ES2314467T3 - Proceso para la hidrogenacion de olefinas. - Google Patents
Proceso para la hidrogenacion de olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2314467T3 ES2314467T3 ES04798281T ES04798281T ES2314467T3 ES 2314467 T3 ES2314467 T3 ES 2314467T3 ES 04798281 T ES04798281 T ES 04798281T ES 04798281 T ES04798281 T ES 04798281T ES 2314467 T3 ES2314467 T3 ES 2314467T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- hydrogenation
- stage
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 175
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 133
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,6,6-pentamethylhept-2-ene Chemical group CC(C)=CC(C)(C)CC(C)(C)C DRHABPMHZRIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC=C DFVOXRAAHOJJBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- -1 C12 olefins Chemical class 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
- B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
- B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/16—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with particles being subjected to vibrations or pulsations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/002—Apparatus for fixed bed hydrotreatment processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00256—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Proceso para la hidrogenación de olefinas, caracterizado en que el proceso comprende la hidrogenación de un stock de alimentación que comprende más del 90% en peso de olefinas, y más del 50% en peso de di-isobutileno y/o triisobutileno y opcionalmente iso-butileno y n-butileno y codímeros de iso-butileno y n-butileno, realizado en un reactor de hidrogenación que comprende al menos dos etapas de reacción, en donde el stock de alimentación se hidrogena en la primera etapa de reacción equipada con un circuito de enfriamiento y que comprende un opcional primer lecho del catalizador que comprende un catalizador de hidrogenación o absorbente o material inerte y un segundo lecho del catalizador de hidrogenación a una temperatura de 100-150ºC, si se utiliza un catalizador de níquel y 130-200ºC para los catalizadores de metales nobles, y el efluente de la primera etapa de reacción se hidrogena en la etapa de reacción final que comprende uno o más lechos del catalizador de hidrogenación y opcionalmente equipado con un circuito de enfriamiento a una temperatura de 150-250ºC y el reactor se opera con no más de 40% de moles de exceso de hidrógeno, el proceso se opera de modo de goteo o flujo de pulsos en una reactor de tres fases con un lecho del catalizador fijo y al menos un catalizador del mismo o diferente tipo se utiliza en cada etapa, el catalizador que tiene diferente tamaño de partícula y/o opcionalmente diferente forma en al menos dos etapas, el diámetro del recipiente(s) del reactor antes del reactor final es el mismo o no más del 50% mayor que aquel del recipiente del reactor final y los rangos de presión están entre 20 y 70 bares.
Description
Proceso para la hidrogenación de olefinas.
La presente invención se relaciona con un
proceso para la hidrogenación de olefinas y particularmente con un
proceso para la hidrogenación de isoocteno.
Varios métodos se conocen en el oficio previo
para la producción de isooctano y para la dimerización del
isobuteno. Un proceso para la fabricación del isooctano a partir de
un stock de alimentación de hidrocarburos que contiene isobuteno se
revela en FI 106955. Por consiguiente el stock de alimentación de
hidrocarburos se pone en contacto con un catalizador ácido,
preferiblemente una resina de intercambio iónico catiónico, en la
presencia de un compuesto oxigenado a condiciones en donde al menos
parte del isobuteno se dimeriza en diisobuteno, que luego se separa
e hidrogena a isooctano.
US 6,329,561 enseña un método para producir
isooctano de alta pureza, útil como componente de la mezcla de
gasolina, a partir de diisobuteno o isooctano contaminado con
cantidades menores de impurezas oxigenadas. Este método comprende
la conversión de las impurezas oxigenadas a condiciones de
temperatura y presión elevada en ya sea un proceso de
una-etapa o de dos etapas, sobre un catalizador de
hidrogenación, a hidrocarburo y agua y la recuperación de la
corriente purificada de diisobuteno o isooctano.
Usualmente el producto obtenido a partir de una
unidad de dimerización de buteno contiene como impurezas
0.1-5% en peso de impurezas oxigenadas tales como
éteres, alcoholes, cetonas y similares y cantidades menores de
azufre que contienen los compuestos. Estas impurezas ocasionan la
utilidad del producto, isooctano, como componente de la mezcla de
gasolina.
GB 1044771 revela un método para extraer los
compuestos de azufre a partir de un stock de alimentación de
hidrocarburos, mediante la hidrogenación del azufre que contiene los
compuestos presentes en el stock de alimentación con gas de
hidrogenación sobre un catalizador de hidrodesulfurización, tal como
un catalizador de molibdeno soportado en alúmina, cuyo stock de
alimentación de hidrocarburos y/o gas de hidrogenación contiene
olefinas o/y óxido de carbono. Este método comprende el paso de una
mezcla de hidrocarburos en la forma de vapor con el gas de
hidrogenación sobre el catalizador de hidrodesulfurización para
convertir el azufre presente en sulfuro de hidrógeno y extraer el
sulfuro de hidrógeno.
WO 2004/033399 revela un proceso para la
simultánea hidrogenación de olefinas y degradación de impurezas
oxigenadas y compuestos de azufre por hidrogenólisis. Se utilizó un
stock de alimentación que contiene 80-97% en peso de
olefinas C8, 3-20% en peso de olefinas C12,
0.1-7% en peso de olefinas C9, C10, C11 y más
pesadas > C12, y opcionalmente cantidades menores de olefinas
C6-C7 más ligeras.
Los catalizadores de hidrogenación apropiados
fueron catalizadores de metal noble y níquel sobre un soporte de
óxido de aluminio y metales preferibles fueron platino y paladio, se
prefiere particularmente el platino.
En el proceso el stock de alimentación se
hidrogenó en dos etapas. En la primera etapa, la parte principal de
olefinas C8 se convirtió pero la conversión de las olefinas más
pesadas, las impurezas oxigenadas y los compuestos de azufre fue más
bien baja. En la segunda etapa las olefinas C8, olefinas C12
remanentes y otras olefinas más pesadas, impurezas oxigenadas y
compuestos de azufre reactantes.
En la primera etapa la corriente del producto,
opcionalmente, se distribuyó con el fin de diluir la alimentación de
la olefina concentrada, y por consiguiente el calor de reacción se
extrajo con seguridad a partir de la saturación de dobles
enlaces.
La temperatura de reacción en la primera etapa
fue 150-230ºC y el rango de presión fue
20-70 bares. En la segunda etapa una temperatura de
reacción más alta se aplicó en el reactor que en la primera etapa.
La temperatura fue 190-260ºC y el rango de presión
fue 20-70 bares. En el inicio de este proceso la
reacción es vigorosa y en el final de la reacción es muy lenta.
Cuando un catalizador muy activo, tal como un catalizador de metal
noble costoso, que tiene un cierto tamaño de partículas, se utiliza
en el proceso, la formación rápida del coque tiene lugar
particularmente en el inicio del proceso, lo que resulta en la
desactivación del catalizador.
