ES2564189T3 - Preparación de un sistema de catalizador sólido - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un sistema de catalizador sólido (CS), que comprende las etapas de (I) preparar un clatrato líquido (LC) que comprende (i) una red cristalina (L) que es el producto de reacción de (a) aluminoxano (A), (b) un compuesto organometálico (O) de un metal de transición (M) de los grupos 3 a 10 de la tabla periódica (IUPAC 2007) o de un actínido o lantánido, y (g) un compuesto (B) que es eficaz para formar con el aluminoxano (A) y el compuesto organometálico (O) la red cristalina (L), y (ii) un huésped (G) que es un compuesto hidrocarbonado (HC), y posteriormente seguido por (II) precipitar dicho clatrato líquido (LC) obteniendo dicho sistema de catalizador sólido (CS), en el que el procedimiento no comprende una etapa en la que el clatrato líquido (LC) se usa para la formación de una emulsión.
Description
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DESCRIPCION
Preparacion de un sistema de catalizador solido
La presente invencion se refiere a un metodo para preparar un sistema de catalizador solido que permite la preparacion de pollmeros con alta densidad aparente y a catalizadores preparados a partir del mismo.
En el campo de los catalizadores, desde hace muchos anos, estan realizandose grandes esfuerzos para mejorar adicionalmente los tipos de catalizadores adaptados para fines especlficos. Por ejemplo, en procedimientos de polimerizacion, se usan ampliamente sistemas de catalizador de metaloceno que tienen muchas ventajas.
Al comienzo del desarrollo de nuevos sistemas de catalizador de metaloceno, solo estaban disponibles sistemas de catalizador homogeneos. Tales sistemas de catalizador homogeneos son disoluciones de uno o mas componentes de catalizador, por ejemplo un compuesto de metal de transicion y opcionalmente un cocatalizador. Los sistemas homogeneos se usan como llquidos en el procedimiento de polimerizacion. Tales sistemas tienen en general una actividad catalltica satisfactoria, pero su problema ha sido que el pollmero as! producido tiene una mala morfologla (por ejemplo, el pollmero terminal esta en una forma de pelusa que tiene una baja densidad aparente). Como consecuencia, el funcionamiento de reactores de fase gaseosa y de suspension que usan sistemas de catalizador homogeneos provoca problemas en la practica, por ejemplo en cuanto a la incrustacion del reactor.
Para superar los problemas de los sistemas de catalizador homogeneos, se han desarrollado sistemas soportados. Estos sistemas soportados, conocidos como sistemas de catalizador heterogeneos, comprenden materiales portadores, tales como materiales de soporte organicos e inorganicos porosos, tales como sllice, MgCh o materiales polimericos porosos sobre los que se carga o se soporta el catalizador.
Sin embargo, tambien los sistemas de catalizador soportados provocan problemas. Por ejemplo, por mencionar solo uno entre muchos, es diflcil conseguir una distribucion uniforme de los componentes de catalizador en el material portador poroso. Puede producirse lixiviacion adicional de los componentes de catalizador del soporte. Tales desventajas conducen a un comportamiento de polimerizacion no satisfactorio del catalizador, y como resultado, la morfologla del producto de pollmero as! obtenido tambien es mala. Ademas, tales sistemas de catalizador heterogeneos clasicos muestran una actividad catalltica reducida que, por supuesto, es perjudicial ya que debe aumentarse la cantidad de catalizador, lo que a su vez conduce a productos de pollmero contaminados con cantidades bastante altas de residuos de catalizador incluyendo residuos de sllice, que podrlan ser muy perjudiciales en algunas aplicaciones de productos.
Por este motivo, se ha desarrollado un sistema de catalizador de metaloceno que reduce significativamente las desventajas de los sistemas de catalizador heterogeneos conocidos. Tales sistemas de catalizador son sistemas de catalizador solidos, pero no requieren material de soporte catallticamente inerte, y se caracterizan adicionalmente por partlculas esfericas con baja porosidad. Tales sistemas de catalizador de metaloceno permiten aumentar la tasa de production de pollmeros puesto que puede aumentarse la densidad aparente del producto polimerizado. Se han descrito por primera vez tales sistemas de catalizador de metaloceno, por ejemplo, en el documento WO 03/051934. Estos tipos de catalizadores han solucionado muchos problemas provocados por catalizadores de tecnica mas anterior.
Ademas de los tipos de catalizador descritos anteriormente, tambien hay cocatalizadores, en los que el componente de catalizador aluminoxano, tal como MAO, forma por si mismo el soporte para los catalizadores.
Sin embargo, muchos catalizadores de tecnica anterior tienen una desventaja general relacionada con su tendencia a disolverse en el medio de polimerizacion, y por tanto a provocar incrustacion no deseada en los reactores. Por tanto, queda todavla trabajo por hacer para mejorar las propiedades del catalizador, especialmente desde el punto de vista de la morfologla y de modo que permanezca la morfologla deseada y se use eficazmente, durante la polimerizacion, lo que tambien disminuirla los problemas de incrustacion y formation de laminas.
Ademas, actualmente, el catalizador no solo debe ser adecuado para procedimientos especlficos para producir pollmeros deseados sino que hay una tendencia general a encontrar metodos, tambien en el campo de la preparacion de catalizadores, en los que los materiales de partida sean mas seguros y mas faciles de usar tanto desde el punto de vista medioambiental como de una buena manipulation. Por tanto, hay una fuerte necesidad de desarrollar metodos de preparacion de tales sistemas de catalizador basados en materiales que fomenten un metodo de preparacion sostenible as! como que sean facilmente accesibles comercialmente y por tanto de buen precio.
Por tanto, el objeto de la presente invencion es encontrar un procedimiento mejorado y adecuado para la fabrication de sistemas de catalizador solidos sin la necesidad de usar materiales de soporte externos, y que haga posible producir pollmeros de una manera eficaz, es decir usando sistemas de catalizador solidos que son menos solubles
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en los medios de polimerizacion y se obtienen mediante un procedimiento de preparacion sostenible. Un objeto adicional es que el sistema de catalizador obtenido permita producir polimeros de alta densidad aparente con una distribucion del tamano de particula estrecha de una manera eficaz.
El hallazgo de la presente invencion es que el sistema de catalizador solido debe producirse mediante la conversion de un clatrato Kquido que contiene todos los componentes de catalizador en forma solida mediante precipitacion.
Por tanto, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un sistema de catalizador solido (CS) que comprende las etapas de
(I) preparar un clatrato liquido (LC), que comprende
(i) una red cristalina (L) que es el producto de reaccion de
(a) aluminoxano (A),
(b) un compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M) de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (lUPAC 2007) o de un actinido o lantanido, y
(g) un compuesto (B) que es eficaz para formar con el aluminoxano (A) y el compuesto organometalico (O) la red cristalina (L), y
(ii) un huesped (G) que es un compuesto hidrocarbonado (HC), y posteriormente seguido por
(II) precipitar dicho clatrato Kquido (LC) obteniendo dicho sistema de catalizador solido (CS), en el que el procedimiento no comprende una etapa en la que el clatrato liquido (LC) se usa para la formation de una emulsion.
Sorprendentemente, se ha encontrado que con el procedimiento definido anteriormente pueden producirse sistemas de catalizador solidos (CS) de una manera eficaz, lo que permite a un experto en la tecnica producir polimeros que tienen una buena morfologia. Ademas no se observa incrustation del reactor en el procedimiento de polimerizacion en el caso en el que se emplean catalizadores solidos, que se preparan segun la presente invencion. Ademas, el procedimiento de la invencion es un procedimiento sostenible especialmente desde el punto de vista de la seguridad del procedimiento.
Un aspecto destacado adicional del sistema de catalizador solido (CS) obtenido segun el presente procedimiento es que dicho sistema de catalizador solido (CS) es solido, sin embargo, sin la necesidad de material de soporte cataliticamente inerte externo. El material de soporte inerte segun esta invencion es cualquier material que se use para disminuir la solubilidad de los sistemas de catalizador en medios que se usan generalmente en procedimientos de polimerizacion. Por consiguiente, el material de soporte inerte es un material que disminuye eficazmente la solubilidad en disolventes comunes tales como pentano, heptano y tolueno. Materiales de soporte inerte tipicos son materiales de soporte organicos e inorganicos, tales como silice, MgCh o material polimerico poroso. Estos materiales de soporte se usan generalmente en cantidades de al menos el 50% en peso, mas preferiblemente de al menos el 70,0% en peso. Por consiguiente, en el procedimiento de la invencion no se usa material de soporte y, por tanto, la cantidad de material de soporte dentro del sistema de catalizador solido (CS) obtenido esta por debajo del 10,0% en peso, aun mas preferiblemente por debajo del 5,0% en peso, aun mas preferiblemente no detectable.
