ES2224224T3

ES2224224T3 - Procedimiento para la fabricacion de un agente de lavado o de limpieza en forma de particulas.

Info

Publication number: ES2224224T3
Application number: ES97913181T
Authority: ES
Inventors: Kathleen Paatz; Wilfried Rahse; Peter Sandkuhler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: EP1012221B1; CN1276006A; DE59711728D1; ATE317003T1; WO1999013046A1; EP1012221A1; CN1275160A; JP2001515955A; ATE269399T1; WO1999013045A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas o bien componentes con varios productos o materias primas tratadas, que proporcionan tales agentes en mezcla con otros componentes, con pesos a granel por encima de 600 g/litro, mediante combinación de mixturas y/o de materias primas para los agentes de lavado o de limpieza con moldeo simultáneo o subsiguiente, fabricándose en primer lugar una premezcla, que contiene las materias primas individuales y/o las mixturas, que se presentan como productos sólidos a la temperatura ambiente y a una presión de 1 bar y, a continuación, esta premezcla se transforma en un grano bajo la acción de fuerzas de compactación así como, en caso dado, a continuación se prosigue la elaboración o se elabora, caracterizado porque la premezcla está esencialmente exenta de agua y se emplea un agente auxiliar para el moldeo líquido bajo las condiciones para el moldeo, especialmente incluso a temperatura ambiente y a una presiónde 1 bar, en forma de una solución no acuosa de un Polímero hinchado, eligiéndose los componentes líquidos, no acuosos, del agente auxiliar para el moldeo entre los alcoholes monovalentes, divalentes o trivalentes, líquidos a temperatura ambiente, con punto de fusión (a 1 bar) por encima de 80ºC entre los siguientes: n-propanol, iso-propanol, n-butanol, s-butanol, iso-butanol, etilenglicol, 1, 2- ó 1, 3-propilenglicol, glicerina, di-o trietilen-o, propilenglicol o sus mezclas.

Description

Procedimiento para la fabricación de un agente de lavado o de limpieza en forma de partículas.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de los agentes de lavado o de limpieza rápidamente solubles, compactados en forma de partículas, o bien componentes con varios productos, que proporcionan, en mezcla con otros componentes, tale agentes, con ayuda de un procedimiento de granulación especialmente adaptado así como a los agentes de limpieza y de lavado fabricados de este modo.

Los agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas, con pesos a granel por encima de 600 g/l, pertenecen al estado de la técnica ya desde hace bastante tiempo. En los últimos años, el aumento de peso a granel iba acompañado también de una concentración de componentes con actividad de lavado y limpieza, de modo que el consumidor debía dosificar no sólo menos volumen, sino también menos masa por proceso de lavado o de limpieza. El aumento del peso a granel, y especialmente de nuevo la concentración más elevada de agentes en substancias con actividad de lavado o de limpieza, se obtuvo mediante una solubilidad subjetivamente peor desde el punto de vista del consumidor, debido a velocidades de disolución más lentas del agente aplicado. Este retraso de disolución indeseable se desencadena, entre otras cosas, debido a que una serie de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos, y sobre todo correspondientes mezclas de agentes tensioactivos, tienden a la formación de fases de gel en la disolución en agua. Tales gelificados se pueden presentar ya en el caso de contenidos en agentes tensioactivos de un 10% en peso, referido al agente total, es decir, en el caso de cantidades de agentes tensioactivos habituales en agentes de lavado o de limpieza bajo todo punto de vista. Según la experiencia, la tendencia a la formación de geles aumenta también con la estructura granulada de partículas, cada vez más compacta.

La memoria descriptiva de la patente europea EP 0486 592 B1 describe agentes de lavado o de limpieza granulados, o bien extruídos, con densidades aparentes por encima de 600 g/l, que contienen agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en cantidades de al menos un 15% en peso, y hasta aproximadamente un 35% en peso. Estos se obtienen según un procedimiento en el cual se prensa una premezcla sólida, susceptible de esparcido, que contiene un agente plastificante y/o deslizante, en forma de barra a altas presiones, de entre 25 y 200 bar, se corta y la barra a la dimensión de granulado predeterminada por medio de un dispositivo de corte tras la salida del molde perforado, y se redondea. La premezcla está constituida, al menos parcialmente, por componentes sólidos, a los que se añaden componentes, en caso dado líquidos, como agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente. Como se ha dicho anteriormente, en formas de realización preferentes se emplean preparados acuosos como agentes plastificantes y/o deslizantes. Sin embargo, también entran en consideración líquidos orgánicos de punto de ebullición relativamente elevado, en caso dado de nuevo en mezcla con agua. Sin embargo, la patente no da a conocer condiciones de procedimiento a cumplir para el caso de una extrusión anhidra. Los productos de extrusión obtenidos se pueden emplear ya como agente de lavado o de limpieza, o bien elaborar adicionalmente con otros granulados o componentes pulverulentos para dar agentes de lavado o de limpieza acabados. Mediante la alta compacidad de grano, y los contenidos en agentes tensioactivos relativamente elevados, pero también debido a la forma de bola o perla deseada por el consumidor, que presentan una superficie sensiblemente más reducida frente a granulados convencionales, se puede llegar a las dificultades mencionadas anteriormente en dependencia de la combinación de agentes tensioactivos seleccionada.

