ES2316641T3 - Metodo para producir micropulpa y micropulpa obtenida a partir de el. - Google Patents
Metodo para producir micropulpa y micropulpa obtenida a partir de el. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2316641T3 ES2316641T3 ES02798445T ES02798445T ES2316641T3 ES 2316641 T3 ES2316641 T3 ES 2316641T3 ES 02798445 T ES02798445 T ES 02798445T ES 02798445 T ES02798445 T ES 02798445T ES 2316641 T3 ES2316641 T3 ES 2316641T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- micropulp
- component
- organic fibers
- grams
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/14—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of cellulose fibres only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Un procedimiento para producir micropulpa, que comprende las etapas de: poner en contacto fibras orgánicas con un medio que comprende un componente líquido y un componente sólido; y agitar dicho medio y dichas fibras orgánicas durante un tiempo suficiente para transformar dichas fibras orgánicas en dicha micropulpa dispersada en dicho medio, en donde dicha micropulpa - es un material orgánico fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticuladas, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o fibrilos, y - tiene una longitud media volúmica que oscila de 0,01 micrómetros a 50 micrómetros.
Description
Método para producir micropulpa y micropulpa
obtenida a partir de él.
La presente invención está dirigida a un método
de producción de una dispersión de micropulpa y a composiciones de
revestimiento que incluyen la dispersión de micropulpa producida de
acuerdo con el procedimiento de la presente invención.
Uno de los problemas asociados con las
composiciones de revestimiento, tales como las usadas en
aplicaciones de reacabado de automóviles o OEM (fabricante de
equipos originales), se refiere al desconchado de las pinturas de
automóviles, causado a menudo por gravilla y piedras. Se han
conocido varios métodos para aumentar la resistencia al desconchado
de pinturas de OEM automotriz y de reacabado de automóviles. Un
método, descrito en el documento JP4053878, se refiere a la
inclusión de fibras orgánicas en composiciones de revestimiento para
mejorar la resistencia al desconchado del suelo de una carrocería
de automóvil expuesta a la superficie de una carretera. Sin
embargo, tales composiciones de revestimiento son difíciles de
aplicar usando técnicas de pulverización convencionales, y tienden
a producir revestimientos que son grumosos o tienen superficies
rugosas. Por tanto, todavía existe una necesidad de una composición
de revestimiento que sea fácil de aplicar usando técnicas de
pulverización convencionales y dé como resultado un revestimiento
que tenga una resistencia al desconchado mejorada a la vez de tener
aún unas aceptables propiedades de apariencia superficial, tales
como la DDI (distinción de imagen).
El documento
JP-A-9119018 describe un
procedimiento para preparar una micropulpa que comprende poner en
contacto suspensiones de fibra de aramida con un medio en un molino
de arena para aumentar la capacidad de retener agua. Se considera
adecuada una retención de agua de 400%, correspondiente a una
longitud de fibra media de longitud ponderada de 0,07 mm.
La presente invención está dirigida a un
procedimiento para producir micropulpa que comprende las etapas
de:
poner en contacto fibras orgánicas con un medio
que comprende un componente líquido y un componente sólido; y
agitar dicho medio y dichas fibras orgánicas
durante un tiempo suficiente para transformar dichas fibras
orgánicas en dicha micropulpa dispersada en dicho medio, en donde
dicha micropulpa es un material orgánico fibroso que incluye una
combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticulares,
dendríticas, ramificadas, con forma de seta o de fibrilo, y tiene
una longitud media volúmica que oscila de 0,01 a 50 micrómetros.
La presente invención está dirigida además a
micropulpa preparada de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención.
La Figura 1 es una microfotografía que ilustra
la estructura física del flóculo.
La Figura 2 es una microfotografía que ilustra
la estructura física de la pulpa.
La Figura 3 es una microfotografía que ilustra
la estructura física de micropulpa típica producida por el
procedimiento de la presente invención.
La Figura 4 es una microfotografía que ilustra
la estructura física de la micropulpa a mayor aumento.
La Figura 5 es un gráfico de la viscosidad
compleja frente al tiempo para la Suspensión 3 de la presente
invención.
La Figura 6 es un gráfico de la viscosidad
frente a la velocidad de cizallamiento para la Suspensión 3 de la
presente invención.
La Figura 7 es un gráfico comparativo de las
viscosidades complejas frente al tiempo para las Suspensiones 1, 4
y la mezcla en la Suspensión 4 antes de la reagitación.
La Figura 8 es un gráfico comparativo de las
viscosidades frente a las velocidades de cizallamiento para las
Suspensiones 1, 4 y la mezcla en la Suspensión 4 antes de la
reagitación.
La Figura 9 es un gráfico comparativo de las
viscosidades complejas frente al tiempo para las pinturas del
Ejemplo 7 (Control) y del Ejemplo 8.
La Figura 10 es un gráfico de las viscosidades
complejas frente a la frecuencia para la Suspensión 15 de la
presente invención a 25ºC y 35ºC.
El procedimiento de la presente invención
utiliza fibras orgánicas que son conocidas en la técnica. Las fibras
orgánicas pueden estar en la forma de filamento continuo; fibras
cortas producidas bien directamente o bien cortadas del filamento
continuo; pulpa o fibridos.
El flóculo comprende generalmente fibras cortas
preparadas cortando fibras de filamento continuo en trozos cortos
sin fibrilación significativa; y los trozos de fibras cortas pueden
ser de casi cualquier longitud, pero típicamente varían desde
aproximadamente 1 mm a 12 mm para una fibra reforzante y hasta
varios centímetros para una fibra cortada que es hilada en un hilo.
Las fibras cortas adecuadas para el uso en la presente invención
son las fibras reforzantes descritas en la patente de EE.UU. Nº
5.474.842, que se incorpora en la presente memoria por referencia.
La microfotografía de la Figura 1 ilustra la estructura física de un
flóculo típico, tal como el flóculo Kevlar® 6F561 de 1,5 mm
suministrado por DuPont Company de Wilmington, Delaware.
La pulpa se puede preparar refinando fibras para
fibrilar los trozos cortos del material de fibra. La pulpa también
se puede preparar colando una disolución de polimerización de un
material polimérico y moliendo y refinando la disolución, una vez
solidificada. Se describe un procedimiento tal en la patente de
EE.UU. Nº 5.028.372. Las partículas de la pulpa difieren de las
fibras cortas por tener una multitud de fibrilos o tentáculos que
se extienden desde el cuerpo de cada partícula de la pulpa. Estos
fibrilos o tentáculos proporcionan unas minúsculas anclas similares
a cabellos para reforzar materiales compuestos, y son la causa de
que la pulpa tenga un área superficial muy alta. La microfotografía
de la Figura 2 ilustra la estructura física de una pulpa típica,
tal como Kevlar® 1 F361 suministrada por DuPont Company de
Wilmington, Delaware.
Los fíbridos son sustancialmente estructuras
similares a láminas, que se pueden preparar de acuerdo con el
procedimiento descrito en las patentes de EE.UU. Nos. 5.209.877,
5.026.456, 3.018.091 y 2.999.788, las cuales se incorporan todas en
la presente memoria por referencia. El procedimiento incluye añadir
una disolución de un polímero orgánico, con agitación vigorosa, a
un líquido, que no es un disolvente para el polímero y es miscible
con el disolvente de la disolución, para causar la coagulación de
fíbridos; los fíbridos coagulados se muelen en húmedo y se separan
del líquido; los fíbridos separados se secan, por medios apropiados,
para dar agrupaciones de fíbridos que tienen un alta área
superficial; y las agrupaciones se abren para dar un producto
fíbrido en partículas. El folleto de Información de Producto
identificado como H-67192 10/98 publicado por
DuPont Canada Inc. en Mississauga, Ontario, Canada, ilustra la
estructura física similar a una película de unos fíbridos típicos
conocidos como fíbridos F20W DuPont.
Las fibras orgánicas adecuadas para el uso en la
presente invención pueden estar hechas de poliamidas alifáticas,
poliésteres, poliacrilonitrilos, poli(alcoholes vinílicos),
poliolefinas, poli(cloruros vinílicos), poli(cloruros
de vinilideno), poliuretanos, polifluorocarbonos, fenólicos,
polibencimidazoles, polifenilentriazoles, poli(sulfuros de
fenileno), polioxadiazoles, poliimidas, poliamidas aromáticas, o una
mezcla de los mismos. Los polímeros más preferidos están hechos a
partir de poliamidas aromáticas, polibenzoxadiazol,
polibencimidazol, o una mezcla de los mismos. Son fibras orgánicas
aún más preferidas las poliamidas aromáticas
(poli(p-fenilen-tereftalamida),
poli(m-fenilen-isoftalamida),
o una mezcla de las mismas).
Más particularmente, se prefieren las fibras
orgánicas de poliamida aromática descritas en las patentes de
EE.UU. Nos. 3.869.430; 3.869.429; 3.767.756; y 2.999.788, todas las
cuales se incorporan en la presente memoria por referencia. Tales
fibras orgánicas de poliamida aromática y diversas formas de estas
fibras están disponibles en DuPont Company, Wilmington, Delaware,
fibras bajo la marca registrada Kevlar®, tales como Kevlar® Aramid
Pulp, 1F543, Kevlar® Aramid Floc 6F561 1,5 mm, DuPont Nomex® aramid
Fibrids F25W. Otras fibras poliméricas comerciales adecuadas
incluyen:
fibra Zylon® PBO-AS
(Poli(p-fenilen-2,6-benzobisoxazol),
fibra Zylon® PBO-HM
(Poli(p-fenilen-2,6-benzobisoxazol)),
fibra de polietileno de resistencia ultra alta Dyneema® SK60 y
SK71, todas suministradas por Toyobo, Japón. pulpa Celanese
Vectran® HS, EFT 1063-178, suministrada por
Engineering Fibers Technology, Shelton, Connecticut. Fibra acrílica
fibrilada CFF suministrada por Sterling Fibers Inc, Pace, Florida.
Pulpa Tiara Aramid KY-400S suministrada por Daicel
Chemical Industries, Ltd, 1 Teppo-Cho, Sakai City,
Japón.
Las fibras orgánicas adecuadas para el uso en la
presente invención también incluyen fibras naturales, tales como
fibras de celulosa, algodón y lana.
Los solicitantes han descubierto inesperadamente
que las fibras orgánicas descritas anteriormente pueden ser
convertidas en una micropulpa que tiene una longitud media volúmica
que oscila de 0,01 micrómetros a 50 micrómetros, preferiblemente
que oscila de 0,1 micrómetros a 50 micrómetros y más preferiblemente
que oscila de 0,1 micrómetros a 10 micrómetros. El intervalo más
preferido es especialmente adecuado para el uso en composiciones de
revestimiento brillantes. Como se emplea en la presente memoria, la
longitud media volúmica significa:
De manera general, la micropulpa que comprende
un material orgánico fibroso tiene un área superficial media que
oscila de 25 a 500 metros cuadrados por gramo, preferiblemente que
oscila de 25 a 200 metros cuadrados por gramo y más preferiblemente
que oscila de 30 a 80 metros cuadrados por gramo. Los solicitantes
también han descubierto inesperadamente que incluir la micropulpa
en una composición de revestimiento da como resultado un
revestimiento con una resistencia al desconchado mejorada, sin un
impacto adverso apreciable sobre la apariencia del revestimiento.
Además, tal composición de revestimiento es también fácil de aplicar
usando técnicas de aplicación convencionales, tales como
revestimiento por pulverización, con brocha o con rodillo.
Las microfotografías de las Figuras 3 y 4
ilustran la estructura física de un ejemplar de micropulpa preparado
por el procedimiento de la presente invención a partir de pulpa
Kevlar® 1 F543 suministrada por DuPont Company de Wilmington,
Delaware. Debe entenderse que la estructura física de la micropulpa
juega un papel crucial en las propiedades que comunica la
micropulpa a diversos usos, que se describen más adelante. Estas
propiedades no se podían obtener utilizando las fibras orgánicas
conocidas en la técnica.
El procedimiento de la presente invención para
producir micropulpa incluye poner en contacto fibras orgánicas con
un medio que comprende un componente líquido y un componente
sólido.
El componente líquido adecuado para el uso en la
presente invención puede incluir un líquido acuoso, uno o más
polímeros líquidos, uno o más disolventes, o una combinación de los
mismos. Dependiendo del tipo de fibras orgánicas que se están
agitando, el producto final deseado y/o la aplicación final, se
elige el componente líquido. El líquido acuoso incluye agua; o agua
que contiene uno o más disolventes miscibles, tales como un
alcohol. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos
aromáticos, tales como nafta de petróleo o xilenos; cetonas, tales
como metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o
acetona; ésteres, tales como acetato de butilo o acetato de hexilo;
ésteres de éteres de glicol, tales como acetato de éter monometílico
de propilenglicol; o una combinación de los mismos. Algunos de los
polímeros líquidos adecuados incluyen poliéster y polímero
acrílico.
El componente sólido adecuado para el uso en la
presente invención puede tener diversas formas, tales como
esferoides, diagonales, partículas de forma irregular o una
combinación de las mismas. Se prefieren los esferoides. El tamaño
medio máximo del componente sólido puede oscilar desde 10
micrómetros hasta 127.000 micrómetros, y depende del tipo de
dispositivo de agitación usado para producir la micropulpa de la
presente invención. Por ejemplo, cuando se usan moledoras, el
tamaño varía generalmente de aproximadamente 0,6 mm de diámetro a
aproximadamente 25,4 mm. Cuando se usan molinos de medios, el tamaño
varía generalmente de aproximadamente 0,1 a 2,0 mm, preferiblemente
de 0,2 a 2,0 mm. Cuando se usan molinos de bolas, el tamaño varía
generalmente de aproximadamente 3,2 mm (1/8'') a 76,2 mm (3,0
pulgadas), preferiblemente de 3,2 mm (1/8'') a 9,5 mm (3/8
pulgadas).
El componente sólido se puede preparar a partir
de resina plástica, vidrio, alúmina, óxido de circonio, silicato
de circonio, óxido de circonio estabilizado con cerio, sílice y
circonia fusionadas, acero, acero inoxidable, arena, carburo de
tungsteno, nitruro de silicio, carburo de silicio, ágata, mullita,
pedernal, sílice vitrificada, nitrato de borano, cerámicos, acero
al cromo, acero al carbono, acero inoxidable colado, o una
combinación de los mismos. Algunas de las resinas plásticas
adecuadas para el componente sólido incluyen poliestireno,
policarbonato y poliamida. Algunos de los vidrios adecuados para el
componente sólido incluyen cal sodada libre de plomo, borosilicato
y vidrio negro. El silicato de circonio puede estar fusionado o
sinterizado.
El componente sólido adecuado para el uso en el
presente procedimiento es preferiblemente bolas hechas de acero al
carbono, acero inoxidable, carburo de tungsteno o cerámica. Si se
desea, también es adecuada para el uso en la presente invención una
mezcla adecuada de estas bolas que tengan el mismo tamaño o que
tengan tamaños variados. El diámetro de las bolas oscila
generalmente desde aproximadamente 0,1 milímetros hasta 76,2
milímetros y preferiblemente desde aproximadamente 0,4 milímetros
hasta 9,5 milímetros, más preferiblemente desde aproximadamente 0,7
milímetros hasta 3,18 milímetros. Más particularmente preferidas son
bolas de acero que tienen un diámetro de 3,18 milímetros y bolas de
cerámica que tienen un diámetro que oscila de 0,7 a 1,7
milímetros.
Los componentes sólidos están fácilmente
disponibles de diversas fuentes, algunas de las cuales incluyen
Glenn Mills Inc., Clifton, New Jersey, Fox Industries Inc.,
Fairfield, New Jersey y Union Process, Akron, Ohio.
La etapa de contacto incluye preferiblemente
mezclar las fibras orgánicas con el componente líquido del medio
para formar una premezcla. Si se desea, la premezcla puede ser
mezclada adicionalmente en un mezclador convencional, tal como un
mezclador por aire, para mezclar adicionalmente las fibras orgánicas
con el medio líquido. Después la premezcla se añade al componente
sólido, que preferiblemente es mantenido en un estado agitado en un
dispositivo de agitación tal como una moledora o un molino. Si se
desea, se puede mezclar el componente líquido con el componente
sólido antes de ponerlo en contacto con las fibras orgánicas, o
trasportar simultáneamente el componente sólido, el componente
líquido y las fibras orgánicas al dispositivo de agitación. Se
entiende que la etapa de contacto también puede incluir añadir las
fibras orgánicas al componente sólido seguido de la adición del
medio al dispositivo de agitación. De manera general, el componente
sólido, tal como bolas de acero, es vertido en la cámara de la
moledora y agitado después por los brazos agitadores de la moledora
antes de que se añada la premezcla a la cámara de la moledora.