EP 0323032 revela un proceso para la conversión
de hidrocarburos olefínicos C2-C4, en donde un lecho
fluidizado de las partículas del catalizador se mantienen en una
etapa de reacción primaria en un lecho del reactor turbulento
mantenido bajo condiciones efectivas para convertir un eteno
primario que contiene una corriente olefínica de alimentación,
pasando vapor caliente al stock de alimentación hacia arriba a
través del lecho del catalizador fluidizado a condiciones
suficientes para convertir olefinas sustancialmente a olefinas de
rango intermedio y aromáticos en el rango C5-C9; la
recuperación del efluente de la etapa primaria, incluyendo una
corriente líquida que contiene una cantidad principal de
hidrocarburos C5+; poniéndose en contacto con una corriente de
alimentación olefínica secundaria que comprende olefinas
C3-C4 en un etapa secundaria del reactor catalítico
con una serie de reactores fijos del lecho del catalizador que
contienen un catalizador a condiciones de oligomerización de modo
destilado bajo una alta presión; mezclando al menos una porción del
efluente líquido de la etapa primaria que contiene hidrocarburos
aromáticos con al menos una corriente caliente
inter-reactor que contiene parcialmente olefinas de
mejor calidad en la etapa secundaria, por consiguiente apagando de
la citada corriente inter-reactor; y
co-reaccionando la citada corriente mezclada que
contiene parcialmente olefinas de mejor calidad e hidrocarburos
intermedios de la etapa primaria en al menos un reactor de la etapa
secundaria para proporcionar producto de hidrocarburos en el rango
destilado.
EP 118436 revela un proceso mejorado para la
dimerización selectiva del isobuteno presente en un refinado I C4 a
diisobutileno. El proceso comprende las etapas de hidroisomerización
del refinado I C4 en las condiciones de hidroisomerización,
posterior eliminación del 2-buteno y
n-butano por destilación fraccional, segunda
hidroisomerización opcional, y posterior dimerización selectiva
sobre un catalizador ácido de parte del producto que contiene
isobuteno y la tercera hidroisomerización de parte del producto que
contiene isobuteno.
US 5,019,357 enseña un sistema de reactor
catalítico semi-continuo de
multi-etapas para la conversión de stock de
alimentación de gasolina olefínica ligera que comprende olefinas
C1-C4, con un catalizador de oligomerización de
zeolite de poro medio de forma selectiva. La oligomerización se
realiza en un reactor de etapa primaria en la presencia de un
catalizador de oligomerización a condiciones de oligomerización,
seguido por la oligomerización en una etapa secundaria en un reactor
catalítico de modo destilado en la presencia de un catalizador de
oligomerización a temperatura elevada y a alta presión, incluyendo
los medios para interrumpir periódicamente el flujo del efluente
primario al reactor de la etapa secundaria.
A partir del estado del oficio, se puede ver que
los flujos de gas/líquido internos varían en gran medida en las
secciones del reactor. Es difícil obtener buen funcionamiento en el
reactor en cada sección del reactor debido a los diferentes
requisitos hidráulicos.
Ninguna de las anteriores publicaciones del
oficio, enseña un proceso simple y efectivo para la simultánea
hidrogenación de olefinas y eliminación de impurezas oxigenadas y
compuestos que contienen azufre y, por tanto, se puede ver que
existe una evidente necesidad de dicho proceso.
Un objeto de la invención es un proceso para la
hidrogenación de olefinas.
Otro objeto de la invención es proporcionar la
configuración del reactor para la hidrogenación de olefinas.
Aún otro objeto de la invención es proporcionar
un proceso mejorado para la hidrogenación de olefinas, en donde las
desventajas y problemas relacionados con los procesos de acuerdo con
el estado del oficio se puede evitar o al menos reducir
significantemente.
Aún otro objeto de la invención es proporcionar
un proceso para la hidrogenación del isoocteno.
Los rasgos característicos del proceso y la
configuración del reactor de acuerdo con la invención se
proporcionan en las reivindicaciones.
El proceso de acuerdo con la invención para la
hidrogenación de olefinas comprende la hidrogenación, que se realiza
en un reactor de hidrogenación que comprende al menos dos etapas, en
donde un stock de alimentación que comprende al menos 90% en peso de
olefinas, se hidrogena en un reactor de tres fases con un lecho del
catalizador fijo, que opera en modo de goteo o flujo de pulsos y se
utiliza al menos un catalizador del mismo o diferente tipo en cada
etapa, el catalizador que tiene diferente tamaño de partículas en al
menos dos etapas y/o opcionalmente diferentes formas en al menos dos
etapas.
El stock de alimentación comprende usualmente a
partir de 0 a 80% en peso y preferiblemente a partir de 0 a 20% en
peso de olefinas C4 a C7, a partir de 0 a 99% en peso,
preferiblemente a partir de 80 a 99% en peso de olefinas C8, y a
partir de 0 a 30% en peso, preferiblemente a partir de 0 a 10% en
peso de olefinas más pesadas que las olefinas
C8.
C8.
Se ha encontrado sorprendentemente, que las
deficiencias y problemas relacionados con los procesos de acuerdo
con el estado del oficio se pueden evitar o al menos disminuir
significantemente, utilizando el proceso de acuerdo con la
invención. El proceso de acuerdo con la invención comprende
hidrogenación de un stock de alimentación que comprende más del 90%
en peso de olefinas, realizado en un reactor de hidrogenación que
comprende al menos dos etapas de reacción, en donde el stock de
alimentación se hidrogena en una primera etapa de reacción equipada
con un circuito de enfriamiento y que comprende un primer y un
segundo lecho del catalizador opcional, y el efluente a partir de
la primera etapa de reacción se hidrogena en la etapa de reacción
final que comprende uno o más lechos del catalizador y
opcionalmente equipado con un circuito de enfriamiento, el hidrógeno
se alimenta a la primera etapa de reacción o a la etapa de reacción
final o a ambas etapas de reacción, el proceso se opera en modo de
goteo o flujo de pulsos en un reactor de tres fases con un lecho del
catalizador fijo y se utiliza al menos un catalizador del mismo o
diferente tipo en cada etapa, el catalizador que tiene diferentes
tamaños de partículas y/o opcionalmente diferentes formas en al
menos dos etapas.
El tamaño de partículas significa aquí
distribución del tamaño de partículas, que se mide por ejemplo por
métodos de tamiz, métodos de difracción láser u otros métodos
conocidos en el oficio. Un catalizador que tiene un tamaño de
partículas deseado y opcionalmente la forma deseada se puede
fabricar y utilizar.
La forma de las partículas del catalizador puede
variar y usualmente se utilizan extruidos, tabletas, partículas
esféricas y ovaladas.
La configuración del reactor para la
hidrogenación de olefinas de acuerdo con la invención comprende un
reactor de hidrogenación que opera en modo de goteo o flujo de
pulsos en un reactor de tres fases con un lecho del catalizador
fijo y que comprende al menos dos etapas de reacción, en donde la
primera etapa de reacción se equipa con un circuito de enfriamiento
y que comprende un primer y un opcional segundo lecho del
catalizador, y la etapa de reacción final comprende uno o más
lechos del catalizador y es opcionalmente equipado con un circuito
de enfriamiento, y se utiliza al menos un catalizador del mismo o
diferente tipo en cada etapa, el catalizador que tiene diferente
tamaño de partículas y/u opcionalmente diferentes formas en al menos
dos etapas.
