 a 1,10 y que el copolímero resultante se saponifica. El método de cálculo del rendimiento de polimerización usado aquí se describe más adelante en los Ejemplos.
El éster vinílico alifático usado en la presente invención no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y pivalato de vinilo. Entre ellos, se prefiere industrialmente el acetato de vinilo.
El disolvente alcohólico usado en la presente invención no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol y 2-propanol. Entre ellos, el metanol es industrialmente preferible.
El catalizador de polimerización usado en la presente invención no está particularmente limitado y usualmente se usa un azocompuesto o un peróxido.
En la polimerización, se puede añadir un ácido orgánico, por ejemplo, ácido tartárico, ácido cítrico o ácido acético, con el fin de prevenir la hidrólisis del éster vinílico alifático.
En la etapa de copolimerizar el éster vinílico alifático y la diacetona acrilamida en presencia del catalizador de polimerización en el disolvente alcohólico, al menos una parte de diacetona acrilamida es la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior. En la etapa, la relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) está preferiblemente en el intervalo de 1,01 a 1,10, más preferiblemente en el intervalo de 1,02 a 1,09, y aún más preferiblemente en el intervalo de 1,03 a 1,08. Cuando (a)/(b) es inferior a 1,01, queda diacetona acrilamida sin reaccionar, lo que no es preferible industrialmente. Por el contrario, cuando (a)/(b) excede de 1,10, se consume diacetona acrilamida y se polimeriza el éster vinílico alifático solo. Como resultado, la diacetona acrilamida no se puede introducir uniformemente y la resistencia al agua disminuye de manera problemática.
Además, en la etapa de copolimerización en la que al menos una parte de diacetona acrilamida es la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior, la relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c ) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) está preferiblemente en el intervalo de 0/100,0 a 15,0/85,0, más preferiblemente en el intervalo de 1,0/99,0 a 13,0/87,0, y aún más preferiblemente en el intervalo de 2,0/98,0 a 10,0/90,0. Cuando la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) de diacetona acrilamida excede 15,0, la diacetona acrilamida no puede introducirse uniformemente y la transparencia de una disolución acuosa, la aceptabilidad de la tinta, el aspecto del color y la resistencia al agua se ven perjudicadas de manera problemática. . El método de cálculo de la relación en peso de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior utilizada aquí se describe más adelante en los Ejemplos.
Además, en la etapa de copolimerización, la relación en peso de diacetona acrilamida (B) restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona restante acrilamida (B) al final de la polimerización y (f) es la cantidad del éster vinílico alifático restante (A) al final de la polimerización) es preferiblemente 0,5% o menos, más preferiblemente 0,3% o menos, y aún más preferiblemente 0,1% o menos. Cuando la relación en peso de la diacetona acrilamida restante (e)/((e) (f)) supera el 0,5%, la diacetona acrilamida permanece en el proceso de producción, lo que no es preferible industrialmente. El método de cálculo de la relación en peso de la diacetona acrilamida restante usada aquí se describe más adelante en los Ejemplos.
En la etapa de la presente invención de copolimerizar el éster vinílico alifático y la diacetona acrilamida, se añade al menos una parte de diacetona acrilamida en una etapa posterior en el intervalo definido en la presente. El método para la adición posterior no está particularmente limitado y se puede emplear una adición continua o intermitente. Además, la velocidad de la adición durante la polimerización puede cambiarse y la velocidad no está particularmente limitada siempre que no se alteren los efectos de la presente invención.
En la copolimerización del éster vinílico alifático y diacetona acrilamida en la presente invención, la forma del recipiente de polimerización, el tipo de agitador de polimerización, la temperatura de polimerización y la presión en el recipiente de polimerización pueden determinarse según cualquier método conocido. Además, el método para secar y pulverizar el producto saponificado no está particularmente limitado y se puede emplear cualquier método conocido. Para terminar la polimerización, se puede usar un inhibidor de polimerización, aunque su uso no es esencial. El inhibidor de polimerización no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen mdinitrobenceno.
En la copolimerización del éster vinílico alifático y diacetona acrilamida en la presente invención, siempre que los efectos de la presente invención no se vean perjudicados, al menos un tipo de monómeros insaturados capaces de copolimerizarse con un monómero insaturado que tiene un éster vinílico alifático y diacetona acrilamida puede copolimerizarse junto con los ingredientes de la presente invención. Los ejemplos de tales monómeros insaturados incluyen monómeros insaturados que contienen grupos carboxilo, tales como ácido (met) acrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido undecilénico; ésteres de monoalquilo de ácido dibásico insaturados, tales como maleato de monometilo e itaconato de monometilo; monómeros insaturados que contienen grupos amida, tales como acrilamida, dimetilacrilamida, dimetilaminoetilacrilamida, dietilacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida, isopropilacrilamida, N-metilolacrilamida y N-vinilacetamida; haluros de vinilo, como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; monómeros insaturados que contienen grupos glicidilo, tales como alil glicidil éter y metacrilato de glicidilo; monómeros insaturados que contienen anillos de 2-pirrolidona, como N-vinil-2-pirrolidona, N-vinil-3-propil-2-pirrolidona, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5,5-dimetil-2-pirrolidona, N-vinil-3,5-dimetil-2-pirrolidona y N-alil-2-pirrolidona; éteres de alquil vinilo, como metil vinil éter, n-propil vinil éter, i-propil vinil éter, n-butil vinil éter, i-butil vinil éter, t-butil vinil éter, lauril vinil éter, dodecil vinil éter y estearil vinil éter; nitrilos, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; monómeros insaturados que contienen grupos hidroxilo, tales como alcohol alílico, alcohol dimetil alílico, alcohol isopropenil alílico, hidroxietilviniléter e hidroxibutilviniléter; monómeros insaturados que contienen grupos acetilo, tales como acetato de alilo, acetato de dimetilalilo y acetato de isopropenilalilo; ésteres de ácido (met) acrílico, tales como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de n-butilo; vinilsilanos, tales como trimetoxivinilsilano, tributilvinilsilano y difenilmetilvinilsilano; (met) acrilatos de polioxialquileno, tales como (met) acrilato de polioxietileno y (met) acrilato de polioxipropileno; polioxialquilen (met) acrilamidas, tales como polioxietilen (met) acrilamida y polioxipropilen (met) acrilamida; éteres vinílicos de polioxialquileno, tales como éter vinílico polioxietileno y éter vinílico polioxipropileno; éteres de polioxialquilen alquilvinilo, tales como polioxietilen alil éter, polioxipropilen alil éter, polioxietilen butilvinil éter y polioxipropilen butilvinil éter; a-olefinas, tales como etileno, propileno, n-buteno y 1-hexeno; butenos, tales como 3,4-dihidroxi-1-buteno, 3,4-diaciloxi-1-buteno, 3-aciloxi-4-hidroxi-1-buteno, 4-aciloxi-3-hidroxi-1-buteno y 3,4-diaciloxi-2-metil-1-buteno; pentenos, tales como 4,5-dihidroxi-1-penteno, 4,5-diaciloxi-1-penteno, 4,5-dihidroxi-3-metil-1-penteno y 4,5-diaciloxi-3-metil-1-penteno; hexenos, tales como 5,6-dihidroxi-1-hexeno y 5,6-diaciloxi-1-hexeno; monómeros insaturados de amina, tales como N, N-dimetilalilamina, N-alilpiperazina, éster etílico del ácido acrílico 3-piperidina, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-6-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 5-butenilpiridina, 4-pentenilpiridina y alcohol 2- (4-piridil) alílico; monómeros insaturados que contienen compuestos de amonio cuaternario, tales como sal cuaternaria de cloruro de metilo de acrilato de dimetilaminoetilo, sal cuaternaria de cloruro de metilo de N, N-dimetilaminopropilacrilamida y sal cuaternaria de metilbencenosulfonato de N,N-dimetilaminopropilacrilamida; monómeros aromáticos insaturados, como estireno; monómeros insaturados que contienen grupos de ácido sulfónico, tales como ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica, ácido 2-acrilamida-1-metilpropanosulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica, ácido 2-metacrilamida-2-metilpropanosulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica, ácido vinilsulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica, ácido alil sulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica y ácido metalil sulfónico o su sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina orgánica; éter monoalílico de glicerol; 2,3-diacetoxi-1 -aliloxipropano; 2-acetoxi-1 -aliloxi-3- hidroxipropano; 3-acetoxi-1-aliloxi-3-hidroxipropano; 3-acetoxi-1-aliloxi-2-hidroxipropano; éter monovinílico de glicerol; éter monoisopropenílico de glicerol; acriloil morfolina; y carbonato de vinil etileno. Además, el PVA modificado obtenido puede modificarse posteriormente mediante reacciones, tales como acetalización, uretanización, eterificación, injerto, fosforilación, acetoacetilación y cationización, siempre que no se alteren los efectos de la presente invención.