Preferiblemente, las fibras orgánicas se secan
antes de la etapa de contacto descrita anteriormente. La duración y
temperatura a la cual se secan las fibras orgánicas depende de la
preparación física y química de las fibras orgánicas.
La etapa de agitación es un proceso de reducción
de tamaño y modificación de la fibra en el que las fibras orgánicas
entran en contacto repetidamente con los componentes sólidos, tales
como bolas de acero, mantenidos en un estado agitado por, por
ejemplo, uno o más brazos agitadores de una moledora para machacar
las fibras. A diferencia de los procedimientos de molienda o
desmenuzado convencionales que tienden a reducir la longitud de la
fibra, aunque con algo de incremento en área superficial y
fibrilación, la reducción de tamaño en el procedimiento de molienda
da como resultado tanto la separación longitudinal de las fibras
orgánicas en fibras de diámetros sustancialmente más pequeños como
una reducción en longitud. Se pueden alcanzar reducciones en
longitud de las fibras de uno, dos o incluso más ordenes de
magnitud. La etapa de agitación se continúa durante un tiempo
suficiente para transformar las fibras orgánicas en la micropulpa.
La micropulpa producida durante la etapa de agitación de la
presente invención es un material orgánico fibroso patentablemente
distinto que incluye una combinación entremezclada de dos o más
estructuras reticulares, dendríticas, ramificadas, con forma de
seta o de fibrilo.
La etapa de agitación se puede llevar a cabo en
diversos dispositivos de agitación, tales como una moledora o un
molino, que pueden funcionar de manera discontinua o continua. Las
Moledoras Discontinuas son conocidas en la técnica. Por ejemplo,
las moledoras de Modelos 01, 1-S,
10-S, 15-S, 30-S,
100-S y 200-S suministrados por
Union Process, Inc. de Akron, Ohio son muy adecuadas para el
procedimiento de la presente invención. Otro proveedor es Glen
Mills Inc. de Clifton, New Jersey. Los molinos de medios son
suministrados por Premier Mills, Reading Pennsylvania. Algunos de
los modelos adecuados incluyen los modelos Supermill HM y EHP.
Además, puede ser deseable transformar incrementalmente las fibras
orgánicas en la micropulpa, tal como pasar repetidamente el medio
que contiene las fibras orgánicas a través de un molino de
medios.
Preferiblemente, el componente sólido es vertido
en la cámara de agitación y agitado después, tal como mediante los
brazos agitadores, y la premezcla de las fibras orgánicas con el
componente líquido es vertida después en la cámara. Para acelerar
la velocidad de transformación, se hace circular el componente
sólido durante la etapa de agitación a través de un paso externo
que está conectado típicamente cerca del fondo y la parte superior
de la cámara para un molino de medios vertical. La velocidad a la
cual se agita el componente sólido depende de la constitución
física y química de las fibras orgánicas que se están transformando,
el tamaño y tipo del componente sólido, la duración de la
transformación, así como del tamaño de la micropulpa deseada. La
agitación del componente sólido en una moledora es controlada
generalmente por la velocidad de las puntas de los brazos
agitadores y el número de brazos agitadores provistos en la
moledora. Típicamente, están provistos de cuatro a doce brazos,
preferiblemente seis brazos, y la velocidad de las puntas de los
brazos agitadores oscila generalmente de aproximadamente 45 metros
por minuto (mpm) a aproximadamente 365 mpm, preferiblemente de
aproximadamente 61 mpm a aproximadamente 305 mpm y más
preferiblemente de aproximadamente 91 mpm a aproximadamente 152
mpm. De manera general, una camisa de enfriamiento que rodea la
cámara de la moledora enfría la cámara de la moledora que contiene
las fibras orgánicas y el medio. Para los molinos de medios, las
velocidades de las puntas de los brazos agitadores oscilan
generalmente de aproximadamente 457 mpm a aproximadamente 1067 mpm
y preferiblemente de aproximadamente 610 mpm a aproximadamente 914
mpm.
La carga del componente sólido significa el
volumen aparente y no el volumen real de la cámara de agitación.
Así, una carga del 100% significa aproximadamente 60% del volumen de
la cámara dado que existen bolsas de aire sustanciales dentro del
componente sólido. La carga para el molino de medios o una moledora
oscila de 40% a 90%, preferiblemente de 75% a 90% en base a la
carga total. La carga para el molino de bolas oscila de 30% a 60%
en base a la carga total.
Después de que las fibras orgánicas son
transformadas en la micropulpa, el componente sólido puede ser
separado mediante procedimientos convencionales para formar una
suspensión de la micropulpa en el componente líquido. Algunos de
los procedimientos de separación convencionales incluyen un tamiz de
malla que tiene aberturas que son lo suficientemente pequeñas para
que el componente líquido que contiene la micropulpa pase a través
de ellas, mientras que el componente sólido es retenido en el tamiz
de malla. Después de esto, la suspensión que contiene la micropulpa
dispersada puede ser usada directamente. La suspensión de la
micropulpa preferida en una extracción de 254 micrómetros (10 mils)
en un vaso, cuando se observa visualmente, contiene gravilla o
grano insignificante.
Si se desea, la micropulpa puede ser separada
por filtración del componente líquido y secada después, o el
componente líquido puede ser evaporado para producir una forma seca
de la micropulpa.
El procedimiento de la presente invención
también incluye transformar las fibras orgánicas en etapas usando
componentes sólidos diferentes y/o iguales y fibras orgánicas
diferentes y/o iguales en etapas subsecuentes. Además, la presente
invención incluye transformar incrementalmente las fibras orgánicas,
en etapas, para producir la micropulpa. Así, se pueden añadir
cantidades adicionales de fibras orgánicas al componente líquido que
contiene la micropulpa para incrementar el nivel de sólidos de la
micropulpa dispersada en el componente líquido.
Los solicitantes descubrieron inesperadamente
que incluyendo la micropulpa preparada por el procedimiento de la
presente invención en composiciones de revestimiento, tales como las
usadas en aplicaciones de OEM automotriz o reacabado de
automóviles, la resistencia al desconchado de los revestimientos que
resultan de las mismas pueden ser mejorada sin afectar de manera
adversa sustancialmente a la apariencia de los revestimientos. De
manera general, dependiendo del uso final, las composiciones de
revestimiento pueden incluir hasta 50 partes en peso, generalmente
0,01 a 25 partes en peso, preferiblemente 0,02 a 15 partes en peso y
más preferiblemente 0,05 a 5 partes en peso de la micropulpa en
base al peso total de la composición.
La resistencia al desconchado de un
revestimiento pigmentado puede ser afectada por la cantidad de
material inerte, tal como partículas de pigmento, presentes en la
composición de revestimiento. Para conseguir un grado aceptable de
resistencia al desconchado, la cantidad de material inerte presente
en una composición de revestimiento debe ser menor que la
concentración volúmica crítica del pigmento (CVCP). Esta
concentración se define como el nivel de material inerte en el que
el componente aglutinante formador de película rodea justo cada
partícula de pigmento sin que las partículas se toquen unas a
otras. En el caso de que haya una cantidad insuficiente de
componente aglutinante formador de película, las partículas de
pigmento se tocarán unas a otras, dando como resultado un
revestimiento quebradizo o no cohesivo, es decir, siendo la
concentración de material inerte mayor que la concentración
volúmica crítica del pigmento. Es de hacer notar que la
concentración volúmica crítica del pigmento variará de pigmento a
pigmento y de aglutinante a aglutinante. La concentración volúmica
crítica del pigmento específica para cualquier composición de
revestimiento pigmentada particular puede ser obtenida por
experimentación.
La CVCP de una composición de revestimiento
pigmentada particular también depende de la cubrición u opacidad
obtenida a partir de un revestimiento de la composición de
revestimiento pigmentada. Tales composiciones pigmentadas se usan
típicamente en revestimientos de embellecimiento de capa única o
multicapas en aplicaciones automotrices o aplicaciones comerciales
decorativas. Así, las composiciones de revestimiento pigmentadas que
contienen pigmentos con características de cubrición mayores, tales
como pigmentos blancos, requieren menos CVP necesitado para
conseguir el mismo grado de cubrición cuando se compara con
pigmentos con menores características de cubrición, tales como
pigmentos rojos. La CVCP de una composición de revestimiento
pigmentada se determina produciendo una serie de revestimientos que
tienen CVPs crecientes en una placa de ensayo, que tiene la mitad
de su superficie revesdtida de blanco y la otra mitad revestida de
negro. El nivel de CVP que cubre igualmente las superficies blanca
y negra de la placa de ensayo es la concentración volúmica crítica
del pigmento (CVCP) para esa composición de revestimiento
pigmentada.
Así, una relación de la CVP que proporcione una
resistencia al desconchado aceptable a la CVCP para una composición
de revestimiento pigmentada, llamada relación crítica (CVP/CVCP),
depende del tipo de pigmento que se use. Preferiblemente varía de
0,01 a 0,99. La relación crítica es más baja para pigmentos con
características de cubrición mayores que para los de
características de cubrición menores. La resistencia al desconchado
de composiciones pigmentadas con características de cubrición
menores, tales como el rojo, tienden a tener menor resistencia al
desconchado que aquellas con composiciones de revestimiento
pigmentadas que contienen pigmentos que tienen características de
cubrición mayores, dado que se tiene que usar una CVP más alta para
conseguir un grado aceptable de cubrición. Los solicitantes han
descubierto inesperadamente que incluyendo la micropulpa preparada
por el procedimiento de la presente invención en composiciones de
revestimiento pigmentadas que tienen características de cubrición
menores, tales como un pigmento rojo, la resistencia al desconchado
puede ser mejorada sin afectar sustancialmente a la apariencia del
revestimiento.
Los solicitantes hicieron aún otro
descubrimiento inesperado. La presencia de la micropulpa en una
composición de revestimiento reduce la necesidad de incluir
cantidades mayores de agentes antimoteado, tales como ceras,
especialmente en composiciones de revestimiento metalizadas que
contienen copos metálicos, tales como copos de aluminio. Como
resultado, al reducir o incluso eliminar la cantidad de cera usada
en composiciones de revestimiento pigmentadas, el formulador tiene
más flexibilidad de formulación para añadir otros componentes en una
composición de revestimiento.
Los solicitantes hicieron aún otro
descubrimiento inesperado. La presencia de la micropulpa en una
composición de revestimiento mejora su comportamiento
pseudoplástico. La viscosidad de la composición baja cuando se
somete a cizallamiento, es decir, el cizallamiento producido cuando
una composición de revestimiento sale de una boquilla de
pulverización, o es aplicada con brocha o rodillo. Tales
composiciones son fáciles de pulverizar, pero no obstante
proporcionan las propiedades de post-aplicación
vistas típicamente en pinturas viscosas. Así, la composición de
revestimiento tiene una alta viscosidad en recipiente, que impide la
deposición y también impide el escurrimiento de una capa de pintura
en su estado húmedo. Un revestimiento con la composición de
revestimiento de la presente invención tiene una resistencia al
desconchado mejorada, mejores propiedades antiescurrimiento,
resistencia al moteado, control de los copos, o una combinación de
los mismos.
Además, una capa de pintura de una composición
de revestimiento pigmentada que contenga la micropulpa puede ser
fácilmente cocida a temperaturas más altas sin afectar a la
orientación de los copos ni aumentar el escurrimiento, piel de
naranja u ojos de pescado. Especialmente, cuando la composición de
revestimiento se usa en una aplicación de reacabado automotriz,
puede proporcionar mejores propiedades de lijado, es decir, el
usuario puede lijar el revestimiento poco después de la aplicación
por pulverización.
Típicamente, la suspensión descrita
anteriormente, o una alícuota de la misma, se añade a una
composición de revestimiento para mejorar sus propiedades de
revestimiento descritas anteriormente. La presente invención
también contempla aplicar una capa de la suspensión de la presente
invención para producir un revestimiento que tiene una resistencia
al desconchado mejorada. La micropulpa de la presente invención se
puede usar en una composición de revestimiento transparente en
diversas aplicaciones, tal como usarse en OEM y reacabado
automotrices.
De manera general, la composición de
revestimiento incluye un componente aglutinante en el que está
dispersa la micropulpa. Algunos componentes aglutinantes adecuados
son un polímero acrílico, poliéster, poliuretano, poliéter,
polivinilbutiral, poli(cloruro de vinilo), poliolefina,
epoxi, silicona, éster vinílico, fenólico, alquido o una
combinación de los mismos.
El componente aglutinante de la composición de
revestimiento de la presente invención puede contener de
aproximadamente 0,1 a 50% en peso de un polímero acrílico que es el
producto de polimerización de monómeros de metacrilato y acrilato,
y tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 1.000 a
20.000. También se puede usar estireno y otros monómeros
\alpha,\beta etilénicamente insaturados con los monómeros
anteriores en el polímero acrílico. El peso molecular se mide por
cromatografía de permeación en gel usando poli(metacrilato
de metilo) como patrón.
Los polímeros acrílicos típicos se preparan a
partir de uno o más del siguiente grupo de monómeros, tales como,
por ejemplo, monómero de éster acrílico, que incluye acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de decilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo,
(met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo,
(met)acrolato de isodecilo, (met)acrilato de oleílo,
(met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de
estearilo, (met)acrilato de hidroxietilo, y
(met)acrilato de hidroxipropilo; acrilamida o acrilamidas
sustituidas; estireno o estirenos sustituidos con alquilo;
butadieno; etileno; acetato de vinilo; éster vinílico de ácido
"Versático" (un ácido monocarboxílico terciario que tiene una
longitud de cadena C_{9}, C_{10} y C_{11}, el éster vinílico
es también conocido como "vinil versataten"), u otros ésteres
vinílicos; monómeros vinílicos, tales como, por ejemplo, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, vinilpiridina,
N-vinilpirrolidona; monómeros de amino, tales como,
por ejemplo, (met)acrilato de
N,N'-dimetilamina; cloropreno y acrilonitrilo o
metacrilonitrilo. Ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico,
itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de
monobutilo, anhídrido maleico, ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico,
vinilsulfonato de sodio y metacrilato de fosfoetilo.
Preferiblemente, el polímero acrílico se
polimeriza a partir de una mezcla monomérica de aproximadamente 5%
a 30% en peso de estireno, 10% a 40% en peso de metacrilato de
butilo, 10% a 40% en peso de acrilato de butilo, 15% a 50% en peso
de acrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo, todos los
porcentajes en peso basados en el peso total de los sólidos
monoméricos. El polímero acrílico tiene preferiblemente un peso
molecular medio ponderal de aproximadamente 3.000 a 15.000. El
polímero acrílico se puede preparar por polimerización en
disolución, en la que la mezcla de monómeros, disolventes
convencionales, iniciadores de la polimerización, tales como
2,2'-azobis(isobutironitrilo) o
peroxiacetato, son calentados hasta aproximadamente 70º a 175ºC
durante aproximadamente 1 a 12 horas.
El componente aglutinante de la composición de
revestimiento de la presente invención puede contener desde
aproximadamente 0,01% hasta 40% en peso de un polímero de poliéster
que es el producto de esterificación de un ácido dicarboxílico
alifático o aromático, un poliol que tiene al menos tres grupos
hidroxilo reactivos, un diol, un anhídrido cíclico aromático o
alifático y un alcohol cíclico. Un poliéster preferido es el
producto de esterificación de ácido adípico, trimetilolpropano,
hexanodiol, anhídrido hexahidroftálico y ciclohexanodimetilol.
La composición de revestimiento adecuada para el
uso en la presente invención puede contener un componente
aglutinante reticulable y un componente reticulador, que se
almacenan en recipientes separados y se mezclan antes del uso para
formar una mezcla base (la llamada composición de revestimiento de
dos envases), que se aplica después como una capa sobre un
substrato. Durante el curado, las funcionalidades en el componente
reticulador reaccionan con el componente aglutinante reticulable
para formar un revestimiento sobre el substrato. Alternativamente,
el componente reticulador puede estar bloqueado, lo que puede
permitir que ambos componentes sean almacenados en el mismo
recipiente. Después de la aplicación sobre la superficie de un
substrato, la capa es expuesta a una temperatura de cocido más
alta, que desbloquea las funcionalidades en el componente
reticulador, las cuales reaccionan entonces con las funcionalidades
en el componente aglutinante reticulable para formar un
revestimiento.