Por la solicitud de patente internacional WO-A-93/15180 se sabe que se puede mejorar la velocidad de disolución de agentes extruídos empleándose en la premezcla sulfatos de alquilo de cadena corta, especialmente sulfatos de alquilo con 8 hasta un máximo de 16 átomos de carbono, que se introducen en la premezcla de una manera determinada. Sin embargo, esta medida no es suficiente en todos los casos para elevar las velocidades de disolución del agente total en la magnitud deseada.

La solicitud de patente alemana DE 195 19 139 A1 propone, para la solución del conflicto entre grado elevado de compactado del grano individual, especialmente del cuerpo extruído, por una parte, y la rápida redisolución de los agentes de lavado o de limpieza acabados en baños acuosos requerida igualmente, especialmente exenta de gelificado, configurar agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas con una densidad aparente mayor que 600 g/l, que contienen agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en cantidades de al menos un 15% en peso, de tal manera que se empleen al menos dos componentes granulados diferentes, de los cuales al menos uno está extruído, y al menos uno no está extruído, debiendo ascender el contenido en agentes tensioactivos del componente extruído, incluyendo los jabones, a un máximo de un 15% en peso, referido al componente extruído respectivo. Se introducen otros componentes tensioactivos del agente de lavado o de limpieza, acabado, en el agente mediante uno o varios componentes no extruídos. Si bien este procedimiento soluciona el problema de gelificado de los agentes de lavado o de limpieza altamente compactados, y con contenido elevado en agentes tensioactivos, en la aplicación en un baño acuoso, éste implica también una serie de nuevos problemas. Se pueden presentar procesos de disgregación, y correspondientemente fluctuaciones en la reproducibilidad del resultado deseado del lavado o de la limpieza. Además, no sólo la fracción extruída de agentes es de densidad elevada, los productos de extrusión desecados son, al mismo tiempo, relativamente duros. Bajo las condiciones de transporte, almacenaje y empleo, se puede exponer la fracción de granulado, relativamente más blanda, a fuerzas mecánicas que conducen parcialmente a su desmenuzado, y con ello a la formación de fracciones de polvo y fracciones finas mediante abrasión.

Los procedimientos convencionales trabajan, generalmente, con componentes de los agentes de lavado o de limpieza tanto sólidas, como también líquidas a temperatura ambiente; también se emplean en amplio alcance disoluciones y/o dispersiones acuosas como agentes auxiliares de granulado, o, como en el caso de la EP 0 486 592 B1, como agentes plastificantes y/o deslizantes. Tales modos de proceder poseen el riesgo de que se produzcan, ya durante la obtención de los agentes de lavado o de limpieza, estructuras de tipo gel, que contribuyen al retraso de disolución en la redisolución en el baño acuoso. Además, especialmente los procedimientos en los que se emplea agua, disoluciones acuosas o dispersiones acuosas como agentes auxiliares de granulado, poseen el inconveniente de tener que conectar, aguas abajo, un secado, inconveniente energéticamente en la mayor parte del los casos, para obtener un producto final susceptible de esparcido, o bien estable al almacenaje, y además desmenuzar y/o tamizar los aglomerados obtenidos, frecuentemente bastante groseros (véase también "Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, página 180). Otro inconveniente de este procedimiento consiste en que, debido a la disolución de componentes sólidos e hidrosolubles, especialmente bajo la influencia de presión durante la extrusión, se puede llegar a aumentos de partícula, así como a cristalizaciones, que, en general, ejercen de nuevo uno influjo negativo sobre el comportamiento a la disolución de los agentes acabados.

Un método para la obtención de granulados pesados con ayuda de un agente auxiliar de granulado acuoso constituye el granulado en dos etapas, generándose en primer lugar aglomerados primarios aún plásticos en un mezclador/granulador habitual, que se trata a continuación en instalaciones, como un esferonizador, rotocubridor, Marumerizer, etc, se trata con agente auxiliar para el moldeo líquido y/o polvo, y habitualmente se seca a continuación. El granulado y el subsiguiente redondeado se pueden llevar a cabo, de manera ejemplificativa en granuladores de lecho fluidizado, que contienen un disco giratorio. En este caso se fluidizan en primer lugar materiales de partida sólidos en el lecho fluidizado, y después se aglomeran con agente auxiliar para el moldeo líquido, que se introduce en el lecho fluidizado a través de toberas orientadas tangencialmente ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, páginas 450 a 451). En principio, también se puede aplicar este método para procedimientos no acuosos (procedimientos de revestimiento en fusión), pero no pudiéndose aprovechar la ventaja de la instalación, un secado subsiguiente.

