ES2386068T3

ES2386068T3 - Process for fluorination of a compound comprising a halosulfonyl or dihalosulfonyl group

Info

Publication number: ES2386068T3
Application number: ES10165041T
Authority: ES
Inventors: Vincent Beudin; Franck Fournier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2030-06-07
Also published as: EP2261875B1; FR2946779B1; ATE542207T1; FR2946779A1; EP2261875A1

Abstract

The method involves transmitting a response (5) to a central unit (2) i.e. road network, parking and traffic managing server, after a positive verification of a calling mobile terminal (1) i.e. mobile telephone. Elements responding to the response are determined from data of a service file stored in a storage unit, where each element is a distinct device to be controlled i.e. mobile terminal (4). A control order permitting execution of control by the device to be controlled is transmitted to the calling mobile terminal or to an order receiver (7) of the device to be controlled.

Description

Procedimiento para la fluoración de un compuesto que comprende un grupo halosulfonilo o dihalosulfonilo Process for fluorination of a compound comprising a halosulfonyl or dihalosulfonyl group

La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener compuestos fluorados que se pueden utilizar en particular como electrolitos. The present invention relates to a process for obtaining fluorinated compounds that can be used in particular as electrolytes.

Se han estudiado ampliamente las baterías de litio en las que el ánodo está constituido por una hoja de litio metálico Lithium batteries in which the anode consists of a metallic lithium sheet have been extensively studied

o por una aleación de litio, y que funcionan mediante la circulación de iones de litio entre los electrodos. Sin embargo, su desarrollo se ha visto obstaculizado por el hecho de que, cuando se cargan, se produce un depósito de litio metálico de naturaleza dendrítica que puede ocasionar cortocircuitos, lo que puede provocar una explosión del sistema. Este riesgo se ha eliminado sustituyendo el ánodo de litio de aleación de litio por un ánodo constituido por un material carbonoso en el que los iones de litio se pueden introducir de un modo reversible. Este nuevo tipo de baterías de litio, denominadas baterías "de iones de litio", se utiliza ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles. El electrolito de dichas baterías comprende por lo menos una sal de litio en disolución en un disolvente orgánico que puede ser un líquido polar aprótico (por ejemplo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, un carbonato de dialquilo) opcionalmente soportado por un soporte plástico poroso, un polímero polar [por ejemplo, poli(óxido de etileno) reticulado] o un disolvente líquido gelificado con un polímero. La sal de litio desempeña un papel importante en el funcionamiento de la batería. La sal más ampliamente utilizada es el LiPF6 que permite obtener electrolitos líquidos que presentan una conductividad superior a 10-2 S.cm-1 a temperatura ambiente. Presenta, sin embargo, una estabilidad térmica limitada, lo que provoca la formación de LiF y HF, provocando dicho HF una descomposición del electrolito que puede ocasionar una explosión de la batería. Se había previsto la sal de litio de bis (trifluorometanosulfonil)imida para reemplazar el LiPF6, pero adolece del inconveniente de provocar la despasivación de colector de corriente de aluminio del cátodo. or by a lithium alloy, and they work by circulating lithium ions between the electrodes. However, its development has been hampered by the fact that, when charged, there is a deposit of metallic lithium of dendritic nature that can cause short circuits, which can cause an explosion of the system. This risk has been eliminated by replacing the lithium alloy lithium anode with an anode consisting of a carbonaceous material in which lithium ions can be introduced reversibly. This new type of lithium batteries, called "lithium ion" batteries, is widely used in portable electronic devices. The electrolyte of said batteries comprises at least one lithium salt in solution in an organic solvent which may be an aprotic polar liquid (for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, a dialkyl carbonate) optionally supported by a porous plastic support , a polar polymer [for example, cross-linked poly (ethylene oxide)] or a liquid solvent gelled with a polymer. Lithium salt plays an important role in battery operation. The most widely used salt is LiPF6 which allows to obtain liquid electrolytes that have a conductivity greater than 10-2 S.cm-1 at room temperature. It has, however, a limited thermal stability, which causes the formation of LiF and HF, said HF causing an electrolyte breakdown that can cause a battery explosion. The bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium salt had been provided to replace the LiPF6, but it suffers from the inconvenience of causing the cathode aluminum current collector to passivate.

A continuación se ha estudiado la utilización de imiduros o metiluros que presentan grupos aceptores de electrones FSO2 o F2PO (WO95/26056). Dichas sales permiten obtener electrolitos más conductores que sus homólogos que comprenden grupos perfluoroalquilo en lugar de átomos de flúor y producen una corrosión muy inferior a la de los colectores de aluminio. La utilización de un imiduro o metiluro que comprende grupos FSO2 o F2PO permite mantener de este modo el nivel bajo de corrosión que se observa con el LiPF6 al mismo tiempo que se mejora la estabilidad térmica con respecto a la de LiPF6. Next, the use of imidides or methylides having FSO2 or F2PO electron acceptor groups (WO95 / 26056) has been studied. Such salts allow more conductive electrolytes to be obtained than their counterparts which comprise perfluoroalkyl groups instead of fluorine atoms and produce a much lower corrosion than that of aluminum collectors. The use of an imidide or methylide comprising groups FSO2 or F2PO thus allows the low level of corrosion observed with LiPF6 to be maintained while improving thermal stability with respect to that of LiPF6.