Algunos de los componentes reticuladores
adecuados incluyen un poliisocianato que tiene de media 2 a 10,
preferiblemente 2,5 a 6 y más preferiblemente 3 a 4 funcionalidades
isocianato. La composición de revestimiento puede incluir, en el
intervalo de 0,01 por ciento a 70 por ciento, preferiblemente en el
intervalo de 10 por ciento a 50 por ciento, y más preferiblemente
en el intervalo de 20 por ciento a 40 por ciento, el poliisocianato,
estando los porcentajes en porcentajes en peso en base al peso
total de los sólidos de la composición.
Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos
adecuados incluyen di-, tri- o tetra-isocianatos
alifáticos o cicloalifáticos, que pueden o no estar etilénicamente
insaturados, tales como diisocianato de
1,2-propileno, diisocianato de trimetileno,
diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
2,3-butileno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de octametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de
dodecametileno, diisocianato de omega-dipropiléter,
diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de
1,2-ciclohexano, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona,
4-metil-1,3-diisocianatociclohexano,
diisocianato de trans-vinilideno,
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
4,4'-diisocianato de
3,3'-dimetil-diciclohexilmetano, y
diisocianato de meta-tetrametilxilileno. Los
poliisocianatos pueden incluir aquellos que tienen unidades
estructurales isocianurato, tales como el isocianurato de
diisocianato de hexametileno y isocianurato de diisocianato de
isoforona, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como
diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de
hexametileno, uretidionas de diisocianato de isoforona o
diisocianato de isoforona; y dioles, tales como etilenglicol, el
aducto de 3 moléculas de diisocianato de hexametileno y 1 molécula
de agua (disponible bajo la marca registrada Desmodur® N de Bayer
Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania). Los poliisocianatos también
pueden incluir poliisocianatos aromáticos adecuados para el uso en
revestimientos que no requieran altos niveles de estabilidad frente
a la luz UV. Algunos de tales poliisocianatos aromáticos adecuados
pueden incluir diisocianato de tolueno y diisocianato de
difenilmetano. Si se desea, las funcionalidades isocianato del
poliisocianato pueden estar bloqueadas con un alcohol monomérico
para impedir una reticulación prematura en una composición de un
solo envase. Algunos de los alcoholes monoméricos adecuados incluyen
metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol,
hexanol, 2-etilhexanol y ciclohexanol.
La composición de revestimiento que contiene
poliisocianato incluye preferiblemente uno o más catalizadores para
potenciar la reticulación de los componentes durante el curado. Los
catalizadores adecuados incluyen uno o más catalizadores de
organoestaño, tales como dilaurato de dibutilestaño, diacetato de
dibutilestaño, octoato estannoso y óxido de dibutilestaño. Se
prefiere el dilaurato de dibutilestaño. La cantidad de catalizador
de organoestaño añadido oscila generalmente de 0,001 por ciento a
0,5 por ciento, preferiblemente de 0,05 por ciento a 0,2 por ciento
y más preferiblemente de 0,01 por ciento a 0,1 por ciento, estando
los porcentajes en porcentajes en peso en base al peso total de los
sólidos de la composición.
Algunos de los componentes reticuladores
adecuados también incluyen una resina de
melamina-formaldehído (melamina) monomérica o
polimérica, o una combinación de las mismas. La composición de
revestimiento puede incluir, en el intervalo de 0,1 por ciento a
40%, preferiblemente en el intervalo de 15% a 35%, y lo más
preferiblemente en el intervalo de 20 por ciento a 30 por ciento,
la melamina, estando los porcentajes en porcentajes en peso en base
al peso total de los sólidos de la composición. Las melaminas
monoméricas incluyen melaminas de bajo peso molecular que
contienen, de media, tres o más grupos metilol eterizados con un
alcohol monohidroxilado C_{1} a C_{5} tal como metanol,
n-butanol o isobutanol por núcleo de triazina, y
tienen un grado medio de condensación de hasta aproximadamente 2 y
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1,1 a
aproximadamente 1,8, y tienen una proporción de especies
mononucleares no menor que aproximadamente 50 por ciento en peso.
Por contraste, las melaminas poliméricas tienen un grado medio de
condensación de más que 1,9. Algunas de tales melaminas monoméricas
adecuadas incluyen melaminas alquiladas, tales como melaminas
metiladas, butiladas, isobutiladas y mezclas de las mismas. Muchas
de estas melaminas monoméricas adecuadas son suministradas en el
comercio. Por ejemplo, Cytec Industries Inc., West Patterson, New
Jersey suministra Cymel® 301 (grado de polimerización de 1,5, 95%
metilo y 5% metilol), Cymel® 350 (grado de polimerización de 1,6,
84% de metilo y 16% de metilol), 303, 325, 327 y 370, que son todas
melaminas monoméricas. Las melaminas poliméricas adecuadas incluyen
melamina con alto contenido en amino (parcialmente alquilada, -N,
-H) conocida como Resimene® BMP5503 (peso molecular 690,
polidispersidad de 1,98, 56% de butilo, 44% de amino), que es
suministrada por Solutia Inc., St. Louis, Missouri, o Cymel®1158
provista por Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey.
Cytec Industries Inc. también suministra Cymel® 1130 @ 80 por ciento
de sólidos (grado de polimerización de 2,5), Cymel® 1133 (48% de
metilo, 4% de metilol y 48% de butilo), las cuales son ambas
melaminas poliméricas.
Algunos de los componentes reticuladores
adecuados incluyen polímeros de urea y formaldehído, tales como la
urea metilada y formaldehído Resimene® 980 y urea butilada y
formaldehído U-6329, que son suministrados por
Solutia Inc., St. Louis, Missouri.
La composición de revestimiento que contiene
melamina incluye preferiblemente uno o más catalizadores para
potenciar la reticulación de los componentes en el curado. De manera
general, la composición de revestimiento incluye, en el intervalo
de 0,1 por ciento a 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de
0,1 a 2 por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por
ciento a 2 por ciento y lo más preferiblemente en el intervalo de
0,5 por ciento a 1,2 por ciento, el catalizador, estando los
porcentajes en porcentaje en peso en base al peso total de los
sólidos de la composición. Algunos catalizadores adecuados incluyen
los catalizadores ácidos convencionales, tales como ácidos
sulfónicos aromáticos, por ejemplo ácido dodecilbencenosulfónico,
ácido paratoluenosulfónico y ácido dinonilnaftalenosulfónico, todos
los cuales están o bien sin bloquear o bien bloqueados con una
amina, tal como dimetiloxazolidina y
2-amino-2-metil-1-propanol,
n,n-dimetiletanolamina o una combinación de las
mismas. Otros catalizadores ácidos que se pueden usar son ácidos
fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente fosfato
ácido de fenilo, que puede estar sin bloquear o bloqueado con una
amina.
Algunos de los componentes aglutinantes
reticulables adecuados para los componentes reticuladores de
isocianato, melamina, urea-formaldehído descritos
anteriormente incluyen polímeros y oligómeros que contienen
funcionalidades hidroxi; o grupos que pueden formar grupos hidroxi
tras una hidrólisis, tales como carbonato y ortoéster,
funcionalidad amina; o grupos que pueden formar funcionalidad amina
tras una hidrólisis, tales como cetimina, aldimina u oxazolina y
cualquier combinación de tales grupos funcionales.
Algunos de los componentes reticuladores
adecuados incluyen un polímero u oligómero de silano provisto con
al menos un grupo silano reactivo. La composición de revestimiento
puede incluir, en el intervalo de 0,1% a 45%, preferiblemente en el
intervalo de 10% a 40%, y lo más preferiblemente en el intervalo de
15% a 35%, el polímero de silano, estando los porcentajes en
porcentajes en peso en base al peso total de los sólidos de la
composición. Los polímeros de silano adecuados para el uso en la
presente invención tienen un peso molecular medio ponderal en el
intervalo de aproximadamente 500 a 30.000, preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 750 a 25.000 y más preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 1000 a 7.500. Todos los pesos
moleculares descritos en la presente memoria se determinan mediante
cromatografía de permeación en gel usando un patrón de
poliestireno. El polímero de silano adecuado en la presente memoria
es un producto de polimerización de aproximadamente 30 a 95%,
preferiblemente 40 a 60%, en peso, de monómeros etilénicamente
insaturados que no contienen silano y aproximadamente 5 a 70%,
preferiblemente 40 a 60%, en peso, de monómeros etilénicamente
insaturados que contienen silano, en base al peso del polímero de
silano. Los monómeros etilénicamente insaturados que no contienen
silano adecuados son: acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo
y cualesquiera mezclas de los mismos, donde los grupos alquilo
tienen 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 3 a 8 átomos de
carbono.
Además de acrilatos o metacrilatos de alquilo,
en el polímero de silano se pueden usar otros monómeros
polimerizables que no contienen silano, hasta aproximadamente 50%
en peso del polímero, para el fin de conseguir las propiedades
deseadas, tales como dureza, apariencia y resistencia al deterioro.
Los ejemplos de tales otros monómeros son el estireno,
metilestireno, acrilamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. El
estireno se puede usar en el intervalo de 0,1 a 50%,
preferiblemente 5% a 30% en peso del polímero de silano. Son
ejemplos típicos de monómeros que contienen silano para la
polimerización de silano los acrilatoalcoxi-silanos,
tales como \gamma-acriloxipropiltrimetoxisilano,
y los metacrilatoalcoxi-silanos, tales como
\gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, y
\gamma-metacriloxipropiltris(2-metoxietoxi)silano.
Otros monómeros del alcoxisilano adecuados son los
vinilalcoxisilanos, tales como viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano y
viniltris(2-metoxietoxi)silano. Aún
otros monómeros que contienen silano adecuados son los
aciloxisilanos, que incluyen acrilatoxisilano, metacrilatoxisilano,
y los vinilacetoxisilanos, tales como vinilmetildiacetoxisilano,
acrilatopropiltriacetoxisilano y metacrilatopropiltriacetoxisilano.
Se entiende que las combinaciones de los monómeros que contienen
silano mencionados anteriormente también son adecuadas.
Un ejemplo preferido de un polímero de silano
útil en la composición de revestimiento se polimeriza a partir de
aproximadamente 15 a 25% en peso de estireno, aproximadamente 30 a
60% en peso de metacriloxipropiltrimetoxisilano, y aproximadamente
25 a 50% en peso de metacrilato de trimetilciclohexilo. Otro
polímero de silano preferido contiene aproximadamente 30% en peso
de estireno, aproximadamente 50% en peso de
metacriloxipropiltrimetoxisilano, y aproximadamente 20% en peso de
acrilatos o metacrilatos no funcionales tales como metacrilato de
trimetilciclohexilo, acrilato de butilo y metacrilato de isobutilo,
y cualesquiera mezclas de los mismos.
También se pueden usar monómeros funcionales de
silano en la formación del polímero de silano. Estos monómeros son
el producto de reacción de un compuesto que contiene silano, que
tiene un grupo reactivo tal como epóxido o isocianato, con un
monómero etilénicamente insaturado que no contiene silano que tiene
un grupo reactivo, típicamente un grupo hidroxilo, ácido o epóxido,
que es co-reactivo con el monómero de silano.
Los oligómeros de silano adecuados, tales como
1-trimetoxisilil-4-trimetoxisililmetilciclohexano,
útil en la presente composición de revestimiento incluyen, pero no
se limitan a, los mostrados en la patente de EE.UU. 5527936, que se
incorpora en la presente memoria por referencia.
La composición de revestimiento que contiene
silano contiene preferiblemente uno o más catalizadores para
potenciar la reticulación de los restos de silano del polímero de
silano con sí mismos y con otros componentes de la composición. Son
típicos de tales catalizadores el dilaurato de dibutilestaño,
diacetato de dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño, dioctoato de
dibutilestaño, acetato de estaño, titanatos tales como titanato de
tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo (Tyzor® RTM suministrado
por DuPont Company, Wilmington, Delaware), titanato de aluminio,
quelatos de aluminio y quelato de circonio. También son útiles para
catalizar la unión del silano aminas o ácidos, o combinaciones de
los mismos. Preferiblemente, estos catalizadores se usan en la
cantidad de aproximadamente 0,1 a 5,0% en peso de la
composición.
Algunos de los componentes aglutinantes
reticulables adecuados para los componentes reticuladores de silano
descritos anteriormente incluyen polímeros y oligómeros que
contienen funcionalidad hidroxi, o grupos que pueden formar grupos
hidroxi tales como carbonato y ortoéster, alcoxisilicatos y
cualquier combinación de tales grupos.
Algunos de los componentes reticuladores
adecuados incluyen de aproximadamente 0,1 a 40% en peso de un
reticulador de epoxi que contiene al menos dos grupos epoxi y que
tiene un peso molecular menor que aproximadamente 2500. Algunos de
los reticuladores de epoxi adecuados incluyen éter poliglicidílico
de sorbitol, éter poliglicidílico de manitol, éter poliglicidílico
de pentaeritritol, éter poliglicidílico de glicerol, resinas epoxi
de bajo peso molecular, tales como resinas epoxi de epiclorohidrina
y bisfenol-A, ésteres di- y poliglicidílicos de
ácidos policarboxílicos, éteres poliglicidílicos de isocianuratos,
tales como el éter poliglicidílico DENECOL® EX301 de Nagase, en
Japón; éter poliglicidílico de sorbitol, tal como el éter
poliglicidílico DEC-358® de Dixie Chemical, en
Texas, y ésteres di- y poliglicidílicos de ácidos, tales como el
éster poliglicidílico ARALDITE® CY-184 de
Ciba-Geigy, en New York, o el éster poliglicidílico
XU-71950 de Dow Chemical Company, en Michigan.
También se pueden usar epóxidos cicloalifáticos, tales como
ERL-4221, de Union Carbide.
La composición de revestimiento que contiene
epoxi incluye preferiblemente uno o más catalizadores para potenciar
la reticulación de los componentes en el curado. De manera general,
la composición de revestimiento incluye, en el intervalo de 0,1 por
ciento a 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 2
por ciento, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por ciento a
2 por ciento y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,5 por
ciento a 1,2 por ciento, el catalizador, estando los porcentajes en
porcentaje en peso en base al peso total de los sólidos de la
composición. Algunos catalizadores adecuados incluyen aminas
terciarias tales como trietilendiamina,
bis(2-dimetilaminoetil)éter y
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina y compuestos onio
que incluyen fosfonio cuaternario y amonio cuaternario. Los ejemplos
de catalizadores de fosfonio que se pueden usar en mezclas
catalíticas son el cloruro de benciltrifenilfosfonio; bromuro de
etiltrifenilfosfonio; cloruro de tetrabutilfosfonio; bromuro de
tetrabutilfosfonio; yoduro de benciltrifenilfosfonio; bromuro de
benciltrifenilfosfonio; y yoduro de etiltrifenilfosfonio.
Algunos de los componentes aglutinantes
reticulables adecuados para los componentes reticuladores de silano
descritos anteriormente incluyen polímeros y oligómeros tales como
ácidos policarboxílicos, poliaminas y poliamidas.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede contener opcionalmente, en el intervalo de 0,1 por
ciento a 50 por ciento, una resina modificadora, tal como una
dispersión no acuosa (NAD) bien conocida, estando todos los
porcentajes basados en el peso total de los sólidos de la
composición. El peso molecular medio ponderal de la resina
modificadora varía generalmente en el intervalo de 20.000 a 100.000,
preferiblemente en el intervalo de 25.000 a 80.000 y más
preferiblemente en el intervalo de 30.000 a 50.000.
El polímero de tipo dispersión no acuosa se
prepara polimerizando en dispersión al menos un monómero vinílico
en presencia de un estabilizador de la dispersión polimérica y un
disolvente orgánico. El estabilizador de la dispersión polimérica
puede ser cualquiera de los estabilizadores conocidos usados
comúnmente en el campo de las dispersiones no acuosas.
Si se desea, la composición de revestimiento
también puede incluir bolas de vidrio huecas, fibras reforzantes o
una combinación de las mismas. Preferiblemente, las composiciones de
revestimiento contienen de 0,05 partes a 40 partes, preferiblemente
de 0,1 partes a 30 partes, más preferiblemente de 0,2 partes a 25
partes de dichas bolas de vidrio, en base al peso total de dicha
composición.
La composición de revestimiento de la presente
invención también puede contener aditivos convencionales, tales
como pigmentos, absorbentes del UV, estabilizantes, agentes de
control de la reología, agentes de fluidez, copos metálicos,
agentes endurecedores y cargas. Tales aditivos adicionales, por
supuesto, dependerán del uso pretendido de la composición de
revestimiento. Las cargas, pigmentos y otros aditivos que afectaran
de manera adversa a la transparencia del revestimiento curado no se
incluyen típicamente si se pretende que la composición sea un
revestimiento transparente. Se entiende que uno o más de estos
aditivos convencionales, tales como pigmentos, se pueden añadir
antes, durante o al final de la etapa de agitación. Preferiblemente
los uno o más de estos aditivos se pueden añadir al componente
líquido.