En la literatura técnica ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, páginas 450 a 441) son conocidos sólo dos métodos para el granulado bajo presión elevada, que se pueden llevar a cabo completamente sin agua. En este caso se trata de tableteados en prensas para comprimidos, y de compactados por laminado, generándose, en el procedimiento citado en último lugar, habitualmente costras que se rompen de modo subsiguiente para dar productos granulados, pero de forma irregular. Por este motivo, en algunos sistemas se emplean los denominados prequebrantadores para configurar ya el producto de partida de manera más homogénea desde el punto de vista de su forma para el verdadero paso de granulado, o bien molturado. A continuación se pueden tamizar, y en caso dado reciclar, fracciones de grano fino y/o grosero indeseables de los granulados obtenidos de este modo.

La solicitud de patente internacional WO-A-93/02176 describe un procedimiento para la obtención de los agentes de lavado o de limpieza sólidos con pesos a granel elevados mediante reunión de materias primas de los agentes de lavado o de limpieza sólidas y líquidas, bajo conformado simultáneo o subsiguiente, empleándose como componentes sólidos, de manera ejemplificativa, agentes tensioactivos aniónicos y substancias adyuvantes, y agentes tensioactivos no iónicos como componentes líquidos, poniéndose a disposición los últimos en una mezcla íntima con un quebrantador de estructura como polietilenglicol o polipropilenglicol, o alcoholes grasos etoxilados con 8 a 18 átomos de carbono con 20 a 45 grupos de óxido de etileno (EO). Como agentes tensioactivos líquidos no iónicos son preferentes alcoholes etoxilados lineales, o ramificados con metilo en posición 2, que presentan 8 a 20 átomos de carbono en la cadena de carbono, y en promedio 1 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Además de los quebrantadores de estructura citados anteriormente, también se describe agua como quebrantador estructural adecuado en principio, cuyo empleo, sin embargo, es menos preferente, ya que los agentes se pueden empobrecer en agua durante el almacenaje debido al secado interno de los agentes, y con ello ya no sería eficaz, o no en su totalidad, el efecto deseado de solubilidad de disolución mejorada mediante empleo de un quebrantador de estructura. Según la enseñanza de esta solicitud de patente internacional, las mezclas de agentes tensioactivos no iónicos y quebrantadores de estructura, que se presentan como disolución, o bien como dispersión, se pueden emplear en todos los procedimientos de granulación conocidos, en los que se emplean mixturas y/o materias primas fabricadas individualmente. También es posible, e incluso preferente, el empleo en un procedimiento de extrusión según la solicitud de patente internacional WO-A-91/02047 (o bien de la solicitud de patente europea EP 0 486 592 B1). Por consiguiente, también se sugiere el empleo de disoluciones acuosas, pastas o dispersiones acuosas, no empleándose el agua como quebrantador de estructura, como se ha dicho anteriormente, y eliminándose habitualmente la misma por secado a continuación de la extrusión. No se sugiere explícitamente una extrusión sin adición de agua; incluso en la parte de ejemplos se efectúa, adicionalmente, y por separado de la mezcla de agente tensioactivo no iónico-quebrantador de estructura, la adición de disoluciones acuosas; sin embargo, sobre todo, este documento no se indican condiciones de procedimiento bajo las cuales se pueda llevar a cabo una extrusión exenta de agua.

La solicitud de patente europea EP 0 337 330 describe un procedimiento para el aumento del peso a granel de un agente de lavado desecado por pulverización mediante granulado en un mezclador, bajo adición de compuestos no iónicos. A estos pertenecen agentes tensioactivos no iónicos etoxilados y/o propoxilados, como alcoholes primarios o secundarios con 8 a 20 átomos de carbono, y 2 a 20 moles de óxido de alquileno por mol de alcohol, añadiéndose al mezclador especialmente agentes tensioactivos no iónicos con 2 a 6 EO, y valores de HLB de 11 o menos. También se pueden emplear etilenglicoles y propilenglicoles como compuestos no iónicos.

En la solicitud de patente europea EP 0 711 828 se describe un procedimiento para la obtención de comprimidos, prensándose un producto envuelto en forma de partículas. La substancia envolvente es un agente auxiliar para el moldeo o desintegrante hidrosoluble, con temperaturas de fusión entre 35 y 90ºC. Sin embargo, en este caso se indica como característica esencial que se debe llevar a cabo el compactado/tableteado a temperaturas que se encuentran al menos en 28ºC, pero en cualquier caso por debajo de la temperatura de fusión del agente auxiliar para el moldeo.