Se han descrito diversos procedimientos para la preparación de imiduros o metiluros que comprenden por lo menos un grupo FSO2 o F2PO. Por ejemplo, la bis(fluorosulfonil)imida (FSO2)2NH e pueden preparar haciendo reaccionar el ácido fluorosulfónico FSO3H con urea H2NC(O)NH2. La imida se aísla a continuación mediante el tratamiento de la mezcla de reacción con NaCl en diclorometano, seguido por destilación del ácido puro. [Appel & Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962]. La toxicidad y el carácter corrosivo del FSO3H constituyen, sin embargo, un gran inconveniente. Various processes have been described for the preparation of imidides or methylides comprising at least one FSO2 or F2PO group. For example, bis (fluorosulfonyl) imide (FSO2) 2NH can be prepared by reacting fluorosulfonic acid FSO3H with urea H2NC (O) NH2. The imide is then isolated by treating the reaction mixture with NaCl in dichloromethane, followed by distillation of the pure acid. [Appel & Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 246-8, 1962]. The toxicity and corrosive nature of FSO3H are, however, a major drawback.

Otro procedimiento comprende hacer reaccionar (ClSO2)2NH con AsF3. El ácido (FSO2)2NH se aísla a continuación tratando la mezcla de la reacción con NaCl en diclorometano [Ruff y Lustig, Inorg. Synth 1968, 11, 138-43]. El inconveniente de este procedimiento radica, en particular, en el alto costo del AsF3, en su toxicidad y en el riesgo de contaminar el compuesto obtenido. Another method comprises reacting (ClSO2) 2NH with AsF3. The acid (FSO2) 2NH is then isolated by treating the reaction mixture with NaCl in dichloromethane [Ruff and Lustig, Inorg. Synth 1968, 11, 138-43]. The drawback of this procedure lies, in particular, in the high cost of AsF3, in its toxicity and in the risk of contaminating the compound obtained.

En el caso de los derivados fosforilados, un proceso para la preparación de LiN(POF2)2 comprende hacer reaccionar LiN(SiMe3)2 con POF3. La eliminación del Me3SiF volátil permite obtener directamente al producto esperado [Fluck y Beuerle, Z. Anorg. Allg. Chem. 412(1), 65-70, 1975]. La desventaja de este método radica en el coste del derivado de sililo y en la utilización de POF3 gaseoso y tóxico. In the case of phosphorylated derivatives, a process for the preparation of LiN (POF2) 2 comprises reacting LiN (SiMe3) 2 with POF3. The elimination of volatile Me3SiF allows obtaining the expected product directly [Fluck and Beuerle, Z. Anorg. There. Chem. 412 (1), 65-70, 1975]. The disadvantage of this method lies in the cost of the silyl derivative and in the use of gaseous and toxic POF3.

Se conoce la preparación de un compuesto de flúor a partir del compuesto halogenado correspondiente mediante una reacción de intercambio de halógeno con la colaboración de un haluro iónico, tal como por ejemplo KF, CsF, o un fluoruro orgánico, tal como el fluoruro de tetra-n-butilamonio. La reacción es una sustitución nucleófila que tiene lugar preferentemente en un disolvente polar aprótico. La reacción de intercambio se ve favorecida por la presencia de un catalizador de transferencia de fase, seleccionado por ejemplo a partir de sales de amonio cuaternario, éteres corona, sales de piridinio y sales de fosfonio cuaternario. Dicho procedimiento se ha realizado con KF en particular para obtener monofluoroalcanos, α-fluoroésteres, fluoroéteres, fluoruros de acilos, fluoruros de sulfonilos, respectivamente a partir de los monohaloalcanos, α-haloésteres, haloéteres, haluros de acilo o haluros de sulfonilo correspondientes. [A. Basbour, et al., en M. Stacy y coed., Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, Butterworks, Washington, D.C. 1963, p. 181-250]. It is known to prepare a fluorine compound from the corresponding halogenated compound by a halogen exchange reaction in collaboration with an ionic halide, such as for example KF, CsF, or an organic fluoride, such as tetra fluoride. n-butylammonium. The reaction is a nucleophilic substitution that preferably takes place in an aprotic polar solvent. The exchange reaction is favored by the presence of a phase transfer catalyst, selected for example from quaternary ammonium salts, crown ethers, pyridinium salts and quaternary phosphonium salts. Said process has been carried out with KF in particular to obtain monofluoroalkanes, α-fluoro esters, fluoroethers, acyl fluorides, sulfonyl fluorides, respectively from the monohaloalkanes, α-haloesters, haloethers, acyl halides or corresponding sulfonyl halides. [TO. Basbour, et al., In M. Stacy and coed., Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, Butterworks, Washington, D.C. 1963, p. 181-250].

Los presentes inventores han descubierto ahora que, sorprendentemente, el proceso de intercambio halógeno - flúor se podría utilizar para la fluoración de diversos compuestos que comprenden por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo unido a un átomo que comprende por lo menos un sustituyente muy aceptor de electrones y, opcionalmente, un hidrógeno ácido. The present inventors have now discovered that, surprisingly, the halogen-fluorine exchange process could be used for the fluorination of various compounds comprising at least one halosulfonyl or dihalophosphoryl group attached to an atom comprising at least one very acceptor substituent of electrons and, optionally, an acidic hydrogen.

