ES2710681T3 - Procedimiento de preparación de un material fibroso preimpregnado de polímero termoplástico mediante un gas supercrítico - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, que comprende un refuerzo de fibra y una matriz de polímero termoplástico, caracterizado por que comprende la etapa siguiente: i) impregnación de dicho material fibroso en forma de un único mechón o de varios mechones paralelos en dicho polímero en estado fundido, conteniendo dicho polímero en estado fundido durante dicha impregnación un gas neutro en estado supercrítico, utilizado como agente auxiliar para la aplicación por reducción de la viscosidad en estado fundido, preferiblemente siendo dicho gas CO2 supercrítico.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento de preparacion de un material fibroso preimpregnado de poUmero termoplastico mediante un gas supercntico

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, que comprende un refuerzo de fibra y una matriz de polfmero termoplastico.

La invencion se refiere tambien a la utilizacion del procedimiento para la fabricacion de cintas calibradas apropiadas para la fabricacion de piezas de materiales compuestos en tres dimensiones (3D) por deposicion automatica por robots de esas cintas.

La fabricacion de materiales fibrosos preimpregnados de polfmero termoplastico, o de una mezcla de polfmeros termoplasticos, por via fundida, designado igualmente por resina termoplastica, permite conformar estos materiales fibrosos preimpregnados en forma de bandas, calibradas, utilizables para fabricar materiales compuestos. Los materiales fibrosos preimpregnados se utilizan en la fabricacion de piezas de estructura para aligerarlas manteniendo a la vez una resistencia mecanica comparable a la obtenida para piezas de estructura metalicas y/o garantizando la descarga de cargas electricas y/o garantizando proteccion termica y/o qmmica.

En la presente descripcion, se utiliza el termino «banda» para designar bandas de material fibroso cuyo ancho es mayor o igual a 100 mm. Se utiliza el termino «cinta» para designar cintas de ancho calibrado y menor o igual a 100 mm.

Dichos materiales fibrosos preimpregnados estan destinados especialmente a la realizacion de materiales compuestos ligeros para la fabricacion de piezas mecanicas con una estructura en tres dimensiones y con propiedades de buena resistencia mecanica y termica, y capaces de descargar cargas electrostaticas, es decir, propiedades compatibles con la fabricacion de piezas especialmente en los campos de la mecanica, la nautica y aeronautica, el campo del automovil, de la energfa, de la construccion (edificios), de la medicina y de la salud, del ejercito y el armamento, de los deportes y el ocio y de la electronica. Asf, los materiales compuestos se utilizan para la realizacion de piezas en tres dimensiones (3D), pudiendo hacerse la realizacion de estos materiales compuestos por un procedimiento conocido de deposicion de bandas asistida por un robot (procedimiento AFP (Automatic Fiber Placement, por sus siglas en ingles, por ejemplo).

Los materiales compuestos obtenidos comprenden el material fibroso, constituido por fibras de refuerzo, y una matriz constituida por el polfmero de impregnacion. La primera funcion de esta matriz es mantener las fibras de refuerzo en una forma compacta y dar la forma deseada al producto final. Dicha matriz sirve, entre otros, para proteger a las fibras de refuerzo de la abrasion y de un entorno agresivo, para controlar el aspecto de la superficie y dispersar cargas eventuales entre las fibras. La funcion de esta matriz es importante para el comportamiento del material compuesto a largo plazo, especialmente en lo que se refiere a la fatiga y la fluencia.

En la presente invencion, se entiende por «material fibroso» un ensamblaje de fibras de refuerzo. Antes de su conformacion, se presenta en forma de mechones. Despues de su conformacion, se presenta en forma de bandas o laminas o trenzas o pedazos. Cuando las fibras de refuerzo son continuas, su ensamblaje constituye un tejido. Cuando las fibras son cortas, su ensamblaje constituye un fieltro o un no tejido.

Las fibras que pueden formar parte de la composicion del material fibroso son, mas espedficamente, fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de carburo de silicio (SIC), fibras a base de polfmeros, fibras vegetales o fibras celulosicas utilizadas solas o mezcladas.

Una buena cualidad de las piezas tridimensionales de materiales compuestos fabricadas a partir de materiales fibrosos preimpregnados pasa por el dominio de una parte del procedimiento de impregnacion de las fibras de refuerzo en el polfmero termoplastico y, por otra parte, del procedimiento de conformacion del material fibroso preimpregnado en forma de producto semiacabado.

Hasta ahora, la fabricacion de bandas de materiales fibrosos preimpregnados reforzadas por impregnacion de polfmero termoplastico podfa realizarse mediante varios procedimientos elegidos especialmente segun la naturaleza del polfmero, el tipo de material compuesto final deseado y su campo de aplicacion. Las tecnologfas de deposicion de polvo o de extrusion de polfmero fundido se utilizan para impregnar polfmeros termoendurecibles como resinas epoxfdicas, por ejemplo, tal como se describe en la patente internacional WO2012/066241A2. Estas tecnologfas no son aplicables, generalmente, de manera directa a la impregnacion de polfmeros termoplasticos, en particular los de alta temperatura de fusion que tienen una viscosidad en estado fundido demasiado importante para obtener productos de buena calidad.

Las compares comercializan bandas de materiales fibrosos obtenidas por un metodo de impregnacion de fibras unidireccionales por el paso de las fibras, de manera continua, por un bano de masa fundida de polfmero termoplastico que contiene un disolvente organico tal como benzofenona. Se puede hacer referencia, por ejemplo, al documento de patente de EE. UU. 4 541 884 de Imperial Chemical Industries. La presencia de disolvente organico permite especialmente adaptar la viscosidad de la mezcla fundida y garantizar un buen recubrimiento de las fibras. Las fibras asf preimpregnadas se conforman a continuacion. Pueden cortarse, por ejemplo, en bandas de diferentes anchos, disponerse despues bajo una prensa, calentarse despues a una temperatura mayor que la temperatura de fusion del poffmero para garantizar la cohesion del material y especialmente la adherencia del polfmero en las fibras. Este metodo de impregnacion y de conformacion permite realizar piezas de estructura de alto comportamiento mecanico.

Uno de los inconvenientes de esta tecnica reside en la temperatura de calentamiento necesaria para la obtencion de estos materiales. La temperatura de fusion de los poffmeros depende especialmente de su naturaleza qmmica. Puede ser relativamente elevada para los poffmeros del tipo poli(metacrilato de metilo) (PMMA), incluso muy elevada para poffmeros de tipo poli(sulfuro de fenileno) (PPS), poli(eter eter cetona) (PEEK) o poli(eter cetona cetona) (PEKK) (todos por sus siglas en ingles), por ejemplo. La temperatura de calentamiento puede subir, pues, a temperaturas mayores que 250 °C y aun mayores que 350 °C, temperaturas que son mucho mayores que la temperatura de ebullicion y el punto de inflamacion del disolvente, que son respectivamente 305 °C y 150 °C para la benzofenona. En este caso, se observa una salida brusca del disolvente que induce una fuerte porosidad en el seno de las fibras y que provoca, por consiguiente, la aparicion de defectos en el material compuesto. El procedimiento es, pues, diffcilmente reproducible e implica riesgos de explosion que ponen en peligro a los operadores. Finalmente, hay que evitar la utilizacion de disolventes organicos por razones medioambientales y de higiene y de seguridad de los operadores.

