ES2303550T3

ES2303550T3 - Mixturas modificadas a la resiliencia constituidas por tereftalato de polietileno y por, al menos, un policarbonato basado en dihidroxidiarilciclohexano.

Info

Publication number: ES2303550T3
Application number: ES02732566T
Authority: ES
Inventors: Thomas Braig; Detlev Joachimi; Matthias Bienmuller; Friedemann Paul
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2008-08-16
Anticipated expiration: 2022-04-08
Also published as: ZA200308088B; DE10119681A1; AR033234A1; EP1383836A2; JP2004526848A; DE50212272D1; BR0209043A; WO2002086839A3; RU2003133923A; EP1383836B1; US20030022989A1; WO2002086839A2; KR20030097831A; MXPA03009478A; CN1636035A

Abstract

Composición, que contiene A) desde 4 hasta 80 partes en peso de, al menos, un tereftalato de polietileno, B) desde 0 hasta 50 partes en peso de, al menos, un policarbonato aromático, que no está basado en dihidroxidiarilcicloalcanos, C) desde 10 hasta 90 partes en peso de, al menos, un policarbonato diferente del componente B), cuya base comprende, al menos, un derivado de dihidroxidiarilcicloalcano, D) desde 1,5 hasta 35 partes en peso de, al menos, un polímero de injerto a base de un caucho MBS (metacrilato de metilo-butadieno-estireno), E) desde 1,5 hasta 54 partes en peso de, al menos, un material de carga y/o de un material de refuerzo.

Description

Mixturas modificadas a la resiliencia constituidas por tereftalato de polietileno y por, al menos, un policarbonato basado en dihidroxidiarilciclohexano.

La presente invención se refiere a mixturas modificadas a la resiliencia de tereftalato de polietileno/policarbonato, que contienen materiales de carga y/o materiales de refuerzo, y como monómeros al menos un componente policarbonato a base de, al menos, un dihidroxidiarilcicloalcano. Por otra parte, la presente invención se refiere al empleo de las masas de moldeo termoplásticas para la fabricación de artículos semielaborados y piezas moldeadas, así como a los artículos semielaborados y a las piezas moldeadas que pueden ser obtenidas a partir de las masas de moldeo termoplásticas.

Las exigencias que se plantean a los componentes de carrocerías constituidos por materiales sintéticos consisten en una buena tenacidad bajo solicitación por impacto y por tracción, especialmente incluso a bajas temperaturas, una rigidez suficiente, una dilatación térmica reducida, una buena fluidez, una buena calidad superficial, una buena aptitud para el barnizado con una buena adherencia del barniz, una buena resistencia a los productos químicos y a los combustibles, y las masas de moldeo empleadas tienen que ser adecuadas para la fabricación de piezas externas para carrocerías.

Las piezas externas para carrocerías constituidas por materiales sintéticos tienen que ser barnizadas, por regla general. En el caso de los materiales sintéticos coloreados con el color del vehículo se recubren los componentes de la carrocería, fabricados a partir de los mismos, por regla general, con una o con varias capas de barniz transparente. En el caso de los materiales sintéticos que no estén coloreados con el color del vehículo se barnizan los componentes de la carrocería, fabricados a partir de los mismos, con varias capas de barniz, proporcionado color al menos una de las capas. Las capas de barniz aplicadas superficialmente tienen que cochurarse y endurecerse, por regla general, a temperatura elevada. Las temperaturas, necesarias con esta finalidad, y las duraciones de las solicitaciones debidas a la temperatura se diferencian según el procedimiento de barnizado y según el sistema de barniz empleado: para el denominado procedimiento en línea (online), en el cual las piezas, que deben ser barnizadas, recorren junto con la carrocería de acero el barnizado catódico por inmersión (KTL), esta temperatura se encuentra en el momento actual por encima de aproximadamente 165ºC hasta 180ºC. Para el procedimiento denominado fuera de línea (inline), en el cual las piezas, que deben ser barnizadas, son incluidas en el proceso de barnizado de la carrocería, tras el barnizado catódico por inmersión de la carrocería de acero, la temperatura se encuentra en el momento actual por encima de 130ºC hasta 160ºC. El material sintético de los componentes de la carrocería no debe mostrar durante el proceso de endurecimiento o bien durante el proceso de cochurado, dentro de lo posible, modificaciones, tales como por ejemplo deformaciones irreversibles. Por lo tanto es necesario proporcionar masas termoplásticas de policarbonato con una temperatura de distorsión por el calor mejorada.

La experiencia práctica muestra que los materiales, empleados para componentes de la carrocería, pueden presentar grandes variaciones con relación a las propiedades enumeradas, según el campo de aplicación concreto. Sin embargo, es decisiva y muy importante para todos los materiales, en último extremo, una temperatura de distorsión por el calor suficiente para posibilitar un barnizado sin problemas.

Las masas de moldeo de policarbonato, con materiales de carga, que contienen poliésteres parcialmente cristalinos, copolímeros de injerto y materiales de carga minerales, son conocidas. Tales masas de moldeo se emplean, por ejemplo, en el sector del automóvil.

En la publicación DE-A 19 753 541 se divulgan masas de moldeo de policarbonato, que contienen poliésteres parcialmente aromáticos, copolímeros de injerto y materiales de carga minerales, que presentan una tenacidad suficiente para piezas externas para carrocerías. Sin embargo las masas de moldeo reivindicadas presentan temperaturas de distorsión por el calor insuficientes.

En la publicación EP-A 135 904 se describen masas de moldeo de policarbonato, que contienen tereftalato de polietileno, copolímeros de injerto a base de polibutadieno y talco en una cantidad de hasta 4% en peso. Como ventaja se divulga una combinación favorable de propiedades formada por una pequeña deformación ("warpage") y por una buena tenacidad.

En la publicación JP-A 08 176 339 se describen masas de moldeo de policarbonato, que contienen, talco a modo de carga mineral. Las resinas ABS, el tereftalato de polietileno y el tereftalato de polibutileno pueden emplearse a modo de otros componentes de la mezcla. Como ventajas de las masas de moldeo resultan una buena resiliencia y calidad superficial.

En la publicación JP-A 07 025 241 se describen masas de moldeo de policarbonato, que presentan una elevada rigidez y buena calidad superficial. Las masas de moldeo contienen de 60 hasta 70% en peso de policarbonato, de 20 hasta 30% en peso de poliéster, de 5 hasta 10% en peso de caucho de acrilato y de 5 hasta 10% en peso de talco así como de 0,1 hasta 1 parte en peso (referido a 100 partes de los componentes polímeros) de anti-
oxidantes.

\newpage

La publicación JP-A 62 138 550 divulga masas de moldeo de policarbonato, que contienen tereftalato de polibutileno; poliésteres, desde un 5 hasta un 20% en peso de copolímeros elásticos y desde un 5 hasta un 40% en peso de materiales de carga minerales. La publicación JP-A 63 132 961 divulga masas de moldeo de policarbonato comparables, que contienen tereftalato de polibutileno, poliésteres, desde un 3 hasta un 20% en peso de copolímeros elásticos y desde un 0,3 hasta un 40% en peso de materiales de carga minerales, para aplicaciones en el sector del automóvil.

La solicitud DE-A 199 12 987 divulga masas de moldeo de policarbonato, que contienen poliésteres, copolímeros de injerto y materiales de carga minerales, sin embargo, las temperaturas de distorsión por el calor alcanzadas no se encuentran por encima de los 140ºC.

La publicación US-A 5 376 736 describe masas de moldeo de policarbonato, que contienen tereftalato de polietileno y un policarbonato a base de dihidroxidifenilciclohexanos, para mixturas transparentes.

La publicación EP-A 0 385 086 describe composiciones constituidas por tereftalatos de polialquilo, policarbonatos a base de dihidroxidifenilciclohexanos así como elastómeros. La solicitud muestra igualmente que únicamente pueden alcanzarse temperaturas de distorsión por el calor Vicat B de 157ºC en combinación con un comportamiento extremadamente malo de la tenacidad con mixturas constituidas por tereftalato de polibutileno, policarbonato a base de dihidroxidifenilciclohexanos y elastómeros, pudiéndose conseguir un buen comportamiento a la tenacidad únicamente en composiciones con temperaturas de distorsión por el calor Vicat B de 142ºC como máximo.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar masas de moldeo de policarbonato, que presentasen una excelente temperatura de distorsión por el calor y una excelente aptitud para el barnizado de tal manera, que las masas de moldeo pudiesen ser utilizadas, incluso, para procedimientos de barnizado con solicitaciones debidas a la temperatura comprendidas entre 130ºC y 160ºC y por encima de este valor, tal como por ejemplo en el procedimiento fuera de línea (inline).

Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, que las composiciones que contienen tereftalato de polietileno en combinación con, al menos, un policarbonato que esté basado, al menos en un derivado del dihidroxidiarilcicloalcano, modificadores de la resiliencia y materiales de carga, presentan las propiedades exigidas. De manera especial, estas combinaciones presentan temperaturas de distorsión por el calor Vicat B claramente mayores en comparación con las combinaciones constituidas por tereftalatos de polietileno con policarbonato a base de bisfenol A, de modificadores de la resiliencia y de materiales de carga o en comparación con las combinaciones constituidas por tereftalato de polibutileno con policarbonato a base de bisfenol A, modificadores de la resiliencia. Por lo tanto, las composiciones, de conformidad con la invención, son adecuadas, por ejemplo, de manera especial para aplicaciones como piezas externas para carrocerías, que sean barnizadas según procedimientos en los cuales se presente una solicitación por parte de la temperatura por encima de los 130ºC hasta los 160ºC, tal como por ejemplo en el procedimiento de barnizado fuera de línea (inline).

