ES2234511T3 - Aditivacion de nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas con celulosa carboxilada con alto grado de sustitucion. - Google Patents
Aditivacion de nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas con celulosa carboxilada con alto grado de sustitucion.Info
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Abstract
Composición que comprende nanofibrillas de celulosa, esencialmente amorfas, que presentan una proporción de cristalinidad inferior o igual al 50%, por lo menos un aditivo seleccionado de entre un polisacárido natural, o un poliol, y eventualmente por lo menos un co-aditivo, siendo el contenido de aditivo y co-aditivo eventual inferior o igual al 30% en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y co-aditivo eventual.
Description
Aditivación de nanofibrillas de celulosa
esencialmente amorfas con celulosa carboxilada con alto grado de
sustitución.
La presente invención tiene por objeto unas
composiciones que comprenden nanofibrillas de celulosa
esencialmente amorfas, por lo menos un aditivo seleccionado de
entre la celulosa carboxilada que presenta un grado de sustitución
superior a 0,95, un polisacárido natural, un poliol, y eventualmente
por lo menos un co-aditivo, así como su
procedimiento de preparación.
La invención se refiere a suspensiones obtenidas
a partir de dichas composiciones.
Las microfibrillas y las nanofibrillas de
celulosa son compuestos bien conocidos que encuentran su
utilización como un aditivo que modifica la textura de los medios
en los que se introducen. En el caso de medios fluidos, modifican su
viscosidad e incluso su perfil reológico.
Sin embargo, existe un problema con las
microfibrillas y las nanofibrillas de celulosa. En realidad, se
obtienen en forma de una suspensión acuosa, cuyo contenido de
materia seca es relativamente bajo, del orden del 1 al 5% en peso
aproximadamente. El desarrollo de dichos productos bajo tal
presentación no resulta por tanto rentable económicamente, tanto a
nivel de almacenamiento como de transporte, por ejemplo. Se ha
pensado por consiguiente de manera evidente en presentarlos en
forma seca. Por desgracia, cuando se secan las suspensiones de
microfibrillas o de nanofibrillas de celulosa, se crean enlaces de
hidrógeno muy fuertes entre las fibrillas que hacen necesaria la
utilización de medios con un cizallado elevado para redispersar
dichas fibrillas, cuando es posible ponerlas en suspensión.
Se ha intentado proponer soluciones al problema
de secado de las microfibrillas de celulosa. Se han introducido así
aditivos durante la preparación de suspensiones de microfibrillas,
y más particularmente en el momento de la homogeneización.
Por ejemplo, en la patente US nº 4.481.076, se ha
propuesto secar microfibrillas de celulosa procedentes de pulpa de
madera en presencia de un aditivo. Los contenidos más favorables
para una buena redispersión después del secado, y por lo tanto con
un buen nivel de viscosidad de la suspensión, son del orden del 50
al 100% en peso con respecto a las microfibrillas secas. Como se
puede constatar, las cantidades de aditivos introducidas son muy
importantes. Por otra parte, dichos procedimientos no proporcionan
una satisfacción completa, incluso si es posible a priori
redispersar dichas microfibrillas secas. En realidad, los medios
utilizados para la redispersión resultan siempre de un cizallado
elevado.
En la solicitud internacional WO 95/02966, se
describe la aditivación de celulosa microcristalina con goma
xantano o carboximetilcelulosa, con contenidos inferiores al 33% en
peso con respecto al peso de celulosa microcristalina. Sin embargo,
las condiciones para la puesta en suspensión de la celulosa secada
son de un cizallado muy elevado, ya que se realiza en las
condiciones clásicas de agitación de formulaciones destinadas a
aplicaciones en el campo de la alimentación. Las microfibrillas
secadas no pueden considerarse por tanto como fácilmente
redispersables.
La enseñanza aportada por la técnica anterior
sobre la redispersión de microfibrillas de celulosa
microcristalina, y en particular las que proceden de pulpa de
madera, no se pueden extrapolar a nanofibrillas de celulosa,
procedentes de células de paredes primarias.
En primer lugar, las microfibrillas de celulosa
procedentes de madera provienen de paredes secundarias. Esto
significa que presentan una proporción de cristalinidad superior al
70%. Durante la etapa de homogeneización de las microfibrillas
procedentes de madera se observa, no un desenmarañamiento de las
fibras como es el caso durante la etapa de homogeneización de las
nanofibrillas de celulosa procedentes de paredes primarias, sino
una rotura de dichas fibrillas. Por consiguiente, las
microfibrillas de celulosa procedentes de paredes secundarias no
presentan las características de las fibrillas amorfas sino que,
por el contrario, presentan las características de microfibrillas
microcristalinas.
Además, las morfologías de las microfibrillas y
de las nanofibrillas son diferentes. En efecto, las microfibrillas
microcristalinas, procedentes por ejemplo de celulosa de paredes
secundarias, tal como la pulpa de madera, se presentan clásicamente
en forma de agregados de varias decenas de nanómetros a varios
micrómetros, constituidos por fibrillas elementales, que no pueden
ser desenmarañadas durante la etapa de homogeneización. En lo que
se refiere a las nanofibrillas de celulosa procedentes de células
de paredes primarias, éstas presentan un diámetro de a lo sumo
varios nanómetros como máximo y tienen el aspecto de
filamentos.
Está relativamente bien establecido que la
dificultad de redispersar microfibrillas o nanofibrillas de
celulosa está ligada a la existencia de numerosos enlaces de
hidrógeno entre las fibrillas, creados durante el secado. Ahora
bien, el número de enlaces de hidrógeno por unidad de peso de
celulosa está directamente ligado a la morfología de dichas
microfibrillas o nanofibrillas, y más exactamente, es proporcional
a su superficie específica; cuanto más elevada es ésta, más
importante será el número de enlaces de hidrógeno por unidad de
peso de celulosa. Dada la morfología particular de las
nanofibrillas de celulosa procedentes de células de paredes
primarias, la superficie específica de estas últimas es mucho más
elevada que la de las microfibrillas. El experto en la materia
contará, lógicamente, con encontrar dificultades aumentadas para
redispersar nanofibrillas de celulosa.
Así, dado el estado de la técnica presentado
anteriormente, era previsible que fueran necesarias unas cantidades
de aditivo más elevadas que las utilizadas para las microfibrillas
para obtener una buena redispersión de las nanofibrillas
secadas.
Ahora bien, la presente invención ha mostrado,
contra toda previsión, que eran suficientes unas cantidades de
aditivo relativamente bajas para permitir una buena redispersión de
las nanofibrillas secadas, y esto sin que resulte necesario
utilizar condiciones de cizallado muy elevado. Además, se ha
encontrado de manera sorprendente que unas cantidades del orden de
las preconizadas en la técnica anterior, adolecían de
inconvenientes importantes para la conservación de las propiedades
reológicas de las nanofibrillas.
Esto proviene de la diferencia de comportamiento
entre las microfibrillas cristalinas, por ejemplo las
microfibrillas de celulosa procedentes de paredes secundarias, y
las nanofibrillas procedentes de células de paredes primarias.
En efecto, las microfibrillas microcristalinas no
aditivadas no son dispersables en un medio acuoso; se decantan
inmediatamente después de la interrupción de la agitación, incluso
utilizando medios de agitación de un cizallado elevado. Además, no
confieren propiedades reológicas reofluidificantes.
Por el contrario, las nanofibrillas procedentes
de paredes primarias presentan un carácter dispersable en medios
acuosos. Éstas aportan, además, un perfil reológico muy específico,
de tipo reofluidificante, al medio en el cual se introducen.