El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar un procedimiento para la fluoración de un compuesto que comprende por lo menos un grupo halosulfonilo o dihalofosforilo en el que el halógeno es distinto de un átomo de flúor y por lo menos un grupo muy aceptor de electrones, en particular con el objetivo de preparar los compuestos correspondientes que comprenden por lo menos un grupo fluorosulfonilo o difluorofosforilo. The objective of the present invention is therefore to provide a process for the fluorination of a compound comprising at least one halosulfonyl or dihalophosphoryl group in which the halogen is distinct from a fluorine atom and at least one very electron acceptor, in particular with the aim of preparing the corresponding compounds comprising at least one fluorosulfonyl or difluorophosphoryl group.

El procedimiento de fluoración según la presente invención consiste en hacer reaccionar, opcionalmente en un disolvente, un agente fluorante con un compuesto (I) que comprende un sustituyente halosulfonilo en el que el halógeno es distinto de flúor. Se caracteriza porque el agente fluorante es un fluoruro iónico de un catión monovalente y porque el compuesto (I) corresponde a la fórmula siguiente: The fluorination process according to the present invention consists in reacting, optionally in a solvent, a fluorinating agent with a compound (I) comprising a halosulfonyl substituent in which the halogen is different from fluorine. It is characterized in that the fluorinating agent is an ionic fluoride of a monovalent cation and that the compound (I) corresponds to the following formula:

en la que: in which:

• •: M representa H, un metal alcalino, un grupo fosfonio cuaternario o un grupo amonio cuaternario; M represents H, an alkali metal, a quaternary phosphonium group or a quaternary ammonium group;

• •: Z representa CR2, N o P; Z represents CR2, N or P;

• •: Y representa SO2 y m es 1, o Y es PO y m es 2; Y represents SO2 and m is 1, or Y is PO and m is 2;

••: R1 representa un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0,4; R1 represents an electron acceptor group that has a Hammett σP parameter greater than 0.4;

••: R2 representa un grupo carbonado y/o aceptor de electrones; R2 represents a carbon and / or electron acceptor group;

• •: X representa un halógeno distinto del flúor. X represents a halogen other than fluorine.

El procedimiento resulta particularmente preferido para los compuestos en los que Z es N. The process is particularly preferred for compounds in which Z is N.

El procedimiento se realiza ventajosamente a presión atmosférica, a una temperatura inferior a 180 °C Preferentemente, la temperatura es inferior a 100 °C, más particularmente inferior a 80 °C. La aplicación a una temperatura inferior a la temperatura ambiente tiene como resultado una velocidad de reacción demasiado lenta. El calentamiento de la mezcla de la reacción se puede realizar por medios convencionales. Se puede calentar asimismo utilizando microondas. La agitación del medio de la reacción o la aplicación de ultrasonidos resulta útil para renovar la superficie activa de los reactivos cuando se encuentran en suspensión. The process is advantageously carried out at atmospheric pressure, at a temperature below 180 ° C. Preferably, the temperature is below 100 ° C, more particularly below 80 ° C. Application at a temperature below room temperature results in a too slow reaction rate. The heating of the reaction mixture can be carried out by conventional means. It can also be heated using microwaves. Agitation of the reaction medium or the application of ultrasound is useful for renewing the active surface of the reagents when they are in suspension.

El fluoruro iónico monovalente puede ser un fluoruro alcalino o un fluoruro de un catión onio estable. De entre los metales alcalinos, es ventajoso utilizar KF o CsF. De entre los cationes onio, se prefieren los cationes tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio o dialquilsulfonio. Se prefieren los cationes onio en los que los radicales alquilo (que pueden ser iguales o distintos en un catión onio) presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 12, más particularmente entre 1 y 4. Los fluoruros de onio mencionados anteriormente son interesantes debido a su elevada solubilidad en disolventes orgánicos. Se pueden utilizar, por lo tanto, solos o junto con un fluoruro iónico menos soluble por lo que desempeña entonces el papel de catalizador de transferencia de carga. Cuando el catión M del compuesto (I) es un metal alcalino o un onio tal como se ha definido anteriormente para el fluoruro, resulta ventajoso utilizar un fluoruro de dicho catión M. La utilización de LiF o NaF, aunque proporcionan unas reacciones relativamente lentas, es útil cuando el producto fluorado obtenido a partir del compuesto (I) está destinado a utilizarse como electrolito. Se prefiere utilizar un fluoruro iónico que presente una superficie activa elevada. The monovalent ionic fluoride can be an alkaline fluoride or a stable onium cation fluoride. Among the alkali metals, it is advantageous to use KF or CsF. Among the onium cations, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or dialkylsulfonium cations are preferred. Onium cations in which alkyl radicals (which may be the same or different in an onium cation) are preferred have a number of carbon atoms between 1 and 12, more particularly between 1 and 4. The onium fluorides mentioned above are interesting because of its high solubility in organic solvents. They can, therefore, be used alone or together with a less soluble ionic fluoride so it then plays the role of charge transfer catalyst. When the cation M of the compound (I) is an alkali metal or an onium as defined above for fluoride, it is advantageous to use a fluoride of said cation M. The use of LiF or NaF, although they provide relatively slow reactions, It is useful when the fluorinated product obtained from the compound (I) is intended to be used as an electrolyte. It is preferred to use an ionic fluoride having a high active surface.

La cantidad de fluoruro iónico utilizado con respecto a la cantidad de compuesto (I) es preferentemente superior a la estequiometría. La relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) está comprendida ventajosamente entre 1,1 y 2. Cuando el compuesto (I) es una imida [M es H en la fórmula (I)], dicha relación es preferentemente superior a 2, más preferentemente superior a 3. The amount of ionic fluoride used with respect to the amount of compound (I) is preferably greater than stoichiometry. The ratio of the number of moles of fluoride to the number of halogen atoms to be exchanged from the compound (I) is advantageously between 1.1 and 2. When the compound (I) is an imide [M is H in the formula ( I)], said ratio is preferably greater than 2, more preferably greater than 3.