De manera especial, se ha encontrado que las composiciones, que contienen tereftalato de polietileno, modificadores de la resiliencia, materiales de carga en combinación con, al menos, un policarbonato, que esté basado, al menos, en un derivado de dihidroxidiarilcicloalcano, y al menos con otro policarbonato que no contenga derivado de dihidroxidiarilcicloalcano, presentan temperaturas de distorsión por el calor Vicat B acrecentadas y tenacidades muy buenas, además del perfil de exigencias citado al principio y, de este modo, son especialmente adecuadas, por ejemplo para aplicaciones como piezas externas para carrocerías, que sean barnizadas según los procedimientos en los cuales se presente una solicitación por parte de la temperatura por encima de 130 hasta 160ºC, tal como por ejemplo en el procedimiento de barnizado fuera de linea (inline).

En la presente invención se preparan, por lo tanto, masas de moldeo de policarbonato con temperaturas de distorsión por el calor Vicat B (DIN ISO 306/B 120) por encima de los 145ºC. Las composiciones, de conformidad con la invención, presentan, además, un descenso de la resiliencia a bajas temperaturas inesperadamente reducido. De igual modo, las masas de moldeo de policarbonato deben presentar un perfil excelente del conjunto de propiedades para los componentes de la carrocería, constituidos por materiales sintéticos, en lo que se refiere a las exigencias citadas al principio.

El objeto de la invención está constituido por composiciones, que contienen

A): desde 4 hasta 80, de manera preferente desde más de 10 hasta 60, de forma especialmente preferente desde 12 hasta 40, especialmente de 19 hasta 29 partes en peso de, al menos, un tereftalato de polietileno,

B): desde 0 hasta 50, de manera preferente desde 3 hasta 5, de manera más preferente desde 4 hasta 43, de manera especialmente preferente, desde 4 hasta 32, en el caso más preferente desde 5 hasta 27 partes en peso de, al menos, un policarbonato aromático, que no esté basado en dihidroxidiarilcicloalcanos,

C): desde 10 hasta 90, de manera preferente desde 15 hasta 80, de forma especialmente preferente de 20 hasta 60, especialmente desde 23 hasta 55 partes en peso de, al menos, un policarbonato diferente del componente B), cuya base abarca, al menos, un derivado de dihidroxidiarilcicloalcano,

D): desde 1,5 hasta 35, de manera preferente desde 3 hasta 25, de forma especialmente preferente desde 6 hasta 20, especialmente desde 8 hasta 17 partes en peso de, al menos, un polímero de injerto a base de un caucho MBS (metacrilato de metilo-butadieno-estireno),

E): desde 1,5 hasta 54, de manera preferente desde 2,5 hasta 34, de forma especialmente preferente desde 3,5 hasta 28, especialmente desde 5 hasta 21 partes en peso de, al menos, un material de carga y/o de un material de refuerzo.

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De igual modo, las composiciones, de conformidad con la invención pueden contener, además, otros aditivos tales como agentes de nucleación, estabilizantes, agentes lubrificantes y/o agentes para el desmoldeo, aditivos para la conductibilidad, agentes protectores contra la combustión, pigmentos y/o colorantes, etc.

En este caso, es preferente que de 100 la suma de las partes en peso de A hasta E y de los otros aditivos, que han sido citados.

Las composiciones de conformidad con la invención contienen a modo de componente A) un tereftalato de polietileno o una mezcla constituida por dos o varios tereftalatos de polietileno diferentes. Los tereftalatos de polietileno en el sentido de la invención son tereftalatos de polialquileno, que se derivan del ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos) y alcanodioles a base de etilenglicol.

Los tereftalatos de polietileno preferentes (a continuación también en abreviatura: PET) pueden prepararse según métodos conocidos a partir del ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con unidad de etilenglicol (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Los tereftalatos de polietileno preferentes contienen al menos 80, de manera preferente 90% en moles, referido a los ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos 80, de manera preferente al menos 90% en moles, referido a los componentes diol, de restos de etilenglicol.

Los tereftalatos de polietileno preferentes pueden contener, además de los restos de ácido tereftálico, hasta un 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.

Los tereftalatos de polietileno preferentes pueden contener, además de etilenglicol, hasta un 20% en moles de otros dioles alifáticos, con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo el propanodiol-1,3, el 2-etilpropanodiol-1,3, el neopentilglicol, el pentanodiol-1,5, el hexanodiol-1,6, el ciclohexano-dimetanol-1,4, el 3-metilpentanodiol-2,4, el 2-metilpentanodiol-2,4, el 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y el 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,6, el 2-etilhexanodiol-1,3, el 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, el hexanodiol-2,5, el 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, el 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, el 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, el 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y el 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Los tereftalatos de polietileno pueden contener además, también, hasta un 20% en moles de estructuras de éter o bien de poliéter.

Los tereftalatos de polietileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, como los que se describen por ejemplo en la publicación DE-A 19 00 270 y en la publicación US-A 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita. Es recomendable no emplear más de un 1% en moles del agente de ramificación, referido a los componentes
ácidos.

Los tereftalatos de polietileno preferentes son también copoliésteres, que están constituidos por al menos dos componentes ácidos y/o por al menos dos componentes alcohólicos, los copoliésteres especialmente preferentes son los tereftalatos de poli-(etilenglicol/butanodiol-1,4).

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polietileno que han sido preparados exclusivamente a partir de ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol.

Los tereftalatos de polietileno tienen, en general, una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,3 hasta 1,5 dl/g, de manera preferente de 0,4 hasta 1,3 dl/g, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta 0,8 dl/g, medidas respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polietileno de rápida cristalización, es decir los tereftalatos de polietileno que presenten según el método del análisis calorimétrico diferencial (DSC) para la cristalización isoterma a 215ºC, tiempos de cristalización en general por debajo de 15 minutos, de manera preferente por debajo de 10 minutos y de forma especialmente preferente por debajo de 5 minutos.

Una cristalización rápida de los tereftalatos de polietileno de conformidad con la invención se consigue de manera preferente mediante la adición de agentes de cristalización al tereftalato de polietileno durante su obtención o a continuación, por ejemplo mediante incorporación por mezclado en la fusión del tereftalato de polietileno. Como agentes de cristalización se emplean, de manera preferente, sales metálicas de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como por ejemplo sales alcalinas o alcalinotérreas del ácido benzoico o del ácido benzoico substituido.

Una parte del tereftalato de polietileno puede reemplazarse por otros poliésteres termoplásticos, de manera preferente por tereftalato de polibutileno. En general, puede substituirse hasta un 50% en peso, de manera preferente hasta un 10, (referido al tereftalato de polietileno) del tereftalato de polietileno por otros poliésteres termoplásticos, de manera preferente por tereftalato de polialquileno.

Los poliésteres termoplásticos son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos (por ejemplo ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción.

Otros poliésteres termoplásticos, preferentes, están representados por los tereftalatos de polialquileno, que pueden prepararse según métodos conocidos a partir del ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos) y de dioles alifáticos o cicloalifáticos con 3 hasta 10 átomos de carbono (Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).

Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80, de manera preferente un 90% en moles, referido a los ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos un 80, de manera preferente al menos un 90% en moles, referido al componente diol, de restos de butanodiol-1,4.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de los restos del ácido tereftálico, hasta un 20% en moles de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílicos, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azelaico, del ácido ciclohexanodiacético.

Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de los restos de butanodiol-1,4-glicol, hasta un 20% en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol-1,3, de 2-etilpropanodiol-1,3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de hexanodiol-1,6, de ciclohexano-dimetanol-1,4, de 3-metilpentanodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3 y -1,6, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-1,3, de hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, de 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (publicaciones DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Los tereftalatos de polialquileno pueden estar ramificados, como ya se ha descrito anteriormente, también mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos.

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que han sido preparados exclusivamente a partir de ácido tereftálico o de sus derivados reactivos (por ejemplo de sus ésteres de dialquilo) y de butanodiol-1,4 (tereftalato de polibutileno).

Los tereftalatos de polialquileno preferentes son también copoliésteres que se preparan a partir de, al menos, dos de los componentes ácidos anteriormente citados y/o a partir de al menos dos de los componentes alcohólicos anteriormente citados.

Los tereftalatos de polialquileno tienen, en general, una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,3 hasta 1,5 dl/g, de manera preferente de 0,4 hasta 1,3 dl/g, medida respectivamente en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

Las composiciones, de conformidad con la invención contienen, a modo de componente B), un policarbonato o una mezcla de policarbonatos.

Los policarbonatos preferentes son aquellos homopolicarbonatos y copolicarbonatos a base de bisfenoles de la fórmula general (I)

(I)HO-Z-OH

en la que Z es un resto orgánico divalente con 6 hasta 30 átomos de carbono, que contiene uno o varios grupos aromáticos.