Para la saponificación del copolímero del éster vinílico alifático y diacetona diacrilamida de la presente invención, pueden aplicarse métodos conocidos de saponificación alcalina o saponificación ácida. En particular, se prefiere industrialmente un método en el que la alcohólisis se realiza añadiendo un hidróxido alcalino a una disolución del copolímero en metanol o una mezcla de disolventes de metanol, agua, acetato de metilo, benceno.
El contenido de unidades de diacetona acrilamida en la resina de DA-PVA de la presente invención es preferiblemente de 1,0 a 15,0% en moles, más preferiblemente de 1,5 a 12,0% en moles y aún más preferiblemente de 2,0 a 10,0% en moles. Cuando el contenido unitario de diacetona acrilamida es inferior al 1,0% en moles, no se puede conseguir una resistencia al agua suficiente, y cuando el contenido unitario es superior al 15,0% en moles, disminuye la solubilidad en agua. Por tanto, no se prefiere un contenido demasiado bajo o demasiado alto.
El grado de saponificación de la resina de DA-PVA de la presente invención es preferiblemente 80,0% en moles o superior, más preferiblemente 85,0% en moles o superior, y aún más preferiblemente 88,0% en moles o superior. La resina de DA-PVA de la presente invención se usa en forma de una disolución acuosa, y la viscosidad de la disolución acuosa se puede variar. La viscosidad de una disolución acuosa al 4% en masa es preferiblemente 2,0 mPâ s o superior, más preferiblemente 3,0 mPâ s o superior, y aún más preferiblemente 5,0 mPâ s o superior. Además, la transparencia de una disolución acuosa al 4% en masa de la resina de DA-PVA de la presente invención es preferiblemente del 90% o más, más preferiblemente del 92% o más, y aún más preferiblemente del 94% o más. Cuando la transparencia de la disolución acuosa al 4% en masa es inferior al 90%, la disolución acuosa es menos transparente y turbia, y tiene un aspecto desfavorable.
El grado de saponificación, la viscosidad de la disolución acuosa al 4% en masa y la transparencia de la disolución acuosa al 4% en masa se midieron de acuerdo con JIS K-6726 (1994).
La resina de DA-PVA de la presente invención puede contener un agente de reticulación mezclado con ella según sea necesario. El agente de reticulación no está particularmente limitado siempre que tenga un grupo funcional reactivo con un grupo carbonilo en la unidad de diacetona acrilamida. En particular, se prefieren los compuestos que tienen 2 o más grupos funcionales de uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en hidrazino representado por la siguiente fórmula (1)-NH-NH2, hidrazida representada por la siguiente fórmula (2) -CO-NH-NH2, y semicarbazida representada por la siguiente fórmula (3) -NH-CO-NH-NH2.
Los ejemplos específicos del agente de reticulación incluyen hidrazina multifuncional y compuestos de hidrazida multifuncional, tales como carbohidrazida, dihidrazida oxálica, dihidrazida malónica, dihidrazida succínica, dihidrazida glutárica, dihidrazida adípica, dihidrazida pimélica, dihidrazida subérica, dihidrazida azelaica, dihidrazida sebácica, dihidrazida dodecano, dihidrazida hexadecano, dihidrazida tereftálica, dihidrazida isoftálica, dihidrazida 2,6-naftoica, dihidrazida 4,4'-bisbenceno, 1,4-ciclohexanodihidrazida, dihidrazida tartárica, dihidrazida málica, dihidrazida iminodiacética, dihidrazida itacónica, 1,3-bis (hidrazinocarbonoetil)-5-isopropilidantoína, 7,11-octadecadieno-1,18-dicarbohidrazida, tetrahidrazida etilendiaminotetraacética, trihidrazida cítrica, butanotricarbohidrazida, 1,2,3-benceno trihidrazida, tetrahidrazida 1,4,5,8-naftoica, trihidrazida nitriloacética, trihidrazida ciclohexanotricarboxílica, tetrahidrazida piromelítica y N.-amino poliacrilamida; y compuestos de semicarbazida multifuncionales, tales como N,N'-hexametilen bissemicarbazida y biuretly-tri (hexametilensemicarbazida). Los ejemplos también incluyen derivados de hidrazina multifuncionales, derivados de hidrazida multifuncionales y derivados de semicarbazida multifuncionales obtenidos por reacciones entre estos compuestos y cetonas de bajo punto de ebullición, tales como acetona y metiletilcetona.
Los agentes de reticulación mencionados anteriormente se pueden usar solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos, y la cantidad de agente de reticulación que se agregará es preferiblemente de 1 a 30 partes en masa, más preferiblemente de 2 a 20 partes en masa e incluso más preferiblemente de 3 a 15 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina de DA-PVA. Cuando la cantidad de agente de reticulación es demasiado pequeña, la resistencia al agua disminuye y no se puede lograr la formación de gel acuoso. Por el contrario, cuando la cantidad de agente de reticulación es demasiado grande, la lixiviación del agente de reticulación sin reaccionar puede disminuir la resistencia al agua.
Para añadir el agente reticulante a la resina de DA-PVA de la presente invención, normalmente se añade el agente reticulante o una disolución acuosa del mismo y se mezcla con una disolución acuosa de la resina de DA-PVA preparada de antemano. La disolución acuosa de la resina de DA-PVA se puede preparar mediante el método convencionalmente conocido para disolver alcohol polivinílico, es decir, dispersar la resina de DA-PVA en agua a temperatura ambiente, elevar la temperatura a 80 ° C o más con agitación, y después de la disolución completa, enfriar la disolución. Es permisible que se agregue un agente de reticulación sólido a una disolución acuosa de la resina de DA-PVA, pero para una reacción más homogénea, se prefiere un método en el que se añade una disolución acuosa del agente de reticulación preparada de antemano a una disolución acuosa de la resina de DA-PVA.
La viscosidad de la disolución acuosa preparada añadiendo el agente de reticulación a una disolución acuosa de la resina de DA-PVA de la presente invención aumenta con el tiempo. Si la duración antes del uso es relativamente corta, es posible que no se presenten problemas. Sin embargo, si pasa más tiempo, la disolución acuosa se vuelve demasiado viscosa para su uso y puede causar un problema de vida útil debido a la gelificación. Para evitar tales problemas, se permite que coexista un compuesto básico en la disolución acuosa. La sustancia que se agregará para el propósito mencionado anteriormente puede ser cualquier sustancia, siempre que aumente el pH de la disolución acuosa (a 7,5 o más), pero se prefieren las aminas orgánicas solubles en agua y el amoníaco por la razón que tienen un fuerte efecto inhibidor sobre la reacción entre la resina de DA-PVA y el reticulante, y que estos se volatilizan durante el secado y por tanto no perjudican la resistencia al agua.
Los ejemplos del compuesto básico soluble en agua incluyen, además de amoniaco y aminas orgánicas solubles en agua, hidróxidos de metales alcalinos, tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; hidróxidos de metales alcalinos, como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; hidróxidos de metales alcalinotérreos, como hidróxido de calcio. Como la amina orgánica soluble en agua, se pueden usar uno o más tipos seleccionados de, por ejemplo, alcanolaminas primarias, tales como monoetanolamina, aminoetiletanolamina, monoisopropanolamina, N-(2-hidroxipropil)-etilendiamina, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol y tris (hidroxietil)-aminometano; alcanolaminas secundarias, tales como dietanolamina, metiletanolamina, butilmetanolamina, N-acetiletanolamina y diisopropanolamina; alcanolaminas terciarias, tales como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, etildietanolamina y triisopropanolamina; alquilaminas primarias, tales como metilamina, etilamina, isobutilamina, t-butilamina y ciclohexilamina; alquilaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina y diisopropilamina; y alquilaminas terciarias, tales como trimetilamina.
El método para añadir el compuesto básico soluble en agua no está particularmente limitado. Normalmente, el compuesto básico soluble en agua se añade y se mezcla con una disolución acuosa de la resina de DA-PVA, y luego se añade el agente de reticulación. En un método alternativo, el agente de reticulación se agrega a una disolución acuosa de la resina de DA-PVA, y la disolución se deja reposar durante un cierto período de tiempo, y luego, una vez que la viscosidad de la disolución alcanza el nivel deseado como resultado de la reacción de reticulación, se añade el compuesto básico soluble en agua. La cantidad de compuesto básico soluble en agua a añadir no está particularmente limitada y es preferiblemente de 0,01 a 10 partes en masa, y más preferiblemente de 0,05 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la resina de DA-PVA.