Se conoce, por la solicitud de patente internacional WO-A-96/10071, un procedimiento para la obtención de granulados con pesos a granel de al menos 650 g/l, y contenidos en agentes tensioactivos de al menos un 40% en peso, llevándose a cabo el granulado en un paso en un mezclador con velocidad de cizallamiento elevada, a temperaturas entre temperatura ambiente y 60ºC. Como materias primas sólidas sirven partículas con un tamaño de partícula entre 0,1 y 500 \mum, debiendo presentar al menos un 15% en peso de partículas un tamaño de partícula por encima de 50 \mum, pero estando presentes partículas finas suficientemente reducidas, de modo que resulta una superficie especialmente elevada de material de empleo sólido. Como agente auxiliar para el moldeo sirven mezclas de agentes tensioactivos constituidas por agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioactivos no iónicos en proporciones en peso de 2:8 a 8:2, que pueden presentar hasta un 20% en peso de agua. Como agentes tensioactivos no iónicos se indican alcoholes primarios con 12 a 15 átomos de carbono, con 3 a 7 EO. En el ámbito del procedimiento indicado son especialmente ventajosas mezclas de agentes tensioactivos que contienen hasta un 20% en peso de agua, ya que de este modo se aumenta la viscosidad de la mezcla, y se puede controlar mejor el proceso. Adicionalmente, la mezcla de agentes tensioactivos puede contener también polietilenglicoles.

En la memoria descriptiva de la patente norteamericana US 5 108 646 se describe la obtención de aglomerados adyuvantes, aglomerándose 50 a 75 partes en peso de aluminosilicatos, o silicatos estratificados cristalinos, con 20 a 35 partes en peso de un agente aglutinante. Los agentes aglutinantes adecuados son, sobre todo, pastas de agentes tensioactivos aniónicos altamente viscosas, que pueden contener entre un 0 y un 90% en peso de agua. Pero también entran en consideración polímeros, como polietilenglicoles, con pesos moleculares entre 1000 y 20000, así como mezclas de éstos y agentes tensioactivos no iónicos habituales, como alcoholes con 9 a 16 átomos de carbono, con 4 a 8 EO, en tanto el intervalo de fusión no comience por debajo de 35ºC, o bien por debajo de 45ºC. La operación de aglomeración tiene lugar en un denominado mezclador intensivo, con una alimentación de energía muy determinada, relativamente elevada. En el caso de alimentaciones de energía por encima de los valores indicados se produce una sobreaglomeración hasta una masa pastosa, en el caso de alimentaciones de energía más reducidas se obtienen sólo polvos finamente divididos, o aglomerados muy ligeros con un espectro de grano inoportunamente ancho.

Frente a esto, la tarea de la invención consistía en obtener agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas, o bien componentes con varios productos, que proporcionan en mezcla con otros componentes dichos agentes, que presentaran una desintegración mejorada en el momento de la disolución en el baño acuoso, incluso en el caso de superficie reducida, especialmente en el caso de una forma esférica (forma de perla). Además, el procedimiento debía ser conveniente desde el punto de vista económico, y poderse prescindir de etapas complicadas para el secado. Además, el procedimiento debería ser económicamente favorable y poderse eliminar las etapas de secado complicadas.

Por lo tanto, el objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de los agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas, o bien componentes de varios productos o materias primas tratadas, que proporcionan en mezcla con otros componentes tales agentes, con pesos a granel por encima de 600 g/litro mediante combinación de las mixturas y/o de las materias primas para los agentes de lavado o de limpieza con moldeo simultáneo o subsiguiente, preparándose en primer lugar una premezcla, que contiene las materias primas individuales y/o las mixturas, que se presenten como productos sólidos a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, y a continuación se transforma esta premezcla en un grano mediante la aplicación de fuerzas de compactación y, en caso dado, a continuación se prosigue la transformación o la elaboración, caracterizado porque la premezcla está sensiblemente exenta de agua y se emplea un agente auxiliar para el moldeo líquido bajo las condiciones para el moldeo, especialmente incluso a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, en forma de una solución no acuosa de un Polímero hinchado, eligiéndose el componente líquido no acuoso, del agente auxiliara para el moldeo entre los alcoholes monovalentes, divalentes o trivalentes, líquidos a temperatura ambiente, con puntos de ebullición (a 1 bar) por encima de 80ºC entre los siguientes: n-propanol, iso-propanol, n-butanol, s-butanol, iso-butanol, etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propilenglicol, glicerina, di- o trietilen- o propilenglicol o sus mezclas.

