ES2583302T3 - Dispersión polimérica que contiene un policarbonato altamente ramificado con grupos insaturados de ácido graso - Google Patents

Abstract

Dispersión polimérica Pd) acuosa que contiene: - un polímero en emulsión de al menos un monómero M) α,ß-etilénicamente insaturado y -al menos un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono.

Description

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DESCRIPCION

Dispersion polimerica que contiene un policarbonato altamente ramificado con grupos insaturados de acido graso

La presente invencion se refiere a una dispersion polimerica que contiene un policarbonato altamente ramificado con grupos insaturados de acido graso. La invencion se refiere ademas a policarbonatos altamente ramificados con grupos que se derivan de las grasas insaturadas, a un procedimiento para la produccion de dichos policarbonatos altamente ramificados y al uso de estos policarbonatos altamente ramificados para el mejoramiento de las propiedades de curado de productos para recubrimiento que se basan en una dispersion acuosa de acrilato.

Una propiedad esencial de un producto para recubrimiento, como por ejemplo de una pintura, es el curado despues de su aplicacion, una cualidad que describe como aumenta la dureza de la pelfcula y disminuye la pegajosidad hasta que se obtiene la dureza final. Ademas, existe la necesidad de productos para recubrimiento con propiedades mejoradas de curado. Estas propiedades pueden reflejarse, por ejemplo, en una reduccion del tiempo de curado, buenas propiedades de curado a la vez que un contenido reducido de solventes organicos, o una mayor dureza final. Al mismo tiempo, otras propiedades importantes de aplicacion industrial, tales como el brillo, resistencia qmmica, etc., en lo posible no deben deteriorarse.

Resinas alqrndicas son resinas de poliester que contienen incorporados a su estructura acidos polibasicos, alcoholes polihndricos (polioles), y acidos monocarboxflicos. Estos siguen siendo una clase importante de aglutinante para la produccion de pinturas. Las resinas alqrndicas que reticulan mediante oxidacion (secado por oxidacion) comprenden en particular acidos grasos poliinsaturados. La consolidacion de pelfculas en tales materiales se logra por medio de reticulacion qmmica, mediante la inclusion de oxfgeno atmosferico. Las propiedades de secado pueden verse afectadas en este caso, por ejemplo, por el tipo y la cantidad de acidos monocarboxflicos usados para su preparacion. Tambien es posible el uso de catalizadores que aceleran el secado, referidos como desecantes. Aglutinantes alqmdicos tradicionales son basados comunmente en solventes, y actualmente su uso ya no es atractivo desde el punto de vista de la reduccion de VOC. Las resinas sinteticas que, ademas de los componentes tales como acido policarboxflico, poliol y acido monocarboxflico, comprenden constituyentes adicionales, por ejemplo, estirenos, acrilatos, poliamidas, uretanos, epoxidos, siliconas, se denominan “resinas alqrndicas modificadas”.

Otra clase importante de aglutinantes para la produccion de pinturas o materiales para revestimiento para recubrir cuero, papel, pelfculas plasticas, etc., son dispersiones polimericas acuosas, que forman pelfculas polimericas al evaporarse el medio acuoso de dispersion. No han faltado intentos de mejorar las dispersiones polimericas mediante aditivos adecuados; con respecto a campos particulares de aplicacion, tales como la optimizacion de las propiedades de curado, no obstante, muchas veces estos aditivos tienen sus propias desventajas, como por ejemplo cierta volatilidad que luego tiene un efecto adverso en el nivel de VOC de los recubrimientos obtenidos a partir de las mismas.

El documento WO 2005/003186 describe un procedimiento para preparar dispersiones polimericas acuosas a base de co-polfmeros que contienen incorporados al polfmero al menos un monomero hidrofugo alilo, vinilo, maleico o dieno, y la polimerizacion ocurre en presencia de al menos un polfmero dendntico.

El documento WO 2005/026234 describe policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o hnper- ramificados, asf como su preparacion y su uso para producir tintas de impresion.

El documento WO 2006/089940 describe policarbonatos de alta funcionalidad altamente ramificados o hnper- ramificados, un procedimiento para prepararlos y su uso en la produccion de sistemas de barnices.

El documento WO 2007/135032 describe el uso de policarbonatos hnper-ramificados como dispersantes para pigmentos.

El documento WO 2008/071801 describe dispersiones polimericas que contienen policarbonatos altamente ramificados.

El documento WO 2009/065867 describe el uso de polfmeros altamente ramificados para la preparacion de dispersiones polimericas con una estabilidad mejorada al congelamiento/descongelamiento. Los polfmeros altamente ramificados pueden ser policarbonatos.

El documento WO 2009/065867 describe el uso de polfmeros altamente ramificados para la preparacion de dispersiones polimericas para pinturas de alto brillo. Los polfmeros altamente ramificados pueden otra vez policarbonatos.

El documento WO 2009/109622 describe dispersiones poliuretanicas que comprenden al menos un polfmero altamente ramificado. Los polfmeros altamente ramificados pueden ser, otra vez, policarbonatos.

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Los policarbonatos descritos en los documentos mencionados antes no contienen grupos insaturados adecuados para la reaccion de reticulacion.

El documento WO 2004/016700 describe una dispersion acuosa de copoKmero a base de agua que puede obtenerse mediante copolimerizacion de al menos un polfmero dendntico funcionalizado con grupos alquileno, sobre una estructura polimerica de monomeros insaturados. Las dispersiones copolimericas resultantes son adecuadas como aglutinantes para pinturas y se caracterizan por una resistencia mejorada de bloqueo de los recubrimientos correspondientes. No se describen policarbonatos altamente ramificados, modificados por grupos alquenilo ni, especialmente, policarbonatos altamente ramificados que se reticulan mediante oxidacion. Tampoco se divulga un uso de los polfmeros dendnticos para el mejoramiento de las propiedades de curado de las dispersiones polimericas acuosas.

El documento WO 2004/016701, a diferencia del documento WO 2004/016700, se refiere a dispersiones de homo- o copolfmeros que comprenden una mezcla ffsica de homo- o copolfmeros de monomeros insaturados y de al menos un polfmero dendntico funcionalizado con grupos alquilenos.

El documento WO 2003/062306 describe polieteres dendnticos de cadena extendida. Entre los grupos que contienen estos polieteres puede haber grupos terminales derivados de acidos grasos insaturados. Un posible campo de aplicacion descrito es el uso de dispersantes de pigmentos para productos para el recubrimiento a base de agua.

El documento EP 2 009 072 A1 describe una composicion polimerica acuosa que contiene un material autooxidable y un polfmero en emulsion; el polfmero en emulsion contiene incorporado al polfmero un monomero etilenicamente insaturado con grupos carbonilo. Estas composiciones polimericas acuosas son adecuadas para la produccion de productos para recubrimiento con capacidad mejorada para nuevo recubrimiento durante el secado.

El documento WO 2004/037928 describe una composicion resinosa acuosa que se seca al aire, compuesta de un polfmero hnper-ramificado funcionalizado con acido graso, que se seca al aire, una resina alqmmica no anfifflica, un desecante y un estabilizante. Igualmente, en este documento no se describen policarbonatos altamente ramificados modificada por grupos alquenilo que se reticulan mediante oxidacion. Tampoco se divulga un uso de polfmeros altamente ramificados, funcionalizados con acidos grasos, para mejorar las propiedades de curado de las dispersiones polimericas acuosas.

El documento WO 2009/029479 describe polfmeros dendnticos que actuan como trampas de oxfgeno en materiales para empacar. Los polfmeros dendnticos en el sentido que se les da en este documento pueden ser polfmeros muy diferentes en terminos estructurales, polfmeros ramificados de cualquier forma. Estan comprendidos, por ejemplo, tanto dendrimeros en su sentido real (por ejemplo, que tengan un grado ideal de ramificacion del 100 %), como tambien copolfmeros injertados ramificados. Los polfmeros son seleccionados de un gran numero de diferentes clases polimericas; los policarbonatos son mencionados solo como una modalidad posible pero no preferida. De acuerdo con las ensenanzas de este documento, se prefiere el uso de poliesteres dendnticos y en concreto de BOLTORN ® U3000 y W3000 de la comparMa Perstorp. En terminos muy generales, los grupos que son trampas de oxfgeno pueden ser grupos organicos que tienen al menos un enlace doble C-C. Estos se seleccionan a su vez entre una gran cantidad de diferentes grupos, en cuyo caso como una posible modalidad tambien se mencionan grupos derivados de acidos grasos insaturados. Los ejemplos de la descripcion describen productos co-extrudidos de pastillas de PET y de BOLTORN U3000 o de BOLtOrN W3000 modificado con acido linolenico. A partir de estos se producen botellas plasticas mediante moldeado por soplado las cuales deben tener una permeabilidad al oxfgeno mas pequena que la de las botellas convencionales de PET. En el documento WO 2009/029479 no se describen dispersiones polimericas acuosas ni pinturas a base de las mismas que contengan al menos un policarbonato altamente ramificado con grupos acidos grasos insaturados. Ademas, se ha mostrado que los poliesteres sencillos altamente ramificados, que tienen grupos de acido graso y especialmente BOLTORN U3000 (un poliester dendntico modificado con grupos insaturados de acido graso) para mejorar el desarrollo de dureza de dispersiones polimericas son ostensiblemente menos adecuados que los policarbonatos altamente ramificados empleados segun la invencion, los cuales tienen grupos insaturados de acido graso.

El objetivo fundamental de la presente invencion es proporcionar novedosos aditivos para productos para el recubrimiento, principalmente para una dispersion polimerica acuosa. Estos deben presentar propiedades de aplicacion industrial mejoradas y principalmente un mejor desarrollo de dureza y/o una dureza final superior.

De manera sorprendente se ha encontrado que este objetivo se logra mediante el uso de policarbonatos altamente ramificados que tienen cadenas largas de hidrocarburos, mono- o poliinsaturadas.

Por lo tanto, es objeto de la invencion una dispersion polimerica acuosa Pd) que contiene:

- un polfmero en emulsion de al menos un monomero a,p-etilenicamente insaturados M) y

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- al menos un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo alquenilo de C8 a C32, con al menos un enlace doble carbono-carbono.

Otro objeto de la invencion es una pintura que contiene

- una dispersion polimerica acuosa Pd), tal como fue definida previamente y a continuacion

- dado el caso al menos un pigmento,

- dado el caso al menos un material de carga,

- dado el caso otros adyuvantes, y

- agua.

Las realizaciones especiales son pinturas en forma de un barniz transparente y pinturas en forma de una pintura en dispersion.

Otro objeto de la invencion es un policarbonato altamente ramificado de acuerdo con la reivindicacion 12.

Una modalidad especial de los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados de acuerdo con la invencion son policarbonatos altamente ramificados que se reticulan mediante oxidacion. Como en el caso de las resinas alqmdicas que se reticulan mediante oxidacion, los residuos de alquenilo de los policarbonatos altamente ramificados que se reticulan mediante oxidacion se derivan, al menos en parte de acidos grasos que tienen dos o mas (por ejemplo, 3, 4 o 5) enlaces dobles carbono-carbono. En otras palabras, las resinas alquidicas que se reticulan mediante oxidacion tienen residuos de alquenilo que se obtienen formalmente de los correspondientes acidos carboxflicos de C8 a C32 doblemente insaturados o poliinsaturados mediante la remocion del grupo carboxflico.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados de acuerdo con la invencion contienen preferiblemente al menos un residuo alquenilo de C8 a C32 que comprende exclusivamente enlaces dobles carbono- carbono no activados. Por enlaces dobles carbono-carbono no activados se entiende en el contexto de la invencion aquellos en los que los atomos de carbono del enlace doble no se enlazan directamente a un atomo de oxfgeno en enlace de eter y no se enlazan directamente a un grupo -C(=O)- (grupo carbomlo o grupo carboxflico).

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados de acuerdo con la invencion contienen al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 que comprende al menos dos enlaces dobles carbono-carbono, aislados (no conjugados).

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados de acuerdo con la invencion contienen al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 que comprende al menos dos enlaces dobles carbono-carbono conjugados. Por lo regular, estos conducen a una aceleracion de la reticulacion por oxidacion y son adecuados para modificar el comportamiento de reticulacion.

Adicionalmente, los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados de acuerdo con la invencion contienen al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 (es decir, un residuo saturado de hidrocarburo de C8 a C32).

Otro objeto de la invencion es un procedimiento para producir un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32, con al menos un enlace doble carbono-carbono, en el cual al menos un carbonato organico (A) reacciona con un alcohol al menos trihndrico (B) y al menos un compuesto (C), en cuyo caso el compuesto (C) tiene

- un residuo alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y

- un grupo funcional reactivos frente a los grupos hidroxilo.

Se da preferencia a un procedimiento para preparar un policarbonato altamente ramificado comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32, en el cual

a) se hace reaccionar al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos tritndrico (B), con eliminacion de alcoholes para dar lugar a un producto de condensacion (K),

b) se hace reaccionar ademas el producto (K) de condensacion, con eliminacion de alcoholes para dar lugar a un policarbonato altamente ramificado (P), en cuyo caso al menos una parte de los alcoholes eliminados se retiran de la mezcla de reaccion;

para la reaccion en la etapa b) adicionalmente se utiliza al menos un compuesto (C), que tiene un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y que tiene un grupo funcional reactivos frente a los grupos hidroxilo o grupos carbonato y/o el policarbonato altamente ramificado (P) se hace reaccionar a continuacion de la etapa b) con al menos un compuesto (C).

5 Otro objeto de la invencion son policarbonatos altamente ramificados que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento descrito previamente y en lo sucesivo.

Otro objeto de la invencion es un procedimiento para producir una dispersion polimerica acuosa Pd) mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres de al menos un monomero M), en el cual antes y/o durante y/o despues de la polimerizacion en emulsion se anade al menos un policarbonato altamente ramificado tal como se ha 10 descrito previamente y se describira a continuacion.

Una adicion despues de la polimerizacion en emulsion tambien comprende en tal caso una adicion en el marco de la formulacion de un producto que contiene un polfmero en emulsion a base de al menos un monomero M) a,p- etilenicamente insaturado. Para este proposito puede anadirse al menos un policarbonato altamente ramificado tal como se ha definido previamente y se definira en lo sucesivo, en calidad de aditivo, por ejemplo a una pintura o a 15 una composicion para estucado de papel.

Otro objeto de la invencion es el uso de al menos un policarbonato altamente ramificado, tal como se ha definido anteriormente y se definira en lo sucesivo, como aditivo para un producto para recubrimiento que contiene un polfmero en emulsion a base de al menos un monomero etilenicamente insaturado, para mejorar el desarrollo de dureza de los recubrimientos producidos a partir del mismo.

20 Otro objeto de la invencion es el uso de al menos un policarbonato altamente ramificado, tal como se ha definido previamente y se definira en lo sucesivo, como aditivo para un producto para recubrimiento que contiene un polfmero en emulsion a base de al menos un monomero etilenicamente insaturado, para elevar la dureza final de los recubrimientos producidos a partir del mismo.

El uso de los policarbonatos altamente ramificado de la invencion proporciona al menos una de las siguientes 25 ventajas:

- mejoramiento del desarrollo de dureza en recubrimientos a base de dispersiones polimericas acuosas con adicion de los policarbonatos altamente ramificados,

- mejoramiento de la dureza final en recubrimientos a base de dispersiones polimericas acuosas con adicion de los policarbonatos altamente ramificados

30 - buena compatibilidad de los policarbonatos altamente ramificados empleados con gran cantidad de dispersiones,

asf como adicionalmente:

- posibilidad para reducir la viscosidad frente a dispersiones polimericas acuosas sin adicion de policarbonatos altamente ramificados,

- posibilidad para producir dispersiones polimericas acuosas con contenido elevado de solidos frente a dispersiones 35 producidas sin anadir policarbonatos altamente ramificados,

- posibilidad para controlar la temperatura de transicion vttrea Tg de los polfmeros en emulsion contenidos en las dispersiones polimericas Pd) acuosas al anadirse antes y/o durante la polimerizacion en emulsion,

- posibilidad para reducir la temperatura minima de formacion de pelfcula MFT, principalmente al anadirse despues de la polimerizacion en emulsion,

40 - prescindir, al menos parcialmente, de aditivos que elevan el contenido de VOC de las dispersiones.

Un valor de medida adecuado para el desarrollo de dureza de un recubrimiento y la dureza final obtenida es la dureza de pendulo segun Konig, determinada de acuerdo con DIN 53157. Mediante la medicion repetida de la dureza por pendulo en el transcurso del curado, por ejemplo en un lapso de una hora despues de la aplicacion del recubrimiento hasta 28 dfas despues de la aplicacion del recubrimiento, puede hacerse un seguimiento al desarrollo 45 de dureza y pueden compararse los comportamientos de curado de diferentes recubrimientos. Otro valor de medida adecuado para el desarrollo de dureza de un recubrimiento y la dureza final obtenida es la dureza de lapiz. Tambien es adecuado el termo-analisis dinamico-mecanico (DMTA). Para este proposito, en una muestra de material se aplica una fuerza oscilante sinusoidal y se mide la deformacion del material. En tal caso, se determina tanto la amplitud como tambien el desplazamiento de fase de la deformacion respecto de la fuerza aplicada. A partir de los 50 valores de medida pueden determinarse las propiedades viscoelasticas de una muestra como funcion del tiempo y la

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temperatura. Junto con la temperatura de transicion vttrea Tg, se encuentran el modulo de elasticidad E y el modulo de rigidez G del material.

La siguiente descripcion de los “polfmeros altamente ramificados” es valida, en tanto no se indique algo diferente, tanto para los policarbonatos altamente ramificados de la invencion como para los usados de acuerdo con la invencion, los cuales contienen al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32, con al menos un enlace doble carbono-carbono, asf como tambien para productos intermedios de policarbonato altamente ramificado que aun deben someterse a una reaccion para introducir al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono.

En el contexto de esta invencion, la expresion “polfmeros altamente ramificados” designa de manera muy general a polfmeros que se distinguen por una estructura fuertemente ramificada y una alta funcionalidad. Para una definicion general de los polfmeros altamente ramificados tambien se hace referencia a P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499 (en divergencia con la definicion escogida aqrn, allf se denominan “hyperbranched polymers”).