A continuation, se describen en mas detalle las caracteristicas esenciales de la presente invencion.
Tal como se establecio anteriormente, la etapa (II) “sigue posteriormente” a la etapa (I). Esta expresion indica que preferiblemente no existe ninguna etapa adicional entre la etapa (I) y la etapa (II). En otras palabras, en la primera etapa (etapa (I)) se produce el clatrato liquido (LC) y este clatrato liquido (LC) es el que se precipita en la etapa posterior (etapa (II)). Por consiguiente, el requisito de que la etapa (II) debe seguir posteriormente a la etapa (I) puede permitir el almacenamiento del clatrato liquido (LC) pero no engloba realizaciones en las que el clatrato liquido (LC) se trata adicionalmente, por ejemplo formando una emulsion del clatrato liquido (LC) y otro liquido. Por tanto el presente procedimiento no comprende, preferiblemente entre la etapa (I) y la etapa (II), una etapa en la que el clatrato liquido (LC) se usa para la formacion de una emulsion.
Por tanto la presente invencion se refiere en particular a un procedimiento para la preparacion de un sistema de catalizador solido (CS) que comprende la etapa de precipitacion, consistiendo dicho procedimiento en las etapas (I) y (II) tal como se definen en la presente invencion.
El termino “disolucion” a lo largo de toda la presente solicitud indica que dos o mas sustancias se mezclan homogeneamente.
Una “emulsion” segun esta invencion es una mezcla de dos sustancias llquidas. Una sustancia (la fase dispersa) se dispersa en la otra (la fase continua) como gotitas.
El termino “llquido” segun esta invencion indica que un compuesto (incluyendo un llquido) es llquido a presion normal (1 atm) a temperatura ambiente, por ejemplo de 20 a 25°C.
5 Un “clatrato llquido” es segun esta invencion un llquido que comprende, preferiblemente consiste en, una red cristalina (L), es decir el producto de reaccion de aluminoxano (A), el compuesto organometalico (O) y el compuesto (B), y un huesped (G) encerrado en la misma. Los clatratos llquidos se conocen bien y se describen por ejemplo por Atwood, Jerry L. Dep. Chem., Univ. Alabama, Tuscaloosa, AL, EE.UU. Editor(es): Robinson, Gregory Heagward.; Coord. Chem. Alum. (1993), pags. 197-32. Editorial: VCH, Nueva York, N. Y cOdEN: 59ECAI Conference; revision 10 general en ingles. CAN 119:1l7290; John D. Holbrey, “Liquid clathrate formation in ionic liquid-aromatic mixtures”, Chem. Commun., 2003, paginas 476 a 477, y Scott K. Spear, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, 2001, paginas 804 a 807. Por consiguiente el “clatrato llquido (LC)” es preferiblemente un llquido en el que la red cristalina (L) constituye la superestructura en la que se incluye el huesped (G). Preferiblemente el huesped (G) estabiliza dicha superestructura.
15 Un beneficio adicional del sistema de catalizador solido (CS) de la presente invencion con respecto a los catalizadores basados en metaloceno/MAO convencionales es la baja solubilidad en disolventes incluyendo disolventes usados en polimerizacion, siendo quiza la mayor ventaja adicional. Un hallazgo de la presente invencion es que el clatrato llquido (LC) es mas estable que estructuras de catalizador/cocatalizador tradicionales y por tanto es menos soluble en medios preferidos para la precipitacion.
20 Esta estabilidad mejorada abre nuevas vlas para convertir catalizadores en forma llquida en sistemas de catalizador solidos basados en compuestos organometalicos (O).
Por tanto, un aspecto esencial de la invencion es que el catalizador solido se obtiene mediante el uso de un clatrato llquido (LC) especlfico. Por consiguiente, el clatrato llquido (LC) de la presente invencion comprende
(a) una red cristalina (L) que es el producto de reaccion de
25 (i) aluminoxano (A),
(ii) un compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M) de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (lUPAC 2007) o de un actlnido o lantanido, y
(iii) un compuesto (B) que es eficaz para formar con el aluminoxano (A) y el compuesto organometalico (O) la red cristalina (L),
30 y
(ii) un huesped (G) que es un compuesto hidrocarbonado (HC).
Preferiblemente la red cristalina se forma haciendo reaccionar el compuesto (B) con el aluminoxano (A) y/o el compuesto organometalico (O) en el compuesto hidrocarbonado (HC). Por tanto a continuacion se definen en mas detalle los reactantes individuales.
35 Tal como se establecio anteriormente para la formacion de la red cristalina (L) del clatrato llquido (LC), es necesario que un compuesto (B) reaccione con el aluminoxano (A) y/o el compuesto organometalico (O). Preferiblemente el compuesto (B) es un compuesto M-X o un compuesto de organosilicio (OS) que es diferente del fluido no halogenado (NF), es decir diferente del fluido de silicio (SF).
Compuestos M-X que efectuan la formacion de una red cristalina (L) con el aluminoxano (A) y/o el compuesto 40 organometalico (O) son compuestos organicos, inorganicos u organometalicos que pueden disociarse potencialmente o disociarse parcialmente en componentes cationicos (M ) y anionicos (X"). Tales compuestos se dan a conocer por ejemplo en el documento WO 97/14700 por ejemplo.
“M” puede ser un metal alcalino o alcalinoterreo, tal como Na, K, Li, Mg o Ca, y
“X” puede ser un haluro, tal como F, Cl o Br, un pseudohaluro o un grupo anionico, tal como un grupo 45 hidrocarbonado alllico o bencllico.
El termino “pseudohaluro” se refiere a restos que no son haluros pero que se considera generalmente que son un
buen grupo saliente en una reaccion de sustitucion. Los pseudohaluros pueden incluir, por ejemplo, azidas, cianuro, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, grupos de silicio, grupos de azufre, grupos de nitrogeno, grupos de oxlgeno, grupos de boro y grupos de fosforo.
Ejemplos preferidos de compuestos M-X son haluros o pseudohaluros alcalinos o alcalinoterreos tales como KCl, 5 KF, LiCl, CaCl2, MgCh, MgF2, NaF, NaBO4, KOSiR3, en los que R es un residuo de alquilo C1 a Ca, o KR', en el que R' es un grupo hidrocarbonado alllico o un grupo hidrocarbonado bencllico.
La reaccion de tales compuestos M-X con el aluminoxano (A) y/o el compuesto organometalico (O), preferiblemente en un compuesto hidrocarbonado (HC) llquido tal como se define en detalle a continuation, conduce a la formation de la red cristalina (L) del clatrato llquido (LC).
10 Otros ejemplos de compuestos M-X incluyen hidruros de metal tales como KH, LiH y sales de alquil, aril y alquil-aril- amonio, fosfonio, sulfonio y otras sales de haluros y pseudohaluros organometalicos tales como R4NCl, MePh3PBr, NaBPh4, KB(CaF5)4, siendo LiR4AlR un residuo de alquilo Ci a Cg.
Tambien compuestos alllicos y bencllicos de organolitio, organopotasio y organocesio son adecuados como compuestos M-X. Se hace referencia a Organometallics in Synthesis - A Manual, 2a edition, Ed. Manfred Schlosser; 15 Wiley, (2002) pags. 161 a 162, ISBM 0-471-98416-7.
Compuestos M-X usados preferiblemente son KCl, KF, NaF, LiCl, CaCl2, MgCh, MgF2, KH, LiH, KOSiR3, NaBPhu, Me4NCl, (octil)3NClMe, MePh3PBr, KB(CaF5)4 y KCH2-CaH5.
Compuestos M-X usados mas preferiblemente son KCl, KF, NaF, Me4NCl, (octil)3NClMe, KH, MePh3PBr, NaBPh4, KOSiMe3 y KCH2-CaH5.