Se puede hacer referencia al estado de la tecnica mas cercano constituido por el documento de patente internacional WO2008/061170 (D1) de Honeywell International Inc. En este documento se describe un procedimiento de realizacion de una estructura de fibras orientadas de manera unidireccional. Se preve la utilizacion de fibras de igual naturaleza o de un ensamblaje de las fibras (pagina 12, ffneas 25 a 29). Sin embargo, este procedimiento consiste en disponer las fibras de manera unidireccional y a banarlas o impregnarlas por el paso por un bano que contiene un ffquido viscoso. Este ffquido viscoso puede estar constituido, por ejemplo, por una resina termoplastica cuya viscosidad es el parametro mas importante (pagina 14, lmeas 6 a 9). Despues de remojo, se suceden tres etapas: extension, uniformizacion y secado del deposito para obtener el producto final. Las fibras de la disposicion se pegan, asf, unas con otras y forman la estructura deseada. Para obtener la viscosidad deseada, se utilizan disolventes si es necesario. Los inconvenientes de esta tecnica son similares a los inconvenientes descritos a proposito de la tecnica precedente, a saber, la utilizacion de disolvente para reducir la viscosidad que lleva durante la fusion del poffmero cuando la temperatura es elevada, a una salida brusca de dicho disolvente que induce una fuerte porosidad en el seno de las fibras y que provoca, asf, la aparicion de defectos en el material compuesto. Ademas, hay que evitar la utilizacion de disolventes organicos por razones medioambientales y de higiene y de seguridad de los operadores.

En lo que se refiere a la conformacion de materiales fibrosos preimpregnados en forma de cintas calibradas, adaptados a la fabricacion de piezas de materiales compuestos tridimensionales por deposicion automatica mediante un robot, esta se realiza, en general, en postratamiento.

La calidad de las cintas de material fibroso preimpregnado y la calidad, pues, del material compuesto final dependen no solamente de la homogeneidad de la impregnacion de las fibras, sino igualmente de la dimension y, mas en particular, del ancho y el espesor de las cintas. La regularidad y el control de estos dos parametros dimensionales permiten, en efecto, mejorar el comportamiento mecanico de los materiales.

Actualmente, cualquiera que sea el procedimiento utilizado para la obtencion de cintas de materiales fibrosos, la fabricacion de cintas de escaso ancho, es decir, de ancho menor que 100 mm, requiere igualmente una division (es decir, un corte) de las bandas de ancho mayor que 500 mm, que se siguen denominando laminas. Las cintas dimensionadas, asf, se retoman a continuacion para que un robot las deposite mediante un cabezal.

Asimismo, las bobinas de las laminas no sobrepasan una longitud del orden de 1 km, las cintas obtenidas despues de corte no son, en general, suficientemente largas para fabricar ciertos materiales de tamano importante durante la deposicion mediante robot. Las cintas deben empalmarse, pues, para obtener una longitud mas importante, creandose entonces sobreespesores. Estos sobreespesores provocan la aparicion de heterogeneidades que son perjudiciales para la obtencion de materiales compuestos de buena calidad.

Las tecnicas actuales de impregnacion de materiales fibrosos y de conformacion de dichos materiales fibrosos preimpregnados en forma de cintas calibradas presentan, pues, varios inconvenientes. Es diffcil, por ejemplo, calentar de manera homogenea una mezcla fundida de poffmeros termoplasticos en una hilera y a la salida de la hilera, hasta el nucleo del material, lo que modifica la calidad de la impregnacion. Ademas, la diferencia de temperatura existente entre las fibras y una mezcla fundida de poffmeros al nivel de la hilera de impregnacion modifica igualmente la calidad y la homogeneidad de la impregnacion. La utilizacion de disolventes organicos implica generalmente la aparicion de defectos en el material asf como riesgos medioambientales y de seguridad. La conformacion, por postratamiento a alta temperatura del material fibroso preimpregnado en forma de cintas, sigue siendo diffcil puesto que no permite nunca un reparto homogeneo del poffmero en el seno de las fibras lo que provoca la obtencion de un material de menor calidad. La division de las laminas para la obtencion de cintas calibradas y el empalme de estas cintas induce un coste suplementario de fabricacion. La division genera, asimismo, problemas importantes de polvos que contaminan las cintas de materiales fibrosos preimpregnados utilizados para la deposicion mediante robot y pueden provocar malos funcionamientos de los robots y/o imperfecciones en los materiales compuestos. Esto provoca potencialmente costes de reparacion de los robots, una detencion de la produccion y el desecho de los productos no conformes. Finalmente, durante la etapa de division, se deteriora una cantidad no despreciable de fibras, que induce a una perdida de propiedades y especialmente a una reduccion de la resistencia mecanica y de la conductividad, de las cintas de material fibroso preimpregnado.

La patente europea EP 2664 643 forma parte del estado de la tecnica y en ella se describe un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende un refuerzo de fibra continuo (A'), un polfmero termoplastico de polisulfuro de arileno (B') y una resina termoplastica (C) ligada a dicho material compuesto. En particular segun este documento, dicho material compuesto se prepara impregnando dicho sustrato (A') por una dispersion o una solucion de prepolfmero de polisulfuro de arileno (B) en fase lfquida, en un disolvente organico inerte frente a la polimerizacion de dicho prepolfmero B) (polimerizacion en presencia de catalizador D) o E) que son compuestos a base de metal de transicion espedfico o a base de hierro) o, como alternativa, en un disolvente mineral (CO2, nitrogeno 0 agua) pudiendo estar en estado supercntico. El problema tecnico ya descrito en este documento, no es el mismo que el del procedimiento de la presente invencion, ya que segun este documento el polfmero (B') utilizado que es la matriz final de dicho material compuesto no se utiliza como tal para la impregnacion de dicho sustrato fibroso (A') sino su prepolfmero precursor polisulfuro de arileno (B) en dispersion o en solucion en dicho disolvente. Asf, la funcion tecnica de dicho disolvente es dispersar o disolver dicho prepolfmero de polisulfuro de arileno (B) precursor del polfmero (B') y ni se describe en absoluto ni se sugiere en dicho documento que dicho compuesto disolvente se utilice como agente auxiliar en la aplicacion por reduccion de la viscosidad en el estado fundido del polfmero final como en el procedimiento de la presente invencion. En el caso del procedimiento de la presente invencion, es este polfmero final y la matriz de dicho material compuesto que se utilizan para la impregnacion directa de dicho sustrato fibroso con la ayuda de dicho gas en estado supercntico. En el documento citado, dicho disolvente sirve como disolvente de polimerizacion de dicho prepolfmero (B) para la preparacion de dicho polfmero (B') de cadena mas larga. En el caso del procedimiento de la presente invencion, el problema se plantea para un polfmero termoplastico de cadena larga en estado fundido y no para un prepolfmero precursor para el que no se plantea el mismo problema de impregnacion de dicho sustrato fibroso. Por consiguiente, dicho procedimiento difiere igualmente por el hecho de que dicho disolvente no se utiliza mas que como disolvente de dicho prepolfmero (B) de escasa masa y no de dicho polfmero (B') de masa molecular mas elevada como es el caso en el procedimiento de la presente invencion.

Se podra hacer referencia tambien al estado de la tecnica constituido por el documento Miller A et al.: «Impregnation techniques for thermoplastic matrix composites», Polymers and Polymer Composites, Rapra Technologiy, vol. 4, n.° 7, 1 de enero de 1996 (01/01/1996, paginas 459-481, XP000658227, ISSN: 0967-3911. En este documento se describen metodos de impregnacion de un sustrato fibroso por una resina termoplastica, especialmente por inyeccion de dicha resina en estado fundido (paginas 461-462) y por dispersion de dicha resina en un disolvente (paginas 463-464). Se enumeran ciertos inconvenientes conocidos inherentes a la utilizacion de dichos disolventes y a la presencia de disolventes residuales, en la pagina 464, parrafo 1. En todos los casos, este documento no se refiere a la impregnacion de un material fibroso mediante un polfmero en estado fundido que contiene durante dicha impregnacion un gas neutro en estado supercntico.