Los polfmeros altamente ramificados en el sentido de la invencion incluyen polfmeros estrella, dendnmeros, arboroles, y polfmeros altamente ramificados diferentes de estos, tales como polfmeros hnper-ramificados.

Los polfmeros estrella son polfmeros en los que tres o mas cadenas se extienden desde un centro. El centro puede ser un atomo individual o un grupo de atomos. Los dendrimeros se derivan estructuralmente de los polfmeros estrella, aunque las cadenas individuales por su parte se ramifican respectivamente en forma de estrella. Estas se generan a partir de moleculas pequenas mediante una sucesion de reacciones que se repiten permanentemente y siempre resultan mayores ramificaciones, en cuyos extremos se encuentran respectivamente grupos funcionales que son a su vez un punto de partida para otras ramificaciones. De esta manera, con cada etapa de reaccion crece exponencialmente la cantidad de grupos extremos de monomero, en cuyo caso en el extremo se genera una estructura de arbol, esferica en el caso ideal. Un rasgo caractenstico de los dendnmeros es la cantidad de etapas de reaccion (generaciones) realizadas para su estructuracion. Debido a su estructura uniforme (en el caso ideal todas las ramas contienen exactamente la misma cantidad de unidades monomericas) los dendnmeros son esencialmente monodispersos, es decir por lo regular tienen una masa molar definida.

Los polfmeros altamente ramificados, uniformes molecular y estructuralmente, se denominan a continuacion, tambien de manera uniforme, como dendnmeros.

En el contexto de esta invencion, “polfmeros hnper-ramificados” son polfmeros altamente ramificados que, en contraposicion a los dendnmeros mencionados antes, no son uniformes molecular ni tampoco estructuralmente. Tienen cadenas laterales y/o ramas laterales de longitud, ramificacion y distribucion de masa molar diferentes (polidispersidad).

Los polfmeros altamente ramificados tienen preferiblemente un grado de ramificacion (Degree of Branching, DB) por molecula de 10 a 100 %, mas preferiblemente de 10 a 90 % y principalmente de 10 a 80 %. El grado de ramificacion DB se define aqrn como DB ( %) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, en la cual

T es el numero medio de unidades monomericas enlazadas de modo terminal

Z es el numero medio de unidades monomericas que forman ramificaciones,

L es el numero medio de las unidades monomericas enlazadas de modo lineal.

Los dendrimeros presentan en general un grado de ramificacion DB de al menos 99 %, especialmente 99,9 hasta 100 %.

Los polfmeros tnper-ramificados presentan preferiblemente un grado de ramificacion DB de 10 hasta 95 %, mas preferiblemente de 25 hasta 90 % y principalmente de 30 hasta 80 %.

Para lograr propiedades ventajosas de aplicacion industrial, pueden usarse tanto los dendnmeros uniformes estructural y molecularmente, como tambien polfmeros hnper-ramificados. Por lo regular, los polfmeros hnper- ramificados, no obstante, pueden producirse de manera mas sencilla y de esta manera mas economica que los dendnmeros. De esta manera, por ejemplo, la preparacion de los dendnmeros monodispersos se complica al introducir grupos de proteccion y tienen que volverse retirar en cada etapa de enlazamiento y antes del inicio de cada etapa nueva de crecimiento se requieren operaciones intensas de purificacion por lo cual los dendnmeros habitualmente pueden prepararse solamente a escala de laboratorio.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion, y usados de acuerdo con la invencion, son preferiblemente policarbonatos hnper-ramificados.

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El termino “policarbonato” en el sentido de esta invencion tambien comprende compuestos que ademas de los grupos carbonato contienen otros grupos funcionales, tales como poli(ester-carbonatos), poli(etercarbonatos), poli(eterestercarbonatos), etc. Sin embargo, la presencia del grupo carbonato (grupo -O-(C=O)-O-) es esencial para la invencion.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion, y usados de acuerdo con esta invencion que comprenden al menos un residuo de alquilo de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso Mw en el rango de aproximadamente 500 a 100 000 g/mol, preferiblemente 750 a 75 000 g/mol, especialmente 1000 a 50 000 g/mol. La masa molar puede determinarse en este caso por medio de cromatograffa de permeacion en gel con un estandar tal como poli (metacrilato de metilo).

La adicion de los policarbonatos altamente ramificados puede llevarse a cabo antes y/o durante y/o despues de la polimerizacion en emulsion por radicales libres para producir Pd). A continuacion se describen modalidades especiales, incluso con respecto de la influencia dirigida a determinadas propiedades de aplicacion industrial.

En el contexto de la presente invencion, la expresion alquilo comprende grupos alquilo de cadena recta y ramificados. Los grupos alquilo de cadena breve adecuados son, por ejemplo, alquilo rectilmeo o ramificado de C1- C7, preferiblemente alquilo de C1-C6 y particularmente preferible grupos alquilo de C1-C4. Estos incluyen principalmente metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, ter.-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2- metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 2,2- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n- heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, etc.

Grupos adecuados de alquilo de C8-C32 de cadena larga son grupos alquilo de cadena recta y ramificados. Preferiblemente, de manera preponderante son residuos alquilo lineales tales como provienen de acidos grasos y alcoholes grasos asf como de oxoalcoholes, naturales o sinteticos. Estos incluyen, por ejemplo, n-octilo, n-nonilo, n- decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo, n-hexadecilo, n-heptadecilo, n-octadecilo, n- nonadecilo, etc. la expresion alquilo comprende residuos de alquilo no sustituidos y sustituidos.

Las declaraciones anteriores sobre el alquilo son validas tambien para las partes de alquilo en aril-alquilo. Residuos de aril-alquilo preferidos son bencilo y feniletilo.

Alquenilo de C8-C32 en el contexto de la presente invencion significa grupos alquenilo de cadena recta, y ramificados que pueden estar insaturados una vez, dos veces o varias veces mas. Preferiblemente se trata de alquenilo de C10- C20. La expresion alquenilo comprende residuos de alquenilo no sustituidos y sustituidos. Especialmente son residuos de alquenilo preponderantemente lineales tal como se dan en acidos grasos y alcoholes grasos, asf como oxoalcoholes, naturales o sinteticos. Estos contienen principalmente octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, linolilo, linolenilo, eleostearilo y oleilo (9-octadecenilo).

La expresion alquileno en el sentido de la presente invencion significa grupos de alcanodiilo con 1 a 7 atomos de carbono, por ejemplo etileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno, etc.

Cicloalquilo significa preferiblemente cicloalquilo de C4-Ca, tal como ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo.

La expresion arilo comprende en el contexto de la presente invencion residuos de hidrocarburo aromatico mono- o polidclicos que pueden ser no sustituidos o sustituidos. La expresion arilo significa de preferencia fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, durilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo o fenantrenilo, particularmente preferible fenilo o naftilo, en cuyo caso estos grupos arilo pueden tener en terminos generales 1, 2, 3, 4 o 5, de preferencia 1, 2 o 3 sustituyentes en el caso de una sustitucion.

Preparacion de los policarbonatos altamente ramificados con residuos alquenilo para el uso en la dispersion polimerica Pd) acuosa de acuerdo con la invencion.

Para preparar los policarbonatos altamente ramificados que comprenden al menos un residuo alquenilo de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono se prefieren un procedimiento en el cual se hace reaccionar al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos tritndrico (B) y al menos un compuesto (C), en el cual el compuesto (C) tiene

- un residuo de alquenilo de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y

- un grupo funcional reactivo frente a grupos hidroxilo o a grupos carbonato. En este caso, la reaccion con (E) puede efectuarse durante y/o despues de la reaccion de (A) con (B).

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Componente (A)

Los carbonatos organico (A)s preferidos tienen la formula general RaOC(=O)ORb, en la cual Ra y Rb se seleccionan respectivamente, de manera independiente entre s^ entre residuos de alquilo, aril-alquilo, cicloalquilo y arilo, de cadena recta o ramificados, y RayRb conjuntamente con el grupo -OC(=O)O- al cual estan enlazados tambien pueden significar un carbonato dclico.

Los residuos Ra y Rb pueden tener significados iguales o diferentes. En una realizacion especial, Ra y Rb tienen significados iguales. Ra y Rb se seleccionan preferiblemente entre alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C5-C7, arilo de C6-C10 y arilo de C6-Cio-alquilo de C1-C20, tal como se definio al principio. Ra y Rb tambien pueden significar conjuntamente alquileno de C2-C6. Ra y Rb se seleccionan de manera particularmente preferida entre alquilo de C1- C5, de cadena recta y ramificado, tal como se definio al principio.

Carbonatos (A) de dialquilo o de diarilo pueden producirse, por ejemplo, a partir de la reaccion de alcoholes alifaticos, aralifaticos o aromaticos, preferentemente monoalcoholes con fosgeno. Ademas, tambien pueden producirse mediante carbonilacion por oxidacion de los alcoholes o fenoles mediante CO en presencia de metales nobles, oxfgeno o NOx. Sobre los procedimientos de preparacion de carbonatos de diarilo o dialquilo vease tambien "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, editorial Wiley-VCH.

Los ejemplos de carbonatos (A) adecuados comprenden carbonatos alifaticos o aromaticos tales como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de dixililo, carbonato de dinaftilo, carbonato de etilfenilo, carbonato de dibencilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo, carbonato de diisobutilo, carbonato de dipentilo, carbonato de dihexilo, carbonato de diciclohexilo, carbonato de diheptilo, carbonato de dioctilo, carbonato de didecilo y carbonato de didodecilo.

Preferiblemente se usan carbonatos (A) alifaticos, principalmente aquellos en los cuales los residuos comprenden 1 a 5 atomos de C, tales como, por ejemplo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de dibutilo o carbonato de diisobutilo.

Componente (B)

Los carbonatos organicos se hacen reaccionar con al menos un alcohol (B) alifatico, cicloalifatico o aromatico, el cual tiene al menos tres grupos OH o mezclas de dos o mas alcoholes (B) distintos.

Los ejemplos de alcoholes con al menos tres grupos OH son glicerina, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, bis(trimetilolpropano), di(pentaeritritol), di-, tri- u oligoglicerina, o azucares tales como, por ejemplo, glucosa, polieteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trihfdricos o de funcionalidad superior y oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno. En tal caso particularmente se prefieren glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butantriol, pentaeritritol, asf como sus polieteroles a base de oxido de etileno o de oxido de propileno que han reaccionado con 1 a 20 moles de oxidos de alquileno por mol de al menos un alcohol tritndrico.

Para producir policarbonatos altamente ramificados tambien puede usarse al menos un alcohol B' diferente de los alcoholes (B) previamente descritos y de los alcoholes (C) descritos a continuacion. Los alcoholes B' se seleccionan entre alcoholes monotndricos, alcoholes dihfdricos y mezclas de los mismos. Alcoholes monotndricos adecuados comprenden alcanoles de C4-C20, tales como n-butanol, sec.-butanol, ter.-butanol, cicloalcanoles tales como ciclohexanol, alcoholes aromaticos como fenol, polieteroles monofuncionales y mezclas de los mismos. Alcoholes dihndricos adecuados comprenden etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propandiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- y 1,4-butandiol, 1,2-, 1,3- y 1,5-pentandiol, hexandiol, ciclopentandiol, ciclohexandiol, ciclohexandimetanol, polieteroles difuncionales y mezclas de los mismos.

Se prefiere que la funcionalidad media de OH de todos los alcoholes B empleados y, si estan presentes, de los alcoholes B' sea conjuntamente mayor que 2.

Componente (C)

Los compuestos (C) tienen un residuo alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y un grupo funcional reactivo frente a los grupos hidroxilo o los grupos carbonato.

Los grupos funcionales reactivos frente a los grupos hidroxilo se seleccionan preferiblemente entre grupos de acido carboxflico, anhndridos de acido carboxflico, haluros de acido carboxflico y esteres de acido carboxflico. Como haluros se prefieren los cloruros. Como esteres se prefieren los esteres de metilo, esteres de metilo, mono-, di- y trigliceridos asf como mezclas de los mismos.

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Los grupos funcionales reactivos frente a los grupos carbonato se seleccionan preferiblemente entre grupos hidroxilo, tioalcoholes y aminas primarias y/o secundarias.

Compuestos (C) preferidos son acidos monocarbox^licos de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono o derivados de los mismos. Derivados adecuados son anhndridos, haluros y esteres. Como haluros se prefieren los cloruros. Como esteres se prefieren los esteres de metilo, esteres de metilo, mono-, di- y trigliceridos asf como mezclas de los mismos.

Los acidos monocarboxflicos (C) pueden tener residuos de hidrocarburos lineales, ramificados, alidclicos o aromaticos. Se prefieren acidos monocarboxflicos lineales (no ramificados), que tienen un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono. Se prefieren acidos monocarboxflicos de C10 a C22.

Como compuesto (C) particularmente se prefiere emplear al menos un acido monocarboxflicos que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono.

En una modalidad especial, en calidad de compuesto (C) se usa al menos un acido monocarboxflicos que comprende un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono, aislados (no conjugados).

Al menos en una parte de los residuos de alquenilo de C8 a C32, los enlaces dobles se encuentran de modo particularmente preferible en relacion uno del otro en la posicion 1,4 o en la posicion 1,4,7. Es decir que los residuos de alquenilo se derivan parcial o totalmente de acidos grasos que presentan los enlaces dobles, en relacion uno del otro, en la posicion 1,4 o la posicion 1,4,7. En el contexto de esta solicitud, con la posicion 1,4 y la posicion 1,4,7 se describe la posicion de los enlaces dobles relativa uno del otro. Se cuenta a partir del grupo carboxilo. El atomo de carbono de enlace doble, del primer enlace doble, que se encuentra mas cercano al grupo carboxilo obtiene el numero 1. Le sigue el atomo de carbono de enlace doble, del segundo enlace doble, que se encuentra mas cercano al grupo carboxilo y, si se encuentra presente, el del tercero. El acido alfa-linolenico (C17H29COOH) tiene los enlaces dobles en las posiciones absolutas 9, 12 y 15 y, por lo tanto, es un ejemplo de un acido monocarboxflico con enlaces dobles en la posicion 1,4,7-position.

Luego, pueden emplearse adicionalmente al menos otro acido monocarboxflico (C) que comprende un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugados. De esta manera, puede lograrse un curado acelerado de los policarbonatos altamente ramificados de la invencion o de los productos para recubrimiento que contienen al menos un policarbonato altamente ramificado segun la invencion.

Como acido monocarboxflico (C) se prefieren los acidos grasos y mezclas de acidos grasos que existen en la naturaleza. Estos se presentan en la naturaleza como aceites o grasas en forma de trigliceridos. Pueden emplearse para la preparacion de los policarbonatos de la invencion en forma del acido graso libre o de un derivado, especialmente en forma de un mono-, di- o triglicerido.

Se prefiere el acido monocarboxflico (C) seleccionado entre acido palmitoleico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido eleoestearico, acidos grasos de aceite de linaza, acidos grasos de aceite de soja, acidos grasos de aceite de semilla de algodon, acidos grasos de aceite de girasol, acidos grasos de aceite de cartamo, acidos grasos de aceite de ricino, acidos grasos de aceite de pescado, acidos grasos de grasa de coco, acidos grasos de aceite de palmiste, acidos grasos de aceite de colza, acidos grasos de aceite de oiticica, acidos grasos de aceite de madera (aceite de Tung), acidos grasos de aceite de ricineno, acidos grasos de aceite de talloil, acidos grasos de aceite de amapola, acidos grasos de aceite de nuez, acidos grasos de canamo y derivados y mezclas de los mismos. Derivados adecuados son anhndridos, haluros, los mono-, di-, y especialmente trigliceridos.

Derivados preferidos de acido monocarboxflico (C) son aceite de linaza, aceite de soja, aceite de semillas de algodon, aceite de girasol, aceite de cartamo, aceite de ricino, aceite de pescado, grasa de coco, aceite de palmiste, aceite de colza, aceite de oiticica, aceite de madera (aceite de Tung), aceite de ricineno, aceite de talloil, aceite de amapola, aceite de nuez, aceite de canamo y mezclas de los mismos.

Para preparar los policarbonatos de la invencion se emplean los acidos monocarboxflicos (C) o sus antndridos, haluros o esteres con alcoholes monohndricos, preferentemente en una cantidad de 10 a 100 % molar, particularmente preferible 30 a 100 % molar, principalmente 50 a 100 % molar, respecto de los moldes de grupos OH de los policarbonatos (P) de partida altamente ramificados que contienen grupos hidroxilo.

Para preparar los policarbonatos de la invencion se emplean los digliceridos de acido monocarboxflico (C) de preferencia en una cantidad de 5 a 50 % molar, particularmente preferible 15 a 50 % molar, principalmente 25 a 50 % molar, respecto de los moldes de grupos OH de los policarbonatos (P) de partida altamente ramificados que contienen grupos hidroxilo.

Para preparar los policarbonatos de la invencion se emplean los trigliceridos de acido monocarboxflico de preferencia en una cantidad de 3,4 a 33 % molar, particularmente preferible de 10 a 33 % molar, principalmente de

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Otros compuestos (C) preferidos son monoalcoholes de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono. Se emplea luego de manera particularmente preferida como compuesto (C) al menos un monoalcohol que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono. En una modalidad especial, como compuesto (C) se emplea al menos un monoalcohol que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono aislados (no conjugados). De modo particularmente preferido, al menos en una parte de los residuos de alquenilo de C8 a C32, los enlaces dobles se encuentran relativos unos de otros en la posicion 1,4 o la posicion 1,4,7. Luego, pueden emplearse adicionalmente al menos otro monoalcohol (C) que comprende un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles conjugados carbono-carbono. De esta manera puede lograrse curado acelerado de los policarbonatos altamente ramificados segun la invencion o de los productos para recubrimiento que contienen al menos un policarbonato altamente ramificados segun la invencion.