En este caso, se entenderá en el ámbito de la invención por "sensiblemente anhidro" un estado en el que el contenido en agua líquida, es decir, no presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, se encuentre por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 1% en peso, y especialmente incluso por debajo de un 0,5% en peso, referido respectivamente a la premezcla. Por consiguiente, se puede introducir agua en el procedimiento para la obtención de la premezcla sensiblemente sólo en forma enlazada de forma química y/o física, o bien como componente de las materias primas, o bien de las mixturas, que se presentan como producto sólido a temperaturas por debajo de 45ºC, a una presión de 1 bar, pero no como líquido, disolución o dispersión. Ventajosamente la premezcla presenta un contenido total en agua de no mayor que un 15% en peso, presentándose este agua no en forma líquida libre, sino enlazada de forma química y/o física, y siendo especialmente preferente que el contenido en agua, no enlazada con la zeolita y/o con los silicatos, en la premezcla, no sea mayor que un 10% en peso, preferentemente menor que un 7% en peso, y de modo especialmente preferente de un 2 a un 5% en peso como máximo.

En el ámbito de la invención se entiende por agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas preferentemente aquellos que no presentan fracciones en forma de polvo, y especialmente tamaños de partícula por debajo de 200 \mum. Especialmente son preferentes tales distribuciones de tamaño de partícula que presentan al menos partículas con un diámetro de al menos 400 \mum en al menos un 90% en peso. En una forma especialmente preferente de realización de la invención, los agentes de lavado o de limpieza obtenidos, compuestos o materias primas tratadas, están compuestos, al menos en un 70% en peso, ventajosamente en al menos un 80% en peso, y de modo especialmente preferente hasta un 100% en peso, por partículas esféricas (en forma de perla) con una distribución de tamaños de partícula que presenta al menos un 80% en peso de partículas entre 0,8 y 2,0 mm. Los agentes de lavado o de limpieza, en forma de partículas, en el sentido de la presente invención, pueden estar constituidos por tabletas con dimensiones usuales para las tabletas de los agentes de lavado o de limpieza para aplicaciones domésticas, por ejemplo con pesos desde 15 hasta 40 g, especialmente desde 20 hasta 30 g, con un diámetro desde aproximadamente 35 mm hasta 40 mm.

Los polímeros hinchados, anhídros, que se utilizan en el sentido de la presente invención a modo de agentes auxiliares para el moldeo, son aquellos que conduzcan a estados gelatinosos en líquidos no acuosos. Especialmente son adecuados aquellos sistemas constituidos por líquido no acuoso y polímero, que presenten a temperatura ambiente, en presencia del polímero, una viscosidad 20 veces mayor, especialmente 300 veces hasta 500 veces mayor al menos que el líquido no acuoso solo. La viscosidad del agente auxiliar para el moldeo, es decir de la combinación formada por el líquido no acuoso y por el polímero, se encuentra, a temperatura ambiente, preferentemente en el intervalo desde 200 mPas hasta 10.000 mPas, especialmente desde 400 mPas hasta 6.000 mPas, medida por ejemplo con ayuda de un viscosímetro de rotación Brookfield. A temperatura más elevada, por ejemplo a 60ºC, la viscosidad se desvía preferentemente solo relativamente poco de los valores correspondientes a la temperatura ambiente y se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 250 mPas hasta 2.500 mPas. A los líquidos pertenecen los alcoholes monovalentes, divalentes o trivalentes, líquidos a temperatura ambiente, con puntos de fusión (a 1 bar) por encima de 80ºC, especialmente por encima de 120ºC, siguientes: n-propanol, iso-propanol, n-butanol, s-butanol, iso-butanol, etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propilenglicol, glicerina, di- y trietilen- o -propilenglicol o sus mezclas. Especialmente glicerina y/o etilenglicol. Como polímeros que conducen a sistemas hinchados en tales líquidos exentos de agua, son adecuados la polivinilpirrolidona, el ácido poliacrílico, los copolímeros constituidos por el ácido acrílico y por el ácido maléico, el alcohol polivinílico, el xantano, los almidones parcialmente hidrolizados, los alginatos, la amilopectina, los almidones portadores de grupos metiléter, hidroxietiléter, hidroxipropiléter y/o hidroxibutiléter o las celulosas, los almidones fosfatados tales como el difosfato de almidón, así como también los polímeros inorgánicos tales los silicatos estratificados así como sus mezclas. Por polivinilpirrolidonas se entenderán, preferentemente, aquellas con pesos moleculares relativos de hasta 30.000 como máximo. En este caso son especialmente preferentes los intervalos de pesos moleculares relativos comprendidos entre 3.000 y 30.000, por ejemplo próximo a 10.000. A los polímeros empleados preferentemente pertenecen también los hidroxipropilalmidones y el difosfato de almidón. La concentración de los polímeros en el líquido anhídro supone preferentemente desde un 5% en peso hasta un 20% en peso, especialmente desde aproximadamente un 6% en peso hasta un 12% en peso.