20 La razon molar de aluminio, proporcionado por el aluminoxano (A), y M (resto cationico), proporcionado por el compuesto M-X esta en el intervalo de 1:1 a 50:1, preferiblemente desde 5:1 hasta 30:1 y mas preferiblemente desde 8:1 hasta 25:1.
El compuesto de organosilicio (OS) que es eficaz para formar la red cristalina (L) con el aluminoxano (A) y/o el compuesto organometalico (O) puede seleccionarse del grupo de hidrocarbiloxisilanos de formula R3Si-O[-SiR2-O]n- 25 SiR3 o Si-[O-R]4 en las que R es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 atomos de carbono
(por ejemplo alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, aralquilo) y n es de 0 a 3; e hidrocarbilpolisiloxanos que tienen desde 2 hasta a atomos de silicio en la molecula y que estan separados entre si por un atomo de oxlgeno de manera que hay una estructura principal lineal, ramificada o clclica de atomos de Si y oxlgeno alternos, estando el resto de los cuatro enlaces de Valencia de cada uno de los atomos de silicio satisfechos individualmente por un 30 grupo hidrocarbilo univalente, R, tal como se definio. Grupos hidrocarbilo preferidos, R, son metilo, etilo y fenilo. Los ejemplos de tales compuestos de organosilicio (OS) incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrafenoxisilano, metoxitrimetilsilano, etoxitrimetilsilano, hexametildisiloxano, hexaetildisiloxano, hexafenildisiloxano, tetrametildifenildisiloxano, dimetiltetrafenildisiloxano, hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, octafenilciclotetrasiloxano, octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, dodecametilpentasiloxano y 35 tetradecametilhexasiloxano.
Compuestos de organosilicio (OS) preferidos son octametiltrisiloxano, decametiltetrasiloxano, octametilciclotetrasiloxano, metoxitrimetilsilano y tetraetoxisilano.
La razon molar de aluminio, proporcionado por el aluminoxano (A), y el compuesto de organosilicio (OS) esta en el intervalo de 1:1 a 200:1, preferiblemente desde 100:1 hasta 5:1 y mas preferiblemente desde 50:1 hasta 10:1.
40 Preferiblemente se usan como compuesto (B) los compuestos de organosilicio (OS) descritos anteriormente.
El aluminoxano (A) puede ser cualquier aluminoxano convencional tal como se conoce en la tecnica.
Los aluminoxanos estan disponibles comercialmente o pueden prepararse segun la bibliografla de la tecnica anterior, por ejemplo mediante la hidrolisis de alquilaluminios o bien mediante adicion de agua directa o bien mediante tratamiento con hidratos de sales. Hay una variedad de metodos para preparar aluminoxano y 45 aluminoxanos modificados, de los que se describen ejemplos en los documentos US 4.aa5.208, US 4.952.540, US 5.091.352, US 5.20a.199, US 5.204.419, US 4.874.734, US 4.924.018, US 4.908.4a3, US 4.9a8.827, US 5.308.815, US 5.329.032, US 5.248.801, US 5.235.081, US 5.157.137, US 5.103.031, US 5.391.793, US 5.391.529, US 5.a93.838, US 5.731.253, US 5.731.451, US 5.744.a5a, EP-A-0 5a1 47a, EP-B1-0 279 58a, EP-A-0 594-218 y WO 94/10180.
50 Los aluminoxanos se denominan tambien alumoxanos.
Preferiblemente, se usan alquilalumoxanos C1 a C10, particularmente metilalumoxano o metilalumoxano modificado, isobutilalumoxano, por ejemplo TIBAO (tetraisobutilalumoxano) o HIBAO (hexaisobutilalumoxano). Mas preferiblemente, el aluminoxano (A) es metilalumoxano (MAO).
Lo mas preferiblemente, el aluminoxano (A) es MAO disponible comercialmente como una disolucion a del 5 al 30% 5 en peso en tolueno.
El tercer compuesto usado para la formacion de la red cristalina (L) es un compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M) de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (IUPAC 2007) o de un actlnido o lantanido.
El termino “un compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M)” segun la presente invencion incluye cualquier compuesto de metaloceno o distinto de metaloceno de un metal de transicion que lleva al menos un 10 ligando organico (de coordinacion) y presenta la actividad catalltica solo o junto con un cocatalizador. Los compuestos de metales de transicion se conocen bien en la tecnica y la presente invencion cubre compuestos de metales de los grupos 3 a 10, por ejemplo de los grupos 3 a 7, o 3 a 6, tal como de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica, (IUPAC 2007), as! como lantanidos o actlnidos.
Por consiguiente, dicho compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M) puede tener la siguiente 15 formula (1):
(L)mRnMXq (I)
en la que “M” es un metal de transicion tal como se definio anteriormente, preferiblemente Zr, Ti o Hf,
cada “X” es independientemente un ligando anionico monovalente, tal como un ligando o,
cada “L” es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion “M”
20 “R” es un grupo puente que une dos ligandos “L”,
“m” es 1, 2 o 3,
“n” es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1,
“q” es 1, 2 o 3, y
m+q es igual a la valencia del metal.
25 En una definicion mas preferida, cada ligando organico “L” es independientemente
(a) un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido o un derivado mono, bi o multicondensado de un ciclopentadienilo que lleva opcionalmente sustituyentes adicionales y/o uno o mas heteroatomos de anillo de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica (IUPAC); o
(b) un ligando aclclico h 1 a h4 o h6 compuesto por atomos de los grupos 13 a 16 de la tabla periodica, y en el que el 30 ligando de cadena abierta puede condensarse con uno o dos, preferiblemente dos, anillos aromaticos o no
aromaticos y/o llevar sustituyentes adicionales; o
(c) un ligando sigma clclico, h1 a h4 o h6, mono, bi o multidentado compuesto por sistemas de anillos mono, bi o multiclclicos sustituidos o no sustituidos seleccionados de sistemas de anillos aromaticos o no aromaticos o parcialmente saturados, y que contienen atomos de anillo de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos
35 seleccionados de los grupos 15 y 16 de la tabla periodica.
Mas preferiblemente, al menos uno de los ligandos organicos “L”, preferiblemente ambos ligandos organicos “L”, se selecciona(n) del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido.
40 Ademas en el caso en el que los ligandos organicos “L” esten sustituidos, se prefiere que al menos un ligando organico “L”, preferiblemente ambos ligandos organicos “L”, comprenda(n)
(a) uno o mas residuos seleccionados independientemente del grupo que consiste en halogeno, alquilo C1 a C10,
alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12
que contiene 1, 2, 3 0 4 heteroatomos en el resto de anillo, heteroarilo C6 a C20 y haloalquilo C, a C20,
o mas preferiblemente
(b) uno o mas residuos seleccionados independientemente del grupo que consiste en halogeno, alquilo Ci a C10, 5 cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 0 4 heteroatomos en
el resto de anillo, heteroarilo C6 a C20 y haloalquilo C1 a C20.
Por “ligando o” quiere decirse a lo largo de toda la invencion un grupo unido al metal de transicion (M) en uno o mas lugares mediante un enlace sigma.
Ademas los ligandos “X” se preferiblemente se seleccionan independientemente del grupo que consiste en 10 hidrogeno, halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12,
arilo C6 a C20, ariloxilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR”, -PR”3, -SiR”3, -OSiR”3 y -NR”2, en los que cada R” es independientemente hidrogeno, alquilo C, a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20.
Adicionalmente, el grupo puente “R” puede ser un puente de 1 a 7 atomos de longitud, preferiblemente con al menos 15 un heteroatomo. Por consiguiente, el grupo puente “R” es un puente de 1 a 7 atomos de C, por ejemplo un puente de 1 a 4 atomos de C y de 0 a 4 heteroatomos, en el que el/los heteroatomo(s) puede(n) ser por ejemplo atomo(s) de Si, Ge y/u O, mediante lo cual cada uno de los atomos del puente puede llevar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes de alquilo C1 a C20, tri(alquil C1 a C20)sililo, tri(alquil C1 a C20)siloxilo o arilo C6 a C20; o un puente de 1 a 3, por ejemplo uno o dos, heteroatomos, tales como atomo(s) de Si, Ge y/u O, por ejemplo 20 -SiR12, en los que cada R1 es independientemente alquilo C1 a C20, arilo C6 a C20 o residuo de tri(alquil C1 a C30-
alquil)sililo, tal como un residuo de trimetilsililo. Se aprecia en particular que el/los grupo(s) puente (R) tenga(n) la formula (II)
-Y(R')(R”)- (II)
en la que
25 Y es carbono (C), silicio (Si) o germanio (Ge), y
R', R” se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo C1 a C20, cicloalquilo C4 a C10, arilo C6 a C12, arilalquilo C7 a C12 o trimetilsililo.