Ahora bien, de una manera general, el secado
altera no solamente la capacidad para la redispersión de las
nanofibrillas secadas y su viscosidad, sino también su perfil
reológico. De este modo, grandes cantidades de aditivos del tipo de
los utilizados habitualmente para redispersar microfibrillas
microcristalinas, tales como las procedentes de madera, es decir
tanta cantidad de aditivo como de microfibrillas, no proporcionan
buenos resultados en lo que respecta al perfil reológico
reofluidificante de las nanofibrillas de celulosa procedentes de
paredes primarias: el perfil se vuelve más newtoniano, es decir
menos reofluidificante.
Como se puede constatar, las consecuencias del
secado de las nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas sobre
la redispersión de dichas fibrillas, así como sus propiedades
reológicas (viscosidad con cizallado débil y fuerte, perfil
reológico) no se pueden resolver de manera satisfactoria sobre la
base de los conocimientos aportados por la aditivación de
microfibrillas microcristalinas, por ejemplo de microfibrillas
procedentes de células de paredes secundarias.
La presente invención aporta por tanto una
solución sencilla y eficaz para dichos problemas.
Estos y otros objetivos se alcanzan mediante la
presente invención que tiene como primer objeto una composición que
comprende nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, por lo
menos un aditivo seleccionado de entre la celulosa carboxilada que
presenta un grado de sustitución inferior o igual a 0,95, un
polisacárido natural, un poliol y eventualmente por lo menos un
co-aditivo, siendo el contenido de aditivo y
co-aditivo eventual inferior o igual al 30% en peso
con respecto al peso de nanofibrillas, aditivo y eventual
co-aditivo.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por un procedimiento para la preparación de una
composición, en el que se preparan nanofibrillas de celulosa a
partir de pulpa celulósica efectuando por lo menos una extracción, a
continuación eventualmente por lo menos una etapa de blanqueo de la
pulpa así tratada, y posteriormente se separa la pulpa resultante,
y se lleva a cabo una etapa de homogeneización de por lo menos un
ciclo, siendo la característica del procedimiento que se efectúan
las siguientes etapas:
- -
- se añade a la suspensión de nanofibrillas, que han experimentado eventualmente por lo menos un ciclo de homogeneización, por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos,
- -
- se efectúa una etapa de secado de la suspensión así aditivada.
Un tercer objeto de la presente invención se
refiere a una suspensión que comprende nanofibrillas de celulosa,
obtenida redispersando la composición según la invención.
La presente invención permite a la vez proponer
un procedimiento de secado de nanofibrillas esencialmente amorfas
en presencia de aditivos, así como unas composiciones secadas de
tal manera que sean fácilmente redispersables, conservando al mismo
tiempo las propiedades reológicas específicas de las suspensiones
iniciales, no secadas. Así, las suspensiones según la presente
invención, obtenidas después de una redispersión de las
composiciones, presentan un buen nivel de viscosidad con un
gradiente débil de cizallado, así como un perfil reológico de tipo
reofluidificante.
Además, los medios utilizados para redispersar
las composiciones secadas según la presente invención, son
considerablemente de menor cizallado que los usualmente empleados
para dispersar microfibrillas secadas procedentes de madera, o de
otras paredes secundarias.
Otras características y ventajas de la presente
invención se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la
lectura de la descripción de los ejemplos siguientes.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
presente invención tiene por objeto la aditivación de nanofibrillas
de celulosa esencialmente amorfas.
Por la expresión esencialmente amorfas, se
entienden unas nanofibrillas cuya proporción de cristalinidad es
inferior o igual al 50%. Según una variante particular de la
presente invención, la proporción de cristalinidad está comprendida
entre el 15% y el 50%. Preferentemente, la proporción de
cristalinidad es inferior al 50%.
Las nanofibrillas de celulosa tratadas según la
presente invención proceden de células constituidas,
preferentemente, en por lo menos aproximadamente el 80% por paredes
primarias. Preferentemente, la cantidad de paredes primarias es de
por lo menos el 85% en peso.
Se obtienen dichas características en particular
con células de parénquima. La pulpa de remolacha azucarera, los
cítricos tales como limones, naranjas, pomelos, y la mayoría de las
frutas y verduras constituyen unos ejemplos de parénquima.
Además, las nanofibrillas que entran en las
composiciones según la presente invención, según una variante
particularmente ventajosa, están cargadas en la superficie con
ácidos carboxílicos y con polisacáridos ácidos, solos o
mezclados.
Por ácidos carboxílicos, se entienden los ácidos
carboxílicos simples, así como sus sales. Dichos ácidos se
seleccionan preferentemente de entre los ácidos urónicos. Más
particularmente, dichos ácidos urónicos son el ácido galacturónico
y el ácido glucurónico.
Como polisacáridos ácidos, se pueden citar las
pectinas, que son más particularmente ácidos poligalacturónicos.
Dichos polisacáridos ácidos pueden estar presentes mezclados con
hemicelulosas.
Las nanofibrillas de celulosa presentan además
una sección comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente
10 nm. Más particularmente, la sección de las nanofibrillas está
comprendida entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4 nm.
Según un modo de realización particularmente
ventajoso de la presente invención, las nanofibrillas que entran en
las composiciones según la invención se obtienen realizando el
tratamiento que se describirá a continuación. Más particularmente,
dicho tratamiento se efectúa sobre la pulpa de vegetales de paredes
primarias, tales como por ejemplo pulpa de remolacha después de que
ésta ha experimentado una etapa de extracción previa de sacarosa,
según los procedimientos conocidos de la técnica.
Así, el procedimiento comprende las etapas
siguientes:
- (a)
- una primera extracción ácida o básica, después de la cual se recupera un primer residuo sólido,
- (b)
- eventualmente una segunda extracción efectuada en condiciones alcalinas del primer residuo sólido, después de lo cual se recupera un residuo sólido,
- (c)
- un lavado del primer o del segundo residuo sólido,
- (d)
- eventualmente un blanqueo del residuo lavado,
- (e)
- una dilución del tercer residuo obtenido después de la etapa (d) con el fin de obtener una proporción de materias secas comprendida entre el 2 y el 10% en peso,
- (f)
- una homogeneización de la suspensión diluida.
En la etapa (a), se entiende por "pulpa",
pulpa húmeda, deshidratada, conservada mediante ensilado o
parcialmente despectinizada.
La etapa de extracción (a) se puede efectuar en
medio ácido o en medio básico.
Para una extracción ácida, la pulpa se suspende
en una solución de agua durante varios minutos con el fin de
homogeneizar la suspensión acidificada a un pH comprendido entre 1
y 3, preferentemente entre 1,5 y 2,5.
Esta operación se realiza con una solución
concentrada de un ácido tal como el ácido clorhídrico o el ácido
sulfúrico.
Esta etapa puede ser ventajosa para eliminar los
cristales de oxalato de calcio que pueden estar presentes en la
pulpa, y que, debido a su elevado carácter abrasivo, pueden causar
dificultades en la etapa de homogeneización.
Para una extracción básica, la pulpa se añade a
una solución alcalina de una base, por ejemplo sosa o potasa, con
una concentración inferior al 9% en peso, más particularmente
inferior al 6% en peso. Preferentemente, la concentración de la
base está comprendida entre el 1 y el 2% en peso.
Se podrá añadir una pequeña cantidad de un agente
antioxidante soluble en agua, tal como el sulfito de sodio
Na_{2}SO_{3}, con el fin de limitar las reacciones de oxidación
de la celulosa.
