ES2355304T3

ES2355304T3 - Catalizadores basados en cromo.

Info

Publication number: ES2355304T3
Application number: ES07728114T
Authority: ES
Inventors: Philippe Bodart; Guy Debras; Mieke Dams
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: CN101421314A; EA200802145A1; JP5283129B2; CN101421315A; US20100069585A1; EA015825B1; CN101421314B; ATE491730T1; EP1845110A1; EP2004704B1; KR20080112295A; DE602007011236D1; JP2009533511A; CN101421315B; EP2004704A1; EP2004704B2; WO2007118863A1

Abstract

Un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m 2 /g y de menos de 400 m 2 /g y que comprende un compuesto de cromo depositado sobre el mismo, siendo la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m 2 /g de Cr; b) deshidratar el producto de la etapa a); c) titanar el producto de la etapa b) en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene al menos un compuesto de titanio vaporizado de fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde n es de 0 a 3, m es de 1 a 4 y m+n es igual a 4, para formar un catalizador basado en cromo titanado que tiene una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado que varía de 5000 a 20000 m 2 /g de Ti.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un catalizador basado en cromo para producir polietileno y a un procedimiento para preparar polietileno usando un catalizador basado en cromo. La presente invención se refiere adicionalmente a un producto obtenido con dicho catalizador. 5

ANTECEDENTES Y OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Para el polietileno, y para el polietileno de alta densidad (PEAD) en particular, la distribución de peso molecular (DPM) es una propiedad fundamental que determina parcialmente las propiedades del polímero, y por tanto sus aplicaciones. Está generalmente reconocido en la técnica que la distribución de peso molecular de una resina de polietileno puede determinar las propiedades mecánicas de la resina y que el suministro de moléculas de polietileno de 10 diferente peso molecular puede afectar significativamente a las propiedades reológicas del polietileno como conjunto.

En esta descripción, por polietileno se entiende tanto homopolímeros de etileno como copolímeros de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono. Polietileno de alta densidad significa resinas de polietileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,941-0,965 g/cm3, y polietileno de densidad media significa resinas de polietileno que tienen una densidad de aproximadamente 0,926-0,940 g/cm3. Por polimerización se 15 entiende tanto homo- como co-polimerización de etileno.

La distribución de peso molecular puede definirse mediante una curva obtenida por cromatrografía de exclusión molecular. Generalmente, la distribución de peso molecular (DPM) se define de forma más simple por un parámetro, conocido como índice de dispersión D, que es la proporción entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn). El índice de dispersión constituye una medida de la anchura de la distribución de 20 peso molecular.

Como un aumento en el peso molecular normalmente mejora algunas de las propiedades físicas de las resinas de polietileno, existe una tendencia hacia que el polietileno tenga un elevado peso molecular. Las moléculas de elevado peso molecular, sin embargo, vuelven al polímero más difícil de procesar. Por otro lado, un ensanchamiento en la distribución de peso molecular tiende a mejorar el flujo del polímero cuando se está procesando a elevadas velocidades 25 de rotura. Por consiguiente, en aplicaciones que requieren una rápida transformación del material a través de un troquel, por ejemplo en técnicas de soplado y extrusión, el ensanchamiento de la distribución de peso molecular permite una mejora en el procesamiento del polietileno a elevado peso molecular (los polietilenos de alto peso molecular tienen un bajo índice de fusión, como se sabe en la técnica). Se sabe que cuando el polietileno tiene un alto peso molecular y también una ancha distribución de peso molecular, el procesamiento del polietileno se hace más fácil como resultando 30 de la parte de bajo peso molecular mientras que la parte de alto peso molecular contribuye a buenas propiedades mecánicas para la resina de polietileno. Un polietileno de este tipo puede procesarse usando menos energía con mayores rendimientos de procesamiento.

Como regla general, un polietileno que tiene una elevada densidad tiende a tener un alto grado de rigidez. En general, sin embargo, la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA) del polietileno tiene una relación 35 inversa con la rigidez. En otras palabras, según aumenta la rigidez del polietileno, disminuye la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, y viceversa. La relación inversa es conocida en la técnica como equilibrio RAEA-rigidez. Es necesario, para ciertas aplicaciones, conseguir un compromiso entre la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y la rigidez del polietileno.

El polietileno es bien conocido en la técnica para su uso en la fabricación de diversos artículos acabados, 40 especialmente productos moldeados, tales como frascos o recipientes.

Se conoce una diversidad de sistemas catalizadores para la fabricación de polietileno. Se sabe en la técnica que las propiedades mecánicas de una resina de polietileno varían dependiendo de qué sistema catalizador se empleó para producir el polietileno. Una de las razones es que diferentes sistemas catalizadores tienden a producir diferente distribución de pesos moleculares en el polietileno producido. Por tanto, por ejemplo, las propiedades de una resina de 45 polietileno producida usando un catalizador basado en óxido de cromo (es decir, un catalizador conocido en la técnica como "catalizador tipo Phillips") son diferentes de las propiedades de un producto empleado usando un catalizador Ziegler-Natta.

Aunque los catalizadores basados en cromo se han conocido desde la década de 1950, se han hecho diferentes intentos para mejorarlos. Para mejorar las propiedades mecánicas o el índice de fusión de los productos de 50 polietileno, se ha propuesto añadir titanio como promotor a un catalizador basado en cromo. El documento US 4.184.979 describe que el titanio puede incorporarse en una composición catalizadora añadiendo a un catalizador basado en cromo, que se ha calentado en un gas inerte seco, un compuesto de titanio tal como tetraisopropóxido de titanio. El catalizador titanado después se activa a temperatura elevada. Los polímeros de etileno obtenidos con este procedimiento, sin embargo, no tienen propiedades mecánicas satisfactorias, especialmente con respecto a la 55 resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA).

En el documento EP 882 743, se obtiene un catalizador titanado que proporciona polietileno proporcionando un soporte de sílice que tiene un área superficial específica de al menos 400 m2/g, depositando un compuesto de cromo, deshidratando a una temperatura de al menos 300ºC en una atmósfera de gas inerte seco, titanando el catalizador basado en cromo a una temperatura de al menos 300ºC en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene un compuesto de titanio de fórmula general seleccionada entre Ti(OR)4 para formar un catalizador titanado basado en 5 cromo que tiene un contenido de titanio del 1 al 5% en peso, en base al peso del catalizador titanado y activando el catalizador titanado a una temperatura de 500 a 900ºC. Se puso énfasis sobre el procedimiento de titanación y sobre el uso de una elevada área superficial (de al menos 400 m2/g). El contenido de cromo ejemplificado del catalizador típicamente se estableció a aproximadamente el 1% en peso.

Aunque el documento EP 882 743 proporciona un catalizador para fabricar una resina con buena RAEA y/o 10 límite de desgarro en comparación con otros documentos de la técnica previa, el uso de dicho catalizador, sin embargo, conduce a un índice de fusión potencial bastante bajo, que provoca una capacidad de funcionamiento reducida de la unidad de polimerización, y a veces limita la capacidad de procesamiento de la resina. Además, si dicho catalizador se hace funcionar en un procedimiento en fase gaseosa, donde tiene que usarse un contenido de cromo inferior para evitar las excesivas velocidades de reacción y los escapes durante la polimerización, el problema es que el índice de fusión se 15 reduce adicionalmente, por debajo de un nivel aceptable.

Por lo tanto, existe la necesidad de mejorar adicionalmente la capacidad de funcionamiento del catalizador manteniendo al mismo tiempo o mejorando las propiedades de la resina.

La presente invención intenta lograr aliviar al menos algunos de estos inconvenientes produciendo al mismo tiempo un polietileno de densidad alta o media con buena resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA), 20 alta resistencia al impacto y buena capacidad de procesamiento.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Los solicitantes han descubierto que al menos algunos de estos inconvenientes pueden aliviarse combinando el uso de un catalizador con un área superficial específica y un contenido de cromo relativamente bajos, usando titanación en condiciones específicas para obtener una proporción dada de área superficial de soporte/contenido de 25 titanio final y usando temperaturas de activación elevadas.

La presente invención, por tanto, proporciona un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de:

a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 400 m2/g y que comprende un compuesto de cromo depositado sobre el mismo, siendo la proporción del área 30 superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m2/g de Cr;

b) deshidratar el producto de la etapa a);

c) titanar el producto de la etapa b) en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene al menos un compuesto de titanio vaporizado de fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m, donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde m es 1 a 4 y m+n es igual 35 a 4, para formar un catalizador basado en cromo titanado que tiene una proporción de área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizado titanado que varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti.