Cuando se aplica un agente de recubrimiento que contiene la resina de DA-PVA de la presente invención sobre un material base para la producción de un material de impresión térmica, la resina se utiliza como resina aglutinante de una capa protectora, una capa de impresión térmica, una capa inferior o una capa de revestimiento posterior del material de impresión térmica. Además, la resina también se utiliza como aglutinante en dispersión para un tinte leuco o revelador en la capa de impresión térmica. La resina se usa preferiblemente para, en particular, una capa de protección, una capa de impresión térmica y una capa de revestimiento posterior, pero la resina de DA-PVA se puede usar para materiales de impresión térmica sin ninguna limitación.
En los casos en que la resina de DA-PVA de la presente invención se utilice para una capa de protección, una capa de impresión térmica o una capa posterior de un material de impresión térmica, utilizando un agente de reticulación en combinación, se puede obtener un material de impresión térmica excelente en resistencia al agua, resistencia a los disolventes y aspecto del color.
En los casos en los que la resina de DA-PVA de la presente invención se usa para una capa de protección, se pueden usar varios tipos de cargas, polímeros y látex en combinación, además de un agente reticulante, siempre que los efectos de la presente la invención no se vean afectados.
Los ejemplos específicos de la carga incluyen silicatos, tales como dióxido de silicio, silicato de calcio, silicato de magnesio, silicato de aluminio, silicato de zinc y sílice amorfa; óxido de zinc, óxido de aluminio, dióxido de titanio, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, sulfato de aluminio, talco, arcilla, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carga de nylon, carga de copolímero de estireno-metacrilato, carga de copolímero de estireno-butadieno, carga de copolímero de estireno-butadieno-acrílico, carga de poliestireno, carga de urea-formalina, almidón en polvo.
Los ejemplos específicos del polímero incluyen celulosas, tales como metilcelulosa, etilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa; gelatina, caseína, alginato de sodio, poli (met) acrilamida y su copolímero, polivinilpirrolidona y su copolímero, ácido poliacrílico y su sal.
Los ejemplos específicos del látex incluyen emulsiones de acetato de polivinilo, poliuretano, ácido poliacrílico, éster poliacrílico, copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acetato de vinilo.
La resina de DA-PVA de la presente invención es adecuada como aglutinante en dispersión para un tinte leuco o revelador usado en una capa de impresión térmica. El tinte leuco no está particularmente limitado y puede seleccionarse apropiadamente, dependiendo del propósito, entre aquellos usados para materiales de impresión térmica, y ejemplos del mismo incluyen tintes de trifenilmetano, tintes de fluorano, tintes de fenotiazina, tintes de auramina, tintes de espiropirano, tintes de indolinoftalida.
Ejemplos específicos del colorante leuco incluyen 2-anilino-3-metil-6-dibutilaminofluorano, 3,3-bis(pdimetilaminofenil)-ftalida, 3,3-bis (p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida (o lactona violeta cristal), 3,3-bis(pdimetilaminofenil)-6-dietilaminoftalida, 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-cloroftalida, 3,3-bis(p-dibutilaminofenil)ftalida, 3-ciclohexilamino-6-clorofluorano, 3-dimetilamino-5,7-dimetilfluorano, 3-dietilamino-7-clorofluorano, 3-dietilamino-7-metilfluorano, 3-dietilamino-7,8-benzfluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano, 3-(Np-tolil-N-etilamino)-6-metil-7-anilinofluorano, 2-[N-(3'-trifluorometilfenil) amino]-6-dietilaminofluorano, ácido 2-[3,6-bis(dietilamino)-9-(o-cloroanilino) xantilbenzoico lactama], 3-dietilamino-6-metil-7-(m-triclorometilanilino) fluorano, 3-dietilamino-7-(o-cloroanilino) fluorano, 3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-di-n-butilamino-7-(o-cloroanilino) fluorano, 3-N-metil-N,n-amilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-metil-N-ciclohexilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(N, N-dietilamino)-5-metil-7-(N, N-dibencilamino ) fluorano, benzoil leuco azul de metileno, 6'-cloro8'-metoxi-benzoindolino-espiropirano, 6'-bromo-3'-metoxi-benzoindolino-espiropirano, 3-(2'-hidroxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-clorofenil) ftalida, 3-(2'-hidroxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-nitrofenil) ftalida, 3-(2 '-hidroxi-4'-dietilaminofenil)-3-(2'-metoxi-5'-metilfenil) ftalida, 3-(2'-metoxi-4'-dimetilaminofenil)-3-(2'-hidroxi-4'-cloro-5'-metilfenil)ftalida, 3-(N-etil-N-tetrahidrofurfuril) amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-(2-etoxipropil) amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-metil-N-isobutil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-morfolino-7-(N-propiltrifluorometilanilino) fluorano, 3-pirrolidino-7-trifluorometilanilinofluorano, 3-dietilatanilinofluorano-5-cloro-7-(N-benciltrifluorometilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-7-(di-p-clorofenil)metilaminofluorano, 3-dietilamino-5-cloro-7-(afeniletilamino)fluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-7-(a-feniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-(ometoxicarbonilfenilamino)fluorano, 3-dietilamino-5-metil-7-(a-feniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-piperidinofluorano, 2-cloro-3-(N-metiltoluidino)-7-(pn-butilanilino) fluorano, 3-di-n-butilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3,6-bis(dimetilamino)fluorenspiro (9,3 ')-6'-dimetilaminoftalida, 3-(N-bencil-N-ciclohexilamino)-5,6-benzo-7-anaftilamino-4'-bromofluorano, 3-dietilamino-6-cloro-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-mesidino-4', 5'-benzofluorano, 3-N-metil-N-isopropil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-isoamil-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-(2',4'-dimetilanilino)fluorano, 3-morfolino-7-(N-propil-trifluorometilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-7-trifluorometilanilinofluorano, 3-dietilamino-5-cloro-7-(N-bencil-trifluorometilanilino)fluorano, 3-pirrolidino-7-(di-pclorofenil)metilaminofluorano, 3-dietilamino-5-cloro-(a-feniletilamino)fluorano, 3-(N-etil-p-toluidino)-7-(afeniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-(o-metoxicarbonilfenilamino)fluorano, 3-dietilamino-5-metil-7-(afeniletilamino)fluorano, 3-dietilamino-7-piperidinofluorano, 2-cloro-3-(N-metiltoluidino)-7-(pN-butilanilino)fluorano, 3,6-bis (dimetilamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimetilaminophalida, 3-(N-bencil-N-ciclohexilamino)-5,6-benzo-7-a-naftilamino-4'-bromofluorano, 3-dietilamino-6-cloro-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-(2-etoxipropil) amino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-N-etil-N-tetrahidrofurfurilamino-6-metil-7-anilinofluorano, 3-dietilamino-6-metil-7-mesidino-4',5'-benzofluorano, 3-(pdimetilaminofenil)-3-[1,1-bis(p-dimetilaminofenil)etilen-2-il]-ftalida, 3-(p-dimetilaminofenil)-3-[1,1-bis(pdimetilaminofenil) etilen-2-il]-6-dimetilaminoftalida, 3-(p-dimetilaminofenil)-3-(1 -p-dimetilaminofenil-1 -feniletilen-2-il) ftalida, 3-(p-dimetilaminofenil)-3-(1 -p-dimetilaminofenil-1 -p-cloro-feniletilen-2-ilo)-6-dimetilaminoftalida, 3-(4'-dimetilamino-2'-metoxi)-3-(1'-p-dimetilaminofenil-1'-p-clorofenil-1',3'-butadien-4'-il)benzoftalida, 3-(4'-dimetilamino-2'-benciloxi)-3-(1 '-p-dimetilaminofenil-1 '-fenil-1 ',3'-butadien-4'-il) benzoftalida, 3-dimetilamino-6-dimetilamino-fluoreno-9-espiro-3'-(6'-dimetilamino)ftalida, 3,3-bis(2-(p-dimetilaminofenil)-2-p-metoxifenil)etenil)-4,5,6,7-tetracloroftalida, 3-bis [1,1-bis(4-pirrolidinofenil)etilen-2-il]-5,6-dicloro-4,7-dibromoftalida, bis(p-dimetilaminoestiril)-1-naftalenosulfonilmetano y bis (p-dimetilaminoestiril)-1-p-tolilsulfonilmetano. Estos colorantes leuco pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.