Problema de la tecnica

La invencion tiene por objeto, pues, subsanar al menos uno de los inconvenientes de la tecnica anterior. La invencion tiene por objetivo especialmente proponer un procedimiento de preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, que comprende un refuerzo de fibra y una matriz de polfmero termoplastico en el que la impregnacion del polfmero se realiza por via fundida sin restriccion sobre la eleccion del polfmero termoplastico ligada a la temperatura de fusion/viscosidad de dicho polfmero y a la obtencion de un material fibroso preimpregnado que presenta una impregnacion homogenea de las fibras y que tiene una porosidad y dimensiones controladas y reproducibles.

Breve descripcion de la invencion

A este respecto, la invencion tiene por objeto un procedimiento para la preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, que comprende un refuerzo de fibra y una matriz de polfmero termoplastico, principalmente caracterizado por que comprende la etapa siguiente:

i) impregnacion de dicho material fibroso en forma de un unico mechon o de varios mechones paralelos en dicho polfmero en estado fundido, conteniendo dicho polfmero en estado fundido durante dicha impregnacion un gas neutro en estado supercntico, utilizado como agente auxiliar para la aplicacion por reduccion de la viscosidad en estado fundido, preferiblemente siendo dicho gas CO2 supercntico.

Asf, utilizando un agente auxiliar para la reduccion de la viscosidad del polfmero en estado fundido, mediante un gas neutro, que puede ser una mezcla de gases neutros, en estado supercntico, la impregnacion por via fundida de material fibroso en forma de un unico mechon o de varios mechones paralelos en dicho polfmero puede aplicarse sin restriccion sobre la eleccion del polfmero termoplastico y se garantiza una impregnacion homogenea alrededor de las fibras con control y reproductibilidad de la porosidad y, en particular, para los preimpregnados «listos para su uso» una reduccion significativa de la porosidad hasta la ausencia de porosidades.

Asimismo, el procedimiento comprende ademas de la etapa i) las etapas suplementarias siguientes:

ii) conformacion de dicho mechon o de dichos mechones paralelos de dicho material fibroso impregnado segun la etapa i), por calandrado por al menos una calandria de calentamiento, en forma de una unica cinta unidireccional o varias cintas paralelas unidireccionales, en este ultimo caso comprendiendo dicha calandria de calentamiento varias ranuras de calandrado, preferiblemente hasta 200 ranuras de calandrado, de acuerdo con el numero de dichas cintas y con una presion y/o una distancia entre las bobinas de dicha calandria, reguladas por un sistema de control.

Asf, el procedimiento permite igualmente obtener una o varias cintas de gran longitud y de ancho y espesor calibrados y de conformacion de las cintas de dimensiones calibradas sin recurrir a una etapa de division y empalme.

Segun otras caractensticas opcionales del procedimiento:

- dicho polfmero es un polfmero termoplastico o una mezcla de polfmeros termoplasticos;

- dicho polfmero termoplastico o dicha mezcla de polfmeros termoplasticos comprende, asimismo, cargas carbonadas, en particular de negro de carbono o nanocargas carbonadas, elegidas preferiblemente entre grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas;

- el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos comprende, asimismo, polfmeros de cristal lfquido o de poli(tereftalato de butileno) ciclados o mezclas que contienen como aditivo:

- dicho polfmero, o mezcla de polfmeros termoplasticos, se selecciona entre polfmeros amorfos cuya temperatura de transicion vftrea es tal que Tg > 80 °C y/o entre polfmeros semicristalinos cuya temperatura de fusion es Tf > 150 °C;

- el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos se selecciona entre: poliaril eter cetonas, en particular PEEK, o poliaril eter cetona cetona, en particular PEKK o polieter-imidas (PEI) aromaticas o poliarilsulfonas, en particular, polifenilensulfonas (PPS), o poliarilsulfuros, en particular polifenilensulfuros, o entre poliamidas (PA) en particular poliamidas aromaticas eventualmente modificadas por unidades urea, o poliacrilatos, en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA), o polfmeros fluorados, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) (todos por sus siglas en ingles);

- comprende, asimismo, una etapa iii) de bobinado de dicha cinta o de dichas cintas en uno o varios carretes, siendo el numero de carretes identico al numero de cintas, asignandose un carrete a cada cinta;

- la etapa de impregnacion i) se completa por una etapa de recubrimiento de dicho unico mechon o de dichos diversos mechones paralelos despues de impregnacion en el polfmero fundido segun la etapa i), en un polfmero fundido que puede ser identico a dicho polfmero de impregnacion i), o diferente de el, antes de dicha etapa de calandrado ii), preferiblemente siendo dicho polfmero fundido identico a dicho polfmero de impregnacion i), preferiblemente efectuandose dicho recubrimiento por extrusion en el cabezal transversal con respecto a dicho unico mechon o con respecto a dichos diversos mechones paralelos;

- dicho material fibroso comprende fibras continuas seleccionadas entre: fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, de basalto, naturales en particular de lino o de canamo, de sisal, de seda, o celulosicas, en particular de viscosa, o fibras termoplasticas de Tg mayor que la Tg de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es amorfo o tiene una Tf mayor que la Tf de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es semicristalino, o una mezcla de dos o de varias de dichas fibras, preferiblemente fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o su mezcla, en particular fibras de carbono;

- segun un ejemplo de realizacion, el porcentaje en volumen de dicho polfmero o dicha mezcla de polfmeros con respecto a dicho material fibroso vana de 40 % a 250 %, preferiblemente de 45 % a 125 % y mas preferiblemente de 45 % a 80 %;

- segun otro ejemplo de realizacion, el porcentaje en volumen de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros con respecto a dicho material fibroso vana entre 0,2 % y 15 %, preferiblemente entre 0,2 % y 10 % y mas preferiblemente entre 0,2 % y 5 %;

- la etapa de calandrado ii) se realiza mediante una diversidad de calandrias de calentamiento;

- favorablemente, dicha(s) calandria(s) de calentamiento de la etapa ii) comprende(n) un sistema de calentamiento integrado por induccion o por microondas y preferiblemente por microondas, asociado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polfmero termoplastico o en dicha mezcla de polfmeros termoplasticos;

- favorablemente, cada calandria de calentamiento esta asociada a un dispositivo de calentamiento rapido;

- favorablemente, dicha etapa de impregnacion se realiza utilizando una tecnica de extrusion;

- dicha tecnica de impregnacion es la extrusion en el cabezal transversal con respecto a dicho unico mechon o con respecto a dichos diversos mechones paralelos;

- dicho gas neutro en estado supercntico es un gas neutro supercntico o una mezcla de gases neutros supercnticos; - dicho gas neutro en estado supercntico es el gas CO2 supercntico o una mezcla de gases neutros en estado supercntico que contienen CO2 y un gas fluorado o una mezcla a base de CO2 y nitrogeno;

- dicho gas supercntico, preferiblemente CO2 supercntico se inyecta al nivel del cabezal de extrusion;

- dicho gas supercntico, preferiblemente CO2 supercntico se mezcla con dicho polfmero fundido de impregnacion i) en un mezclador estatico,

- favorablemente, el procedimiento comprende una etapa de calentamiento de los mechones de fibras, antes de la etapa de impregnacion i). El medio de calentamiento preferido es un calentamiento por microondas.

La invencion tiene por objeto igualmente la utilizacion del procedimiento tal como se definio preferentemente, para la fabricacion de cintas calibradas apropiadas para la fabricacion de piezas de materiales compuestos en 3D por deposicion automatica mediante un robot de dichas cintas.