La presente invención proporciona adicionalmente un catalizador basado en cromo para la producción de polietileno. Dicho catalizador es puede obtener de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.

La presente invención también proporciona un procedimiento de polimerización para preparar polietileno 40 polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia del catalizador basado en cromo que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento de la invención. La presente invención también proporciona un homopolímero de polietileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento de polimerización de la presente invención. 45

La presente invención proporciona adicionalmente un uso del catalizador basado en cromo que se puede obtener a partir del procedimiento de acuerdo con la presente invención, para producir un polietileno polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono. El polietileno obtenido tiene una elevada resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y un bajo índice de fractura por fusión. 50

La presente invención también proporciona adicionalmente un uso de un homopolímero de polietileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, que se puede obtener a partir del procedimiento de polimerización de la presente invención para fabricar artículos moldeados. Estos artículos moldeados tienen una resistencia al impacto aumentada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas descritas en la reivindicación 1.

Por tanto, se ha descubierto que el procedimiento de fabricación de acuerdo con la presente invención permite la preparación de un catalizador que, cuando se usa en la polimerización de etileno, conduce a un polietileno que tiene 5 una combinación inesperada de buenas propiedades, especialmente para aplicaciones de moldeo por soplado.

De hecho, los inventores han descubierto que, en la producción de resinas de polietileno, un catalizador basado en cromo particular que tiene un soporte de área superficial específica moderada, que se ha deshidratado y se ha titanado la superficie antes de la activación del catalizador a temperaturas elevadas, puede producir inesperadamente polietileno que tiene alta resistencia al impacto y/o al agrietamiento por esfuerzo ambiental. 10

Los soportes adecuados usados en esta invención son basado en sílice y comprenden sílice amorfa que tiene un área superficial de al menos 250 m2/g, preferiblemente de al menos 280 m2/g, y menos de 400 m2/g, preferiblemente menos de 380 m2/g y más preferiblemente menos de 350 m2/g, incluyendo dichos valores. El área superficial específica se mide por absorción de N2 usando la técnica BET bien conocida. En una solicitud previa, el documento EP 882 743, se ha supuesto que una elevada área superficial de al menos 400 m2/g era una condición necesaria para obtener 15 polietileno con buenas propiedades.

Los soportes basados en sílice comprenden al menos un 50% en peso de sílice amorfa. Preferiblemente el soporte es un soporte de sílice o un soporte de sílice y alúmina. En el caso de soportes de sílice y alúmina, el soporte comprende como mucho un 15% en peso de alúmina.

El soporte puede tener un volumen de poros de 1 cm3/g a 3 cm3/g. Se prefieren soportes con un volumen de 20 poros de 1,3 - 2,0 cm3/g. El volumen de poros se mide por desorción de N2 usando el procedimiento BJH para poros con un diámetro de menos de 1000A. Los soportes con una porosidad demasiado pequeña provocan una pérdida del potencial de índice de fusión y una actividad más baja. Los soportes con un volumen de poros de más de 2,5 cm3/g o incluso con un volumen de poros de más de 2,0 cm3/g son menos deseables porque requieren etapas de preparación especiales y caras (por ejemplo, secado azeotrópico) durante su síntesis o posterior modificación con compuestos de 25 cromo. Además, como habitualmente son más sensibles al desgaste durante la manipulación del catalizador, su activación o uso en la polimerización, estos soportes a menudo conducen a una producción de más finos poliméricos, que es perjudicial en un procedimiento industrial.

El soporte basado en sílice puede prepararse por diversas técnicas conocidas tales como, aunque sin limitación, gelificación, precipitación y/o secado por pulverización. Habitualmente, el tamaño de partícula D50 es de 20 30 m, preferiblemente de 30 m y más preferiblemente de 35 m, hasta 150 m, preferiblemente hasta 100 m y mucho más preferiblemente hasta 70 m. D50 se define como un diámetro de partícula, teniendo el 50% en peso de las partículas un diámetro más pequeño y teniendo un 50% en peso de las partículas un diámetro más grande. El tamaño de partícula D90 es de hasta 200 m, preferiblemente hasta 150 m, mucho más preferiblemente hasta 110 m. D90 se define como un diámetro de partícula, teniendo el 90% en peso de las partículas un diámetro más pequeño y un 10% en 35 peso de las partículas un diámetro más grande. El tamaño de partícula D10 es de al menos 5 m, preferiblemente al menos 10 m. D10 se define como un diámetro de partícula, teniendo un 10% en peso de las partículas un diámetro más pequeño y teniendo un 90% en peso de las partículas un diámetro más grande. La distribución del tamaño de partículas se determina usando granulometría por difracción de luz, por ejemplo, usando el Malvern Mastersizer 2000. La morfología de partícula es preferiblemente micro-esferoidea para favorecer la fluidización y para reducir el desgaste. 40

Antes de su uso para la síntesis de catalizador, el soporte se seca por calentamiento o presecado en un gas inerte, de un modo conocido para los especialistas en la técnica, por ejemplo, a aproximadamente 200ºC durante 8 a 16 horas en nitrógeno u otros gases adecuados. Los compuestos que contienen cromo conocidos capaces de reaccionar con grupos hidroxilo de superficie de los soportes basados en sílice pueden usarse para la deposición de cromo sobre dicho soporte. Los ejemplos de dichos compuestos incluyen nitrato de cromo, acetato de cromo (III), acetilacetonato de 45 cromo (III), trióxido de cromo, ésteres de cromato tales como cromato de t-butilo, ésteres de cromato de sililo y ésteres que contienen fósforo, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, se usa acetato de cromo, acetilacetonato de cromo o trióxido de cromo.

El contenido de cromo del catalizador basado en cromo se elide para obtener la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m2/g de cromo, preferiblemente de 50000 ó 55000 50 m2/g de cromo, hasta 75000, 100000 o 200000 m2/g de cromo. Por tanto, hay como mucho 1 g de cromo por 50000 m2 de área superficial específica del soporte.

El catalizador basado en cromo puede prepararse por mezcla en seco o impregnación no acuosa pero se prepara preferiblemente por impregnación de sílice con una solución acuosa de un compuesto de cromo soluble tal como acetato de cromo, acetilacetonato de cromo o trióxido de cromo. 55

Después de depositarse el compuesto de cromo sobre el soporte, el catalizador basado en cromo puede

almacenarse en una atmósfera seca e inerte, por ejemplo, nitrógeno, a temperatura ambiente.

El catalizador basado en cromo soportado se somete a un pre-tratamiento para deshidratarlo y repeler el agua físicamente adsorbida de la sílice o el soporte basado en sílice. La eliminación del agua físicamente adsorbida puede ayudar a evitar la formación de TiO2 cristalino como un producto de la reacción del agua con el compuesto de titanio posteriormente introducido durante el procedimiento de titanación, como se describe a continuación. La etapa de 5 deshidratación se realiza preferiblemente calentando el catalizador hasta una temperatura de al menos 220ºC, más preferiblemente de al menos 250ºC y mucho más preferiblemente de al menos 270ºC, en un lecho fluido y en una atmósfera inerte y seca de, por ejemplo, nitrógeno. La etapa de deshidratación se realiza habitualmente durante 0,5 a 2 horas.

En una etapa siguiente, el catalizador basado en cromo soportado se carga con uno o más compuestos de 10 titanio. Los compuestos de titanio pueden ser de fórmula RnTi(OR')m, (RO)n Ti(OR')m y mezclas de los mismos, donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde m es 1, 2, 3 ó 4 y m+n es igual a 4. Preferiblemente, los compuestos de titanio son tetraalcóxidos de titanio Ti(OR')4 donde cada R' es igual o diferentes y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene cada uno de 3 a 5 átomos de carbono. También pueden usarse mezclas de estos compuestos. La titanación se realiza preferiblemente introduciendo progresivamente el 15 compuesto de titanio en una corriente de una atmósfera no oxidante seca e inerte, por ejemplo, nitrógeno. La etapa de titanación se realiza a una temperatura tal que el compuesto de titanio esté presente en su forma vaporizada. La temperatura se mantiene preferiblemente a al menos 220ºC, más preferiblemente a al menos 250ºC y mucho más preferiblemente a al menos 270ºC. El compuesto de titanio puede bombearse en forma de un líquido en la zona de reacción donde se vaporiza. 20

Esta etapa de titanación está controlada de tal modo que la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador resultante sea de 5000 a 20000 m2/g de Ti, y preferiblemente de 5000, 6500, 7500 ó 9000 m2/g de Ti, hasta 12000, 15000 ó 20000 m2/g de Ti. Preferiblemente, si el soporte tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 380 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti, y si el soporte tiene un área 25 superficial específica de al menos 380 y de menos de 400 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 8000 m2/g de Ti. La cantidad total de compuesto de titanio introducida en la corriente de gas se calcula para obtener el contenido de titanio necesario en el catalizador resultante y el caudal progresivo del compuesto de titanio se ajusta para proporcionar un periodo de reacción de titanación de 0,5 a 2 horas. 30

Después de la introducción del compuesto de titanio, el catalizador puede lavarse abundantemente bajo una corriente de gas durante un periodo de típicamente 0,75 a 2 horas. Las etapas de deshidratación y titanación se realizan preferiblemente en la fase de vapor en un lecho fluido.