Para mejorar la resistencia a la intemperie del
acabado transparente de la composición de revestimiento, se puede
añadir aproximadamente de 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los
sólidos de la composición, de un estabilizador frente a la luz
ultravioleta o una combinación de estabilizadores y absorbentes de
la luz ultravioleta. Estos estabilizadores incluyen absorbentes de
la luz ultravioleta, filtros, enfriadores y estabilizadores de la
luz aminados impedidos específicos. También, se puede añadir de
aproximadamente 0,1 a 5% en peso, en base al peso de los sólidos de
la composición, de un antioxidante. La mayoría de los
estabilizadores anteriores son suministrados por Ciba Specialty
Chemicals, Tarrytown, Nueva York.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede contener uno o más disolventes orgánicos. Algunos
de los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos,
tales como nafta de petróleo o xilenos; cetonas, tales como
metilamilcetona, metilisobutilcetona, metiletilcetona o acetona;
ésteres, tales como acetato de butilo o acetato de hexilo; y
ésteres de éteres de glicol, tales como acetato de éter monometílico
de propilenglicol. La cantidad de disolvente orgánico añadido
depende del nivel de sólidos deseado, así como de la cantidad
deseada de compuestos orgánicos volátiles de la composición.
La presente invención también está dirigida a un
método de producción de una composición de revestimiento en el que
un revestimiento de dicha composición, tras el curado, tiene una
resistencia al desconchado mejorada. El método incluye:
poner en contacto fibras orgánicas con un medio
que comprende un componente líquido y un componente sólido;
agitar el medio y las fibras orgánicas durante
un tiempo suficiente para transformar dichas fibras orgánicas en
una micropulpa dispersada en el medio, en donde dicha micropulpa es
un material orgánico fibroso que incluye una combinación
entremezclada de dos o más de estructuras reticulares, dendríticas,
ramificadas, con forma de seta o de fibrilo, y tiene una longitud
media volúmica que oscila de 0,01 a 50 micrómetros.
separar el componente sólido del medio para
formar una suspensión; y
añadir la suspensión o una alícuota de la misma
a la composición de revestimiento.
Si se desea, la etapa de contacto incluye:
mezclar las fibras orgánicas con el componente
líquido del medio para formar una premezcla;
añadir la premezcla al componente sólido, que,
como se discutió anteriormente, se mantiene preferiblemente en un
estado agitado en un dispositivo de agitación, tal como una moledora
o un molino, antes de que se añada la premezcla.
Si se desea, la suspensión descrita
anteriormente, por sí misma, también se podría usar para formar un
revestimiento sobre un substrato.
La presente invención también está dirigida a
aún otro método de producción de una composición de revestimiento,
en el que un revestimiento de dicha composición, tras el curado,
tiene una resistencia al desconchado mejorada. El método
incluye:
poner en contacto unas primeras fibras orgánicas
con un primer medio que comprende un primer componente líquido y un
primer componente sólido, en donde el primer componente líquido
comprende un primer líquido acuoso, uno o más primeros polímeros
líquidos, un primer disolvente orgánico o una mezcla de los
mismos;
agitar el primer medio y las primeras fibras
orgánicas para transformar las primeras fibras orgánicas en una
primera micropulpa dispersada en el primer medio;
poner en contacto el primer medio con unas
segundas fibras orgánicas y un segundo medio para formar una mezcla,
comprendiendo el segundo medio un segundo componente líquido y un
segundo componente sólido, en donde el segundo componente líquido
comprende uno o más segundos polímeros líquidos y un segundo líquido
acuoso, un segundo disolvente orgánico o una mezcla de los
mismos;
agitar la mezcla para transformar las segundas
fibras orgánicas en una segunda micropulpa dispersada en la
mezcla;
separar el primer y segundo componente sólido de
la mezcla para formar una suspensión en la que dichas primera y
segunda micropulpas son materiales orgánicos fibrosos que incluyen
una combinación entremezclada de dos o más de estructuras
reticulares, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o de
fibrilo, y tiene una longitud media volúmica que oscila de 0,01 a
50 micrómetros; y
añadir la suspensión, o una alícuota de la
misma, a un componente aglutinante de la composición de
revestimiento pulverizable.
La presente invención también está dirigida a
todavía otro método de producción de una composición de
revestimiento, en el que un revestimiento de dicha composición,
tras el curado, tiene una resistencia al desconchado mejorada. El
método incluye:
poner en contacto unas primeras fibras orgánicas
con un primer medio que comprende un primer componente líquido y un
primer componente sólido, en donde el primer componente líquido
comprende un primer polímero líquido, un primer líquido acuoso, un
primer disolvente orgánico o una mezcla de los mismos;
agitar el primer medio para transformar las
primeras fibras orgánicas en una primera micropulpa dispersada en
el primer medio, en donde dicha primera micropulpa es un material
orgánico fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o
más de estructuras reticulares, dendríticas, ramificadas, con forma
de seta o de fibrilo;
separar el primer componente sólido del primer
medio líquido que contacta con la primera micropulpa;
poner en contacto el primer medio con unas
segundas fibras orgánicas y un segundo medio para formar una mezcla,
comprendiendo el segundo medio un segundo componente líquido y un
segundo componente sólido, en donde el segundo componente líquido
comprende uno o más segundos polímeros líquidos y un segundo líquido
acuoso, un segundo disolvente orgánico o una mezcla de los
mismos;
agitar la mezcla para transformar las segundas
fibras orgánicas en una segunda micropulpa dispersada en la mezcla,
en donde dicha segunda micropulpa es un material orgánico fibroso
que incluye una combinación entremezclada de dos o más de
estructuras reticulares, dendríticas, ramificadas, con forma de seta
o de fibrilo, y tiene una longitud media volúmica que oscila de
0,01 a 50 micrómetros;
separar el segundo componente sólido de la
mezcla para formar una suspensión; y
añadir la suspensión, o una alícuota de la
misma, a un componente aglutinante de la composición de
revestimiento.
Si se desea, las primeras fibras orgánicas, el
primer componente sólido, el primer disolvente orgánico, y el
primer polímero pueden ser respectivamente los mismos que las
segundas fibras orgánicas, el segundo componente sólido, el segundo
disolvente orgánico, y el segundo polímero. Se contempla además que
durante las etapas de contacto descritas anteriormente, el primer o
segundo componentes sólidos se pueden añadir después de que la
primera o segunda fibras orgánicas hayan sido añadidas al primer o
segundo componentes, respectivamente. Además, está dentro del
alcance de la invención añadir cantidades adicionales de primer o
segunda fibras orgánicas en etapas durante las etapas de agitación
precedentes para aumentar el nivel de sólidos de la micropulpa en
la suspensión. Los solicitantes han descubierto inesperadamente que
transformando las fibras orgánicas, en etapas, en presencia de
polímeros líquidos, en la micropulpa, la viscosidad en el recipiente
de la composición de revestimiento puede ser incrementada, a la vez
que la viscosidad bajo cizallamiento puede ser reducida. Así, las
composiciones de revestimiento resultantes son sumamente deseables,
dado que tales composiciones tienen una deposición reducida de los
ingredientes, tales como pigmentos, durante el almacenamiento, a la
vez que permiten no obstante una aplicación eficaz de las
composiciones.
La presente invención también está dirigida a un
método de producción de un revestimiento sobre un substrato. La
composición de revestimiento de la presente invención puede ser
suministrada en la forma de una composición de revestimiento de dos
envases o de un envase dependiendo de la química de reticulación. De
manera general, se aplica una capa de una composición de
revestimiento que tiene un grosor en el intervalo de 15 micrómetros
a 75 micrómetros sobre un substrato, tal como una carrocería de
automóvil o una carrocería de automóvil que tiene capas
prerrevestidas, tal como un imprimador electrorrevestido. La etapa
de aplicación anterior incluye pulverización, pulverización
electrostática, revestimiento con rodillo, inmersión o aplicación
con brocha. La capa después de la aplicación se seca típicamente
para reducir el contenido en disolvente de la capa y después se
cura a una temperatura que oscila desde la ambiente hasta 204ºC. El
curado bajo condiciones ambientales se produce en aproximadamente
de 30 minutos a 24 horas, generalmente en aproximadamente 30 minutos
a 4 horas, para formar un revestimiento sobre el substrato que
tiene las propiedades de revestimiento deseadas. Se entiende que el
tiempo de curado real puede depender del grosor de la capa aplicada,
la temperatura de curado, la humedad y de cualquier ayuda mecánica
adicional, tal como ventiladores, que ayuden en hacer fluir aire
continuamente sobre el substrato revestido para acelerar la
velocidad de curado. La capa seca de la composición, cuando se
formula como una composición de revestimiento de dos envases, puede
ser curada a temperaturas elevadas que oscilan de 50ºC a 160ºC en
aproximadamente 10 a 60 minutos. La capa seca de la composición,
cuando se formula como una composición de revestimiento de un
envase, puede ser curada a una temperatura elevada que oscila de
60ºC a 200ºC, preferiblemente que oscila de 80ºC a 160ºC, en
aproximadamente 10 a 60 minutos. Se entiende que la temperatura de
curado real variará dependiendo del catalizador y la cantidad del
mismo, el grosor de la capa que está siendo curada y las
funcionalidades isocianato bloqueadas del reticulador de melamina,
silano y/o epoxi utilizado en la composición de revestimiento. El
uso de la etapa de curado precedente es particularmente útil bajo
condiciones OEM (Fabricante de Equipos Originales).
La composición de revestimiento puede incluir
pigmento, bolas de vidrio huecas, fibras reforzantes o una
combinación de las mismas. Los substratos adecuados incluyen una
carrocería de automóvil, superficie de carreteras, paredes, madera,
superficies de cemento, superficies marinas; revestimiento de
bobina; estructuras de exteriores, tales como puentes, torres,
tarjetas de circuitos impresos, y estructuras de fibra de
vidrio.
Los solicitantes han descubierto que incluyendo
la micropulpa de la presente invención en las composiciones de
revestimiento, una capa de tal composición exhibe propiedades
mejoradas de antiescurrimiento, resistencia al moteado, control de
copos, o una combinación de los mismos.
Si se desea, la micropulpa puede ser incorporada
en composiciones de revestimiento en polvo, tales como las
descritas en las patentes de EE.UU. 5.928.577, 5.472.649 y
3.933.954, que se incorporan en la presente memoria por referencia.
Si se desea, se puede incorporar una suspensión acuosa de la
micropulpa en suspensiones de polvo descritas en la solicitud de
BASF Nº 98/27141, presentada el 18/12/96, que se incorpora en la
presente memoria por referencia.
Los solicitantes han descubierto inesperadamente
que la micropulpa de la presente invención es muy adecuada para el
uso como refuerzo y tixotropo en diversos polímeros. Se sabe que se
puede usar pulpa disponible en el mercado como refuerzo y tixotropo
en diversos polímeros, que incluyen poliéster, epoxi y asfalto.
También se usa ampliamente sílice de pirólisis como tixotropo en la
mayoría de los polímeros, pero tiene varias deficiencias, tales
como, por ejemplo, que la viscosidad resultante de una resina
cargada con sílice de pirólisis puede ser reducida de manera
permanente por cizallamiento (p.ej., mezcla) o con el tiempo. La
pulpa no tiene ninguna de estas deficiencias y es realmente mucho
más rentable que la sílice de pirólisis, dado que puede sustituir a
la sílice de pirólisis en una relación de sustitución de
aproximadamente 10 a 1. Sin embargo, a pesar de las ventajas
técnicas y la rentabilidad, la pulpa no ha sustituido a mucha de la
sílice de pirólisis usada comercialmente como refuerzo y tixotropo.
La razón principal es que la pulpa es demasiado larga y demasiado
gruesa, y tiende a no dispersarse muy bien en la mayoría de los
polímeros. Debido al relativamente grande tamaño de las fibras y a
su grosor, los revestimientos resultantes tienden a tener un acabado
texturizado, rugoso. Estos revestimientos son también difíciles de
aplicar, ya que las fibras más largas tienden a atascar los filtros
y pistolas de pulverización. Estas fibras comerciales son además más
propensas a separarse de la resina que la sílice de pirólisis. La
micropulpa producida por la presente invención elimina
inesperadamente todas las deficiencias anteriormente descritas,
observadas con las pulpas comerciales, y es realmente un tixotropo
más eficaz. La micropulpa producida por la presente invención
elimina inesperadamente todas las deficiencias anteriormente
descritas observadas con las pulpas comerciales. Como resultado, la
micropulpa de la presente invención se puede usar como refuerzo y
tixotropo para polímeros, tal como polímero de poliéster, epoxi,
poliuretano y asfalto. Una micropulpa adecuada es producida a
partir de pulpa Kevlar® Merge 1 F543 suministrada por DuPont
Company, Wilmington, Delaware.
Se cargó un reactor con 229,12 partes en peso de
xileno y se calentó a reflujo entre 138ºC y 142ºC. Una premezcla
monomérica de 73,64 partes en peso de estireno, 98,19 partes en peso
de metacrilato de metilo, 220,93 partes en peso de metacrilato de
isobutilo, y 98,19 partes en peso de metacrilato de
2-hidroxietilo se alimentó al reactor
simultáneamente a lo largo de tres horas con una premezcla
iniciadora compuesta de 11,78 partes en peso de un iniciador de
peroxiacetato de t-butilo con 75% en peso de sólidos
y 49,10 partes en peso de xileno. Una vez que se completó está
alimentación, otra premezcla compuesta de 2,95 partes en peso de
iniciador de peroxiacetato de t-butilo con 75% en
peso de sólidos y 49,10 partes en peso de metiletilcetona se
alimentó al reactor a lo largo de 1 hora y se mantuvo 1 hora a
reflujo. Después el polímero acrílico resultante se enfrió y se
extrajo.
En un reactor, se cargaron 19,553 partes en peso
de xileno, 93,582 partes en peso de pentaeritritol y 167,893 partes
en peso de ácido benzoico y se calentó a un reflujo de
aproximadamente 190ºC. El lote se calentó por etapas hasta 215ºC y
se mantuvo hasta que el número ácido fue un máximo de 33 en el lote
total. Después se enfrió el lote por debajo de 80ºC. Entonces, se
añadieron al reactor 296,205 partes en peso de neopentilglicol,
142,804 partes en peso de ácido isoftálico, 127,294 partes en peso
de anhídrido ftálico, 62,780 partes en peso de ácido adípico, y
15,261 partes en peso de xileno, y se calentó a un reflujo de
aproximadamente 175ºC. Después el lote se calentó hasta 215ºC y se
recogió agua hasta que se alcanzó un número ácido de 3 a 7. El
polímero de poliéster resultante se enfrió hasta 80ºC y se redujo su
densidad con 113,508 partes en peso de acetato de etilo.
En un reactor, se cargaron 116,411 partes en
peso de metacrilato de metilo, 115,952 partes en peso de metacrilato
de n-butilo y 72,477 partes en peso de tolueno. El
lote se calentó a ebullición a 113ºC (235ºF) y se llevó a reflujo
durante 20 minutos, después se detuvo el calor. Entonces, se
añadieron 7,498 partes en peso de 2-mercaptoetanol
al reactor, seguido de 7,500 partes en peso de tolueno. En un tanque
de alimentación (Alimentación 1), se cargaron y mezclaron 85,200
partes en peso de metacrilato de metilo y 85,629 partes en peso de
metacrilato de n-butilo. En otro tanque de
alimentación (Alimentación 2), se cargaron 1,152 partes en peso de
2,2'-azobisisobutironitrilo y 60,294 partes en peso
de tolueno. Se añadieron estas dos alimentaciones al reactor
simultáneamente, con la Alimentación 1 alimentada a lo largo de 320
minutos a una velocidad de 0,534 partes/min. Se añadió calor según
era necesario para mantener el reflujo. Se añadió una parte (19,90%)
de la Alimentación 2 durante 200 minutos, 71,60% durante los
siguientes 140 minutos, y el restante 8,5% de una vez después de una
alimentación continua de 340 minutos. El tanque de Alimentación 1
se aclaró inmediatamente con 4,000 partes de tolueno, y el aclarado
se alimentó al reactor. Después el tanque de Alimentación 2 se
aclaró con 3,000 partes de tolueno, y el aclarado se alimentó al
reactor, y después se mantuvo a reflujo durante 10 minutos.