La etapa (a) se efectúa en general a una
temperatura comprendida entre aproximadamente 60ºC y 100ºC,
preferentemente entre aproximadamente 70ºC y 95ºC.
La duración de la etapa (a) está comprendida
entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 4 horas.
Durante la etapa (a), se produce una hidrólisis
parcial con liberación y solubilización de la mayor parte de las
pectinas y de las hemicelulosas, conservando al mismo tiempo la
masa molecular de la celulosa.
El residuo sólido se recupera a partir de la
suspensión que proviene de la etapa (a) utilizando procedimientos
conocidos. Así, es posible separar el residuo sólido por
centrifugación, por filtración a vacío o a presión, con telas
filtrantes o filtros-prensa, por ejemplo, o también
por evaporación.
El primer residuo sólido obtenido se somete
eventualmente a una segunda etapa de extracción, efectuada en
condiciones alcalinas.
Se realiza una segunda etapa de extracción, etapa
(b), cuando la primera se ha llevado a cabo en condiciones ácidas.
Si la primera extracción se ha efectuado en condiciones alcalinas,
la segunda etapa es únicamente opcional.
Según el procedimiento, esta segunda extracción
se efectúa con una base seleccionada preferentemente entre la sosa
y la potasa, cuya concentración es inferior a aproximadamente el 9%
en peso, preferentemente comprendida entre aproximadamente el 1% y
aproximadamente el 6% en peso.
La duración de la etapa de extracción alcalina
está comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 horas.
Preferentemente es igual a aproximadamente 2 horas.
Después de esta segunda extracción, si tiene
lugar, se recupera un segundo residuo sólido.
En la etapa (c), el residuo que proviene de la
etapa (a) o (b) se lava abundantemente con agua con el fin de
recuperar el residuo de material celulósico.
El material celulósico de la etapa (c) se
blanquea a continuación opcionalmente, en la etapa (d), según los
procedimientos clásicos. Por ejemplo, se puede efectuar un
tratamiento con clorito de sodio, con hipoclorito de sodio o con
peróxido de hidrógeno a razón del 5 al 20% con respecto a la
cantidad de materias secas tratadas.
Se pueden utilizar diferentes concentraciones de
agente de blanqueo, a temperaturas comprendidas entre
aproximadamente 18ºC y 80ºC, preferentemente entre aproximadamente
50ºC y 70ºC.
La duración de esta etapa (d) está comprendida
entre aproximadamente 1 hora y aproximadamente 4 horas,
preferentemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2
horas.
Se obtiene entonces un material celulósico que
contiene entre el 85 y el 95% en peso de celulosa.
Después de esta etapa de blanqueo, puede ser
preferible lavar abundantemente la celulosa con agua.
La suspensión resultante, eventualmente
blanqueada, se vuelve a diluir a continuación en agua a razón del 2
al 10% de materia seca (etapa (e)), antes de someterla a una etapa
de homogeneización (etapa (f)) que comprende por lo menos un
ciclo.
Según una primera variante de la invención, las
nanofibrillas se aditivan antes de someterlas a la etapa de
homogeneización.
Según una segunda variante de la invención, las
nanofibrillas de celulosa se aditivan después de haberlas sometido
por lo menos a un ciclo de homogeneización.
La etapa de homogeneización corresponde a un
mezclado, triturado o cualquier operación de cizallado mecánico
elevado, seguida de una o varias pasadas de la suspensión de
células a través de un orificio de pequeño diámetro, sometiendo la
suspensión a una caída de presión de por lo menos 20 mPa y a una
acción de cizallado de velocidad elevada seguida de un choque de
deceleración a velocidad elevada.
El mezclado o triturado se efectúa, por ejemplo,
mediante pasada(s) por el mezclador o triturador durante un
periodo comprendido entre algunos minutos y aproximadamente una
hora, en un aparato tal como un WARING
BLENDOR, equipado con una hélice de cuatro palas o un triturador de muela o cualquier otro tipo de triturador, tal como un triturador coloidal.
BLENDOR, equipado con una hélice de cuatro palas o un triturador de muela o cualquier otro tipo de triturador, tal como un triturador coloidal.
La homogeneización propiamente dicha se efectuará
ventajosamente en un homogeneizador de tipo MANTON GAULIN en el que
la suspensión se somete a una acción de cizallado a velocidad y
presión elevadas en un paso estrecho y contra un anillo de choque.
Se puede citar asimismo el MICRO FLUIDIZER que es un homogeneizador
constituido principalmente por un motor de aire comprimido que
creará presiones muy fuertes, por una cámara de interacción en la
cual se efectuará la operación de homogeneización (cizallado de
alargamiento, choques y cavitaciones) y por una cámara de baja
presión que permite la despresurización de la dispersión.
La suspensión se introduce en el homogeneizador
preferentemente después de un precalentamiento a una temperatura
comprendida entre 40 y 120ºC, preferentemente comprendida entre 85
y 95ºC.
La temperatura de la operación de homogeneización
se mantiene entre 95 y 120ºC, preferentemente superior a 100ºC.
La suspensión se somete en el homogeneizador a
presiones comprendidas entre 20 y 100 mPa, y preferentemente
superiores a 50 mPa.
La homogeneización de la suspensión celulósica se
obtiene mediante un número de pasadas que puede variar entre 1 y
20, preferentemente entre 2 y 5, hasta la obtención de una
suspensión estable.
La operación de homogeneización puede ir seguida
ventajosamente de una operación de cizallado mecánico elevado, por
ejemplo en un aparato tal como el ULTRA TURRAX de SYLVERSON.
Debe observarse que este procedimiento se ha
descrito en la solicitud de patente europea EP 726 356 presentada
el 07/02/96, y se podrá por tanto hacer referencia a la misma si es
necesario. El ejemplo 20 de dicho texto proporciona en particular
un modo de preparación de una suspensión de nanofibrillas de
celulosa esencialmente amorfas.
Se describirán a continuación los aditivos.
El primer aditivo, o simplemente el aditivo, que
entra en la composición según la invención está seleccionado de
entre la celulosa carboxilada, en forma de sal, o ácido, que
presenta un grado de sustitución superior a 0,95, un polisacárido
natural, un poliol.
Dichos aditivos pueden estar presentes solos o
mezclados.
Según un primer modo de realización, el aditivo
de la composición según la invención está constituido por celulosa
carboxilada que presenta un grado de sustitución particular.
La celulosa empleada como aditivo consiste más
particularmente en celulosa carboximetilada. La celulosa es un
polímero constituido por unidades monoméricas de glucosa. El
agrupamiento carboxilado se introduce de manera conocida por sí
misma, haciendo reaccionar el ácido cloroacético con la
celulosa.
El grado de sustitución corresponde al número de
agrupamientos carboximetilados por unidad de glucosa. El grado
teórico máximo es de 3.
Según la presente invención, el grado de
sustitución de la celulosa carboximetilada es por tanto inferior a
0,95.
El grado de polimerización de la celulosa
carboxilada empleada como aditivo de las nanofibrillas, de acuerdo
con la presente invención, varía dentro de amplios límites. Así,
son convenientes las celulosas carboximetiladas de masas fuertes
(grado de polimerización elevado, viscosidad elevada) o de masas
débiles (grado de polimerización bajo, viscosidad baja).
Dentro de la primera categoría, se pueden
mencionar las celulosas cuya viscosidad está comprendida entre
aproximadamente 9.000 mPa\cdots medida en una solución en agua al
1% (Brookfield, 30 rpm) y 250 mPa\cdots medida en una solución en
agua al 6% (Brookfield, 60 rpm).