Como monoalcoholes (C) se prefieren aquellos que pueden obtenerse mediante reduccion de los grupos carboxilo de los acidos grasos que se dan naturalmente y de las mezclas de acidos grasos. Con respecto a esto se hace referencia en todo su alcance a los acidos grasos y mezclas de acidos grasos mencionados para el caso de los acidos monocarboxflicos (C). Los alcoholes grasos insaturados son tensioactivos ampliamente difundidos y comercialmente disponibles. Su preparacion se efectua, por ejemplo, a partir de esteres de acido graso insaturados, especialmente de esteres metilico los de acido graso. Estos pueden obtenerse de manera habitual a partir de los trigliceridos, por ejemplo mediante disociacion a presion en glicerina y acidos grasos, y a continuacion esterificacion con metanol. Los esteres metilico obtenidos de esta manera pueden hidrogenarse selectivamente, por ejemplo, en presencia de catalizadores mixtos que contienen cromo o de zinc (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, editorial Chemie, Weinheim, 5. ed. on CD-ROM (1997), "Fatty Alcohols, 3. Unsaturated Fatty Alcohols"). A manera de alternativa tambien se logra la reduccion selectiva de los grupos carboxilo con sodio de acuerdo con Bouveault y Blanc.

En calidad de componente (C) los alcoholes grasos insaturados se seleccionan entre alcohol palmitoleico, alcohol oleflico, alcohol elaidflico, alcohol petroselmico, alcohol linolico, alcohol linolemlico, alcohol ricinoleico, alcohol 12- hidroxiesteanlico, alcohol gadoleflico, alcohol erudlico y mezclas de los mismos. En la practica tambien es posible usar en lugar de los alcoholes grasos insaturados puros, mezclas industriales con homologos saturados. Estos alcoholes “insaturados en su mayor parte“, tienen, por ejemplo, un mdice de yodo en el intervalo de 50 a 150. En tal caso, la expresion “insaturados en su mayor parte” debe entenderse de tal manera que al menos 50 % molar de la mezcla de alcohol graso son homologos insaturados. Tambien es adecuado el uso de mezclas de alcoholes grasos con un contenido de alcoholes grasos insaturados de menos de 50 % molar, tal como en un intervalo de 10 a 49,9 % molar. En este caso resultan luego los llamados “sistemas semi- desecantes”.

Otros compuestos (C) preferidos son monoaminas de C8 a C32 con al menos un doble enlace carbono-carbono. Se utiliza luego de modo particularmente preferido como compuesto (C) al menos una monoamina que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono. En una modalidad especial se emplea como compuesto (C) al menos una monoamina que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono, aislados (no conjugados). Al menos en una parte de los residuos de alquenilo de C8 a C32 se encuentran de manera particularmente preferida los enlaces dobles, relativos uno de otro, en la posicion 1,4 o la posicion 1,4,7. Luego, pueden emplearse adicionalmente al menos otra monoamina (C) que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugados. De esta manera puede lograrse un curado acelerado de los policarbonatos altamente ramificados segun la invencion o de los productos para recubrimiento que contienen al menos un policarbonato altamente ramificado segun la invencion.

Como monoaminas (C) se prefieren aquellas que pueden obtenerse a partir de acidos grasos y mezclas de acidos grasos que se dan en la naturaleza. Con respecto a esto se hace referencia en su alcance completo a los acidos grasos y mezclas de acidos grasos mencionados previamente para el caso de acidos monocarboxflicos (C). Las aminas grasas insaturadas pueden obtenerse comercialmente. Su preparacion se efectua, por ejemplo, a partir de nitrilos de acidos carboxflicos insaturados mediante reduccion en un catalizador adecuado. Los nitrilos de acido carboxflico se obtienen a partir de acidos carboxflicos y amoniaco en presencia de catalizadores de hidrogenacion. El documento US 4.234.509 describe un procedimiento para la preparacion de nitrilos de acidos grasos y glicerina a partir de trigliceridos correspondientes, especialmente de aceites y grasas naturales. La reduccion selectiva del grupo nitrilos de los nitrilos insaturados se logra, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento descrito en el documento US 4.845.298 mediante reaccion con hidrogeno en presencia de un catalizador de mquel y una carboxamida.

Aminas grasas saturadas preferidas como componente (C) se seleccionan entre palmoleilamina, oleilamina, elaidilamina, petroselinilamina, linolilamina, linolenilamina, ricinolamina, 12-hidroxiestearilamina, gadoleilamina, erucilamina y mezclas de los mismos. En la practica tambien es posible emplear mezclas reales con homologos insaturados en lugar de las aminas grasas saturadas puras.

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Se prefiere un procedimiento para producir un policarbonato altamente ramificado para el uso en una dispersion polimerica Pd) de acuerdo con la invencion, la cual comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono, en el cual se hace reaccionar

a) al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos trihudrico (B) con eliminacion de alcoholes para dar lugar a un producto de condensacion (K),

b) el producto de condensacion (K) se sigue hacindo reaccionar eliminando alcoholes para dar lugar a un policarbonato (P) altamente ramificado, en cuyo caso al menos una parte de los alcoholes eliminados se retiran de la mezcla de reaccion y para la reaccion en la etapa b) adicionalmente se emplea al menos un compuesto (C) que tiene un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y el cual tiene un grupo funcional reactivos frente a los grupos hidroxilo o grupos carbonato y/o el policarbonato (P) altamente ramificado se hace reaccionar despues de la etapa b) con al menos un compuesto (C).

Las etapas a) y b) se realizan preferiblemente como smtesis en un solo recipiente, es decir sin aislamiento del producto de condensacion (K).

Para la reaccion en la etapa b) pueden emplearse ademas otros alcoholes (denominados B') mono- y trihudricos, diferentes de los compuestos B) y C).

La reaccion del carbonato (A) con al menos un alcohol (B) y B', si esta presente, se efectua en el sentido de una transesterificacion. En tal caso, con cada etapa de condensacion se obtiene un alcohol Ra-OH o Rb-OH correspondiente a los residuos alcoxi de los carbonatos organico (A)s empleados de la formula R-OC(=O)ORb. En caso que los alcoholes liberados deban destilarse es ventajoso emplear carbonatos (A) que durante la reaccion liberen alcoholes Ra-OH o Rb-OH con un punto de ebullicion de menos de 140 °C.

Segun el procedimiento descrito previamente, mediante la reaccion del carbonato (A) con al menos un alcohol (B) y B', si esta presente, se forman policarbonatos (P) altamente ramificados, los cuales (sin reaccion con un compuesto (C)) tienen grupos carbonato y dado el caso al menos un grupo hidroxilo de alcohol o grupos hidroxilo y dado el caso al menos un grupo carbonato organico. La modificacion de los policarbonatos altamente ramificados con residuos de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono se efectua mediante reaccion con al menos un compuesto (C).

En una modalidad especial del procedimiento segun la invencion, mediante reaccion del carbonato (A) con al menos un alcohol (B) y B', si esta presente, se forman policarbonatos (P) altamente ramificados que tienen al menos un grupo hidroxilo de alcohol. £stos se someten luego a continuacion a otra reaccion con un compuesto (C) que se selecciona entre acidos monocarboxflicos de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono o carbono o un derivado de los mismos.

Procedimientos adecuados para producir policarbonatos (P) altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo, son conocidos fundamentalmente y se describen, por ejemplo, en el documento WO 2005/026234 y en el documento WO 2006/089940, a los cuales se hace referencia aqu en todo su alcance. Estos policarbonatos (P) altamente ramificados tienen al menos un grupo hidroxilo de alcohol. El termino “grupo hidroxilo de alcohol” tambien comprende en este caso grupos OH enlazados a un compuesto aromatico. Los policarbonatos (P) obtenidos en la etapa b) tiene preferiblemente al menos 4, particularmente preferible al menos 5, principalmente al menos 6 grupos hidroxilo de alcohol. La cantidad maxima de grupos hidroxilo por lo regular no es cntica, sin embargo, muchas veces no es mayor que 200. Los policarbonatos proporcionados en la etapa a) preferiblemente tienen 4 a 100, especialmente 5 a 80 y mas especialmente 6 a 50 grupos hidroxilo de alcohol.

Los policarbonatos (P) altamente ramificados que contienen grupos hidroxilo, que pueden obtenerse en la etapa b), tienen preferentemente un mdice de OH (determinados segun DIN 53240) de al menos 20 mg de KOH/g, particularmente preferible de al menos 50 mg de KOH/g de polfmero y muy particularmente preferible de al menos 100 mg de KOH/ g de polfmero.

Los policarbonatos (P) altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo, proporcionados en la etapa b), pueden tener, ademas de los grupos hidroxilo de alcohol y los grupos carbonato que resultan durante la smtesis, otros grupos funcionales. En una modalidad especial, los policarbonatos (P) proporcionados en la etapa b) tienen al menos 1, especialmente al menos 2 y mas especialmente al menos 4 otros grupos funcionales. La cantidad maxima de estos otros grupos funcionales no es cntica por lo regular. Sin embargo esta es por lo regular de no mas de 200, especialmente de 1 a 100, mas especialmente de 2 a 80 y aun mas especialmente de 6 a 50.

Los otros grupos funcionales (opcionales) que pueden tener policarbonatos de partida altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo, proporcionados en la etapa b), se seleccionan de preferencia, independientemente entre sf, entre -COOH, -COORx, -CONH2, -CONHR, -NH2, -NHR o -SO3H con Rx = H, alquilo, cicloalquilo o arilo.

Etapas a) y b)

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Los productos de condensacion (K) no polimericos, obtenidos en la etapa a) preferiblemente no se afslan y reaccionan segun la invencion preferiblemente a nivel intermolecular mientras se forman productos de policondensacion (P) altamente funcionales, tambien llamados en lo sucesivo productos de policondensacion (P).

La reaccion en la etapa a) y en la etapa b) puede efectuarse a temperaturas iguales o diferentes. Por ejemplo, la temperature en la etapa b) puede ser mayor que en la etapa a) a fin de lograr llevar a cabo completamente la reaccion de condensacion. Es posible una modificacion de temperatura escalonada o sucesiva.

La reaccion en la etapa a) se efectua preferiblemente una temperatura en el intervalo de 0 a 250 °C, particularmente preferible de 60 a 200 °C.

La reaccion en la etapa b) se efectua preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 0 a 250 °C, particularmente preferible de 60 a 200 °C.

La reaccion se efectua preferiblemente en sustancia o en solucion. Esto es valido en terminos generales para la etapa a) y la etapa b). En este caso pueden usarse en terminos generales todos los solventes que sean inertes frente a los reactivos respectivos. Preferiblemente se usan solventes organicos tales como, por ejemplo, decano, dodecano, benceno, tolueno, cloro benceno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida o nafta solvente.

En una modalidad preferida se realiza la reaccion de condensacion en sustancia. El alcohol (Ra-OH o Rb-OOH) alifatico o aromatico que se libera puede retirarse por medio de destilacion de la mezcla de reaccion para acelerar la reaccion. El retiro del alcohol mediante destilacion se efectua preferiblemente en la etapa b). La destilacion puede efectuarse dado el caso a presion reducida.

La reaccion en la etapa b) se efectua preferiblemente en un intervalo de presion de 0,1 mbar a 20 bar, particularmente preferible de 1 mbar a 5 bar.

Las reacciones en las etapas a), b) y despues de la etapa b) puede realizarse en reactores o cascadas de reactores habituales para estas. Las reacciones pueden hacerse operar en modo de lotes, de modo semicontinuo o continuo.

Para acelerar la reaccion tambien pueden anadirse catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificacion o transesterificacion, por ejemplo hidroxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrocarbonatos de metal alcalino, preferiblemente de sodio, potasio o cesio, aminas terciarias, guanidina, compuestos de amonio, compuestos de fosfonio, compuestos organicos de aluminio, estano, zinc, titanio, zirconio o bismuto, ademas los llamados catalizadores de doble cianuro de metal (DMC), tales como se describen, por ejemplo, en los documentos WO 03/029240, WO 03/029325 y WO 03/014186.

Como catalizadores preferiblemente se usan hidroxido de potasio, carbonato de potasio, hidrocarbonato de potasio, tetrabutilato de titanio, tetraisopropilato de titanio, oxido de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dioctoato de estano, acetilacetonato de zirconio o mezclas de los mismos.

La adicion del catalizador se efectua en terminos generales en una cantidad de 50 a 10000 ppm en peso, preferiblemente de 100 a 5000 ppm en peso, con base en la cantidad de alcohol o mezcla de alcohol empleada.

Los catalizadores usados en la etapa a), b) y despues de la etapa b) pueden ser iguales o diferentes.

Es posible controlar la reaccion de policondensacion intermolecular tanto mediante la adicion del catalizador adecuado como tambien mediante la eleccion de una temperatura adecuada.

Ademas, tambien es posible ajustar el peso molecular medio del polfmero (P) por medio de la composicion de los componentes de partida por medio de la duracion de reaccion y/o conversion de reaccion. En tal caso, para determinar la conversion real, por ejemplo, el alcohol formado se retira continuamente mediante destilacion de la mezcla de reaccion y se determina la cantidad retirada de alcohol. La reaccion en la etapa b) preferiblemente se termina despues de que 20 a 90 %, de preferencia 30 a 80 % de la cantidad de alcohol obtenida en el caso de una conversion completa se retira de la mezcla de reaccion.

Para terminar la reaccion de policondensacion intermolecular existen diferentes posibilidades. A manera de ejemplo, la temperatura puede reducirse a un intervalo en el cual la reaccion queda en reposo y el producto (K) o el policarbonato de partida altamente ramificado es estable durante el almacenamiento. Tal como se describio previamente, el policarbonato de partida altamente ramificado, que contienen grupos hidroxilo, proporcionados de esta manera, puede aislarse si se desea antes de la otra reaccion despues del paso b) y someterse a una puesta a termino y/o una purificacion. Preferiblemente despues de la terminacion de la reaccion, la mezcla de reaccion se utiliza sin aislar para otra reaccion despues de la etapa b). Las etapas a), b) y luego de la etapa b) se realizan entonces preferiblemente en el sentido de una reaccion en un solo recipiente. Para este proposito, a la mezcla de

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reaccion enfriada se anade al menos un acido monocarboxflico de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono- carbono y se realiza la otra reaccion.

Los productos de condensacion (K) o policarbonatos (P) altamente ramificados que se han producido a una temperatura elevada son estables a temperatura ambiente habitualmente durante un largo penodo de tiempo. Los policarbonatos (P) altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo, preparados de acuerdo con el procedimiento antes descrito (etapa b)) pueden aislarse por lo tanto, segun se desee, antes de la otra reaccion a continuacion y pueden someterse a un tratamiento y/o a una purificacion de acuerdo con procedimientos habituales, conocidos por el experto en la materia. Por lo regular, los policarbonatos (P) altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo, contenidos en la mezcla de reaccion entre carbonato (A) y alcohol (B) (y dado el caso otros componentes) pueden emplearse sin aislamiento para otra reaccion para la introduccion de los residuos de alquenilo. Las etapas a), b) y la siguiente a la etapa b) pueden realizarse de acuerdo con una modalidad preferida en el sentido de una reaccion en un solo recipiente.

Debido a la naturaleza de los productos de condensacion (K) es posible que de la reaccion de condensacion puedan resultar productos de policondensacion (P) (es decir, policarbonatos altamente ramificados, que contienen grupos hidroxilo) con diferentes estructuras que tienen ramificaciones pero no tienen reticulaciones. La cantidad de los grupos hidroxilo de los productos de policondensacion (P) resulta en este caso de la naturaleza de los productos de condensacion (K) empleados y del grado de policondensacion.

La preparacion de los policarbonatos de la invencion en la etapa b) puede efectuarse mediante esterificacion de una manera conocida per se. Procedimientos adecuados se describen detalladamente, en Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, editorial Chemie Weinheim, 4. Edicion (1980), volumen 19, paginas 61 y siguientes o en H. Wagner y H. F. Sarx, "Lackkunstharze", editorial Carl Hanser Verlag, Munich (1971), paginas 86 - 152.

La reaccion en el paso b) se efectua de preferencia en presencia de un gas inerte, por ejemplo, nitrogeno, helio o argon.

La reaccion a continuacion de la etapa b) puede efectuarse dado el caso en presencia de una cantidad catalftica de un catalizador habitual de esterificacion. Los catalizadores incluyen, por ejemplo, acidos, bases, sales de los mismos o compuestos de metal de transicion. Catalizadores de esterificacion adecuados son los mencionados previamente, a los cuales se hace referencia aqu en todo su alcance. Como catalizadores de esterificacion tambien son adecuados los compuestos de fosforo (I), tales como acido fosfmico (acido hipofosforico) o sales del acido de fosforo (I) (fosfinatos, hipofosfitos). Como catalizadores de esterificacion son adecuados ademas titanatos, preferiblemente ortotitanatos de tetraalquilo, digitalmente titanato de tetraisopropilo y titanato de tetrabutilo.

La cantidad del catalizador para la reaccion a continuacion de la etapa b) es en general de 50 a 10 000 ppm en peso, preferiblemente de 100 a 5000 ppm en peso, respecto de la cantidad total del policarbonato empleado y del acido monocarboxflico.

La reaccion a continuacion de la etapa b) se efectua preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 a 300 °C, particularmente preferible en el intervalo de 120 a 260 °C.

La reaccion a continuacion de la etapa b) puede efectuarse tambien elevando continuamente o de manera escalonada la temperatura.

De preferencia, el producto de condensacion de bajo peso molecular (agua o alcohol en caso de transesterificacion), formado durante la reaccion a continuacion de la etapa b), se retira continuamente de la mezcla de reaccion. La remocion del producto de condensacion con bajo peso molecular se efectua de preferencia mediante destilacion. Adicionalmente puede emplearse un agente de arrastre tal como tolueno o xileno.

El control del mdice de hidroxilo y del mdice acido de los policarbonatos segun la invencion puede efectuarse mediante el tipo de reactivos empleados (especialmente de su equivalente de hidroxilo y de acido carboxflico), la estequiometna de los reactantes empleados y/o la duracion de la reaccion de esterificacion. Por lo regular, de esta manera se realiza la policondensacion bajo control analttico hasta que se alcanzan valores planificados para el mdice de hidroxilo y de acido. El peso molecular de los policarbonatos segun la invencion puede determinarse de modo analftico, por ejemplo mediante GPC.