El revelador mencionado anteriormente no está particularmente limitado y puede seleccionarse apropiadamente, dependiendo del propósito, entre aquellos usados para materiales de impresión térmica. Los ejemplos del revelador incluyen 4,4'-isopropilidenbisfenol, 4,4'-isopropilidenbis (o-metilfenol), 4,4'-sec-butilidenbisfenol, 4,4'-isopropilidenbis (2-terc-butilfenol), zinc p-nitrobenzoato, ácido 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)isocianúrico, 2,2-(3,4'-dihidroxidifenil) propano, bis (4-hidroxi 3-metilfenil) sulfuro, ácido 4-[p-(p-metoxifenoxi) etoxi] salicílico, 1,7-bis(4-hidroxifeniltio)-3,5-dioxaheptano, 1,5-bis (4-hidroxifeniltio)-5-oxapentano, sal monocálcica de ftalato de monobencilo, 4,4'-ciclohexilidenodifenol, 4,4'-isopropilidenbis(2-clorofenol), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-butilidenbis (6-terc-butil-2-metil)fenol, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-ciclohexilfenil)butano, 4,4'-tiobis (6-terc-butil-2-metil) fenol, 4,4'-difenol sulfona, 4-isopropoxi-4'-hidroxidifenilsulfona (4-hidroxi-4'-isopropoxidifenilsulfona), 4-benciloxi-4'-hidroxidifenilsulfona, 4,4'-difenolesulfóxido, p-hidroxibenzoato de isopropilo, p-hidroxibenzoato de bencilo, protocatecuato de bencilo, galato de estearilo, galato de laurilo, galato de octilo, 1,3-bis (4-hidroxifeniltio)-propano, N,N '-difeniltiourea, N,N'-di (m-clorofenil) tiourea, salicilanilida, éster metílico del ácido bis-(4-hidroxifenil) acético, éster bencílico del ácido bis-(4-hidroxifenil) acético, 1,3-bis (4-hidroxicumil) benceno, 1,4-bis (4-hidroxicumil) benceno, 2,4'-difenolesulfona, 2,2'-dialil-4,4'-difenolesulfona, 3,4-dihidroxifenil-4'-metildifenilsulfona, 1-acetiloxi-2-naftoato de zinc, 2-acetiloxi-1-naftoato de zinc, 2-acetiloxi-3-naftoato de zinc, a, a-bis (4-hidroxifenil)-a-metiltolueno, complejo antipirina de tiocianato de zinc, tetrabromobisfenol A, tetrabromobisfenol S, 4,4'-tiobis (2-metilfenol) y 4,4'-tiobis (2-clorofenol). Estos reveladores pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos de los mismos.
En los casos en los que la resina de DA-PVA de la presente invención se usa para un material de impresión térmica, los materiales conocidos se pueden usar en combinación con la resina de DA-PVA en la capa de impresión térmica, la capa inferior y/o la capa posterior sin limitación particular, siempre que no se alteren los efectos de la presente invención.
En los casos en los que se aplica un agente de recubrimiento que contiene la resina de DA-PVA de la presente invención sobre un material base para la producción de un material de impresión a chorro de tinta, la resina de DA-PVA de la presente invención se usa preferiblemente como resina aglutinante para una capa de aceptación de tinta, y cuando se requiere resistencia al agua, la resina de DA-PVA se puede usar en combinación con un agente de reticulación. Siempre que no se alteren los efectos de la presente invención, también se pueden usar otras resinas en combinación. El método de producción puede seleccionarse de métodos conocidos públicamente, pero los métodos utilizables no se limitan a ellos.
Además, en los casos en los que la resina de DA-PVA de la presente invención se utiliza como resina aglutinante para una capa de aceptación de tinta de un material de impresión a chorro de tinta, una carga utilizada para la capa de aceptación de tinta puede consistir en, por ejemplo, partículas inorgánicas porosas finas.
Los ejemplos específicos de partículas finas inorgánicas porosas incluyen pigmentos inorgánicos blancos y soles inorgánicos, tales como sílice sintética húmeda, sílice coloidal, sílice en fase de vapor, carbonato de calcio ligero, carbonato de calcio pesado, caolín, talco, sulfato de calcio, sulfato de bario, dióxido de titanio, óxido de zinc, carbonato de zinc, blanco satinado, silicato de aluminio, tierra de diatomeas, silicato de calcio, silicato de magnesio, sol de óxido de estaño, sol de óxido de cerio, sol de óxido de lantano, sol de óxido de titanio, sol de óxido de neodimio, sol de óxido de itrio, alúmina coloidal, alúmina cuasi-bohemita, alúmina en fase de vapor, hidróxido de aluminio, alúmina, litopón, zeolita, halloysita hidratada, carbonato de magnesio e hidróxido de magnesio, y estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más tipos dependiendo del propósito.
El tamaño de partícula de las partículas finas inorgánicas porosas no está particularmente limitado y se selecciona apropiadamente dependiendo del tipo de partículas finas inorgánicas a utilizar. Por ejemplo, el tamaño de partícula medio preferido es de 1 a 12 pm en el caso de la sílice sintética húmeda, de 5 a 100 nm en el caso de la sílice coloidal y de 30 nm o menos en el caso de la alúmina en fase de vapor y la alúmina cuasi-bohemita.
Una película que contiene la resina de DA-PVA de la presente invención es adecuada como película fácilmente soluble en agua fría. El método de producción puede seleccionarse de métodos conocidos públicamente, pero los métodos utilizables no se limitan a ellos.
La película fácilmente soluble en agua fría puede contener, por ejemplo, un polímero soluble en agua, tal como PVA, almidón, un derivado de celulosa, ácido poliacrílico o su sal de metal alcalino, o una emulsión acuosa o una suspensión del mismo, o un pigmento, tal como como arcilla u óxido de titanio, siempre que los efectos de la presente invención no se vean perjudicados, y se le puede añadir un plastificante según sea necesario. Los ejemplos específicos del plastificante incluyen, por ejemplo, compuestos de glicerol, tales como glicerol, diglicerol y poliglicerol; aductos de polioxialquileno, tales como polietilenglicol y polipropilenglicol; compuestos de glicol, tales como trimetilolpropano, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicol y derivados de los mismos; y trietanolamina, acetato de trietanolamina, etc.
La película fácilmente soluble en agua fría, que contiene la resina de DA-PVA de la presente invención, es muy transparente y muy soluble en agua fría debido a la introducción uniforme de diacetona acrilamida.
Una película que contiene la resina de DA-PVA de la presente invención, cuando contiene un agente de reticulación en combinación, es adecuada como película de barrera para gases. El método de producción puede seleccionarse de métodos conocidos públicamente, pero los métodos utilizables no se limitan a ellos.
En la película de barrera para gases, siempre que no se alteren los efectos de la presente invención, se pueden usar en combinación PVA, almidón, un derivado de celulosa, como metilcelulosa y carboximetilcelulosa, un derivado de ácido poliacrílico, otro polímero natural o sintético como gelatina, una carga inorgánica como arcilla, caolín, talco, sílice y carbonato de calcio, un plastificante, como glicerol y sorbitol, un tensioactivo, un antiespumante, un agente antiestático, un agente quelante o similares.
La resina de DA-PVA de la presente invención, cuando se usa combinada con un agente de reticulación, es adecuada como gel acuoso.
El gel acuoso se puede usar como fragancia, desodorante, refrigerante, material amortiguador o material para inmovilizar una enzima o un microorganismo, y es muy transparente debido a la introducción uniforme de diacetona acrilamida.
La resina de DA-PVA de la presente invención se puede utilizar de forma apropiada para diversos usos aprovechando la introducción uniforme de diacetona acrilamida. Los ejemplos específicos del uso incluyen una capa de protección para una placa de impresión plana sensible a la luz, un agente de recubrimiento de superficie para un metal o resina, un agente de acabado textil, un aglutinante de tela no tejida, un aglutinante de cerámica, un adhesivo para papel, etc. conjunto de fibras, como nanofibras, un agente dispersante para la polimerización en emulsión, un agente anticorrosivo, un aglutinante para un material de construcción, un estabilizador de la dispersión para la polimerización en suspensión, etc.
Además, la resina de DA-PVA de la presente invención se puede acetalizar, y dicha resina acetalizada es adecuada para diversos usos, como agentes dispersantes para tintas, etc., materiales fotosensibles, películas de vidrio de seguridad, aglutinantes cerámicos, etc.
La presente invención abarca realizaciones en las que varias estructuras descritas anteriormente se combinan dentro del alcance técnico de la presente invención de tal manera que se ejercen los efectos de la presente invención.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se ilustrará con más detalle mediante ejemplos, pero no se limita a ellos. En este documento, "parte" y ''%" expresan "parte en masa" y "% en masa" a menos que se indique lo contrario.
Además, las evaluaciones de las propiedades físicas en los Ejemplos se llevaron a cabo como sigue.
(1) La diacetona acrilamida restante se calculó a partir del área integrada de los picos correspondientes obtenidos por medición de 1H-NMR usando CDCh como disolvente.