El contenido en agentes auxiliares para el moldeo supone, preferentemente con relación a la premezcla a ser compactada, preferentemente al menos un 2% en peso, pero sin embargo menos de un 20% en peso, especialmente menor de un 15% en peso y de forma especialmente preferente en cantidades comprendidas en el intervalo desde un 3% en peso hasta un 10% en peso. En el transcurso de la descripción de esta invención se hablará, para simplificar, únicamente de uno del agente auxiliar para el moldeo. Sin embargo en este caso debe indicarse que es posible, de por sí, el empleo de varios agentes auxiliares para el moldeo diferentes y mezclas formadas por diversos agentes auxiliares para el moldeo.

Se entiende por agentes de lavado o de limpieza aquellas composiciones que se pueden emplear para el lavado o limpieza, sin tener que añadirse habitualmente otros componentes. Por el contrario, una mezcla de varias productos o una mixtura está constituida por al menos 2 componentes empleados habitualmente en agentes de lavado o de limpieza; sin embargo, las mixturas se emplearán, normalmente, solo en mezcla con otros componentes, de modo preferente junto con otras mixturas. En el ámbito de esta invención, una materia prima tratada es una materia prima, en estado dividido de una manera relativamente fina, que se transformó en una partícula más grosera por medio del procedimiento según la invención. De manera estricta, una materia prima tratada es, en el ámbito de la invención, una mixtura cuando el agente de tratamiento sea un componente empleada habitualmente en los agentes de lavado o de limpieza.

Los componentes empleados en el procedimiento según la invención -con excepción de los agentes tensioactivos no iónicos, en caso dado presentes, líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar- pueden ser mixturas obtenidas por separado, así como también materias primas, que se presenten en forma pulverulenta o de partículas (finamente divididas hasta groseras), pero que, en cualquier caso, se presenten en forma sólida a temperatura ambiente, y a una presión de 1 bar. De manera ejemplificativa, se pueden emplear como partículas corpusculares perlas, obtenidas mediante secado por pulverización, o granulados de un procedimiento de aglomeración, etc. La composición de las mixturas en sí no es esencial para la invención, con excepción del contenido en agua, que debe dimensionarse de tal modo, que la premezcla esté sensiblemente exenta de agua, como se ha definido anteriormente, y que no contenga preferentemente más de un 10% en peso de agua de hidratación y/o de agua de constitución. En este caso, en una forma de realización preferente se emplean mixturas sobredesecadas en la premezcla. Se pueden obtener tales mixturas, de manera ejemplificativa, mediante secado por pulverización, regulándose el control de temperatura de modo que las temperaturas de salida de torre se sitúen por encima de 100ºC, de manera ejemplificativa a 110ºC, o por encima. Del mismo modo, es posible emplear mixturas sólidas en la premezcla, que sirvan como soporte para los líquidos, de manera ejemplificativa agentes tensioactivos no iónicos, líquidos, o aceite de silicona y/o parafinas. Estas mezclas pueden contener agua en el intervalo indicado anteriormente, siendo las mezclas esparcibles, y permaneciendo esparcibles, o bien al menos transportables, preferentemente también a temperaturas elevadas de, al menos, 45ºC. Sin embargo, es preferente que se utilicen en la premezcla, mixturas con un máximo de un 12% en peso, y de modo especialmente preferente, con un máximo de un 9% en peso de agua, referido a la premezcla. Preferentemente, en la premezcla no está contenida en absoluto agua libre, es decir, agua que no esté enlazada de algún modo con una substancia sólida, y que se presente, por lo tanto, "en forma líquida", puesto que ya cantidades muy reducidas, de manera ejemplificativa alrededor de un 0,2 o un 0,5% en peso, referido a la premezcla, son suficientes para disolver el agente moldeante, que es, de por si, hidrosoluble. Esto tendría por consecuencia la reducción del punto de fusión, o bien del punto de reblandecimiento del producto final y, por lo tanto perdería tanto en su aptitud al esparcido, como también en su peso a granel.

Sorprendentemente, se ha observado que indiferente en modo alguno en qué materia prima sólida, o bien en qué mixtura sólida esté enlazado el agua. De este modo, se debe considerar menos crítica el agua que está enlazada con las substancias adyuvantes, descritas a continuación con mayor detalle, tales como zeolita o silicatos, especialmente si el agua está enlazada con la zeolita A, con la zeolita P, o bien MAP y/o con la zeolita X. Por el contrario, es preferente que el agua, que está enlazada con otros componentes sólidos, diferentes de las citadas substancias adyuvantes, esté contenida preferentemente en cantidades menores que un 3% en peso en la premezcla. Por lo tanto, en una forma de realización de la invención es preferente que el contenido en agua enlazada en la premezcla no sea mayor que un 10% en peso, y/o que el contenido en agua no enlazada con la zeolita y/o con los silicatos sea menor que un 7% en peso, y, preferentemente, de un máximo de un 2 hasta un 5% en peso como máximo. En este caso, es especialmente ventajoso que la premezcla no contenga en absoluto agua, que no esté enlazada con las substancias adyuvantes. Sin embargo, esto solo puede realizarse técnicamente con dificultad, ya que, por regla general, son arrastradas siempre, al menos, trazas de agua con las materias primas y con las mixturas.