Dentro de la segunda categoría, se pueden
mencionar las celulosas cuya viscosidad está comprendida entre
aproximadamente 250 mPa\cdots medida en una solución en agua al
6% (Brookfield, 60 rpm) y 10 mPa\cdots medida en una solución en
agua al 6% (Brookfield, 60 rpm).
En el caso de la primera categoría, el contenido
de celulosa carboxilada es inferior o igual al 30% en peso.
En el caso de la segunda categoría, el contenido
de celulosa carboxilada está particularmente comprendido entre el
10 y el 30% en peso.
El aditivo que entra en la composición según la
invención puede ser asimismo un polisacárido natural.
Así, el polisacárido puede ser de origen
bacteriano, animal o vegetal.
Los polisacáridos son unos polímeros que
comprenden unas unidades osídicas. Preferentemente, se utilizan
unos polisacáridos que se encuentran en forma aniónica o no
iónica.
Entre los polisacáridos aniónicos convenientes,
se pueden mencionar sin intención de limitarse a ellos, la goma
xantano, los succinoglicanos, los carragenanos, los alginatos.
Como polisacáridos no iónicos, se pueden citar
por ejemplo los galactomananos tales como la goma de guar, la goma
de carauba. También es conveniente el almidón y sus derivados no
iónicos, así como los derivados no iónicos de la celulosa.
Según una variante particular de realización de
la invención, se utiliza como aditivo un polisacárido aniónico y
más especialmente la goma xantano.
Entre los polioles convenientes, se puede citar
muy particularmente el alcohol polivinílico.
Un modo de realización preferido de la presente
invención está constituido por una composición cuyo aditivo es la
celulosa carboxilada tal como ha sido definida.
Un segundo modo de realización particular está
constituido por un aditivo que comprende un polisacárido,
preferentemente aniónico, combinado eventualmente a la celulosa
carboxilada citada anteriormente.
La composición según la presente invención puede
comprender, además, por lo menos un co-aditivo
seleccionado de entre:
- -
- la celulosa carboxilada que presenta un grado de sustitución inferior o igual a 0,95, preferentemente celulosa carboximetilada,
- -
- los monómeros u oligómeros osídicos,
- -
- los compuestos de fórmula (R^{1}R^{2}N)COA, fórmula en la que R^{1} o R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{10}, preferentemente de C_{1}-C_{5}. A representa hidrógeno, un radical alquilo de C_{1}-C_{10}, preferentemente de C_{1}-C_{5}, o también el agrupamiento R'^{1}R'^{2}N con R'^{1}, R'^{2} idénticos o diferentes, que representan hidrógeno o un radical alquilo de C_{1}-C_{10}, preferentemente de C_{1}-C_{5},
- -
- los agentes tensioactivos catiónicos o anfóteros,
- pudiendo utilizarse dichos co-aditivos solos o mezclados.
Debe observarse que todo lo que se ha indicado
sobre la naturaleza y las viscosidades de la celulosa carboxilada,
y más particularmente la celulosa carboximetilada que presenta un
alto grado de sustitución permanece válido en este caso, excepto el
grado de sustitución.
Entre los monómeros u oligómeros osídicos, se
pueden citar muy particularmente y sin intención de limitarse a
ellos, el sorbitol, la sacarosa y la fructosa.
En lo que respecta a los compuestos del tipo
(R^{1}R^{2}N)COA, se prefiere utilizar los compuestos
que comprenden dos funciones amida. Preferentemente se utiliza la
urea como co-aditivo.
Entre los agentes tensioactivos catiónicos, se
pueden citar los derivados catiónicos de amonio cuaternarios, como
por ejemplo los derivados catiónicos de imidazolina, los
halogenuros de alquiltrimetilamonio, de dialquildimetilamonio, de
alquildimetilbencilamonio, de alquildimetiletilamonio y ésteres
Quat.
A título de ejemplo de compuestos catiónicos
convenientes, se pueden citar los productos comercializados por
Rhône-Poulenc de la gama Rhodaquat. Se pueden
utilizar asimismo polímeros catiónicos sintéticos, conocidos con el
nombre genérico de CTFA de "Polyquaternium", por ejemplo los
polímeros MIRAPOL A15® o MIRAPOL 550® de la sociedad
Rhône-Poulenc.
Los agentes tensioactivos que entran en la
formulación según la presente invención se pueden seleccionar
asimismo de entre los agentes tensioactivos anfóteros. A título de
ejemplo, se pueden citar sin intención de limitarse a ellos, los
derivados anfóteros de las alquilpoliaminas, las alquilbetaínas, las
alquildimetilbetaínas, las
alquilamidopro-pilbetaínas, las
alquilamidopropildimetilbetaínas, las alquiltrimetilsulfobetaínas,
los derivados de imidazolina tales como los alquilanfoacetatos, los
alquilanfodiacetatos, los alquilanfopropionatos, los
alquilanfodipropionatos, las alquilsultaínas o las
alquilamidopropilhidroxisultaínas, los productos de condensación de
ácidos grasos y de hidrolizados de proteínas, pudiendo utilizarse
dichos compuestos solos o mezclados.
Los agentes tensioactivos MiraponR Excel,
Mirataine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2C-HA®,
Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X, la gama de los Miranol®, Amphionic®
SFB, Amphionic® XL pueden ser convenientes en particular para la
realización de la presente invención.
Cuando las composiciones según la presente
invención comprenden uno o varios de los
co-aditivos citados anteriormente, su contenido es
inferior al 30% en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de
aditivo y co-aditivo. Evidentemente, el contenido
de aditivo(s) y co-aditivo(s) es tal
que es inferior o igual al 30% con respecto al peso de
nanofibrillas y de aditivo y
co-aditivo(s).
Según una primera variante particular de la
presente invención, las composiciones comprenden por lo menos un
aditivo, así como por lo menos un co-aditivo
seleccionado de entre la celulosa carboxilada que presenta un grado
de sustitución inferior o igual a 0,95, los monómeros u oligómeros
osídicos o los compuestos de fórmula
(R^{1}R^{2}N)COA.
(R^{1}R^{2}N)COA.
En el caso de esta primera variante, el contenido
de co-aditivo es inferior al 30% y preferentemente
está comprendido entre el 1 y el 25% en peso con respecto al peso
de nanofibrillas y de aditivo y co-aditivo.
Según una segunda variante particular de la
presente invención, las composiciones comprenden por lo menos un
aditivo y, como co-aditivo, por lo menos un
compuesto seleccionado de entre los agentes tensioactivos catiónicos
o anfóteros.
En el caso de esta segunda variante, el contenido
de co-aditivo está comprendido entre el 1 y el 10%
en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y
co-aditivo.
En cada una de las dos variantes, el contenido de
aditivo es inferior o igual al 30% en peso, con respecto al peso de
nanofibrillas y de aditivo y co-aditivo.
En el caso de aditivos de redispersión tales como
la celulosa carboxilada de bajo grado de sustitución (grado de
sustitución superior a 0,95), o de co-aditivos
tales como la celulosa con bajo grado de sustitución (grado de
sustitución inferior o igual a 0,95), cuanto más elevada es su
concentración, más disminuirá el carácter reofluidificante de las
nanofibrillas de celulosa modificando su estado de dispersión en el
agua. Así, en el caso de la celulosa carboxilada y para
concentraciones de aditivo superiores al 30% en peso con respecto
al peso de nanofibrillas y de aditivo y co-aditivo,
aunque las nanofibrillas sean redispersables, su perfil reológico
se vuelve más newtoniano, es decir menos reofluidificante, lo cual
no es deseable.