El stock de alimentación comprende usualmente de
0 a 80% en peso y preferiblemente de 0 a 20% en peso de olefinas C4
a C7, de 0 a 99% en peso, preferiblemente de 80 a 99% en peso de
olefinas C8, y de 0 a 30% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en
peso de olefinas más pesadas que las olefinas C8. El stock de
alimentación es una mezcla de olefinas que se puede obtener a partir
de una unidad de dimerización de butano, sin embargo el origen del
stock de alimentación no se limita.
El stock de alimentación comprende más del 50%
en peso de di-isobutileno y
tri-isobutileno. El stock de alimentación comprende
no más del 30% en peso de otras olefinas. Opcionalmente el stock de
alimentación comprende iso-butileno y
n-butileno, así como codímeros del
iso-butileno y n-butileno.
El proceso comprende la hidrogenación, que se
realiza en un reactor de hidrogenación que comprende al menos dos
etapas. En la primera etapa del proceso la hidrogenación del stock
de alimentación, tal como dímeros del iso-butileno,
se realiza. La primera etapa de reacción comprende un primer y un
opcional segundo lecho del catalizador, y se equipa con un circuito
de enfriamiento. En la primera etapa usualmente más del 50% en peso
y preferiblemente más del 80% en peso de los dímeros de
iso-butileno se hidrogenan.
En la etapa de reacción final, se realiza la
hidrogenación de los componentes que reaccionan lentamente del stock
de alimentación, tales como los trímeros del isobutileno. La etapa
de reacción final comprende uno o más lechos del catalizador y
opcionalmente se equipa con un circuito de enfriamiento o en la
etapa final puede no tener circuito de enfriamiento o es al menos
30% más pequeño que aquel en la primera etapa.
El reactor de hidrogenación consiste de dos o
más etapas de reacción. Opcionalmente las etapas de reacción se
pueden dividir en dos reactores o más recipientes. La reacción tiene
lugar en estado de goteo o flujo de pulsos donde la gasolina es la
fase continua o semi-continua y los flujos líquidos
cerca de las superficies del catalizador.
Cada etapa de reacción comprende al menos un
lecho del catalizador y el lecho del catalizador consiste de una o
múltiples capas del catalizador y preferiblemente la cantidad de
lechos del catalizador en cada etapa de reacción es de una a tres.
Los lechos del catalizador pueden estar en el mismo recipiente del
reactor o los lechos del catalizador pueden estar en diferentes
recipientes del reactor.
La reacción de hidrogenación es una reacción
exotérmica y por lo tanto cada etapa de reacción se puede
opcionalmente enfriar. En la primera etapa de reacción, donde la
mayoría de las reacciones de hidrogenación tienen lugar, el
enfriamiento se realiza preferiblemente reciclando el enfriado, cuya
configuración, da la mejor posibilidad de evitar la formación de
coque en el catalizador. Si el enfriamiento del reactor intermedio,
entre los lechos del catalizador se utiliza, el flujo de reciclaje
se puede disminuir o eliminar. Preferiblemente el enfriamiento del
reactor de hidrogenación se logra con un sistema de enfriamiento
localizado entre los múltiples lechos del catalizador. En la etapa
de reacción final, el calor liberado de la reacción es usualmente
bajo y por lo tanto normalmente no se requiere enfriamiento. El
stock de alimentación se puede opcionalmente diluir utilizando
corrientes del proceso.
La relación de flujos líquidos y gas y las
velocidades de flujo difiere considerablemente en las etapas de
reacción. La relación altura/diámetro del lecho del catalizador
afecta la distribución líquido/gas en este. Si un catalizador que
tiene el mismo tamaño de partículas se utiliza en los lechos del
catalizador, los requisitos hidráulicos óptimos de las relaciones
diámetro/altura en las etapas de reacción deberían variar
sustancialmente y los regímenes de flujo en las diferentes
secciones del reactor podrían no ser óptimos. Esto conduciría a la
exigencia de partes del reactor que tengan un diámetro diferente.
Por esta razón es necesario utilizar un catalizador o catalizadores
con diferentes tamaños de partículas en diferentes lechos del
catalizador. Esto resulta en que las alturas del lecho del
catalizador se pueden hacer más pequeñas y por consiguiente la
distribución líquido/gas a través del lecho del catalizador será más
uniforme. Además, la distribución uniforme da una posibilidad para
reducir al mínimo el consumo de hidrógeno.
De acuerdo con la invención el tamaño de
partículas del catalizador en cada lecho del catalizador en cada
etapa de reacción, se selecciona sobre bases hidrodinámicas para que
la relación altura/diámetro del lecho catalizador sea entre 1 y 20 y
el régimen del flujo del fluido para la velocidad de alimentación
diseñada es goteo o flujo en pulsos y la caída de presión del lecho
es óptima. En la primera etapa de reacción preferiblemente el tamaño
de partículas del catalizador es mayor que el tamaño de partículas
del catalizador en la etapa de reacción final. En la etapa final la
cinética de la reacción a favor del tamaño más pequeño de partículas
del catalizador y un catalizador de alta actividad. La diferencia en
el diámetro del reactor de la primera etapa y de la etapa final se
minimiza utilizando un catalizador o catalizadores con diferentes
tamaños de partículas. Usualmente el tamaño de partículas del
catalizador oscila entre 1 y 10 mm.
La invención se ilustra con los siguientes
ejemplos, que presentan las modalidades preferidas representadas en
las adjuntas figuras 1, 2, 3 y 4, con las preferibles
configuraciones del reactor. Las combinaciones y variaciones de
estos ejemplos forman también posibles modalidades de la invención
así como modalidades donde los catalizadores en diferentes etapas de
reacción, se localizan en recipientes separados.
En la figura 1 un caso básico se describe, donde
la corriente de olefina 1, corriente de hidrógeno 2 y corriente de
reciclado 3 se mezclan juntas y alimentan en la primera etapa de
reacción 100a del reactor de hidrogenación 100. El orden de
mezclado de las corrientes 1, 2 y 3 puede diferir a partir del que
se muestra en la figura 1, o todas las corrientes 1, 2 y 3 se
pueden alimentar directamente a la etapa de reacción 100a y mezclar
dentro de esta. La primera etapa de reacción 100a consiste de lechos
del catalizador 10 y 20. La fase líquida de la primera etapa de
reacción 100a, el efluente 13, en parte se alimenta al enfriador 40
vía la línea 8 y en parte pasa por el enfriador 40. Parte del
efluente 13 se distribuyó como corriente de reciclado 3 a la
primera etapa de reacción 100a alimentada para controlar la
elevación de la temperatura en los lechos del catalizador 10 y 20 y
el resto se alimenta como corriente 12 a la segunda etapa de
reacción(final) 100b. El efluente de gas 6 de la primera
etapa de reacción 100a, que contiene trazas de la fase líquida,
directamente se alimenta a la segunda etapa de reacción 100b a
través de los agujeros o tubería(s) entre las etapas de
reacción 100a y 100b.
La porción del efluente líquido 13, la corriente
12, y el efluente de gas 6 a partir de la etapa de reacción 100a se
alimentan a la etapa de reacción 100b que contiene el lecho del
catalizador 30. El efluente gaseoso del reactor 5 y efluente líquido
4 se separan uno del otro en el fondo de la etapa de reacción 100b.
Ambas corrientes 4 y 5 se alimentan de una manera convencional a
procedimientos conocidos en el oficio para la purificación del
producto y separación del hidrógeno.