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Son preferentes los fenoles de la fórmula (Ia)

1

en la que

A: significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan, en caso dado heteroátomos, o un resto de la fórmula (II) o (III),

2

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3

B: significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, de manera preferente significan metilo, halógeno, de manera preferente cloro y/o bromo,

x: significan, respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 o 2,

p: significa 1 o 0 y

R^{1} y R^{2} que pueden elegirse individualmente para cada C^{1}, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, de manera preferente significan hidrógeno, metilo o etilo,

Quedan excluidos los policarbonatos a base de dihidroxidiarilcicloalcanos (componente C) para el componente B).

Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I) son los bisfenoles, que pertenecen a los grupos siguientes: los dihidroxidifenilos, los bis-(hidroxifenil)-alcanos, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, los indanobisfenoles, los sulfuros de bis-(hidroxifenilo), los bis-(hidroxifenil)-éteres, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos y los \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos.

También los derivados de los bisfenoles citados, que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante alquilación o mediante halogenación de los anillos aromáticos de los bisfenoles citados, constituyen ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I).

Ejemplos de bisfenoles según la fórmula general (I) son, especialmente, los compuestos siguientes: la hidroquinona, la resorcina, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el sulfuro de bis-(4-hidroxifenilo), la bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, el bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, la bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, el 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p/m-diisopropilbenceno, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, el 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (es decir el bisfenol A), el 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, el 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, el \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-o-diisopropilbenceno, el \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno (es decir el bisfenol M), el \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno y el indanobisfenol.

Los policarbonatos B) especialmente preferentes son el homopolicarbonato a base de bisfenol A.

Los bisfenoles descritos según la fórmula general (I) pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo a partir de los fenoles y cetonas correspondientes.

Los bisfenoles citados y los procedimientos para su obtención se han descrito por ejemplo en la monografía de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 77-98, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964 y en las publicaciones US-A 3 028 635, US-A 3 062 781, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014, US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956, DE-A 3 832 396, y en la publicación FR-A 1 561 518, así como en las memorias descriptivas de las solicitudes de patentes japonesas publicadas, no examinadas, con los números de solicitud 62039/1986, 62040/1986 y 105550/1986.

El 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y su obtención se han descrito, por ejemplo, en la publicación US-A- 4 982 014.

Los indanobisfenoles y su obtención se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US-A 3 288 864, JP-A 60 035 150 y US-A 4 334 106. Los indanobisfenoles pueden prepararse, por ejemplo, a partir de isopropenilfenol o de sus derivados o a partir de dímeros del isopropenilfenol o de sus derivados, en presencia de catalizadores de Friedel-Craft en disolventes orgánicos.

Los policarbonatos pueden prepararse según procedimientos conocidos. Los procedimientos adecuados para la obtención de los policarbonatos son, por ejemplo, la obtención a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de superficie límite entre fases o a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento a la piridina, o a partir de bisfenoles con ésteres del ácido carbónico según el procedimiento de transesterificación en fusión. Estos procedimientos de obtención se han descrito, por ejemplo, en la publicación de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 31-76, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964. Los procedimientos de obtención citados se han descrito también en la publicación de D. Freitag, U.Gripo, P.R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, páginas 648 hasta 718 y en la publicación de U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate", en Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, páginas 117 hasta 299 y en la publicación de D.C. Prevorsek, B.T. Debona e Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980).

El procedimiento de transesterificación en fusión se ha descrito especialmente en la publicación de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, página 44 hasta 51, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964, así como en las publicaciones DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 y US-A 5 399 659.

En la fabricación de policarbonato se utilizan de manera preferente materias primas y productos auxiliares con un reducido grado de impurezas. Especialmente en la obtención según el procedimiento de transesterificación en fusión, los bisfenoles empleados y los derivados del ácido carbónico empleados deben estar tan exentos como sea posible de iones alcalinos y de iones alcalinotérreos. Tales materias primas puras pueden obtenerse, por ejemplo, mediante recristalización de los derivados del ácido carbónico, por ejemplo ésteres del ácido carbónico, y los bisfenoles, por lavado o destilación.

Los policarbonatos adecuados de conformidad con la invención tienen de manera preferente un peso molecular, promedio en peso (\upbar{M}_{w}), que puede determinarse por ejemplo mediante ultracentrifugación o por medida de la difracción de la luz, de 10.000 hasta 200.000 g/mol. De forma especialmente preferente tienen un peso molecular, promedio en peso de 12.000 hasta 80.000 g/mol, de forma especialmente preferente de 20.000 hasta 35.000 g/mol.

Los pesos moleculares medios de los policarbonatos de conformidad con la invención pueden ajustarse, por ejemplo, de manera conocida, mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadenas. Los interruptores de cadena pueden emplearse individualmente o como mezcla de diversos interruptores de cadena.

Los interruptores de cadena adecuados son tanto monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Los monofenoles adecuados son, por ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el p-terc.-butilfenol, el cumilfenol o el 2,4,6-tribromofenol, así como los alquilfenoles de cadena larga, tal como por ejemplo el 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o los monoalquilfenoles o bien los dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo tales como por ejemplo el 3,5-di-terc.-butilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol, el 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol o el 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol. Los ácidos monocarboxílicos adecuados son el ácido benzoico, los ácidos alquilbenzoicos y los ácidos halógenobenzoicos.

Los interruptores de cadena preferentes son el fenol, el p-terc.-butilfenol, el 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol y el cumilfenol.

La cantidad de interruptores de cadena está comprendida, de manera preferente, entre un 0,25 y un 10% en moles, referido a la suma de los bisfenoles empleados en cada caso.

Los policarbonatos adecuados de conformidad con la invención pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de forma preferente mediante la incorporación de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3. Los ramificadores adecuados son, por ejemplo, aquellos con tres o más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres o más de tres grupos de ácido carboxílico.

Los ramificadores adecuados son, por ejemplo, la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, el 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, el 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano, el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, el 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, el 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, los ésteres del ácido hexa-(4-(4-hidroxi-fenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el tetra-(4-(4-hidroxifenil)-isopropil)-fenoxi)-metano y el 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el cloruro de cianuro, el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, el tricloruro del ácido trimesínico y el \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.

Los ramificadores preferentes son el 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano y el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol.

La cantidad de los ramificadores, empleados en caso dado, está comprendida, de manera preferente, entre un 0,05% en moles y un 2% en moles, referido a los moles de los bisfenoles empleados.

Los ramificadores pueden disponerse por ejemplo, en el caso de la obtención del policarbonato según el procedimiento de superficie límite entre fases, con los bisfenoles y con los interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa, o pueden añadirse junto con los derivados del ácido carbónico, disueltos en un disolvente orgánico. En el caso del procedimiento por transesterificación se dosificarán los ramificadores de manera preferente junto con los hidrocarburos dihidroxiaromáticos o con los bisfenoles.

Los catalizadores, a ser empleados de manera preferente, durante la obtención de policarbonatos según el procedimiento de transesterificación en fusión, son las sales de amonio y las sales de fosfonio conocidas por la literatura (véanse por ejemplo las publicaciones US-A 3 442 864, JP-A-14742/72, US-A 5 399 659 y DE-AS 19 539 290).

De igual modo, pueden emplearse copolicarbonatos. Los copolicarbonatos en el sentido de la invención son, especialmente, copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato, cuyo peso molecular, promedio en peso (\upbar{M}_{w}) está comprendido, de manera preferente, entre 10.000 y 200.000 g/mol, de forma especialmente preferente está comprendido entre 20.000 y 80.000 g/mol (determinado mediante cromatografía de gel tras un calibrado previo mediante medida por difracción de la luz o por ultracentrifugación). El contenido en unidades estructurales aromáticas de carbonato en los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato, está comprendido, de manera preferente, entre un 75 y un 97,5% en peso, de forma especialmente preferente está comprendido entre un 85 y un 97% en peso. El contenido en unidades estructurales de polidiórganosiloxano en los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato está comprendido, de manera preferente, entre un 25 y un 2,5% en peso, de forma especialmente preferente está comprendido entre un 15 y un 3% en pesos. Los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato pueden prepararse, por ejemplo, a partir de polidiórganosiloxanos con grupos extremos de \alpha,\omega-bishidroxiariloxi con un grado medio de polimerización de manera preferente de P_{n} = 5 hasta 100, de forma especialmente preferente P_{n} = 20 hasta 80.

Los polímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato pueden ser también una mezcla formada por copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato con policarbonatos termoplásticos, exentos de polisiloxano, usuales, ascendiendo el contenido total en unidades estructurales de polidiórganosiloxano en la mezcla de manera preferente desde 2,5 hasta 25% en peso.

Tales copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato se caracterizan porque contienen en la cadena polímera, por un lado, unidades estructurales aromáticas de carbonato (1) y, por otro lado, polidiórganosiloxanos que contienen grupos terminales de ariloxi (2),

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en los que

Ar: significan restos aromáticos difuncionales iguales o diferentes y

R y R^{1} son iguales o diferentes y significan alquilo lineal, alquilo ramificado, alquenilo, alquilo lineal halogenado, alquilo ramificado halogenado, arilo o arilo halogenado, de manera preferente significan metilo, y

n: significa el grado medio de polimerización, de manera preferente significa desde 5 hasta 100, de forma especialmente preferente significa desde 20 hasta 80.

En la fórmula anterior (2), alquilo significa, de manera preferente, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo significa en la fórmula (2) anterior, de manera preferente, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono; en la fórmula (2) anterior, arilo significa, de manera preferente, arilo con 6 a 14 átomos de carbono. En la fórmula anterior, halogenado significa clorado, bromado o fluorado total o parcialmente.