Entonces, se añadieron al reactor 207,414 partes en peso de
tolueno, se llevaron a ebullición y reflujo, y se
co-destiló tolueno/agua hasta que el contenido de
agua fue 250 ppm. Se añadió al reactor el isocianato Desmodur® N75
BA/X, suministrado por Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania
(63,784 partes en peso) tan rápidamente como fue posible, seguido
de 5,000 partes en peso de tolueno. Se añadió una premezcla de 1,000
partes en peso de tolueno y 0,088 partes en peso de dilaurato de
dibutilestaño, seguido de 1,000 partes en peso de tolueno. El lote
se llevó a reflujo durante 30 minutos a 117ºC (243ºF) y se enfrió
hasta 102ºC (216ºF). Después, se añadieron 3,251 partes en peso de
amoniaco al lote a lo largo de 1,5 horas, manteniendo la presión en
el reactor entre 68 KPa (10 psig) y 103 KPa (15 psig) y una
temperatura del lote de 102ºC (216ºF). Después de un periodo de
tratamiento con amoniaco de 1,5 horas, se llevó el lote a reflujo
durante 1 hora, después se enfrió hasta 49ºC (120ºF) y se filtró
para producir el polímero.
En un bote, 147,99 gramos del Polímero 1 a 59,6%
en peso de sólidos, 293,01 gramos de metilamilcetona y 9,00 gramos
de pulpa Kevlar® 1 F543 (suministrada por DuPont Company,
Wilmington, Delaware), que había sido secada durante 1 hora a
100ºC, se añadieron juntos y se agitaron a mano, dando como
resultado una premezcla de Kevlar® al 2,00% en peso de sólidos
(peso total de sólidos de 21,60%). La premezcla se mezcló
adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un Dispersador de Alta
Velocidad (HSD) durante 5 minutos hasta que la premezcla tenía una
consistencia suelta, pero aún grumosa. Se preparó una moledora Union
Process ''01, (suministrado por Union Process, Akron, Ohio) que
contenía un componente sólido que consistía en 1816 gramos de medios
de bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de
refrigeración para la camisa de la moledora conectada, se vertieron
aproximadamente 350 gramos de la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 72 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. La finura de la suspensión
resultante fue menor que o igual a 27,9 micrómetros (1,1 mils).
En un bote, 145,42 gramos del Polímero 1 a 59,6%
en peso de sólidos, 287,93 gramos de metilamilcetona y 16,65 gramos
de pulpa Kevlar® 1 F543 (suministrada por DuPont Company,
Wilmington, Delaware), que había sido secada durante 1 hora a
100ºC, se añadieron juntos y se agitaron a mano, dando como
resultado una premezcla de Kevlar® al 3,70% en peso de sólidos
(peso total de sólidos de 22,96%). La premezcla se mezcló
adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un Dispersador de Alta
Velocidad (HSD) durante 5 minutos hasta que la premezcla tenía una
consistencia suelta, pero aún grumosa. Se preparó una moledora Union
Process ''01 que contenía un componente sólido que consistía en
1816 gramos de medios de bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada).
Con el agua de refrigeración para la camisa de la moledora
conectada, se vertieron aproximadamente 350 gramos de la premezcla
en la moledora y la velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó
la mezcla para molerla durante 72 horas y después se coló a través
de un tamiz de malla para retener las bolas de acero. La finura de
la suspensión resultante fue mayor que 101,6 micrómetros (4,0
mils).
En un bote, 7087,50 gramos de metilamilcetona y
412,50 gramos de pulpa Kevlar® 1 F543, que había sido secada
durante 1 hora a 100ºC, se mezclaron juntos en un mezclador por
aire, dando como resultado una premezcla de Kevlar® al 5,50% en
peso de sólidos. La premezcla se mezcló adicionalmente a alta
velocidad (750 rpm) en un Dispersador de Alta Velocidad (HSD)
durante 5 minutos. Se preparó una moledora Union Process 1S que
contenía un componente sólido que consistía en 27240 gramos de
medios de bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua
de refrigeración para la camisa de la moledora conectada, se
vertieron aproximadamente 3000 gramos de la premezcla en la
moledora y la velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó la
mezcla para molerla durante 72 horas y después se coló a través de
un tamiz de malla para retener las bolas de acero en el molino. La
lectura de finura de la suspensión resultante fue menor que o igual
a 25,4 micrómetros (1,0 mils). El porcentaje en peso de sólidos fue
medido por triplicado en la suspensión añadiendo entre 3,10 y 3,16
gramos de la suspensión a un plato de aluminio y diluyendo después
con metilamilcetona. Los platos de aluminio con muestra/disolvente
fueron girados suavemente para recubrir de manera uniforme el fondo
del plato de aluminio. Después estas muestras se calentaron a
temperatura elevada (110ºC \pm 10ºC) durante 60 minutos para
expulsar los volátiles. Los pesos de los especímenes finales
resultantes fueron promediados y el porcentaje en peso de sólidos
calculado. El % medio en peso de sólidos final de la suspensión fue
6,60%. El % en peso de sólidos se reajustó al % en peso de sólidos
teórico de 5,50% con metilamilcetona.
En un bote, 1090,17 gramos del Polímero 1 a
59,6% en peso de sólidos, 1019,38 gramos de metilamilcetona, y
1205,45 gramos de la Suspensión 3 se mezclaron a velocidad media en
un mezclador por aire para dar una mezcla de Kevlar® al 2,00% en
peso de sólidos (peso total de sólidos de 21,60%). La mitad de la
mezcla se puso aparte. Se preparó una moledora Union Process ''01
que contenía un componente sólido de 1816 gramos de medios de bolas
de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada. Con el agua de refrigeración
para la camisa de la moledora conectada, se vertieron
aproximadamente 350 gramos de la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 72 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. La finura de la suspensión
resultante fue 0 micrómetros.
En un bote, 1078,37 gramos del Polímero 1 a
59,6% en peso de sólidos, 13,72 gramos de metilamilcetona, y 2244,91
gramos de la Suspensión 3 se mezclaron a velocidad media en un
mezclador por aire para dar una mezcla de Kevlar® al 3,70% en peso
de sólidos (peso total de sólidos de 22,96%). La mitad de la mezcla
se puso aparte. Se preparó una moledora Union Process ''01 que
contenía un componente sólido de 1816 gramos de medios de bolas de
acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración
para la camisa de la moledora conectada, se vertieron
aproximadamente 350 gramos de la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 72 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. La finura de la suspensión
resultante fue 0 micrómetros.
En un bote, 6352,71 gramos del Polímero 2 a
85,00% en peso de sólidos, 7340,57 gramos de metilamilcetona,
516,73 gramos del Polímero 3 a 55,00% en peso de sólidos, y 290,00
gramos de pulpa Kevlar® 1 F543, que había sido secada durante 1
hora a 100ºC, se mezclaron entre sí a velocidad media con un
mezclador por aire, dando como resultado una premezcla de Kevlar®
al 2,00% en peso de sólidos. La premezcla se mezcló adicionalmente
a alta velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5 minutos hasta que la
premezcla tuvo una consistencia suelta, pero aún grumosa. Se
preparó una moledora Union Process 10S que contenía un componente
sólido de 163,3 kg (360 lbs) de medios de bolas de acero de 0,32 cm
(1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración para la camisa de la
moledora conectada, se vertió la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 185 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 72 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero en el molino. En una
extracción de 254 micrómetros (10 mils) sobre vidrio de la
suspensión resultante, hubo una textura rugosa, pero uniforme.
En un bote, 2835,00 gramos de Reductor 8685S
lmron 5000® y 165,00 gramos de pulpa Kevlar® 1 F543, que había sido
secada durante 1 hora a 100ºC, se añadieron juntos y se agitaron a
mano, dando como resultado una premezcla de Kevlar® al 5,50% en
peso de sólidos. La premezcla se mezcló adicionalmente a alta
velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5 minutos. Se preparó una
moledora Union Process 1S que contenía 27240 gramos de un componente
sólido de medios de bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con
el agua de refrigeración para la camisa de la moledora conectada,
se vertió la premezcla en la moledora y la velocidad de eje se
ajustó a 350 rpm. Se agitó la mezcla para molerla durante 72 horas
y después se coló a través de un tamiz de malla para retener las
bolas de acero en el molino. En una extracción de 254 micrómetros
(10 mils) sobre vidrio de la suspensión resultante, hubo una
textura rugosa, pero uniforme. El porcentaje en peso de sólidos se
midió por triplicado en la dispersión mediante el procedimiento
descrito en la Suspensión 3 anteriormente. El porcentaje en peso
medio final de sólidos fue 6,88, que se reajustó al % en peso de
sólidos teórico de 5,50% con Reductor 8685S lmron 5000®.
En un bote, 425,25 gramos de metilamilcetona y
24,75 gramos de pulpa Celanese Vectran® HS Pulp
EFT1063-178 suministrada por Engineering Fibers
Technology, Shelton, Connecticut, que había sido secada durante 2
horas a 100ºC, se añadieron juntas y se agitaron a mano, dando como
resultado una premezcla de Vectran® al 5,50% en peso de sólidos. La
premezcla se mezcló adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un
HSD durante 5 minutos. Se preparó una moledora Union Process ''01
que contenía un componente sólido de 1816 gramos de medios de bolas
de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración
para la camisa de la moledora conectada, se vertieron
aproximadamente 350 gramos de la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 500 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 96 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. La finura de la suspensión
resultante fue menor que o igual a 78,7 micrómetros (3,1 mils). El
porcentaje en peso de sólidos se midió por triplicado en la
suspensión mediante el procedimiento descrito en la Suspensión 3
anteriormente. El porcentaje en peso medio final de sólidos fue
6,62, que se reajustó al % en peso de sólidos teórico de 5,50% con
metilamilcetona.
En un bote de 1,13 litros (un cuarto de galón),
425,25 gramos de metilamilcetona y 24,75 gramos de pulpa Sterling
Acrylic Pulp CFF (suministrada por Sterling Fibers Inc., Pace,
Florida), que había sido secada durante 1 hora a 100ºC se añadieron
juntas y se agitaron a mano, dando como resultado una premezcla de
Sterling al 5,50% en peso de sólidos. La premezcla se mezcló
adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5
minutos. Se preparó una moledora Union Process ''01 que contenía un
componente sólido de 1816 gramos de medios de bolas de acero de
0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración para la
camisa de la moledora conectada, se vertieron aproximadamente 350
gramos de la premezcla en la moledora y la velocidad de eje se
ajustó a 500 rpm. Se agitó la mezcla para molerla durante 96 horas
y después se coló a través de un tamiz de malla para retener las
bolas de acero. La finura de la suspensión resultante fue menor que
o igual a 76,2 micrómetros (3,0 mils). El porcentaje en peso de
sólidos se midió por triplicado en la suspensión mediante el
procedimiento descrito en la Suspensión 3 anteriormente. El
porcentaje en peso medio final de sólidos fue 6,23, que se reajustó
al % en peso de sólidos teórico de 5,50% con metilamilcetona.
En un bote, 425,25 gramos de metilamilcetona y
24,75 gramos de flóculo de Nylon (nylon N6,6 de 1,5 dpf, 50/1000
suministrado por DuPont Company, Wilmington, Delaware), que había
sido secado durante 1 hora a 100ºC, se añadieron juntos y se
agitaron a mano, dando como resultado una premezcla de Nylon al
5,50% en peso de sólidos. La premezcla se mezcló adicionalmente a
alta velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5 minutos. Se preparó una
moledora Union Process ''01 que contenía un componente sólido de
1816 gramos de medios de bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de
pulgada). Con el agua de refrigeración para la camisa de la moledora
conectada, se vertieron aproximadamente 350 gramos de la premezcla
en la moledora y la velocidad de eje se ajustó a 500 rpm. Se agitó
la mezcla para molerla durante 96 horas y después se coló a través
de un tamiz de malla para retener las bolas de acero. La finura de
la suspensión resultante fue 53,3 (2,1 mils) a 55,9 micrómetros (2,2
mils). El porcentaje en peso de sólidos se midió por triplicado en
la suspensión mediante el procedimiento descrito en la Suspensión 3
anteriormente. El porcentaje en peso medio final de sólidos fue
5,93, que se reajustó al % en peso de sólidos teórico de 5,50%
con
metilamilcetona.
metilamilcetona.
En un bote, 147,99 gramos del Polímero 1, 293,01
gramos de metilamilcetona, y 9,00 gramos de pulpa Celanese Vectran®
HS Pulp EFT1063-178 suministrada por Engineering
Fibers Technology, Shelton, Connecticut, que había sido secada
durante 2 horas a 100ºC, se añadieron juntos y se agitaron a mano,
dando como resultado una premezcla de Vectran® al 2,00% en peso de
sólidos (peso total de sólidos de 21,60%). La premezcla se mezcló
adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5
minutos hasta que la premezcla tuvo una consistencia suelta, pero
aún grumosa. Se preparó una moledora Union Process ''01 que contenía
un componente sólido de 1816 gramos de medios de bolas de acero de
0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración para la
camisa de la moledora conectada, se vertieron aproximadamente 350
gramos de la premezcla en la moledora y la velocidad de eje se
ajustó a 500 rpm. Se agitó la mezcla para molerla durante 96 horas y
después se coló a través de un tamiz de malla para retener las
bolas de acero. La finura de la suspensión resultante fue menor que
o igual a 20,3 micrómetros (0,8 mils). El porcentaje en peso de
sólidos se midió por triplicado en la suspensión mediante el
procedimiento descrito en la Suspensión 3 anteriormente. El
porcentaje en peso medio final de sólidos fue 23,62, que se
reajustó al % en peso de sólidos teórico de 21,60% con
metilamilcetona.
En un bote, 147,99 gramos del Polímero 1, 293,01
gramos de metiletilcetona, y 9,00 gramos de pulpa Sterling Acrylic
Pulp CFF (suministrada por Sterling Fibers Inc, Pace, Florida), que
había sido secada durante 1 hora a 100ºC se añadieron juntos y se
agitaron a mano, dando como resultado una premezcla de Sterling al
2,00% en peso de sólidos (peso total de sólidos de 21,60%). La
premezcla se mezcló adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un
HSD durante 5 minutos hasta que la premezcla tuvo una consistencia
suelta, pero aún grumosa. Se preparó una moledora Union Process
''01 que contenía un componente sólido de 1816 gramos de medios de
bolas de acero de 0,32 cm (1/8 de pulgada). Con el agua de
refrigeración para la camisa de la moledora conectada, se vertieron
aproximadamente 350 gramos de la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 500 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 96 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. La finura de la suspensión
resultante fue 0 micrómetros. El porcentaje en peso de sólidos se
midió por triplicado en la suspensión mediante el procedimiento
descrito en la Suspensión 3 anteriormente. El porcentaje en peso
medio final de sólidos fue 23,62, que se reajustó al % en peso de
sólidos teórico de 21,60% con metilamilcetona.
En un bote, 147,99 gramos del Polímero 1, 293,01
gramos de metilamilcetona, y 9,00 gramos de flóculo de Nylon (nylon
N6,6 de 1,5 dpf, 50/1000 suministrado por DuPont Company,
Wilmington, Delaware), que había sido secado durante 1 hora a
100ºC, se añadieron juntos y se agitaron a mano, dando como
resultado una premezcla de Nylon al 2,00% en peso de sólidos (peso
total de sólidos de 21,60%). La premezcla se mezcló adicionalmente a
alta velocidad (750 rpm) en un HSD durante 5 minutos hasta que la
premezcla tuvo una consistencia suelta, pero aún grumosa. Se
preparó una moledora Union Process ''01 que contenía un componente
sólido de 1816 gramos de medios de bolas de acero de 0,32 cm (1/8
de pulgada). Con el agua de refrigeración para la camisa de la
moledora conectada, se vertieron aproximadamente 350 gramos de la
premezcla en la moledora y la velocidad de eje se ajustó a 500 rpm.
Se agitó la mezcla para molerla durante 96 horas y después se coló a
través de un tamiz de malla para retener las bolas de acero. La
finura de la suspensión resultante fue menor que o igual a 71,1
micrómetros (2,8 mils). El porcentaje en peso de sólidos se midió
por triplicado en la suspensión mediante el procedimiento descrito
en la Suspensión 3 anteriormente. El porcentaje en peso medio final
de sólidos fue 23,66, que se reajustó al % en peso de sólidos
teórico de 21,60% con metilamilcetona.