Después de la titanación, el catalizador puede almacenarse en una atmósfera seca e inerte, por ejemplo, nitrógeno, a temperatura ambiente. 35

De acuerdo con una realización de la invención, el procedimiento comprende adicionalmente una etapa d) que consta de la activación del producto titanado de la etapa c). Para activar el catalizador titanado, debe someterse a aire seco a una elevada temperatura de activación durante al menos 2 horas, preferiblemente durante al menos 4 horas. La temperatura de activación puede variar de 500ºC o 525ºC, hasta 600ºC, 650ºC, 700ºC, 750ºC, 800ºC o 850ºC. La atmósfera se cambia de la atmósfera seca e inerte, tal como nitrógeno, a aire seco, de forma progresiva o instantánea. 40 Si después de la etapa de titanación, no se pretende almacenar el catalizador, la temperatura puede aumentarse progresivamente desde la temperatura de titanación hasta la temperatura de activación si refrigeración intermedia.

La presente invención también se refiere a un catalizador basado en cromo activado para la producción de polietileno, que comprende un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 400 m2/g, un compuesto de cromo depositado sobre el soporte, una proporción del área superficial 45 específica del soporte al contenido de cromo del catalizador de al menos 50000 m2/g, y un compuesto de titanio depositado sobre el soporte para obtener una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador de 5000 a 20000 m2/g de Ti. Dicho catalizador activado se puede obtener de acuerdo con un procedimiento de la presente invención.

Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relación con el procedimiento para fabricar el 50 catalizador también se aplican con respecto al catalizador activado de acuerdo con la presente invención.

La invención también se refiere adicionalmente a un procedimiento para preparar polietileno polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un catalizador basado en cromo activado que comprende un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y menos de 400 m2/g, un compuesto de cromo depositado sobre el soporte, 55 una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de cromo del catalizador de al menos 50000 m2/g, y un compuesto de titanio depositado sobre el soporte para obtener una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado de 5000 a 20000 m2/g de Ti, pudiendo obtenerse dicho

catalizador activado de acuerdo con un procedimiento de la presente invención.

Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relación con el procedimiento para fabricar el catalizador también se aplican con respecto al procedimiento de polimerización de acuerdo con la presente invención.

En comparación con sistemas previos, el catalizador activado de acuerdo con la presente invención tiene un potencial de índice de fusión mejorado para la resina resultante aunque la temperatura de activación del catalizador se 5 mantiene por debajo de 700ºC reteniendo al mismo tiempo actividad suficiente. Esto amplía las condiciones de polimerización reduciendo de este modo las restricciones en el procedimiento de producción del polietileno y manteniendo un índice de fusión aceptable para la procesabilidad.

El procedimiento de polimerización o copolimerización de etileno de la presente invención se realiza preferiblemente en fase líquida (procedimiento en suspensión) o en fase gaseosa. 10

En un procedimiento en suspensión líquida, el líquido comprende etileno, y cuando sea necesario uno o más co-monómeros alfa-olefínicos que comprenden de 3 a 10 átomos de carbono, en un diluyente inerte. El co-monómero puede seleccionarse entre 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1-octeno. El diluyente inerte es preferiblemente isobutano. El procedimiento de polimerización se realiza típicamente a una temperatura de polimerización de 85 a 110ºC y a una presión de al menos 20 bares. Preferiblemente, la temperatura varía de 95 a 15 110ºC y la presión es de al menos 40 bares, más preferiblemente de 40 a 42 bares para producir resinas poliméricas con elevada resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA). Pueden introducirse otros compuestos tales como un alquilo metálico o hidrógeno en la reacción de polimerización para regular la actividad y las propiedades del polímero tales como el índice de flujo fundido. En un procedimiento preferido de la presente invención, el procedimiento de polimerización o copolimerización se realiza en un reactor de circuito lleno de líquido. 20

El procedimiento de la invención es particularmente adecuado para polimerizaciones en fase gaseosa. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden realizarse en uno o más reactores de lecho fluido o lecho agitado. La fase gaseosa comprende etileno, si se requiere un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, tales como 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno o mezclas de los mismos y un gas inerte tal como nitrógeno. Opcionalmente también puede inyectarse un alquilo metálico en el medio de polimerización así como uno o 25 más agentes de control de la reacción diferentes, por ejemplo, hidrógeno. Para polietilenos de densidad media e incluso inferior obtenidos en polimerizaciones en fase gaseosa, cuanto menor sea la temperatura dentro del reactor y menor la proporción del área superficial específica al contenido de cromo del catalizador, es decir, cuanto mayor sea el contenido de cromo, mejor será la procesabilidad de la resina debido a la presencia de ramificaciones de cadena larga aumentadas. Para polietilenos de densidad media y elevada, cuanto mayor sea la temperatura y mayor la proporción del 30 área superficial específica al contenido de cromo del catalizador, es decir, cuanto menor sea el contenido de cromo, mejor serán las propiedades mecánicas de la resina. La temperatura del reactor puede ajustarse a una temperatura de 80, 85, 90 ó 95ºC hasta 100, 110, 112 ó 115ºC (Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, enero de 1998). Opcionalmente, puede usarse un diluyente hidrocarburo tal como pentano, isopentano, hexano, isohexano, ciclohexano o mezclas de los mismos si la unidad en fase gaseosa se hace funcionar en el llamado modo de 35 condensación o super-condensación.

El catalizador basado en cromo activado y titanado se introduce en el reactor de polimerización. Los monómeros de etileno, y el co-monómero si está presente, se suministran en el reactor de polimerización. El polietileno obtenido con el catalizador de esta invención tiene una ancha distribución de peso molecular (DPM) que está representada por el índice de dispersión D típicamente de 12 a 23, más típicamente de 14 a 22 y una densidad 40 típicamente de 0,930 o de 0,934 g/cm3, hasta 0,960 g/cm3. Aunque la distribución de peso molecular es muy ancha, la resistencia al corte (RC) es bastante limitada (la RC se define como IFEC/IF2 donde IFEC es el índice de fusión a elevada carga medido a 190ºC y a una carga de 21,6 kg y IF2 es el índice de fusión medido a 190ºC a una carga de 2,16 kg, ambas con el procedimiento convencional ASTM D-1238). No obstante, el polietileno muestra buena resistencia a fractura en estado fundido cuando se procesa en frascos. El polietileno obtenido con el catalizador de esta invención 45 tiene elevada resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental (RAEA) y resistencia a impacto muy alta.

La invención también se refiere a un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, que se puede obtener polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero de alfa-olefina que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un catalizador activado de acuerdo con la presente invención. El polietileno puede ser, por ejemplo, polietileno de 50 alta densidad o polietileno de densidad media. De acuerdo con una realización particular, el polietileno es un semi-polietileno de alto peso molecular, es decir, con un IFEC que varía de 5 a 12 g/10 min. El polietileno de la presente invención también puede ser una calidad para moldeado por soplado con un IFEC de 15 a 30 g/10 min. El polietileno también puede ser de una calidad para película soplada, más específicamente calidad de película de densidad media con una densidad de 0,934 a 0,945 g/cm3. 55

De acuerdo con otra realización, el polietileno es una resina de densidad media o baja obtenida polimerizando etileno en presencia del catalizador activado de la invención en fase gaseosa. Durante la polimerización, cuanto menor sea la proporción del área superficial específica al contenido de cromo del catalizador y menor sea la temperatura en el reactor en fase gaseosa, mayor será el grado de ramificaciones de cadena larga. De este modo puede obtenerse un

polietileno que sea fácilmente procesable.