El procedimiento de la presente invención resulta particularmente apto para la fluoración de compuestos (I) en los que M es H o un metal alcalino, seleccionado por ejemplo de entre Na, K, Li o Cs. Cuando M es un amonio cuaternario o un fosfonio cuaternario, responde a las fórmulas N(R3R4R5R6) y P(R3R4R5R6), respectivamente, en las que los diversos sustituyentes Ri se seleccionan independientemente entre sí de entre los radicales alquilo, preferentemente que presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 a 12, más particularmente entre 1 y 4. The process of the present invention is particularly suitable for the fluorination of compounds (I) in which M is H or an alkali metal, selected for example from among Na, K, Li or Cs. When M is a quaternary ammonium or a quaternary phosphonium, it responds to formulas N (R3R4R5R6) and P (R3R4R5R6), respectively, in which the various Ri substituents are independently selected from each other from the alkyl radicals, preferably having a number of carbon atoms between 1 to 12, more particularly between 1 and 4.

R1 es un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0,4. Se prefieren particularmente los radicales que presentan un σP superior a 0,5, más preferentemente superior a 0,7. Preferentemente, el radical R1 no presenta carga positiva en menos de 6 eslabones de Z. Los ejemplos de radicales R1 comprenden: R1 is an electron acceptor group that has a Hammett σP parameter greater than 0.4. Particularly preferred are radicals having a σP greater than 0.5, more preferably greater than 0.7. Preferably, the radical R1 has no positive charge in less than 6 links of Z. Examples of radicals R1 include:

• los radicales X'SO2- y (X')2PO- en los que el grupo X' representa o los dos grupos X' representan independientemente entre sí: · un halógeno, • the radicals X'SO2- and (X ') 2PO- in which the group X' represents or the two groups X 'represent independently of each other: A halogen,

· un radical R7CF2- en el que R7 es un halógeno distinto de F o un radical carbonado que presenta preferentemente como máximo 15 átomos de carbono; · un radical perhalogenado RF, que presenta preferentemente un número de átomos de carbono inferior o igual a 15, con la fórmula RB (CX"2)p- en la que: · A radical R7CF2- in which R7 is a halogen other than F or a carbon radical that preferably has a maximum of 15 carbon atoms; · A perhalogenated RF radical, preferably having a number of carbon atoms less than or equal to 15, with the formula RB (CX "2) p- in which:

**: cada uno de los X" representa independientemente entre sí F, Cl o un radical perfluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5 (preferentemente 2 átomos de carbono), por lo menos uno de los X" es F, encontrándose preferentemente en el carbono enlazado al azufre, siendo p 1 o 2; each of the X "independently represents each other F, Cl or a perfluoroalkyl radical having a number of carbon atoms between 1 and 5 (preferably 2 carbon atoms), at least one of the X" is F, being preferably in the carbon bonded to the sulfur, p 1 or 2 being;

**: R8 es un átomo o un radical aceptor de electrones que presenta un σp superior a 0 (preferentemente superior a 0,1, más particularmente superior a 0,2), en el que las funciones posibles son inertes en las condiciones de la reacción, por ejemplo un F o perfluoroalquilo que presenta como máximo 8 átomos de carbono; R8 is an atom or electron acceptor radical having a σp greater than 0 (preferably greater than 0.1, more particularly greater than 0.2), in which the possible functions are inert under the conditions of the reaction, by for example an F or perfluoroalkyl having a maximum of 8 carbon atoms;

• diversos radicales que presentan un σp superior a 0,4, mencionados en particular en Advanced Organic Chemistry, 3ª edición, Gerry March, p. 244, tales como por ejemplo COOR', COR', SO2R', PO(R')2 o PO(OR')2 en los que R' es preferentemente un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 15 o un radical arilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20. • various radicals with a σp greater than 0.4, mentioned in particular in Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, Gerry March, p. 244, such as, for example, COOR ', COR', SO2R ', PO (R') 2 or PO (OR ') 2 in which R' is preferably an alkyl radical having a number of carbon atoms between 1 and 15 or an aryl radical having a number of carbon atoms between 6 and 20.

En una forma de realización preferida, R1- representa un radical X'SO2- o (X')2PO-tal como se ha definido anteriormente In a preferred embodiment, R1- represents an X'SO2- or (X ') 2PO-radical as defined above.

El sustituyente R2 representa un radical carbonado y/o aceptor de electrones; Cuando R2 es un radical electrófilo, se selecciona ventajosamente de entre el radical nitrilo y los radicales definidos anteriormente para R1. Cuando R2 es un grupo carbonado, se selecciona preferentemente de entre los radicales que presentan un número de átomos de carbono comprendidos entre 1 y 20. The R2 substituent represents a carbon radical and / or electron acceptor; When R2 is an electrophilic radical, it is advantageously selected from the nitrile radical and the radicals defined above for R1. When R2 is a carbon group, it is preferably selected from among the radicals having a number of carbon atoms comprised between 1 and 20.

Cuando el compuesto (I) es líquido a la temperatura de la reacción y el fluoruro iónico es soluble en dicho compuesto líquido, no es necesario añadir un disolvente al medio de la reacción. When the compound (I) is liquid at the reaction temperature and the ionic fluoride is soluble in said liquid compound, it is not necessary to add a solvent to the reaction medium.