Tambien son objeto de la invencion los policarbonatos que pueden obtenerse de acuerdo con el procedimiento descrito previamente.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usado segun la invencion tienen preferiblemente un peso molecular Mn medio en numero en el intervalo de 700 a 50 000 g/mol.

Los policarbonatos altamente ramificados segun la invencion y usados segun la invencion tienen preferiblemente un peso molecular Mw medio en peso en el intervalo de 1000 a 100 000 g/mol.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los policarbonatos altamente ramificados segun la invencion y usados segun la invencion tienen preferiblemente un mdice acido (determinado de acuerdo con DIN 53402, ISO 2114) en el intervalo de 0 a 100 mg KOH/g de polfmero, particularmente preferible de 0 a 50 mg KOH/g de polfmero.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados segun la invencion tienen de preferencia un mdice de OH (determinado de acuerdo con DIN 53240) en el intervalo de al menos 20 mg KOH/g de polfmero, preferiblemente de al menos 50 y particularmente preferible de al menos 100 mg KOH/g de polfmero.

En otra modalidad, los policarbonatos altamente ramificados de la invencion y usados segun la invencion pueden contener otros grupos funcionales, aparte de los grupos funcionales ya obtenidos mediante la reaccion. En tal caso, en la etapa b) la funcionalizacion puede efectuarse durante una reaccion, que va a continuacion de la etapa b), con un componente (C), o despues de esta.

Si, antes o durante la etapa b), se anaden componentes que tienen otros grupos funcionales o elementos funcionales aparte de los grupos hidroxilo o carbonato, entonces se obtiene un polfmero de policarbonato con funcionalidades diferentes de los grupos carbonato o hidroxilo, distribuidos de manera aleatoria.

Este tipo de efecto puede lograrse, por ejemplo, anadiendo compuestos durante la policondensacion los cuales tienen, ademas de los grupos hidroxilo o los grupos carbonato, otros grupos funcionales o elementos funcionales como grupos mercaptano, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos de eter, derivados de acidos carboxflicos, derivados de acidos sulfonicos, derivados de acidos fosfonicos, residuos de arilo o residuos de alquilo de cadena larga. Para modificar por medio de grupos carbamato, pueden utilizarse, por ejemplo, etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino)etanol, 2-(ciclohexilamino)etanol, 2-amino-1-butanol, 2-(2'-amino- etoxi)etanol o productos superiores de alcoxilacion del amomaco, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil)aminometano, tris(hidroxietil)aminometano, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina o isoforondiamina.

Para la modificacion con grupos mercaptanos pueden emplearse, por ejemplo, mercaptoetanol o tioglicerina. Los grupos amino pueden generarse, por ejemplo, mediante incorporacion de N-metildietanolamina, N- metildipropanolamina o N, N-dimetiletanolamina. Los grupos eter pueden generarse, por ejemplo, incorporando polieteroles difuncionales o polifuncionales durante la condensacion. Mediante reaccion con alcanodioles de cadena larga pueden incorporarse residuos de alquilo de cadena larga; la reaccion con alquilo- o arilo-diisocianatos genera policarbonatos que tienen grupos alquilo, arilo y uretano.

Una funcionalizacion subsiguiente puede obtenerse haciendo reaccionar el policarbonato altamente ramificado obtenido en la etapa b) o a continuacion de la etapa b) con un reactivo de funcionalizacion el cual puede reaccionar con los grupos OH y/o carbonato del policarbonato. En este caso, sin embargo, siempre se cumple la condicion de que los policarbonatos altamente ramificados de la invencion comprenden al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono, tal como se ha definido previamente.

Los grupos hidroxilo pueden modificarse, por ejemplo, anadiendo moleculas que contienen grupos acidos o grupos de isocianato (que se diferencian del acido monocarboxflico de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono- carbono, o sus derivados, empleado en la etapa b)). A manera de ejemplo, los policarbonatos que contienen grupos acidos pueden obtenerse mediante reaccion con antudrido dclicos.

Ademas, los policarbonatos altamente funcionales, que contienen grupos hidroxilo, tambien pueden convertirse en policarbonatos-polieterpolioles altamente funcionales mediante reaccion con oxidos de alquileno, por ejemplo oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno.

Dispersion polimerica Pd)

Tal como se enuncio antes, es objeto de la invencion una dispersion polimerica Pd) acuosa que comprende un polfmero en emulsion de al menos un monomero M) a,p-etilenicamente insaturado y al menos un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono. Respecto de policarbonatos altamente ramificados adecuados y preferidos se hace referencia en todo su alcance a los enunciados anteriores.

Preferiblemente la dispersion polimerica Pd) acuosa contiene al menos un policarbonato altamente ramificado segun la invencion en una cantidad de 0,1 a 30 % en peso, particularmente preferible de 0,5 a 20 % en peso, principalmente de 1,0 a 10 % en peso, respecto del contenido de solidos totales de la dispersion polimerica Pd) acuosa (es decir, x % del policarbonato altamente ramificado de la invencion, y % de fracciones no volatiles de la dispersion polimerica Pd), en cuyo caso x + y = 100).

Para producir la dispersion polimerica Pd) se emplea al menos un monomero M) a,p-etilenicamente insaturado el cual se selecciona de preferencia entre esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles de C1-C20, compuestos vinilo-aromaticos, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos de C1-

C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, acidos carbox^licos y sulfonicos monoetilenicamente insaturados, monomeros que contienen fosforos, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p- etilenicamente insaturados con alcanodioles de C2-C30, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes de C2-C30, los cuales tienen un grupo amino primario o secundario, amidas 5 primarias de acidos monocarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo, N- vinilolactamas, compuestos de N-viniloamida de cadena abierta, esteres de alcohol alflico con acidos monocarboxflicos de C1-C30, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con diaminas, las cuales tienen un grupo amino primario o secundario, N,N-dialiloaminas, N,N-dialil-N-alquilaminas, heterociclos de nitrogeno 10 sustituidos con vinilo y alilo, esteres de vinilo, monoolefinas de C2-C8, hidrocarburos no aromaticos con al menos dos enlaces dobles conjugados, polieter(met)acrilatos, monomeros que tienen grupos urea y mezclas de los mismos.

Esteres adecuados de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles de C1-C20 (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec.-butilo, (met)acrilato de ter.-butilo, etacrilato 15 de ter.-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3- tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n- undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, 20 (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo y mezclas de los mismos.

Como compuestos aromaticos se prefieren estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n- butil)estireno, 4-(n-decil)estireno y particularmente preferible estireno.

Esteres adecuados de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos de C1-C30 son, por ejemplo, formiato de vinilo, 25 acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, ester de vinilo de acido versatico y mezclas de los mismos.

Nitrilos etilenicamente insaturados adecuados son acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos.

Haluros de vinilo y haluros de vinilideno adecuados son cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.

30 Acidos carboxflicos etilenicamente insaturados y acidos sulfonicos adecuados o sus derivados son acido acnlico, acido metacnlico, acido etacnlico, acido a-cloroacnlico, acido crotonico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido acomtico, acido fumarico, los hemiesteres de acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados con 4 a 10, preferiblemente 4 a 6 atomos de C, por ejemplo ester monometflico de acido maleico, acido vinilosulfonico, acido alilosulfonico, acrilato de sulfoetilo, 35 metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, acido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfonico, acido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfonico, acido estirenosulfonico y acido 2-acrilamido-2-metilpropansulfonico. Se prefieren, por ejemplo, acidos estirenosulfonicos tales como acido estireno-4-sulfonico y acido estireno-3-sulfonico y las sales de metales alcalino-terreos o alcalinos de los mismos, por ejemplo estireno-3-sulfonato de sodio y estireno- 4-sulfonato de sodio. Particularmente se prefieren acido acnlico, acido metacnlico y mezclas de los mismos.

40 Ejemplos de monomeros que contienen fosforos son, por ejemplo, acido vinilofosfonico y acido alilofosfonico. Tambien son adecuados los mono- y die esteres del acido fosfonico y acido fosforico con (met)acrilatos de hidroxialquilo, especialmente los monoesteres. Tambien son adecuados los diesteres del acido fosfonico y acido fosforico que se esterifica sencillamente con un (met)acrilato de hidroxialquilo y adicionalmente de manera sencilla con un alcohol distinto del mismo, por ejemplo un alcanol. (Met)acrilatos de hidroxialquilo adecuados para estos 45 esteres son los mencionados como monomeros separados a continuacion, principalmente (met)acrilato de 2- hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, etc. Monomeros correspondientes de ester de dihidrofosfato comprenden (met) acrilatos de fosfoalquilo, tales como (met)acrilato de 2-fosfoetilo, (met)acrilato de 2-fosfopropilo, (met)acrilato de 3-fosfopropilo, (met)-acrilato de fosfobutilo y (met)acrilato de 3-fosfo- 2-hidroxipropilo. Tambien son adecuados los esteres del acido fosfonico y acido fosforico con (met)acrilatos de 50 hidroxialquilo alcoxilados, por ejemplo los condensados de oxido de etileno de (met)acrilatos, tales como H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(OH)2y H2C=C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(=O)(OH)2, donde n significa 1 a 50. Tambien son adecuados propionatos de fosfoalquilo, maleato de fosfoalquilo, fumaratos de fosfoalquilo, (met)acrilatos de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialo y fosfatos de alilo. Otros monomeros adecuados que contienen grupos de fosforo se encuentran descritos en los documentos WO 99/25780 y US 4.733.005, a los cuales se hace referencia 55 aqrn.

Esteres adecuados de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanodioles de C2-C30 son, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de

5

10

15

20

25

30

35

40

3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6- hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, etc.

Amidas primarias adecuadas de acidos monocarbox^licos a,p-etilenicamente insaturados y sus derivados de N- alquilo y N,N-dialquilo son amida de acido acnlico, amida de acido metacnlico, N-metil(met)acrilamida, N- etil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N-(n-butil)(met)acrilamida, N-(ter.-butil)(met)acrilamida, N-(n- octil)(met)acrilamida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)(met)acrilamida, N-etilhexil(met)acrilamida, N-(n-nonil)(met)acrilamida, N-(n-decil)(met)acrilamida, N-(n-undecil)(met)acrilamida, N-tridecil(met)acrilamida, N-miristil(met)acrilamida, N- pentadecil(met)acrilamida, N-palmitil(met)acrilamida, N-heptadecil(met)acrilamida, N-nonadecil(met)acrilamida, N- araquinil(met)acrilamida, N-behenil(met)acrilamida, N-lignoceril(met)acrilamida, N-cerotinil(met)acrilamida, N- melisinil(met)acrilamida, N-palmitoleinil(met)acrilamida, N-oleil(met)acrilamida, N-linolil(met)acrilamida, N- linolenil(met)acrilamida, N-estearil(met)acrilamida, N-lauril(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N,N- dietil(met)acrilamida, morfolinil(met)acrilamida.

N-vinilolactamas adecuadas y sus derivados son, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N- vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2- piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.

Compuestos de N-viniloamida de cadena abierta adecuados son, por ejemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N- metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N- metilpropionamida y N-vinilbutiramida.

Esteres adecuados de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes son (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,N- dimetilaminociclohexilo.

Amidas adecuadas de acido mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con diaminas que tienen al menos un grupo Amino primario o secundario son N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2- (dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4- (dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4- (dimetilamino)ciclohexil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida, etc.

Monomeros M) adecuados son ademas N,N-dialiloaminas y N,N-dialil-N-alquilaminas y sales de adicion de acido y productos de cuaternizacion. En este caso alquilo significa de preferencia alquilo de C1-C24. Se prefieren N,N-dialil- N-metilamina y compuestos de N,N-dialil-N,N-dimetilamonio, tales como los cloruros y bromuros.

Monomeros M) adecuados son tambien heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y alilo, tales como N- vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, compuestos heteroaromaticos sustituidos con vinilo y alilo, tales como 2- y 4- vinilpiridina, 2- y 4-alilpiridina, y las sales de las mismas.

Monoolefinas de C2-C8 adecuadas e hidrocarburos no aromaticos con al menos dos enlaces dobles conjugados son, por ejemplo, etileno, propileno, isobutileno, isopreno, butadieno, etc.

Polieter(met)acrilatos adecuados son compuestos de la formula general (E)

Rb 0

H2C=C — C-----Y-------(CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0)| -—Ra

(E)

en la cual

la secuencia de las unidades de oxido de alquileno es cualquiera,

k y I, independientemente entre sf, significan un numero entero de 0 a 100, y la suma de k y I es de al menos 3, Ra significa hidrogeno, alquilo de C1-C30, cicloalquilo de C5-C8 o arilo de Ce-Ci4,

Rb significa hidrogeno o alquilo de C1-C8,

Y significa O o NRc, en cuyo caso Rc significa hidrogeno, alquilo de C1-C30 o cicloalquilo de C5-C8.

5

10

15

20

25

30

35

40

k significa preferiblemente un numero entero de 3 a 50, principalmente 4 a 25. I significa preferiblemente un numero entero de 3 a 50, principalmente 4 a 25.

Ra en la formula (E) significa preferiblemente hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, n- pentilo, n-hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, palmitilo o estearilo.

Rb significa preferiblemente hidrogeno, metilo, etilo n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, ter.-butilo, n-pentilo o n- hexilo, principalmente significa hidrogeno, metilo o etilo. Rb particularmente preferible significa hidrogeno o metilo.

En la formula (A) Y significa preferiblemente O.

En una modalidad especial, en la polimerizacion emulsion por radicales libres para la produccion de Pd) se utiliza al menos un polieter(met)acrilato. Este se emplea luego preferiblemente en una cantidad de hasta 25 % en peso, preferiblemente de hasta 20 % en peso, respecto del peso total de los monomeros M). Particularmente de preferencia para la polimerizacion en emulsion se emplea 0,1 hasta 20 % en peso, preferiblemente 1 a 15 % en peso de al menos un polieter(met)acrilato. Polieter(met)acrilatos adecuados son, por ejemplo, los productos de policondensacion de los acidos mono- y/o dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados, previamente mencionados, y sus cloruros, amidas y antudridos de acido con polieteroles. Los polieteroles adecuados pueden prepararse facilmente mediante reaccion de oxido de etileno, oxido de 1,2-propileno y/o epiclorhidrina con una molecula iniciadora tal como agua o un alcohol de cadena corta Ra-OH. Los oxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternandose sucesivamente o como mezclas. Los polieteracrilatos pueden utilizarse solos o en mezcla para producir los polfmeros en emulsion usados segun la invencion.

La dispersion polimerica Pd) contiene incorporado al polfmero preferiblemente al menos un polieter(met)acrilato, el cual se selecciona entre compuestos de las formulas generales I o II o mezclas de los mismos

Rb O

H2C----C C O (CH2CH20)n Ra

(I)

Rb O

H2C=C — C-----O------(CH2CH(CH3)0)n — Ra

(II)

En las cuales

n significa un numero entero de 3 a 15, preferentemente 4 a 12,

Ra significa hidrogeno, alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C5-C8 o arilo de C6-C14,

Rb significa hidrogeno o metilo.

Polieter(met)acrilatos adecuados se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo en forma de productos diferentes de la denominacion Bisomer ® de Laporte Performance Chemicals, Reino Unido. Estos incluyen, por ejemplo, Bisomer ® MPEG 350 MA, un monometacrilato de metoxipolietilenglicol.

De acuerdo con otra modalidad preferida en la polimerizacion en emulsion por radicales libres de Pd) no se emplea polieter(met)acrilato.

En otra modalidad especial, en la polimerizacion en emulsion por radicales libres, para la preparacion de Pd) se emplea al menos un monomero que tienen grupos urea. Este se emplea preferiblemente en una cantidad de hasta 25 % en peso, preferiblemente de hasta 20 % en peso respecto del peso total de los monomeros M). Particularmente se prefiere utilizar 0,1 hasta 20 % en peso, principalmente 1 a 15 % en peso de al menos un monomero que tienen grupos urea para la polimerizacion en emulsion. Monomeros adecuados que tienen grupos urea son, por ejemplo, N-vinil- o N-alilurea o derivados de la imidazolidin-2-ona. Estos incluyen N-vinil- y N- alilimidazolidin-2-ona, N-viniloxietilimidazolidin-2-ona, N-(2-(met)acrilamidoetil)imidazolidin-2-ona, N-(2- (met)acriloxietil)imidazolidin-2-ona (= 2-ureido(met)acrilato), N-[2-((met)acriloxiacetamido)etil]imidazolidin-2-ona, etc.

Monomeros preferidos que tienen grupos urea son N-(2-acriloxietil)imidazolidin-2-ona y N-(2- metacriloxietil)imidazolidin-2-ona. Particularmente se prefiere N-(2-metacriloxietil)imidazolidin-2-ona (2- ureidometacrilato, UMA).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Monomeros de vinilo adecuados con grupos reticuladores son (met)acrilatos de alilo, glicidilo o hidroxi alquilo, acetoacetoxiesteres, acetoacetoxiamidas, monomeros de vinilo funcionalizados con ceto y aldetndo. Amidas que contienen grupos ceto y monomeros de (met)acrilo funcionalizados con silano. Se prefieren diacetonacrilamida, acetoacetoxietilacrilato y acetoacetoxietilmetacrilato (AAEM). Estos monomeros de vinilo son capaces de reaccionar con un reticulador que tienen grupos funcionales, los cuales son capaces de reaccionar con un grupo reticulador, complementario a los mismos, del monomero de vinilo. Reticuladores adecuados son, por ejemplo, dihidrazidas como dihidrazida de acido adfpico (ADDH), etc.

De acuerdo con otra modalidad preferida, en la polimerizacion en emulsion por radicales libres para preparar Pd) no se emplea un monomero que tenga grupos urea.

Los monomeros M) mencionados previamente pueden emplearse individualmente, en forma de mezclas dentro de una clase de monomeros o en forma de mezclas de distintas clases de monomeros.