La presente invención también se refiere a un uso de un catalizador activado basado en cromo de acuerdo con la presente invención, para producir un polietileno que tiene elevada resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y bajo índice de fractura en estado fundido, polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono. El polietileno producido de acuerdo con la presente invención 5 por tanto tiene una elevada resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental y una baja incidencia de fractura en estado fundido cuando se funde y somete a cizalla rotacional a velocidades variables. Por lo tanto es especialmente adecuado para su uso en frascos o recipientes moldeados por soplado, así como cualquier otro uso en el que sean necesarias o preferidas dichas propiedades.

Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relación con los homo y copolímeros de etileno 10 también se aplican con respecto al uso del catalizador basado en cromo activado que puede obtenerse de acuerdo con la presente invención.

La presente invención además se refiere a un use de homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono que se puede obtener a partir del procedimiento de polimerización de la presente invención para fabricar artículos moldeados. En particular, el 15 homopolímero o copolímero de etileno puede usarse para fabricar artículos, películas y conductos moldeados por soplado. Usando el polietileno de la presente invención, se aumenta la resistencia al impacto del artículo moldeado.

Los detalles y realizaciones mencionados anteriormente en relación con el procedimiento para fabricar los polímeros de etileno también se aplican con respecto a sus usos de acuerdo con la presente invención.

Los siguientes Ejemplos se dan para ilustrar la invención sin limitar su alcance. 20

PARTE EXPERIMENTAL

Catalizadores de cromo-sílice iniciales

El catalizador A se obtuvo por deposición de aproximadamente un 0,51% en peso de cromo (Cr) en un soporte de sílice microesferoideo. La fuente de cromo era acetato de Cr(III). La impregnación con acetato de Cr se realizó por impregnación en húmedo incipiente, usando una solución acuosa de la sal Cr. Esto es típico de todos los siguientes 25 catalizadores.

Este catalizador por tanto era un catalizador de Cr-sílice. Las propiedades principales eran: área superficial (AS) = 306 m2/g, volumen de poros = 1,53 ml/g, contenido de Cr = 0,51% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 60000 m2/g de Cr.

El catalizador B era similar al catalizador A, pero su área superficial era de 315 m2/g, volumen de poros = 1,44 30 ml/g, contenido de Cr = 0,51% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 61760 m2/g de Cr.

El catalizador C era de nuevo similar al catalizador A pero su área superficial era de 301 m2/g, volumen de poros = 1,34 ml/g, contenido de Cr = 0,23% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 130870 m2/g de Cr.

El catalizador D era un catalizador de Cr-sílice sobre un soporte de sílice granular. Su área superficial era de 319 m2/g, volumen de poros = 1,57 ml/g, contenido de Cr = 1,06% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 30000 35 m2/g Cr. La impregnación se realizó como se ha explicado para el catalizador A.

El catalizador E era similar al catalizador A, excepto en que el soporte de sílice estaba caracterizado por una elevada área superficial. Las propiedades principales eran área superficial = 461 m2/g, volumen de poros = 1,27 ml/g, contenido de Cr = 0,26% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 177310 m2/g de Cr.

El catalizador F era similar al catalizador D, pero tenía una carga inferior de Cr. El área superficial = 466 m2/g, 40 volumen de poros = 1,3 ml/g, contenido de Cr = 0,41% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 113660 m2/g de Cr.

El catalizador G era también similar al catalizador A, pero a partir de otro lote. El área superficial era de 317 m2/g, volumen de poros = 1,46 ml/g, contenido de Cr = 0,53% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 59800 m2/g de Cr. 45

El catalizador H era similar al catalizador A, pero a partir de otro lote. El área superficial era de 301 m2/g, volumen de poros = 1,53 ml/g, contenido de Cr = 0,56% en peso. La proporción de área superficial/Cr = 53750 m2/g de Cr. D50 = 46 m, D10 = 13 m, D90 = 88 m. El contenido de finos (d < 31 m) era de aproximadamente el 25% en peso.

El catalizador I era similar al catalizador A, pero a partir de otro lote. El área superficial específica era de 319 50 m2/g y el contenido de Cr del 0,55% en peso. La proporción de área superficial específica/Cr era de 58000 m2/g de Cr.

El catalizador J era similar al catalizador A, pero a partir de otro lote. El área superficial específica era de 306 m2/g y el contenido de Cr del 0,53% en peso.

El catalizador K era similar al catalizador A, pero a partir de otro lote. La proporción de área superficial específica/Cr era de 51300 m2/g de Cr.

Titanación de catalizadores de cromo-sílice 5

Titanación y activación a escala de laboratorio de catalizadores de cromo

Se preparó una serie de catalizadores cromo-sílice titanados (catalizador Ti-Cr-Si) usando los materiales de cromo-sílice descritos anteriormente y usando el siguiente procedimiento.

El soporte impregnado con el compuesto de cromo se introdujo en un recipiente activador que incorpora un lecho fluido, se lavó abundantemente en atmósfera de nitrógeno y se elevó la temperatura desde temperatura ambiente 10 a 300ºC. La etapa de deshidratación se realizó a esta temperatura durante 2 horas. Después de esta etapa de deshidratación, se introdujo progresivamente tetraisopropóxido de titanio líquido (TYZOR® TPT), almacenado en nitrógeno anhidro, en la parte inferior del lecho fluido en el recipiente activador mantenido a 300ºC de modo que se vaporizó el compuesto de titanio. La cantidad de isopropóxido de titanio se calculó para obtener el contenido de titanio requerido en el catalizador resultante. El flujo del mismo se ajustó para completar la adición en aproximadamente 30 15 minutos. Después de que la inyección se completara, el catalizador se lavó abundantemente con nitrógeno durante aproximadamente 2 horas. Después se remplazó el nitrógeno por aire y se elevó la temperatura hasta la temperatura de activación deseada. En la etapa de activación, el catalizador que contenía titanio se mantuvo a la temperatura de activación deseada durante 6 horas. Después, se descendió progresivamente la temperatura hasta 350ºC. A 350ºC, el flujo de gas se cambió a nitrógeno para enfriar adicionalmente hasta temperatura ambiente. A temperatura ambiente, el 20 catalizador se mantuvo en una atmósfera seca e inerte. Se usaron dos activados de escala pequeña, uno capaz de manipular 1 kg de catalizador en polvo, y uno capaz de manipular 50 g de catalizador en polvo.

Titanación y activación a escala industrial de catalizador de Cr

El catalizador de partida se activó en un activador de lecho fluido industrial de acuerdo con el siguiente procedimiento: 25

- se introdujeron aproximadamente 200 kg del sólido de partida en un activador de lecho fluido;

- el sólido de partida se calentó hasta 120ºC y después hasta 270ºC en 3 horas en atmósfera de nitrógeno y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente 2 horas;

- se inyectaron progresivamente 41 - 45 kg de tetraisopropóxido de titanio (disponible con el nombre comercial TYZOR® TPT) en el lecho fluido (durante 2 horas manteniendo al mismo tiempo la temperatura a 270ºC de modo que el 30 compuesto de titanio se vaporizara);

- el catalizador titanado obtenido se mantuvo adicionalmente a 270ºC en flujo de nitrógeno durante 2 horas;

- el nitrógeno se remplazó por aire y el catalizador titanado se calentó hasta 550ºC y se mantuvo a 550ºC durante 6 horas;

- el catalizador activado se enfrió hasta 350ºC en aire y después a temperatura ambiente en nitrógeno; 35

- el catalizador activado se descargó en atmósfera de nitrógeno y se mantuvo en atmósfera inerte antes de su uso adicional en la polimerización.

Polimerizaciones a escala de laboratorio

Se realizó una serie de experimentos de polimerización a escala de laboratorio para evaluar el potencial de los diferentes catalizadores. 40

El ensayo se realizó en suspensión en isobutano, en modo de suspensión. El reactor era un tipo autoclave de 5 litros de volumen con un agitador y una pared doble. Se pasó agua caliente a través de la pared doble para controlar la temperatura interna. El catalizador activado se introdujo en el autoclave limpio y seco, en atmósfera de nitrógeno. Después se introdujeron 2 litros de isobutano líquido usado como diluyente en el autoclave y se elevó la temperatura hasta el valor deseado. Se introdujo etileno gaseoso (C2) en el vaso de reacción. La presión de etileno se ajustó para 45 mantener una concentración de etileno constante en la fase líquida, típicamente el 6% en peso. La presión global se mantuvo constante introduciendo etileno fresco en el reactor. Si se requería, podía usarse co-monómero de 1-hexeno (C6) para cambiar la densidad del polímero. Se introdujo una inyección de 1-hexeno al inicio de la reacción. Todas las polimerizaciones se realizaron con agitación para obtener una mezcla homogénea. Después de completarse la polimerización, se despresurizó el reactor y se enfrió hasta temperatura ambiente. El polvo después se secó en un 50 horno de vacío para eliminar los monómeros residuales y el isobutano antes del procesado adicional (estabilización,

extrusión, caracterización).