Ejemplos de alquilos, alquenilos, arilos, alquenilos halogenados y arilos halogenados son metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc.-butilo, vinilo, fenilo, naftilo, clorometilo, perflúorbutilo, perflúoroctilo y clorofenilo.

Tales copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato y su obtención se han descrito, por ejemplo, en las publicaciones US-A 3 189 662, US-A 3 821 325 y US-A 3 832 419.

Los copolímeros bloque preferentes de polidiórganosiloxano-policarbonato pueden prepararse, por ejemplo, por reacción de polidiórganosiloxanos que contienen grupos terminales de \alpha,\omega-bishidroxiariloxi, junto con otros bisfenoles, en caso dado con empleo concomitante de ramificadores en las cantidades usuales, por ejemplo según el procedimiento de superficie límite en dos fases (como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 31-76, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964). Los polidiórganosiloxanos, que contienen grupos terminales de \alpha,\omega-bishidroxiariloxi, empleados como eductos para la síntesis, y su obtención, se han descrito, por ejemplo, en la publicación US-A 3 419 634.

Pueden añadirse a los policarbonatos en fusión aditivos usuales tales como, por ejemplo, agentes desmoldeantes, o pueden ser aplicados sobre la superficie. De manera preferente, los policarbonatos utilizados contienen ya agentes para el desmoldeo antes de la formación de la mezcla, con otros componentes de las masas de moldeo de conformidad con la invención.

Las composiciones de conformidad con la invención contienen, a modo de componente C), un policarbonato o una mezcla de policarbonatos.

Los policarbonatos preferentes son aquellos homopolicarbonatos y copolicarbonatos, que corresponden al componente B) a base de bisfenoles de la fórmula general (I)

(I)HO-Z-OH

El componente C) se diferencia del componente B), de conformidad con la invención, en que la base del policarbonato correspondiente al componente C) abarca, al menos una vez, un dihidroxidiarilcicloalcano (IV)

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de manera preferente un dihidroxidifenilcicloalcano (IVa)

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de manera especialmente preferente un di(para-hidroxifenil)cicloalcano (IVb)

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donde

Ar: significan unidades aromáticas arbitrarias, substituidas o no substituidas o arileno, de manera preferente fenileno o naftileno, de manera especialmente preferente fenileno, en el caso más preferente para-fenileno,

R^{1} y R^{2} que pueden elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente entre sí hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, de manera preferente significan hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}: significa carbono,

D: significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente significan metilo, halógeno, de manera preferente significan cloro y/o bromo,

y: significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4, de manera preferente significan 0, 1 o 2, de manera especialmente preferente significan 0,

m: significa un número entero desde 4 hasta 7, de manera preferente significa 4 o 5, con la condición de que R^{1} y R^{2} signifiquen simultáneamente alquilo en, al menos, un átomo X^{1}.

De conformidad con la invención, pueden servir como base para el policarbonato del componente C) de manera preferente también mezclas constituidas por uno o varios de los dihidroxidiarilcicloalcanos (fórmula general (IV)) que acaban de ser descritos con uno o varios bisfenoles de la fórmula general (I) como los que se han descrito para el componente B) de tal manera, que resulten de los mismos los copolicarbonatos de conformidad con la invención, que abarquen, al menos, una unidad de diarilencicloalcano. De conformidad con la invención, los policarbonatos del componente C), pueden estar basados también en copolicarbonatos bloque constituidos por dihidroxidiarilcicloalcanos (fórmula general (IV)) o pueden estar basados en copolicarbonatos con una base que abarque un dihidroxidiarilcicloalcano, y bloques de policarbonato a base de bisfenoles de la fórmula general (I).

Es especialmente preferente un policarbonato como componente C), que esté basado en, al menos, un dihidroxidifenilcicloalcano con 5 o 6 átomos en el anillo en el resto cicloalifático (m = 4 o 5 en la fórmula (IVb)), tal como, por ejemplo, los difenoles de las fórmulas

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y

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siendo especialmente preferente el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (fórmula V).

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Los policarbonatos especialmente preferentes como componente C) son el homopolicarbonato a base de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (fórmula V). Son más preferentes los copolicarbonatos a base de bisfenol A y de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (fórmula V).

Los policarbonatos del componente C) presentan, de manera preferente, una temperatura de distorsión por el calor Vicat B comprendida entre 150 y 260ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 155 y 245ºC, de una manera extraordinariamente preferente comprendida entre 167 y 230ºC y en el caso más preferente comprendida entre 181 y 206ºC.

El componente C), de conformidad con la invención, y su obtención, así como la obtención de los dihidroxidiarilcicloalcanos, por ejemplo a partir de los fenoles y de las cetonas correspondientes, se describen detalladamente, por ejemplo, en la publicación EP-A 0 359 953 y en la publicación EP-A 0 4698 404. El 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano (fórmula V) y su obtención se ha descrito, por ejemplo, en la publicación US-A 4 982 014 o en la publicación EP-A 0 359 953.

La obtención de los bisfenoles, de conformidad con la fórmula general (I), descritos como comonómeros, se llevó a cabo ya en la descripción del componente B).

Los policarbonatos del componente C) pueden prepararse según procedimientos conocidos. Los procedimientos adecuados para la obtención de los policarbonatos son, por ejemplo, la obtención a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento de superficie límite entre fases o a partir de bisfenoles con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea, el denominado procedimiento a la piridina, o a partir de bisfenoles con ésteres del ácido carbónico según el procedimiento de transesterificación en fusión. Estos procedimientos de obtención se han descrito, por ejemplo, en la publicación de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, páginas 31-76, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964. Los procedimientos de obtención citados se han descrito también en la publicación de D. Freitag, U.Gripo, P.R. Müller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, páginas 648 hasta 718 y en la publicación de U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate", en Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, páginas 117 hasta 299 y en la publicación de D.C. Prevorsek, B.T. Debona e Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" en Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980).

El procedimiento de transesterificación en fusión se ha descrito especialmente en la publicación de H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, tomo 9, página 44 hasta 51, Interscience Publishers, New York, Londres, Sidney, 1964, así como en las publicaciones DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 y en la publicación US-A 5 399 659.

En la fabricación del policarbonato del componente C) se utilizan de manera preferente materias primas y productos auxiliares con un reducido grado de impurezas. Especialmente en la obtención según el procedimiento de transesterificación en fusión, los bisfenoles empleados y los derivados del ácido carbónico empleados deben estar tan exentos como sea posible de iones alcalinos y de iones alcalinotérreos. Tales materias primas puras pueden obtenerse por ejemplo mediante recristalización de los derivados del ácido carbónico, por ejemplo ésteres del ácido carbónico, y los bisfenoles, por lavado o destilación.

Los policarbonatos adecuados, de conformidad con la invención, tienen de manera preferente un peso molecular, promedio en peso (\upbar{M}_{w}), que puede determinarse por ejemplo mediante ultracentrifugación, por medida de la difracción de la luz o por cromatografía con permeación de gel, tras calibración previa, mayor que 10.000, de manera preferente comprendido entre 10.000 y 300.000 g/mol. De forma especialmente preferente tienen un peso molecular, promedio en peso comprendido entre 12.000 y 80.000 g/mol, de forma especialmente preferente comprendido entre 20.000 y 38.000 g/mol.

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Los pesos moleculares medios de los policarbonatos del componente C), de conformidad con la invención, pueden ajustarse, por ejemplo, de manera conocida, mediante una cantidad correspondiente de interruptores de cadenas. Los interruptores de cadena pueden emplearse individualmente o como mezcla de diversos interruptores de cadena.

Los interruptores de cadena adecuados son tanto monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Los monofenoles adecuados son, por ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el p-terc.-butilfenol, el cumilfenol o el 2,4,6-tribromofenol, así como los alquilfenoles de cadena larga tal como, por ejemplo, el 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol o los monoalquilfenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo tales como, por ejemplo, el 3,5-di-terc.-butilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol, el 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol o el 4-(3,5-dimetil-heptil)-fenol. Los ácidos monocarboxílicos adecuados son el ácido benzoico, los ácidos alquilbenzoicos y los ácidos halógenobenzoicos.

Los policarbonatos del componente C), adecuados de conformidad con la invención, pueden estar ramificados de manera conocida y, concretamente, de forma preferente mediante la incorporación de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres. Los ramificadores adecuados son, por ejemplo, aquellos con tres o con más de tres grupos fenólicos o aquellos con tres o con más de tres grupos de ácido carboxílico.

Los ramificadores adecuados son, por ejemplo, la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, el 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, el 1,1,1-tris-(4-hidroxifenil)-etano, el tri-(4-hidroxi-fenil)-fenilmetano, el 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, el 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, los ésteres del ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-tereftálico, el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el tetra-(4-(4-hidroxifenil)-isopropil)-fenoxi)-metano y el 1,4-bis-(4',4''-dihidroxitrifenil)-metilbenceno así como el ácido 2,4-dihidroxibenzoico, el ácido trimesínico, el cloruro de cianuro, el 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol, el tricloruro del ácido trimesínico y el \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenol)-1,3,5-triisopropilbenceno.