Para la polimerizacion en emulsion preferiblemente se emplea al menos 40 % en peso, particularmente preferible al menos 60 % en peso, principalmente al menos 80 % en peso, respecto del peso total de los monomeros M), de al menos un monomero M1), que se selecciona entre esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles de C1-C20, compuestos vinilo aromaticos, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos de C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos (monomeros principales). Para la polimerizacion en emulsion, los monomeros Ml) se utilizan preferiblemente en una cantidad de hasta 99,9 % en peso, particularmente preferible hasta 99,5 % en peso, principalmente hasta 99 % en peso, respecto del peso total de los monomeros M).

Los monomeros principales M1) se seleccionan de preferencia entre (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec.-butilo, (met)acrilato de ter.-butil, (met)acrilato de n-pentilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de etilhexilo, estireno, 2-metilestireno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno y mezclas de los mismos.

Adicionalmente a al menos un monomero principal M1), en la polimerizacion en emulsion por radicales libres para producir Pd) pueden emplearse al menos otro monomero M2) que se presenta generalmente en menor medida (submonomeros). Para la polimerizacion en emulsion se emplean preferiblemente hasta 60 % en peso, particularmente preferible hasta 40 % en peso, principalmente hasta 20 % en peso, respecto del peso total de los monomeros M) de al menos un monomero M2) que se selecciona entre acidos mono- y dicarboxflicos etilenicamente insaturados y los anhfdridos y hemiesteres de acidos dicarboxflicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)acrilatos de hidroxialquilo de C1-C10, (met)acrilamidas de hidroxialquilo de C1-C10, polieter(met)acrilatos, monomeros que tienen grupos urea, (met)acrilatos de acetoacetoxialquilo, (met)acrilamidas de acetoacetoxialquilo y mezclas de los mismos. Siempre que esten presentes, para la polimerizacion en emulsion los monomeros M2) se emplean preferentemente en una cantidad de al menos 0,1 % en peso, particularmente preferible de al menos 0,5 % en peso, principalmente de al menos 1 % en peso, respecto del peso total de los monomeros M).

Para la polimerizacion en emulsion particularmente se emplean 0,1 hasta 60 % en peso, preferiblemente 0,5 a 40 % en peso, principalmente 0,1 a 20 % en peso de al menos un monomero M2). Los monomeros M2) se seleccionan especialmente entre acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, anhfdrido de acido maleico, amida de acido acnlico, amida de acido metacnlico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2- hidroxietilo, 2-hidroxietilacrilamida, 2-hidroxietilmetacrilamida, monometacrilato de metoxipolietilenglicol, metacrilato de 2-ureido, metacrilato de acetoacetoxietilo y mezclas de los mismos.

Combinaciones de monomeros particularmente adecuadas para el procedimiento de la invencion se listan a continuacion:

(met)acrilatos de alquilo de C1-C10 y mezclas de los mismos, especialmente acrilato de etilhexilo, metacrilato de metilo;

acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo; acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo.

Mezclas de al menos un (met)acrilato de alquilo de C1-C10 y al menos un compuesto viniloaromatico, especialmente

acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo, estireno;

acrilato de n-butilo, estireno;

acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo, estireno;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

acrilato de etilhexilo, estireno;

acrilato de etilhexilo, metacrilato de metilo, estireno.

Mezclas de al menos un compuesto viniloaromatico y al menos una olefina, seleccionada entre monoolefinas de C2- C8 y de hidrocarburos no aromaticos con al menos dos enlaces dobles conjugados, especialmente estireno, butadieno.

Las combinaciones de monomeros particularmente adecuadas, mencionadas previamente, pueden contener ademas cantidades pequenas de otros monomeros M2). Estos se seleccionan preferiblemente entre acido acnlico, acido metacnlico, acrilamida, metacrilamida, monometacrilato de metoxipolietilenglicol, metacrilato de 2-urefdo, metacrilato de acetoacetoxietilo y mezclas de los mismos.

En la preparacion de dispersiones polimericas segun la invencion pueden emplearse al menos un reticulador adicionalmente a los monomeros M) previamente mencionados. Los monomeros que poseen una funcion reticuladora son compuestos que tienen en la molecula al menos dos enlaces dobles, no conjugados, etilenicamente insaturados, capaces de polimerizarse. Una reticulacion tambien puede efectuarse, por ejemplo, por medio de grupos funcionales que pueden someterse a una reaccion qmmica de reticulacion con grupos funcionales complementarios a los mismos. En tal caso, los grupos complementarios pueden enlazarse ambos al polfmero en emulsion. Para la reticulacion pueden emplearse un agente reticulador, el cual es capaz de someterse a una reaccion qmmica de reticulacion con grupos funcionales del polfmero en emulsion.

Reticuladores adecuados son, por ejemplo, esteres de acido acnlico, esteres de acido metacnlico, eteres de alilo o esteres de vinilo de alcoholes al menos dihndricos. Los grupos OH de los alcoholes que sirven de fundamento pueden en tal caso eterificarse o esterificarse de manera total o parcial; pero los reticuladores contienen al menos dos grupos etilenicamente insaturados.

Ejemplos de los alcoholes que sirven de fundamento son alcoholes dihndricos tales como 1,2-etandiol, 1,2- propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,4-butandiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2- pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,2-hexandiol, 1,6-hexandiol, 1,10-decandiol, 1,2-dodecandiol, 1,12-dodecandiol, neopentilglicol, 3-metilpentan-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexandiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,4- ciclohexandiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, monoester de acido hidroxipivalico-neopentilglicol, 2,2-bis(4- hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentan-1,5-diol, as^ como polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares respectivamente de 200 a 10 000. Ademas de los Homopolfmeros del oxido de etileno o del oxido de propileno, tambien pueden emplearse copolfmeros en bloques de oxido de etileno o de oxido de propileno o copolfmeros que contienen incorporados los grupos de oxido de etileno y oxido de propileno. Ejemplos de alcoholes que sirven de fundamento con mas de dos grupos OH son trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentantriol, 1,2,6-hexantriol, acido cianurico, sorbitan, azucares como sacarosa, glucosa, manosa. Obviamente tambien pueden emplearse los alcoholes polihfdricos despues de reaccion con oxido de etileno o con oxido de propileno como los etoxilados o propoxilados correspondientes. Los alcoholes polihfdricos tambien pueden convertirse en los eteres de glicidilo correspondientes mediante reaccion con epiclorhidrina.

Otros reticuladores adecuados son los esteres de vinilo o los esteres de alcoholes monohfdricos insaturados con acidos carboxflicos de C3-C6 etilenicamente insaturados, por ejemplo acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico o acido fumarico. Ejemplos de tales alcoholes son alcohol alflico, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, alcohol diciclopentemlico, 10-undecen-1-ol, alcohol cinamico, citronelol, alcohol crotflico o cis-9-octadecen-1-ol. Pero tambien pueden esterificarse los alcoholes monohfdricos, insaturados con acidos carboxflicos polibasicos, por ejemplo acido malonico, acido tartarico, acido trimelttico, acido ftalico, acido tereftalico, acido dtrico o acido succmico.

Otros reticuladores adecuados son esteres de acidos carboxflicos insaturados con los alcoholes polihfdricos ya descritos, por ejemplo del acido oleico, acido crotonico, acido cinamico o acido 10-undecenico.

Como reticuladores son adecuados ademas los hidrocarburos de cadena recta o ramificados, lineales o cfclicos, alifaticos o aromaticos que disponen de al menos dos enlaces dobles que no pueden estar conjugados en los hidrocarburos alifaticos, por ejemplo divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1- ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20 000.

Como reticuladores tambien son adecuadas las amidas de acido acnlico, amidas de acido metacnlico y N-alilaminas de aminas al menos difuncionales. Tales aminas son, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecandiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforondiamina. Asimismo son adecuadas las amidas de alilamina y acidos carboxflicos insaturados como acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico o acidos carboxflicos al menos dibasicos, tales como se han descrito previamente.

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Como reticuladores tambien son adecuadas trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo cloruro de trialilmetilamonio o metilsulfato de trialilmetilamonio.

Tambien son adecuados compuestos de N-vinilo de derivados de urea, amidas al menos difuncionales, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de acido tartarico (tartaramida), por ejemplo N,N'- diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.

Otros reticuladores adecuados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano. Obviamente tambien pueden emplearse mezclas de los compuestos previamente mencionados. Preferiblemente se emplean reticuladores hidrosolubles.

Ademas, incluidos entre los monomeros que se reticulan se encuentran tambien aquellos que, ademas de un enlace doble etilenicamente insaturados, tambien tienen un grupo funcional reactivo, por ejemplo un grupo aldetndo, un grupo ceto o un grupo oxirano, que pueden reaccionar con un reticulador anadido. Los grupos funcionales son preferiblemente grupos ceto o aldetndo. Los grupos ceto o aldehndos se enlazan preferentemente al polfmero mediante copolimerizacion de compuestos etilenicamente insaturados, copolimerizables, con grupos ceto o de aldetndo. Compuestos adecuados de este tipo son acrolema, metacrolema, vinilalquilcetonas con 1 a 20, preferentemente 1 a 10 atomos de carbono en el residuo de alquilo, formilestireno, (met)acrilato de alquilo con uno o dos grupos ceto o aldetndo, o un grupo aldetndo y un grupo ceto en el residuo de alquilo, en cuyo caso el residuo de alquilo comprende preferentemente en total 3 a 10 atomos de carbono, por ejemplo (met)acriloxialquilpropanal, tal como se encuentran descritos en el documento DE-A-2722097. Ademas tambien son adecuadas N- oxoalquil(met)acrilamidas, tal como se conocen a partir de los documentos US-A-4226007, DE-A-2061213 o DE-A- 2207209. Particularmente se prefieren (met)acrilato de acetoacetilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo y principalmente diacetonacrilamida. Los reticuladores son preferentemente compuestos con al menos dos grupos funcionales, principalmente 2 a 5 grupos funcionales que pueden someterse una reaccion de reticulacion con los grupos funcionales del polfmero, especialmente los grupos ceto o aldetndo. Estos incluyen, por ejemplo, grupos hidrazida, hidroxilamina, o eter de oxima en calidad de grupos funcionales para la reticulacion de los grupos ceto o aldetndo. Compuestos adecuados con grupos hidrazida son, por ejemplo, hidrazidas de acido policarboxflico con un peso molar de hasta 500 g/mol. Compuestos de hidrazida particularmente preferidos son hidrazidas de acido dicarboxflico preferiblemente con 2 a 10 atomos de C. Estas incluyen, por ejemplo, hidrazida de acido oxalico, dihidrazida de acido malonico, dihidrazida de acido succmico, dihidrazida de acido glutarico, dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido sebacico, dihidrazida de acido maleico, dihidrazida de acido fumarico, dihidrazida de acido itaconico y/o d hidrazida de acido isoftalico. De particular interes son: dihidrazida de acido adfpico, dihidrazida de acido sebacico y dihidrazida de acido isoftalico. Compuestos adecuados con grupos de hidroxilamina o de eter de oxima se mencionan, por ejemplo, en el documento WO 93/25588.

El componente reticulador se emplea preferentemente en una cantidad de 0,0005 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,001 a 2,5 % en peso, principalmente de 0,01 a 1,5 % en peso, respecto del peso total de los monomeros (incluido el reticulador) empleados para la polimerizacion.

Una modalidad especial se refiere a dispersiones polimericas Pd) que no contienen reticuladores incorporados al polfmero.

La polimerizacion por radicales libres de la mezcla de monomeros en M) puede efectuarse en presencia de al menos un regulador. Los reguladores se emplean preferentemente en una cantidad de 0,0005 a 5 % en peso, particularmente preferible de 0,001 a 2,5 % en peso y principalmente de 0,01 a 1,5 % en peso, respecto del peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion.

Como reguladores (reguladores de polimerizacion) se denominan en general compuestos que tienen altas constantes de transferencia. Los reguladores aceleran las reacciones de transferencia de cadena y provocan con esto una reduccion del grado de polimerizacion de los polfmeros resultantes sin afectar la velocidad total de reaccion. Entre los reguladores pueden distinguirse reguladores monofuncionales, difuncionales o polifuncionales, dependiendo del numero de grupos funcionales en la molecula que son capaces de conducir a una o mas reacciones de transferencia de cadena. Los reguladores adecuados se describen de manera completa, por ejemplo, por parte de K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. Edicion, John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, paginas II/81 - II/141.

Como reguladores son adecuados, por ejemplo, Aldetndos tales como formaldetndo, acetaldetndo, propionaldetndo, n-butiraldetndo, isobutiraldetndo.

En calidad de reguladores tambien pueden emplearse: acido formico, sus sales o esteres tales como formiato de amonio, 2,5-difenil-1-hexeno, sulfatos de hidroxilamonio y fosfato de hidroxilamonio.

Otros reguladores adecuados son compuestos de halogeno, por ejemplo haluros de alquilo como tetracloroetano, cloroformo, bromodiclorometano, bromoformo, bromuro de alilo y compuestos de bencilo tales como cloruro de bencilo o bromuro de bencilo.

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Otros reguladores adecuados son compuestos de alilo tales como, por ejemplo, alcohol aKlico, eteres de alilo funcionalizados tales como etoxilato de alilo, eteres de alquilalilo o eteres de glicerina monoalilo.

Como reguladores se emplean preferiblemente compuestos que contienen azufre en forma enlazada.

Compuestos de este tipo son, por ejemplo, hidrosulfitos inorganicos, disulfitos y ditionitas o sulfuros, disulfuros, polisulfuros organicos, oxidos de azufre y sulfonas. Estos incluyen di-n-butilsulfuro, di-n-octilsulfuro, difenilsulfuro, tiodiglicol, etiltioetanol, diisopropildisulfuro, di-n-butildisulfuro, di-n-hexildisulfuro, diacetildisulfuro, dietanolsulfuro, di-t- butiltrisulfuro, dimetilsulfoxido, dialquilsulfuro, dialquildisulfuro y/o diarilsulfuro.

En calidad de reguladores de polimerizacion tambien son adecuados los tioles (compuestos que contienen azufre en forma de grupos SH, tambien denominados mercaptanos). Como reguladores se prefieren mercaptanos mono-, bi- y polifuncionales, alcoholes de mercaptano y/o acidos carboxflicos de mercaptano. Ejemplos de estos compuestos son tioglicolatos de alilo, tioglicolato de etilo, cistema, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1,2- diol, 1,4-mercaptobutanol, acido mercapto acetico, acido 3-mercaptopropionico, acido mercaptosuccmico, tioglicerina, acido tioacetico, tiourea y alquilmercaptanos tales como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o n- dodecilmercaptano.

Ejemplos de reguladores difuncionales que contienen dos atomos de azufre en forma enlazada, son tioles difuncionales como, por ejemplo, acido dimercaptopropansulfonico (sal de sodio), acido dimercaptosuccmico, dimercapto-1-propanol, dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercaptohexano, etilenglicol-bistioglicolatos y butandiol-bis-tioglicolato. Ejemplos de reguladores polifuncionales son compuestos que contienen mas de dos atomos de azufre en forma enlazada. Ejemplos de estos son mercaptanos trifuncionales y/o tetrafuncionales

Todos los reguladores mencionados pueden emplearse individualmente o en combinacion entre sf. Una modalidad especial se refiere a dispersiones polimericas Pd) que se producen mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres sin adicion de un regulador.

Para producir el polfmero, los monomeros pueden polimerizarse con ayuda de iniciadores que forman radicales libres.

Como iniciadores para la polimerizacion por radicales libres pueden emplearse los compuestos de peroxido y/o azoicos habituales para esto, por ejemplo peroxodisulfatos de alquilo o de amonio, peroxido de diacetilo, peroxido de dibenzoilo, peroxido de succinilo, peroxido de di-ter.-butilo, perbenzoato de ter.-butilo, perpivalato de ter.-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter.-butilo, permaleinato de ter.-butilo, hidroperoxido de cumeno, peroxidicarbamato de diisopropilo, peroxido de bis-(o-toluoilo), peroxido de didecanoilo, peroxido de dioctanoilo, peroxido de dilauroilo, perisobutirato de ter.-butilo, peracetato de ter.-butilo, peroxido de di-ter.-amilo, hidroperoxido de ter.-butilo, azo-bis- isobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano) o 2,2'-azo-bis-(2-metil-butironitrilo). Tambien son adecuadas mezclas de estos iniciadores.

Como iniciadores tambien pueden emplearse sistemas iniciadores de reduccion/oxidacion (= Red/Ox). Los sistemas iniciadores redox se componen al menos de un agente de reduccion casi siempre inorganico y un agente de oxidacion inorganico u organico. Los componentes de oxidacion son, por ejemplo, iniciadores ya mencionados previamente para la polimerizacion en emulsion. Los componentes de reduccion son, por ejemplo, sales de metal alcalino de acido sulfuroso como, por ejemplo, sulfito de sodio, hidrosulfito de sodio, sales de metal alcalino de acido disulfuroso como disulfito de sodio, compuestos de adicion de bisulfito de aldehfdos y cetonas alifaticos tales como bisulfito de acetona o agentes de reduccion tales como acido hidroximetanosulfmico y sus sales, o acido ascorbico. Los sistemas iniciadores redox pueden utilizarse conjuntamente con compuestos metalicos solventes cuyos componentes metalicos pueden estar presentes en varios grados de oxidacion. Sistemas iniciadores redox habituales son, por ejemplo, acido ascorbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato de sodio, hidroperoxido de tert- butilo/disulfito de sodio, hidroperoxido de tert-butilo /acido hidroximetanosulfmico - Na. Los componentes individuales, por ejemplo, los componentes de reduccion, tambien pueden ser mezclas; por ejemplo, una mezcla de las sales de sodio del acido hidroximetanosulfmico y disulfito de sodio.

La cantidad de los iniciadores es en general de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, respecto de todos los monomeros que van a polimerizarse. Varios iniciadores diferentes tambien pueden usarse en la polimerizacion en emulsion.