En la figura 2 se describe una configuración
particularmente preferible, en donde se logra la máxima conversión
de olefina, alimentando hidrógeno fresco 2 en la etapa de reacción
final 100b. La corriente de olefina 1, el flujo gaseoso que
contiene hidrógeno sin consumir a partir de la etapa de reacción
final 100b como corriente 7 y corriente de reciclado 3 se mezclan
juntas y alimentan en la primera etapa de reacción 100a del reactor
de hidrogenación 100. El orden de mezclado de las corrientes 1, 7 y
3 puede diferir a partir del que se muestra en la figura 2 o todas
las corrientes 1, 7 y 3 se pueden alimentar directamente a la etapa
de reacción 100a y mezclar dentro de esta. La primera etapa de
reacción 100a consiste de lechos del catalizador 10 y 20. La fase
líquida de la primera etapa de reacción 100a, el efluente 13, en
parte se alimenta al enfriador 40 vía la línea 8 y en parte pasa
por el enfriador 40. Parte del efluente 13 se distribuye como
corriente de reciclado 3 a la primera etapa de reacción 100a
alimentada para controlar la elevación de la temperatura en los
lechos del catalizador 10 y 20 y el resto se alimenta como
corriente 12 a la segunda etapa de reacción 100b. El producto
hidrogenado se toma en fase líquida, la corriente 4, a partir del
fondo de la etapa de reacción final 100b y el flujo gaseoso, que
contiene hidrógeno sin consumir a partir de la etapa de reacción
final 100b, se conduce como corriente 7 a la primera etapa de
reacción 100a alimentada. El producto líquido de la primera etapa de
reacción 100a, la corriente 13 y el producto gaseoso 5 se separan
uno del otro en el fondo de la parte de la primera etapa de
reacción 100a. Ambas corrientes 4 y 5 se alimentan de una manera
convencional a opcionales procedimientos de purificación del
producto y separación del hidrógeno conocidos en el oficio.
Opcionalmente parte del hidrógeno fresco
(corriente 2) se alimenta en la primera etapa de reacción 100a (no
se muestra en la figura). La presión que opera en la etapa de
reacción final 100b es más alta que aquella de la primera etapa de
reacción 100a. La diferencia de presión necesaria se puede mantener
por la altura del líquido o utilizando una bomba de
recirculación.
En la figura 3, se presenta un proceso
alternativo a partir del descrito en la figura 1, en donde el lecho
del catalizador 10 a partir de la primera etapa de reacción 100a, se
instala en un recipiente separado 101 antes del recipiente del
reactor 100. La corriente de olefina 1 y corriente de hidrógeno 2a
se mezclan juntas y alimentan al lecho del catalizador 10 en el
recipiente 101. El efluente a partir del recipiente 101 como
corriente 16, corriente de reciclado 3 y corriente de hidrógeno 2b
se mezclan juntas y se alimentan en la primera etapa de reacción
100a del reactor de hidrogenación 100. El orden de mezclado de las
corrientes 16 y 3, puede diferir del que se muestra en la figura 3
o las corrientes 16 y 3 se pueden alimentar directamente a la etapa
de reacción 100a y mezclar dentro de esta. La primera etapa de
reacción 100a consiste del lecho del catalizador 20. La fase
líquida de la primera etapa de reacción 100a, el efluente 13, en
parte se alimenta al enfriador 40 vía la línea 8 y en parte pasa
por el enfriador 40. Parte del efluente 13 se distribuye como
corriente de reciclado 3 a la primera etapa de reacción 100a
alimentada para controlar la elevación de la temperatura en el
lecho del catalizador 20 y el resto se alimenta como corriente 12 a
la segunda etapa de reacción 100b. El efluente de gas 6 de la
primera etapa de reacción 100a que contiene trazas de la fase
líquida, se alimenta directamente a la segunda etapa de reacción
100b a través de agujeros o tubería(s) entre las etapas de
reacción 100a y 100b.
La porción del efluente líquido 13, la corriente
12, y el efluente de gas 6 a partir de la etapa de reacción 100a se
alimenta a la etapa de reacción 100b que contiene el lecho del
catalizador 30. El efluente gaseoso del reactor 5 y el efluente
líquido 4 se separan uno del otro en el fondo de la etapa de
reacción 100b. Ambas corrientes 4 y 5 se alimentan de una manera
convencional a opcionales procedimientos de purificación del
producto y separación del hidrógeno conocidos en el oficio.
El uso del reactor de hidrogenación 101
separado, resulta en que el tamaño del reactor 101 y el lecho del
catalizador 10 son más pequeños, que la corriente de reciclado 3 no
se circula a través de este. La corriente de hidrógeno fresca 2a
preferiblemente se mezcla con la corriente alimentada 1 antes del
lecho del catalizador 10 o la corriente de hidrógeno se puede
mezclar con la corriente 2b con el reactor 100 alimentada, la
corriente 14 (no se muestra en la figura). Una alternativa es que se
alimente parte del hidrógeno fresco vía la línea 2a y el resto vía
la línea 2b.
En la figura 4 un proceso alternativo a partir
del descrito en la figura 2, se presenta. El lecho del catalizador
10a de la primera etapa de reacción se instala en un recipiente
separado, el reactor 101, antes del recipiente del reactor 100. La
corriente de olefina 1 y la corriente de hidrógeno 2b se mezclan
juntas y se alimentan al lecho del catalizador 10a en el reactor
101. El efluente a partir del reactor 101, como corriente 16, flujo
gaseoso que contiene hidrógeno sin consumir a partir de la etapa de
reacción final 100b, como corriente 7, y la corriente de reciclado
3 se mezclan juntas y se alimentan en la primera etapa de reacción
100a del reactor de hidrogenación 100. El orden de mezclado de las
corrientes 16, 7 y 3 puede diferir del que se muestra en la figura
4 o todas las corrientes 16, 7 y 3 se pueden alimentar directamente
a la etapa de reacción 100a y mezclar dentro de esta. La primera
etapa de reacción 100a consiste de lechos del catalizador 10b y 20.
La fase líquida de la primera etapa de reacción 100a, el efluente
13, en parte se alimenta al enfriador 40 vía la línea 8 y en parte
pasa por el enfriador 40. Parte del efluente 13 se distribuye como
corriente de reciclado 3 a la primera etapa de reacción 100a
alimentada para controlar la elevación de la temperatura en los
lechos del catalizador 10b y 20 y el resto se alimenta como
corriente 12 a la segunda etapa de reacción 100b. El producto
hidrogenado se toma en la fase líquida, la corriente 4, a partir del
fondo de la etapa de reacción final 100b y el flujo gaseoso, que
contiene hidrógeno sin consumir a partir de la etapa de reacción
final 100b se conduce como corriente 7 a la primera etapa de
reacción 100a alimentada. El producto líquido de la primera etapa de
reacción 100a, la corriente 13, y producto gaseoso 5 se separan uno
del otro en el fondo parte de la primera etapa de reacción 100a.
Ambas corrientes 4 y 5 se alimentan de una manera convencional a
opcionales procedimientos de purificación del producto y separación
del hidrógeno, conocidos en el oficio.