Polimerización a escala industrial

Se realizaron ensayos de polimerización a escala industrial en un reactor de lecho fluido. Las condiciones de polimerización se detallan en los ejemplos correspondientes.

Caracterización de los polímeros 5

Los polímeros obtenidos en los Ejemplos y los Ejemplos comparativos se ensayaron con diferentes procedimientos.

El índice de fusión de los polímeros se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1238. IF2 corresponde a una medida a 190ºC a una carga de 2,16 kg. IFEC corresponde a una medida a 190ºC a una carga de 21,6 kg y los resultados se dan en g/10 minutos. La proporción de rotura PR2 se calculó como IFEC/IF2. 10

La densidad se midió de acuerdo con la norma ASTM D1505-85 y se da en g/cm3.

El peso molecular promedio en número Mn, el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molécula promedio z Mz se midieron por el cromatógrafo de exclusión molecular Waters S.A. GPC2000 de cromatografía de exclusión molecular. El cromatógrafo se había calibrado sobre un patrón amplio. Se usaron tres columnas, dos columnas Shodex AT-806MS de Showa Denko y una columna Styrogel HT6E de Waters. La temperatura de inyección 15 fue de 145ºC, el volumen de inyección comprendía aproximadamente 1000 ppm de butilhidroxitolueno (BHT) estabilizador. La muestra se preparó mezclando 10-15 g de polietileno con 10-15 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que comprendía BHT durante 1 hora a 155ºC. La mezcla se filtró en una membrana de 0,50 m y la concentración de la solución era del 0,1% en temperatura ambiente.

El detector usado era un clasificador refractario y los resultados se trataron con el programa Empower de 20 Waters S.A. Los resultados se dan en kDa. La distribución de peso molecular DPM, o más simplemente definida por un parámetro conocido como el índice de dispersión D, se calculó como la proporción de Mw y Mn. También se da un valor de PR2/DPM y de una estimación de la ramificación de cadena larga (RCL), es decir, una mayor PR2/DPM corresponde a un mayor contenido de ramificaciones de cadena larga.

La resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental RAEA se midió de acuerdo con las condiciones descritas 25 en la norma ASTM D 1693, condiciones "B", como se recomienda para PE con densidades mayores de 0,925 g/cm3. Los ensayos de RAEA son ensayos que se realizan actualmente para comprobar la resistencia del polietileno a la propagación de grietas cuando está en contacto con diversos productos químicos.

Las condiciones de ensayo se eligieron para acelerar el mecanismo de propagación de grietas: el ensayo se realizó a 50ºC, el tensioactivo era Igepal CO 630, también llamado "Antarox", y el tensioactivo se usó en forma pura 30 (100%). El material a ensayar se moldeó por compresión en placas, de las cuales se marcaron 10 muestras. Las muestras se mellaron, se doblaron y se pusieron en contacto con un tensioactivo a la temperatura de ensayo. Por lo tanto el ensayo se realizó a tensión constante. Las muestras se comprobaron visualmente dos veces al día para detectar la aparición de cualquier grieta en las muestras. Cuando se hubieron detectado grietas en todas las muestras, se calculó el tiempo F50 (tiempo después del cual se considera al 50% de las muestras "rotas"). Los resultados por 35 tanto se dan en horas.

La fractura en estado fundido es un fenómeno de inestabilidad de flujo que sucede durante la extrusión de polímeros termoplásticos en el límite de fusión de la superficie/polímero de fabricación. La aparición de una fractura en estado fundido produce graves irregularidades superficiales en el producto extruido según sale del orificio. A simple vista se detecta esta aspereza superficial en la muestra fractura en estado fundido como un aspecto escarchado o acabado 40 mate en oposición a un producto extruido sin fractura en estado fundido que parece transparente. En esta descripción, la fractura en estado fundido se estimó a partir de la medición de Gottfert de la viscosidad tangencial sobre un intervalo de velocidades de corte típicas de las encontradas en el troquel de procesamiento.

Las mediciones se realizaron a una temperatura de 210ºC con un troquel de 10 mm de longitud y 1 mm de diámetro. Las velocidades de corte fueron 750 s-1, 725 s-1, 700 s-1, 650 s-1, 600 s-1, 500 s-1, 400 s-1 y 300 s-1. La 45 evaluación de la fractura en estado fundido se hizo visualmente.

La resistencia al impacto de Charpy se determinó de acuerdo con la norma ASTM D-5045-91a. El procedimiento consistía en determinar la resistencia al impacto por una maza en forma de V (5,154 kg, Charpy ISO) que cae sobre una muestra de ensayo normalizada en condiciones normalizadas, desde una cierta altura. Las muestras de ensayo se mellaron en un Notchvis y con una hoja de afeitar se aplicó una ligera presión en la parte inferior de la mella 50 para crear el inicio de una fractura. La resistencia al impacto de Charpy se midió a dos temperaturas diferentes, concretamente +23ºC y -30ºC. Los resultados se dan en resiliencia promedio (kJ/m2). También se da la desviación típica (StdDev) de la resiliencia.

EJEMPLO 1

Se usó el catalizador A para la polimerización de a escala de laboratorio. La titanación se realizó a pequeña escala como se ha indicado anteriormente (1 kg de catalizador en polvo). La concentración de Ti era del 2,8% en peso. La etapa de activación final se realizó a una temperatura de 550ºC. El catalizador activado se ensayó en un reactor a escala de laboratorio como se ha descrito anteriormente. 5

Las condiciones de ensayo y las propiedades de la resina se presentan en la Tabla 1. La productividad diana era de 1000 g de polímero/g de catalizador. Las realizaciones 1A y 1B se realizaron a 98ºC y 102ºC, respectivamente.

EJEMPLO 2

En el Ejemplo 2, se prepararon dos lotes de catalizador activado A. La concentración de Ti final era del 3,0 y 2,8% en peso, respectivamente, y la temperatura de activación se aumentó hasta 575ºC y 600ºC respectivamente. La 10 activación se realizó en el mismo equipo que en el Ejemplo 1. La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, a una temperatura de 98ºC. Los datos se muestran en la Tabla 1.

EJEMPLO 3

El Ejemplo 3 se realizó usando el mismo material de partida que en los Ejemplos 1 y 2. La activación se realizó usando el mismo activador que en los Ejemplos 1 y 2. Sin embargo, el contenido de Ti del catalizador activado se elevó 15 hasta el 3,7 y 3,8% en peso, respectivamente y la temperatura de activación se estableció a 550ºC y 600ºC respectivamente.

La polimerización se realizó en las mismas condiciones que en los Ejemplos 1 y 2, fijándose la temperatura a 98ºC. Los datos se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 20

EJEMPLO: 1A 1B 2A 2B 3A 3B

Tipo de catalizador: A A A A A A

Área superficial del catalizador de partida (m2/g): 306 306 306 306 306 306

Volumen de poros (ml/g): 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53

Contenido de Cr (% peso): 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51

Concentración de Ti después de activación (% peso): 2,8 2,8 3,05 2,75 3,73 3,82

Temperatura de activación (ºC): 550 550 575 600 550 600

SA/Cr (m2/g Cr): 60000 60000 60000 60000 60000 60000

SA/Ti (m2/g Ti): 10929 10929 10033 11127 8204 8010

Condiciones de polimerización

Etileno (% peso): 6 6 6 6 6 6

1-hexeno (% peso): 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Temperatura de polimerización (ºC): 98 102 98 98 98 98

Productividad (g/g): 994 976 975 959 958 982

Productividad por hora (g/g/h): 1657 1195 1828 2055 2298 2455

Propiedades de polietileno

IF2 (g/10 min): 0,12 0,20 0,17 0,25 0,32 0,34

IFEC (g/10 min): 13,9 20,6 20,5 27,4 38,4 38,4

PR2 (IFEC/IF2): 120 101 123 112 122 112

Densidad (g/cm3): 0,956 0,957 0,957 0,958 0,959 0,956

GPC

Mn (kDa): 10,3 10,7 10,6 10,9 9,3 10,0

Mw (kDa): 236,6 238,6 207,2 190,8 194,7 182,7

Mz (kDa): 3079 3209 2526 2436 2618 2592

DPM (Mw/Mn): 23 22,3 19,5 17,6 20,9 18,3

PR2/DPM: 5,2 4,5 6,3 6,4 5,8 6,1

RAEA F50 (horas): 141 141 120 159 168 96

Comentarios sobre los datos de los Ejemplos 1 a 3

Los resultados muestran que la activación a una temperatura mayor provoca una actividad mayor del catalizador, un mayor índice de fusión de la resina, pero una DPM ligeramente más estrecha (de 23 (1A), 19,5 (2A) y

17,6 (2B) respectivamente a 550, 575 y 600ºC). Sin embargo, para un IF2 dado, la respuesta de corte estaba ligeramente aumentada (véanse 1B y 2A). Esto podría contribuir a un mayor contenido de ramificaciones de cadena larga cuando se activa el catalizador a una temperatura mayor.