Segun una realizacion preferida, dicho compuesto organometalico (O) de formula (I) es un grupo de compuestos conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos llevan al menos un ligando organico, generalmente 1, 2 o 3, por 30 ejemplo 1 o 2, que esta unido en h al metal, por ejemplo un ligando r\ a h6, tal como un ligando h5
Preferiblemente, un metaloceno segun esta invencion es un metal de transicion (M) de uno cualquiera de los grupos 4 a 6 de la tabla periodica (IUPAC), adecuadamente titanoceno, zirconoceno o hafnoceno, que contiene al menos un ligando h5, que es un ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo opcionalmente sustituido, un tetrahidroindenilo opcionalmente sustituido o un fluorenilo opcionalmente sustituido. Por tanto, el compuesto de 35 metal de transicion tiene preferiblemente la formula (III)
(Cp)2RnMX2 (III)
en la que
“M” es zirconio (Zr), hafnio (Hf) o titanio (Ti), preferiblemente zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada “X” es independientemente un ligando o anionico monovalente, preferiblemente seleccionado del grupo que 40 consiste en hidrogeno, halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C1 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, ariloxilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR”, -PR”3, -SiR”3, -OSiR”3 y -NR”2, en los que cada R” es independientemente hidrogeno, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20, mas preferiblemente cada “X” es Cl,
cada “Cp” es independientemente un ligando clclico organico insaturado que se coordina con el metal de transicion 45 (M),
“R” es un grupo puente que une dos ligandos organicos (L), preferiblemente el grupo puente (R) tiene la formula (II)
“n” es 0 o 1, preferiblemente 1, y
al menos un ligando “Cp”, preferiblemente ambos ligandos “Cp”, se selecciona(n) del grupo que consiste en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido, preferiblemente 5 indenilo sustituido.
El/los ligando(s) Cp sustituido(s) puede(n) tener uno mas sustituyentes que se seleccionan del grupo que consiste en halogeno, hidrocarbilo (por ejemplo alquilo Ci a C20 lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, alquenilo Ci a C20 lineal, alquenilo C4 a C20 ramificado, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, cicloalquilo C5 a C20 sustituido con alquilo C1 a C20, alquilo C1 a C20 sustituido con cicloalquilo C5 a C20 en el que el residuo de cicloalquilo esta sustituido con alquilo 10 C1 a C20, arilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, cicloalquilo C3 a C12 que contiene 1, 2, 3 o 4 heteroatomos en el resto de
anillo, heteroarilo C6 a C20, haloalquilo C1 a C20, -SiR”3, -SR”, -PR”2 o -NR”2, cada R” es independientemente un hidrogeno o hidrocarbilo (por ejemplo alquilo C1 a C20, alquenilo C1 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20) o por ejemplo en el caso de -NR”3, los dos sustituyentes R” pueden formar un anillo, por ejemplo un anillo de cinco o seis miembros junto con el atomo de nitrogeno al que estan unidos.
15 En un subgrupo adecuado de los compuestos de formula (III),
cada ligando “Cp” lleva independientemente uno o mas, como dos, sustituyentes seleccionados de alquilo C1 a C20, alquilo C1 a C20 sustituido con cicloalquilo C3 a C20 en el que el residuo de cicloalquilo esta sustituido con alquilo C1 a C20, arilo C6 a c20, arilalquilo C7 a C20 (en el que el anillo de arilo solo o como parte de un resto adicional puede estar sustituido adicionalmente tal como se indico anteriormente),
20 en el que R” es tal como se indico antes, preferiblemente alquilo C1 a C20,
el ligando “X” es hidrogeno (H), halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxilo C1 a C20, arilo C6 a C20, arilalquenilo C7 a C20 o -NR”2 tal como se definio anteriormente, por ejemplo -N(alquilo C1 a C20)2, y el grupo puente “R” es un puente de metileno, etileno o sililo, mediante lo cual el sililo puede estar sustituido tal como se definio anteriormente, por ejemplo un puente de dimetilsilil=, metilfenilsilil=, metilcilohexilsilil= o trimetilsililmetilsilil=.
25 Se dan a conocer ejemplos de compuestos en los que el atomo de metal lleva un ligando -NR”2 entre otros en los documentos WO 98/56831 y WO 00/34341. Se describen metalocenos adicionales por ejemplo en el documento EP 260 130. Tambien pueden encontrarse ejemplos adicionales de metalocenos que pueden utilizarse en los documentos WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 423 101 y EP 537 130 as! como V. C. Gibson et al., en Angew. Chem. Int. Ed., ingl., vol. 38, 1999, 30 pags. 428-447.
En una realizacion especlfica el compuesto organometalico (O) de un metal de transition (M) es un compuesto de formula (IV)
(Cp)2RMX2 (IV)
en la que
35 “M” es zirconio (Zr) o hafnio (Hf),
cada “X” es independientemente un ligando o,
cada “Cp” es independientemente un ligando de indenilo que se coordina con el metal de transicion (M), dicho ligando de indenilo esta sustituido al menos en el anillo de cinco miembros (sustituyente (S5)) y el anillo de seis miembros (sustituyente (S6)) del ligando de indenilo,
40 “R” es un grupo puente que une dichos ligandos organicos (L).
Mas preferiblemente los ligandos “X” de la formula (IV) pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en hidrogeno, halogeno, alquilo C1 a C20, alcoxilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, cicloalquilo C3 a C12, arilo C6 a C20, ariloxilo C6 a C20, arilalquilo C7 a C20, arilalquenilo C7 a C20, -SR”, -PR”3, -SiR”3, -OSiR”3 y -NR”2, en los que cada R” es independientemente hidrogeno, alquilo C1 a C20, alquenilo C2 a C20, alquinilo C2 a C20, 45 cicloalquilo C3 a C12 o arilo C6 a C20. En una realizacion preferida los ligandos “X” son identicos y son o bien halogeno, como Cl, o bien bencilo.
Un ligando anionico monovalente preferido de la formula (IV) es halogeno, en particular cloro (Cl).
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Los sustituyentes (S6) en el anillo de seis miembros as! como los sustituyentes (S5) en el anillo de cinco miembros son preferiblemente iguales en ambos residuos de indenilo.
Preferiblemente los sustituyentes (S6) se seleccionan del grupo que consiste en alquilo Ci a C20 lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, cicloalquilo C5 a C20 sustituido con alquilo Ci a C20, alquilo Ci a C20 sustituido con cicloalquilo C5 a C20 en el que el residuo de cicloalquilo esta sustituido con alquilo Ci a C20, arilo, tal como fenilo, y arilo sustituido, tal como fenilo sustituido. Mas preferiblemente los sustituyentes (S6) se seleccionan del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, ciclohexilo, metil-(metil-ciclohexil), metilfenilo, etilfenilo, n-propilfenilo, iso-propilfenilo, n-butilfenilo, terc-butilfenilo, ciclohexilfenilo, metil-(metil-ciclohexil)-fenilo.
Preferiblemente los sustituyentes (S5) se seleccionan del grupo que consiste en alquilo Ci a C20 lineal, alquilo C3 a C20 ramificado, cicloalquilo C4 a Ci2, cicloalquilo C5 a C20 sustituido con alquilo Ci a C20, y arilo C6 a C20. Mas preferiblemente los sustituyentes (S5) se seleccionan del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n- butilo, terc-butilo, ciclohexilo y fenilo. Sustituyentes (S5) especialmente preferidos son alquilo Ci a C20 lineal o alquilo C3 a C20 ramificado, tal como -C(CH3)3.
El grupo puente de la formula (III) o (IV) es preferiblemente el grupo puente “-Y(R')(R”)-” de formula (II) tal como se definio anteriormente, mas preferiblemente
Y es Si y
R' y R” se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste en alquilo Ci a Ci0, cicloalquilo C4 a Ci0 y arilo C6-Ci2.