La preparacion de la dispersion polimerica Pd) se efectua habitualmente en presencia de al menos un compuesto tensioactivo. Una descripcion detallada de coloides de proteccion adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Sustancias macromoleculares (Makromolekulare Stoffe), editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 411 a 420. Emulsionantes adecuados tambien se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen 14/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

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Como emulsionantes tambien son adecuados los emulsionantes tanto anionicos, cationicos como tambien no ionicos. Como sustancias tensioactivas se emplean preferiblemente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos se encuentren habitualmente por debajo de aquellos de los coloides de proteccion.

Emulsionantes no ionicos utiles son emulsionantes no ionicos, aralifaticos o alifaticos, por ejemplo mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (grados de EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C4-C10), etoxilados de alcoholes de cadena larga (grado de EO: 3 a 100, residuo de alquilo: C8-C36) asf como homo- y copolfmeros de poli(oxido de etileno)/poli(oxido de propileno). Estos pueden contener las unidades de oxido de alquileno incorporadas al polfmero distribuidas de manera aleatoria o en forma de bloques. Son bien adecuados por ejemplo los copolfmeros en bloque de EO/PO. Se emplean preferiblemente etoxilados de alcanoles de cadena larga (residuo de alquilo C1-C30, grado medio de etoxilacion 5 a 100) y entre estos particularmente se prefieren aquellos con un residuo de alquilo de C12-C20 lineal y un grado medio de etoxilacion de 10 a 50, asf como mono alquilfenoles etoxilados.

Emulsionantes anionicos adecuados son, por ejemplo, sales de metal alcalino y de amonio de sulfato de alquilo (residuo de alquilo: C8-C22), de hemiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de EO: 2 a 50, residuo de alquilo: C12-C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, residuo de alquilo: C4-C9), de acidos alquilosulfonicos (residuo de alquilo: C12-C18) y de acidos alquilarilosulfonicos (residuo de alquilo: C9-C18). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-thieme-verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 - 208). Como emulsionantes anionicos tambien son adecuados eteres de acido bis(fenilosulfonico) o sus sales de metal alcalino o de amonio, los cuales tienen un grupo alquilo de C4-C24 en uno o ambos anillos aromaticos. Estos compuestos son conocidos en terminos generales, por ejemplo del documento US-A-4.269.749, y se encuentran disponibles en el comercio, por ejemplo como Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Emulsionantes cationicos adecuados son preferiblemente haluros de amonio cuaternarios, por ejemplo cloruro de trimetilcetilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, cloruro de benciltrietilamonio o compuestos cuaternarios de N-alquil (de C6-C20)- piridinas, -morfolinas o -imidazoles, por ejemplo cloruro de N-laurilpiridinio.

La cantidad de emulsionantes en terminos generales es de aproximadamente 0,01 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, respecto de la cantidad de monomeros que van a polimerizarse.

Los policarbonatos altamente ramificados de la invencion por lo regular son dispersables en agua. Con una excepcion a esto, son policarbonatos altamente ramificados no dispersables en agua aquellos que se han sometido a una reaccion analoga de polfmero con grupos hidrofugos. En una modalidad especial los policarbonatos altamente ramificados son adecuados para la produccion de una dispersion polimerica Pd) sin el empleo de sustancias tensioactivas, tales como emulsionantes, coloides de proteccion o monomeros con grupos de dispersion activa.

La polimerizacion se efectua en terminos generales a temperaturas en un intervalo de 0 a 150 °C, preferiblemente de 20 a 100 °C, particularmente preferible de 30 a 95 °C. La polimerizacion se efectua preferentemente a presion atmosferica aunque es posible tambien una polimerizacion a presion elevada, por ejemplo la presion propia de los componentes usados para la polimerizacion. En una modalidad adecuada la polimerizacion se efectuo en presencia de al menos un gas inerte, tal como por ejemplo nitrogeno o argon.

El medio de polimerizacion puede componerse tanto de solo agua como tambien de mezclas de agua y lfquidos miscibles con la misma, tales como metanol. Preferiblemente se usa solo agua. La polimerizacion en emulsion puede realizarse tanto como un procedimiento por lotes, como tambien en forma de un procedimiento de suministro, incluidos procedimientos de etapas o gradientes. Se prefiere el procedimiento de suministro en el cual se carga una parte de la mezcla de polimerizacion o tambien una semilla de polfmero, se calienta a la temperatura de polimerizacion, se polimeriza y a continuacion el resto de la mezcla de polimerizacion se introduce a la zona de polimerizacion de manera continua o escalonada, solapando una diferencia de concentracion, mientras se mantiene la polimerizacion, habitualmente por medio de varias cargas de suministro separadas espacialmente, de las cuales una o varias contienen los monomeros en forma pura o en forma emulsionada.

La manera en la cual se anade el iniciador al recipiente de polimerizacion en el transcurso de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres es conocida por un experto medio en la materia. Puede incluirse en su integridad a la carga inicial en el recipiente de polimerizacion o sino se emplea en etapas o continuamente de acuerdo con la velocidad de su consumo en el transcurso de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales libres. En cada caso esto dependera, de una manera conocida por un experto medio en la materia tanto de la naturaleza qmmica del sistema iniciador como tambien de la temperatura de polimerizacion. Preferiblemente se incluye una porcion en la carga inicial y el resto se suministra la zona de polimerizacion de acuerdo con la velocidad de su consumo.

Las dispersiones que se forman en la polimerizacion pueden someterse, despues de la operacion de polimerizacion, a un tratamiento posterior ffsico o qrnmico. Ejemplos de tales tecnicas son las tecnicas conocidas para reduccion de monomero residual, tales como tratamiento posterior mediante adicion de iniciadores de polimerizacion o mezclas de dos o mas iniciadores de polimerizacion a temperaturas adecuadas; el tratamiento posterior de la solucion polimerica

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por medio de vapor de agua o de vapor de amomaco; o separacion por arrastre con gas inerte; o tratamiento de la mezcla de reaccion con reactivos de oxidacion o de reduccion; tecnicas de adsorcion tales como la adsorcion de impurezas en medios seleccionados tales como carbono activado, por ejemplo; o una ultrafiltracion, por ejemplo.

La dispersion polimerica Pd) acuosa obtenida normalmente tiene un contenido de solidos de 20 % a 70 % en peso, preferiblemente 40 % a 70 % en peso, particularmente preferible de 45 % a 70 % en peso y principalmente preferible de 45 % a 65 % en peso con base en la dispersion polimerica.

A las dispersiones polimericas Pd) pueden anadirse ademas adyuvantes y aditivos habituales. Estos incluyen, por ejemplo, sustancias que ajustan el valor de pH, agentes de reduccion y de descoloracion, tales como por ejemplo las sales de metal alcalino del acido hidroximetanosulfmico (por ejemplo Rongalit® C de la comparna BASF Aktiengesellschaft), formadores de complejos, desodorantes, saborizantes, fragancias y modificadores de viscosidad tales como alcoholes, por ejemplo glicerina, metanol, etanol ter.-butanol, glicol, etcetera. Estos adyuvantes y aditivos pueden anadirse a las dispersiones polimericas en la carga inicial, a una de las alimentaciones o despues de completada la polimerizacion.

Debido a los policarbonatos altamente ramificados empleados segun la invencion, que tienen un residuo alquenilo de C8 a C32, con al menos un enlace doble carbono-carbono, las dispersiones polimericas Pd) son capaces de reticularse qmmicamente con posterioridad. En una modalidad especial la reaccion de reticulacion es una reticulacion por oxidacion. En tal caso, puede ser ventajoso acelerar la reticulacion posterior por medio de adicion de aditivos a la dispersion polimerica acuosa. Este es especialmente el caso si la reticulacion posterior debe efectuarse a temperaturas bajas, por ejemplo en un intervalo por debajo de la temperatura ambiente o en el intervalo de la temperatura ambiente (por ejemplo -10 a 50 °C, especialmente 0 a 45 °C).

Aditivos adecuados para acelerar la reticulacion posterior son iniciadores formadores de radicales libres y/o desecantes. Iniciadores, formadores de radicales libres, adecuados son en teona los peroxidos organicos, los compuestos azoicos organicos, iniciadores que disocian C-C tales como peroxidos de alquilo, acidos peroxo carboxflicos, peroxodicarbonatos, esteres de peroxido, hidroperoxidos, peroxidos de cetona, azodinitrilos, eteres de benzopinacol sililo, benzofenona, derivados de benzofenona y combinaciones de los mismos.

Para desecar son adecuados los compuestos metalicos recomendados para las resinas alqrndicas acuosas, por ejemplo a base de Co o Mn (resumen en U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, paginas 183 y siguientes).

Los aditivos para la reticulacion posterior se emplean respectivamente en una cantidad de 0,0005 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,001 a 2,5 % en peso, principalmente de 0,01 a 1,5 % en peso, respecto del peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion (si estan presentes, incluidos los reticuladores).

Los policarbonatos altamente ramificados usados segun la invencion se caracterizan por una buena compatibilidad con una gran cantidad de diferentes dispersiones.

Los policarbonatos altamente ramificados empleados segun la invencion son adecuados ventajosamente para mejorar las propiedades de curado de las dispersiones polimericas acuosas.

El policarbonato altamente ramificado se anade a la dispersion polimerica Pd) en una cantidad de 0,1 a 30 % en peso, particularmente preferible de 0,5 a 20 % en peso, principalmente de 1,0 a 10 % en peso, respecto de la fraccion de peso del polfmero en emulsion. Las cantidades de uso del policarbonato altamente ramificados se encuentran, por ejemplo, en un intervalo de 1 a 5 % en peso, respecto de la fraccion de peso del polfmero en emulsion, en la dispersion polimerica Pd).

El contenido del polfmero en emulsion y del policarbonato altamente ramificado en la dispersion polimerica acuosa Pd) (contenido de solidos) se encuentra preferentemente en un intervalo de 30 a 60 %, particularmente preferible de 40 a 50 %.

Las dispersiones polimericas Pd) acuosas segun la invencion que contienen un polfmero en emulsion y al menos policarbonato altamente ramificado, pueden usarse como tales o mezclados con otros polfmeros como una composicion de aglutinante en productos acuosos para revestimiento, tales como por ejemplo pinturas, por ejemplo mezclas de pintura o de barnices. Otros polfmeros adecuados son, por ejemplo, polfmeros que forman pelfculas. Estos incluyen, por ejemplo, resinas alqrndicas. Resinas alqrndicas adecuadas son, por ejemplo, resinas alqrndicas hidrosolubles o convertibles con agua (“reducibles con agua”, es decir que pueden convertirse mediante NaOH acuoso o NH3, a partir de una solucion en un solvente, en una solucion acuosa), que tienen preferentemente un peso molecular medio en peso de 5000 a 40 000 g/mol. Tambien son adecuadas emulsiones acuosas de resinas alqrndicas o emulsiones acuosas modificadas de resinas alqrndicas. Modificadas significa aqu que las resinas alqrndicas estan equipadas con grupos tales como (poli) uretano, silano, etcetera. Emulsiones de resinas alqrndicas modificadas de este tipo tienen habitualmente pesos moleculares medios en peso superiores, es decir de mas de 40 000 g/mol, especialmente de mas de 100 000 g/mol.

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Por una resina alqmdica se entiende un poliester el cual esta esterificado con un aceite, un acido graso, desecantes o similares (U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005).

Por una resina alqmdica acuosa se entiende principalmente una solucion de resina alqmdica capaz de diluirse con agua, dado el caso despues de neutralizacion. Se basa en una resina alqmdica con mdice acido suficientemente alto, preferiblemente en el intervalo de 20 a 80 mg KOH/g de resina alqmdica (solida). El peso molecular medio en peso se encuentra preferentemente en un intervalo de 5000 a 40 000 Dalton, particularmente preferible de 8000 a 35 000 Dalton y principalmente de 10 000 a 35 000 Dalton. Los pesos moleculares pueden determinarse mediante cromatograffa de exclusion de tamanos (SEC). Por mdice acido se entiende la cantidad de hidroxido de potasio, expresada en mg, que se necesita para neutralizar 1 g de la muestra (solida). El aceite o el acido usados es el componente que determina la propiedad. Este permite la subdivision de acuerdo con el contenido de triacilglicerol de acido graso (contenido de aceite, longitud de aceite) (o en el caso de los alquidos, a los cuales se incorporan los acidos grasos, siguiendo una conversion aritmetica correspondiente, tal como la mencionada a continuacion) en resinas alqmdicas de aceite corto, con < 40 %, resinas alqmdicas de aceite medio con 40 a 60 % y resinas alqmdicas de aceite largo con > 60 % de triacilglicerol, respecto de la resina alqmdica libre de solvente (contenido de acido graso se convierte de manera aritmetica, dado el caso, en triacilglicerol, y el factor es aproximadamente de 1,045) (contenido de aceite).

El contenido de solidos caracteriza segun la practica general el “contenido de compuesto activo” de la dispersion. La dispersion se seca habitualmente a una temperatura entre 100 y 140 °C hasta que el peso es constante (vease la norma ISO 1625). El contenido de solidos indica la masa seca en comparacion con la masa total (en %). La masa seca comprende el polfmero, emulsionantes y sales inorganicas (de la descomposicion del iniciador y de la neutralizacion). Los componentes volatiles incluyen el agua y aquellos monomeros que no reaccionaron durante la polimerizacion.

El contenido de aceite de la resinas alqmdicas usadas adicionalmente en las dispersiones polimericas Pd) acuosas de la invencion es preferiblemente de 25 a 55 %. El contenido de solidos de la resina alqmdica en la forma de suministro es por lo regular de 30 a 80 %, en la forma de uso (es decir despues de diluir con NH3 NaOH/agua) de 35 a 50 %.

Resinas alqmdicas preferidas son, por ejemplo, los productos WorleeSol 61A, WorleeSol 61 E, WorleeSol 65A de la comparua Worlee, y Synthalat W46 o Synthalat W48 de la comparua Synthopol.

Por una emulsion acuosa de resina alqmdica o emulsion breve de alquido se entienden resinas alqmdicas que se mezclan dado el caso con emulsionantes, se dispersan en agua. En comparacion con las resinas alqmdicas hidrosolubles o ineludibles, para estos son adecuados alquidos con masas molares medias superiores (U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, paginas 208 y siguientes).

Por una emulsion acuosa de poliuretano-resina alqmdica se entiende una resina alqmdica modificada con poliuretano, la cual ha sido dispersada en agua. Una modificacion con uretano puede efectuarse durante la smtesis de alquido, por ejemplo reemplazando una parte del anhfdrido de acido ftalico habitual por un diisocianato [U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, punto 4.4.3.3. "Uretanmodifizierte Alkydharze" (Resinas alqmdicas modificadas con uretano) en la pagina 205]. Una modificacion con uretano puede efectuarse ademas mediante una reaccion de un alquido con un poliisocianato al menos difuncional (documento DE 10 2006 054237).

Emulsiones de resinas alqmdicas preferidas se caracterizan por un contenido de aceite de 25 a 55 % y un mdice acido de 20 a 60 mg KOH/g. Emulsiones de resinas alqmdicas preferidas o emulsiones de resinas alqmdicas modificadas con poliuretano preferidas son WorleeSol E 150 W, Worlee-Sol E 280 W, WorleeSol E 530 W o WorleeSol E 927 W.

El empleo de tales otros polfmeros que forman pelmulas, especialmente resinas alqmdicas, las cuales incrementan el contenido de VOC de los productos para recubrimiento, no es preferido en ciertas circunstancias. Una modalidad especial es, por lo tanto, un producto para recubrimiento, especialmente una pintura, que tiene al menos una dispersion Pd) y al menos un policarbonato altamente ramificado, aunque no un polfmero formador de pelmulas distinto del polfmero en emulsion contenido en la dispersion polimerica.

Las composiciones de aglutinante segun la invencion pueden usarse preferentemente en pinturas acuosas. Estas pinturas se encuentran por ejemplo en forma de un sistema no pigmentado (barnices transparentes) o de un sistema pigmentado. La fraccion de los pigmentos puede describirse mediante la concentracion de volumen de pigmento (PVK). La PVK describe la proporcion del volumen de pigmentos (Vp) y materiales de carga (Vf) al volumen total, compuesto de los volumenes de aglutinante (Vb), pigmentos y materiales de carga de una pelmula de recubrimiento seca en porcentaje: PVK = (Vp + Vf) x 100 / (Vp + Vf + Vb). Las pinturas pueden dividirse con base en la PVK tal como sigue:

pintura interior con alto contenido de carga, resistente al agua, blanca/mate aproximadamente 85

5

10

15

20

25

30

35

40

pintura interior, resistente al roce, blanca/mate

aproximadamente 80

pintura de brillo medio, seda mate

aproximadamente 35

pintura de brillo medio, brillo de seda

aproximadamente 25

pintura de brillo alto

aproximadamente 15 - 20

pintura para fachadas exteriores blanca

aproximadamente 45 - 55

barniz transparente

0

Otro objeto de la invencion es por lo tanto una pintura en forma de una composicion acuosa que contiene

- una composicion de aglutinante tal como se ha definido previamente,

- dado el caso al menos un pigmento

- dado el caso al menos un material de carga,

-dado el caso otros adyuvantes distintos de pigmentos y materiales de carga, y

Una primera modalidad preferida es una pintura en forma de un barniz transparente que no contiene pigmentos y materiales de carga.

Una segunda modalidad preferida es una pintura en forma de una pintura en dispersion.

Se prefiere una pintura que contiene:

-10 a 60 % en peso, respecto del contenido de solidos de al menos una dispersion Pd), tal como se ha definido previamente,

-10 a 70 % en peso de materiales de carga inorganicos y/o pigmentos inorganicos,

- 0,1 a 20 % en peso de adyuvantes habituales, y -agua hasta completar 100 % en peso.

La fraccion de Pd) en el producto para recubrimiento anterior se refiere a los solidos, es decir al polfmero en emulsion y al o a los policarbonatos altamente ramificados, sin agua.