La invencion se refiere finalmente a una unidad de aplicacion del procedimiento de preparacion de una material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, tal como se definio anteriormente, estando caracterizada dicha unidad especialmente por que comprende:

a) un dispositivo de impregnacion continua de un mechon o una diversidad de mechones paralelos de material fibroso que comprende una hilera de impregnacion alimentada con polfmero en estado fundido que contiene gas neutro en estado supercntico,

b) un dispositivo de calandrado continuo de dicho mechon o dichos mechones paralelos, con conformacion, en forma de una unica cinta o en forma de diversas cintas paralelas unidireccionales, que comprende:

b1) al menos una calandria de calentamiento, en particular varias calandrias de calentamiento en serie, llevando dicha calandria una ranura de calandrado o diversas ranuras de calandrado y preferiblemente teniendo en este ultimo caso hasta 200 ranuras de calandrado,

b2) un sistema de control de regulacion de la presion y/o de la distancia entre bobinas de calandrado.

Favorablemente, la unidad de aplicacion del procedimiento, comprende un dispositivo de calentamiento dispuesto antes del dispositivo de impregnacion, eligiendose dicho dispositivo de calentamiento entre los dispositivos siguientes: un dispositivo de microondas o de induccion, un dispositivo de infrarrojos IR o laser u otro dispositivo que permita un contacto directo con la fuente de calor tal como un dispositivo de llama y preferiblemente un dispositivo de microondas.

Diseno de los dibujos

Otras particularidades y ventajas de la invencion seran evidentes a partir de la lectura de la descripcion hecha como ejemplo ilustrativo y no limitante, con referencia a las figuras adjuntas, que representan:

• la figura 1, un esquema de vista lateral de una unidad de aplicacion del procedimiento de fabricacion de un material fibroso preimpregnado en forma de cintas calibradas segun la invencion,

• la figura 2, un esquema de vista desde arriba de una unidad de aplicacion del procedimiento de fabricacion de un material fibroso preimpregnado en forma de cintas calibradas segun la invencion,

• la figura 3, un esquema en seccion de dos bobinas constitutivas de una calandria tal como la utilizada en la unidad de la figura 1 o 2.

Descripcion detallada de la invencion

Matriz polimerica

Se entiende por termoplastico, o polfmero termoplastico, un material generalmente solido a temperatura ambiente, que puede ser cristalino, semicristalino o amorfo, y que se ablanda durante el aumento de la temperatura, en particular despues de pasar su temperatura de transicion vttrea (Tg) si es amorfo y fluye a mas alta temperatura y pudiendose observar una fusion evidente al paso de su temperatura denominada de fusion (Tf) si es cristalino o semicristalino, y que vuelve a ser solido durante una disminucion de la temperatura por debajo de su temperatura de fusion y por debajo de su temperatura de transicion vftrea.

En cuanto al polfmero de constitucion de la matriz de impregnacion del material fibroso de la presente invencion, este polfmero es, favorablemente, un polfmero termoplastico o una mezcla de polfmeros termoplasticos. El polfmero o la mezcla de polfmeros termoplasticos se introduce en una hilera de impregnacion conectada a un sistema de extrusion de polfmero apto para extruir el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos en estado fundido en presencia de gas neutro en estado supercntico, pudiendo ser una mezcla de gases neutros en estado supercntico.

De manera opcional, el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos comprende asimismo cargas carbonadas, en particular de negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente elegidas entre nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas. Estas cargas permiten conducir la electricidad y el calor y permiten, por consiguiente, mejorar la lubricacion de la matriz polimerica cuando se calienta.

Segun otra variante, el poKmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos puede comprender, asimismo, aditivos, tales como poKmeros de cristales lfquidos o poli(tereftalato de butileno) ciclado o mezclas que los contengan, como la resina CBT100 comercializada por la comparua CYCLICS CORPORATION. Estos aditivos permiten especialmente fluidificar la matriz polimerica en estado fundido, para una mejor penetracion en el nucleo de las fibras. Segun la naturaleza del polfmero o de la mezcla de polfmeros termoplasticos utilizados para realizar la matriz de impregnacion, especialmente su temperatura de fusion, se elegira uno u otro de estos aditivos.

De manera favorable, el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos se selecciona entre polfmeros amorfos cuya temperatura de transicion vftrea es tal que Tg > 80 °C y/o entre polfmeros semicristalinos cuya temperatura de fusion es Tf > 150 °C.

Mas en particular, los polfmeros termoplasticos que estan en la constitucion de la matriz de impregnacion del material fibroso, pueden elegirse entre (todos por sus siglas en ingles):

- polfmeros y copolfmeros de la familia de las poliamidas (PA), tales como poliamida de alta densidad, poliamida 6 (PA-6), poliamida 11 (PA-11 ), poliamida 12 (PA-12), poliamida 6.6 (PA-6.6), poliamida 4.6 (PA-4.6), poliamida 6.10 (PA-6.10), poliamida 6.12 (PA-6.12), poliamidas aromaticas eventualmente modificadas por unidades urea, en particular poliftalamidas y aramida, y copolfmeros de bloque, especialmente poliamida/polieter,

- poliureas, en particular aromaticas,

- polfmeros y copolfmeros de la familia de los acnlicos como poliacrilatos y mas en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o sus derivados,

- polfmeros y copolfmeros de la familia de las poliaril eter cetonas (PAEK) como poli(eter eter cetona) (PEEK), o poliaril eter cetonas cetonas (PAEKK) como poli(eter cetona cetona) (PEKK) o sus derivados,

- polieter-imidas (PEI) aromaticas,

- poliarilsulfuros, en particular polifenilensulfuros (PPS),

- poliarilsulfonas, en particular polifenilensulfonas (PPSU),

- poliolefinas en particular polietileno (PE);

- acido polilactico (PLA),

- alcohol polivimlico (PVA),

- polfmeros fluorados, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), o politetrafluoroetileno (PTFE) o policlorotrifluoroetileno (PCTFE)

- y sus mezclas.

Preferiblemente, los polfmeros de constitucion de la matriz se eligen entre polfmeros termoplasticos que presentan una temperatura de fusion Tf elevada, a saber, a partir de 150 °C y mas, como las poliamidas (PA) en particular poliamidas aromaticas eventualmente modificadas por unidades urea y sus copolfmeros, poli(metacrilato de metilo) (PPMA) y sus copolfmeros, polieter imidas (PEI), poli(sulfuro de fenileno) (PPS), poli(sulfona de fenileno) (PPSU), polieter cetona cetona (PEKK), polieter eter cetona (PEEK), polfmeros fluorados como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) (todos por sus siglas en ingles).

Y de manera mas preferida, el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos se selecciona entre: poliaril eter cetonas, en particular PEEK, o poliaril eter cetona cetona, en particular PEKK o polieter-imidas (PEI) aromaticas o poliarilsulfonas, en particular polifenilensulfonas (PPS), o poliarilsulfuros, en particular polifenilensulfuros, o entre poliamidas (PA) en particular poliamidas aromaticas eventualmente modificadas por unidades urea, o poliacrilatos en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA), o polfmeros fluorados, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).

Para los polfmeros fluorados, se prefiere utilizar un homopolfmero de fluoruro de vinilideno (VDF de formula CH2=CF2) o copolfmero de VDF que comprende en peso al menos un 50 % en masa de VDF y al menos otro monomero copolimerizable con VDF. El contenido en VDF debe ser mayor que un 80 % en masa, o incluso mejor un 90 % en masa, para garantizar una buena resistencia mecanica a la pieza de estructura, sobre todo cuando este sometida a estres termico. El comonomero puede ser un monomero fluorado elegido, por ejemplo, entre fluoruro de vinilo.

Para las piezas de estructura que deben resistir temperaturas elevadas, ademas de los polfmeros fluorados, se utilizan favorablemente segun la invencion: PAEK (poliariletercetona) tales como polieter cetonas PEK, poli(eter eter cetona) PEEK, poli(eter cetona cetona) PEKK, poli(eter cetona eter cetona cetona) PEKEKK, etc.