Cuando los dos reactivos se encuentran en forma sólida, la reacción se realiza en un disolvente líquido. El disolvente es aprótico cuando M es distinto de H. When the two reagents are in solid form, the reaction is carried out in a liquid solvent. The solvent is aprotic when M is different from H.

Cuando se pretende la solvatación del catión del reactivo fluoruro monovalente, se utiliza preferentemente un disolvente que presenta un número dador comprendido entre 10 y 30, preferentemente entre 20 y 30. El índice dador de un disolvente representa el valor -ΔH, siendo ΔH la entalpía (en kcal/mol) de la interacción entre el disolvente y el pentacloruro de antimonio en una disolución diluida de diclorometano [Véase Christian Reinhardt, Solvant and solvant effects in Organic Chemistry WCH, p. 19, 1988]. When the solvation of the monovalent fluoride reagent cation is intended, a solvent is preferably used having a donor number between 10 and 30, preferably between 20 and 30. The solvent-giving index represents the value -ΔH, with ΔH being the enthalpy (in kcal / mol) of the interaction between solvent and antimony pentachloride in a dilute dichloromethane solution [See Christian Reinhardt, Solvant and solvant effects in Organic Chemistry WCH, p. 19, 1988].

Los disolventes que proporcionan buenos resultados pueden ser en particular amidas, comprendiendo las amidas con un carácter particular, tales como las ureas tetrasustituidas y las lactamas monosustituidas. Las amidas son, preferentemente, sustituidas (disusituidas por las amidas ordinarias). Se pueden mencionar, por ejemplo, los derivados de la pirrolidona tales como la N-metilpirrolidona, la N,N-dimetilformamida, o la N,N-dimetilacetamida. Otra categoría particularmente interesante de disolventes está constituida por los éteres, simétricos o asimétricos, abiertos o no, comprendiendo los distintos derivados de éteres de glicol tales como los glimes, por ejemplo el diglime. De este modo, los disolventes más adecuados, en función de su coste y de sus propiedades se seleccionan ventajosamente de entre los éteres (comprendiendo los éteres cíclicos tales como el THF o los éteres polifuncionales tales como los glimes), o de entre las amidas que no presentan hidrógeno ácido, tal como la DMF o las N,N'-dialquilalquilenureas entre las que se pueden mencionar la DMEU (N,N'-dimetiletilenurea) o la DMPU (N,N'dimetilpropilenurea). Se pueden mencionar asimismo la N-metilpirrolidona y las ureas cíclicas peralquiladas en nitrógenos (por ejemplo, la DMEU o la DMPU). Solvents that provide good results may in particular be amides, comprising amides having a particular character, such as tetrasubstituted ureas and monosubstituted lactams. The amides are preferably substituted (dissolved by ordinary amides). Mention may be made, for example, of pyrrolidone derivatives such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, or N, N-dimethylacetamide. Another particularly interesting category of solvents is constituted by the symmetric or asymmetric ethers, open or not, comprising the different derivatives of glycol ethers such as the glimes, for example the diglyme. Thus, the most suitable solvents, depending on their cost and their properties, are advantageously selected from among the ethers (comprising cyclic ethers such as THF or polyfunctional ethers such as glimes), or from among the amides that they do not have acidic hydrogen, such as DMF or N, N'-dialkylalkyleneureas, among which DMEU (N, N'-dimethylethyleneurea) or DMPU (N, N'-methylpropyleneurea) can be mentioned. Mention may also be made of N-methylpyrrolidone and cyclic ureas peralkylated with nitrogen (for example, DMEU or DMPU).

El disolvente puede ser asimismo nitrometano. The solvent may also be nitromethane.

Puede resultar interesante añadir al medio de la reacción un catalizador de transferencia de fase para mejorar el rendimiento de la reacción. Dicha adición resulta particularmente útil cuando la reacción se realiza en un disolvente no polar o poco polar. Como ejemplo de catalizador de transferencia de fase, se pueden citar las sales de amonio cuaternario, los éteres corona, las sales de piridinio, las sales de fosfonio cuaternario. La adición de un catalizador de transferencia de fase pretende subsanar una solubilidad relativamente baja del fluoruro iónico alcalino utilizado. Un fluoruro iónico muy soluble que se puede utilizar como reactivo fluorante en el procedimiento de la presente invención, se puede utilizar como catalizador de transferencia de fase cuando se asocia un fluoruro de reactivo con una solubilidad baja. Se pueden mencionar, a título de ejemplo, los fluoruros de onio y fluoruro de cesio. It may be interesting to add a phase transfer catalyst to the reaction medium to improve reaction performance. Such addition is particularly useful when the reaction is carried out in a non-polar or low polar solvent. As an example of a phase transfer catalyst, there may be mentioned quaternary ammonium salts, crown ethers, pyridinium salts, quaternary phosphonium salts. The addition of a phase transfer catalyst is intended to remedy a relatively low solubility of the alkaline ionic fluoride used. A very soluble ionic fluoride that can be used as a fluorine reagent in the process of the present invention can be used as a phase transfer catalyst when a reagent fluoride is associated with a low solubility. Mention may be made, by way of example, of onium fluorides and cesium fluoride.