A continuacion se explica la composicion de una pintura en dispersion habitual. Las pinturas en dispersion tienen por lo regular un contenido de solidos de 30 a 75 % en peso y preferentemente de 40 a 65 % en peso. Esto significa que no todos los componentes del preparado que no son agua, pero al menos la cantidad total de aglutinante, material de carga, pigmento, plastificantes y adyuvantes polimericos, solventes, tambien solventes poco volatiles, se contabilizan en el contenido de solidos. De esto corresponden aproximadamente

a) 3 a 90 % en peso, principalmente 10 a 60 % en peso, a cuenta de la dispersion polimerica Pd),

b) 0 a 85 % en peso, preferiblemente 5 a 60 % en peso, principalmente 10 a 50 % en peso, a cuenta de al menos un pigmento inorganico,

c) 0 a 85 % en peso, principalmente 5 a 60 % en peso, a cuenta de materiales de carga inorganicos y

d) 0,1 a 40 % en peso, principalmente 0,5 a 20 % en peso, a cuenta de adyuvantes habituales.

Como pigmento en el contexto de esta invencion se denominan de manera sinoptica todos los pigmentos y materiales de carga, por ejemplo pigmentos de color, pigmentos blancos y materiales de carga inorganicos. Estos incluyen pigmentos blancos inorganicos tales como dioxido de titanio, preferiblemente en forma de rutilo, sulfato de bario, oxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato de plomo basico, trioxido de antimonio, litoponas (sulfuro de zinc + sulfato de bario) o pigmentos de color, por ejemplo oxidos de hierro, negros de humo, grafito, amarillo zinc, verde zinc, ultramarina, negro de antimonio, violeta de manganeso, azul de Pans o verde Schweinfurter. Ademas de los pigmentos inorganicos, las pinturas en dispersion segun la invencion tambien pueden contener pigmentos organicos de color, por ejemplo sepia, gamboge, marron de Cassel, rojo toluidina, rojo nitroanilina, amarillo Hansa, indigo, tintes azoicos, antraquinona colorantes indigoides asf como dioxazina, pigmentos de quinacridona, ftalocianina,

-agua.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

isoindolinona y de complejos metalicos. Tambien son adecuados pigmentos blancos sinteticos con inclusiones de aire para incrementar la dispersion de la luz, tales como dispersiones Rhopaque®.

Materiales de carga adecuados son, por ejemplo, aluminosilicates tales como feldespatos, silicatos como caolm, talco, mica, magnesita, carbonatos de metal alcalinoterreo como carbonato de calcio, por ejemplo en forma de calcita o de creta, carbonato de magnesio, dolomita, sulfatos de metal alcalinoterreo tales como sulfato de calcio, dioxido de silicio, etcetera. Materiales de carga finamente divididos se prefieren naturalmente en las pinturas. Los materiales de carga pueden usarse como componentes individuales. En la practica actual, sin embargo, las mezclas de materiales de carga han demostrado ser particularmente apropiadas y son ejemplo el carbonato de calcio/caolm y carbonato de calcio/talco. Las pinturas brillantes generalmente incluyen solo pequenas cantidades de materiales de carga finamente divididos.

Ls materiales de carga finamente divididos tambien pueden usarse para incrementar el poder de recubrir y/o ahorrar el uso de pigmentos blancos. Para ajustar el poder de recubrir del matiz y de la profundidad del color, se prefiere usar mezclas de pigmentos de color y materiales de carga.

Ademas de la dispersion polimerica Pd) con al menos un policarbonato altamente ramificado segun la invencion en calidad de aditivo, el producto para recubrimiento segun la invencion (pintura blanca) puede comprender otros auxiliares adicionales, dado el caso polfmeros que forman pelteulas y pigmentos/materiales de carga.

Los adyuvantes habituales incluyen, ademas de los emulsionantes empleados durante la polimerizacion, agentes humectantes o dispersantes tales como polifosfatos de sodio, potasio o de amonio, sales de metal alcalino y de amonio de copolfmeros de antedrido de acido acnlico o de acido maleico, poli fosfonatos tales como acido 1- hidroxietan-1,1-difosfonico- sodio asf como sales de acido naftalinasulfonico, principalmente sus sales de sodio.

Otros adyuvantes adecuados son agentes de control de flujo, antiespumantes, biocidas y espesantes. Espesantes adecuados son, por ejemplo, espesantes asociativos tales como espesantes de poliuretano. La cantidad del espesante es preferiblemente menos de 1 % en peso, mas preferiblemente menos de 0,6 % en peso de espesante, respecto del contenido de solidos de la pintura.

La preparacion de las pinturas segun la invencion se efectua de manera conocida mezclando los componentes en dispositivos de mezcla habituales para este proposito. Ha demostrado ser apropiado preparar una pasta acuosa o una dispersion acuosa partir de los pigmentos, agua y, dado el caso, los adyuvantes y solamente entonces mezclar el aglutinante polimerico, es decir por lo regular mezclar la dispersion acuosa del polfmero con la pasta de pigmento o la dispersion de pigmento.

Las pinturas segun la invencion contienen por lo regular 30 a 75 % en peso y preferentemente 40 a 65 % en peso de componentes no volatiles. Esto no significa todos los componentes del preparado que no son agua, sino al menos la cantidad total de aglutinante, pigmento y adyuvante, respecto del contenido de solidos de la pintura. Los componentes volatiles son en su mayor parte agua.

Pinturas adecuadas tambien son de alto brillo. La determinacion del brillo de la pintura puede efectuarse de acuerdo con DIN 67530. Para este proposito se aplica la pintura con una anchura de ranura de 240 pm sobre una placa de video y se seca temperatura ambiente durante 72 horas. El especimen de ensayo se inserta a un reflectometro calibrado y a un angulo definido de incidencia se determina que tan lejos se ha reflejado o dispersado la luz devuelta. El valor determinado por el reflectometro es una medida del brillo (cuanto mayor sea el valor, tanto mayor es el brillo).

La pintura segun la invencion puede aplicarse de manera habitual sobre sustratos, por ejemplo untando, rociando, sumergiendo, mediante rodillos, rascadores, etc.

Se usa preferentemente como pintura arquitectonica, es decir para recubrir edificios o partes de edificios. Estos pueden ser sustratos minerales como estuco, placas de yeso o carton-yeso, mampostena o concreto, madera, materiales de madera, metal o papel, por ejemplo tapices o plastico, por ejemplo PVC.

La pintura encuentra aplicacion preferiblemente para partes internas de edificios, por ejemplo paredes internas, puertas internas, paneles, barandillas de escaleras, muebles, etc. La pintura tambien encuentra aplicacion preferiblemente para aplicaciones externas tales como vallas de jardm, barandillas, piezas de madera, etcetera.

Las pinturas segun la invencion se caracterizan por un manejo sencillo, buenas propiedades de tratamiento y alta capacidad de recubrimiento. Las pinturas son pobres en contaminantes, tienen buenas propiedades de aplicacion industrial, por ejemplo una buena resistencia al agua, buena adhesion en humedo, principalmente tambien sobre pinturas alqmdicas, buena resistencia de bloqueo, una buena capacidad de recubrimiento y al aplicar presentan una buena fluidez. El aparato de operacion usado puede limpiarse facilmente con agua.

Dispersiones polimericas Pd) segun la invencion para un uso en composiciones de recubrimiento de papel contienen preferiblemente un polfmero en emulsion el cual contiene al menos un monomero M) o una combinacion de monomeros incorporada al poKmero, el/los se selecciona(n) entre:

- (met)acrilato de alquilo de C1-C10 y mezclas de los mismos,

5 -mezclas de al menos un (met)acrilato de alquilo de C1-C10 y al menos un compuesto vinilo aromatico, principalmente estireno,

-mezclas de al menos un compuesto vinilo aromatico (principalmente estireno) y al menos una olefina que se selecciona entre monoolefinas de C2-C8 e hidrocarburos no aromaticos con al menos dos enlaces dobles no conjugados (principalmente butadieno).

10 Una modalidad especial del polfmero en emulsion son aglutinantes de polibutadieno que contienen incorporados al polfmero butadieno y un compuesto vinilo aromatico, principalmente estireno, asf como dado el caso al menos otro monomero. La proporcion en peso de butadieno al compuesto vinilo aromatico es, por ejemplo, de 10 : 90 a 90 : 10, preferiblemente de 20 : 80 a 80 : 20.

Particularmente se prefieren aglutinantes de polibutadieno, en cuyo caso el polfmero en emulsion se compone en al 15 menos 40 % en peso, preferiblemente en al menos 60 % en peso, particularmente preferible en al menos 80 % en peso, principalmente en al menos 90 % en peso de hidrocarburos con dos enlaces dobles, principalmente butadieno, o mezclas de este tipo de hidrocarburos con compuestos vinil aromaticos, principalmente estireno.

Otra modalidad especial del polfmero en emulsion son aglutinantes de poliacrilato que contienen incorporado al polfmero al menos un (met) acrilato de alquilo de C1-C10 o una mezcla de al menos un (met) acrilato de alquilo de C1- 20 C10 y al menos un compuesto vinilo aromatico (principalmente estireno).

Ademas de los monomeros principales, los polfmeros en emulsion contenidos en los aglutinantes de polibutadieno y los aglutinantes de poliacrilato pueden contener otros monomeros, por ejemplo monomeros con grupos de acido carboxflico, acido sulfonico o acido fosfonico. Se prefieren monomeros con grupos de acido carboxflico, por ejemplo acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico o acido fumarico y acido acomtico. En una modalidad 25 preferida, los polfmeros en emulsion contienen incorporado al polfmero al menos un acido etilenicamente insaturados en una cantidad de 0,05 % en peso a 5 % en peso, respecto del peso total de los monomeros usados.

Otros monomeros tambien son, por ejemplo, monomeros que contienen grupos hidroxilo, principalmente (met)acrilatos de hidroxialquilo de C1-C10, o amidas tales como (met)acrilamida.

Como componentes, las composiciones de recubrimiento de papel contienen principalmente

30 a) aglutinante

b) dado el caso un espesante

c) dado el caso un colorante de fluorescencia o de fosforescencia, principalmente como abrillantador optico

d) pigmentos

e) otros adyuvantes, por ejemplo agentes de control de flujo u otros colorantes.

35 Como aglutinante se utiliza la dispersion polimerica Pd) acuosa anterior, la cual contiene el polfmero en emulsion y los policarbonatos altamente ramificados. Otros aglutinantes, por ejemplo tambien polfmeros naturales tales como almidon pueden utilizarse conjuntamente. La fraccion de la dispersion acuosa anterior (calculada como solido, es decir polfmero en emulsion y policarbonatos altamente ramificados, sin agua) es preferiblemente de al menos 50 % en peso, particularmente preferible de al menos 70 % en peso o de 100 % en peso, respecto de la cantidad total de 40 aglutinantes.

Las composiciones para recubrimiento de papel contienen aglutinantes en cantidades de 1 a 50 partes en peso, particularmente preferible de 5 a 20 partes en peso de aglutinante, respecto de 100 partes en peso de pigmento.

Como espesantes b) se toman en consideracion principalmente celulosas, preferiblemente carboximetilcelulosa, ademas de polfmeros sinteticos.

45 Por el termino pigmento d) se entienden aqrn solidos inorganicos. Estos solidos son responsables como pigmentos del color de la composicion de recubrimiento de papel (principalmente blanco) y/o tienen solamente la funcion de un material de carga inerte. El pigmento es en general un pigmento blanco, por ejemplo sulfato de bario, carbonato de

calcio, sulfoaluminato de bario, caolm, talco, dioxido de titanio, oxido de zinc, creta, arcilla de recubrimiento o silicatos.

La produccion de composiciones para recubrimiento de papel puede efectuarse de acuerdo con procedimientos habituales.

5 Las composiciones de recubrimiento de papel segun la invencion tienen una baja viscosidad y son muy adecuadas para recubrir, por ejemplo, papel crudo o carton. El recubrimiento y secado a continuacion pueden efectuarse segun procedimientos habituales. Los papeles o cartones recubiertos tienen buenas propiedades de aplicacion industrial, principalmente tambien pueden imprimirse bien con procedimientos conocidos de impresion tales como impresion flexografica, impresion en relieve, huecograbado o impresion offset. Ante todo en procedimientos offset estos 10 producen una buena resistencia frente a arrancarse y una rapida y buena absorcion de tinta y de agua. Los papeles recubiertos con las composiciones de recubrimiento de papel pueden usarse bien en todos los procedimientos de impresion, principalmente en el procedimiento offset.

Otro objeto de la invencion es el uso de una dispersion polimerica Pd) acuosa, tal como se ha definido previamente, en calidad de material base para adhesivo, para producir membranas, como aglutinante o auxiliar para cuero y

15 textiles, en el sector de telas no tejidas, en detergentes y productos de limpieza, en el sector de la construccion, para

modificar plasticos, en composiciones de fraguado hidraulico, como componentes para formulaciones de toner, o como un aditivo en aplicaciones electro-fotograficas.

La invencion se explicara mas detalladamente por medio de los siguientes ejemplos no restrictivos.

Ejemplos:

20 I. Smtesis de polfmeros altamente ramificados

Materiales de partida:

Poliol 1: producto de reaccion de trimetilolpropano y oxido de etileno en un exceso molar de 12 veces.

DBTL: dilaurato de di-n-butilestano

Nouracid HE30: mezcla de acidos grasos del aceite de girasol; producto de la comparua OLEON GmbH, d-46446 25 Emmerich.

Nouracid LE80: mezcla de acidos grasos del aceite de linaza; producto de la comparMa OLEON GmbH, d-46446 Emmerich.

Los polfmeros fnper-ramificados fueron analizados mediante cromatograffa de permeacion en gel usando un refractometro como detector. La fase movil usada fue dimetilacetamida, mientras que el estandar empleado para 30 determinar el peso molecular fue poli (metacrilato de metilo) (PMMA).

La determinacion del mdice de yodo se efectuo de acuerdo con Kaufmann. El mdice acido se determino de acuerdo con DIN 53402. El mdice de hidroxilo se determino de acuerdo con DIN 53240, parte 2.

Ejemplo comparativo 1

Smtesis de un policarbonato fMperramificado sin acido graso insaturado

35 En un recipiente HWS de 5 l con agitador, condensador de reflujo, termometro interno y conducto de entrada para nitrogeno se cargaron inicialmente 3350,0 g (5,00 mol) de poliol 1 y 590,7 g (5,00 mol) de carbonato de dietilo y la mezcla se ajusto al valor de pH 9 anadiendo 0,5 g de hidroxido de potasio. La mezcla de reaccion se calento lentamente mientras se agitaba hasta reflujo y la mezcla de reaccion que hema se mezclo hasta que la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion bajo de 140 °C a una temperatura de 110 °C. Luego, el condensador de 40 reflujo se reemplazo por un condensador descendente con un recipiente de recoleccion y las fracciones de bajo punto de ebullicion presentes en la mezcla de reaccion se retiraron mediante destilacion mientras la temperatura de la mezcla de reaccion se iba incrementando hasta 200 °C. El destilado se recogio y se peso y de esta manera se determino la conversion como un porcentaje de la conversion total teoricamente posible. Cuando se hubo alcanzado una conversion de 88 % (405 g de destilado), la mezcla de reaccion se enfrio y se ajusto a un pH de 6 mediante 45 adicion de acido fosforico al 85 %. Despues se calento la mezcla de reaccion hasta 140 °C y se agito durante 10 minutos a presion reducida de 40 mbar para retirar los componentes volatiles residuales.

El policarbonato fnper-ramificado se caracterizo tal como sigue: Mn = 2750 g/mol, Mw = 5660 g/mol, mdice de OH = 151 mg de KOH/g de polfmero.

Ejemplo 2:

Smtesis de un policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linoleico

En un matraz de cuatro cuellos de 1000 ml con agitador, condensador de reflujo, termometro interno y entrada para nitrogeno se cargaron inicialmente 508,4 g (0,759 mol) de poliol 1 y 122,2 g (1,035 mol) de carbonato de dietilo y la 5 mezcla se ajusto al valor de pH 9 anadiendo hidroxido de potasio. La mezcla de reaccion se calento lentamente hasta el reflujo mientras se agitaba y la mezcla de reaccion que hema se agito hasta tanto la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion bajo de 130 °C a una temperatura de 112 °C. El condensador de reflujo se reemplazo luego por un condensador descendente con recipiente para recoleccion y las fracciones con bajo punto de ebullicion presentes en la mezcla de reaccion se retiraron mediante destilacion mientras la temperatura de la 10 mezcla de reaccion se incrementaba a 180 °C. El destilado se recogio y se peso y de esta manera se determino la conversion como un porcentaje de la conversion completa teoricamente posible. Cuando se hubo alcanzado una conversion de 59 % (55,8 g de destilado) la mezcla de reaccion se enfrio y se anadieron 19,3 g (0,069 mol) de Nouracid HE30 y una gota de DBTL. La mezcla de reaccion se calento nuevamente y se agito por un lapso de tiempo de 4 horas a 200 °C. Luego se enfrio la reaccion y se ajusto a un pH de 6 mediante adicion de acido fosforico 15 al 85 %. Despues de esto, la mezcla de reaccion se calento a 140 °C y se agito por 1 hora a presion reducida de 100 mbar con el fin de retirar los constituyentes volatiles que quedaban.

El policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linoleico fue caracterizado tal como sigue: Mn = 3090 g/mol, Mw = 8640 g/mol, mdice acido = 3 mg de KOH/g de polfmero, mdice de yodo = 4,3g de yodo/100g de polfmero.

Ejemplo 3:

20 Smtesis de un policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linolenico

En un matraz de cuatro cuellos de 1000 ml con agitador, condensador de reflujo, termometro interno y entrada para nitrogeno se cargaron inicialmente 508,5 g (0,759 mol) de poliol 1 y 122,3 g (1,035 mol) de carbonato de dietilo y la mezcla se ajusto a un valor de pH 9 anadiendo hidroxido de potasio. La mezcla de reaccion se calento lentamente hasta reflujo mientras se agitaba y la mezcla de reaccion que hema se agito hasta que la temperatura de ebullicion 25 de la mezcla de reaccion bajo de 130 °C a una temperatura de 112 °C. Luego, el condensador de reflujo se reemplazo por un condensador descendente con recipiente para recoleccion y se retiraron mediante destilacion las fracciones con bajo punto de ebullicion que se encontraban en la mezcla de reaccion, en cuyo caso la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo a 180 °C. El destilado se recogio, se peso y se determino la conversion frente a la conversion total teoricamente posible. Despues de alcanzar una conversion de 58 % (56 g de destilado) se enfrio la 30 mezcla de reaccion y se anadieron 19,2 g (0,069 mol) de Nouracid LE80 y una gota de DBTL. La reaccion se calento nuevamente y se revolvio por un penodo de tiempo de 4 h a 200 °C. Luego se enfrio la reaccion y se ajusto a un valor de pH de 6 anadiendo acido fosforico al 85 %. Despues de esto, la mezcla de reaccion se calento a 140 °C y se revolvio a una presion reducida de 100 mbar durante 30 min con el fin de retirar los componentes volatiles que quedaban.