En un bote, 166,25 gramos de
n-butanol, 166,25 gramos de
metil-i-butilcetona y 17,50 gramos
de pulpa Kevlar® 1 F543, que había sido secada durante 1 hora a
100ºC, se mezclaron entre sí. Se preparó una moledora Union Process
''01 que contenía un componente sólido que consistía en 1816 gramos
de medios de bolas de acero de 3,175 cm (1/8 de pulgada). Con el
agua de refrigeración para la camisa de la moledora conectada, se
vertieron aproximadamente 300 gramos de la premezcla en la moledora
y la velocidad de eje se ajustó a 350 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 24 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero. El porcentaje en peso de
sólidos se midió por triplicado en la suspensión mediante el
procedimiento descrito en la Suspensión 3 anteriormente. El
porcentaje en peso medio final de sólidos fue 5%.
En un bote, 2792,57 gramos del Polímero 1 a
59,6% en peso de sólidos, 5869,27 gramos de metilamilcetona, y
138,16 gramos de pulpa Kevlar® 1 F543 (suministrada por DuPont
Company, Wilmington, Delaware), que había sido secada durante 1
hora a 100ºC, se añadieron juntos y se mezclaron en un mezclador por
aire, dando como resultado una premezcla de Kevlar® al 1,57% en
peso de sólidos (peso total de sólidos de 20,48%). La premezcla se
mezcló adicionalmente a alta velocidad (750 rpm) en un Dispersador
de Alta Velocidad (HSD) durante 5 minutos hasta que la premezcla
tenía una consistencia suelta, pero aún grumosa. Se preparó una
moledora Union Process 10S que contenía un componente sólido que
consistía en 163,3 kg (360 lbs) de medios de bolas de acero de 0,32
cm (1/8 de pulgada). Con el agua de refrigeración para la camisa de
la moledora conectada, se vertió la premezcla en la moledora y la
velocidad de eje se ajustó a 185 rpm. Se agitó la mezcla para
molerla durante 24 horas y después se coló a través de un tamiz de
malla para retener las bolas de acero en el molino. La finura de la
suspensión resultante fue menor que o igual a 10,2 micrómetros (0,4
mils).
El componente aglutinante se preparó mezclando
entre sí, con un mezclador por aire, 95,53 gramos de acetato de
etilo, 85,06 gramos de acetato de éter monobutílico de etilenglicol,
33,39 gramos de sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo)
(Tinuvin® 292 suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 0,22
gramos de una disolución al 50,01% de ésteres poliméricos
fluoroalifáticos (Fluorad® FC-430 suministrado por
3M Corporation), 16,76 gramos de una disolución al 2,00% de
dilaurato de dibutilestaño, y 1621,04 gramos del Polímero 2 a 85,00%
en peso de sólidos.
El componente aglutinante se preparó mezclando
entre sí, con un mezclador por aire, 1665,34 gramos de acetato de
éter monobutílico de etilenglicol, 228,79 gramos de sebacato de
(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo)
(Tinuvin® 292 suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 228,79
gramos de
2(2'-hidroxi-3,5'-diter-amilfenil)benzotriazol
(Tinuvin® 328 suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 2,42
gramos de una disolución al 50,01% de ésteres poliméricos
fluoroalifáticos (Fluorad® FC-430 suministrado por
3M Corporation), 163,32 gramos de una disolución al 2,00% de
dilaurato de dibutilestaño, 14539,42 gramos del Polímero 2 a 85,00%
en peso de sólidos, y 1771,92 gramos de acetato de etilo.
El componente aglutinante se preparó mezclando
entre sí, con un mezclador por aire, 2109,53 gramos de la Suspensión
6, 158,79 gramos de acetato de éter monobutílico de etilenglicol,
94,17 gramos de sebacato de
(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinilo)
(Tinuvin® 292 suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 94,17
gramos de
2(2'-hidroxi-3,5'-diter-amilfenil)benzotriazol
(Tinuvin® 328 suministrado por Ciba Specialty Chemicals), 1,00
gramos de una disolución al 50,01% de ésteres poliméricos
fluoroalifáticos (Fluorad® FC-430 suministrado por
3M Corporation), 67,22 gramos de una disolución al 2,00% de
dilaurato de dibutilestaño, 4962,16 gramos del Polímero 2 a 85,00%
en peso de sólidos, y 168,97 gramos de acetato de etilo.
Se añadieron los siguientes ingredientes, bajo
agitación moderada, en el siguiente orden. Todas las cantidades son
en gramos:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
(Control)
Se preparó un imprimador mezclando entre sí 600
gramos de 615S Variprime® Self-etching Primer con
400 gramos de 616S Converter, ambos suministrados por DuPont
Company, Wilmington, Delaware.
Ejemplo
2
El imprimador del Ejemplo 1 se mezcló con 17,50
gramos de la Suspensión 3 para producir el Ejemplo 2.
Ejemplo
3
(Control)
Se preparó un imprimador de dos envases
mezclando entre sí 954,40 gramos de 4004S Ultra Productive
Primer-Filler 2K (Gray), 85,31 gramos de1085S
ChromaSystem® Mid-Temp Reducer, y 143,40 gramos de
4075S Ultra Productive Mid Temp Activator, todos suministrados por
DuPont Company, Wilmington, Delaware.
Ejemplo
4
Se preparó un imprimador de dos envases
mezclando entre sí 954,40 grams de 4004S Ultra Productive 2K
Primer-Filler (Gray), 90,27 gramos de la Suspensión
3, y 143,40 gramos de 4075S Ultra Productive Mid Temp Activator.
Se preparó una capa base ChromaBase® Basecoat
color code B8713K Alternate y se redujo 1 a 1 en volumen con 7175S
Mid Temp ChromaSystem® Basemaker®. Se lijaron dos juegos de paneles
de acero laminados en frío (juegos 1 y 2) con papel de lija Norton
80-D y se limpiaron dos veces con DuPont 3900S First
Klean^{TM}. El juego Panel 1 (Control) se revistió con el Ejemplo
1 seguido del Ejemplo 3 (Controles). El juego Panel 2 se revistió
con el Ejemplo 2 seguido del Ejemplo 4. La capa base ChromaBase®
Basecoat descrita anteriormente se aplicó después a los paneles,
seguido de ChromaClear®
Multi-V-7500S (todas las capas se
aplicaron según las instrucciones en el Manual Técnico de
ChromaSystem^{TM}). Los paneles fueron cocidos a 60ºC (140ºF)
durante 30 minutos y después se secaron al aire durante 7 días a
25ºC y 50% de humedad relativa. Todos los componentes descritos
anteriormente fueron suministrados por DuPont Company, Wilmington,
Delaware.
Se ensayó la resistencia al desconchado de los
paneles revestidos bajo
ASTM-D-3170-87
usando un ángulo de panel de 55 grados con paneles y piedras
mantenidos en el congelador durante un mínimo de 2 horas antes del
desconchado. Un juego de Paneles 1 y 2 fue ensayado con 0,55
dm^{3} y 1,65 dm^{3} de piedras después de un cocido de 30
minutos a 60ºC (140ºF), después secado al aire durante 7 días
adicionales (Después del Secado al Aire). El segundo juego de
Paneles 1 y 2 fue ensayado con 0,55 dm^{3} y 1,65 dm^{3} de
piedras después de un cocido de 30 minutos a 60ºC (140ºF), después
secado al aire durante 7 días adicionales, seguido de 96 horas
adicionales en una cabina de humedad
(ASTM-D-2247-99) a
100% de humedad relativa). Los resultados se muestran en la Tabla 1
a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 1 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en imprimadores mejora la
resistencia al desconchado de los revestimientos resultantes.
Ejemplo
5
(Control)
Se preparó una composición de revestimiento
transparente mezclando entre sí 714,0 gramos de
V-7500S
ChromaClear® V-Series Multi-Use con 194,5 gramos de V-7575S Panel Activator-Reducer.
ChromaClear® V-Series Multi-Use con 194,5 gramos de V-7575S Panel Activator-Reducer.
Ejemplo
6
La composición del Ejemplo 5 se mezcló con 47,1
gramos de la Suspensión 3 para producir el Ejemplo 6.
Se preparó una capa base ChromaBase® Basecoat
color code B8713F Alternate y se redujo 1 a 1 en volumen con 7175S
Mid Temp ChromaSystem® Basemaker®. Se lijaron paneles de acero
laminado en frío con papel de lija Norton 80-D y se
limpiaron dos veces con DuPont 3900S First Klean^{TM}. Después
estos paneles se revistieron con imprimador 615S Variprime®
Self-etching Primer e
Imprimador-Carga 4004S Ultra Productive 2K
Primer-Filler (Gray) y después se revistieron con
la capa base ChromaPremier® Basecoat descrita anteriormente, seguido
de un revestimiento superior con las capas transparentes de los
Ejemplos 5 y 6 (todas las capas se aplicaron según las
instrucciones en el Manual Técnico ChromaSystem^{TM}). Después los
paneles fueron cocidos a 60ºC (140ºF) durante 30 minutos y después
se secaron al aire durante 7 días adicionales a 25ºC y 50% de
humedad relativa. Todos los componentes descritos anteriormente
fueron suministrados por DuPont Company, Wilmington, Delaware.
Se ensayó la resistencia al desconchado de los
ejemplos usando el ensayo de gravelómetro descrito anteriormente.
Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en composiciones de
revestimiento transparentes mejora drásticamente la resistencia al
desconchado de los revestimientos resultantes.
Los paneles revestidos con capas transparentes
de los Ejemplos 5 y 6 también se ensayaron en cuanto a su brillo
(usando un medidor de brillo BYK-Gardner) y su DDI
(usando un medidor Dorigon II). Los resultados se muestran en la
Tabla 3 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en composiciones de
revestimiento transparentes no afecta apreciablemente al brillo y
DDI, mientras que mejora drásticamente la resistencia al
desconchado de los revestimientos resultantes.
Paneles de acero electrorrevestidos, no pulidos,
suministrados por ACT (se frotaron los paneles con una bayeta 3M
ScotchBrite muy fina y se limpiaron con DuPont 3001 S Final
Klean^{TM} usando toallitas de papel), se revistieron con capas
transparentes, según las instrucciones en el Manual Técnico de
ChromaSystem^{TM} para V-7500S ChromaClear®
V-Series Multi-Use, con los Ejemplos
5 y 6, y se ensayó su dureza usando el ensayo de microdureza
Fischerscope H100 (la dureza Knoop que es ensayada por el ciclo
usado es similar a ASTM D 1474 y el método de ensayo del
laboratorio Ford BI 112-02. El ensayo Fisherscope H
100 se usa rutinariamente para determinar la dureza Universal según
VDE/VDI guideline 2616). Los resultados se muestran en la Tabla 4 a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 4 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en composiciones de
revestimiento transparentes no sólo mejora la dureza del
revestimiento sino que también indica una recuperación elástica
mejorada.
Paneles de acero electrorrevestidos, no pulidos,
suministrados por ACT (se frotaron los paneles con una bayeta 3M
ScotchBrite muy fina y se limpiaron con DuPont 3001 S Final
Klean^{TM} usando toallitas de papel), se revistieron con capas
transparentes, según las instrucciones en el Manual Técnico de
ChromaSystem^{TM} para V-7500S ChromaClear®
V-Series Multi-Use, con los Ejemplos
5 y 6, y se ensayó su resistencia al rayado en el
Nano-Scratch Tester (CSEM
Nano-Scratch Tester® de CSEM Instruments SA, Suiza).
Las fuerzas pre-barrido y
post-barrido aplicadas fueron 0,1
mili-Newtons (mN). La velocidad de rayado fue 3
mm/min, y la tasa de carga fue 40 mN/min. La punta del indentador
fue de tipo Diamond Rockwell con un radio de 2 \mum. La
resistencia plástica fue evaluada a una fuerza normal aplicada de 5
mN. Los resultados se muestran en la Tabla 5 a continuación:
La Tabla 5 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en composiciones de
revestimiento transparentes mejora la resistencia plástica, haciendo
así al revestimiento susceptible de recuperarse después de una
deformación.
Ejemplo
7
(Control)
Se preparó un tinte metálico verde de material
compuesto mezclando 9486,72 gramos de tinte 506H Green High
Strength L/F M/M Tint, 966,84 gramos de tinte 513H Magenta High
Strength L/F M/M Tint, 2191,50 gramos de tinte 522H Extra Coarse
Aluminum M/M Tint y 2918,09 gramos de tinte 504H Blue High Strength
L/F M/M Tint y combinándolos en un mezclador por aire. La pintura
del Ejemplo 7 se preparó mezclando entre sí, en un mezclador por
aire, 128,56 gramos de Componente Aglutinante A, 1285,26 gramos de
Componente Aglutinante B, 933,39 gramos del tinte metálico verde de
material compuesto descrito anteriormente, y 152,79 gramos de
reductor 8685S Imron® 5000 Reducer. Para la pulverización, se
mezclaron 371,60 gramos del Ejemplo 7 con 128,40 gramos de activador
193S lmron® 5000 Activator y se pulverizaron por aire según las
instrucciones en el Manual Técnico de DuPont OEM/Fleet Finishes
sobre paneles de ensayo (paneles de aluminio frotados con una bayeta
3M ScotchBrite muy fina y limpiados dos veces con DuPont 3900S
First Klean^{TM}). Los artículos aquí enumerados fueron
suministrados por DuPont Company, Wilmington, Delaware.
Ejemplo
8
La pintura del Ejemplo 8 se preparó mezclando
entre sí en un mezclador por aire, 1414,05 gramos de Componente
Aglutinante C, 924,64 gramos del tinte metálico verde de material
compuesto descrito anteriormente en el Ejemplo 7, y 161,31 gramos
de reductor 8685S Imron® 5000 Reducer. Para la pulverización, se
mezclaron 370,44 gramos del Ejemplo 8 con 129,57 gramos de
activador 193S lmron® 5000 Activator y se pulverizaron por aire
según las instrucciones en el Manual Técnico de DuPont OEM/Fleet
Finishes sobre paneles de ensayo (paneles de aluminio frotados con
una bayeta 3M ScotchBrite muy fina y limpiados dos veces con DuPont
3900S First Klean^{TM}). Los artículos aquí enumerados fueron
suministrados por DuPont Company, Wilmington, Delaware.
Los paneles de ensayo de los Ejemplos 7 y 8 se
analizaron en cuanto a su resistencia al moteado en una escala
calificadora de 0 a 3 (0 = No se observó moteado, 1 = Se observó un
ligero moteado, 2 = Se observó un moteado moderado, 3 = Se observó
un moteado severo). Los resultados se muestran en la Tabla 6 a
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 6 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en pinturas mejora
drásticamente la resistencia al moteado de los revestimientos
resultantes.
Los paneles de ensayo de los Ejemplos 7 y 8 se
analizaron en cuanto a sus valores de luminosidad a tres ángulos
diferentes usando el colorímetro Metallic Absolute Colorimeter
suministrado por DuPont Company, Wilmington, Delaware. Los
resultados se muestran en la Tabla 7 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Los paneles de ensayo de los Ejemplos 7 y 8 se
analizaron en cuanto a sus lecturas de cambio de tono según el
ángulo de incidencia de la luz ("flop") usando el colorímetro
Metallic Absolute Colorimeter fabricado por DuPont Company,
Wilmington, Delaware. Los resultados se muestran en la Tabla 8 a
continuación (cuanto mayor es la lectura del flop, mejor es el flop
de la pintura metálica):
\vskip1.000000\baselineskip
Los paneles de ensayo de los Ejemplos 7 y 8 se
analizaron en cuanto a su brillo usando un medidor de brillo
BYK-Gardner y en cuando a su DDI usando un medidor
Dorigon II. Los resultados se muestran en la Tabla 9 a continuación
(cuanto mayores son las lecturas, mejor es el brillo y la DDI de la
pintura metálica):
\vskip1.000000\baselineskip
Los paneles de ensayo de los Ejemplos 7 y 8 se
analizaron en cuanto al grado de ondulación observado en los
revestimientos, usando un medidor BYK-Gardner Wave
Scan. Los resultados se muestran en la Tabla 10 a continuación
(cuanto más bajas son las lecturas, mejor es la superficie lisa y
apariencia de la pintura):
Como se ve en las Tablas 6 a 10, las lecturas de
color demuestran instrumentalmente la mejora en el control del copo
metálico de la pintura de fase única que contiene la suspensión de
la presente invención. El brillo y la DDI no se vieron
comprometidos por la adición de la suspensión. Además, las lecturas
de onda corta del WaveScan permanecieron bajas para la pintura de
fase única que contiene la suspensión, lo que indica una buena
superficie lisa y apariencia.