El aumento de la concentración diana de Ti aumenta el índice de fusión del polietileno obtenido, manteniendo al mismo tiempo la DPM esencialmente constante (compárese 2B y 3B). Sin embargo, a mayores temperaturas de 5 activación, esto provoca una RAEA ligeramente inferior, lo que muestra que el sistema catalizador es más sensible a la activación a contenidos mayores de Ti.

EJEMPLO 4

El Ejemplo 4 se realizó usando el catalizador B como material de partida. El catalizador B se activó en un activador a escala pequeña (50 mg de catalizador en polvo), siguiendo el procedimiento a escala de laboratorio general 10 anterior.

El contenido diana de titanio del catalizador activado fue del 2,8% en peso. La temperatura de activación se estableció a 550ºC.

La polimerización se realizó a una escala de laboratorio siguiendo el procedimiento descrito anteriormente. La productividad diana se estableció a aproximadamente 2000 g de PE/g de catalizador. La temperatura se varió entre 96 y 15 100ºC a concentraciones variables de hexeno para obtener diferentes densidades. Los datos se presentan en la Tabla 2.

EJEMPLO 5

El Ejemplo 5 se realizó de una manera similar al Ejemplo 4, excepto en que la temperatura de activación se estableció a 650ºC. Los datos se presentan en la Tabla 2. 20

Tabla 2

EJEMPLO: 4A 4B 4C 4D 5A 5B

Tipo de catalizador: B B B B B B

Área superficial del catalizador de partida (m2/g): 315 315 315 315 315 315

Volumen de poros (ml/g): 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44 1,44

Contenido de Cr (% peso): 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51 0,51

Concentración de Ti después de activación (% peso): 2,76 2,76 2,76 2,76 3,03 3,03

Temperatura de activación (ºC): 550 550 550 550 650 650

SA/Cr (m2/g Cr): 61765 61765 61765 61765 61765 61765

SA/Ti (m2/g Ti): 11413 11413 11413 11413 10396 10396

Condiciones de polimerización

Etileno (% peso): 6 6 6 6 6 6

(continuación

1-hexeno (% peso): 0 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4

Temperatura de polimerización (ºC): 100 98 96 98 98 96

Productividad (g/g): 1898 1684 1943 1902 1780 2000

Productividad por hora (g/g/h): 2233 2406 3067 2783 3682 3637

Propiedades de polietileno

IF2 (g/10 min): 0,30 0,17 0,18 0,34 0,56 0,24

IFEC (g/10 min): 28,1 21,8 23,0 34,0 52,1 29,5

PR2 (IFEC/IF2): 93 125 132 100 93 121

Densidad (g/cm3): 0,964 0,959 0,956 0,957 0,958 0,956

GPC

Mn (kDa): 10,4 10,6 10,6 10,2 10,7 11,8

Mw (kDa): 149,9 215,3 189,7 181,5 134,7 161,6

Mz (kDa): 1281 2921 2385 2512 1753 1952

DPM (Mw/Mn): 14,5 20,3 17,8 17,9 12,6 13,8

D' (Mz/Mw): 8,6 13,6 12,6 13,8 13 12,1

PR2/DPM: 6,4 6,2 7,4 5,6 7,4 8,8

RAEA F50 (horas): 23 78 113 77 24 44

Aparición de fractura en estado fundido (a partir de la medición de Gottfert): no medido 600 650 700 800 775

Comentarios sobre los datos de los Ejemplos 4 y 5

Los datos de los Ejemplos 4 y 5 muestran que un aumento de la temperatura de activación tiene un efecto significativo sobre la DPM y sobre las propiedades mecánicas de la resina de PE final. A 650ºC, la DPM se reduce de 15-20 a 12-14, mientras que la RAEA del polietileno con densidades de 0,956-0,957 g/cm3 se divide entre un número que varía de 2 a 3. 5

EJEMPLO 6

Se realizó una polimerización similar usando el catalizador C (0,23% en peso de Cr) después de la titanación (3% en peso de Ti) y activación a 650ºC (50 mg de polvo). Los resultados se presentan en la Tabla 3.

EJEMPLO COMPARATIVO 7

El ejemplo comparativo 7 se realizó usando el catalizador D (contenido nominal de Cr: 1% en peso). El 10 catalizador D se titanó (4% en peso de Ti) y se activó adicionalmente a 650ºC en un activador a escala pequeña (50 mg de catalizador). Se usó para la copolimerización de etileno con 1-hexeno. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

EJEMPLO COMPARATIVO 8

El catalizador D se activó en un activador a escala pequeña a 870ºC sin la etapa de titanación. Por tanto, se usó para la polimerización de etileno en un reactor de autoclave de laboratorio. Los datos se presentan en la Tabla 3. 15

Tabla 3

EJEMPLO: 6 5B 7 8

Tipo de catalizador: C B D D

Área superficial del catalizador de partida (m2/g): 301 315 319 319

Volumen de poros (ml/g): 1,34 1,44 1,57 1,57

contenido de Cr (% peso): 0,23 0,51 1,06 1,06

Concentración de Ti después de activación (% peso): 2,78 3,03 4 Sin titanación

Temperatura de activación (ºC): 650 650 650 870

SA/Cr (m2/g Cr): 130870 61765 30094 30094

SA/Ti (m2/g Ti): 10827 10396 7975 Sin titanación

Condiciones de polimerización

Reactor: laboratorio en suspensión laboratorio en suspensión laboratorio en suspensión laboratorio en suspensión

Etileno (% peso): 6 6 6 6

1-hexeno (% peso): 0,4 0,4 0,5 0

Temperatura de polimerización (ºC): 98 96 98 100

Propiedades de polietileno

IF2 (g/10 min): 0,29 0,24 0,32 0,29

IFEC (g/10 min): 27,6 29,5 44,2 33,9

PR2 (IFEC/IF2): 96 121 137 117

Densidad (g/cm3): 0,9544 0,9564 0,957 0,962

GPC

Mn (kDa): 13,2 11,8 12,3 15,4

(Mw (kDa): 159,4 161,6 159,9 112

DPM (Mw/Mn): 12,1 13,8 13,0 7,3

PR2/DPM: 7,9 8,8 10,5 16,1

RAEA F50 (horas): 58 44 24 <24

Comentarios sobre los datos del Ejemplo 6 y los Ejemplos comparativos 7 y 8

La Tabla 3 compara los resultados obtenidos con diferentes cargas de cromo, incluyendo los resultados con un 0,5% en peso de cromo (ejemplo 5B). Los resultados muestran que el aumento de la concentración de cromo hasta el 20 1% en peso provoca inferiores propiedades mecánicas. De hecho, aunque la DPM es similar, la RAEA final es inferior (24 horas frente a 44 y 54 horas). Además, la proporción de corte es mayor para una DPM similar. La activación de

catalizador libre de Ti a una temperatura muy elevada es necesaria para obtener un potencial de índice de fusión suficiente que provoque una elevada respuesta de corte y una DPM bastante estrecha. Esto muestra que la densidad de sitios de cromo en la superficie es un parámetro importante y por tanto es más favorables un mayor área superficial/g de Cr.

EJEMPLO COMPARATIVO 9 5

Se titanó el catalizador E (AS = 461 m2/g, Cr = 0,26% en peso) como se ha descrito anteriormente (Ti = 5,15% en peso) y se activó a 550ºC en un activador a pequeña escala (50 mg de polvo). Se usó para un ensayo de polimerización a escala de laboratorio. Los datos se presentan en la Tabla 4.