Material fibroso

Respecto a las fibras de constitucion de material fibroso, son especialmente fibras de origen mineral, organico o vegetal como fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, de basalto, naturales en particular de lino o de canamo, de sisal, de seda, o celulosicas, en particular de viscosa, o fibras termoplasticas de Tg mayor que la Tg de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es amorfo o tiene una Tf mayor que la Tf de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es semicristalino, o una mezcla de dos o de varias de dichas fibras, preferiblemente fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o su mezcla, en particular fibras de carbono.

Entre las fibras de origen mineral, se pueden elegir fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de basalto, fibras de silicio o fibras de carburo de silicio, por ejemplo. Entre las fibras de origen organico, se pueden elegir fibras a base de polfmero termoplastico o termoendurecible, tales como fibras de poliamidas aromaticas, fibras de aramida o fibras de poliolefinas, por ejemplo. Preferiblemente, son a base de polfmero termoplastico y presentan una temperatura de transicion vftrea Tg mayor que la Tg del polfmero o mezcla de polfmero termoplastico de constitucion de la matriz de impregnacion cuando este ultimo es amorfo o una temperatura de fusion Tf mayor que la Tf del polfmero o mezcla de polfmero termoplastico de constitucion de la matriz de impregnacion cuando este ultimo es semicristalino. Asf, no hay ningun riesgo de fusion para las fibras organicas de constitucion del material fibroso. Entre las fibras de origen vegetal, se pueden elegir fibras naturales a base de lino, de canamo, de seda, especialmente de arana, de sisal, y otras fibras celulosicas, en particular de viscosa. Estas fibras de origen vegetal pueden utilizarse puras, tratadas o bien revestidas de una capa de revestimiento, para facilitar la adherencia y la impregnacion de la matriz de polfmero termoplastico.

Las fibras que constituyen el material fibroso pueden utilizarse solas o mezcladas. Asf, las fibras organicas pueden mezclarse con las fibras minerales para que se impregnen de polfmero termoplastico y formar el material fibroso preimpregnado.

Las fibras son a elegir monohebra, multihebra o una mezcla de dos y pueden tener diversos gramajes. Pueden presentar, asimismo, diversas geometnas. Asf, se pueden presentar en forma de fibras cortas, que comprenden entonces fieltros o no tejidos que pueden presentarse en forma de bandas, laminas, trenzas, mechones o trozos o en forma de fibras continuas, que comprenden los tejidos 2D, fibras o mechones de fibras unidireccionales (UD) o no tejidos. Las fibras de constitucion del material fibroso pueden presentarse, asimismo, en forma de mezcla de estas fibras de refuerzo de diferentes geometnas. Preferiblemente, las fibras son continuas.

Preferiblemente, el material fibroso esta constituido por fibras continuas de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o su mezcla, en particular fibras de carbono. Se utiliza en forma de mechon(es).

Segun la relacion en volumen de polfmero con respecto a material fibroso, es posible realizar materiales preimpregnados denominados «listos para su uso» o materiales preimpregnados denominados «secos».

En los materiales preimpregnados denominados «listos para su uso», el polfmero o la mezcla de polfmeros termoplasticos de impregnacion se reparte uniformemente y de manera homogenea alrededor de las fibras. En este tipo de material, el polfmero termoplastico de impregnacion debe repartirse de la manera mas homogenea posible en el seno de las fibras para obtener un mmimo de porosidades, es decir, vacfos entre las fibras. En efecto, la presencia de porosidades en este tipo de materiales puede actuarcomo puntos de concentraciones de estres, cuando se somete a un estres mecanico de traccion por ejemplo, y que forman entonces puntos de iniciacion de ruptura del material fibroso preimpregnado y lo debilitan mecanicamente. Un reparto homogeneo del polfmero o de la mezcla de polfmeros mejora, pues, el comportamiento mecanico y la homogeneidad del material compuesto formado a partir de estos materiales fibrosos preimpregnados.

Asf, en el caso de materiales preimpregnados denominados «listos para su uso», el porcentaje en volumen del polfmero o de la mezcla de polfmeros termoplasticos con respecto al material fibroso vana de un 40 % a 250 %, preferiblemente de un 45 % a 125 % y mas preferiblemente de un 45 % a 80 %.

Los materiales fibrosos preimpregnados denominados «secos», en cuanto a ellos se refiere, comprenden porosidades entre las fibras y una cantidad mas escasa de polfmero termoplastico de impregnacion que recubre las fibras en la superficie para mantenerlas juntas. Estos materiales preimpregnados «secos» se adaptan a la fabricacion de preformas para materiales compuestos. Estas preformas pueden utilizarse, a continuacion, para hacer la infusion de resina termoplastica o de resina termoendurecible, por ejemplo. Las porosidades permiten en este caso facilitar el transporte ulterior de la resina polimerica infusionada, en el seno del material fibroso preimpregnado, para mejorar las propiedades finales del material compuesto y especialmente su cohesion mecanica. En este caso, la presencia del polfmero termoplastico de impregnacion sobre el material fibroso preimpregnado denominado «seco» permite hacer compatible la resina de infusion.

Asf, en el caso de materiales preimpregnados denominados «secos», el porcentaje en volumen de polfmero o de mezcla de polfmeros con respecto al material fibroso vana favorablemente entre un 0,2 % y 15 %, preferiblemente entre un 0,2 % y 10 % y mas preferiblemente entre un 0,2 % y 5 %. En este caso se habla de velo polimerico, de escaso gramaje, depositado sobre el material fibroso para mantener juntas las fibras.

Etapa de impregnacion

El procedimiento para la preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, segun la invencion, se realiza por un dispositivo de impregnacion continuo de un mechon o de una diversidad de mechones paralelos de material fibroso que comprende, favorablemente, una hilera de impregnacion alimentada con poKmero en estado fundido que contiene gas neutro en estado supercntico.

El procedimiento y la unidad de aplicacion de este procedimiento se describen a continuacion, a la vista de las figuras 1 y 2 que esquematizan, de manera muy simplificada, los elementos constitutivos de esta unidad 200.

Favorablemente, la etapa de impregnacion del material fibroso se realiza por una tecnica de extrusion. Mas en particular, se realiza una extrusion en el cabezal transversal con respecto al unico mechon o con respecto a los diversos mechones paralelos.

Favorablemente, la impregnacion se realiza por el paso de uno o de diversos mechones F por un dispositivo 40 de impregnacion continua, este dispositivo de impregnacion 40 comprende un cabezal de impregnacion 404, designado igualmente por hilera de impregnacion.

Cada mechon que se tiene que impregnar se extiende para ello mediante un dispositivo 10 con devanadoras 11 bajo la traccion engendrada por los cilindros (cuyos ejes se representan). Preferiblemente, el dispositivo 10 comprende una diversidad de devanadoras 11, permitiendo cada devanadora que se extienda un mechon que se tiene que impregnar. Asf, es posible impregnar diversos mechones de fibras simultaneamente. Cada devanadora 11 esta provista de un freno (no representado) para aplicar una tension en cada mechon de fibras. En este caso, un modulo de alineamiento 20 permite disponer los mechones de fibras paralelamente unos respecto a otros. De esta manera los mechones de fibras no pueden estan en contacto unos con otros, lo que permite evitar la degradacion mecanica de las fibras especialmente.

De manera opcional, la impregnacion puede completarse por una etapa de recubrimiento de dicho unico mechon o de dichos diversos mechones paralelos despues de la impregnacion en el polfmero fundido, pudiendo ser el polfmero fundido identico a dicho polfmero de impregnacion o diferente de el, antes de la etapa de calandrado. Preferiblemente, el polfmero fundido es identico al polfmero de impregnacion y preferiblemente el recubrimiento se efectua por extrusion en el cabezal transversal con respecto al unico mechon o con respecto a dichos diversos mechones paralelos. La utilizacion de un polfmero diferente puede permitir, por ejemplo, anadir propiedades al material compuesto obtenido o mejorar sus propiedades, con respecto a las proporcionadas con el polfmero de impregnacion. El cabezal transversal esta aprovisionado entonces de polfmero termoplastico fundido por una extrusora, este conjunto esta simbolizado por la fecha 41 en las figuras 1 y 2. En efecto, dicho recubrimiento permite no solamente completar la etapa de impregnacion de las fibras para obtener un porcentaje en volumen final de polfmero en el intervalo deseado, especialmente para la obtencion de los materiales fibrosos de dominados «listos para su uso» de buena calidad, sino que permite, asimismo, mejorar los rendimientos de material compuesto obtenido.