Los ramificadores pueden disponerse por ejemplo, en el caso de la obtención del policarbonato del componente C), según el procedimiento de superficie límite entre fases, con los bisfenoles y con los interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa, o pueden añadirse junto con los derivados del ácido carbónico, disueltos en un disolvente orgánico. En el caso del procedimiento por transesterificación se dosificarán los ramificadores, de manera preferente, junto con los dihidroxiaromáticos o con los bisfenoles.

También pueden emplearse copolicarbonatos. Los copolicarbonatos para el componente C), en el sentido de la invención son, especialmente, los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato, cuyo peso molecular, promedio en peso, (\upbar{M}_{w}) se encuentra comprendido, de manera preferente, entre 10.000 y 200.000 g/mol, de forma especialmente preferente está comprendido entre 20.000 y 80.000 g/mol (determinado mediante cromatografía de gel tras un calibrado previo con ayuda de la medida por difracción de la luz o por ultracentrifugación). El contenido en unidades estructurales aromáticas de carbonato en los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato, se encuentra comprendido, de manera preferente, entre un 75 y un 97,5% en peso, de forma especialmente preferente, está comprendido entre un 85 y un 97% en peso. El contenido en unidades estructurales de polidiórganosiloxano en los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato se encuentra comprendido, de manera preferente, entre un 25 y un 2,5% en peso, de forma especialmente preferente se encuentra comprendido entre un 15 y un 3% en pesos. Los copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato pueden prepararse, por ejemplo, a partir de polidiórganosiloxanos que contengan grupos extremos de \alpha,\omega-bishidroxiariloxi con un grado medio de polimerización preferente de P_{n} = 5 hasta 100, de forma especialmente preferente P_{n} = 20 hasta 80.

Los polímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato pueden ser también una mezcla formada por copolímeros bloque de polidiórganosiloxano-policarbonato con policarbonatos termoplásticos, exentos de polisiloxano, usuales, estando comprendido el contenido total en unidades estructurales de polidiórganosiloxano en la mezcla, de manera preferente, entre un 2,5 y un 25% en peso.

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en los que

Ar: significan restos aromáticos difuncionales iguales o diferentes y

n: significa el grado de polimerización medio, de manera preferente significa desde 5 hasta 100, de forma especialmente preferente significa desde 20 hasta 80.

En la fórmula anterior (2) alquilo significa, de manera preferente alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo significa en la fórmula (2) anterior, de manera preferente, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono; en la fórmula (2) anterior, arilo significa, de manera preferente, arilo con 6 a 14 átomos de carbono. En la fórmula anterior, halogenado significa clorado, bromado o fluorado total o parcialmente.

Pueden añadirse a los policarbonatos del componente C) aditivos usuales tales como, por ejemplo, agentes para el desmoldeo, en la fusión o aplicarse sobre la superficie. De manera preferente los policarbonatos utilizados contienen ya agentes para el desmoldeo antes de la formación de la mezcla, con los otros componentes de las masas de moldeo de conformidad con la invención.

Como componente D) las composiciones de conformidad con la invención contienen copolímeros de injerto, en los cuales se injertan metacrilato de metilo o una mezcla de metacrilato de metil y de estireno sobre una base para el injerto constituida a base de 1,3-butadieno o sobre una base para el injerto constituida a partir de una mezcla formada por 1,3-butadieno y por estireno, que se denomina también caucho MBS-(metacrilato de metilo-butadieno-estireno).

De manera expresa, las mezclas de monómeros, que se injertan sobre la base para el injerto, pueden abarcar también monómeros funcionalizados con grupos reactivos adicionales tales como, por ejemplo, grupos epoxi o bien grupos glicidilo, carboxilo, anhídrido de ácido carboxílico, amino y/o amido, con un doble enlace etilénico, tal como por ejemplo la acilamida, la metacrilamida, el acrilato de (N,N-dimetilamino)etilo, de manera preferente el ácido maleico, el ácido fumárico, el anhídrido del ácido maleico, el alilglicidiléter, el vinilglicidiléter, el acrilato de glicidilo, el metacrilato de glicidilo.

De conformidad con la invención pueden incorporarse por polimerización, también, monómeros reticulantes en la base para el injerto y/o en la corteza externa, tales como por ejemplo el divinilbenceno, el ftalato de dialilo, el acrilato de dihidrodiciclopentadieno y/o el 1,3-butadieno.

De la misma manera pueden emplearse, también, los denominados monómeros reticulantes por injerto, que tengan, al menos, dos dobles enlaces polimerizables, polimerizándose los dobles enlaces durante la polimerización con velocidades diferentes. De manera preferente se polimeriza un doble enlace aproximadamente con la misma velocidad que la de los monómeros restantes, polimerizándose por el contrario de una manera más lenta el otro o bien los otros dobles enlaces de tal manera, que resulte en el caucho una cierta proporción de dobles enlaces. En el momento del injerto superficial de otra fase pueden reaccionar partes de estos dobles enlaces con los monómeros de injerto y, de este modo, la fase injertada se enlaza parcialmente por vía química sobre la base para el injerto. A título de ejemplo pueden citarse en este caso los ésteres de los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como el acrilato de alilo, el metacrilato de alilo, el maleato de alilo, el fumarato de alilo o los compuestos citados en la publicación US-PS 4 148 846.

Los polímeros D) preferentes están parcialmente reticulados y presentan contenidos en gel mayores que el 5% en peso, de manera preferente mayores que el 20% en peso, de manera especialmente preferente por encima del 40% en peso, en particular por encima del 60% en peso.

El componente D) puede ser, también, una mezcla de diversos copolímeros de injerto.

La proporción en gel de la base para el injerto \beta corresponde, en general, al menos a un valor del 20% en peso, de manera preferente al 40% en peso (medido en tolueno) y el grado de injerto G está comprendido, en general, entre 0,15 y 0,55.

El diámetro medio de las partículas del copolímero de injerto del componente D) está comprendido, de manera preferente, entre 0,01 y 2 \mum, de manera preferente está comprendido entre 0,05 y 1,0, de manera especialmente preferente está comprendido entre 0,1 y 0,08, en particular está comprendido entre 0,1 y 0,4 \mum.

El diámetro medio de las partículas se determina, por ejemplo, en fotografías realizadas con el microscopio electrónico (TEM) de capas ultradelgadas de las masas de moldeo de conformidad con la invención, tratadas con OsO_{4} y con RuO_{4}, realizándose la medida de una cantidad representativa (aproximadamente 50) de partículas.

El tamaño medio de las partículas d_{50} determinado mediante ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796) es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. El tamaño medio de las partículas d_{50} de los polímeros de injerto D) está comprendido, de manera preferente, entre 0,1 y 0,6 \mum.

El contenido en gel de la base para el injerto D.2 se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

El grado de injerto G se refiere a la proporción en peso de monómeros de injerto que se han injertado con respecto a la base para el injerto y es adimensional.

Los polímeros de injerto D) pueden prepararse según los procedimientos conocidos tales como los procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión o en masa-suspensión.

Puesto que, como se sabe, en la reacción de injerto no se injertan los monómeros de injerto obligatoriamente por completo sobre la base para el injerto, se entenderá por polímeros de injerto D), de conformidad con la invención, también aquellos productos que hayan sido obtenidos mediante la polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base para el injerto.

Los polímeros de injerto D) se emplean preferentemente en forma compactada.

Las masas de moldeo termoplásticas contienen a título de componente E) un material de carga o un material de refuerzo o una mezcla formada por dos o varias materiales de carga diferentes y/o por dos o varios materiales de refuerzo diferentes, por ejemplo a base d talco, de mica, de silicato, de cuarzo, de dióxido de titanio, de wollastonita, de caolín, de ácidos silícicos amorfos, de carbonato de magnesio, de creta, de feldespato, de sulfato de bario, de bolas de vidrio y/o de materiales de carga en forma de fibras y/o de materiales de refuerzo a base de fibras de carbono y/o de fibras de vidrio. De manera preferente se emplearán los materiales de carga en forma de partículas, minerales, a base de talco, de mica, de silicato, de cuarzo, de dióxido de titanio, de wollastonita, de caolín, de ácidos silícicos amorfos, de carbonato de magnesio, de creta, de feldespato, de sulfato de bario. Serán especialmente preferentes los materiales de carga en forma de partículas, minerales, de conformidad con la invención, a base de talco y/o de wollastonita y/o de caolín. Los materiales de carga en forma de partículas, minerales, más preferentes son aquellos a base de talco.

De manera preferente se emplearán materiales de carga minerales, especialmente para aquellas aplicaciones en las que se exija isotropía en la estabilidad dimensional y una elevada estabilidad dimensional térmica, tal como por ejemplo en aplicaciones para vehículos automóviles para piezas externas de carrocerías, de manera especialmente preferente el talco o la wollastonita o el caolín, en el caso más preferente el talco.

De igual modo son especialmente preferentes los materiales de carga minerales en forma de agujas. De conformidad con la invención se entenderá por materiales de carga minerales, en forma de agujas, un material de carga mineral con un carácter fuertemente marcado en forma de agujas. Como ejemplo puede citarse la wollastonita en forma de agujas. De manera preferente, el mineral presenta una relación longitud diámetro comprendida entre 2:1 y 35:1, de manera especialmente preferente comprendida entre 3:1 y 19:1, en el caso más preferente comprendida entre 4:1 y 12:1. El tamaño medio de las partículas de los minerales en forma de agujas, de conformidad con la invención, toma especialmente un valor menor que 20 \mum, de manera especialmente preferente toma un valor menor que 15 \mum, de forma particularmente preferente menor que 10 \mum, en el caso más preferente menor que 5 \mum, determinado con un dispositivo CILAS GRANULOMETER.