El contenido de las mixturas sólidas, empleadas en la premezcla, en componentes líquidos, no acuosos, a temperaturas por debajo de 45ºC, con exclusión de los agentes auxiliares de moldeo, líquidos a temperatura ambiente, asciende preferentemente, hasta un 10% en peso, ventajosamente hasta un 6% en peso, referido respectivamente a la premezcla. En la premezcla se emplearán especialmente mixturas sólidas, que contengan agentes tensioactivos no iónicos, líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y a una presión de 1 bar, que se obtuvieron por separado según todos los tipos de obtención conocidos -de manera ejemplificativa mediante secado por pulverización, granulado o pulverización mediante toberas de perlas de soporte-. De este modo se pueden obtener premezclas, que admitan, de manera ejemplificativa, hasta aproximadamente un 10% en peso, preferentemente por debajo, especialmente hasta un máximo de un 8% en peso, y, de manera ejemplificativa, entre un 1 y un 5% en peso de agentes tensioactivos no iónicos, referido al agente acabado.

Las mixturas que contienen agua en la forma indicada anteriormente y/o que sirven como soporte para líquidos, especialmente para agentes tensioactivos no iónicos, líquidos a temperatura ambiente, es decir, que contienen dichos componentes líquidas a temperatura ambiente, y se pueden emplear según la invención, no presentan, preferentemente, un punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC. Del mismo modo, las materias primas individuales, empleadas por separado, presentan un punto de fusión de al menos 45ºC. El punto de fusión, o bien el punto de reblandecimiento de todas las materias primas individuales y de las mixturas, empleadas en la premezcla, se encuentra preferentemente por encima de 45ºC, y ventajosamente en al menos 50ºC.

En una forma preferente de realización de la invención, al menos un 80% en peso, especialmente al menos un 85% en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 90% en peso de todas las mixturas y materias primas individuales, empleadas en la premezcla, presentan un punto de reblandecimiento, o bien punto de fusión sensiblemente mayor que las temperaturas, que se alcanzan bajo las condiciones de procedimiento, con excepción del agente auxiliar para el moldeo, que es líquido a la temperatura ambiente. En la práctica, ya únicamente por motivos económicos, las temperaturas para el moldeo no se situarán por encima de 150ºC, preferentemente no por encima de 120ºC. De este modo, al menos un 80% en peso de las mixturas empleadas y de las materias primas individuales, presenta un punto de reblandecimiento, o bien punto de fusión, por encima de 150ºC. a presión normal (1 bar).

Además de los componentes sólidos y de los agentes auxiliares para el moldeo, líquidos a temperatura ambiente, la premezcla puede contener hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos, líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC, y a una presión de 1 bar, especialmente los alcoholes alcoxilados, empleados habitualmente en los agentes de lavado o de limpieza, tales como los alcoholes grasos o los oxoalcoholes con una longitud de la cadena carbonada entre 8 y 20, y especialmente en promedio de 3 a 7 unidades de óxido de etileno por mol de alcohol (véase descripción más exacta a continuación). La adición de los agentes tensioactivos no iónicos, líquidos, se puede efectuar en cantidades que aseguran aún que la premezcla se presente en forma esparcible. Cuando se incorporen tales agentes tensioactivos no iónicos, líquidos, en la premezcla, será preferente incorporar en el procedimiento, de manera separada entre sí, los agentes tensioactivos no iónicos, líquidos, y el agente auxiliar para el moldeo, de acción desintegrante. En una forma preferente de realización de la invención se aplican superficialmente los agentes tensioactivos líquidos, en un procedimiento de producción continuo, especialmente por medio de toberas, sobre la corriente de polvo, y son absorbidos por esta última.