Dichos compuestos de metales de transicion de formula (I), (III) y (IV) que son de tipo metaloceno y su preparacion se conocen bien en la tecnica. Se prefieren particularmente los metalocenos tal como se describen en la presente invention.
Alternativamente, en un subgrupo adicional de los compuestos de metaloceno, el metal de transicion (M) lleva un ligando “Cp” tal como se definio anteriormente para la formula (I), (III) o (IV) y adicionalmente un ligando V o h2, en el que dichos ligandos pueden estar o no en puente entre si. Este subgrupo incluye los denominados “compuestos de escorpionato” (con geometrla restringida) en los que el metal de transicion (M) se compleja mediante un ligando h5 que forma un puente con un ligando h o h2, preferiblemente un ligando h (por ejemplo con enlace o), por ejemplo un complejo de metal de un ligando “Cp” tal como se definio anteriormente, por ejemplo un grupo ciclopentadienilo, que lleva, por medio de un miembro del puente, un grupo clclico o aclclico que contiene al menos un heteroatomo, por ejemplo -NR”2 tal como se definio anteriormente. Tales compuestos se describen por ejemplo en el documento WO 96/i 3529.
Cualquier residuo de alquilo, alquenilo o alquinilo al que se hizo referencia anteriormente solo o como parte de un resto puede ser lineal o ramificado, y contener preferiblemente hasta 9, por ejemplo hasta 6, atomos de carbono. Arilo es preferiblemente fenilo o naftaleno. Halogeno significa F, Cl, Br o I, preferiblemente Cl.
Otro subgrupo de los compuestos de metales de transicion de formula (I) que pueden utilizarse en la presente invencion se conoce como compuestos distintos de metaloceno en los que el metal de transicion (M) (preferiblemente un metal de transicion de los grupos 4 a 6, adecuadamente Ti, Zr o Hf) tiene un ligando de coordinacion distinto del ligando de ciclopentadienilo.
El termino “compuesto distinto de metaloceno” usado en el presente documento significa compuestos que no llevan ligandos de ciclopentadienilo o derivados condensados de los mismos, sino uno o mas ligandos h o o, mono, bi o multidentados, distintos de ciclopentadienilo. Tales ligandos pueden elegirse por ejemplo de
(a) ligandos aclclicos, h a h4 o h6 compuestos por atomos de los grupos i3 a i6 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo un ligando de pentadienilo aclclico en el que la cadena consiste en atomos de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos de los grupos i3 a i6 (IUPAC), y en los que el ligando de cadena abierta puede condensarse con uno o dos, preferiblemente dos, anillos aromaticos o no aromaticos y/o llevar sustituyentes adicionales (veanse por ejemplo los documentos WO 0i/70395, WO 97/i0248 y WO 99/4i290), o
(b) ligandos clclicos, o, V a h4 o h6, mono, bi o multidentados compuestos por sistemas de anillos mono, bi o multiclclicos, sustituidos o no sustituidos, por ejemplo sistemas de anillos aromaticos o no aromaticos o parcialmente saturados, que contienen atomos de anillo de carbono y opcionalmente uno o mas heteroatomos seleccionados de los grupos i5 y i6 de la tabla periodica (IUPAC) (vease por ejemplo el documento WO 99/i0353).
Los sistemas de anillos bi o multidentados incluyen tambien sistemas de anillos en puente en los que cada anillo se
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une por medio de un grupo puente, por ejemplo por medio de un atomo de los grupos 15 o 16 de la tabla periodica (IUPAC), por ejemplo N, O o S, al metal de transicion (M) (vease por ejemplo el documento WO 02/060963). Como ejemplos de tales compuestos, entre otros complejos de metales de transicion con ligados basados en nitrogeno alifaticos o aromaticos, clclicos o aclclicos, por ejemplo tales como los descritos en el documento WO 99/10353 o en la revision de V. C. Gibson et al. “Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis” Chem. Rev. 2003, 103, 283-316, o con ligandos basados en oxlgeno, tales como complejos de metal del grupo 4 que llevan ligandos de alcoxido bidentados alifaticos o aromaticos, clclicos o aclclicos, por ejemplo ligandos bisfenolicos en puente, opcionalmente sustituidos (vease entre otros la revision anterior de Gibson et al). Ejemplos especlficos adicionales de ligandos distintos de h5 son amidas, amida-difosfano, amidinato, aminopiridinato, benzamidinato, azacicloalquenilo, tal como triazabicicloalquenilo, alilo, beta-dicetimato y oxido de arilo.
La preparacion de metalocenos y compuestos distintos de metaloceno, y los ligandos organicos de los mismos, que pueden utilizarse en la invencion esta bien documentada en la tecnica anterior, y se hace referencia por ejemplo a los documentos mencionados anteriormente. Algunos de dichos compuestos tambien estan disponibles comercialmente. Por tanto, dichos compuestos de metales de transicion pueden prepararse segun o de manera analoga a los metodos descritos en la bibliografla, por ejemplo preparando en primer lugar el resto ligando organico y luego metalando dicho ligando organico (ligando h) con un metal de transicion. Alternativamente, un ion de metal de un metaloceno existente puede intercambiarse por otro ion de metal a traves de transmetalacion.
La razon molar de aluminio, proporcionado por el aluminoxano (A), y el metal de transicion (M) esta en el intervalo de 1:1 a 10000:1, preferiblemente desde 5:1 hasta 8000:1, mas preferiblemente desde 10:1 hasta 7000:1, por ejemplo de 100:1 a 4000:1.
Normalmente en el caso de catalizadores solidos (heterogeneos) la razon es de desde 10:1 hasta 1000:1, tal como de 100:1 a 500:1.
La cantidad de aluminoxano (A) que va a emplearse en el sistema de catalizador de la invencion es por tanto variable y depende de las condiciones y del compuesto de metal de transicion particular elegido de una manera bien conocida por un experto en la tecnica.
El compuesto hidrocarbonado (HC) es preferiblemente llquido. Por consiguiente se aprecia que el compuesto hidrocarbonado (HC) es un disolvente hidrocarbonado aromatico, tal como por ejemplo tolueno, benceno, xilenos, etilbenceno, cumeno, mesitileno o cimeno. Mas preferiblemente el compuesto hidrocarbonado (HC) es tolueno.
En una realizacion (variante A) el clatrato llquido (LC) puede obtenerse, preferiblemente se obtiene,
(i) preparando una disolucion (SO1) del compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido), el aluminoxano (A) y el compuesto organometalico (O),
(ii) anadiendo a dicha disolucion (SO1) el compuesto (B),
(iii) obteniendo un sistema bifasico (TPS1), siendo la fase superior una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido) y siendo la fase inferior la fase de clatrato llquido (LC),
(iv) separando la fase inferior que es la fase de clatrato llquido (LC) de la fase superior que es la fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido).
En otra realizacion (variante B) el clatrato llquido (LC) puede obtenerse, preferiblemente se obtiene,
(i) preparando una mezcla (M2) del compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido), el aluminoxano (A) y el compuesto
(B),
(ii) anadiendo a dicha mezcla (M2) el compuesto organometalico (O),
(iii) obteniendo un sistema bifasico (TPS2), siendo la fase superior una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido) y siendo la fase inferior la fase de clatrato llquido (LC),
(iv) separando la fase inferior que es la fase de clatrato llquido (LC) de la fase superior que es una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido).
Segun la variante A, el aluminoxano (A) se hace reaccionar en primer lugar con el compuesto organometalico (O) en el compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido), tal como se dio a conocer anteriormente, conduciendo a la disolucion (SO1). La disolucion formada (SO1) se hace reaccionar adicionalmente con el compuesto (B) conduciendo a la
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formacion de un sistema bifasico (TPS1) que comprende dos fases organicas inmiscibles estables, que permanecen intactas de manera que la fase superior (que es la fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC)) puede separarse de la fase de clatrato llquido (LC) inferior, es decir el clatrato llquido (LC).
La reaccion se realiza preferiblemente con agitacion y bajo una atmosfera inerte de por ejemplo N2 o argon a temperaturas de entre 10 y 40°C, preferiblemente entre 15 y 35°C y mas preferiblemente entre 20 y 30°C, por ejemplo a temperatura ambiente.