Ejemplo
9
(Control)
Se preparó una pintura blanca de fase única
combinando, en un mezclador por aire, 114,71 gramos de aglutinante
573H Imron® 5000 Binder, 54,60 gramos de aglutinante metálico 574H
Imron® 5000 Metallic Binder, 0,16 gramos de tinte 506H Green High
Strength L/F M/M Tint, 1,66 gramos de tinte 515H Yellow Oxide High
Strength L/F M/M Tint, 4,38 gramos de tinte 501 H Black High
Strength (LS) L/F M/M Tint, y 624,48 gramos de tinte 516H White
High Solids L/F M/M Tint, estando los componentes disponibles en
DuPont Company, Wilmington, Delaware. Se preparó una pintura del
Ejemplo 9 (Control) activada mezclando y agitando 223,64 gramos de
la pintura blanca de fase única descrita anteriormente, 17,38
gramos de reductor 8685S Imron® 5000 Reducer, y 58,98 gramos de
activador 193S Imron® 5000 Activator y después se pulverizó por
aire, según las instrucciones en el Manual Técnico DuPont OEM/Fleet
Finishes Technical Manual, sobre paneles de ensayo Taber Abrasion
(Specimen Plates, Taber Catalog No. S-16, Testing
Machines, Inc., 400 Bay View Ave., Amityville, NY).
Ejemplo
10
Se preparó una pintura del Ejemplo 10 activada
mezclando y agitando 222,88 gramos de la pintura blanca de fase
única descrita en el Ejemplo 9 anterior, 18,34 gramos de la
Suspensión 7, y 58,78 gramos de activador 193S Imron® 5000
Activator, y se pulverizó por aire, según las instrucciones en el
Manual Técnico DuPont OEM/Fleet Finishes Technical Manual, sobre
paneles de ensayo Taber Abrasion (Specimen Plates, Taber Catalog No.
S-16, Testing Machines, Inc., 400 Bay View Ave.,
Amityville, NY).
Los paneles de ensayo revestidos con las
pinturas de los Ejemplos 9 y 10 fueron sometidos al Ensayo de
Resistencia a la Abrasión Tabor según el Manual de Instrucciones
Tabor Model 503 Abraser Instruction Manual. Cuanto menor sea la
pérdida de peso, mayor será la resistencia a la abrasión. El tanto
por ciento de pérdida de peso a diversos ciclos, usando un peso de
ensayo de 500 gramos con una rueda CS-10 Calibrase
Wheel (Taber Catalog No. Calibrase Wheel CS-10,
Testing Machines, Inc., 400 Bay View Ave., Amityville, NY), se
muestra en la Tabla 11 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 11 muestra claramente que la presencia
de la suspensión de la presente invención en pinturas mejora la
resistencia a la abrasión de los revestimientos resultantes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
Se mezclaron los siguientes ingredientes bajo
agitación moderada. Después de añadir todos los ingredientes, se
agitó la pintura durante 2 horas adicionales.
\vskip1.000000\baselineskip
Se aplicaron capas de las pinturas A y B a un
panel de acero laminado en frío revestido previamente con un
imprimador de superficies estándar de melamina/poliéster compatible,
suspendido en disolvente, de color rojo claro. Cada capa de pintura
se aplicó a un panel de ensayo por aplicación a mano atomizada por
aire convencional a una película construida de 28 micrómetros a 33
micrómetros (1,1 mil a 1,3 mil) de capa base, se calentó
rápidamente durante 6 minutos, después se revistió con una capa
transparente de un esmalte de un solo componente, disponible en el
comercio (disponible en DuPont-Herberts Automotive
Systems como Gen IV^{TM} clear coat). Después los paneles
revestidos con capa transparente fueron cocidos durante 30 minutos a
141ºC (285ºF) en un horno eléctrico para formar el primer
revestimiento de capa base.
Los paneles de ensayo preparados en la etapa
anterior fueron revestidos una vez más con las pinturas A y B. Las
nuevas capas de pintura fueron aplicadas a una capa base de 25
micrómetros a 33 micrómetros (1,0 mil a 1,3 mil) por la misma
aplicación a mano convencional atomizada por aire. Los paneles se
calentaron rápidamente durante 6 minutos y de nuevo fueron
revestidos de capa transparente con un esmalte de un solo
componente, disponible en el comercio (disponible en
DuPont-Herberts Automotive Systems como Gen
IV^{TM} clear coat). Los paneles fueron cocidos durante 30
minutos a 141ºC (285ºF) en un horno eléctrico.
Los paneles revestidos se ensayaron en cuanto a
la resistencia al desconchado según el método estándar bosquejado
en la especificación de la Society of Automotive Engineers, SAE
J400. El ensayo se realizó a temperatura ambiente con dos paneles
de gravillla estándar y a un ángulo de panel de 45 grados a la
horizontal. Los resultados de resistencia al desconchado fueron
analizados contando el número de desconchados que fueron A) mayores
que 2 mm, y B) lo suficientemente profundos para haber retirado
ambas capas de capa base y mostrar la capa de imprimador de
superficie rojo claro.
Los paneles revestidos también se ensayaron en
cuanto a apariencia usando un análisis por Sistema de Medida de la
Calidad (SMC) disponible en Autospec, Inc. Ann Arbor, Michigan. Los
números de apariencia presentados a continuación son la
Clasificación de Apariencia Combinada, que combinada medidas de
Brillo, Distinción De Imagen (DDI) y textura de Piel de Naranja.
Los resultados se muestran en la Tabla 12 a continuación:
A partir de la Tabla 12, es claramente evidente
que la presencia de la micropulpa de la presente invención en una
pintura OEM suspendida en disolvente mejora su resistencia al
desconchado sin pérdida de apariencia.
Los datos reológicos se recogieron en las
Suspensiones 1, 3, 4, Ejemplo 7 (Control Inactivado) y Ejemplo 8
(Inactivado) usando un espectrofotómetro de fluidos Rheometric
Scientific ARES (Rheometric Scientific, Piscataway, New Jersey). Se
usaron varias geometrías de medida diferentes (couette, placas
paralelas de 25 mm, o placas paralelas de 50 mm), dependiendo de
las características de la muestra. Los datos de viscosidad de
cizallamiento estacionario frente a velocidad de cizallamiento
fueron recogidos en un modo de flujo en equilibrio estándar. La
caracterización de la tixotropía del cizallamiento oscilatorio se
realizó exponiendo la muestra a un cizallamiento estacionario
durante 60 segundos a una velocidad de cizallamiento de 100
s^{-1}, y después, tras el cese del cizallamiento estacionario,
empezando inmediatamente un experimento de cizallamiento
oscilatorio. El segmento de cizallamiento oscilatorio de la medida
de tixotropía se realizó a 10 rads/s usando deformaciones que
estuvieron en la región viscoelástica lineal para la muestra
particular bajo estudio. Los datos de barrido de frecuencia
oscilatoria se recogieron entre 0,1 y 100 rads/s usando
deformaciones que estuvieron en la región viscoelástica lineal para
la muestra particular bajo estudio.
A partir de la Figura 5, se puede ver que la
Suspensión 3 de la presente invención tiene una viscosidad bastante
alta y estacionaria.
A partir de la Figura 6, se puede ver que la
viscosidad de la Suspensión 3 de la presente invención, cuando está
bajo cizallamiento, cae rápidamente. Como resultado, las
composiciones de revestimiento que contienen las suspensiones de la
presente invención serían fácilmente pulverizables mediante técnicas
de aplicación convencionales, tales como pulverización a presión a
través de una tobera de pulverización.
En la Figura 7 hay un gráfico comparativo del
tiempo frente a la viscosidad compleja de C de la mezcla de la
Suspensión 4 (antes de la reagitación de la mezcla), la viscosidad
compleja de B de la Suspensión 4 (después de la reagitación de la
mezcla) y la viscosidad compleja de A de la Suspensión 1 (fibras
orgánicas agitadas en un componente líquido que contiene el
polímero). A partir de la Figura 7, se puede ver que cuando las
fibras orgánicas son agitadas en disolvente solo y después
mezcladas con un polímero para formar una mezcla (Curva C) la
viscosidad compleja de la mezcla no es tan alta como cuando la
mezcla es reagitada (Curva B). La Figura 7 también muestra que la
Suspensión 4, que fue reagitada, Curva B, se aproxima a la reología
de la Suspensión 1, Curva A, preparada agitando las fibras
orgánicas en un componente líquido que contiene polímero. Las
composiciones de revestimiento que contienen suspensiones
apropiadamente preparadas de la presente invención ayudarían a
impedir la deposición de pigmentos debido a una alta viscosidad en
recipiente y comunican mejor resistencia al escurrimiento,
resistencia al moteado, y control de copos después de la aplicación
de la pintura.
A partir de la Figura 8, se puede ver fácilmente
que la reagitación mejora la viscosidad bajo cizallamiento de la
Suspensión 4 comparado con la mezcla de la Suspensión 4 antes de su
reagitación (Curva C). La Suspensión 1, Curva A, es una suspensión
en la que las fibras orgánicas fueron agitadas en un componente
líquido que contiene polímero.
A partir de la Figura 9, se puede ver fácilmente
que la presencia de la micropulpa de la presente invención en una
pintura del Ejemplo 8 (Curva A) muestra un aumento significativo en
la viscosidad compleja cuando se compara con la misma pintura del
Ejemplo 7 (Control) que no contiene la micropulpa. También se
observó una mejora en la viscosidad bajo cizallamiento para el
Ejemplo 8 sobre el Ejemplo 7 (Control).
A partir de la Figura 10, se puede ver que
aumentar la temperatura de la Suspensión 15 también aumenta su
viscosidad, lo cual es muy ventajoso cuando una capa de la
suspensión que contiene la composición de revestimiento se cura a
temperaturas elevadas, tales como temperaturas de cocido. Por regla
general, las temperaturas elevadas tienden a disminuir las
viscosidades de las composiciones de revestimiento. Como resultado,
tales composiciones tienden a tener menor resistencia al
escurrimiento y control de copos metálicos. Por contraste, el
inesperado aumento en la viscosidad de la pintura a temperaturas
elevadas observado en la composición de la presente invención
habría mejorado la resistencia al escurrimiento y control de copos
metálicos sobre las composiciones de revestimiento
convencionales.
Ejemplo
12
Se añadieron fibras orgánicas (pulpa Kevlar®
suministrada por DuPont Company, Wilmington, Delaware) a un
componente líquido (Aropol® 559999, polímero de poliéster
insaturado suministrado por Ashland Chemical) a un nivel de sólidos
de 1% en peso de las fibras orgánicas para formar una premezcla de
9,092 litros (dos galones), que después se agitó en un molino SM
1.5 Super con configuración de disco A4P, suministrado por Premier
Mill Corp. El componente sólido usado fue óxido de circonio
estabilizado con cerio, medios de 1,0 mm con 80% en volumen de
carga. El molino funcionó con una velocidad de disco de
701-731,5 metros por minuto
(2300-2400 pies por minuto). La mezcla fue molida a
un rendimiento de 20,82-21,95 litros por hora
(5,5-5,8 galones por hora). Se recogieron muestras
después de un primer, segundo, tercer y quinto pasos de la mezcla a
través del molino, y después se continuó en el modo de
recirculación con aproximadamente 2,273 litros (medio galón) de la
mezcla permaneciendo aún en el molino. Las muestras se recogieron
después de 10 minutos, 20 minutos y 60 minutos de recirculación. El
análisis de las muestras recogidas indicó que después de cada paso,
la textura y apariencia de la suspensión mejoró. En algún punto,
justo antes de detenerse el proceso de molienda, ya no hubo ninguna
textura ni apariencia de fibra, sin embargo la reología fue
enormemente mejorada. La siguiente Tabla 13 proporciona los
datos:
Como se muestra en la Tabla 13, el polímero fue
Newtoniano, con una viscosidad de aproximadamente 380 cp. La
premezcla de 1% de pulpa Kevlar® con el polímero se hizo
pseudoplástica, con una viscosidad de 1.700.000 cp a una velocidad
de cizallamiento baja y 6.400 cp a una velocidad de cizallamiento
alta. Según se formó la micropulpa (3 pasos), la viscosidad cayó en
un 35%. Pero, según fue acortada la micropulpa, la viscosidad
empezó a aumentar de nuevo por el 5º paso con recirculación de 10
min. Cuando el proceso de agitación terminó, la viscosidad de la
suspensión resultante fue aproximadamente 30% más alta con la
micropulpa que con una cantidad igual de pulpa de partida.
Ejemplo
13
Se añadieron por separado fibras orgánicas
(pulpa Kevlar®, Merge 1 F543; flóculo Kevlar® Merge 6F561 de 1,5
mm; y fibridos Nomex® Merge F25W suministrados por DuPont Company,
Wilmington, Delaware) a agua a un nivel de sólidos de 1,3% para
todos los elementos. Estas premezclas fueron agitadas después en un
molino de medios Premier de 1,5 litros suministrado por Premier
Mill, Inc. El componente sólido usado fue circonia estabilizada con
Ce, de 7-1,2 mm, con 80% en volumen de carga. El
molino funcionó con una velocidad de la punta agitadora de 914,4
metros por minuto (3000 fpm). Las mezclas fueron molidas a un
rendimiento de 2,5 l/min. Las muestras fueron puestas en
recirculación durante aproximadamente 500 minutos, con muestras
tomadas periódicamente en todo el funcionamiento. Se hicieron
mediciones de la longitud de la fibra usando un Malvern Mastersizer
2000 laser diffraction, suministrado por Malvern Instruments, Ltd.
de Reino Unido, y se hicieron mediciones del área superficial BET
con nitrógeno de punto único usando un medidor Strohlein Area Meter
(suministrado por Strohlein, de Suiza). La Tabla 14 enumera los
resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (26)
1. Un procedimiento para producir micropulpa,
que comprende las etapas de:
- poner en contacto fibras orgánicas con un medio que comprende un componente líquido y un componente sólido; y
- agitar dicho medio y dichas fibras orgánicas durante un tiempo suficiente para transformar dichas fibras orgánicas en dicha micropulpa dispersada en dicho medio, en donde dicha micropulpa
- -
- es un material orgánico fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticuladas, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o fibrilos, y
- -
- tiene una longitud media volúmica que oscila de 0,01 micrómetros a 50 micrómetros.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha micropulpa comprende un material orgánico fibroso que
tiene un área superficial media que oscila de 25 a 500 metros
cuadrados por gramo.
3. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dichas fibras orgánicas son
transformadas incrementalmente en dicha micropulpa durante dicha
etapa de agitación.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de agitación
tiene lugar en una moledora o en un molino.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho componente sólido
comprende esferoides, diagonales, partículas de forma irregular o
una combinación de los mismos, que están hechos de resina plástica,
vidrio, alúmina, óxido de circonio, silicato de circonio, óxido de
circonio estabilizado con cerio, circonia-sílice
fusionadas, acero, acero inoxidable, arena, carburo de tungsteno,
nitruro de silicio, carburo de silicio, ágata, mullita, pedernal,
sílice vitrificada, nitrato de borano, cerámicos, acero al cromo,
acero al carbono, acero inoxidable colado, o una combinación de los
mismos.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho componente líquido
comprende un líquido acuoso, uno o más polímeros líquidos, uno o más
disolventes, o una combinación de los mismos.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de contacto
comprende:
- mezclar dichas fibras orgánicas con dicho componente líquido de dicho medio para formar una premezcla;
- añadir dicha premezcla a dicho componente sólido.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dichas fibras orgánicas
comprenden fibra continua, fibra no continua, pulpa o fibridos.
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dichas fibras orgánicas
están hechas de poliamidas alifáticas, poliésteres,
poliacrilonitrilos, poli(alcoholes vinílicos), poliolefinas,
poli(cloruros de vinilo), poli(cloruros de
vinilideno), poliuretanos, polifluorocarbonos, fenólicos,
polibenzimidazoles, polifenilentriazoles, poli(sulfuros de
fenileno), polioxadiazoles, poliimidas, poliamidas aromáticas, o una
mezcla de los mismos.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que dicha poliamida aromática es
(p-fenilentereftalamida),
poli(m-fenilenisoftalamida), o una mezcla de
las mismas.
11. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende además separar dicho
componente sólido de dicho componente líquido que contiene dicha
micropulpa para formar una suspensión.
12. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que comprende además separar y secar
dicha micropulpa de dicho componente líquido.