Los compuestos (I) se pueden preparar mediante procedimientos de la técnica anterior. Un imiduro se puede preparar mediante la acción sobre la imida correspondiente de una sal cuya forma ácida sea volátil en las condiciones de la reacción. Por ejemplo, la acción de un hidruro alcalino en un medio prótico permite obtener un imiduro anhidro. Resulta asimismo posible hacer reaccionar un compuesto de alcoílo metálico, por ejemplo el butillitio, en una imida, para obtener la imida correspondiente y un alcano que sea volátil si se trata un alcano inferior. Es posible asimismo obtener un imiduro a partir de la imida correspondiente mediante el intercambio con un carboxilato de un peso molecular suficientemente bajo para que el ácido carboxílico correspondiente sea volátil. The compounds (I) can be prepared by prior art procedures. An imidide can be prepared by action on the corresponding imide of a salt whose acid form is volatile under the reaction conditions. For example, the action of an alkali metal hydride in a protic medium allows an anhydrous imide to be obtained. It is also possible to react a metal alkoxy compound, for example, butyllithium, in an imide, to obtain the corresponding imide and an alkane that is volatile if a lower alkane is treated. It is also possible to obtain an imidide from the corresponding imide by exchange with a carboxylate of a sufficiently low molecular weight so that the corresponding carboxylic acid is volatile.

La presente invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes, que no son limitativos en modo alguno. The present invention is illustrated by the following examples, which are not limiting in any way.

Example 1

Se introdujeron en un reactor 3,556 g (137,1 mM) de LiF en 5 ml de nitrometano. A continuación se agitó durante 18 h en presencia de perlas de vidrio. Tras ello se añadió gota a gota con agitación una disolución de 4,907 g (0,22926 mM) de bis(clorosulfonil)imida en 5 ml de nitrometano, que corresponde a una relación molar de LiF/imida de aproximadamente 6. Se dejó continuar la reacción durante la noche. Se decantó un residuo sólido y la disolución sobrenadante se recuperó para el análisis por RMN de flúor. 3,556 g (137.1 mM) of LiF in 5 ml of nitromethane were introduced into a reactor. It was then stirred for 18 h in the presence of glass beads. After this, a solution of 4.907 g (0.22926 mM) of bis (chlorosulfonyl) imide in 5 ml of nitromethane was added dropwise with stirring, corresponding to a molar ratio of LiF / imide of about 6. The solution was allowed to continue. overnight reaction. A solid residue was decanted and the supernatant solution was recovered for fluorine NMR analysis.

El análisis demostró la presencia de singuletes de flúor con distintos desplazamientos químicos y con distintas alturas de los picos: The analysis showed the presence of fluoride singlets with different chemical displacements and with different peak heights:

Desplazamiento químico Chemical shift: altura del pico especie peak height species

56,6 56.6: 1 FSO2NH2 one FSO2NH2

50,8 50.8: 78,4 (SO2F) (SO2Cl) NH 78.4 (SO2F) (SO2Cl) NH

54,5 54.5: 12,7 SO2F 12.7 SO2F

35,3 35.3: 53,3 FSO3 - 53.3 FSO3 -

15 La reacción se continuó durante dos semanas, se obtuvieron distintas alturas máximas, siendo el principal componente el bis(fluorosulfonil)imiduro de litio pretendido. The reaction was continued for two weeks, different maximum heights were obtained, the main component being the intended lithium bis (fluorosulfonyl) imidide.

Example 2

Se disolvieron 4,111 g (19,205 mM) de bis(clorosulfonil)imida en 5 ml de nitrometano. Con agitación continua, se añadieron 6,549 g (155,97 mM) de NaF finamente dividido, a 0 °C. La relación molar NaF/imida era de aproximadamente 8. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzase la temperatura ambiente y a continuación se agitó en presencia de 3 perlas de vidrio durante 60 h. Tras la decantación, el análisis de la RMN de flúor de la disolución 4,111 g (19,205 mM) of bis (chlorosulfonyl) imide was dissolved in 5 ml of nitromethane. With continuous stirring, 6,549 g (155.97 mM) of finely divided NaF was added at 0 ° C. The NaF / imide molar ratio was approximately 8. The reaction mixture was allowed to reach room temperature and then stirred in the presence of 3 glass beads for 60 h. After decanting, the fluorine NMR analysis of the solution

25 clara sobrenadante demostró la presencia del producto pretendido 25 clear supernatant demonstrated the presence of the intended product

Example 3

Se dispusieron 4,361 g (75,06 mM) de KF en suspensión en 5 ml de nitrometano, a continuación se introdujo, con agitación continua, una disolución de 3,176 g (14,84 mM) de bis(clorosulfonil)imida en 3 ml de nitrometano. La relación molar KF/imida era de aproximadamente 5. 4,361 g (75.06 mM) of KF were suspended in 5 ml of nitromethane, then, with continuous stirring, a solution of 3.176 g (14.84 mM) of bis (chlorosulfonyl) imide in 3 ml of nitromethane The molar ratio KF / imide was approximately 5.

Se calentó la mezcla de la reacción y se agitó el reactor con perlas de vidrio durante 14 h. A continuación se añadieron 3,49 g (60,034 mM) de KF reciente y se agitó de nuevo durante 18 h. La disolución adquirió un color The reaction mixture was heated and the reactor was stirred with glass beads for 14 h. Then 3.49 g (60.034 mM) of fresh KF was added and stirred again for 18 h. The solution acquired a color

35 naranja intenso. Tras la decantación de las partículas sólidas, se realizó el análisis de RMN flúor que demostró que el producto principal presentaba un desplazamiento químico (singulete) de 51,6 ppm que corresponde a la transformación del 99% del producto inicial. El producto principal obtenido es el bis(fluorosulfonil)imiduro de potasio. 35 intense orange. After the decantation of the solid particles, the fluorine NMR analysis was performed which showed that the main product had a chemical shift (singlet) of 51.6 ppm corresponding to the 99% transformation of the initial product. The main product obtained is potassium bis (fluorosulfonyl) imidide.