La fase superior se desecha y la fase de clatrato llquido (LC) inferior, es decir el clatrato llquido (LC), se lava opcionalmente antes de su uso adicional. Preferiblemente la fase de clatrato llquido (LC), es decir el clatrato llquido (LC), se lava una o hasta 5 veces, preferiblemente de una a tres veces, con el compuesto hidrocarbonado (HC) (llquido), tal como tolueno, usado para su preparacion.
Segun la variante B (se aplica tambien para la variante A) la concentracion inicial de aluminoxano (A) en el compuesto hidrocarbonado (HC), tal como tolueno, no es particularmente crltica y oscila habitualmente entre el 5 y el 30% en peso en disolucion. Por ejemplo esta disponible comercialmente metilaluminoxano (MAO) como una disolucion de MAO en tolueno.
A esta disolucion se le anade el compuesto (B) obteniendo la mezcla (M2).
Aunque el uso de temperaturas ambientales es lo mas conveniente, es decir de desde 0 hasta 30°C, algunos compuestos requieren temperaturas elevadas de hasta 80°C o superiores. Un experto en la tecnica puede determinar facilmente de manera experimental una temperatura adecuada para cualquiera de los compuestos (B) tal como se define en detalle a continuacion.
Entonces se hace reaccionar la mezcla (M2), preferiblemente con agitacion, con el compuesto organometalico (O), tal como se describio anteriormente, bajo una atmosfera inerte de por ejemplo N2 o argon a temperaturas de entre 10 y 40°C, preferiblemente entre 15 y 35°C y mas preferiblemente entre 20 y 30°C, por ejemplo a temperatura ambiente.
La separacion de fases en el sistema bifasico (TPS2) puede producirse inmediatamente, es decir mezclando el compuesto (B) con el aluminoxano (A) en el compuesto hidrocarbonado (HC), tal como tolueno, o puede comenzar tras un par de dlas, es decir tras dos o tres dlas. La separacion puede mejorarse si la mezcla (M2) con el compuesto organometalico (O) se enfrla hasta -20°C.
Por consiguiente la reaccion se caracteriza por la formacion de un sistema bifasico (TPS2) que comprende dos fases organicas inmiscibles estables, que permanecen intactas de manera que la fase superior (que es la fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC)) puede separarse de la fase de clatrato llquido (LC) inferior, es decir el clatrato llquido (LC).
Ventajosamente el aluminoxano (A), tal como MAQ, se encuentra exclusivamente en la fase inferior, es decir el clatrato llquido (LC), y alquilaluminio, tal como trimetilaluminio (material de partida sin reaccionar de la preparacion de aluminoxano (A), tal como MAO) se extrae en la fase superior rica en compuesto hidrocarbonado (HC), de modo que la fase de clatrato llquido (LC), es decir el clatrato llquido (LC), como en la variante A, contiene una cantidad disminuida de trimetilaluminio sin reaccionar. La cantidad de alquilaluminio dependera del clatrato usado, su contenido en la slntesis y la temperatura de reaccion usada. Un experto en la tecnica puede optimizar las condiciones de slntesis para lograr una retirada optimizada del trimetilaluminio sin reaccionar.
Para el procesamiento adicional, la fase de clatrato llquido (LC), es decir el clatrato llquido (LC), se separa de la fase de disolvente superior mediante tecnicas de separacion convencionales, por ejemplo mediante decantacion o drenaje.
Opcionalmente la fase de clatrato llquido (LC) separada puede lavarse antes de su uso adicional. Preferiblemente la fase de clatrato llquido (LC) se lava una o hasta 5 veces, preferiblemente de una a tres veces, con el compuesto hidrocarbonado (HC) usado para su preparacion.
Por consiguiente el clatrato llquido (LC) como tal se usa en la etapa de precipitacion (II) y no por ejemplo junto con la fase superior formada durante la preparacion del clatrato llquido (LC).
Un hallazgo adicional de la presente invencion es que las partlculas de sistema de catalizador solido (CS) pueden obtenerse de una manera conveniente y sostenible. El clatrato llquido (LC) permite a un experto en la tecnica o bien lograr la precipitacion sin ningun disolvente o bien usar durante la precipitacion los disolventes, cuyo uso es conveniente desde un punto de vista de la salud y la seguridad. Tales disolventes incluyen por ejemplo fluidos de silicio (SF).
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Se sabe a partir de la bibliografla que el huesped (G) del clatrato llquido (LC) es importante para proporcionar a la estructura de clatrato llquido (LC) global las propiedades necesarias. En el caso en el que el huesped (G) esta ausente, al menos parcialmente, la red cristalina (L) cristalizara inmediatamente. Este fenomeno se usa en el presente procedimiento para obtener las partlculas del sistema de catalizador solido (CS).
Por consiguiente en el presente procedimiento la precipitacion en la etapa (II) se logra retirando el compuesto hidrocarbonado (HC) del clatrato llquido (LC). La retirada puede efectuarse mediante diferentes tecnicas.
En un aspecto de la presente invention el clatrato llquido (LC) se precipita separando el compuesto hidrocarbonado (HC) del clatrato llquido (LC). La separation del compuesto hidrocarbonado (HC) puede lograrse disminuyendo la presion y/o cambiando la temperatura.
Los cambios de presion y/o temperatura en dicho metodo de separacion son altamente dependientes entre si, as! como los disolventes usados. La presion y/o temperatura necesarias puede ajustarlas el experto en la tecnica sin ningun esfuerzo inventivo. Tras la precipitacion, las partlculas obtenidas pueden triturarse si se desea.
En otra realization la precipitacion en la etapa (II) se logra introduciendo el clatrato llquido (LC) en un disolvente (S) que provoca un efecto de dilution para el huesped (G), es decir el compuesto hidrocarbonado (HC). Esta dilution produce que el compuesto hidrocarbonado (HC) se retire del clatrato llquido (LC), lo que a su vez conduce a la precipitacion del sistema de catalizador (CS).
En principio puede usarse cualquier disolvente (S) para lograr la precipitacion del clatrato llquido (LC), incluyendo hidrocarburos halogenados y no halogenados, siempre que el compuesto hidrocarbonado (HC) sea soluble en el disolvente (S) y por tanto se logra un efecto de dilucion.
Sin embargo un hallazgo especlfico de la presente invencion es que pueden emplearse disolventes no halogenados y son utiles en el presente metodo, que son desde el punto de vista de la preparation disolventes mucho mas convenientes que muchos disolventes halogenados. Normalmente tales disolventes no pueden emplearse en los procedimientos de precipitacion de sistemas de catalizador segun esta invencion ya que los sistemas de catalizador son normalmente solubles en los mismos.
Por consiguiente un aspecto importante adicional de la presente invencion es la selection especlfica del disolvente (S), lo que permite la precipitacion del sistema de catalizador (CS) a partir del clatrato llquido (LC) con menos disolventes perjudiciales. Tal disolvente (S) adecuado comprende, preferiblemente es, un fluido de silicio (SF). Si se usa una mezcla como disolvente (S), la cantidad de fluido de silicio (SF) dentro del disolvente (S) es al menos del 50% en volumen, aun mas preferiblemente al menos del 70% en volumen, al menos del 80% en volumen, como al menos del 90% en volumen.
Por tanto en una realizacion preferida la precipitacion en la etapa (II) se logra introduciendo el clatrato llquido (LC) en un disolvente (S) que comprende un fluido de silicio (SF), preferiblemente en un disolvente (S) que es un fluido de silicio (SF).
Ademas, el disolvente (S), preferiblemente el fluido de silicio (SF), tambien es inerte en relation con los compuestos del sistema de catalizador solido que va a producirse. El termino “inerte en relacion con los compuestos” significa en el presente documento que el disolvente (S), preferiblemente el fluido de silicio (SF), es qulmicamente inerte, es decir no experimenta ninguna reaction qulmica con ningun compuesto que forma el sistema de catalizador solido o compuesto que forma el precursor del sistema de catalizador (por ejemplo el compuesto organometalico (O) y el aluminoxano (A)).
El disolvente (S) en su totalidad as! como el fluido de silicio (SF) como tal difieren del compuesto de organosilicio (OS), que se usa preferiblemente como compuesto (B) cuando se genera el clatrato llquido (LC).