Antes del paso al cabezal de impregnacion 404, el mechon de fibras o los mechones de fibras paralelos pasan a un dispositivo de calentamiento 30 cuya temperatura esta controla y es variable, yendo de temperatura ambiente hasta 1000 °C. Sin embargo, esta temperatura se reducira para los polfmeros organicos que se degraden completamente hacia 500 C y debera estar en los lfmites de la temperatura que no se tiene que sobrepasar para la impregnacion. Esta temperatura de calentamiento no sobrepasara en este caso 250 °C. Este calentamiento permite llevar los mechones de fibras a una temperatura que facilite su impregnacion sin minimizar, no obstante, el efecto tecnico producido por el gas supercntico mezclado con el polfmero fundido, a saber, una viscosidad reducida. En efecto, este calentamiento previo a la impregnacion permite evitar, asf, una recristalizacion demasiado rapida del polfmero por contacto con los mechones. El dispositivo de calentamiento 30 puede permitir, tambien, iniciar la polimerizacion del material previamente depositado sobre los mechones de fibras o modificar incluso degradar, incluso degradar totalmente por via termica el apresto de las fibras. El apresto corresponde a la escasa cantidad de polfmero que recubre generalmente los mechones de fibras para garantizar la union entre estas fibras en el seno del mechon, pero tambien una compatibilidad con la matriz polimerica durante el procedimiento de infusion de resina, por ejemplo. Este dispositivo de calentamiento 30 puede elegirse, por ejemplo, entre los siguientes dispositivos: un dispositivo de microondas o de induccion, un dispositivo de infrarrojos IR o laser u otro dispositivo que permita un contacto directo con la fuente de calor tal como un dispositivo de llama. Un dispositivo de microondas o por induccion es muy favorable, en particular cuando se asocia a la presencia de nanocargas carbonadas en el polfmero o mezcla de polfmeros puesto que las nanocargas carbonadas aumentan el efecto de calentamiento y lotransmiten hasta el nucleo del material.

A la salida de este dispositivo de calentamiento 30, los diferentes mechones de fibras pasan al cabezal de impregnacion 404. Este cabezal de impregnacion esta constituido por una parte superior 401 y una parte inferior 402 que permite ajustar la abertura de la hilera al nivel de la entrada de los mechones de fibras y al nivel de la salida. El cabezal de impregnacion 404 esta unido a un dispositivo 403 de extrusion de polfmero de tipo tornillo sin fin, capaz de extruir el polfmero o la mezcla de polfmeros en via fundida, estando el polfmero, por consiguiente, a alta temperatura y en presencia de un gas o una mezcla de gases supercnticos G.

Favorablemente, el dispositivo de extrusion del poKmero esta constituido por una extrusora de un solo tornillo 403 que comprende zonas de desgasificacion (no representadas). Esta extrusora esta unida preferiblemente a un mezclador estatico 405 unido el mismo a una bomba de engranajes (no representada) que asegura un caudal de polfmero constante en la hilera.

Para evitar una nueva subida de gas supercntico en la tolva de alimentacion (no representada), se inyecta gas supercntico G, preferiblemente a una distancia alejada de la tolva de alimentacion y se adaptan los parametros de extrusion de manera que haya una cantidad suficiente de polfmero viscoso entre la entrada de gas y la tolva de alimentacion y se impida una nueva subida del gas hacia dicha tolva, preferiblemente siendo inyectado dicho gas en una zona controlada de dicho mezclador estatico con depresion regulada.

A la salida del dispositivo de impregnacion se desprenden el mechon o los mechones preimpregnados y son arrastrados hacia un dispositivo de calandrado.

Gas neutro supercntico

Se entiende por gas neutro supercntico una sustancia llevada a una temperatura y una presion mayores que su temperatura y su presion cnticas, campo donde no se puede distinguir entre las fases gaseosa y lfquida. Las propiedades de un gas neutro supercntico son intermedias entre las de un gas y las de un lfquido. Se habla, por otra parte, indistintamente de gas o de fluido supercntico.

En la presente invencion, el gas neutro en estado supercntico es un gas neutro supercntico o una mezcla de gases neutros supercnticos.

Favorablemente, entre los gases supercnticos se elegira un gas como, por ejemplo, dioxido de carbono, etano, propano, pentano, agua, metanol, etanol, nitrogeno o mezclas a base de estos gases supercnticos.

Mas en particular, se referira utilizar dioxido de carbono supercntico (denominado CO2sc a continuacion), o mezclas de gases supercnticos que contengan CO2sc para fluidizar los polfmeros termoplasticos para facilitar su impregnacion o en el caso de la fabricacion de mechones secos para hacer espuma.

Favorablemente, el gas neutro en estado supercntico es el gas CO2 supercntico o una mezcla de gases neutros en estado supercntico que contiene CO2 y un gas fluorado. Segun otra opcion, la mezcla es a base de CO2 y nitrogeno.

El gas supercntico G, preferiblemente CO2 supercntico se inyecta al nivel del cabezal de extrusion 403. De manera preferida, el gas supercntico, preferiblemente CO2 supercntico se mezcla con dicho polfmero fundido de impregnacion en la etapa i) del procedimiento, en un mezclador estatico 405, en particular con depresion regulada en dicho mezclador.

Etapa de conformacion

Desde su salida del dispositivo de impregnacion 40 y de manera opcional, del dispositivo de recubrimiento 41, el mechon (los mechones paralelos) preimpregnados de un polfmero fundido, se conforman en forma de unica cinta unidireccional o de una diversidad de cintas unidireccionales paralelas B, mediante un dispositivo de calandrado continuo que comprende una o diversas calandrias de calefaccion.

Con las tecnicas anteriores, el calandrado en caliente no podfa preverse para una etapa de conformacion, sino solamente para una etapa de acabado puesto que no permitfa calentar a temperaturas suficientes, en particular cuando el polfmero o la mezcla de polfmeros termoplasticos de impregnacion comprendfa polfmeros de alta temperatura de fusion.

De manera ventajosa, este calandrado en caliente permite no solamente calentar el polfmero de impregnacion para que penetre, se adhiera y recubra de manera uniforme las fibras, sino tambien para controlar el espesor y el ancho de las cintas de material fibroso preimpregnado y, en particular, su porosidad.

Para poder realizar una diversidad de cintas paralelas unidireccionales, es decir, tantas cintas como mechones paralelos preimpregnados, por el dispositivo de internacion 40, recubierto eventualmente por el dispositivo de recubrimiento 41, las calandrias de calentamiento, referidas 60, 70, 80 en el esquema de la figura 1, comprenden favorablemente una diversidad de ranuras de calandrado, conforme al numero de cintas. Este numero de ranuras puede ir, por ejemplo, hasta 200. Un sistema de control SYST permite, asimismo, regular la presion y/o la distancia entre las bobinas (601, 602); (701, 702) y (801, 802) de las calandrias. Se ha ilustrado en la figura 3, a modo de ejemplo el detalle de la calandria 70. Se pueden observar en esta figura 3, las bobinas 701, 702 de la calandria 70, efectuandose la regulacion de la presion y/o la distancia de manera que se controle el espesor ep de las cintas por un sistema de control SYST dirigido por un programa de ordenador previsto a este efecto.