EJEMPLO COMPARATIVO 10

Se titanó el catalizador F (AS = 466 m2/g, Cr = 0,41% en peso) y después se activó a 550ºC en un activador a 10 pequeña escala (50 mg de polvo). Se ensayó a escala de laboratorio para evaluación adicional. Los datos se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4

EJEMPLO: 9 10

Tipo de catalizador: E F

Área superficial del catalizador de partida (m2/g): 461 466

Volumen de poros (ml/g): 1,27 1,29

contenido de Cr (% peso): 0,26 0,41

Concentración de Ti después de activación (% peso): 5,15 3,72

Temperatura de activación (ºC): 550 550

SA/Cr (m2/g Cr): 177308 113659

SA/Ti (m2/g Ti): 8951 12527

Condiciones de polimerización Etileno (% peso): 6 6

1-hexeno (% peso): 0,4 0,2

Temperatura de polimerización (ºC): 100 98

Productividad (g/g): 2047 1836

Productividad por hora (g/g/h): 1981 2623

Propiedades de polietileno

IF2 (g/10 min): 0,14 0,059

IFEC (g/10 min): 11,89 7,78

PR2 (IFEC/IF2): 84 132

Densidad (g/cm3): 0,960 0,960

GPC

Mn (kDa): 13,0 11,5

Mw (kDa): 238,7 299,3

Mz (kDa): 2879 3868

DPM (Mw/Mn): 18,4 26,1

D' (Mz/Mw): 12,1 12,9

PR2/DPM: 4,6 5,1

RAEA F50 (horas): 292 369

Aparición de fractura en estado fundido (a partir de la medición de Gottfert): 200 200

Comentarios sobre los resultados de los Ejemplos comparativos 9 y 10 15

La Tabla 2, ejemplos 4A-4D, proporcionan resultados obtenidos con un catalizador de baja área superficial titanado y activado a 550ºC y la Tabla 4 proporciona resultados con un catalizador de elevada área superficial titanado y activado a 550ºC.

Los catalizadores de elevada área superficial tienen un potencial de índice de fusión muy inferior que los catalizadores de menor área superficial como se evidencia por el bajo índice de fusión y/o la temperatura de 20 polimerización al menos 4ºC mayor necesaria para obtener un potencial de índice de fusión algo aceptable. El alto peso molecular de los polímeros obtenidos provoca un compromiso RAEA/densidad muy bueno. Sin embargo, el procesamiento es significativamente más difícil como se muestra por la aparición muy rápida de fractura en estado

fundido observada cuando se usan polímeros obtenidos con dichos catalizadores.

EJEMPLO 11

Se usó el catalizador G en un ensayo industrial. La activación se realizó siguiendo el procedimiento previo descrito para activación a gran escala. El contenido de titanio era del 3,1% en peso y la temperatura de activación se estableció a 550ºC. 5

El catalizador titanado y activado se usó en un reactor de lecho fluido en fase gaseosa para la copolimerización de etileno y 1-hexeno para producir PEAD. El rendimiento del reactor en fase gaseosa fue de 25-30 t/hora de PE.

La polimerización se realizó a una temperatura de 108 a 112ºC. La presión parcial de etileno era de aproximadamente 16 bares. Se usó hidrógeno H2 (3 y 25% en moles) para controlar el índice de fusión del polietileno final. Se usó una proporción de suministro de 1-hexeno del 0,038 al 0,500% en peso. 10

Se produjeron cinto lotes de resinas de PEAD con un IFEC que variaba de 8,3 a 18,4 g/10 min.

La formación de copos se estabilizó con antioxidantes, 500 ppm de Irgafos-168 y 500 ppm de Irganox-1010 antes de la extrusión y granulación.

Los productos se caracterizaron para la productividad de catalizador, las propiedades de flujo (IF2 e IFEC), la densidad y las propiedades mecánicas (RAEA y resistencia al impacto de Charpy). 15

Las condiciones de reacción y algunas propiedades de las resinas resultantes se presentan en la Tabla 5. La Tabla 6 presenta el comportamiento de la RAEA y la resistencia al impacto de Charpy en comparación con resinas comerciales similares. Las Figuras 1 y 2 muestran el compromiso de RAEA y densidad y la resistencia al impacto de Charpy de las resinas de acuerdo con la presente invención frente a materiales PEAD catalizados con Cr comerciales. Es notable que en el Ejemplo 11, las condiciones del reactor fueron muy estables y la capacidad de funcionamiento del 20 reactor fue muy buena, con, por ejemplo, acumulación electrostática muy baja durante la polimerización en fase gaseosa.

La Figura 1 compara el compromiso de RAEA-rigidez de las resinas experimentales con materiales comerciales. En la Figura 1, la densidad se da en la abscisa y la RAEA en horas en la ordenada. La curva superior muestra el comportamiento de calidades de cromo de segunda generación, la curva inferior muestra el comportamiento 25 de calidades de cromo de primera generación y los triángulos muestran el comportamiento de los materiales de acuerdo con la presente invención.

Los materiales comerciales se dividen entre resinas de PEAD de 1era generación y resinas de PEAD de 2a generación. Las resinas de PEAD de primera generación son conocidas por la capacidad de procesamiento muy fácil pero propiedades mecánicas limitadas. Los materiales representativos son, por ejemplo, las calidades antecesoras 30 Finathene® 5502 y 47100 o la calidad 5502 actualmente vendida por TOTAL Petrochemical. Las resinas de PEAD de segunda generación son conocidas por las propiedades mecánicas mejoradas (es decir, un mejor compromiso densidad/rigidez - RAEA). Las resinas típicas incluyen, por ejemplo, materiales de PEAD vendidos con los nombres 53140, 53080 y 49080 (vendidos por TOTAL Petrochemicals), o vendidos con los nombres Stamilan ®8621 (SABIC) o Polimeri® BC86 (Polimeri Europa). 35

La Figura 1 muestra que un catalizador de acuerdo con la presente invención es capaz de producir polímeros que tienen un compromiso similar o mejor de densidad-RAEA que las resinas Cr-PEAD previamente existentes.

La Tabla 6 y la Figura 2 comparan la resistencia al impacto de las resinas experimentales con aquellas de semi-materiales de alto peso molecular comerciales. E1 representa el Ejemplo 11B, E2 el Ejemplo 11E y E3 el Ejemplo 11D. C1 representa una resina comercial 2003SN53, C2 una resina comercial 53140 y C3 una resina comercial 53080, 40 todas vendidas por TOTAL Petrochemicals.

Los datos muestran que a baja temperatura, la resistencia al impacto es tan buena como la de los materiales de comparación con una densidad inferior. A +23ºC, la resistencia al impacto de Charpy de las resinas experimentales está significativamente mejorada (+30%).

Tabla 5

EJEMPLO: 11A 11B 11C 11D 11E

Condiciones de polimerización

Temperatura (ºC): 112 112 112 112 108,5

C6/C2 en flujo de gas (%): 0,043 0,043 0,043 0,043 0,14

H2/C2 en flujo de gas (%): 0,2 0,12-0,19 (0,16) 0,03 0,055 0,05

Propiedades de polietileno

IFEC (dg/min): 18,4 14,3 13,0 10,2 8,3

IF2 (dg/min): 0,25 0,20 0,16 0,14 no medible

PR2 (IFEC/IF2): 74 72 81 73

Densidad (g/cm3): 0,955 0,956 0,955 0,955 0,952

GPC

Mn (kDa): 14,4 15,4 15,2 17,0 17,2

Mw (kDa): 234,4 238,9 231,8 235,0 239,3

Mz (kDa): 3698 2975 2962 2272 2528

DPM (Mw/Mn): 16,3 15,5 15,3 13,8 13,9

D' (Mz/Mw): 15,8 12,5 12,8 9,7 10,6

PR2/DPM: 4,5 4,6 5,3 5,3

RAEA F50 (horas): 96 96 168 168 528

Tabla 6

EJEMPLO: 11A 11B 11C 11D 11E Calidades comerciales de referencia






: 53140 53080 49080

IFEC (dg/min): 18,4 14,3 13,0 10,2 8,3 14,0 8,0 8,0

IF2 (dg/min): 0,25 0,20 0,16 0,14 no medible

PR2 (IFEC/IF2): 74 72 81 73

Densidad (g/cm3): 0,955 0,956 0,955 0,955 0,952 0,953 0,953 0,949

GPC

Mn (kDa): 14,4 15,4 15,2 17,0 17,2 18,2 19,1 17,3

Mw (kDa): 234,4 238,9 231,8 235,0 239,3 201,9 225,1 253,2

Mz(kDa): 3698 2975 2962 2272 2528 1702 2261 2658

DPM (Mw/Mn): 16,3 15,5 15,3 13,8 13,9 11,1 11,8 14,7

D' (Mz/Mw): 15,8 12,5 12,8 9,7 10,6 11,0 10,1 10,6

PR2/DPM: 4,5 4,6 5,3 5,3

CHARPY_ISO Temperatura = +23ºC

Resiliencia promedio(kJ/m2): 17,6 24,6 24,2 33,6 29,1 18,5 26,8 21,8

Resiliencia_StdDev (kJ/m2): 0,46 0,80 0,79 1,87 1,02

Temperatura =-30ºC

Resiliencia promedio(kJ/m2): 8,4 14,0 15,3 21,0 20,2 14,0 23,0 9,0

Resiliencia_StdDev (kJ/m2): 0,42 0,69 0,81 1,22 1,05

5

EJEMPLO 12

Se activó el catalizador H siguiendo un procedimiento de activación a gran escala. El contenido diana de titanio se estableció al 4% en peso y la temperatura de activación a 650ºC (área superficial/titanio = 7525 m2/g de Ti). El catalizador activado se usó para la producción de un polietileno de calidad de película de densidad media. Las condiciones de polimerización se presentan en la Tabla 7. 10