Un fluido de silicio (SF) segun esta invencion se entiende tal como se conoce en la tecnica. Se hace referencia entre otros a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 1993, vol. A24, paginas 57 a 93. Por consiguiente un fluido de silicio (SF) segun esta invencion tiene preferiblemente
(a) un peso molecular promedio en peso (Mw) de 300 a 50.000 g/mol, mas preferiblemente de 1.000 a 30.000 g/mol, como de 5.000 a 15.000 g/mol, y/o
(b) una viscosidad a 25°C de al menos 10 cSt, mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 1500 cSt.
Fluidos de silicio (SF) preferidos son los seleccionados del grupo que consiste en fluido de metilsilicio, fluido de metilfenilsilicio, fluido de metilhidrogenosilicio, y mezclas de los mismos. Mas preferiblemente el fluido de silicio (SF) comprende, aun mas preferiblemente consiste en, un fluido de metilsilicio.
En una realizacion especlfica preferida el fluido de silicio (SF) es un fluido de metilsilicio que tiene
(a) un peso molecular promedio en peso (Mw) de 300 a 50.000 g/mol, mas preferiblemente de 1.000 a 30.000 g/mol, tal como de 5.000 a 15.000 g/mol, y/o
(b) una viscosidad a 25°C en el intervalo de 10 a 1200 cSt, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 800 cSt, tal 5 como de 100 a 300 cSt.
Tales fluidos de silicio (SF) estan disponibles comercialmente, por ejemplo de Dow Corning y se comercializan con el nombre comercial Dow Corning 200® Fluids. Sin embargo, la invention no se limita a estos productos comerciales, sino que tambien puede usarse cualquier fluido de silicio (SF) que satisfaga los requisitos de la presente invencion.
10 La transferencia del clatrato llquido (LC) al disolvente (S), preferiblemente al fluido de silicio (SF), puede lograrse tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo vertiendo el clatrato llquido (LC) en el disolvente (S), preferiblemente en el fluido de silicio (SF). Normalmente tras la transferencia la mezcla obtenida se agita (remueve) para facilitar la formation de las partlculas del sistema de catalizador solido (CS). No es necesaria una temperatura especlfica. La solidification puede lograrse en un intervalo de temperatura amplio, como de 2 a 80°C. La temperatura optima 15 depende de la viscosidad del fluido usado, como fluido de silicio (SF). Seleccionando fluidos con diferentes viscosidades, la temperatura de precipitation optima puede variar por ejemplo desde por debajo de 0 hasta por encima de 100°C, es decir el intervalo de operation puede ampliarse. Pueden lograrse muy buenos resultados a temperaturas de entre 18 y 28°C, tal como de 20 a 24°C, si se usan fluidos que tienen una viscosidad en el intervalo de 100 a 200 cSt.
20 Debido a la dilution del compuesto hidrocarbonado (HC) se efectua la solidificacion del clatrato llquido (LC) y produce la formacion del sistema de catalizador solido (CS), lo que a su vez conduce a una suspension.
Alternativamente el clatrato llquido (LC) se introduce muy rapidamente en el disolvente (S), preferiblemente en el fluido de silicio (SF), normalmente mediante tecnologla de pulverization. Este modo de formacion de las partlculas del sistema de catalizador (CS) tiene la ventaja de que se obtienen partlculas muy esfericas en comparacion con la 25 tecnica de vertido simple.
Las partlculas del sistema de catalizador solido (CS) que se obtienen mediante la etapa de precipitacion (II) pueden separarse y recuperarse mediante cualquier procedimiento conocido en la tecnica a partir de la suspension. Por ejemplo, la suspension puede filtrarse. Otros metodos comunmente conocidos para aislar son decantation, centrifugacion y flotacion. El sistema de catalizador (CS) puede lavarse y/o secarse entonces opcionalmente para 30 retirar cualquier disolvente residual presente en las partlculas. El lavado y/o secado de las partlculas de catalizador puede llevarse a cabo de cualquier manera convencional en la tecnica.
El presente procedimiento conduce a un sistema de catalizador solido (CS), en particular a un sistema de catalizador solido (CS) sin ninguna necesidad de usar material de soporte externo.
Ademas la presente invencion se refiere al uso del sistema de catalizador solido (CS) tal como se define en el 35 presente documento para la preparation de un pollmero, como polipropileno o polietileno.
La presente invencion se describe adicionalmente por medio de ejemplos.
Ejemplos
1. Definiciones/metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determination se aplican para la description general anterior 40 de la invencion as! como a los siguientes ejemplos a menos que se defina otra cosa. La viscosidad se ha medido segun la norma ASTM D445 - 09, e indica la viscosidad cinematica.
Analisis de ICP
Se realizo el analisis elemental de un catalizador tomando una muestra solida de masa, M, enfriando sobre hielo seco. Se diluyeron las muestras hasta un volumen conocido, V, disolviendo en acido nltrico (HNO3, al 65%, el 5% de 45 V) y agua recien desionizada (DI) (el 5% de V). Entonces se anadio la disolucion a acido fluorhldrico (HF, al 40%, el 3% de V), se diluyo con agua DI hasta el volumen final, V, y se dejo estabilizar durante dos horas.
Se realizo el analisis a temperatura ambiente usando un espectrometro de excitation atomica por plasma de
5
10
15
20
25
acoplamiento inductivo (ICP-AES) Thermo Elemental IRIS Advantage XUV que se calibro inmediatamente antes del analisis usando un blanco (un disolucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI), un patron de bajo contenido (10 ppm de Al en una disolucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI), un patron de alto contenido (50 ppm de Al,
50 ppm de Hf, 20 ppm de Zr en una disolucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI) y una muestra de control de calidad (20 ppm de Al, 20 ppm de Hf, 10 ppm de Zr en una disolucion de HNO3 al 5%, HF al 3% en agua DI).
Se monitorizo el contenido de metal de transicion usando las llneas de 282,022 nm y 339,980 nm y el contenido de zirconio usando la llnea de 339,198 nm. Se monitorizo el contenido de aluminio por medio de la llnea de 167,081 nm, cuando la concentracion de Al en la muestra de ICP estaba entre 0-10 ppm y por medio de la llnea de 396,152 nm para concentraciones de Al de entre 10-100 ppm.
Los valores notificados, que se requiere que esten entre 0 y 100, o se requiere dilucion adicional, son un promedio de tres allcuotas sucesivas tomadas de la misma muestra y se relacionan de nuevo con el catalizador original usando la ecuacion 1.
^ Ecuacion 1
en la que C es la concentracion en ppm, relacionada con el contenido en % mediante un factor de 10.000 R es el valor notificado a partir del ICP-AES V es el volumen total de la dilucion en ml M es la masa original de la muestra en g
51 se requirio dilucion, entonces tambien es necesario tener en cuenta esto mediante la multiplicacion de C por el factor de dilucion.
Productos qulmicos usados:
Se adquirio MAO de Albemarle y se uso como una disolucion al 30% en peso en tolueno.
Metaloceno 1
Dicloruro de rac-etilen-bis[(2-terc-butildimetilsiloxi)indenil]zirconio,
Preparacion segun el documento US 6.277.778 B1.
Metaloceno 2
Dicloruro de rac-dimetilsilanodiil-b/s[(2-metil-4-fenil)-indenil]2-zirconio,
5
10
15
20
25
30
35
40
Fabricante NORQUAYTECH, n.° CAS: 153882-67-8
Fluido de silicio: DOW CORNING 200® Fluid, viscosidad de 100 cSt
OMTS: Octametiltrisiloxano, Mw de 236,53 g/mol, CAS 107-51-7, producto de ALDRICH n.°: 235709.
2. Preparation de los ejemplos:
Preparation del sistema de catalizador Ejemplo 1
Preparacion de disolucion de complejo de metaloceno / MAO
Se mezclaron durante 60 min 216,3 mg de metaloceno 1 y 15 ml de MAO (disolucion al 30% en tolueno) que contenla aluminio al 13,28% en peso (se formo una disolucion de color amarillo brillante).