Opcionalmente parte del hidrógeno fresco
(corriente 2a) se alimenta en la primera etapa de reacción 100a (no
se muestra en la figura). La presión que opera en la etapa de
reacción final 100b es más alta que aquella en la primera etapa de
reacción 100a. La diferencia de presión necesaria se puede mantener
por altura del líquido o utilizando una bomba de recirculación.
Esto resulta en que el tamaño del reactor 101 y
el lecho del catalizador 10a es más pequeño, que la corriente de
reciclado 3 no se circula a través de este. Preferiblemente parte de
la corriente de hidrógeno fresco se mezcla con la corriente de
alimentación 1 antes del lecho del catalizador 10a vía la línea 2b.
Una alternativa es que se alimente todo el hidrógeno fresco a la
etapa de reacción 100b como corriente 2a (no se muestra en la
figura).
La altura y diámetro de los lechos del
catalizador se seleccionan de la cinética de la reacción y óptimo
flujo líquido/gaseoso o patrón y caída de presión. Los lechos del
catalizador pueden consistir de una o más capas de diferentes
materiales de absorción sólidos, y/o uno o diferentes catalizadores
de hidrogenación. Las capas del catalizador en los lechos pueden
diferir uno del otro por tamaño de partículas o forma o actividad o
sitios activos del material. Partículas inertes se pueden utilizar
arriba y debajo de cada lecho para mejorar la distribución de
fluidos.
Si los lechos del catalizador se localizan en
diferentes recipientes del reactor, el diámetro del reactor puede
variar entre los lechos del catalizador en las etapas de reacción.
Preferiblemente al menos un lecho del catalizador de la primera
etapa de reacción se instala en un recipiente separado antes del
reactor de hidrogenación. El diámetro del recipiente del reactor
antes del reactor final (que contiene el lecho del catalizador 20 en
las figuras 1 y 2) es el mismo o no más del 50% y preferiblemente no
más del 20% mayor que aquel del recipiente del reactor final (que
contiene el lecho del catalizador 30 en las figuras 1 y 2).
Preferiblemente todas las etapas de reacción se localizan en el
mismo alojamiento.
Este lecho es opcional y su principal función
operacional es atrapar las impurezas contenidas en la alimentación,
perjudiciales al catalizador de hidrogenación, por ejemplo, los
compuestos de azufre de los ácidos inorgánicos que posiblemente se
originan a partir del catalizador del proceso de dimerización del
isobutileno precedente de la etapa de hidrogenación. El primer
lecho del catalizador 10 se protege por la adsorción alcalina o
material de absorción lo que significa que las partículas del
catalizador de la capa(s) en este lecho son usualmente tanto
alcalinas, por ejemplo partículas de alúmina, como este lecho del
catalizador puede comprender un catalizador de hidrogenación que
tiene más baja actividad, o un catalizador menos activo como se
utiliza en el lecho 20 o un absorbente, tal como partículas de
carbón activado se pueden utilizar. El tamaño y forma de partículas
para el catalizador en las capas de este lecho se puede seleccionar
libremente.
Cada lecho del catalizador, particularmente el
lecho del catalizador 10, puede tener diferentes capas de diferentes
catalizadores o combinaciones catalizador/ adsorbente/material
inerte.
El tamaño de partículas del catalizador de
hidrogenación en este lecho se selecciona sobre una base
hidrodinámica que es tan grande como sea práctica y el tamaño de
partículas del catalizador para este lecho es usualmente 1 ... 10
mm, preferiblemente 2.... 5 mm.
En la etapa de reacción que utiliza el lecho del
catalizador 20 usualmente, la parte principal del
iso-octeno se hidrogena. Los catalizadores
apropiados son catalizadores basados en níquel, particularmente en
el rango de temperatura de reacción más bajo y metal noble (platino,
paladio o combinaciones de estos) basados en catalizadores en el
rango de temperatura de reacción más alto. La temperatura del
proceso depende del tipo de catalizador utilizado y el grado de
actividad del catalizador. Es 100-150ºC si se
utiliza un catalizador de níquel, y 130-200ºC para
un catalizador de metal noble (catalizador Pt, Pd o Pd/Pt). La
desactivación del catalizador durante el funcionamiento se puede
compensar, elevando la temperatura del proceso.
En las modalidades alternativas del proceso, en
donde no hay lecho del catalizador 10 en el reactor de hidrogenación
100, el material del lecho de protección para atrapar las partículas
e impurezas de alimentación y/o corriente de hidrógeno se puede
utilizar sobre la superficie de la capa del catalizador del lecho
del catalizador 20. Los materiales del lecho de protección son
disponibles comercialmente, tales como Norton Macro Trap^{TM}
usualmente que contiene un material altamente macroporoso o similar.
El tamaño de partículas del material del lecho de protección es
mayor que aquel tamaño de partículas del catalizador y la altura de
la capa del material del lecho de protección es usualmente a partir
de 0.1 m a 1 m.
En el lecho del catalizador final, la
hidrogenación de los componentes que reaccionan lentamente del stock
de alimentación, tales como el isoocteno residual, trímeros del
iso-butileno, tetrámeros del
iso-butileno, oxigenantes y componentes de azufre
tienen lugar. Esta etapa de reacción requiere la mayoría del
catalizador activo de hidrogenación y presión parcial de hidrógeno
alta y/o la hidrogenación se puede llevar a una más alta temperatura
que la de los anteriores lechos del catalizador. A causa del bajo
contenido de olefina y bajo producción de calor comparado con el
lecho del catalizador 20, este lecho no requiere enfriamiento de
circulación. A causa de la carga de líquido más baja, el catalizador
se puede seleccionar que tenga un tamaño de partículas más pequeño
que en los anteriores lechos del catalizador, que usualmente están
en 1-3 mm. En esta etapa, la temperatura del proceso
es 150ºC-250ºC. En términos de temperatura las
mismas circunstancias aplican a esta etapa como en el lecho 20. Es
preferible utilizar una baja concentración de hidrógeno y olefina en
la etapa final.
El tamaño de partículas del catalizador
utilizado en este lecho es más pequeño que o igual al tamaño de
partículas utilizadas en el lecho 20. Equivalente tamaño de
partículas en los lechos del catalizador 20 y 30 podrían necesitar
una menor área seccional cruzada en el lecho 30 que en el lecho
20.
Es preferible en algunos casos que todas las
capas del catalizador y los lechos tienen diferentes catalizadores y
actividades del catalizador, pero el mismo catalizador también se
puede utilizar.
Los rangos de presión usualmente están entre 20
y 70 bares en el proceso.
El reactor de hidrogenación se diseña para
funcionar en goteo o estado pulsante donde la fase gaseosa es
continua o semi-continua y los flujos de la fase
líquida a lo largo de las superficies sólidas, principalmente
superficies del catalizador, mojándolas eficientemente.
Este modo de operación asegura que el hidrógeno
gaseoso tiene acceso al volumen completo del reactor y una excelente
velocidad de transferencia de masa tanto entre el líquido y la fase
gaseosa y líquido y fase sólida se logra. En el modo de operación
donde el líquido es de fase continua, es necesario mantener un alto
exceso de hidrógeno con el fin de garantizar que el hidrógeno no se
agote completamente en ninguna parte del reactor. El reactor se
opera con no más del 40% de moles de exceso de hidrógeno y sin que
se necesite compresor de gas circulante, preferiblemente el exceso
de hidrógeno es menor del 20%.