En el caso de la utilización de celulosa
carboxilada que presenta un alto grado de sustitución, en
comparación con una celulosa carboxilada con bajo grado de
sustitución, se ha constatado que la celulosa carboxilada de alto
grado de sustitución resultaba más eficaz en poder redispersante y
en mantenimiento del perfil reológico reofluidificante de las
nanofibrillas de celulosa. Así, a masa de celulosa carboxilada
análoga, la concentración de celulosa carboxilada de alto grado de
sustitución necesaria puede ser ventajosamente reducida con
respecto a una celulosa carboxilada de bajo grado de
sustitución.
Así, dicho contenido de aditivo y de
co-aditivo eventual puede ser inferior o igual al
25% en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y de
co-aditivo eventual; este contenido está comprendido
preferentemente entre el 5% y el 25% en peso con respecto a la
misma referencia; las nanofibrillas de celulosa se redispersan así
fácilmente conservando sus propiedades reológicas
reofluidificantes.
Debe observarse que la utilización de dichos
co-aditivos descritos anteriormente permite, en
combinación con la carboximetilcelulosa, reforzar el perfil
reofluidificante de las nanofibrillas de celulosa después de la
redispersión.
Las composiciones según la invención presentan
además, un contenido de materias secas de por lo menos el 40% en
peso. Más particularmente, el contenido de materias secas es de por
lo menos el 60%, y preferentemente por lo menos el 70% en peso.
Ventajosamente, se ha destacado que no se altera
el perfil reológico de suspensiones secadas hasta obtener una
proporción de materias secas de este orden.
La granulometría de la composición según la
presente invención puede variar entre amplios límites. Está
comprendida usualmente entre 1 \mum y algunos milímetros.
El procedimiento para la preparación de las
composiciones se describirá ahora con mayor detalle.
El procedimiento según la invención consiste, en
primer lugar, en preparar las nanofibrillas de celulosa a partir de
una pulpa celulósica apropiada efectuando una hidrólisis y después
eventualmente por lo menos una etapa de blanqueo de la pulpa así
tratada. Lo que se ha indicado anteriormente a este propósito
permanece válido y no se describirá de nuevo.
El procedimiento para la preparación de las
composiciones según la invención consiste, en una primera etapa, en
añadir a la suspensión de nanofibrillas, que han experimentado
eventualmente por lo menos un ciclo de homogeneización, por lo
menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos. A continuación, en una segunda etapa,
se realiza una etapa de secado de la suspensión así aditivada.
Según una primera variante ventajosa de la
presente invención, la adición de por lo menos una parte del
aditivo y eventualmente del o de los aditivos se efectúa a
continuación de la etapa de homogeneización.
Un modo de realización particularmente apropiado
de la invención consiste en añadir por lo menos una parte del
aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos, a
la suspensión a continuación de la etapa de homogeneización,
después de que ésta última ha experimentado por lo menos una etapa
de concentración.
La etapa o las etapas de concentración tienen
lugar mediante filtración, centrifugación, o también por
evaporación de una parte del agua de la suspensión. Se pueden
utilizar, por ejemplo, filtros a vacío o a presión, torres de
atomización, hornos y hornos de microondas.
Se puede efectuar asimismo una precipitación, por
ejemplo en un alcohol tal como el etanol, el isopropanol o
cualquier otro alcohol similar, utilizar un procedimiento de
separación por congelación-descongelación, por
diálisis contra una solución higroscópica en la que el tamaño de
las moléculas es superior al tamaño de los poros de la membrana
utilizada.
Estos procedimientos se citan únicamente a título
indicativo y no se pueden considerar como una lista exhaustiva.
Según este modo de realización, la operación de
concentración se puede llevar a cabo hasta obtener un extracto seco
de aproximadamente el 35% en peso. Más particularmente, el extracto
seco está comprendido entre el 5 y el 25% en peso.
La introducción del aditivo y eventualmente del o
de los co-aditivos se efectúa de una manera
conocida por sí misma, es decir mediante cualquier medio que
permita introducir de manera homogénea una solución, una suspensión
o un polvo, a una suspensión que presenta más bien la consistencia
de una pasta. Por ejemplo, se pueden citar los trituradores, los
extrusores y los amasadores.
Esta operación se puede efectuar en una amplia
gama de temperatura, comprendida más particularmente entre la
temperatura ambiente y 80ºC. Puede resultar ventajoso efectuar la
introducción a la temperatura a la que ha tenido lugar la
concentración. Debe observarse además, que las temperaturas del
orden de 50ºC a 80ºC pueden facilitar asimismo la adición del
aditivo, disminuyendo por ejemplo su viscosidad.
Un segundo modo de realización del procedimiento
consiste en añadir por lo menos una parte del aditivo y
eventualmente del o de los co-aditivos, a la
suspensión a continuación de la etapa de homogeneización, antes de
que esta última haya experimentado por lo menos una etapa de
concentración.
En este último caso, la etapa o las etapas de
concentración que tienen lugar después de la adición de aditivo y
eventualmente de co-aditivo, se efectúan de la
misma manera que se ha indicado anteriormente.
Un modo de realización preferido de la presente
invención, si se utiliza esta primera variante, consiste en
efectuar la aditivación después de que la suspensión ha
experimentado una o varias etapas de concentración.
Según una segunda variante ventajosa de la
presente invención, la adición de por lo menos una parte del
aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos se
efectúa antes o durante la etapa de homogeneización. Cuando se
indica que la aditivación tiene lugar durante la etapa de
homogeneización, se entiende que el aditivo y eventualmente el
(los) co-aditivo(s) se introducen mientras
que la pulpa ha experimentado por lo menos un ciclo de la etapa de
homogeneiza-
ción.
ción.
La aditivación tiene lugar según los
procedimientos indicados en el marco de la primera variante.
Previamente a la etapa de secado propiamente
dicha, puede ser ventajoso efectuar una conformación de la
suspensión que se ha concentrado como se ha mencionado
anteriormente.
Dicha conformación se realiza de una manera
conocida para el experto en la materia. Se puede citar en
particular, sin intención de limitarse a ellas, sin embargo, la
extrusión y la granulación.
La primera se efectúa en los equipos clásicos que
comprenden cualquier tipo de boquilla, y la segunda se puede
efectuar en tambores y granuladores, por ejemplo.
El secado se realiza mediante cualquier medio
conocido para el experto en la materia, en la medida en que dicho
medio permita obtener una buena homogeneidad de la temperatura de
la suspensión, conformada o no.
A este respecto, se puede citar la evaporación en
hornos sobre cinta transportadora, de inducción o no, radiantes o
no, hornos rotativos o también lechos fluidizados, o en un
liofilizador.
Según una variante particularmente ventajosa de
la presente invención, se efectúa la etapa de secado de modo que se
mantenga un mínimo del 3% en peso de agua con respecto al peso del
sólido obtenido. Más particularmente, el peso de agua mantenido
está comprendido entre el 10 y el 30% en peso. Dicha realización
permite no sobrepasar el umbral más allá del cual la redispersión de
las nanofibrillas no puede ser completa.
El secado tiene lugar de manera ventajosa en
aire, aunque se pueda considerar realizarlo en el seno de un gas
inerte, tal como nitrógeno.
Debe observarse además, que se prefiere realizar
el secado en una atmósfera cuyo grado de humedad esté controlado
con el fin de poder mantener la proporción de humedad deseada en la
composición.
La temperatura de secado debe limitar cualquier
degradación de los ácidos carboxílicos, de los polisacáridos
ácidos, de las hemicelulosas y/o de los aditivos y
co-aditivos. La temperatura está comprendida
particularmente entre 30ºC y 80ºC, preferentemente entre 30ºC y
60ºC.