El dispositivo de calandrado comprende al menos una calandria de calentamiento 60. Preferiblemente, comprende diversas calandrias de calentamiento 60, 70, 80, montadas en serie. El hecho de tener diversas calandrias en serie permite comprimir las porosidades en el material y disminuir su porcentaje. Esta diversidad de calandrias es, pues, importante cuando se desean realizar materiales fibrosos denominados «listos para su uso». En cambio, para fabricar materiales fibrosos denominado «secos» puede aceptarse un numero de calandrias menor, incluso una sola calandria.

De manera favorable, cada calandria del dispositivo de calandrado dispone de un sistema de calentamiento integrado por induccion o por microondas y preferiblemente por microondas, para calentar el polfmero o la mezcla de poUmeros termoplasticos. De manera favorable, cuando el polfmero o la mezcla de polfmeros comprende cargas carbonadas, tales como negro de carbono o nanocargas carbonadas, preferiblemente elegidas entre nanocargas carbonadas, en particular grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas, el efecto de calentamiento por induccion se multiplica por la presencia de estas cargas que conducen entonces el calor hasta el nucleo del material.

De manera favorable, las calandrias de calefaccion del dispositivo de calandrado estan acopladas a un dispositivo de calentamiento rapido 50, 51, 52 que permiten calentar el material no solamente en la superficie sino igualmente en el nucleo. El estres mecanico de las calandrias acopladas a estos dispositivos de calentamiento rapido, permite primero controlar las porosidades y mas en particular reducir al mmimo hasta eliminar la presencia de porosidades y repartir de manera homogenea el polfmero, especialmente cuando el material fibroso preimpregnado sea un material denominado «listo para su uso». Estos dispositivos de calentamiento rapido se situan antes y/o despues de cada calandria, a fin de transmitir rapidamente energfa termica al material. El dispositivo de calentamiento rapido puede elegirse, por ejemplo, entre los siguientes dispositivos: un dispositivo de microondas o de induccion, un dispositivo de infrarrojos IR o laser u otro dispositivo que permita un contacto directo con la fuente de calor tal como un dispositivo de llama. Un dispositivo de microondas o por induccion es muy favorable, en particular cuando esta asociado a la presencia de nanocargas carbonadas en el polfmero o la mezcla de polfmeros puesto que las nanocargas carbonadas multiplican el efecto de calentamiento y lo transmiten hasta el nucleo del material.

Segun una variante de realizacion, es posible combinar, asimismo, varios de estos dispositivos de calentamiento.

En el ejemplo de realizacion, cada calandria 60, 70, 80 del dispositivo de calandrado esta acoplada a un dispositivo de calentamiento rapido 50, 51, 52.

De manera opcional, una etapa ulterior consiste en devanar la(s) cinta(s) preimpregnada(s) y conformada(s). Para ello, la unidad 200 de aplicacion del procedimiento comprende un dispositivo de devanado 100 que comprende tantos carretes 101 como cintas, asignandose un carrete 101 a cada cinta. Esta previsto, en general, un distribuidor 90 para desviar las cintas preimpregnadas hacia sus carretes 101 respectivos, evitandose que las cintas de toquen para evitar cualquier degradacion.

La figura 3 esquematiza el detalle de las ranuras 73 de una calandria, en el ejemplo, la calandria 70 vista en seccion. La calandria 70 comprende una bobina superior 701 y una bobina inferior 702. Una de las bobinas, por ejemplo la bobina superior 701, comprende una parte dentada 72, mientras que la otra bobina, es decir la bobina inferior 702 en el ejemplo, comprende una parte ranurada 76, siendo la forma de las ranuras complementaria de la forma de las partes que sobresalen 72 de la bobina superior. La distancia E entre las bobinas 701, 75 y/o la presion ejercida por las dos bobinas una contra la otra, permite definir las dimensiones de las ranuras 73, y especialmente su espesor ep y el ancho a. Cada ranura 73 esta prevista para alojar un mechon de fibras que se presiona entonces y se calienta entre las bobinas. Los mechones se transforman despues en cintas unidireccionales paralelas cuyas dimensiones, el espesor y el ancho se calibran de manera precisa por las ranuras 73 de las calandrias. Cada calandria comprende favorablemente una diversidad de ranuras cuyo numero puede ir hasta 200, de manera que se realicen tantas cintas como ranuras y mechones preimpregnados haya. El dispositivo de calandrado comprende, asimismo, el sistema de control SYST que permite regular simultaneamente la presion y/o la distancia de las bobinas de calandrado de todas las calandrias de la unidad 200.

La(s) cinta(s) unidireccional(es) asf fabricada(s) presenta(n) un ancho y un espesor adaptados a una deposicion por robot en la fabricacion de piezas en tres dimensiones, sin necesidad de corte. El ancho de la(s) cinta(s) esta comprendido, favorablemente, entre 5 mm y 100 mm, preferiblemente entre 5 mm y 50 mm y de manera incluso mas preferida entre 5 mm y 10 mm.

El procedimiento para la preparacion de un material fibroso preimpregnado que acaba de describirse permite realizar materiales fibrosos preimpregnados con una gran productividad, permitiendo una impregnacion homogenea de las fibras y el control y la reproducibilidad de la porosidad y, asf, el control y la reproductibilidad de las realizaciones del artfculo de material compuesto final previsto. La impregnacion homogenea alrededor de las fibras y la ausencia de porosidades estan garantizadas por la etapa de impregnacion mediante polfmero en estado fundido que contiene un gas neutro o una mezcla de gases neutros en estado supercntico que ayuda a la aplicacion por reduccion de la viscosidad en estado fundido de dicho polfmero y la utilizacion de un dispositivo de conformacion con estres mecanico (calandrado de calentamiento) acoplado el mismo a dispositivos de calentamiento rapido que permiten calentar la materia en la superficie, pero tambien en el nucleo. Los materiales obtenidos son productos semiacabados en forma de cintas calibradas en espesor y en anchura y que se utilizan para la fabricacion de piezas de estructura en tres dimensiones en los sectores de los transportes como el automovil, aeronautica civil o militar, nautica o ferroviaria, energfas renovables, deportes y ocio, de la medicina y de la salud, de armas y misiles, de la seguridad y de la electronica, por un procedimiento que puede ser la deposicion asistida por un cabezal de robot, por ejemplo, y conocido con el nombre de procedimiento AFP (Automatic Fiber Placement, por ejemplo).

Este procedimiento permite, pues, fabricar en continuo cintas de dimensiones calibradas y de gran longitud, si bien permiten evitar etapas de corte y empalme costosas y perjudiciales para la calidad de las piezas de materiales compuestos fabricadas ulteriormente. La econoirna ligada a la supresion de la etapa de corte representa aproximadamente entre un 30 % y 40 % del coste total de la produccion de cinta de material fibroso preimpregnado.

La asociacion de dispositivos de calentamiento rapido a las calandrias de calentamiento facilita la conformacion de las cintas a las dimensiones deseadas y permite aumentar de manera significativa el ritmo de produccion de estas cintas con respecto a los procedimientos convencionales de conformacion. Ademas, esta asociacion permite densificar el material suprimiendo totalmente las porosidades en los materiales fibrosos denominados «listos para su uso».

Los dispositivos de calentamiento rapido permiten, asimismo, la utilizacion de numerosos grados de polfmeros, incluso los mas viscosos, lo que permite cubrir todos los intervalos de resistencia mecanica deseados.

Para la fabricacion espedfica de cintas de materiales fibrosos denominados «secos», la etapa de impregnacion en un polfmero en estado fundido que contiene un gas neutro supercntico permite obtener un gramaje de polfmeros repartido de manera homogenea, con un porcentaje preferente de polfmero depositado del orden de 5 g/m a 7 g/m y obtener una buena penetracion de las resinas utilizadas para hacer, por ejemplo, infusion sobre las preformas.