(2) El acetato de vinilo residual se calculó a partir del área integrada de los picos correspondientes obtenidos por medición de 1H-NMR usando CDCh como disolvente.
(3) El rendimiento de polimerización se calculó basándose en el contenido de sólidos de cada pasta de polimerización en un estado absolutamente seco. El rendimiento de polimerización se obtuvo como el producto del contenido de sólidos y el coeficiente de rendimiento se calculó mediante la fórmula que se muestra a continuación. En los casos en los que la diacetona acrilamida permaneció en el contenido de sólidos, la cantidad residual se calculó a partir del área integrada de los picos correspondientes obtenidos por medición de 1H-NMR usando CDCl3 como disolvente y se sustrajo del contenido de sólidos.
Coeficiente de rendimiento = cantidad total de ingredientes/cantidad total de monomeros* * "Monómeros" significa el éster de vinilo alifático (acetato de vinilo) y diacetona acrilamida.
(4) La viscosidad de una disolución acuosa al 4% se midió de acuerdo con JIS K-6726 (1994).
(5) El grado de saponificación se midió de acuerdo con JIS K-6726 (1994).
(6) La transparencia de una disolución acuosa al 4% se midió de acuerdo con JIS K-6726 (1994).
(7) El contenido de unidades de diacetona acrilamida se calculó a partir del área integrada de los picos correspondientes obtenidos por medición de 1H-NMR utilizando DMSO-d6 como disolvente.
Ejemplo 1
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 2000 partes de acetato de vinilo, 604 partes de metanol y 8,2 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,2 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 127,8 partes de diacetona acrilamida en 80 partes de metanol a una velocidad constante desde inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 70,2% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 73,8%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida (b) fue de 1,05. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 6,0/94,0.
La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se añadieron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido sódico en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45°C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA1). Con respecto al DA-PVA1 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 20,5 mPâ s s, el grado de saponificación fue del 98,6% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 97,8%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA1 fue de 4,6% en moles.
Ejemplo 2
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA2) mostrada en la Tabla 1. Con respecto al DA-PVA2 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 19,8 mPâ s, el grado de saponificación fue del 92,4% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 96,8%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA2 fue de 4,6% en moles. Ejemplo 3
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 2500 partes de acetato de vinilo, 589 partes de metanol y 15,6 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,5 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 207,4 partes de diacetona acrilamida en 170 partes de metanol a una velocidad constante desde inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización en la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 69,1% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 71,3%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,03. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue de 7,0/93,0.
La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 48% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA3). Con respecto al DA-PVA3 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 21,5 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,4% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 96,8%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA3 fue de 6,1% en moles.
Ejemplo 4
De la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA4) mostrada en la Tabla 1. Con respecto al DA-PVA4 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 20,1 mPâ s, el grado de saponificación fue del 96,0% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 93,8%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA4 fue de 6,1% en moles.
Ejemplo 5
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 2400 partes de acetato de vinilo, 403 partes de metanol y 12,8 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 0,8 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 138,2 partes de diacetona acrilamida en 95 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 50,3% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 54,0%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,07. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue de 8,5/91,5. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 43% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA5). Con respecto al DA-PVA5 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 41,5 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,1% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 97,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA5 fue de 5,7% en moles.
Ejemplo 6
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 2000 partes de acetato de vinilo, 127 partes de metanol y 12,1 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 0,7 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 110,9 partes de diacetona acrilamida en 90 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 43,9% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 48,0%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la última adición (b) fue de 1,09. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue de 9,8/90,2. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 39% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA6). Con respecto al DA-PVA6 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 61,2 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,3% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 95,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA6 fue de 6,4% en moles.
Ejemplo 7
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 2400 partes de acetato de vinilo y 13,8 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 0,3 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 32 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 101,2 partes de diacetona acrilamida en 45 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 35,1% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 37,2%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,06. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue del 0,23%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 12,0/88,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 37% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA7). Con respecto al DA-PVA7 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 131,2 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,3% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 94,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA7 fue del 6,5% en moles.
Ejemplo 8
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 2500 partes de acetato de vinilo, 663 partes de metanol y 3,6 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,4 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 85,9 partes de diacetona acrilamida en 55 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 69,0% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 70,5%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue 1,02. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 4,0/96,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se añadieron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido sódico en metanol, y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45°C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA8). Con respecto al DA-PVA8 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 22,5 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,5% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 97,1%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA8 fue del 2,6% en moles.
Ejemplo 9
De la misma manera que en el Ejemplo 8, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA9) mostrada en la Tabla 1. Con respecto al DA-PVA9 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 20,8 mPâ s, el grado de saponificación fue 88,1% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue 93,0%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA9 fue del 2,6% en moles.
Ejemplo 10
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 2500 partes de acetato de vinilo, 652 partes de metanol y 1 parte de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,4 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 52 partes de diacetona acrilamida en 55 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 68,1% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 68,5%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,01. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 2,0/98,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 40 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA10). Con respecto a la DA-PVA10 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 24,1 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,6% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 96,9%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA10 fue del 1,5% en moles.
Ejemplo 11
De la misma manera que en el Ejemplo 10, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA11) mostrada en la Tabla 1. Con respecto al DA-PVA11 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 21,2 mPâ s, el grado de saponificación fue del 84,1% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 91,5%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA11 fue del 1,5% en moles.
Ejemplo 12
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 205 partes de acetato de vinilo, 308 partes de metanol y 1 parte de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 10 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 1000 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 129 partes de diacetona acrilamida en 79 partes de metanol y 1473 partes de acetato de vinilo a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. Se añadió acetato de vinilo hasta que el rendimiento de polimerización alcanzó el 63,0%. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 79,1% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 80,5%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,02. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 1,0/99,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 61% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 50 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 16 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 40 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA12). Con respecto al DA-PVA12 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 3,4 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,6% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 90,1%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA12 fue de 4,3% en moles.
Ejemplo 13
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 500 partes de acetato de vinilo, 155 partes de metanol y 5 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 9 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 900 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 349 partes de diacetona acrilamida en 227 partes de metanol y 1500 partes de acetato de vinilo a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. Se añadió acetato de vinilo hasta que el rendimiento de polimerización alcanzó el 74,0%. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 81,2% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 84,7%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la última adición (b) fue de 1,04. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue del 0,48%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 1,4/98,6. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 58% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 50 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 16 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 40 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA13). Con respecto al DA-PVA13 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 5,1 mPâ s, el grado de saponificación fue del 96,0% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 90,3%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA13 fue del 10,6% en moles.
Ejemplo 14
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 2000 partes de acetato de vinilo y 604 partes de metanol. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,2 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 136 partes de diacetona acrilamida en 80 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 70,6% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 74,7%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,06. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 0/100. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se añadieron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido sódico en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45°C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA14). Con respecto al DA-PVA14 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 21,3 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,5% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 97,1%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA14 fue del 4,5% en moles.
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Ejemplo comparativo 1
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 70,5% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 80,3%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue 1,14. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 6,0/94,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se añadieron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido sódico en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45°C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA15). Con respecto al DA-PVA15 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue 18,5 mPâ s, el grado de saponificación fue 98,4% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue 82,3%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA15 fue del 4,2% en moles.
Ejemplo comparativo 2
De la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA16) mostrada en la Tabla 2. Con respecto al DA-PVA16 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue 18,0 mPâ s, el grado de saponificación fue 93,3% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue 81,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA16 fue del 4,2% en moles.
Ejemplo comparativo 3
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que el rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 68,5% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 82,6%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue 1,21. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue de 7,0/93,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 48% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA17). Con respecto al DA-PVA17 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 17,8 mPâ s, el grado de saponificación fue del 98,2% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 73,6%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA17 fue de 5,2% en moles.
Ejemplo comparativo 4
De la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 3, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA18) mostrada en la Tabla 2. Con respecto al DA-PVA18 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 17,0 mPâ s, el grado de saponificación fue del 96,5% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue del 71,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA18 fue de 5,2% en moles.
Ejemplo comparativo 5
La polimerización se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 6, excepto que el rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida y el rendimiento al final de la polimerización fueron 44,1%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue 1,00. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue del 0,57%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue de 9,8/90,2. La diacetona acrilamida restante en el polímero excedió el 0,5%, lo que no era preferible industrialmente. Por esta razón, no se realizó la saponificación para preparar una resina de DA-PVA.
Ejemplo comparativo 6
En un matraz equipado con agitador, termómetro, embudo de adición y condensador de reflujo, se colocaron 2000 partes de acetato de vinilo, 604 partes de metanol y 27,2 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 1,2 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 100 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 108,8 partes de diacetona acrilamida en 80 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 64,8% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 73,8%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue 1,14. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 20,0/80,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 50% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se añadieron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 15 partes de una disolución al 4% de hidróxido sódico en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45°C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA19). Con respecto al DA-PVA19 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue 21,2 mPâ s, el grado de saponificación fue 98,1% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue 75,1%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA19 fue de 4,6% en moles.