Debe observarse que no se apartaría del marco de
la presente invención si se utiliza un secado en varias etapas, de
las que algunas utilizarían los medios indicados anteriormente para
la etapa de concentración.
A continuación de la etapa de secado, se puede
efectuar un triturado de la composición obtenida.
Si se selecciona dicha posibilidad, la
granulometría del polvo está comprendida en general entre 1 \mum
y varios milímetros, preferentemente entre 30 \mum y varios
milímetros. Dicha granulometría permite facilitar la buena
redispersión, limitando los problemas de manipulación.
Otro objeto de la presente invención está
constituido por una suspensión de nanofibrillas de celulosa
obtenida por redispersión en agua o en cualquier otro medio, de la
composición aditivada según la invención.
La suspensión según la invención, además del
hecho de que es susceptible de obtenerse por redispersión de la
composición según la invención, presenta un perfil reológico de
tipo reofluidificante.
Por otra parte, presenta un nivel de viscosidad
que corresponde por lo menos al 50% para una proporción de
cizallado de por lo menos 1 s^{-1}, del nivel de viscosidad de
una suspensión de nanofibrillas de celulosa que no han
experimentado una etapa de secado y que no comprenden aditivos ni
co-aditivos.
La presente invención tiene por objeto asimismo
la utilización de celulosa carboxilada, preferentemente
carboximetilcelulosa, y eventualmente de co- aditivos, con
nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas, con el fin de
conservar un perfil reológico reofluidificante en una suspensión que
comprende nanofibrillas de celulosa esencialmente amorfas que hayan
experimentado una etapa de secado.
Todo lo indicado anteriormente sobre los
aditivos, co-aditivos así como sobre los otros
elementos constitutivos de la composición según la invención, al
igual que la preparación de dicha composición, permanece válido y
se podrá hacer referencia a ello.
Las composiciones según la invención, así como
las suspensiones obtenidas mediante la redispersión de las
primeras, se pueden utilizar en numerosos campos en los que se
desea obtener un perfil reológico reofluidificante. Este puede ser
el caso para fluidos empleados para la explotación petrolífera, para
formulaciones destinadas al campo de la cosmética, de la
detergencia, de la alimentación, o también para obras públicas y
construcción.
Se describirán ahora unos ejemplos concretos pero
no limitativos de la invención.
Ejemplo
1
Comparativo
Este ejemplo comparativo se efectúa en ausencia
de aditivo o co-aditivo.
La dispersión madre de nanofibrillas utilizada
contiene el 2,3% en peso de nanofibrillas de celulosa,
proporcionada por GENERALE SUCRERIE, y está prehomogeneizada en el
Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm (1 min
para 100 g de dispersión).
Esta dispersión madre no secada se diluye a
continuación al 0,3% en peso de nanofibrillas de celulosa en agua
destilada con la ayuda del Ultra-Turrax a una
velocidad de 8.000 rpm durante 1 min. Constituye la solución
testigo.
La misma dispersión madre se concentra hasta
obtener un extracto seco del 40% en peso con ayuda de un
filtro-prensa. El sólido obtenido se redispersa a
continuación al 0,3% en peso de nanofibrillas de celulosa en agua
destilada. La agitación se efectúa en el
Ultra-Turrax a una velocidad de 8.000 rpm durante 1
min. Se obtiene entonces la mezcla 1.
Se efectúa una reología de flujo al cabo de 24
horas en un reómetro RFS 8400 de geometría Couette (barrido con un
gradiente de cizallado entre 1 y 100 s^{-1}).
Los resultados se resumen en la tabla I.
Se constata que, en la mezcla 1, el volumen de
decantación (el sobrenadante) alcanza el 10% después de 4 horas de
reposo y sobrepasa el 15% al cabo de 24 horas de reposo, mientras
que el testigo permanece estable.
Además, la viscosidad, recuperada, después de una
concentración sin aditivo y redispersión, únicamente representa el
7% de la viscosidad inicial para un gradiente de cizallado superior
o igual a 1 s^{-1}.
El ejemplo comparativo muestra que en ausencia de
un aditivo tal como la carboximetilcelulosa de alto grado de
sustitución, el secado de las nanofibrillas de celulosa seguido de
la dispersión con una herramienta de cizallado elevado
(Ultra-Turrax) conduce a una dispersión inestable
que ha perdido el 93% de su viscosidad inicial para un gradiente de
cizallado superior o igual a 1 s^{-1}.
Ejemplo
2
Comparativo
Este ejemplo tiene por objeto mostrar el
comportamiento diferente de microfibrillas de celulosa
microcristalina.
La carboximetilcelulosa Blanose 12M8P se pone en
solución en agua destilada.
La solución se añade seguidamente a una
suspensión de microfibrillas de celulosa Acticel 12® (Active
Organics) y el conjunto se agita en el Ultra-Turrax
a una velocidad de 14.000 rpm durante 5 min.
La cantidad de carboximetilcelulosa añadida es
del 15% en peso con respecto al peso de microfibrillas de celulosa
y de carboximetilcelulosa.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y
se seca después en un horno hasta obtener un extracto seco del 97%,
controlado por dosificación de agua mediante el procedimiento de
KARL-FISCHER.
La mezcla secada se tritura a continuación en un
molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz de 500
\mum.
El polvo obtenido se redispersa al 0,3% en peso
de microfibrillas de celulosa en agua destilada.
- (a)
- La agitación se efectúa con una pala desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
- 5 minutos después de la detención de la agitación, tiene lugar una decantación en la que el sobrenadante representa el 91% del volumen.
- (b)
- La agitación se efectúa en el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm durante 5 min.
- 5 minutos después de la detención de la agitación, tiene lugar una decantación en la que el sobrenadante representa el 91% del volumen.
Este ejemplo muestra que no se produce una
redispersión de las microfibrillas incluso cuando éstas se someten
a condiciones de cizallado muy elevado. Por consiguiente, no se
pueden utilizar contenidos tan bajos como el 15% de aditivo con
respecto a las microfibrillas microcristalinas para redispersar
dichas microfibrillas después del secado.
Ejemplo
3
Comparativo
Este ejemplo tiene por objetivo mostrar el
comportamiento diferente de microfibrillas de celulosa
microcristalina.
Se reproduce el ejemplo 2 comparativo, excepto
que el aditivo es la goma xantano (Rhodopol 23®) y la cantidad es
del 30% en peso con respecto al peso de microfibrillas de celulosa
y de goma xantano.
El polvo obtenido se redispersa al 0,3% en peso
de microfibrillas de celulosa en agua destilada.
- (a)
- la agitación se realiza con la pala desfloculante a 1000 rpm durante 30 min.
- 5 minutos después de la detención de la agitación, se lleva a cabo una decantación en la que el sobrenadante representa el 90% del volumen.
- (b)
- La agitación se realiza con el Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 5 min.
- 5 minutos después de la detención de la agitación, se lleva a cabo una decantación en la que el sobrenadante representa el 90% del volumen.
Este ejemplo muestra que no existe redispersión
de las microfibrillas incluso cuando están sometidas a condiciones
de cizallado muy elevado. Por consiguiente, unos contenidos del
orden del 30% de aditivo con respecto a las microfibrillas
microcristalinas no se pueden utilizar para redispersar las
microfibrillas después de secado.
La carboximetilcelulosa (grado de sustitución
igual a 1,2; de viscosidad media - producto DRILLING SPECIALITIES
COMPANY - DRISPAC SUPERLO) se disuelve en agua destilada.