La resina obtenida (d=0,944 g/cm3) se sopló en una película.

Tabla 7

EJEMPLO: 12

Condiciones de polimerización

Temperatura (ºC): 103

C6/C2 en flujo de gas (%): 0,78

H2/C2 en flujo de gas (%): 0,03

Propiedades de polietileno

IFEC (dg/min): 16,0

IF2 (dg/min): 0,23

PR2 (IFEC/IF2): 70

Densidad (g/cm3): 0,944

EJEMPLO 13

Se titanó el catalizador I de acuerdo con el procedimiento de titanación a escala industrial. El contenido diana de titanio se estableció a una proporción diana del área superficial/titanio de 5942 m2/g de Ti. El catalizador se activó a 5 620ºC. El catalizador activado se usó para polimerizar etileno a gran escala en condiciones necesarias para obtener una densidad de 0,954 g/cm3 y un IFEC de 20 dg/min. Las condiciones y resultados se proporcionan en la Tabla 8.

EJEMPLO COMPARATIVO 14

La Tabla 8 también proporciona una comparación del Ejemplo 13 presentando como Ejemplo comparativo 14, que es un polietileno preparado con un catalizador de cromo que tiene una proporción del área superficial específica a 10 cromo de aproximadamente 32600 m2/g de Cr. El catalizador de cromo no se titanó y se activó a una temperatura de 780ºC.

Tabla 8

EJEMPLO: 13 Ejemplo Comparativo 14

Condiciones de polimerización

Temperatura (ºC): 111 103

Propiedades de polietileno

IFEC (dg/min): 20,0 28

Densidad (g/cm3): 0,954 0,955

RAEA F50 (horas): 145 38

Como puede observarse en la tabla anterior, el catalizador de acuerdo con la invención proporciona un 15 polietileno con una resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental casi 4 veces tan grande como el catalizador de acuerdo con la técnica previa.

EJEMPLO 15 y 16

Se titanó el catalizador J de acuerdo con el procedimiento de titanación a escala industrial. El contenido diana de titanio se estableció a una proporción diana del área superficial/titanio de 10200 m2/g de Ti. El catalizador se activó a 20 675ºC. El catalizador activado se usó para polimerizar etileno a gran escala en condiciones necesarias para obtener una densidad de 0,936 g/cm3 y un IFEC de 15 dg/min. Se usó el mismo catalizador J activado para polimerizar etileno a gran escala en condiciones necesarias para obtener una densidad de 0,928 g/cm3 y un IFEC de 14 dg/min. Las condiciones y resultados se proporcionan en la Tabla 9.

Tabla 9

EJEMPLO: 15 16

Condiciones de polimerización

Temperatura (ºC): 101 98

C6/C2 en flujo de gas (%): 1,53 2,33

H2/C2 en flujo de gas (%): 0,10 0,18

Propiedades de polietileno

IFEC (dg/min): 15,0 14,0

IF2 (dg/min): 0,18 0,16

PR2 (IFEC/IF2): 84 89

Densidad (g/cm3): 0,936 0,928

Las resinas obtenidas se soplaron en una película.

EJEMPLO 17 5

Se titanó el catalizador K de acuerdo con el procedimiento a escala industrial. La proporción del área superficial específica/cromo comprende 51300 m2/g de Cr, mientras que el contenido diana de titanio se estableció a una proporción diana del área superficial/titanio de 6200 m2/g de Ti. El catalizador activado se usó para polimerizar etileno a gran escala en condiciones necesarias para obtener una densidad de 0,919 g/cm3 y un IFEC de 18,9 dg/min. Las condiciones y resultados se proporcionan en la Tabla 10. 10

Tabla 10

EJEMPLO: 17

Condiciones de polimerización

Temperatura (ºC): 91,5

C6/C2 en flujo de gas (%): 2,89

H2/C2 en flujo de gas (%): 0,05

Propiedades de polietileno

IFEC (dg/min): 18,9

IF2 (dg/min): 0,13

PR2 (IFEC/IF2): 145

Densidad (g/cm3): 0,919

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar un catalizador basado en cromo soportado para la producción de polietileno que comprende las etapas de

a) proporcionar un soporte basado en sílice que tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 400 m2/g y que comprende un compuesto de cromo depositado sobre el mismo, siendo la proporción del área 5 superficial específica del soporte al contenido de cromo de al menos 50000 m2/g de Cr;

b) deshidratar el producto de la etapa a);

c) titanar el producto de la etapa b) en una atmósfera de gas seco e inerte que contiene al menos un compuesto de titanio vaporizado de fórmula general seleccionada entre RnTi(OR')m y (RO)nTi(OR')m donde R y R' son grupos hidrocarbilo iguales o diferentes que contienen de 1 a 12 átomos de carbono, y donde n es de 0 a 3, m es de 1 a 10 4 y m+n es igual a 4, para formar un catalizador basado en cromo titanado que tiene una proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado que varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti.
2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que si el soporte tiene un área superficial específica de al menos 250 m2/g y de menos de 380 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 20000 m2/g de Ti, y si el soporte tiene un área superficial específica de al 15 menos 380 m2/g y de menos de 400 m2/g, la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado varía de 5000 a 8000 m2/g de Ti.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la etapa b) se realiza a una temperatura de al menos 220ºC en una atmósfera de gas seco e inerte.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa c) se 20 realiza a una temperatura de al menos 220ºC, preferiblemente al menos 250ºC, más preferiblemente al menos 270ºC.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizador porque el soporte tiene un área superficial específica de 280 a 380 m2/g, preferiblemente de 280 a 350 m2/g.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un compuesto de titanio se selecciona entre el grupo constituido por tetraalcóxidos de titanio que tienen la fórmula general 25 Ti(OR')4 en la que cada R' es igual o diferente y puede ser un grupo alquilo o cicloalquilo que tiene cada uno de 3 a 5 átomos de carbono, y mezclas de los mismos.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del área superficial específica del soporte al contenido de titanio del catalizador titanado es de 6500 a 15000 m2/g de Ti.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción del área 30 superficial específica del soporte al contenido de cromo varía de 50000 a 200000 m2/g de Cr.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende adicionalmente una etapa d) de activar el catalizador basado en cromo titanado de la etapa c) a una temperatura de 500 a 850ºC, preferiblemente de 500 a 700ºC.
10. Un catalizador basado en cromo activado para la producción de polietileno que se puede obtener de acuerdo 35 con la reivindicación 9.
11. Un procedimiento para preparar polietileno polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, en presencia de un catalizador basado en cromo activado de acuerdo con la reivindicación 10.
12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la polimerización se realiza en un 40 procedimiento en fase gaseosa, preferiblemente en un reactor en fase gaseosa de lecho fluido.
13. Un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono, que se puede obtener de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 12.
14. Uso de un catalizador basado en cromo activado de acuerdo con la reivindicación 10, para producir polietileno, polimerizando etileno, o copolimerizando etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de 45 carbono, preferiblemente para producir un semi-polietileno de alto peso molecular, con un IFEC que varía de 5 a 12 g/10 min.
15. Uso de un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y un co-monómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10 átomos de carbono de acuerdo con la reivindicación 13 para fabricar artículos moldeados, preferiblemente seleccionados entre artículos, películas y tubos moldeados por soplado. 50