Los materiales de carga minerales a base de talco serán los más preferentes como componente E). Como materiales de carga minerales a base de talco en el sentido de la invención entran en consideración todos los materiales de carga en forma de partículas, que el técnico en la materia relacione con el talco o bien con el Talkum. De igual modo entran en consideración todos los materiales de carga en forma de partículas, que sean ofrecidos comercialmente y cuya descripción del producto contenga como puntos característicos el concepto de talco o bien de Talkum.

Son preferentes los materiales de carga minerales que presenten un contenido en talco según la norma DIN 55920 mayor que el 50% en peso, de manera preferente mayor que el 80% en peso, de manera especialmente preferente mayor que el 95% en peso y, de manera particularmente preferente, mayor que el 98% en peso, referido a la masa total del material de carga.

Los materiales de carga minerales a base de talco pueden estar tratados también superficialmente. Éstos pueden acabarse por ejemplo con un sistema promotor de la adherencia, por ejemplo a base de silano.

Los materiales de carga minerales, de conformidad con la invención, a base de talco tienen, de manera preferente, un tamaño de partícula o bien un tamaño de grano superior d_{97} menor que 50 \mum, de manera preferente menor que 25, de manera especialmente preferente menor que 10 y, de manera particularmente preferente, menor que 6 \mum. Como tamaño medio de grano d_{50} será preferente un valor menor que 10, preferentemente menor que 6, de forma especialmente preferente menor que 2 y, de manera particularmente preferente, menor que 1 \mum. Los valores d_{97} y d_{50} de los materiales de carga D se determinan según el análisis de sedimentación SEDIGRAPH D 5 000 o bien según el análisis por tamizado de acuerdo con la norma DIN 66 165.

La relación media de aspecto (diámetro con relación al espesor) de los materiales de carga en forma de partículas a base de talco se encuentra, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 1 y 100, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 2 y 25 y, de manera particularmente preferente, en el intervalo comprendido entre 5 y 25, determinado en fotografías realizadas con el microscopio electrónico de capas ultradelgadas de los productos acabados y efectuándose la medida en una cantidad representativa (aproximadamente 50) de partículas de material de carga.

El material de carga y/o el material de refuerzo pueden estar modificados superficialmente en caso dado, por ejemplo con un promotor de la adherencia o bien con un sistema promotor de la adherencia, por ejemplo a base de silano. Sin embargo, no es obligatoriamente necesario el tratamiento previo. En particular cuando se utilicen fibras de vidrio podrán emplearse además de los silanos también dispersiones polímeras, formadores de película, ramificadores y/o agentes auxiliares para la elaboración de las fibras de vidrio.

Los compuestos de silano, que pueden ser empleados para el tratamiento previo, tienen, por ejemplo, la fórmula general

(X-(CH_{2})_{q})_{k}-Si-(O-C_{r}H_{2r+1})_{4-k}

en la que los substituyentes tienen el significado siguiente:

x: significa NH_{2}-, HO-,

14

q: significa un número entero comprendido entre 2 y 10, de manera preferente comprendido entre 3 y 4,

r: significa un número entero comprendido entre 1 y 5, de manera preferente comprendido entre 1 y 2,

k: significa un número entero comprendido entre 1 y 3, de manera preferente significa 1.

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Los compuestos de silano preferentes son el aminopropiltrimetoxisilano, el aminobutiltrimetoxisilano, el aminopropiltrietoxisilano, el aminobutiltrietoxisilano así como los silanos correspondientes, que contengan como substituyente X un grupo de glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean, en general, en cantidades de hasta 0,05, preferentemente comprendidas entre 0,5 y 1,5 y, en particular, comprendidas entre un 0,8 y un 1% en peso, referido al material de carga mineral para el recubrimiento superficial.

Los materiales de carga pueden presentar en las masas de moldeo o bien en los cuerpos moldeados un valor d_{97} o bien un valor d_{50} menor que el de los materiales de carga originalmente empleados, en función de la elaboración para la obtención de las masas de moldeo o bien de los cuerpos moldeados.

En este caso, los diámetros de las partículas en el producto acabado pueden determinarse, por ejemplo, tomándose fotografías con el microscopio electrónico de capas delgadas de la mezcla polímera y tomándose para la evaluación al menos 25, preferentemente al menos 50 partículas de material de carga.

Las composiciones, de conformidad con la invención, pueden contener, además, los aditivos usuales, que pueden ser añadidos, en general, en hasta un 15, de manera preferente en una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 10, de forma especialmente preferente comprendida entre un 0,05 y un 5, de manera particularmente preferente comprendida entre un 0,1 y un 3% en peso, referido al peso total de las masas de moldeo.

Las composiciones, de conformidad con la invención, pueden contener, además de los componentes A) hasta E), también los aditivos usuales tales como por ejemplo los estabilizantes (por ejemplo estabilizantes frente a los UV, termoestabilizantes), los productos antiestáticos, los agentes auxiliares para la fluidez, los agentes para el desmoldeo, los aditivos protectores contra la combustión, los emulsionantes, los agentes de nucleación, los plastificantes, los productos lubrificantes, los aditivos destinados a reducir el valor del pH (por ejemplo compuestos que contengan grupos carboxilo), los aditivos para aumentar la conductibilidad eléctrica, los colorantes, los pigmentos, etc. así como mezclas de los mismos. Los aditivos citados y otros aditivos adecuados han sido descritos, por ejemplo, en la publicación de Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser-Verlag, München, Viena, 1989. Los aditivos pueden emplearse solos o en mezcla o bien en forma de mezclas madre. Los aditivos pueden añadirse a la mezcla y/o pueden aplicarse sobre la superficie.

De manera preferente pueden emplearse, a título de estabilizantes, fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tales como la difenilamina, resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, así como diversos representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas. Son especialmente preferentes los estabilizantes a base de estabilizantes de fosfito y/o de ésteres de fosfito y/o los estabilizantes de fosfonato y/o de ésteres de fosfonato.

Como pigmentos pueden emplearse, por ejemplo, el dióxido de titanio, el azul ultramarino, el óxido de hierro, el hollín, las ftalocianinas, las quinacridonas, los perilenos, la nigrosina y las antraquinonas.

Como agentes de nucleación pueden emplearse, por ejemplo, el fenilfosfinato de sodio, el óxido de aluminio, el dióxido de silicio así como, de manera preferente, el talco y los otros agentes de nucleación precedentemente descritos.

Como agentes lubrificantes y agentes para el desmoldeo pueden emplearse, de manera preferente, por ejemplo ceras de ésteres, el estearato de pentaeritrita (PETS), los ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo el ácido esteárico o el ácido behénico), sus sales (por ejemplo el estearato de Ca o el estearato de Zn) así como los derivados de amida (por ejemplo la etilen-bisestearilamida) o la cera de Montana (mezclas formadas por ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal con longitudes de la cadena comprendidas entre 28 y 32 átomos de carbono) así como las ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.

Como plastificantes pueden emplearse, de manera preferente, el ftalato de dioctilo, el ftalato de dibencilo, el ftalato de butilbencilo, los aceites hidrocarbonados, la N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Con objeto de conseguir masas de moldeo conductoras de la electricidad, pueden añadirse, de manera preferente, por ejemplo hollines, hollines conductores de la electricidad, fibrillas de carbono, fibras de grafito a nanoescala (nanotubos), grafito, polímeros conductores de la electricidad, fibras metálicas así como otros aditivos usuales para aumentar la conductibilidad eléctrica.

Como agentes protectores contra la llama pueden emplearse, por ejemplo, los compuestos halogenados orgánicos usuales en el comercio con sinérgicos o los compuestos nitrogenados orgánicos usuales en el comercio o los compuestos del fósforo orgánicos/inorgánicos individualmente o en mezcla. De igual modo pueden emplearse aditivos protectores contra la llama minerales tales como el hidróxido de magnesio o los hidratos de carbonato de Ca-Mg (por ejemplo DE-OS 4 236 122). A título de compuestos halogenados, especialmente bromados y clorados, pueden citarse, por ejemplo: la etilen-1,2-bistetrabromoftalimida, la resina de tetrabromobisfenol-A epoxidada, el oligocarbonato de tetrabromobisfenol-A, el oligocarbonato de tetraclorobisfenol-A, el pentabromopoliacrilato, el poliestireno bromado. A título de compuestos del fósforo orgánicos son adecuados los compuestos del fósforo según la publicación WO98/17720 (PCT/EP/05705), por ejemplo el fosfato de trifenilo (TPP), el bis-(difenilfosfato) de resorcinol con inclusión de oligómeros así como el bis-difenilfosfato de bisfenol-A con inclusión de oligómeros (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 363 608 y EP-A 640 655), el fosfato de melamina, el pirofosfato de melamina, el polifosfato de melamina y sus mezclas. A título de compuestos nitrogenados entran en consideración, de manera especial, la melamina y el cianurato de melamina. A título de sinérgicos son adecuados, por ejemplo, los compuestos de antimonio, especialmente el trióxido de antimonio y el pentóxido de antimonio, los compuestos de cinc, los compuestos de estaño tal como por ejemplo el estannato de estaño y los boratos. Pueden añadirse formadores de carbono y polímeros de tetraflúoretileno. Los agentes protectores contra la llama, en caso dado con un sinérgico, tales como los compuestos de antimonio, y los agentes antigoteo se emplearán, en general, en una cantidad de hasta un 30% en peso inclusive, de manera preferente de un 20% en peso (referido al conjunto de la composición).