Tanto más del 50% v/v del hidrógeno fresco se
introduce a la primera etapa de reacción del reactor de
hidrogenación como más del 50% v/v del hidrógeno se introduce a la
etapa de reacción final del reactor de hidrogenación.
Cuando la fase gaseosa es continua o
semi-continua, este exceso de hidrógeno se puede
reducir significantemente.
A condición que la temperatura en la presión del
reactor este a o por debajo del punto de ebullición del hidrocarburo
que se hidrogena, la fase gaseosa existente, necesariamente contiene
algún otro material además de los hidrocarburos citados, en este
caso hidrógeno. Esto implica que cuando el hidrógeno se consume
dentro del reactor, fluye hacia dicha región, siempre y cuando
exista una fase gaseosa continua presente. Por otra parte, dado que
la fase líquida (incluyendo el hidrógeno disuelto) está en
equilibrio vapor-líquido con la fase gaseosa, el
incremento de la temperatura se limita eficientemente por la
evaporación del líquido. De tal manera que el sistema permanece en
la región de temperatura deseada con muy poco control externo y se
evita cualquier sobrecalentamiento del catalizador.
Un reactor que opera exclusivamente en fase
líquida o gaseosa no tiene similares, propiedades de auto control
inherentes. A causa de la excelente velocidad de transferencia de
masa en el proceso de acuerdo con la invención, el reactor se puede
operar con un pequeño exceso de hidrógeno. Por esto no hay necesidad
de recircular el hidrógeno y de este modo la inversión del compresor
que recicle el hidrógeno se puede eliminar.
El proceso de acuerdo con la invención tiene
otras varias ventajas. Cuando un producto obtenido a partir de la
dimerización, que contiene menos del 15% en peso de trímeros y
tetrámeros del isobutileno y menos del 5% en peso de oxigenantes, se
utiliza como stock de alimentación en el proceso de hidrogenación de
acuerdo con la invención, se logra una alta conversión de olefina a
una relativamente baja presión y temperatura de operación. La
hidrogenación para la saturación de olefina y producto de alta
pureza (baja cantidad de oxigenantes) descrita en la presente
invención se puede aplicar para la hidrogenación de un producto a
partir de la dimerización del isobutileno con catalizadores ácidos.
Esto también se puede apreciar a partir de los ejemplos presentados
a continuación. Cuando un stock de alimentación que contiene más del
90% en peso de olefinas se utiliza, el proceso es muy efectivo.
De acuerdo con la invención, la hidrogenación de
la alimentación de isoocteno, mencionada anteriormente se puede
lograr con un pequeño exceso de hidrógeno. La evaporación del
isoocteno/isooctano es tan baja en la temperatura y presión de
operación seleccionada, que el reactor se puede operar en estado de
goteo o flujo de pulsos.
Con la invención la eficiencia hidrodinámica y
cinética de la reacción del volumen del reactor y tamaño del reactor
se pueden ajustar por separado en las diferentes etapas dando juntas
el estado óptimo para la hidrogenación. La hidrogenación con lecho
de goteo necesita menos volumen del reactor que la hidrogenación en
un reactor de verdadera fase líquida o gaseosa. El presente diseño
también es más eficiente que el tradicional reactor de lecho de
goteo donde el gas es como la fase discontinua y el líquido es como
la fase continua.
Las velocidades de flujo a través de diferentes
lechos del catalizador del reactor pueden ser significantemente
diferentes. Utilizando diferentes tamaños de partículas en
diferentes lechos del catalizador, es posible mantener el régimen de
flujo correcto en todos ellos sin otras mediciones más
complicadas.
La cantidad de catalizador necesaria para la
hidrogenación es más pequeña que aquella en los procesos
convencionales.
La excelente transferencia de masa dentro del
reactor hace posible operar la hidrogenación con la relación
hidrógeno/olefina más pequeña posible. El actual compresor de
circulación de hidrógeno a partir de la salida, generalmente no se
necesita.
La conversión de hidrogenación se puede mejorar,
introduciendo hidrógeno fresco a la etapa final de hidrogenación y
conduciendo producto gaseoso a partir de la etapa final de
hidrogenación a la primera etapa como se puede ver a partir de la
opcional modalidad presentada en la figura 2.
El sobrecalentamiento de las partículas del
catalizador se evita, el cual es un posible incidente en un reactor
de fase gaseosa.
La temperatura de reacción se puede controlar
ajustando la presión, por lo cual el enfriamiento evaporatorio tiene
lugar.
El concepto del reactor propuesto, trae
beneficios económicos debido al diseño compacto, especialmente en
los costos de la inversión pero también en los costos de
operación.
Cuando las etapas de reacción están en el mismo
recipiente, la diferencia de presión se minimiza porque la
diferencia de presión no es necesaria para el control de la
presión.
El proceso de acuerdo con la invención incluye
un concepto de reactor en donde todas las etapas se pueden realizar
en el mismo alojamiento porque las dimensiones del lecho del
catalizador son ajustables como resultado de la variación del tamaño
de partículas del catalizador en cada lecho, que puede comprender
varias capas. También los hidráulicos y la transferencia de masa son
ajustables.
Al variar el sitio de alimentación de hidrógeno
la presión parcial de hidrógeno se puede plantear en la etapa de
reacción final.
La invención se ilustra con más detalle en los
siguientes ejemplos, como se supone, los cuales no tienen la
intención de limitar el alcance de la invención.
Los ejemplos 1 y 4 representan procesos
convencionales, en los ejemplos 2 y 5 el diámetro y los
catalizadores son los mismos en ambas etapas y en los ejemplos 3 y 6
el tamaño de partícula de los catalizadores en las etapas son
diferentes.
Una alimentación fresca que comprende 50000 kg/h
de una mezcla de olefinas, que tiene un contenido de olefina C8 del
93.3% en peso y contenido de olefina C12 del 5.8% en peso y
alimentación de hidrógeno fresco de 975 kg/h se utilizan en todos
los ejemplos. El mismo peso del catalizador se utiliza en el primer
reactor en los ejemplos 1-3 y en el segundo reactor
en los ejemplos 1-3, y el mismo peso del catalizador
se utiliza en el primer reactor en los ejemplos 4-6
y en el segundo reactor en los ejemplos 4-6,
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Pt/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 1.7% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Pt/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 2.5% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Pt/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 1.9% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Ni/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 1.7% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Ni/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 2.3% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 5.
Se realiza la hidrogenación de la mezcla de
alimentación mencionada anteriormente. En todas las etapas se
utiliza un catalizador que comprende Ni/Alúmina. La presión es 3200
kPa (abs) después de la segunda etapa. El contenido de olefina final
es 1.7% en peso. Los parámetros del proceso se proporcionan en la
siguiente Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte
del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran
cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se
pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este
respecto.