La solución se añade a continuación a la
dispersión madre de nanofibrillas (2,9% de nanofibrillas de
celulosa proporcionada por GENERALE SUCRIERE y prehomogeneizada en
el Ultra-Turrax a 14000 rpm (1 minuto para 100 g de
dispersión)) y el conjunto se agita con una pala desfloculante a una
velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
La cantidad de carboximetilcelulosa añadida varía
entre el 15 y el 30% en peso, con respecto al peso de nanofibrillas
de celulosa y de carboximetilcelulosa.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y
se seca después en una estufa ventilada a 40ºC, hasta obtener un
extracto seco del 93%, controlado por dosificación de agua mediante
el procedimiento de KARL-FISCHER.
La mezcla secada se tritura a continuación en un
molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz de 500
\mum.
El polvo obtenido se redispersa al 0,3% en peso
de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La agitación se
efectúa con una pala desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm
durante 5 min o 30 min.
Se efectúa una reología de flujo al cabo de 24
horas en un reómetro RFS 8400 de geometría Couette (barrido con un
gradiente de cizallado entre 1 y 100 s^{-1}).
Todos los sistemas se comparan con las
nanofibrillas de celulosa no secadas y diluidas en agua al 0,3% en
el Ultra-Turrax a una velocidad de 14.000 rpm
durante 1 minuto (estado de redispersión óptima de las
nanofibrillas).
La tabla II muestra la influencia de la
concentración de carboximetilcelulosa (DRISPAC SUPERLO) sobre el
perfil reológico de las nanofibrillas de celulosa después de la
redispersión.
Debe observarse que las suspensiones obtenidas
según la invención son estables en el tiempo.
Se constata además, que la adición de
carboximetilcelulosa de alto grado de sustitución permite la
redispersión de nanofibrillas secadas y crear un estado de
dispersión de las nanofibrillas tal, que se recupera, con el 15% de
aditivo, por lo menos el 72% de la viscosidad de la suspensión de
nanofibrillas no secadas, con un gradiente de cizallado de 1
s^{-1}, y con el 30% de aditivo por lo menos el 134% de la
viscosidad de la suspensión no secada.
Además, se conserva el perfil reológico de tipo
reofluidificante.
La carboximetilcelulosa (grado de sustitución
igual a 1,2; de viscosidad media - producto BLANOSE 12M8P de
AQUALON) se disuelve en agua destilada.
La sacarosa se disuelve igualmente en agua
destilada.
La solución de carboximetilcelulosa se añade a
continuación a la dispersión madre de nanofibrillas (3,1% de
nanofibrillas de celulosa proporcionada por GENERALE SUCRIERE y
prehomogeneizada en el Ultra-Turrax a 14000 rpm
durante 1 min para 100 g de dispersión) y el conjunto se agita con
una pala desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30
min.
En el caso de la mezcla sin
co-aditivo (mezcla 1), la cantidad de
carboximetilcelulosa añadida es del 15% en peso con respecto al peso
de nanofibrillas de celulosa y de carboximetilcelulosa. En
presencia del co-aditivo (mezcla 2), la cantidad de
carboximetilcelulosa añadida es del 10% en peso con respecto al
peso de nanofibrillas de celulosa, de carboximetilcelulosa y de
co-aditivo.
La mezcla se vierte a continuación en copelas y
se seca después en una estufa ventilada a 40ºC, hasta obtener un
extracto seco del 96%, controlado por dosificación de agua mediante
el procedimiento de KARL-FISCHER.
La mezcla secada se tritura a continuación en un
molinillo de café, y se tamiza después en un tamiz de 500
\mum.
En el caso en que la composición comprenda además
un co-aditivo, su adición a la dispersión madre se
efectúa al mismo tiempo que el aditivo.
La solución de sacarosa se añade a continuación a
la dispersión madre de nanofibrillas ya aditivada con
carboximetilcelulosa y el conjunto se agita con una pala
desfloculante a una velocidad de 1.000 rpm durante 30 min.
La cantidad de carboximetilcelulosa añadida es
del 10% y la de sacarosa es del 20% en peso con respecto al peso de
nanofibrillas de celulosa, de carboximetilcelulosa y de sacarosa
(mezcla 2).
La mezcla se vierte a continuación en copelas y
se seca después en una estufa ventilada a 40ºC, hasta obtener un
extracto seco del 96%, controlado por dosificación de agua mediante
el procedimiento de KARL-FISCHER.
Los polvos obtenidos se redispersan al 0,3% en
peso de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La agitación
se efectúa con una pala desfloculante a 1.000 rpm durante 30
min.
Se efectúa una reología de flujo al cabo de 24
horas en un reómetro RFS 8400 de geometría Couette (barrido con un
gradiente de cizallado entre 1 y 100 s^{-1}).
Todos los sistemas se comparan con la muestra
testigo que corresponde a las nanofibrillas de celulosa al 3,1% de
extracto seco, no secadas, y diluidas en agua al 0,3% con una pala
desfloculante a 1.000 rpm durante 5 min.
Mezcla 1: el 85% de nanofibrillas y el 15%
de carboximetilcelulosa; redispersión con una pala desfloculante a
1.000 rpm durante 30 min.
Mezcla 2: el 70% de nanofibrillas, el 10%
de carboximetilcelulosa y el 20% de sacarosa
(co-aditivo); redispersión con una pala
desfloculante a 1.000 rpm durante 30 min.
La tabla III muestra la influencia de la
concentración de carboximetilcelulosa así como la del
co-aditivo, sobre el perfil reológico de las
nanofibrillas de celulosa después de la redispersión.
Debe observarse que las suspensiones según la
invención son estables en el tiempo.
Se constata que la adición de
carboximetilcelulosa sola, que presenta un alto grado de
sustitución, permite la redispersión de nanofibrillas secadas y
crear un estado de dispersión de las nanofibrillas tal que se
recupera, con el 15% de aditivo, por lo menos el 114% de la
viscosidad de la suspensión de nanofibrillas no secadas, para un
gradiente de cizallado superior a 1 s^{-1}, y por lo menos el 22%
de la viscosidad de la suspensión no secada, para un gradiente de
cizallado próximo a 0,1 s^{-1}.
En presencia de co-aditivo, esta
recuperación es del 260% de la viscosidad inicial para una
proporción de cizallado superior a 1 s^{-1}, y del 135% para una
proporción de cizallado próximo a 0,1 s^{-1}. Según estos
resultados, el reemplazado parcial de la carboximetilcelulosa por
sacarosa permite aumentar el carácter reofluidificante de las
nanofibrillas.
La goma xantano (Rhodopol 23®) se disuelve en
agua destilada.
La solución se añade a continuación a la
dispersión madre de nanofibrillas (2,9% de nanofibrillas de
celulosa proporcionada por GENERALE SUCRIERE y prehomogeneizada en
el Ultra-Turrax a 14000 rpm (1 min para 100 g de
dispersión)) y se agita el conjunto con la pala desfloculante a 1000
rpm durante 30 min.
La cantidad de goma xantano añadida es del 30% en
peso, con respecto al peso de nanofibrillas de celulosa y de goma
xantano.
La mezcla se vierte a continuación en unas
copelas y se seca después en una estufa ventilada a 40ºC, hasta
obtener un extracto seco del 97%, controlado por dosificación de
agua mediante el procedimiento de KARL-FISCHER.
La mezcla secada se tritura a continuación en un
molinillo de café, y después tamizada en un tamiz de 500
\mum.
El polvo obtenido se redispersa al 0,3% en peso
de nanofibrillas de celulosa en agua destilada. La agitación se
lleva a cabo con la pala desfloculante a 1000 rpm durante 30
min.