Se ha realizado el procedimiento de este ejemplo en tres ensayos adicionales, utilizando en lugar de bis(clorosulfonil)imida, ΦSO2NHSO2Cl, CF3SO2NHSO2Cl y (ΦSO2)2CHSO2Cl, respectivamente, y se observó la formación predominante de los siguientes compuestos: ΦSO2NKSO2F (a partir de ΦSO2NHSO2Cl), CF3SO2NKSO2F (a partir de CF3SO2NHSO2Cl) y (ΦSO2)2CKSO2F a partir de (ΦSO2)2CHSO2Cl. The procedure of this example has been performed in three additional tests, using instead of bis (chlorosulfonyl) imide, ΦSO2NHSO2Cl, CF3SO2NHSO2Cl and (ΦSO2) 2CHSO2Cl, respectively, and the predominant formation of the following compounds was observed: ΦSO2NKSO2F (from ΦSO2NHSO2Cl), CF3SO2NKSO2F (from CF3SO2NHSO2Cl) and (ΦSO2) 2CKSO2F from (ΦSO2) 2CHSO2Cl.

Example 4

45 Se dispersaron 4,421 g (29,104 mM) de CsF en 2 ml de nitrometano, agitando con perlas de vidrio. Mientras se agitaba, se añadió gota a gota con agitación una disolución de 2,243 g (10,480 mM) de bis(clorosulfonil)imida en 5 ml de nitrometano. La relación molar CsF/imida era de aproximadamente 3. Tras un período de reacción de 72 horas seguido de agitación durante 6 horas, el análisis de flúor RMN del sobrenadante demostró las siguientes líneas: 45,421 g (29,104 mM) of CsF were dispersed in 2 ml of nitromethane, stirring with glass beads. While stirring, a solution of 2,243 g (10,480 mM) of bis (chlorosulfonyl) imide in 5 ml of nitromethane was added dropwise with stirring. The CsF / imide molar ratio was approximately 3. After a reaction period of 72 hours followed by stirring for 6 hours, the NMR fluorine analysis of the supernatant showed the following lines:

56,5 56.5: 15,5 FSO2NH2 15.5 FSO2NH2

52,1 52.1: 48,3 (SO2F) (SO2Cl) N 48.3 (SO2F) (SO2Cl) N

51,9 51.9: 225 [N(SO2F)2]- 225 [N (SO2F) 2] -

Por lo tanto, parece que el 80% de la imida inicial se convirtió en una bis(fluorosulfonil)imida. Therefore, it seems that 80% of the initial imide was converted into a bis (fluorosulfonyl) imide.

Example 5

Mediante un procedimiento análogo al descrito en el ejemplo 3, se hizo reaccionar la bis(diclorofosforil)imida con KF. Se verificó la transformación del material inicial con un rendimiento del 90% y la formación predominante de bis(difluorofosforil)imida de potasio. By a procedure analogous to that described in example 3, bis (dichlorophosphoryl) imide was reacted with KF. The transformation of the initial material was verified with a yield of 90% and the predominant formation of potassium bis (difluorophosphoryl) imide.

La bis(difluorofosforil)imida se pueden preparar siguiendo el procedimiento descrito por Riesel et al., [Riesel, Pfuetzner & Herrmann, Z. Chem. 23(9), 344-5, 1983]. Bis (difluorophosphoryl) imide can be prepared following the procedure described by Riesel et al., [Riesel, Pfuetzner & Herrmann, Z. Chem. 23 (9), 344-5, 1983].

REFERENCES CITED IN THE DESCRIPTION

La presente lista de referencias citadas por el solicitante se presenta únicamente para la comodidad del lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque la recopilación de las referencias se ha realizado muy cuidadosamente, no se pueden descartar errores u omisiones y la Oficina Europea de Patentes declina toda responsabilidad en este sentido. This list of references cited by the applicant is presented solely for the convenience of the reader and is not part of the European patent document. Although the collection of references has been done very carefully, errors or omissions cannot be ruled out and the European Patent Office declines all responsibility in this regard.

Documentos de patente citados en la descripción Patent documents cited in the description

REFERENCES CITED IN THE DESCRIPTION

Claims

1. Process for the fluorination of a compound (I) comprising at least one halosulfonyl or dihalophosphoryl group in which the halogen is different from a fluorine atom and at least one very electron acceptor group, which comprises reacting, optionally in a solvent, a fluorinating agent with said compound, characterized in that the fluorinating agent is an ionic fluoride of a monovalent cation and because the compound (I) corresponds to the following formula:

in which:

• •: Z representa CR2, N o P; Z represents CR2, N or P;

2.2.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza a presión atmosférica. Method according to claim 1, characterized in that it is carried out at atmospheric pressure.

3.3.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza a una temperatura inferior a 180 °C. Method according to claim 1, characterized in that it is carried out at a temperature below 180 ° C.

4.Four.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro iónico monovalente es KF o CsF. Method according to claim 1, characterized in that the monovalent ionic fluoride is KF or CsF.

5.5.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el fluoruro iónico monovalente es un fluoruro de tetraalquilamonio, de tetraalquilfosfonio o de dialquilsulfonio. Process according to claim 1, characterized in that the monovalent ionic fluoride is a tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or dialkylsulfonium fluoride.