Ejemplo comparativo 7
De la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 6, excepto que se cambiaron las condiciones de saponificación, se obtuvo la resina de DA-PVA (DA-PVA20) mostrada en la Tabla 2. Con respecto alDA-PVA20 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue de 20,6 mPâ s, el grado de saponificación fue de 91,8% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue de 72,3%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA20 fue de 4,6% en moles.
Ejemplo comparativo 8
En un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un embudo de adición y un condensador de reflujo, se colocaron 2400 partes de acetato de vinilo y 57,5 partes de diacetona acrilamida. Después de la sustitución del nitrógeno del sistema, la temperatura interna se elevó a 60 ° C. Después de eso, se añadió al sistema una disolución de 0,3 partes de 2,2-azobisisobutironitrilo en 32 partes de metanol para iniciar la polimerización. Mientras se continuaba la circulación de nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 57,5 partes de diacetona acrilamida en 33 partes de metanol a una velocidad constante inmediatamente después del inicio de la polimerización. Al final de la polimerización, se añadió m-dinitrobenceno como inhibidor de la polimerización para detener la polimerización. El rendimiento de polimerización al final de la adición posterior de diacetona acrilamida fue del 35,1% y el rendimiento al final de la polimerización fue del 39,2%. La relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización al final de la adición posterior (b) fue de 1,12. La relación en peso de la diacetona acrilamida restante después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) es la cantidad de diacetona acrilamida restante al final de la polimerización y (f ) es la cantidad del éster vinílico alifático restante al final de la polimerización) fue inferior al 0,1%. La relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida añadida en una etapa posterior (d) fue 50,0/50,0. La mezcla de reacción obtenida se sometió a la eliminación del acetato de vinilo restante por destilación mediante la adición continua de vapor de metanol, y así se obtuvo una disolución al 37% de un copolímero de diacetona acrilamida-acetato de vinilo en metanol. A 500 partes de esta disolución, se agregaron 70 partes de metanol, 2 partes de agua de intercambio iónico y 14 partes de una disolución al 4% de hidróxido de sodio en metanol y se mezclaron completamente, y se dejó que la saponificación procediera a 45 ° C. El material gelatinoso obtenido se pulverizó, se lavó minuciosamente con metanol y se secó para dar una resina de DA-PVA (DA-PVA21). Con respecto al DA-PVA21 obtenido, la viscosidad de una disolución acuosa al 4% fue 134,8 mPâ s, el grado de saponificación fue 98,1% en moles y la transparencia de la disolución acuosa al 4% fue 46,4%. El contenido de unidades de diacetona de DA-PVA21 fue del 6,2% en moles.
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Como se muestra en las Tablas 1 y 2, las resinas DA-PVA de la presente invención, en las que la relación entre el rendimiento al final de la polimerización y el rendimiento al final de la adición posterior de diacetona acrilamida estaba dentro del intervalo definido en la presente invención, había introducido uniformemente unidades de diacetona acrilamida en la estructura y dio como resultado una excelente transparencia de una disolución acuosa al 4% en masa del 90% o más. Además, dado que la proporción de diacetona acrilamida restante después de la copolimerización era baja, el método de producción también se consideró excelente industrialmente.
Uso para material de impresión térmica
A continuación, el uso de las resinas DA-PVA obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos anteriores para materiales de impresión térmica se describirá mediante Ejemplos y Ejemplos comparativos adicionales, pero tal uso para materiales de impresión térmica no se limita a los ejemplos que se muestran a continuación.
(1) Preparación de líquido de recubrimiento formador de capas de impresión térmica
Las disoluciones acuosas de las mezclas de los ingredientes que se muestran a continuación se sometieron por separado a pulverización mediante un molino de arena para preparar los líquidos de dispersión A a E.
Líquido de dispersión A (líquido de dispersión de tinte)
disolución acuosa al 20% de PVA con un grado de polimerización de 500 y un grado de 10 partes saponificación de 88,0% en moles:
2-anilino-3-metil-6-dibutilaminofluorano: 20 partes Agua pura: 70 partes
Líquido de dispersión B (líquido de dispersión revelador)
disolución acuosa al 20% de PVA con un grado de polimerización de 500 y un grado de 10 partes saponificación de 88,0% en moles
4-hidroxi-4'-isopropoxi difenil sulfona: 20 partes Agua pura: 70 partes
Líquido de dispersión C
disolución acuosa al 20% de PVA con un grado de polimerización de 500 y un grado de 10 partes saponificación de 88,0% en moles:
Estearamida: 10 partes Arcilla de caolín: 25 partes Agua pura: 55 partes
Líquido de dispersión D
disolución acuosa al 20% de una resina de DA-PVA (DA-PVA12): 10 partes Estearamida: 10 partes Arcilla de caolín: 25 partes Agua pura: 55 partes
Líquido de dispersión E
disolución acuosa al 20% de una resina de DA-PVA (DA-PVA13): 10 partes Estearamida: 10 partes Arcilla de caolín: 25 partes Agua pura: 55 partes
(2) Preparación de líquido de recubrimiento formador de capa protectora
Los ingredientes que se muestran a continuación se mezclaron en las proporciones que se muestran a continuación para preparar los líquidos de recubrimiento A a O que forman la capa protectora.
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora A
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA1): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de hidrazida adípica: 5 partes Agua: 43 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora B
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA2): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 43 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora C
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA3): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 50% de biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricada por Asahi Kasei
Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC): 1 parte Agua: 47 partes Líquido de recubrimiento formador de capa protectora D
10% disolución acuosa de una resina de DA-PVA (DA-PVA4): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 10% de N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280): 4 partes Agua: 44 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora E
disolución acuosa al 5% de una resina de DA-PVA (DA-PVA5): 80 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes
Agua: 17 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora F
disolución acuosa al 5% de una resina de DA-PVA (DA-PVA6): 80 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes
Agua: 17 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora G
disolución acuosa al 5% de una resina de DA-PVA (DA-PVA7) : 80 piezas dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes
Agua: 17 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora H
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA14): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 43 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora I
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA15): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 57 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora J
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA16): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 57 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora K
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA17): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 57 partes Líquido de recubrimiento formador de capa protectora L
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA18): 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 57 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora M
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Líquido de recubrimiento formador de capa protectora N
disolución acuosa al 10% de una resina de DA-PVA (DA-PVA20) : 40 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 57 partes
Líquido de recubrimiento formador de capa protectora O
disolución acuosa al 5% de una resina de DA-PVA (DA-PVA21) : 80 partes dispersión al 20% de arcilla de caolín: 8 partes dispersión al 30% de estearato de zinc: 4 partes disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica: 5 partes Agua: 17 partes
(3) Preparación de papel de impresión térmica
Ejemplo 15
Para preparar un líquido de recubrimiento formador de capas de impresióntérmica, se mezclaron 100 partes de líquido de dispersión A, 100 partes de líquido de dispersión B y 280 partes de líquido de dispersión C. El líquido de recubrimiento se aplicó sobre un papel de alta calidad con un gramaje de 64 g/m2 de modo que la cantidad de tinte contenido en el líquido de dispersión de tinte aplicado sobre el papel fuera 0,5 g/m2, y se secó. Sobre esto, se aplicó el líquido de recubrimiento A formador de la capa protectora de modo que la cantidad del mismo después del secado fuera de 3 g/m2, y se secó. Posteriormente, se realizó un calandrado para obtener un material de impresión térmica. Ejemplos 16 a 22
Para producir un material de impresión térmica, se realizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 excepto que, en lugar del líquido de recubrimiento A formador de la capa protectora, se usó el líquido de recubrimiento formador de la capa protectora que se muestra en la Tabla 3.
Ejemplos 23 a 27
Para producir un material de impresión térmica, se realizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 excepto que, en lugar del líquido de dispersión C y el líquido de recubrimiento A formador de la capa protectora, se usaron los que se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos comparativos 9 a 15
Para producir un material de impresión térmica, se realizó el mismo procedimiento que en el Ejemplo 15 excepto que, en lugar del líquido de recubrimiento A formador de la capa protectora, se usó el líquido de recubrimiento formador de la capa protectora que se muestra en la Tabla 3.
Las propiedades físicas de los materiales de impresión térmica obtenidos se evaluaron como sigue, y los resultados se muestran en la Tabla 3.