\bullet FI 106955 [0002]
\bullet US 6329561 B [0003]
\bullet GB 1044771 A [0005]
\bullet WO 2004033399 A [0006]
\bullet EP 0323032 A [0011]
\bullet EP 118436 A [0012]
\bullet US 5019357 A [0013]
Claims (16)
1. Proceso para la hidrogenación de olefinas,
caracterizado en que el proceso comprende la hidrogenación de
un stock de alimentación que comprende más del 90% en peso de
olefinas, y más del 50% en peso de di-isobutileno
y/o tri-isobutileno y opcionalmente
iso-butileno y n-butileno y
codímeros de iso-butileno y
n-butileno, realizado en un reactor de hidrogenación
que comprende al menos dos etapas de reacción, en donde el stock de
alimentación se hidrogena en la primera etapa de reacción equipada
con un circuito de enfriamiento y que comprende un opcional primer
lecho del catalizador que comprende un catalizador de hidrogenación
o absorbente o material inerte y un segundo lecho del catalizador de
hidrogenación a una temperatura de 100-150ºC, si se
utiliza un catalizador de níquel y 130-200ºC para
los catalizadores de metales nobles, y el efluente de la primera
etapa de reacción se hidrogena en la etapa de reacción final que
comprende uno o más lechos del catalizador de hidrogenación y
opcionalmente equipado con un circuito de enfriamiento a una
temperatura de 150-250ºC y el reactor se opera con
no más de 40% de moles de exceso de hidrógeno, el proceso se opera
de modo de goteo o flujo de pulsos en una reactor de tres fases con
un lecho del catalizador fijo y al menos un catalizador del mismo o
diferente tipo se utiliza en cada etapa, el catalizador que tiene
diferente tamaño de partícula y/o opcionalmente diferente forma en
al menos dos etapas, el diámetro del recipiente(s) del
reactor antes del reactor final es el mismo o no más del 50% mayor
que aquel del recipiente del reactor final y los rangos de presión
están entre 20 y 70 bares.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado en que al menos un lecho del catalizador de
la primera etapa de reacción se instala en un recipiente separado
antes del reactor de hidrogenación.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1
o 2, caracterizado en que el hidrógeno se alimenta a la
primera etapa de reacción o a la etapa de reacción final o a las dos
etapas de reacción.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, caracterizado en que el
stock de alimentación comprende de 0 a 20% en peso de olefinas C4 a
C7, de 80 a 99% en peso de olefinas C8 y de 0 a 10% en peso de las
olefinas más pesadas que las olefinas C8.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado en que en
la primera etapa de reacción de hidrogenación de los dímeros del
iso-butileno, se realiza en un reactor equipado con
un circuito de enfriamiento, y en la segunda etapa de hidrogenación
de trímeros de iso-butileno, se realiza con un
circuito de enfriamiento opcional, cada etapa de reacción que
consiste de uno o múltiples lechos del catalizador y la cantidad de
capas por sección de lecho es de uno a tres.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, caracterizado en que el
diámetro del recipiente del reactor(s) antes del reactor
final es el mismo o no más del 20% mayor que aquel del recipiente
del reactor final.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado en que
los lechos del catalizador están en el mismo recipiente del
reactor.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado en que
los lechos del catalizador están en diferentes recipientes del
reactor.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, caracterizado en que el
enfriamiento del reactor se logra con un sistema de enfriamiento
localizado entre los múltiples lechos del catalizador.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, caracterizado en que en
diferentes lechos del catalizador, se utilizan diferentes
catalizadores.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, caracterizado en que
el primer lecho del catalizador del reactor se protege por adsorción
alcalina o material absorción.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 7-11, caracterizado en que
el exceso de hidrógeno es menor del 20% y sin que se necesite
compresor de gas circulante.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, caracterizado en que
más del 50% v/v del hidrógeno fresco se introduce a la primera etapa
de reacción del reactor de hidrogenación.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3-13, caracterizado en que
más del 50% v/v del hidrógeno se introduce a la etapa de reacción
final del reactor de hidrogenación.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, caracterizado en que
el isooctano se hidrogena.
\newpage
16. Una configuración del reactor para la
hidrogenación de olefinas, caracterizada en que la
configuración del reactor comprende un reactor de hidrogenación que
opera en modo de goteo o flujo de pulsos en un reactor de tres fases
con un lecho del catalizador fijo y que comprende al menos dos
etapas de reacción, en donde la primera etapa de reacción se equipa
con un circuito de enfriamiento y que comprende un primer y un
opcional segundo lecho del catalizador, y la etapa de reacción final
comprende uno o más lechos del catalizador y opcionalmente se equipa
con un circuito de enfriamiento, y se utiliza al menos un
catalizador del mismo o diferente tipo en cada etapa, el
catalizador que tiene diferente tamaño de partículas o/y
opcionalmente diferente forma en al menos dos etapas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51928103P | 2003-11-13 | 2003-11-13 | |
| US519281P | 2003-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2314467T3 true ES2314467T3 (es) | 2009-03-16 |
Family
ID=34590384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04798281T Expired - Lifetime ES2314467T3 (es) | 2003-11-13 | 2004-11-12 | Proceso para la hidrogenacion de olefinas. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7473811B2 (es) |
| EP (1) | EP1682466B1 (es) |
| CN (1) | CN1926079A (es) |
| AT (1) | ATE414051T1 (es) |
| DE (1) | DE602004017773D1 (es) |
| ES (1) | ES2314467T3 (es) |
| WO (1) | WO2005047216A1 (es) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070293711A1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-12-20 | Refining Hydrocarbon Technologies Llc | Low cost high yield Iso-octene/ Isooctane process with capability to revamp the MTBE units |
| US9745526B2 (en) * | 2006-08-03 | 2017-08-29 | Doosan Fuel Cell America, Inc. | Fuel processing of feedstocks having components harmful to hydrodesulfurization |
| US8476059B2 (en) | 2007-06-01 | 2013-07-02 | Solazyme, Inc. | Sucrose feedstock utilization for oil-based fuel manufacturing |
| US7750188B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-07-06 | H R D Corporation | System and process for the production of aniline and toluenediamine |
| US7491856B2 (en) | 2007-06-27 | 2009-02-17 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| US8304584B2 (en) | 2007-06-27 | 2012-11-06 | H R D Corporation | Method of making alkylene glycols |
| CA3037322A1 (en) | 2008-11-28 | 2010-06-03 | Corbion Biotech, Inc. | Production of tailored oils in heterotrophic microorganisms |
| SG10201504197SA (en) | 2010-05-28 | 2015-06-29 | Solazyme Inc | Food Compositions Comprising Tailored Oils |
| EP2476482B2 (en) * | 2011-01-18 | 2020-05-13 | Neste Oyj | Method and arrangement for feeding heat-sensitive materials to fixed-bed reactors |
| AU2012212079B2 (en) | 2011-02-02 | 2016-07-28 | Corbion Biotech, Inc. | Tailored oils produced from recombinant oleaginous microorganisms |