35 El policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linolenico se caracterizo tal como sigue: Mn = 3270 g/mol, Mw = 8070 g/mol, mdice acido = 4 mg de KOH/g de polfmero, mdice de yodo = 6,4 g de yodo/100 g de polfmero.

Ejemplo 4:

Smtesis de un policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linoleico

En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml con agitador, condensador de reflujo, termometro interno y entrada para 40 nitrogeno se cargaron inicialmente 238,2 g (0,356 mol) de poliol 1 y 57,3 g (0,485 mol) de carbonato de dietilo y la mezcla se ajusto al valor de pH 9 anadiendo hidroxido de potasio. La mezcla de reaccion se calento lentamente hasta reflujo mientras se agitaba y la mezcla de reaccion que hema se agito hasta que la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion bajo de 130 °C a una temperatura de 112 °C. Luego, el condensador de reflujo se reemplazo por un condensador descendente con un recipiente de recoleccion y se retiraron mediante destilacion las 45 fracciones con bajo punto de ebullicion que se encontraban en la mezcla de reaccion, en cuyo caso la temperatura de la mezcla de reaccion se elevo hasta 180 °C. Se recogio y se peso el destilado y se determino porcentualmente la conversion frente a la conversion total teoricamente posible. Despues de alcanzar una conversion de 55 % (24,4 g de destilado) se enfrio la mezcla de reaccion y se anadieron 4,5 g (0,016 mol) de Nouracid HE30 y una gota de DBTL. La reaccion se calento nuevamente y se agito por un lapso de tiempo de 4 h a 200 °C. A una conversion de 50 75 % (33,6 g de destilado) se enfrio la reaccion y se ajusto a un valor de pH de 6 anadiendo acido fosforico al 85 %.

Despues de esto, la mezcla de reaccion se calento a 140 °C y a una presion reducida de 100 mbar se revolvio durante 1 h con el fin de retirar los componentes volatiles que quedaban.

El policarbonato huper-ramificado con residuos de acido linoleico se caracterizo tal como sigue: Mn = 4000 g/mol, Mw = 20000 g/mol, mdice acido = 1 mg de KOH/g de polfmero; mdice de yodo = 3,6 g de yodo/100 g de polfmero.

Ejemplo 5:

Smtesis de un policarbonato Imper-ramificado con residuos de acido linolenico

En un matraz de cuatro cuellos de 1000 ml con agitador, condensador de reflujo, termometro interno y entrada para nitrogeno se cargaron inicialmente 487 g (0,727 mol) de poliol 1 y 117 g (0,99 mol) de carbonato de dietilo y la 5 mezcla se ajusto al valor de pH 9 anadiendo hidroxido de potasio. La mezcla de reaccion se calento lentamente hasta reflujo mientras se agitaba y la mezcla de reaccion que hema se agito hasta que la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion bajo de 130 °C a una temperatura de 112 °C. Luego se reemplazo el condensador de reflujo por un condensador descendente con recipiente de recoleccion y se retiraron mediante destilacion las fracciones con bajo punto de ebullicion que se encontraban en la mezcla de reaccion, en cuyo caso la temperatura 10 de la mezcla de reaccion se elevo a 180 °C. El destilado se recogio, se peso y se determino el porcentaje de conversion frente a la conversion total teoricamente posible. Despues de alcanzar una conversion de 60 % (55 g de destilado) la mezcla de reaccion se enfrio y se anadieron 46 g (0,165 mol) de Nouracid LE80 y una gota de DBTL. La reaccion se calento de nuevo y se agito por un lapso de tiempo de 4 h a 200 °C hasta que el mdice acido cayo a 4 mg de KOH/ g de polfmero. Luego se enfrio la reaccion y se ajusto a un valor de pH de 6 anadiendo acido fosforico 15 al 85 %. Despues de esto, la mezcla de reaccion se calento a 140 °C y se agito a una presion reducida de 100 mbar durante 1 h con el fin de retirar los componentes volatiles que quedaban.

El policarbonato Imper-ramificado con restos de acido linolenico se caracterizo tal como sigue: Mn = 2510 g/mol, Mw = 7160 g/mol, mdice acido = 4 mg de KOH/g de polfmero; mdice de yodo = 15,0 g de yodo/100 g de polfmero.

II. Preparacion de dispersiones polimericas

20 Ejemplo 5: Preparacion de la dispersion I

En un dispositivo para dosificar y en un recipiente de polimerizacion equipado con regulador de temperatura se cargaron inicialmente:

Carga inicial:

528.0 g agua

25 46,7 g una dispersion de semilla de poliestireno con un contenido de solidos de 33 % y un tamano de partmula

promedio de 30 nm

3,67 g una solucion acuosa al 15 % de laurilsulfato de sodio

Despues se calento a 85 °C mientras se agitaba. A continuacion, manteniendo esta temperatura, se anadieron 5 % en peso del suministro 2 y se agito durante 5 minutos. Despues, el suministro 1 termino de dosificarse durante 180 30 minutos y en paralelo a esto la cantidad residual de suministro 2 en 195 minutos.

Suministro 1:

543,2 g agua

125.4 g de una solucion acuosa al 15 % de laurilsulfato de sodio

458.0 g acrilato de n-butilo

35 399,6 g metacrilato de metilo

165.1 g estireno

22,78 g acido metacnlico

21,45 g metacrilato de ureido (N-(2-metacriloxietil)imidazolidin-2-ona)

33,0 g Bisomer MPEG 350 MA (monometacrilato de metoxipolietilenglicol de la comparua Laporte Performance 40 Chemicals Reino Unido)

Suministro 2:

83,6 g agua

4.4 g peroxodisulfato de sodio

Despues de terminar el suministro 1, se anadieron 22 g de agua; despues de terminar el suministro 2, se polimerizo con posterioridad durante 30 minutes y se neutralizo con 7,47 g de amoniaco (solucion acuosa al 25 %). Despues se anadieron 13,2 g de peroxido de hidrogeno (solucion acuosa al 5 %) y se dosifico una solucion de 0,557 g de acido ascorbico en 4,96 g de agua en 60 minutos. La dispersion se dejo luego enfriar y se filtro a traves de un filtro de 125 5 pm. Se obtuvieron 2,48 kg de una dispersion al 46 %.

III. Ejemplos de aplicacion industrial

1. Determinacion de dureza de pendulo

La dispersion de acrilato I se empleo sin adiciones, o sino se mezclo en una proporcion de 95 : 5 (respecto del peso de solidos totales de la dispersion y del polfmero hiper ramificado solido) con polfmeros hnper-ramificados tales como 10 se especifican en la tabla 1. A continuacion se aplicaron pelteulas de aglutinante puro (espesor de capa en humedo: 250 pm) sobre un sustrato y se siguio el desarrollo de la dureza de pendulo segun Konig (determinada segun DIN 53157) dependiendo del tiempo. Los resultados se recopilan en la tabla 1.

Tabla 1: Adicion de polfmero hnper-ramificado a dispersion de acrilato 1:

Dispersion de acrilato I

Dureza de pendulo

3 h

8 h 24 h

+ pollmero hiper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 2

21 21 21

+ pollmero hiper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 3

21 21 20

+ pollmero hiper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 4

21 22 21

+ no es pollmero hiper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. comparativo 1

12 13 11

+ Boltorn U3000 (comparacion)*)

8 12 12

*) pollmero dendritico modificado con acido graso, comercial con grupos insaturados, peso molecular 6500 g/mol (Perstorp AB)___________________________________________________________________________

Se ve que al anadir polfmeros hnper-ramificados reticular mediante oxidacion, se logra un desarrollo mas rapido de 15 dureza y una dureza final superior.

2. Preparacion de barnices acuosos

Los componentes individuales (para detalles del fabricante vease la tabla 2) se dosificaron en la cantidad (partes en peso) y secuencia tal como se indican en la tabla 3, agitando con un agitador de disco dentado. Despues de anadir el pigmento de dioxido de titanio se elevo el numero de giros 2000 rpm y se disperso hasta que la pasta de pigmento 20 estuvo tersa, es decir libre de grumos. Luego, si fuera necesario, se dejo enfriar a temperatura ambiente y se anadieron los componentes residuales a un numero reducido de revoluciones.

Tabla 2:

Funcion

Nombre Fabricante

Dispersante

Disperbyk® 190 (copolimero en bloques, de alto peso molecular, con grupos con efecto de pigmento) Byk-Chemie GmbH, Wesel

Antiespumante

Byk® 020 (Polisiloxano) Byk-Chemie GmbH, Wesel

Tego Airex® 902W (copolimero de poli(etersiloxano) que contiene acido silicico

Tego Chemie, Essen

Pigmento de dioxido de titanio

Kronos® 2190 Kronos Titan GmbH, Leverkusen

Espesante

DSX 2000 und DSX 1514 (espesante asociativo a base de poliuretano) Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Dusseldorf

Tabla 3: Formulacion de la pasta de pigmento

Componente

Nombre Cantidad [gl

Agua

53,6

Antiespumante

Byk® 020 4,8

Dispersante

Disperbyk® 190 23,6

Espesante

DSX 2000/1514 (1:0.3) 12,3

Pigmento de dioxido de titanio

Kronos® 2190 235,8

Tabla 4: Composicion del barniz

Componente

Nombre Cantidad [g]

Pasta de pigmento de la tabla 3

355,1

Agua

26,3

Solvente

Propilenglicol 21,8

Aglutinante

Dispersion acuosa de acrilato del ejemplo 5 + dado el caso mezclados pohmeros Mper-ramificados reticulables por oxidacion (vease tabla 5) 621,9

3. Ensayo de los barnices acuosos (productos de recubrimiento)

Tabla 5:

Pintura a base de dispersion de acrilato I

Dureza de pendulo 3h 8h 24h 72h

Sin adicion (comparacion)

7 8 12 17

+ no es polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. comparativo 1

7 8 12 13

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 2

8 10 17 27

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 4

28 30 31 31

Pinturas con/sin desecante:

5

Tabla 6:

Pintura a base de dispersion de acrilato I

Dureza de pendulo

3 h 7 h 24 h 72 h

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 5

10 10 21 18

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej.5 + 0.03 Nuodex Cobalt 10

10 13 17 26

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej. 2

11 11 20 21

+ polfmero hfper-ramificado capaz de reticularse por oxidacion del ej.2 + 0.03 Nuodex Cobalt 10

11 13 17 28

Por medio de la adicion de desecantes puede lograrse un incremento adicional de la dureza final.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Dispersion polimerica Pd) acuosa que contiene:

   - un poKmero en emulsion de al menos un monomero M) a,p-etilenicamente insaturado y

   -al menos un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono.
2. 2. Dispersion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 1, en la cual el policarbonato altamente ramificado comprende al menos un residuo de alquenilo de C8 a C32con al menos dos enlaces dobles carbono-carbono.
3. 3. Dispersion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, la cual contiene al menos un policarbonato altamente ramificado que puede obtenerse mediante reaccion de al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos trilmdrico (B) y al menos un compuesto (C), teniendo el compuesto (C)

   -un residuo de alquenilo de C8 a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y

   - un grupo funcional reactivo frente a los grupos hidroxilo o los grupos carbonato.
4. 4. Dispersion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, la cual contiene al menos un policarbonato altamente ramificado que tiene un grado de ramificacion DB del 10 al 95 %, preferiblemente del 25 al 90 %, en especial del 30 al 80 %.
5. 5. Dispersion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el monomero M) se selecciona entre esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles de C1-C20, compuestos vinilaromaticos, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos de C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, acidos carboxflicos y acidos sulfonicos monoetilenicamente insaturados, monomeros que contienen fosforo, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p- etilenicamente insaturados con alcanodioles de C2-C30, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes de C2-C30, que tienen un grupo amino primario o secundario, amidas primarias de acidos monocarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo, N- vinilolactamas, compuestos de N-vinilamida de cadena abierta, esteres de alcohol alflico con acidos monocarboxflicos de C1-C30, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con diaminas, las cuales tienen al menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilaminas, N,N-dialil-N-alquilaminas, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y alilo, eteres de vinilo, monoolefinas de C2-C8, hidrocarburos no aromaticos con al menos dos enlaces dobles conjugados, polieter(met)acrilatos, monomeros que presentan grupos urea, monomeros de vinilo con grupos reticulantes y mezclas de los mismos.
6. 6. Dispersion polimerica de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la cual para la preparacion del polfmero en emulsion, respecto del peso total de los monomeros empleados, se emplean al menos un 40 % en peso, preferiblemente al menos un 60 % en peso, particularmente preferible al menos un 80 % en peso, de al menos un monomero M1) que se selecciona entre esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles de C1-C20, compuestos vinilaromaticos, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos de C1- C30, nitrilos etilenicamente insaturados, haluros de vinilo, haluros de vinilideno y mezclas de los mismos.
7. 7. Dispersion polimerica de acuerdo con la reivindicacion 6, en la cual adicionalmente a la preparacion del polfmero en emulsion, respecto del peso total de los monomeros empleados, se emplean hasta un 60 % en peso, preferiblemente hasta un 40 % en peso, particularmente preferible hasta un 20 % en peso de al menos un monomero M2) que se selecciona entre acidos mono- y dicarboxflicos etilenicamente insaturados y los anhfdridos y hemiesteres de acidos dicarboxflicos etilenicamente insaturados, (met)acrilamidas, (met)acrilatos de hidroxialquilo de C1-C10, (met)acrilamidas de hidroxialquilo de C1-C10, polieter(met)acrilatos, monomeros que tienen grupos urea, (met)acrilatos de acetoacetoxialquilo, (met)acrilamidas de acetoacetoxialquilo y mezclas de los mismos.
8. 8. Pinturas que contienen

   -una dispersion polimerica Pd) acuosa tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 7,

   - dado el caso al menos un pigmento,

   - dado el caso al menos un material de carga,

   - dado el caso otros adyuvantes, y

   - agua.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40
9. 9. Pintura de acuerdo con la reivindicacion 8 en forma de un barniz transparente o una pintura en forma de una pintura en dispersion.
10. 10. Procedimiento para la preparacion de un policarbonato altamente ramificado que comprende al menos un residuo de alquenilo de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono en donde se hace reaccionar un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos tritndrico (B) y al menos un compuesto (C) seleccionado entre acidos monocarboxflicos de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono o derivados de los mismos, seleccionados entre antndridos, haluros y esteres.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, en el cual se hace reaccionar

    a) al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos tritndrico (B) con la eliminacion de alcoholes para dar lugar a un producto de condensacion (K),

    b) el producto de condensacion (K) se sigue haciendo reaccionar con la eliminacion de alcoholes para dar lugar a un policarbonato (P) altamente ramificado, retirandose de la mezcla de reaccion al menos una parte de los alcoholes eliminados,

    para la conversion en la etapa b) se emplea adicionalmente al menos un compuesto (C) que presenta un residuo alquenilo de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono y un grupo funcional reactivo frente a grupos hidroxilo o grupos carbonato y/o el policarbonato (P) altamente ramificado reacciona a continuacion de la etapa b) con al menos un compuesto (C), y como compuesto (C) se emplea al menos un acido monocarboxflico de Ca a C32, el cual se selecciona de acido palmito oleico, acido oleico, acido linolico, acido linolenico, acido eleoestearico, acidos grasos de aceite de linaza, acidos grasos de aceite de soja, acidos grasos de aceite de semilla de algodon, acidos grasos de aceite de girasol, acidos grasos de aceite de cartamo, acidos grasos de aceite de ricino, acidos grasos de aceite de pescado, acidos grasos de grasa de coco, acidos grasos de aceite de palmiste, acidos grasos de aceite de colza, acidos grasos de aceite de oiticica, acidos grasos de aceite de madera (aceite de Tung), acidos grasos de aceite de ricineno, acidos grasos de aceite de talloil, acidos grasos de aceite de amapola, acidos grasos de aceite de nuez, acidos grasos de aceite de canamo y derivados y mezclas de los mismos.
12. 12. Policarbonato altamente ramificado obtenido mediante un procedimiento en el cual se hace reaccionar al menos un carbonato organico (A) con al menos un alcohol al menos tritndrico (B) y al menos un compuesto (C) seleccionado entre acidos monocarboxflicos de Ca a C32 con al menos un enlace doble carbono-carbono o derivados de los mismos, seleccionados entre antndridos, haluros y esteres.
13. 13. Procedimiento para la preparacion de una dispersion polimerica Pd) acuosa mediante polimerizacion en emulsion por radicales libres de al menos un monomero M), en el cual antes y/o durante y/o despues de la polimerizacion en emulsion se anade al menos un policarbonato altamente ramificado, tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 4, o que puede obtenerse mediante un procedimiento tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 10 a 11.
14. 14. Uso de al menos un policarbonato altamente ramificado tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 4, o que puede obtenerse mediante un procedimiento tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 10 a 11, en calidad de aditivo para un producto para recubrimiento el cual contiene un polfmero en emulsion a base de al menos un monomero M) etilenicamente insaturado, para mejoramiento del desarrollo de dureza de los recubrimientos preparados a partir del mismo.
15. 15. Uso de al menos un policarbonato altamente ramificado, tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 1 a 4, o que puede obtenerse mediante un procedimiento tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 10 a 11, en calidad de aditivo para un producto de recubrimiento que contiene un polfmero en emulsion a base de al menos un monomero M) etilenicamente insaturado, para incrementar la dureza final de los recubrimientos producidos a partir del mismo.