6.6.: Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los grupos alquilo del catión de fluoruro monovalente presentan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 12. Process according to claim 5, characterized in that the alkyl groups of the monovalent fluoride cation have a number of carbon atoms between 1 and 12.

7.7.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) es superior a 1. Process according to claim 1, characterized in that the ratio of the number of moles of fluoride with respect to the number of halogen atoms to be exchanged from the compound (I) is greater than 1.

8.8.: Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) se encuentra comprendida entre 1,1 y Process according to claim 7, characterized in that the ratio of the number of moles of fluoride with respect to the number of halogen atoms to be exchanged from the compound (I) is comprised between 1.1 and

2.

9.9.: Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la relación del número de moles de fluoruro con respecto al número de átomos de halógeno a intercambiar del compuesto (I) es superior a 2 cuando M es H. Method according to claim 7, characterized in that the ratio of the number of moles of fluoride with respect to the number of halogen atoms to be exchanged from the compound (I) is greater than 2 when M is H.

10.10.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque M representa H, un metal alcalino, un amonio cuaternario N(R3R4R5R6) o un fosfonio cuaternario P(R3R4R5R6), seleccionándose los distintos sustituyentes Ri independientemente entre sí de entre los radicales alquilo que presentan preferentemente un número de átomos de carbono comprendido entre 1 a 12. Process according to claim 1, characterized in that M represents H, an alkali metal, a quaternary ammonium N (R3R4R5R6) or a quaternary phosphonium P (R3R4R5R6), the different substituents Ri being selected independently from each other from the alkyl radicals preferably having a number of carbon atoms between 1 to 12.

11.eleven.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catión M es idéntico al catión de fluoruro monovalente. Method according to claim 1, characterized in that the cation M is identical to the monovalent fluoride cation.

12.12.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 es un grupo aceptor de electrones que presenta un parámetro σP de Hammett superior a 0,7. Method according to claim 1, characterized in that R1 is an electron acceptor group having a Hammett parameter σP greater than 0.7.

13.13.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y/o R2 son un radical X'SO2- o (X')2PO- en el que X' representa: Method according to claim 1, characterized in that R1 and / or R2 are an X'SO2- or (X ') 2PO- radical in which X' represents:

--: un halógeno, a halogen,

--: un radical R7CF2-en el que R7 es un halógeno distinto de F o un radical carbonado; a radical R7CF2-in which R7 is a halogen other than F or a carbon radical;

--: un radical perhalogenado RF, que corresponde a la fórmula R8 (CX"2)p- en la que: a perhalogenated radical RF, which corresponds to the formula R8 (CX "2) p- in which:

**: cada uno de los X" representa independientemente entre sí F, Cl o un radical perfluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5, siendo F por lo menos uno de los X", siendo p 1 o 2; each of the X "independently represents each other F, Cl or a perfluoroalkyl radical having a number of carbon atoms between 1 and 5, F being at least one of the X", being p 1 or 2;

**: R8 es un átomo o un radical aceptor de electrones que presenta un σp superior a 0, cuyas funciones eventuales son inertes en las condiciones de la reacción. R8 is an atom or electron acceptor radical that has a σp greater than 0, whose eventual functions are inert under the conditions of the reaction.

14.14.: Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque R7 es un radical carbonado que presenta por lo menos 15 átomos de carbono. Method according to claim 13, characterized in that R7 is a carbon radical having at least 15 carbon atoms.

15.fifteen.: Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque por lo menos uno de los X" representa un radical perfluoroalquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 5. Process according to claim 13, characterized in that at least one of the X "represents a perfluoroalkyl radical having a number of carbon atoms between 1 and 5.

16.16.: Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque por lo menos uno de los X" representa un átomo de F transportado por el carbono enlazado con el azufre. Method according to claim 13, characterized in that at least one of the X "represents an atom of F transported by the carbon bonded with the sulfur.

17.17.: Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque R8 es un radical perfluoroalquilo que presenta por lo menos 8 átomos de carbono. Process according to claim 13, characterized in that R8 is a perfluoroalkyl radical having at least 8 carbon atoms.

18.18.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 representa un radical COOR', COR', SO2R', PO(R')2 o PR(OR')2 en el que R” es un radical alquilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 15 o un radical arilo que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 20. Method according to claim 1, characterized in that R1 represents a COOR ', COR', SO2R ', PO (R') 2 or PR (OR ') 2 radical in which R "is an alkyl radical having a number of atoms of carbon between 1 and 15 or an aryl radical having a number of carbon atoms between 6 and 20.

19.19.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R2 es un radical nitrilo o un radical carbonado que presenta un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 20. Method according to claim 1, characterized in that R2 is a nitrile radical or a carbon radical having a number of carbon atoms between 1 and 20.

20.twenty.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza en un disolvente aprótico. Method according to claim 1, characterized in that it is carried out in an aprotic solvent.

21.twenty-one.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente es nitrometano Process according to claim 1, characterized in that the solvent is nitromethane.

22.22: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se realiza en un disolvente seleccionado de entre las amidas sustituidas o sin sustituir y los éteres simétricos o no, cíclicos o no. Method according to claim 1, characterized in that it is carried out in a solvent selected from among the substituted or unsubstituted amides and the symmetric or non-cyclic ethers.

23.2. 3.: Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de la reacción comprende un catalizador de transferencia de fase. Method according to claim 1, characterized in that the reaction medium comprises a phase transfer catalyst.