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, que comprende un refuerzo de fibra y una matriz de poKmero termoplastico, caracterizado por que comprende la etapa siguiente:

i) impregnacion de dicho material fibroso en forma de un unico mechon o de varios mechones paralelos en dicho polfmero en estado fundido, conteniendo dicho polfmero en estado fundido durante dicha impregnacion un gas neutro en estado supercntico, utilizado como agente auxiliar para la aplicacion por reduccion de la viscosidad en estado fundido, preferiblemente siendo dicho gas CO2 supercntico.

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que dicho polfmero es un polfmero termoplastico o una mezcla de polfmeros termoplasticos.

3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que dicho polfmero termoplastico o dicha mezcla de polfmeros termoplasticos comprende, asimismo, cargas carbonadas, en particular negro de carbono o nanocargas carbonadas, elegidas preferiblemente entre grafenos y/o nanotubos de carbono y/o nanofibrillas de carbono o sus mezclas.

4. Procedimiento segun las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado por que el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos comprende, asimismo, polfmeros de cristales lfquidos o poli(tereftalato de butileno) ciclado, o mezclas que los contienen, como aditivo.

5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que dicho polfmero, o mezcla de polfmeros termoplasticos, se selecciona entre polfmeros amorfos cuya temperatura de transicion vftrea es tal que Tg > 80 °C y/o entre polfmeros semicristalinos cuya temperatura de fusion es Tf > 150 °C.

6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el polfmero termoplastico o la mezcla de polfmeros termoplasticos se selecciona entre: poliaril eter cetonas, en particular PEEK, o poliaril eter cetona cetona, en particular PEKK o polieter-imidas (PEI) aromaticas o poliarilsulfonas, en particular, polifenilensulfonas (PPS), o poliarilsulfuros, en particular polifenilensulfuros, o entre poliamidas (PA) en particular poliamidas aromaticas eventualmente modificadas por unidades urea, o poliacrilatos, en particular poli(metacrilato de metilo) (PMMA), o polfmeros fluorados, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF).

7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que comprende ademas de la etapa i) las etapas suplementarias siguientes:

ii) conformacion de dicho mechon o de dichos mechones paralelos de dicho material fibroso impregnado segun la etapa i), por calandrado por al menos una calandria de calentamiento, en forma de una unica cinta unidireccional o varias cintas paralelas unidireccionales, en este ultimo caso comprendiendo dicha calandria de calentamiento varias ranuras de calandrado, preferiblemente hasta 200 ranuras de calandrado, de acuerdo con el numero de dichas cintas y con una presion y/o una distancia entre las bobinas de dicha calandria reguladas por un sistema de control.

8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que comprende, asimismo, una etapa iii) de devanado de dicha cinta o de dichas cintas en uno o en varios carretes, siendo el numero de carretes identico al numero de cintas, asignandose un carrete a cada cinta.

9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que dicha etapa de impregnacion i) se completa mediante una etapa de recubrimiento de dicho unico mechon o de dichos diversos mechones paralelos despues de impregnacion en el polfmero fundido segun la etapa i), en un polfmero fundido que puede ser identico a dicho polfmero de impregnacion i), o diferente de el, antes de dicha etapa de calandrado ii), preferiblemente siendo dicho polfmero fundido identico a dicho polfmero de impregnacion i), preferiblemente efectuandose dicho recubrimiento por extrusion en el cabezal transversal con respecto a dicho unico mechon o con respecto a dichos diversos mechones paralelos.

10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que dicho material fibroso comprende fibras continuas seleccionadas entre fibras de carbono, de vidrio, de carburo de silicio, de basalto, naturales en particular de lino o de canamo, de sisal, de seda, o celulosicas en particular de viscosa, o fibras termoplasticas de Tg mayor que la Tg de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es amorfo o de Tf mayor que la Tf de dicho polfmero o de dicha mezcla de polfmeros cuando este ultimo es semicristalino, o una mezcla de dos o varias de dichas fibras, preferiblemente fibras de carbono, de vidrio o de carburo de silicio o su mezcla, en particular fibras de carbono.

11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado por que el porcentaje en volumen de dicho polfmero o dicha mezcla de polfmeros con respecto a dicho material fibroso vana de un 40 % a 250 %, preferiblemente de un 45 % a 125 % y mas preferiblemente de un 45 % a 80 %.

12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizado por que el porcentaje en volumen de dicho polfmero o de dicha mezcla de poKmeros con respecto a dicho material fibroso vana entre 0,2 % y 15 %, preferiblemente entre 0,2 % y 10 % y mas preferiblemente entre 0,2 % y 5 %.

13. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que la etapa de calandrado ii) se realiza mediante una diversidad de calandrias de calentamiento.

14. Procedimiento segun la reivindicacion 7 o 13, caracterizado por que dicha(s) calandria(s) de calentamiento de la etapa ii) comprende(n) un sistema de calentamiento integrado por induccion o por microondas y preferiblemente por microondas, asociado a la presencia de cargas carbonadas en dicho polfmero termoplastico o dicha mezcla de polfmeros termoplasticos.

15. Procedimiento segun la reivindicacion 13 o 14, caracterizado por que cada calandria de calentamiento esta asociada a un dispositivo de calentamiento rapido.

16. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que dicha etapa de impregnacion se realiza utilizando una tecnica de extrusion.

17. Procedimiento segun la reivindicacion 16, caracterizado por que dicha tecnica de impregnacion es la extrusion en cabezal transversal con respecto a dicho unico mechon o con respecto a dichos diversos mechones paralelos.

18. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por que dicho gas neutro en estado supercntico es un gas neutro supercntico o una mezcla de gas neutro supercntico.

19. Procedimiento segun la reivindicacion 17, caracterizado por que dicho gas neutro en estado supercntico es gas CO2 supercntico o una mezcla de gases neutros en estado supercntico que contiene CO2 y un gas fluorado o una mezcla a base de CO2 y nitrogeno.

20. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que dicho gas supercntico, preferiblemente CO2 supercntico se inyecta al nivel del cabezal de extrusion.

21. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado por que dicho gas supercntico, preferiblemente CO2 supercntico se mezcla con dicho polfmero fundido de impregnacion i) en un mezclador estatico.

22. Utilizacion del procedimiento tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 21, para la fabricacion de cintas calibradas apropiadas para la fabricacion de piezas de materiales compuestos en 3D por deposicion automatica por robots de dichas cintas.

23. Unidad de aplicacion del procedimiento de preparacion de un material fibroso preimpregnado, en particular en forma de cinta, tal como se define en las reivindicaciones 1 a 21, estando caracterizada dicha unidad especialmente por que comprende:

a) un dispositivo de impregnacion continua de un mechon o una diversidad de mechones paralelos de material fibroso que comprende una hilera de impregnacion alimentada con polfmero en estado fundido que contiene gas neutro en estado supercntico,

b) un dispositivo de calandrado continuo de dicho mechon o dichos mechones paralelos, con conformacion, en forma de una unica cinta o en forma de diversas cintas paralelas unidireccionales, que comprende:

b1) al menos una calandria de calentamiento, en particular varias calandrias de calentamiento en serie, llevando dicha calandria una ranura de calandrado o diversas ranuras de calandrado y preferiblemente teniendo en este ultimo caso hasta 200 ranuras de calandrado,

b2) un sistema de control de regulacion de la presion y/o de la distancia entre las bobinas de calandrado.

24. Unidad de aplicacion del procedimiento, segun la reivindicacion 23, caracterizada por que comprende un dispositivo de calentamiento (30), calentamiento dispuesto antes del dispositivo de impregnacion, elegido entre los siguientes dispositivos: un dispositivo de microondas o de induccion, un dispositivo de infrarrojos IR o laser u otro dispositivo que permita un contacto directo con la fuente de calor tal como un dispositivo de llama y preferiblemente un dispositivo de microondas.