El objeto de la invención está constituido, además, por un procedimiento para la obtención de las composiciones, por el empleo de la composición, de conformidad con la invención, para la fabricación de cuerpos moldeados, por las masas de moldeo, por los artículos semielaborados y por las piezas moldeadas así como por los cuerpos moldeados fabricados a partir de las mismas, por las masas de moldeo, por los artículos semielaborados y por las piezas moldeadas.

La obtención de las composiciones, de conformidad con la invención, se lleva a cabo según procedimientos en sí conocidos mediante la mezcla de los componentes. Puede ser ventajoso efectuar una mezcla previa de los componentes individuales. De manera preferente se lleva a cabo la mezcla de los componentes A) hasta E) así como la de otros componentes, a temperaturas comprendidas entre 220 y 330ºC, mediante el amasado, la extrusión o la laminación en conjunto de los componentes.

Las composiciones, de conformidad con la invención, pueden elaborarse según procedimientos usuales para la formación de artículos semielaborados o de piezas moldeadas de cualquier tipo. Como ejemplos de los procedimientos de elaboración pueden citarse los procedimientos de extrusión y los procedimientos de colada por inyección. Como ejemplos de artículos semielaborados pueden citarse láminas y placas.

Las piezas moldeadas pueden ser de tamaño pequeño o de tamaño grande y pueden emplearse para aplicaciones externas o para aplicaciones internas. De manera preferente se fabricarán piezas moldeadas de gran tamaño para la construcción de vehículos automóviles, especialmente en el sector del automóvil. De manera especial pueden fabricarse a partir de las masas de moldeo, de conformidad con la invención, piezas externas para carrocerías, tales como por ejemplo guardabarros, portones traseros, caperuzas para motores, parachoques, superficies de carga, coberturas para superficies de carga, techos para automóviles u otros componentes de la carrocería.

Las piezas moldeadas o bien los artículos semielaborados constituidos por las masas de moldeo/las composiciones, de conformidad con la invención, pueden encontrarse también en el material compuesto con otros materiales tales como, por ejemplo, metal o material sintético. Tras un barnizado eventual por ejemplo de las piezas externas para carrocerías, pueden encontrarse capas de barniz directamente sobre las masas de moldeo de conformidad con la invención y/o sobre los materiales empleados en el material compuesto. Las masas de moldeo, de conformidad con la invención, o bien las piezas moldeadas/artículos semielaborados a partir de las masas de moldeo, de conformidad con la invención, pueden emplearse con ayuda de las técnicas usuales para la unión y el acoplamiento de varios componentes o piezas tales como por ejemplo la coextrusión, la inacción de láminas por el lado posterior, el recubrimiento por inyección de piezas insertadas, el pegado, la soldadura, el atornillado o la unión mediante grapas en el material compuesto con otros materiales o pueden emplearse en sí mismos para la fabricación de piezas acabadas tales como, por ejemplo, piezas externas para carrocerías.

De manera preferente se emplean las masas de moldeo, las piezas moldeadas y/o los artículos semielaborados, fabricados a partir de las composiciones, de conformidad con la invención, para aplicaciones tales como piezas externas para carrocerías, en las cuales recorren o recorren de manera concomitante una o varias etapas de barnizado. Son especialmente preferentes las aplicaciones como piezas externas para carrocerías, en las cuales las masas de moldeo, las piezas moldeadas y/o los artículos semielaborados, de conformidad con la invención, recorran o recorran de manera concomitante una o varias etapas de barnizado, comprendiendo el barnizado y/o el tratamiento final una etapa con una solicitación por parte de la temperatura comprendida entre 120 y 220ºC, de manera preferente comprendida entre 130 y 200ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 140 y 185ºC, en el caso más preferente comprendida entre 150 y 170ºC, actuando la solicitación por parte de la temperatura durante un período de tiempo mayor que 5, de manera preferente mayor que 10, de forma especialmente preferente mayor que 15, en el caso más preferente mayor que 24 minutos. Esta solicitación por parte de la temperatura puede presentarse, por ejemplo, en el momento del endurecimiento y/o del secado del barnizado catódico por inmersión, preferentemente en el momento del endurecimiento y/o del secado de un material de relleno y/o de una capa de fondo.

Las masas de moldeo, las piezas moldeadas y/o los artículos semielaborados, obtenidos a partir de las composiciones de conformidad con la invención, pueden emplearse, sin embargo, también, siempre que se requiera una elevada temperatura de distorsión por el calor, por ejemplo en el caso del endurecimiento térmico de pegamentos, de materiales de carga y/o en el recocido final de masas de moldeo y/o de piezas de material compuesto.

Las masas de moldeo, de conformidad con la invención, pueden emplearse, también, para un gran número de otras aplicaciones. A título de ejemplo puede citarse el empleo en la electrotecnia, en el sector de la construcción o en el registro de datos. En los campos individuales citados pueden emplearse piezas moldeadas constituidas por las masas de moldeo, de conformidad con la invención, por ejemplo como coberturas para lámparas, como cuerpos para bobinas, como acristalamientos de seguridad, como material para carcasas destinadas a dispositivos electrónicos, como material para carcasas destinadas a aparatos domésticos, como placas para la fabricación de coberturas.

Las composiciones, de conformidad con la invención, se caracterizan por una excelente temperatura de distorsión por el calor Vicat B y por una excelente estabilidad dimensional al calor. La temperatura de distorsión por el calor de la composición, de conformidad con la invención, medida en temperatura de distorsión por el calor Vicat B se encuentra en el intervalo comprendido entre 145ºC y 240ºC, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 150ºC y 220ºC, de manera especialmente preferente en el intervalo comprendido entre 156ºC y 202ºC, en el caso más preferente en el intervalo comprendido entre 160ºC y 185ºC. De manera preferente, las composiciones sin un policarbonato del componente B) se caracterizan especialmente por elevadas temperaturas de distorsión por el calor Vicat B y por elevadas termoestabilidades dimensionales.

Las composiciones, de conformidad con la invención, se caracterizan, además, por una excelente estabilidad dimensional y por una baja dilatación longitudinal térmica.

De manera preferente, las composiciones, que contienen, al menos, un policarbonato del componente C) y, al menos, un policarbonato del componente B), presentan elevadas temperaturas de distorsión por el calor Vicat B y, además, se caracterizan al mismo tiempo por presentar elevadas tenacidades y resiliencias elevadas y un descenso inesperadamente reducido de la resiliencia a bajas temperaturas de tal manera, que son especialmente adecuadas para aplicaciones con elevadas exigencias relativas a la temperatura de distorsión por el calor en combinación con una tenacidad elevada, como ocurre por ejemplo en el caso de las piezas externas para carrocerías, que se barnizan por ejemplo con el procedimiento de barnizado fuera de línea (inline). De manera especial se ha encontrado también que las composiciones con, al menos, un caucho MBS a título de componente D) presentan elevadas temperaturas de distorsión por el calor Vicat B y tenacidades y resiliencias especialmente elevadas y un descenso especialmente reducido de la resiliencia a bajas temperaturas de tal manera, que son adecuadas de manera especial para las aplicaciones
descritas.

Por otra parte, las composiciones, de conformidad con la invención, cumplen las exigencias en lo que se refiere a la estabilidad a la elaboración, a la tenacidad, a la tenacidad a baja temperatura, a la rigidez, a la dilatación térmica, a la calidad superficial, a la capacidad de fluidez en fusión, a la aptitud para el barnizado, a la resistencia a los productos químicos y a la resistencia a los combustibles.

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Ejemplos

Componente A

Tereftalato de polietileno tipo A1: se trata de un tereftalato de polietileno con una viscosidad intrínseca IV de 0,74 cm^{3}/g y con un tiempo de cristalización isoterma a 215ºC de aproximadamente 4,2 minutos.

Tereftalato de polietileno tipo A2: se trata de un tereftalato de polietileno con una viscosidad intrínseca IV de 0,78 cm^{3}/g y con un tiempo de cristalización isoterma a 215ºC de aproximadamente 23,7 minutos.

Tereftalato de polietileno tipo A3: se trata de un tereftalato de polietileno con una viscosidad intrínseca IV de 0,64 cm^{3}/g y con un tiempo de cristalización isoterma a 215ºC de aproximadamente 7,2 minutos.

La viscosidad intrínseca se mide en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC.

La determinación del tiempo de cristalización isoterma del PET con el método DSC (análisis calorimétrico diferencial -differential scanning calometry-) se lleva a cabo por medio de un dispositivo PERKIN ELMER DSC 7 Differential Scanning Calometer (peso de la muestra aproximadamente 10 mg, plaquetas de Al perforadas) con el siguiente programa de temperaturas:

1. calentamiento desde 30ºC hasta 290ºC con 40ºC/min,

2. 5 minutos en estado isotermo a 290ºC,

3. enfriamiento desde 290ºC hasta 215ºC con 160ºC/min,

4. 30 minutos en estado isotermo a 215ºC (temperatura de cristalización).

El programa de ordenador para la evaluación es el PE Thermal Analysis 4.00.