Preparacion de clatrato liauido
En la disolucion de complejo previamente preparada, se anadieron 1,0 ml de octametiltrisiloxano (OMTS) y se agito la mezcla de reaction a lo largo del fin de semana a temperatura ambiente (de 20 a 25°C). Tras 96 h, se detuvo la agitation, y se observo claramente la separation de la disolucion de complejo en dos fases. Se retiro la fase superior (tolueno) y se lavo la fase de clatrato inferior una vez con 5 ml de tolueno.
Precipitation de clatrato
Se anadio lentamente el clatrato llquido obtenido (gota a gota) en el fluido de silicio que tenia la viscosidad de 100 cSt (que no contenla nada de tolueno). Se formaron inmediatamente partlculas con un tamano de partlcula bastante grande pero todavla con un aspecto esferico muy bueno indicando claramente que el clatrato llquido precipitaba facilmente. Cuando se aumento la velocidad de adicion (inyeccion rapida usando una aguja pequena y agitacion vigorosa del recipiente de reception (botella con septo tradicional)), se logro una morfologia de particula sorprendentemente buena. Las particulas son solidas, esfericas, e incluso los tamanos de particula son sorprendentemente similares (vease la figura 1).
Ejemplo 2
Preparacion de disolucion de complejo de metaloceno / MAO
Se mezclo durante 60 min una botella con septo que contenia 130 mg de metaloceno 2 y 10 ml de MAO (disolucion al 30% en tolueno), con Al al 13,28% en peso (se formo una disolucion de color rojo brillante).
Preparacion de clatrato llquido
En la disolucion de complejo previamente preparada, se anadieron 0,97 ml de octametiltrisiloxano (OMTS) y se agito la mezcla de reaccion durante la noche a temperatura ambiente. Tras 24 h, se detuvo la agitacion y tuvo lugar la separacion de la disolucion de complejo en dos fases.
Precipitacion de clatrato
Se retiro la fase superior (principalmente tolueno), y entonces se transfirio la fase de clatrato inferior al matraz de vidrio de 50 ml. Se seco la mezcla a vacio a 50°C junto con flujo de argon durante 4 horas para la retirada de los residuos de tolueno. Se obtuvieron particulas solidas.
Ejemplo 3: Polimerizacion
Se uso un reactor de acero inoxidable de 5 litros para las polimerizaciones de propileno. Se alimentaron 1100 g de propileno llquido (calidad de polimerizacion de Borealis) al reactor. Se alimentaron 0,2 ml de trietilaluminio (al 100%, adquirido de Crompton) como eliminador y 15 mmol de hidrogeno como agente de transferencia de cadena. Se fijo la temperatura del reactor a 30°C. Se introdujeron por lavado 23,1 mg de catalizador del ejemplo 2 en el reactor con sobrepresion de nitrogeno y 5 ml de PFC. Se calento el reactor hasta 70°C en un periodo de aproximadamente 15 minutos. Tras un tiempo de polimerizacion de 30 min, se retiro por lavado el propileno y se seco el pollmero y se peso. El rendimiento de pollmero fue de 29 g. La actividad del catalizador fue de 2,5 kg de PP/g de cat h.
Claims (15)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparacion de un sistema de catalizador solido (CS), que comprende las etapas de (I) preparar un clatrato llquido (LC) que comprende(i) una red cristalina (L) que es el producto de reaccion de(a) aluminoxano (A),(b) un compuesto organometalico (O) de un metal de transicion (M) de los grupos 3 a 10 de la tabla periodica (lUPAC 2007) o de un actlnido o lantanido, y(g) un compuesto (B) que es eficaz para formar con el aluminoxano (A) y el compuesto organometalico (O) la red cristalina (L),y(ii) un huesped (G) que es un compuesto hidrocarbonado (HC), y posteriormente seguido por(II) precipitar dicho clatrato llquido (LC) obteniendo dicho sistema de catalizador solido (CS), en el que el procedimiento no comprende una etapa en la que el clatrato llquido (LC) se usa para la formation de una emulsion.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el clatrato llquido (LC) puede obtenerse(i) preparando una disolucion (SO1) del compuesto hidrocarbonado (HC), el aluminoxano (A) y el compuesto organometalico (O),(ii) anadiendo a dicha disolucion (SO1) el compuesto (B),(iii) obteniendo un sistema bifasico (TPS1), siendo la fase superior una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) y siendo la fase inferior la fase de clatrato llquido (LC),(iv) separando la fase inferior que es la fase de clatrato llquido (LC) de la fase superior que es la fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC).
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el clatrato llquido (LC) puede obtenerse(i) preparando una mezcla (M2) del compuesto hidrocarbonado (HC), el aluminoxano (A) y el compuesto (B),(ii) anadiendo a dicha mezcla (M2) el compuesto organometalico (O),(iii) obteniendo un sistema bifasico (TPS2), siendo la fase superior una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC) y siendo la fase inferior la fase de clatrato llquido (LC),(iv) separando la fase inferior que es la fase de clatrato llquido (LC) de la fase superior que es una fase rica en compuesto hidrocarbonado (HC).
- 4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitation de la etapa (II) se logra retirando el compuesto hidrocarbonado (HC) del clatrato llquido (LC).
- 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la precipitacion de la etapa (II) se logra introduciendo el clatrato llquido (LC) en un fluido de silicio (SF).
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, en el que la introduction se logra pulverizando el clatrato llquido (LC) en el fluido de silicio (SF).
- 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto hidrocarbonado (HC) es un hidrocarburo aromatico, como tolueno.
- 8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido de silicio (SF) se selecciona del grupo que consiste en fluido de metilsilicio, fluido de metilfenilsilicio, fluido de metilhidrogenosilicio, y mezclas de los mismos.
- 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (B) es un 5 compuesto M-X o un compuesto de organosilicio (OS) que es diferente del fluido de silicio (SF).
- 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el compuesto M-X es un compuesto organico, inorganico u organometalico que puede disociarse potencialmente o disociarse parcialmente en componentes cationicos y anionicos y“M” es un metal alcalino o metal alcalinoterreo,10 y“X” se selecciona del grupo que consiste en haluro, pseudohaluro, grupo hidrocarbonado alllico y grupo hidrocarbonado bencllico.
- 11. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10, en el que el compuesto M-X se selecciona del grupo que consiste en KCl, KF, NaF, KH, LiH, KOSiR3, NaBPhu, Me4NCl, (octil)aNClMe, MePhaPBr, KB(CaF5)4 y KCH2-C6H5, en los que15 R es un residuo de alquilo C1 a C6.
- 12. Procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el compuesto de organosilicio (OS) se selecciona del grupo que consiste en hidrocarbiloxisilanos de formula R3Si-O[-SiR2-O]n-SiR3 o Si-[O-R]4 en las que R es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene hasta 18 atomos de carbono y n es de 0 a 3; e hidrocarbilpolisiloxanos que tienen desde 2 hasta 6 atomos de silicio en la molecula y que estan separados entre si20 por un atomo de oxlgeno de manera que hay una estructura principal lineal, ramificada o clclica de atomos de Si y oxlgeno alternos, estando el resto de los cuatro enlaces de valencia de cada de uno de los atomos de silicio satisfechos individualmente por un grupo hidrocarbilo univalente, R tal como se definio para los hidrocarbiloxisilanos.
- 13. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto organometalico (O) del metal de transition (M) es un compuesto de formula (I)25 (L)mRnMXq (I)en la que“M” es un metal de transicion tal como se definio en la reivindicacion 1 cada “X” es independientemente un ligando o,cada “L” es independientemente un ligando organico que se coordina con el metal de transicion (M),30 “R” es un grupo puente que une dos ligandos organicos (L),“m” es 2 o 3, preferiblemente 2,“n” es 0, 1 o 2, preferiblemente 1,“q” es 1, 2 o 3, preferiblemente 2,m+q es igual a la valencia del metal de transicion (M).35 14. Sistema de catalizador solido (CS) que puede obtenerse segun una cualquiera de las reivindicacionesanteriores.
- 15. Uso de un sistema de catalizador solido (CS) segun la reivindicacion 14, para la preparation de un pollmero.
- 16. Preparacion de un pollmero, que comprende las etapas de(A) preparar un sistema de catalizador solido (CS) segun las reivindicaciones 1 a 13,(B) usar dicho sistema de catalizador solido (CS) en un procedimiento de polimerizacion obteniendo de ese modo un pollmero.
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