Evaluación de la resistencia al agua 1
Cada material de impresión térmica se sumergió en agua a 20 ° C durante 24 horas y luego se retiró de allí. Después de frotar la superficie recubierta con un dedo 10 veces, se evaluó el estado.
Excelente: No se observó desprendimiento.
Bueno: No se observó desprendimiento pero la superficie estaba ligeramente pegajosa.
Deficiente: se observó disolución de la capa protectora.
Evaluación de la resistencia al agua 2
En cada papel de impresión térmica, los caracteres se imprimieron utilizando un sistema de prueba de papel de impresión térmica TH-PMG (fabricado por Okura Engineering Co., Ltd.) a una energía aplicada de 0,4 mJ/punto. Después de sumergir las piezas de prueba en agua a 20 ° C durante 24 horas, se determinó la densidad óptica de los caracteres impresos usando un densitómetro Macbeth RD19I (fabricado por Sakata Inx Eng. Co., Ltd.).
Aspecto del color
En cada papel de impresión térmica, los caracteres se imprimieron utilizando un sistema de prueba de papel de impresión térmica TH-PMG (fabricado por Okura Engineering Co., Ltd.) a una energía aplicada de 0,4 mJ/punto, y la densidad óptica de los caracteres impresos se determinó utilizando un densitómetro Macbeth RD19I (fabricado por Sakata Inx Eng. Co., Ltd.).
Tabla 3
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Ej: Ejemplo
Ej. comp: Ejemplo comparativo
Los resultados de la Tabla 3 muestran que los materiales de impresión térmica de los Ejemplos 15 a 27, en los que se logró la introducción uniforme de diacetona acrilamida como resultado del uso de las resinas de DA-PVA de la presente invención, fueron superiores a los de los Ejemplos comparativos 9 a 15 en términos de resistencia al agua y aspecto del color.
Uso para materiales de impresión a chorro de tinta
A continuación, el uso de las resinas de DA-PVA obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos anteriores para materiales de impresión a chorro de tinta se describirá mediante Ejemplos y Ejemplos comparativos adicionales, pero dicho uso para materiales de impresión a chorro de tinta no se limita a los ejemplos que se muestran a continuación.
Ejemplo 28
A 100 partes de una disolución acuosa al 8% de una resina de DA-PVA (DA-PVA1), se añadieron y mezclaron 7 partes de una disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica. A 50 partes de la mezcla obtenida, se añadieron y dispersaron gradualmente 35 partes de sílice amorfa (fabricada por Tokuyama, nombre comercial: FINESIL X-45, tamaño medio de partícula 4,5 pm). A esto, se le añadieron 5 partes de cloruro de polidialildimetilamonio (fabricado por Nittobo, nombre comercial: PAS-H-5L, disolución acuosa al 28%) como agente fijador de tinta y 160 partes de agua pura, y la mezcla se agitó usando un homogeneizador a 5000 rpm durante 10 minutos para preparar un líquido de recubrimiento formador de capa que acepte tinta y que tenga un contenido de sólidos del 15%. El líquido de recubrimiento se aplicó a un papel de alta calidad con un gramaje de 64 g/m2 con el uso de un dispositivo de recubrimiento con cuchilla de aire para que la cantidad de contenido sólido sea de 13 g/m2, y el papel se secó a 105 ° C durante 10 minutos para preparar un material de impresión por chorro de tinta.
Ejemplo 29
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que, en lugar de dihidrazida adípica, se usó biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC, disolución acuosa al 50%) .
Ejemplo 30
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA3 y que, en lugar de dihidrazida adípica, se utilizó N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280).
Ejemplo 31
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA5.
Ejemplo 32
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA6.
Ejemplo 33
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA7.
Ejemplo comparativo 16
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA15.
Ejemplo comparativo 17
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA17 y que, en lugar de dihidrazida adípica, se utilizó N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280).
Ejemplo comparativo 18
Se produjo un material de impresión a chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA19.
Ejemplo comparativo 19
Se produjo un material de impresión ar chorro de tinta de la misma manera que en el Ejemplo 28, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA21.
Las propiedades físicas de los materiales de impresión a chorro de tinta de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos preparados como antes se evaluaron como sigue. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Resistencia superficial
A la superficie de la capa de aceptación de tinta de cada material de impresión a chorro de tinta preparado anteriormente, se unió una cinta de reparación (18 mm de ancho) fabricada por Sumitomo 3M. Después de despegar la cinta, se observó visualmente el grado de transferencia de la capa de recubrimiento a la cinta y se evaluó la resistencia de la superficie en función de los siguientes criterios.
Buena: la capa de recubrimiento apenas se transfirió (sin problemas prácticos)
Regular: se transfirió parte de la capa de recubrimiento (Ligeramente problemático)
Deficiente: se transfirió la mayor parte de la capa de recubrimiento (prácticamente problemático)
Resistencia al agua
Se aplicó agua a los caracteres impresos en el material de impresión a chorro de tinta y se frotó la parte con un dedo. Se verificó la disolución o el corrimiento de la parte impresa según los siguientes criterios.
Bueno: No se observó corrimiento y se mantuvo la forma de los caracteres.
Regular: se observó corrimiento pero se mantuvo la forma original.
Deficiente: se observó corrimiento significativo y la forma original se perdió debido a la disolución.
Tabla 4
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Agentes reticulantes
ADH: dihidrazida adípica
SC: biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC)
APA: N-aminopoliacrilamida (fabricado por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280)
Los resultados de la Tabla 4 muestran que los materiales de impresión a chorro de tinta de los Ejemplos 28 a 33, en los que se logró la introducción uniforme de diacetona acrilamida como resultado del uso de las resinas de DA-PVA de la presente invención, fueron superiores a los de los Ejemplos comparativos 16 a 19 en términos de resistencia al agua y resistencia superficial.
Uso para películas
A continuación, el uso de las resinas de DA-PVA obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos anteriores como películas fácilmente solubles en agua fría y películas de barrera para gases se describirá mediante Ejemplos y Ejemplos Comparativos adicionales, pero dicho uso no se limita a los ejemplos que se muestran a continuación. . Películas fácilmente solubles en agua fría
Ejemplos 34 a 39
El polvo de cada resina de DA-PVA obtenida en los Ejemplos se disolvió en agua para dar una disolución acuosa del 5 al 10%. La disolución se fundió sobre películas de PET que tenían cada una una superficie lisa y plana, y luego se secó para dar películas con un espesor de aproximadamente 30 gm o aproximadamente 100 gm.
Ejemplo comparativo 20
Las películas se produjeron mediante el mismo procedimiento que en los Ejemplos 34 a 39 excepto que, en lugar del polvo de resina de DA-PVA, se utilizaron las obtenidas en los Ejemplos Comparativos.
Las propiedades físicas de las películas de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos preparadas como anteriormente se evaluaron como sigue. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Transparencia
Se observó visualmente la película obtenida de aproximadamente 100 gm de espesor y se evaluó la transparencia en función de los siguientes criterios.
Buena: la película era transparente, de modo que los caracteres eran claramente visibles a través de ella.
Regular: la película estaba ligeramente turbia, de modo que los caracteres eran visibles a través de ella, pero estaban borrosos.
Deficiente: La película estaba turbia, de modo que los caracteres no eran fácilmente visibles a través de ella.
Solubilidad del agua
Se cortó una pieza de 1 cm x 1 cm de la película obtenida con un espesor de aproximadamente 30 gm y se sumergió en agua a 20°C. Se midió el tiempo hasta completar la disolución de la película (tiempo requerido para la disolución).
Tabla 5
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Los resultados de la Tabla 5 muestran que las películas de los Ejemplos 34 a 39, en las que se logró la introducción uniforme de diacetona acrilamida como resultado del uso de las resinas de DA-PVA de la presente invención, fueron superiores a las del Ejemplo Comparativo 20 en términos de transparencia. y solubilidad en agua.
Películas de barrera para gases
Ejemplo 40
A 100 partes de una disolución acuosa al 15% de una resina de DA-PVA (DA-PVA1), se añadió una disolución acuosa al 8% de dihidrazida adípica. La mezcla líquida se aplicó sobre una superficie de una película de tereftalato de polietileno estirada biaxialmente que tenía un espesor de 12 gm con el uso de una barra de recubrimiento, y se secó a 150 ° C durante 1 minuto para producir una película laminada que tenía una película de recubrimiento con un espesor de 2 gm.
Ejemplo 41
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40 excepto que, en lugar de dihidrazida adípica, se usó biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC, disolución acuosa al 50%).
Ejemplo 42
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA3.
Ejemplo 43
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que en lugar de dihidrazida adípica se usó N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280). Ejemplo 44
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA6.
Ejemplo comparativo 21
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA15.