13. Un procedimiento para producir micropulpa,
que comprende las etapas de:
- poner en contacto fibras orgánicas con un primer medio que comprende un primer componente líquido que comprende un disolvente y un componente sólido;
- agitar dicho primer medio y dichas fibras orgánicas durante un tiempo suficiente para transformar las primeras fibras orgánicas en una primera micropulpa dispersada en dicho primer medio, en donde dicha primera micropulpa es un material orgánico fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticulares, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o fibrilos;
- poner en contacto dicho primer medio con un segundo componente líquido que comprende un polímero, dicho disolvente, y dicho componente sólido para formar una mezcla; y
- agitar dicha mezcla para transformar dicha primera micropulpa en una segunda micropulpa dispersada en dicho segundo medio, en donde dicha segunda micropulpa es
- -
- un material orgánico fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticuladas, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o fibrilos, y
- -
- tiene una longitud media volúmica que oscila de 0,01 micrómetros a 50 micrómetros.
14. El procedimiento de la reivindicación 13,
que comprende además retirar dicho componente sólido de dicho
segundo medio.
15. Micropulpa, que es un material orgánico
fibroso que incluye una combinación entremezclada de dos o más de
estructuras reticuladas, dendríticas, ramificadas, con forma de seta
o fibrilos, y que tiene una longitud media volúmica que oscila de
0,01 micrómetros a 50 micrómetros.
16. Micropulpa según la reivindicación 15, que
tiene un área superficial media que oscila de 25 a 500 metros
cuadrados por gramo.
17. La micropulpa de la reivindicación 15 ó 16,
en la que dicho material orgánico fibroso es una poliamida
alifática, poliéster, poliacrilonitrilo, poli(alcohol
vinílico), poliolefina, poli(cloruro de vinilo),
poli(cloruro de vinilideno), poliuretano, polifluorocarbono,
fenólico, polibenzimidazol, polifenilentriazol, poli(sulfuro
de fenileno), polioxadiazol, poliimida, poliamida aromática, o una
mezcla de los mismos.
18. La micropulpa de la reivindicación 17, en la
que la poliamida aromática es
poli(para-fenilentereftalamida).
19. Una suspensión que comprende un componente
líquido y la micropulpa de una cualquiera de las reivindicaciones
15 a 18.
20. La suspensión de la reivindicación 19, en la
que dicho componente líquido comprende un líquido acuoso, uno o más
polímeros líquidos, uno o más disolventes, o una combinación de los
mismos.
21. Un procedimiento para producir una
suspensión, que comprende las etapas de:
- poner en contacto unas primeras fibras orgánicas con un primer medio que comprende un primer componente líquido y un primer componente sólido, en donde el primer componente líquido comprende un primer líquido acuoso, uno o más primeros polímeros líquidos, un primer disolvente orgánico o una mezcla de los mismos;
- agitar el primer medio y las primeras fibras orgánicas durante un tiempo suficiente para transformar las primeras fibras orgánicas en una primera micropulpa dispersada en el primer medio;
- poner en contacto el primer medio con unas segundas fibras orgánicas y un segundo medio para formar una mezcla, comprendiendo el segundo medio un segundo componente líquido y un segundo componente sólido, en donde el segundo componente líquido comprende uno o más segundos polímeros líquidos y un segundo líquido acuoso, un segundo disolvente orgánico o una mezcla de los mismos;
- agitar la mezcla para transformar las segundas fibras orgánicas en una segunda micropulpa dispersada en la mezcla; y
- separar el primer y el segundo componentes sólidos de la mezcla para formar una suspensión,
- en donde dichas primera y segunda micropulpas
- -
- son materiales orgánicos fibrosos que incluyen una combinación entremezclada de dos o más de estructuras reticuladas, dendríticas, ramificadas, con forma de seta o fibrilos, y
- -
- tienen una longitud media volúmica que oscila de 0,01 micrómetros a 50 micrómetros.
22. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dichas primeras fibras orgánicas, dicho primer componente
sólido, dicho primer disolvente orgánico y dicho primer polímero son
los mismos que dichas segundas fibras orgánicas, dicho segundo
componente sólido, dicho segundo disolvente orgánico y dicho segundo
polímero.
23. Composición de revestimiento, que incluye un
componente aglutinante en el que la micropulpa de una cualquiera de
las reivindicaciones 15 a 18 está dispersada.
24. Composición de revestimiento según la
reivindicación 23, caracterizada porque comprende un
componente aglutinante reticulable y un componente reticulador
almacenados en recipientes separados y mezclados antes del uso para
formar una mezcla en recipiente.
25. Composición de revestimiento según las
reivindicaciones 23 ó 24, caracterizada porque comprende
además, en el intervalo de 0,1 por ciento a 50 por ciento, en base
al peso total de los sólidos de la composición, de una resina
modificadora.
26. Uso de una micropulpa de una cualquiera de
las reivindicaciones 15 a 18 para mejorar la resistencia al
desconchado de revestimientos, preferiblemente en aplicaciones
automotrices OEM o de reacabado automotriz, para mejorar el
comportamiento pseudoplástico de las composiciones de revestimiento,
para mejorar las propiedades de lijado en aplicaciones de reacabado
de automóviles, o como un refuerzo y tixotropo en polímeros.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33307901P | 2001-11-16 | 2001-11-16 | |
| US333079P | 2001-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2316641T3 true ES2316641T3 (es) | 2009-04-16 |
Family
ID=23301169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02798445T Expired - Lifetime ES2316641T3 (es) | 2001-11-16 | 2002-11-15 | Metodo para producir micropulpa y micropulpa obtenida a partir de el. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030114641A1 (es) |
| EP (1) | EP1448817B1 (es) |
| JP (1) | JP2005509760A (es) |
| KR (1) | KR20040066813A (es) |
| CN (1) | CN1585839A (es) |
| AT (1) | ATE414805T1 (es) |
| AU (1) | AU2002363930B2 (es) |
| BR (1) | BR0214232A (es) |
| CA (1) | CA2467116A1 (es) |
| DE (1) | DE60229976D1 (es) |
| ES (1) | ES2316641T3 (es) |
| MX (1) | MXPA04004642A (es) |
| TW (1) | TWI238214B (es) |
| WO (1) | WO2003044250A1 (es) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7144958B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Articles prepared from compositions modified with organic fiber micropulp |
| US7531113B2 (en) * | 2004-05-28 | 2009-05-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Abrasion resistant fluoropolymer compositions containing micropulp |
| US20060155064A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Hansen Steven M | Polyesters and slurries containing microfiber and micropowder, and methods for using and making same |
| US7521493B2 (en) | 2005-01-10 | 2009-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Slurries containing microfiber and micropowder, and methods for using and making same |
| US20070196621A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-23 | Arnold Frances | Sprayable micropulp composition |
| US7624879B2 (en) * | 2007-12-10 | 2009-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Micropulp for filters |
| CN101980860B (zh) * | 2008-04-04 | 2014-01-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有改善的流体不可渗透性的复合材料面板 |
| WO2009151942A2 (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-17 | Semmes, Inc. | Reinforced polymer foams, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same |
| US8287687B1 (en) | 2008-10-22 | 2012-10-16 | Henkel Corporation | Cyanoacrylate compositions incorporating organic micropulp |
| CN102361762A (zh) * | 2009-03-20 | 2012-02-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 轮胎胎面花纹块组合物 |
| SI2236545T1 (sl) | 2009-03-30 | 2014-12-31 | Omya International Ag | Postopek za proizvodnjo gelov iz nanofibrilirane celuloze |
| DK2236664T3 (en) | 2009-03-30 | 2016-03-14 | Omya Int Ag | A process for the preparation of nano-fibrillar cellulosic |
| GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
| US20110146862A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low noise tire |
| EP2386683B1 (en) | 2010-04-27 | 2014-03-19 | Omya International AG | Process for the production of gel-based composite materials |
| PL2386682T3 (pl) | 2010-04-27 | 2014-08-29 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania materiałów strukturalnych z użyciem nanowłóknistych żeli celulozowych |
| GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
| US20140020857A1 (en) * | 2012-07-18 | 2014-01-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Freeze dried pulp and method of making |
| CN104903120B (zh) | 2013-01-09 | 2018-07-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 轮胎覆盖层组合物 |
| US20140197365A1 (en) | 2013-01-17 | 2014-07-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive pulp and method of making |
| WO2015012833A1 (en) * | 2013-07-25 | 2015-01-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Recording medium and method for making the same |
| KR20160126994A (ko) | 2014-02-27 | 2016-11-02 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 마이크로펄프-탄성중합체 마스터배치 및 그에 기초한 배합물 |
| RU2719983C2 (ru) | 2015-10-14 | 2020-04-23 | Файберлин Текнолоджиз Лимитед | 3d-формуемый листовой материал |
| DK3440259T3 (da) | 2016-04-05 | 2021-03-29 | Fiberlean Tech Ltd | Papir- og papprodukter |
| US10144819B2 (en) * | 2016-04-05 | 2018-12-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing fibrillated aramid fiber micropulp with pre-hydrophobated silica reinforcement and tire with component |
| US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
| EP4043621A1 (en) | 2016-04-22 | 2022-08-17 | FiberLean Technologies Limited | Compositions comprising microfibrilated cellulose and polymers and methods of manufacturing fibres and nonwoven materials therefrom |
| FR3051719A1 (fr) | 2016-05-31 | 2017-12-01 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil |
| FR3051720A1 (fr) | 2016-05-31 | 2017-12-01 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique pour vehicule lourd de type genie civil |
| CN116474838A (zh) * | 2022-01-15 | 2023-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高稳定性低氯催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094511A (en) * | 1958-11-17 | 1963-06-18 | Du Pont | Wholly aromatic polyamides |
| NL246230A (es) * | 1958-12-09 | |||
| US3018091A (en) * | 1959-04-10 | 1962-01-23 | Du Pont | Precipitation apparatus |
| US3275250A (en) * | 1963-10-14 | 1966-09-27 | Hercules Inc | Process for making fine particles of nitrocellulose |
| US3869430A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High modulus, high tenacity poly(p-phenylene terephthalamide) fiber |
| US3767756A (en) * | 1972-06-30 | 1973-10-23 | Du Pont | Dry jet wet spinning process |
| US3933954A (en) * | 1973-11-28 | 1976-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of powders having spherical-shaped particles from ionomer resins and ethylene/carboxylic acid copolymer resins |
| EP0019113B1 (en) * | 1979-05-09 | 1983-04-13 | Teijin Limited | Aromatic polyamide paper-like sheet and processes for producing the same |
| US4395307A (en) * | 1981-11-09 | 1983-07-26 | Celanese Corporation | Thermotropic liquid crystal polymer pulp and method of preparation thereof wherein said polymer comprises recurring units which contain a 2,6-dioxyanthraquinone moiety |
| US4439561A (en) * | 1982-03-24 | 1984-03-27 | Union Carbide Corporation | Sealant composition and method |
| US4442269A (en) * | 1982-12-15 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Staged copolymerization of polyesters |
| DE3817172A1 (de) * | 1988-05-20 | 1989-11-30 | Kugelfischer G Schaefer & Co | Dichtung fuer einen kugelgewindetrieb |
| US5028372A (en) * | 1988-06-30 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for producing para-aramid pulp |
| US5009820A (en) * | 1990-03-05 | 1991-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making acicular para-aramide particles |
| US5171827A (en) * | 1990-03-05 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Particulate acicular para-aramide |
| US5026456A (en) * | 1990-06-14 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid papers containing aramid paper pulp |
| US5244959A (en) * | 1990-12-17 | 1993-09-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coatings comprising an organosilane solution polymer and a crosslink functional dispersed polymer |
| JP3242921B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2001-12-25 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フィブリド増粘剤 |
| US5209877A (en) * | 1991-07-02 | 1993-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making fibrids |
| US5474842A (en) * | 1991-08-20 | 1995-12-12 | Hoiness; David E. | Aramid particles as wear additives |
| US5279776A (en) * | 1991-09-17 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making strong discrete fibers |
| US5472649A (en) * | 1994-04-13 | 1995-12-05 | Eastman Chemical Company | Method for preparing powder coating compositions having improved particle properties |
| US5527936A (en) * | 1995-02-17 | 1996-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrosilylation of unsaturated compounds |
| JPH0966525A (ja) * | 1995-09-01 | 1997-03-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 繊維材の粉砕方法 |
| JPH09119018A (ja) * | 1995-10-25 | 1997-05-06 | Oji Paper Co Ltd | 微細繊維状アラミド繊維の製造方法 |
| BR9710713A (pt) * | 1996-03-06 | 1999-08-17 | Mitsubishi Rayon Co | Fibra com sistema de fibrila e seu m-todo de fabrica-Æo um bico de fia-Æo usado no m-todo e um produto moldado obtido dessa forma |
| US5695647A (en) * | 1996-04-19 | 1997-12-09 | North Carolina State University | Methods of treating wastewater |
| CN1104527C (zh) * | 1996-09-24 | 2003-04-02 | 株式会社可隆 | 对－全芳族聚酰胺浆粕,其制造方法和其制造设备 |
| US5928577A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spherical particles of a coating composition |
| US5833807A (en) * | 1997-04-17 | 1998-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid dispersions and aramid sheets of increased uniformity |
| US5830395A (en) * | 1997-08-12 | 1998-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making a uniform dispersion of aramid fibers and polymer |
| WO2001093350A1 (fr) * | 2000-05-29 | 2001-12-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separateur pour dispositif electrochimique, procede de production de ce dernier et dispositif electrochimique |
| US6485828B2 (en) * | 2000-12-01 | 2002-11-26 | Oji Paper Co., Ltd. | Flat synthetic fiber, method for preparing the same and non-woven fabric prepared using the same |
| US20040032041A1 (en) * | 2000-12-14 | 2004-02-19 | Hyunkook Shin | Flash spinning polycyclopentene |
-
2002
- 2002-10-21 TW TW091124192A patent/TWI238214B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 CN CNA028226771A patent/CN1585839A/zh active Pending
- 2002-11-15 EP EP02798445A patent/EP1448817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-15 MX MXPA04004642A patent/MXPA04004642A/es active IP Right Grant
- 2002-11-15 JP JP2003545865A patent/JP2005509760A/ja active Pending
- 2002-11-15 US US10/295,455 patent/US20030114641A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-15 AT AT02798445T patent/ATE414805T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 CA CA002467116A patent/CA2467116A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-15 DE DE60229976T patent/DE60229976D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-15 BR BR0214232-5A patent/BR0214232A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 AU AU2002363930A patent/AU2002363930B2/en not_active Ceased
- 2002-11-15 KR KR10-2004-7007362A patent/KR20040066813A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-11-15 WO PCT/US2002/036887 patent/WO2003044250A1/en active Application Filing
- 2002-11-15 ES ES02798445T patent/ES2316641T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1448817A1 (en) | 2004-08-25 |
| EP1448817B1 (en) | 2008-11-19 |
| ATE414805T1 (de) | 2008-12-15 |
| KR20040066813A (ko) | 2004-07-27 |
| TWI238214B (en) | 2005-08-21 |
| AU2002363930A1 (en) | 2003-06-10 |
| JP2005509760A (ja) | 2005-04-14 |
| CN1585839A (zh) | 2005-02-23 |
| WO2003044250A9 (en) | 2004-05-06 |
| CA2467116A1 (en) | 2003-05-30 |
| AU2002363930B2 (en) | 2008-07-03 |
| BR0214232A (pt) | 2004-09-21 |
| US20030114641A1 (en) | 2003-06-19 |
| WO2003044250A1 (en) | 2003-05-30 |
| MXPA04004642A (es) | 2004-08-13 |
| DE60229976D1 (de) | 2009-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2316641T3 (es) | Metodo para producir micropulpa y micropulpa obtenida a partir de el. | |
| KR20040083465A (ko) | 피복 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 피복 조성물 | |
| US8974898B2 (en) | Coated substrate having enhanced scratch and mar resistance | |
| ES2300876T5 (es) | Composiciones de revestimiento con resistencia a la corrosión y apariencia mejoradas | |
| ES2292943T3 (es) | Composicion formadora de pelicula endurecible que presenta resistencia mejorada al rayado. | |
| US9051473B2 (en) | Clear coating compositions comprising dispersed silica nono-particles and processes for using | |
| JP2005097462A (ja) | 遮熱性を有する着色塗料及び塗膜形成方法 | |
| US20080021147A1 (en) | Process for forming a dispersion of silica nano-particles | |
| CA2884504C (en) | Curable film-forming compositions demonstrating burnish resistance and low gloss | |
| WO2016158692A1 (ja) | 複層塗膜の形成方法 | |
| US20060251882A1 (en) | Polymerizable modified particles and methods of using the same | |
| JP2010253383A (ja) | 積層塗膜形成方法および塗装物 | |
| JP5171709B2 (ja) | 積層塗膜形成方法および塗装物 | |
| KR20070032253A (ko) | 복층 도막의 형성방법 및 도장물 |