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Componente B

Policarbonato lineal (Makrolon 2805 de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania) a base de bisfenol A con una viscosidad \etarel. de 1,29 (condiciones de medida: 5 g de policarbonato por litro de cloruro de metileno, 25ºC) y con un peso molecular \upbar{M}_{w} de 29.000 g/mol (determinado con el método GPC frente al patrón de policarbonato).

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Componente C

Policarbonato lineal (Apec HT KU1-9371 de la firma Bayer AG, Leverkusen, Alemania) a base de bisfenol A y de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano como monómeros con una temperatura de distorsión por el calor Vicat B comprendida entre 203ºC y 206ºC con una viscosidad \etarel. de 1,28 (condiciones de medida: 5 g de Apec HT KU1-9371 por litro de cloruro de metileno, 25ºC) y con un peso molecular \upbar{M}_{w} de 33.000 g/mol (determinado con el método GPC frente al patrón de policarbonato).

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Componente D

El polímero de injerto de acrilato empleado en el caso del componente D1 está constituido por Paraloid EXL 2300 de la firma Rohm und Haas Deutschland GmbH, Frankfurt.

El polímero de injerto MBS empleado (metacrilato de metilo-butadieno-estireno) empleado en el caso del componente D2 está constituido por Paraloid EXL 2650 de la firma Rohm und Haas Deutschland GmbH, Frankfurt.

El copolímero bloque empleado en el caso del componente D3 está constituido por Kraton G 1651 (SEBS) y en el caso del componente D4 está constituido por Kraton G 1702 (SEP) de la firma Shell Chemical.

Los polímeros AES empleados en el caso del componente D5 están constituidos por Blendex WX270 de la firma GE/Ube Cycon.

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Componente E

E1:: se trata de talco de la firma Incemin AG (Suiza) con un valor d_{50} de 0,9 \mum y con un valor d_{97} menor que 5 \mum.

E2:: se trata de una wollastonita tratada superficialmente de la firma Nyco Minerals, Inc., con una relación entre diámetro:longitud de 11:1 y con un tamaño medio de las partículas de 4 \mum, d_{10} de 1,0 \mum y d_{90} de 20 \mum.

E3:: se trata de una wollastonita tratada superficialmente de la firma Nyco Minerals, Inc., con una relación entre diámetro:longitud de 19:1 y con un tamaño medio de las partículas de 8 \mum, d_{10} de 2,2 \mum y d_{90} de 50 \mum.

E4:: se trata de una wollastonita tratada superficialmente de la firma Nyco Minerals, Inc., con una relación entre diámetro:longitud de 13:1 y con un tamaño medio de las partículas de 12 \mum, d_{10} de 3,0 \mum y d_{90} de 75 \mum.

E5:: se trata de una wollastonita tratada superficialmente de la firma Nyco Minerals, Inc., con una relación entre diámetro:longitud de 5:1 y con un tamaño medio de las partículas de 3 \mum, d_{10} de 0,65 \mum y d_{90} de 8 \mum.

E6:: se trata de una wollastonita no recubierta de la firma Nyco Minerals, Inc., con una relación entre diámetro:longitud de 5:1 y con un tamaño medio de las partículas de 3 \mum, d_{10} de 0,65 \mum y d_{90} de 8 \mum.

Los valores d_{50} y d_{97} del mineral de talco empleado E1 se determinaron a partir de las medidas de la distribución del tamaño de grano según Sedigraph 5000 D o bien según el análisis por tamizado de conformidad con la norma DIN 66 165.

El tamaño medio de las partículas, que son los valores d_{10} y d_{90} de los minerales de wollastonita empleados E2-E6 se determinaron a partir de las curvas de distribución del tamaño de grano en un dispositivo CILAS GRANULOMETER.

Como aditivos se emplearon los estabilizantes usuales, tales como los estabilizantes usuales de fosfito y/o de ésteres de fosfito y/o los estabilizantes de fosfonato y/o de ésteres de fosfonato, los agentes de nucleación y los agentes para el desmoldeo.

Los amasados es llevaron a cabo en una extrusora de dos árboles del tipo ZSK32 (Werner und Pfleiderer) a temperaturas de la masa comprendidas entre 260 y 312ºC.

Las probetas se inyectaron en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 320-210-500 a temperaturas de la masa comprendidas entre 260 y 300ºC y a temperaturas del útil comprendidas entre 70 y 90ºC.

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Los ensayos de las masas de moldeo, de conformidad con la invención, se llevaron a cabo según los métodos siguientes:

Vicat B:: estabilidad dimensional al calor o bien temperatura de distorsión por el calor según la norma DIN ISO 306/B 120 en aceite de silicona.

HDT A:: estabilidad dimensional al calor o bien temperatura de distorsión por el calor según la norma DIN ISO 75-2 método Af.

Resiliencia Izod:: tenacidad según la norma ISO 180 método 1 U.

Módulo de tracción:: rigidez según las normas DIN/EN/ISO 527-2/1A.

Dilatación a la rotura:: extensibilidad determinada según las normas DIN/EN/ISO 527-2/1A.

Coeficiente térmico de dilatación longitudinal:: \\[2.1mm]{}\hskip0.1cm determinado según la norma DIN 53 752/B en el intervalo de temperaturas indicado.

MVR:: fluidez según las normas DIN/ISO 1133 a 280ºC y bajo 2,16 kg.

La composición y las propiedades de las masas de moldeo termoplásticas, de conformidad con la invención, están indicadas en las tablas 1 a 6.

Por las tablas 1 a 6 se desprende que las masas de moldeo, de conformidad con la invención, presentan una excelente temperatura de distorsión por el calor/estabilidad dimensional al calor (Vicat B) y presentan un descenso inesperadamente bajo de la resiliencia a bajas temperaturas (resiliencia Izod). De manera especial, la temperatura de distorsión por el calor Vicat B se encuentra, de conformidad con la invención, por encima de los 140ºC, de manera preferente se encuentra por encima de los 146ºC, de manera especialmente preferente se encuentra por encima de los 150ºC, en el caso más preferente se encuentra por encima de los 156ºC. La calidad superficial de todas las cargas fue muy buena, evaluada según un peritaje óptico, lo que significa que se trata de una superficie lisa que puede barnizarse de una manera muy buena.

Por otra parte, cumplen las exigencias planteadas a las masas de moldeo termoplásticas para piezas externas de gran superficie para carrocerías en lo que se refiere a la rigidez (módulo de tracción), a la extensibilidad (dilatación a la rotura), a la dilatación térmica (coeficiente térmico de dilatación lineal), a la fluidez en fusión (MVR) y a la aptitud para el barnizado (calidad superficial).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

15

TABLA 2

16

17

18

TABLA 4

19

TABLA 5

20

TABLA 6

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Claims

1. Composición, que contiene

A): desde 4 hasta 80 partes en peso de, al menos, un tereftalato de polietileno,

B): desde 0 hasta 50 partes en peso de, al menos, un policarbonato aromático, que no está basado en dihidroxidiarilcicloalcanos,

C): desde 10 hasta 90 partes en peso de, al menos, un policarbonato diferente del componente B), cuya base comprende, al menos, un derivado de dihidroxidiarilcicloalcano,

D): desde 1,5 hasta 35 partes en peso de, al menos, un polímero de injerto a base de un caucho MBS (metacrilato de metilo-butadieno-estireno),

E): desde 1,5 hasta 54 partes en peso de, al menos, un material de carga y/o de un material de refuerzo.

2. Composiciones según la reivindicación 1, en las que están contenidas entre 3 y 50 partes en peso de, al menos, un policarbonato B).

3. Composición según las reivindicaciones precedentes, en la que la base del policarbonato C) comprende, al menos, un derivado de dihidroxidifenilciclohexano.

4. Composición según las reivindicaciones precedentes, en la que la base del policarbonato C) comprende, al menos, un 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

5. Composición según las reivindicaciones precedentes, en la que el policarbonato C) está caracterizado porque es un copolicarbonato a base de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y de bisfenol A.

6. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que la composición contiene un policarbonato B) a base de bisfenol A y un copolicarbonato C) a base de 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y de bisfenol A.

7. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que se emplean como material de carga E) un material de carga mineral en forma de partículas.

8. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, en las que, al menos, un material de carga E) está constituido por un material de carga mineral a base de talco.

9. Composición según una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 3 y 25 partes en peso de copolímero de injerto cauchoelástico a título de componente D).

10. Composiciones según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizadas porque la temperatura de distorsión por el calor Vicat B de la composición se encuentra por encima de 145ºC y por debajo de 220ºC.

11. Empleo de la composición según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de masas de moldeo, de cuerpos moldeados, de piezas moldeadas y de artículos semielaborados.

12. Masas de moldeo, cuerpos moldeados, piezas moldeadas y artículos semielaborados que contienen una composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Empleo de las masas de moldeo, de los cuerpos moldeados, de las piezas moldeadas o bien de los artículos semielaborados según la reivindicación 12 como piezas externas para carrocerías.

14. Piezas externas para carrocerías que contienen una composición según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10.

15. Procedimiento en el que las piezas externas para carrocerías según la reivindicación 14 recorren o recorren de manera concomitante una o varias etapas de un procedimiento de barnizado con una solicitación por parte de la temperatura en el intervalo comprendido entre 120 y 220ºC.

16. Piezas externas para carrocerías barnizadas que pueden ser obtenidas según un procedimiento de conformidad con la reivindicación 15.