Ejemplo comparativo 22
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA15 y que, en lugar de dihidrazida adípica, se utilizó biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC, disolución acuosa al 50%).
Ejemplo comparativo 23
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA17.
Ejemplo comparativo 24
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA17 y que, en lugar de dihidrazida adípica, se utilizó N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd ., nombre comercial: APA P-280).
Ejemplo comparativo 25
Se produjo una película laminada de la misma manera que en el Ejemplo 40, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA19.
Las propiedades físicas de las películas laminadas de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos preparadas como anteriormente se evaluaron como sigue. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Resistencia al agua
La película laminada se sumergió en agua caliente a 95 ° C durante 30 minutos. El estado de la película de recubrimiento se observó y evaluó en función de los siguientes criterios.
Bueno: el recubrimiento no era pegajoso.
Regular: el recubrimiento era algo pegajoso.
Deficiente: el recubrimiento era muy pegajoso y parte del recubrimiento se disolvió.
Desempeño de la barrera de gas
La permeación de oxígeno (cc/m2 día • atm) de la película laminada se midió en las condiciones de temperatura de 20 ° C y humedad relativa de 65% u 85% utilizando un sistema de prueba de permeación de oxígeno (fabricado por Mocon Inc.), y se evaluó en base a los siguientes criterios.
Excelente: 10 o menos
Buena: superior a 10 y no superior a 30
Regular: superior a 30 y no superior a 80
Deficiente: superior a 80
Tabla 6
Figure imgf000030_0001
Agentes reticulantes
ADH: dihidrazida adípica
SC: biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC)
APA: N-aminopoliacrilamida (fabricado por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280)
Los resultados de la Tabla 6 muestran que las películas de los Ejemplos 40 a 44, en las que se logró la introducción uniforme de diacetona acrilamida como resultado del uso de las resinas de DA-PVA de la presente invención, fueron superiores a las de los Ejemplos Comparativos 21 a 25 en términos de resistencia al agua y desempeño de la barrera de gas.
Geles acuosos
Ejemplo 45
En 90 g de agua, se disolvieron 10 g de una resina de DA-PVA (DA-PVA1). A esto se le añadieron 5 g de una disolución acuosa al 10% de dihidrazida adípica, y la mezcla se agitó vigorosamente para dar una mezcla líquida uniforme. La mezcla líquida obtenida se vertió en un molde que tenía una longitud de 3 cm, una anchura de 4 cm y un espesor de 1 cm, y se dejó reposar a 25°C durante 10 horas para que se gelificara para dar un gel acuoso.
Ejemplo 46
Se produjo un gel acuoso de la misma manera que en el Ejemplo 45 excepto que en lugar de dihidrazida adípica se usó N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280).
Ejemplo 47
En 85 g de agua, se disolvieron 15 g de una resina de DA-PVA (DA-PVA10). A esto, se le añadieron 3 g de una disolución acuosa al 10% de N-aminopoliacrilamida (fabricada por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280) y la mezcla se agitó vigorosamente para dar una mezcla líquida uniforme. La mezcla líquida obtenida se vertió en un molde que tenía una longitud de 3 cm, una anchura de 4 cm y un espesor de 1 cm, y se dejó reposar a 25°C durante 10 horas para que se gelificara para dar un gel acuoso.
Ejemplo 48
Se produjo un gel acuoso de la misma manera que en el Ejemplo 45, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA11 y que, en lugar de dihidrazida adípica, se utilizó biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricada por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC, disolución acuosa al 50%).
Ejemplo comparativo 26
Se produjo un gel acuoso de la misma manera que en el Ejemplo 45, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA15.
Ejemplo comparativo 27
Se produjo un gel acuoso de la misma manera que en el Ejemplo 45, excepto que la resina de DA-PVA se cambió de DA-PVA1 a DA-PVA18.
Las propiedades físicas de los geles acuosos de los Ejemplos y los Ejemplos comparativos preparados como antes se evaluaron como sigue. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Transparencia
El gel acuoso obtenido se observó visualmente en la dirección del espesor, y la transparencia se evaluó en función de los siguientes criterios.
Buena: el gel acuoso era transparente, de modo que los caracteres eran claramente visibles a través de él.
Regular: el gel acuoso estaba ligeramente turbio, de modo que los caracteres eran visibles a través de él, pero estaban borrosos.
Deficiente: el gel acuoso estaba turbio, de modo que los caracteres no eran fácilmente visibles a través de él.
Tabla 7
Figure imgf000031_0001
Agentes reticulantes
ADH: dihidrazida adípica
SC: biuretly-tri (hexametilensemicarbazida) (fabricado por Asahi Kasei Chemicals Corp., nombre comercial: Hardener SC)
APA: N-aminopoliacrilamida (fabricado por Otsuka Chemical Co., Ltd., nombre comercial: APA P-280)
Los resultados de la Tabla 7 muestran que los geles acuosos de los Ejemplos 45 a 48, en los que se logró la introducción uniforme de diacetona acrilamida como resultado del uso de las resinas de DA-PVA de la presente invención, fueron superiores a los de los Ejemplos comparativos 26 a 27 en términos de transparencia.
Aplicabilidad industrial
Según la presente invención, en la copolimerización de un éster vinílico alifático y diacetona acrilamida, se introduce uniformemente diacetona acrilamida ajustando la relación entre el rendimiento al final de la polimerización y el rendimiento al final de la adición posterior de diacetona acrilamida, al intervalo definido en la presente invención, y de ese modo se obtiene una resina de poli (alcohol vinílico) de la que se obtiene una disolución acuosa muy transparente. Además, dado que la proporción de diacetona acrilamida restante es baja, la resina también es ventajosa industrialmente. La resina de poli (alcohol vinílico) de la presente invención, en la que se consigue una introducción uniforme de diacetona acrilamida, es muy soluble en agua, y cuando se añade un agente de reticulación, la resina exhibe excelente resistencia al agua y desempeño de la barrera de gas. La resina de alcohol polivinílico de la presente invención se puede usar como agente de recubrimiento para un material de impresión térmica o un material de impresión a chorro de tinta, una película protectora para una placa de impresión plana sensible a la luz, una película fácilmente soluble en agua fría para el envasado de detergentes o pesticidas, una película de barrera a los gases para embalaje de alimentos, o un gel acuoso como una fragancia, desodorante o refrigerante, o para inmovilizar una enzima o un microorganismo.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un método para producir una resina de poli (alcohol vinílico), que comprende las etapas de
copolimerizar un éster vinílico alifático (A) con diacetona acrilamida (B), en donde al menos una parte de dicha diacetona acrilamida (B) se añade en una etapa posterior, en presencia de un catalizador de polimerización en un disolvente alcohólico, de modo que la relación (a)/(b) del rendimiento de polimerización en masa al final de la polimerización (a) al rendimiento de polimerización en masa al final de la adición (b) de diacetona acrilamida (B) está en el intervalo de 1,01 a 1,10 y
saponificar el copolímero resultante.
2. El método para producir una resina de alcohol polivinílico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación en peso (c)/(d) de la cantidad de diacetona acrilamida (B) añadida en una etapa anterior (c) a la cantidad de diacetona acrilamida (B) añadida en una etapa posterior (d) está en el intervalo de 0/100,0 a 15,0/85,0.
3. El método para producir una resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la relación en peso de diacetona acrilamida (B)remanente después de la polimerización calculada por la fórmula (e)/((e) (f)) (donde (e) ) es la cantidad de diacetona acrilamida restante (B) al final de la polimerización y (f) es la cantidad del éster vinílico alifático restante (A) al final de la polimerización) es 0,5% o menos, y el copolímero resultante se saponifica.
4. El método para producir una resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el éster vinílico alifático (A) es acetato de vinilo.
5. Una resina de alcohol polivinílico obtenida por el método de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene una transparencia del 90% o más en una disolución acuosa al 4%, medida de acuerdo con JIS K-6726 (1994), un contenido de unidades de diacetona acrilamida (B) de 1,0 a 15,0% en moles, medido por 1H RMN según la sección experimental, un grado de saponificación de 80,0% en moles o superior y una viscosidad de 2,0 mPâ s o superior en una disolución acuosa al 4%, ambos medidos según JIS K-6726 (1994).
6. Un agente de recubrimiento que contiene la resina de poli (alcohol vinílico) de acuerdo con la reivindicación 5.
7. Un producto recubierto obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 6.
8. Un material de impresión térmica obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 6.
9. Un material de impresión a chorro de tinta obtenido recubriendo un material base con el agente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 6.
10. Una película que contiene la resina de alcohol polivinílico de acuerdo con la reivindicación 5.
11. Un gel acuoso que contiene la resina de alcohol polivinílico de acuerdo con la reivindicación 5.
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