Se realiza una reología de flujo al cabo de 24
horas en un reómetro RFS 8400 de geometría Couette (barrido con un
gradiente de cizallado entre 1 y 100 s^{-1}).
Se comparan todos los sistemas con las
nanofibrillas de celulosa no secadas y diluidas en agua al 0,3% en
el Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 1 min (estado de
redispersión óptima de las nanofibrillas).
La tabla IV muestra el efecto de la goma xantano
sobre el perfil reológico de las nanofibrillas de celulosa después
de la redispersión.
Debe observarse que la suspensión obtenida según
la invención es estable en el tiempo.
Se constata por otra parte, que la adición de
goma xantano permite la redispersión de nanofibrillas secadas y
crear un estado de dispersión de las nanofibrillas tal que se
recupera, con el 30% de aditivo, por lo menos el 240% de la
viscosidad de la suspensión de nanofibrillas no secadas, con un
gradiente de cizallado de 1 s^{-1}.
Además, se conserva el perfil reológico de tipo
reofluidificante.
Claims (29)
1. Composición que comprende nanofibrillas de
celulosa, esencialmente amorfas, que presentan una proporción de
cristalinidad inferior o igual al 50%, por lo menos un aditivo
seleccionado de entre un polisacárido natural, o un poliol, y
eventualmente por lo menos un co-aditivo, siendo el
contenido de aditivo y co-aditivo eventual inferior
o igual al 30% en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de
aditivo y co-aditivo eventual.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el aditivo es un polisacárido natural
seleccionado de entre los polisacáridos aniónicos tales como la
goma xantano, los succinoglicanos, los carragenanos, los
alginatos.
3. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el aditivo es un polisacárido natural
seleccionado de entre los polisacáridos no iónicos tales como los
galactomananos, el almidón y sus derivados no iónicos, los derivados
no iónicos de la celulosa.
4. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el aditivo se selecciona de entre los
polioles tales como el alcohol polivinílico.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las
nanofibrillas presentan una proporción de cristalinidad comprendida
entre el 15% y el 50%.
6. Composición según las reivindicaciones
anteriores, caracterizada porque las nanofibrillas de
celulosa están cargadas de ácidos y polisacáridos ácidos, solos o
mezclados.
7. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende
por lo menos un co-aditivo seleccionado de
entre:
- -
- la celulosa carboxilada que presenta un grado de sustitución inferior o igual a 0,95, preferentemente la celulosa carboximetilada,
- -
- los monómeros u oligómeros osídicos,
- -
- los compuestos de fórmula (R^{1}R^{2}N)COA, fórmula en la que R^{1} o R^{2}, idénticos o diferentes, representan hidrógeno o un radical alquilo de C^{1}-C^{10}, preferentemente de C^{1}-C^{5}. A representa hidrógeno, un radical alquilo de C^{1}-C^{10}, preferentemente de C^{1}-C^{5}, o también el agrupamiento R'^{1}R'^{2}N con R'^{1} y R'^{2} idénticos o diferentes, que representan hidrógeno o un radical alquilo de C^{1}-C^{10}, preferentemente de C^{1}-C^{5}.
- -
- los agentes tensioactivos catiónicos o anfóteros,
- pudiendo utilizarse dichos co-aditivos solos o mezclados.
8. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
contenido de co-aditivo es inferior al 30% en peso
con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y
co-aditivo.
9. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
co-aditivo se selecciona de entre los monómeros u
oligómeros osídicos, la celulosa carboxilada que presenta un bajo
grado de sustitución que es inferior o igual a 0,95 o los
compuestos de fórmula (R^{1}R^{2}N)COA con un contenido
inferior al 30% y preferentemente comprendido entre el 1 y el 25%
en peso con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y
co-aditivo.
10. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
co-aditivo se selecciona de entre los agentes
tensioactivos catiónicos o anfóteros con un contenido comprendido
entre el 1 y el 10% en peso con respecto al peso de nanofibrillas y
de aditivo y co-aditivo.
11. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
contenido de aditivo y de co-aditivo es inferior o
igual al 25% con respecto al peso de nanofibrillas y de aditivo y
co-aditivo, y preferentemente comprendido entre el
5 y el 25% en peso con respecto a la misma referencia.
12. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el
contenido de materias secas es de por lo menos el 40% en peso.
13. Procedimiento para la preparación de una
composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en
el que se preparan nanofibrillas de celulosa a partir de pulpa
celulósica, efectuando por lo menos una extracción, eventualmente
por lo menos una etapa de blanqueo de la pulpa así tratada, se
separa a continuación la pulpa resultante, y se realiza una etapa de
homogeneización de por lo menos un ciclo, caracterizado
porque se efectúan las siguientes etapas:
- -
- se añade a la suspensión de nanofibrillas que han experimentado eventualmente por lo menos un ciclo de homogeneización, por lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los co-aditivos,
- -
- se efectúa una etapa de secado de la suspensión así aditivada.
14. Procedimiento de preparación según la
reivindicación anterior, caracterizado porque se añade por
lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos, a la suspensión a continuación de la
etapa de homogeneización.
15. Procedimiento de preparación según la
reivindicación anterior, caracterizado porque se añade por
lo menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos, a la suspensión a continuación de la
etapa de homogeneización, después de que esta última ha
experimentado por lo menos una etapa de concentración.
16. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 14, caracterizado porque se añade por lo
menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos, a la suspensión a continuación de la
etapa de homogeneización, antes de que dicha suspensión haya
experimentado una etapa de concentración.
17. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque se
efectúa la etapa de concentración para obtener una suspensión que
presenta un contenido de extracto seco de aproximadamente por lo
menos el 35% en peso.
18. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 14, caracterizado porque se añade por lo
menos una parte del aditivo y eventualmente del o de los
co-aditivos, a la suspensión antes o durante la
etapa de homogeneización.
19. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque
previamente al secado, se efectúa una conformación de la suspensión
de nanofibrillas de celulosa.
20. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque se
efectúa la etapa de secado con el fin de mantener como mínimo el 3%
en peso de agua con respecto al peso de sólido obtenido.
21. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque se
efectúa la etapa de secado con el fin de mantener como mínimo el 5%
en peso de agua con respecto al peso de nanofibrillas de
celulosa.
22. Procedimiento de preparación según cualquiera
de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque se
efectúa la etapa de secado con el fin de mantener el peso de agua
entre el 10 y el 30% en peso.
23. Procedimiento de preparación según la
reivindicación anterior, caracterizado porque se realiza una
etapa de triturado a continuación del secado.
24. Suspensión que comprende nanofibrillas de
celulosa, caracterizada porque se obtiene dispersando la
composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 u
obtenida según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 23.
25. Suspensión según la reivindicación anterior,
caracterizada porque presenta un perfil reológico de tipo
reofluidificante.
26. Suspensión según cualquiera de las
reivindicaciones 24 ó 25, caracterizada porque presenta un
nivel de viscosidad que corresponde por lo menos al 50% para un
régimen de cizallado de por lo menos 1 s^{-1}, del nivel de
viscosidad de una suspensión de nanofibrillas de celulosa que no ha
experimentado una etapa de secado y que no comprende aditivo ni
co-aditivos.
27. Utilización de las composiciones según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, así como de las
suspensiones según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, como
aditivo en formulaciones destinadas al campo de la cosmética y/o de
la detergencia.
28. Utilización de las composiciones según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, así como de las
suspensiones según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, como
aditivo en formulaciones alimentarias.
29. Utilización de las composiciones según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, así como de las
suspensiones según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, como
aditivo en formulaciones para obras públicas y construcción.
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