| CN110358686A (zh) | 2012-04-18 | 2019-10-22 | 柯碧恩生物技术公司 | 定制油 |
| JP5986477B2 (ja) * | 2012-10-18 | 2016-09-06 | 住友精化株式会社 | パラフィンの製造方法および製造装置 |
| JP6034653B2 (ja) * | 2012-10-22 | 2016-11-30 | 住友精化株式会社 | パラフィンの製造方法 |
| US9162938B2 (en) | 2012-12-11 | 2015-10-20 | Chevron Lummus Global, Llc | Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons |
| US9816079B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-11-14 | Terravia Holdings, Inc. | Variant thioesterases and methods of use |
| US9567615B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-02-14 | Terravia Holdings, Inc. | Variant thioesterases and methods of use |
| US9290749B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-22 | Solazyme, Inc. | Thioesterases and cells for production of tailored oils |
| US9783836B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Terravia Holdings, Inc. | Thioesterases and cells for production of tailored oils |
| BR112015026948A8 (pt) | 2013-04-26 | 2017-10-03 | Solazyme Inc | "composições, lubrificante, tensoativo, solvente, formulação de limpeza, composição de borracha reticulável ou reticulada, tira de pneu, espuma de poliuretano e seu método de preparação |
| ES2526617B1 (es) | 2013-06-10 | 2015-09-09 | Neol Biosolutions, S.A. | Producción de aceites microbianos |
| WO2015001141A1 (es) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Repsol, S.A. | Composiciones y métodos para la producción de biocombustibles utilizando pseudomonas brassicacearum |
| JP6517196B2 (ja) | 2013-10-04 | 2019-05-22 | テラヴィア ホールディングス， インコーポレイテッド | 調整油 |
| WO2016014968A1 (en) | 2014-07-24 | 2016-01-28 | Solazyme, Inc. | Variant thioesterases and methods of use |
| CN107208103A (zh) | 2014-09-18 | 2017-09-26 | 泰拉瑞亚控股公司 | 酰基‑acp硫酯酶及其突变体 |
| US20160348119A1 (en) | 2015-04-06 | 2016-12-01 | Terravia Holdings, Inc. | Oleaginous Microalgae Having an LPAAT Ablation |
| UA127973C2 (uk) | 2017-12-21 | 2024-02-28 | Касале Са | Багатошаровий каталітичний реактор |
| CN111434754A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-21 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种叠合油加氢装置和叠合油加氢方法 |
| CN113926393B (zh) * | 2021-11-16 | 2023-10-20 | 山东科谷介观科技有限公司 | 一种残余物加氢裂化装置 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1044771A (es) | 1963-04-02 | 1900-01-01 | ||
| US3696022A (en) * | 1970-07-27 | 1972-10-03 | Universal Oil Prod Co | Swing-bed guard chamber in hydrogenerating and hydrorefining coke-forming hydrocarbon charge stock |
| US4014783A (en) * | 1975-06-09 | 1977-03-29 | Uop Inc. | Hydroprocessing of hydrocarbons |
| US4211634A (en) * | 1978-11-13 | 1980-07-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Two-catalyst hydrocracking process |
| GB8702654D0 (en) * | 1987-02-06 | 1987-03-11 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US5019357A (en) * | 1987-11-10 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corporation | Reactor system for upgrading light olefins in staged reactors |
| GB8728156D0 (en) * | 1987-12-02 | 1988-01-06 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4788366A (en) * | 1987-12-28 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Production of heavier hydrocarbons from light olefins in multistage catalytic reactors |
| US6190542B1 (en) * | 1996-02-23 | 2001-02-20 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds |
| DE19646405A1 (de) * | 1996-11-11 | 1998-05-14 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur Oligomerisierung von i-Buten |
| FI106955B (fi) * | 1998-10-16 | 2001-05-15 | Fortum Oil & Gas Oy | Menetelmä iso-oktaanin valmistamiseksi isobuteenipitoisesta hiilivetysyötöstä |
| ES2219482T3 (es) * | 2000-08-29 | 2004-12-01 | Bp Koln Gmbh | Procedimiento para la preparacion selectiva de di-isobutileno a partir de una corriente de c4 que contiene i-buteno. |
| US6329561B1 (en) * | 2000-09-27 | 2001-12-11 | Equistar Chemicals, Lp | Impurities removal |
| US6548721B1 (en) * | 2001-05-22 | 2003-04-15 | Uop Llc | Hydrotreating olefin stream with complete destruction of oxygenates |
| FI20021806A0 (fi) * | 2002-10-10 | 2002-10-10 | Fortum Oyj | Menetelmä bensiiniseoskomponentin valmistamiseksi |
-
2004
- 2004-11-12 US US10/986,368 patent/US7473811B2/en active Active
- 2004-11-12 ES ES04798281T patent/ES2314467T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 CN CNA2004800332571A patent/CN1926079A/zh active Pending
- 2004-11-12 WO PCT/FI2004/000672 patent/WO2005047216A1/en active Application Filing
- 2004-11-12 DE DE602004017773T patent/DE602004017773D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-12 AT AT04798281T patent/ATE414051T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-12 EP EP04798281A patent/EP1682466B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050177014A1 (en) | 2005-08-11 |
| CN1926079A (zh) | 2007-03-07 |
| WO2005047216A1 (en) | 2005-05-26 |
| EP1682466B1 (en) | 2008-11-12 |
| DE602004017773D1 (de) | 2008-12-24 |
| EP1682466A1 (en) | 2006-07-26 |
| US7473811B2 (en) | 2009-01-06 |
| ATE414051T1 (de) | 2008-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2314467T3 (es) | Proceso para la hidrogenacion de olefinas. | |
| ES2203895T3 (es) | Procedimiento mejorado para la produccion de oligomeros saturados. | |
| ES2813933T3 (es) | Reactor tubular modificado y procedimiento para efectuar reacciones catalíticas que implican intercambios térmicos en el que se usa | |
| ES2373923T3 (es) | Procedimiento para la transformación del etanol en una base para carburante diesel. | |
| ES2560507T3 (es) | Un procedimiento para el desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter | |
| US4450311A (en) | Heat exchange technique for olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| ES2318512T3 (es) | Procedimiento para la hidrogenacion selectiva de alquinos y/o dienos en una corriente hodrocarbonada que contiene olefinas. | |
| ES2232454T3 (es) | Procedimiento para separar isobuteno de butenos normales. | |
| US4513156A (en) | Olefin oligomerization using extracted feed for production of heavy hydrocarbons | |
| ES2280081T3 (es) | Un procedimiento y dispositivo de destilacion reactiva con distribucion particular de las fases liquida y vapor. | |
| US4471147A (en) | Olefin fractionation and catalytic conversion system | |
| ES2267600T3 (es) | Produccion de fenol usando destilacion reactiva. | |
| ES2221644T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de oligomeros. | |
| CN101023048A (zh) | 通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯 | |
| ES2689290T3 (es) | Proceso para eterificar iso-olefinas | |
| ES2652549T3 (es) | Producción combinada de buteno y octeno a partir de eteno | |
| JPS63225694A (ja) | 乱流流動触媒床反応器中での軽質オレフィン類の品質向上方法 | |
| BRPI0816333B1 (pt) | Process for the production of dialquil ether | |
| ES2391414T3 (es) | Procedimiento de producción de propileno en presencia de un catalizador macroporoso que se presenta en forma de bolitas esféricas | |
| BR112012028710B1 (pt) | produção de combustível para aviação e outros combustíveis pesados a partir de isobutanol | |
| US4709111A (en) | Oligomerization process with integrated heat utilization | |
| ES2283601T3 (es) | Procedimiento de produccion de olefinas. | |
| ES2224238T3 (es) | Procedimiento y dispositivo de craqueo catalitico enlecho fluidizado de una carga de hidrocarburos. | |
| US7556728B2 (en) | Process for the manufacture of a gasoline blending component | |
| WO2007092317A2 (en) | Gasoline production by olefin polymerization |