Sin embargo, la premezcla contiene también al menos una materia prima, o al menos una mixtura, que sirven como agentes auxiliares para el moldeo, como se ha descrito anteriormente. El agente auxiliar para el moldeo puede mezclarse con los componentes usuales de la premezcla en forma de un polímero hinchado, anhidro, como paso previo a la etapa de moldeo. Esto es especialmente preferente cuando el moldeo se lleve a cabo por medio de una etapa de extrusión o con ayuda de un proceso de entabletado o según cualquier otro proceso de prensado. También pude aplicarse sobre la premezcla por medio de toberas durante el moldeo o puede añadirse, gota a gota, a la premezcla, lo cual es preferente, en particular, en el caso del moldeo mediante granulación en formación. La temperatura durante la etapa de moldeo se encuentra preferentemente a la temperatura ambiente o bien a la temperatura que se genera por la incorporación de energía del dispositivo de moldeo, sin embargo es posible, también, calentar la premezcla y, en caso dado, el agente auxiliar para el moldeo, añadido separadamente durante el moldeo, a temperaturas más elevadas, por ejemplo desde 35ºC hasta 80ºC, pudiendo ser ventajosas las temperaturas en el intervalo desde 45ºC hasta 65ºC.

Se ha revelado ventajoso que el agente auxiliar para el moldeo sea distribuido del modo más homogéneo posible en el producto a ser compactado durante la etapa del procedimiento del moldeo compactante, Sin pretender limitarse a esta teoría, la solicitante considera que, mediante una distribución homogénea del agente auxiliar para el moldeo, en el sentido de un aglutinante, dentro de la premezcla bajo las condiciones de procedimiento de compactado, las mixturas sólidas, y las materias primas individuales presentes en caso dado, son envueltas por el agente aglutinante, y a continuación son pegadas entre sí de tal modo, que los productos finales acabados están constituidos casi exactamente por este gran número de pequeñas partículas individuales, que se mantienen unidas mediante el agente aglutinante, que adopta la función de una pared de separación, preferentemente delgada, entre estas partículas individuales. En este caso, en la forma idealizada se puede partir de una estructura de tipo panal, estando cargados estos panales con productos sólidos (mixturas o materias primas individuales). En el caso de contacto con agua, incluso con agua fría, es decir, de manera ejemplificativa al comienzo de un proceso de lavado a máquina, estas paredes de separación delgadas se disuelven, o bien se descomponen casi instantáneamente; de modo sorprendente, este es también el caso del agente auxiliar para el moldeo no se disuelva, de por sí, rápidamente en agua a temperatura ambiente. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, aquellos agentes auxiliar para el moldeo que puedan disolverse casi por completo en un procedimiento de ensayo, como se indica mas adelante, en una concentración de 8 g de agente auxiliar para el moldeo sobre 1 litro de agua a 30ºC en el intervalo de 90 segundos. En algunos casos es ventajoso, sin embargo, ajustar de manera controlada, es decir retardar, la solubilidad por medio de un aditivo.

El agente auxiliar para el moldeo debe ser de tal manera, que se conserven aún las propiedades adhesivas a las temperaturas para el moldeo. Por otra parte, también es esencial para la selección de tipo y de la cantidad del agente auxiliar para el moldeo empleado, que no se pierdan ciertamente las propiedades aglutinantes tras la etapa de moldeo en el interior del producto final, con lo que se asegura la cohesión del producto final, pero que el propio producto final no sea pegajoso bajo las condiciones usuales de almacenamiento o transporte. Sorprendentemente, en este caso se obtienen, sin embargo, un producto final que no tenga tendencia a la pegajosidad, cuando se utilicen agentes auxiliares para el moldeo líquidos a temperatura ambiente, ni a temperatura ambiente ni a temperaturas ligeramente elevadas, de aproximadamente 30ºC, es decir a temperaturas estivales y bajo las condiciones de almacenamiento y de transporte.

La reunión de las mixturas y/o materias primas de los agentes de lavado o de limpieza, con moldeo simultáneo o subsiguiente, se puede efectuar mediante procedimientos habituales, en los que se aplican fuerzas de compactado, como granulación, compactado, de manera ejemplificativa compactado por laminación o extrusión, o entableteado, en caso dado bajo adición de agentes desintegrantes habituales, y pelletizado. En este caso, también se pueden emplear en la premezcla granulados desecados por pulverización, a modo de mixturas prefabricas, pero la invención no está limitada a ello en modo alguno. Por el contrario, en el procedimiento según la invención es posible no emplear granulados desecados por pulverización, ya que también se pueden elaborar sin problemas materias primas muy finamente divididas, con fracciones pulverulentas, sin tener que llevar a cabo un mixturado previo, de manera ejemplificativa un secado por pulverización.

La conducción del procedimiento sensiblemente en ausencia de agua posibilita no solamente el que puedan elaborarse los agentes de blanqueo de tipo peroxi sin pérdida de actividad, sino que también es posible la elaboración de agentes de blanqueo de tipo peroxi y de activadores de blanqueo conjuntamente en una partícula, sin que sean de temer pérdidas graves de actividad.

En una forma preferente de realización de la invención se llevará a cabo el moldeo compactante del procedimiento con ayuda de una etapa de aglomeración, granulándose, de manera aglomerante, la premezcla en un dispositivo adecuado para ello y ejerciendo el agente auxiliar para el moldeo, anteriormente descrito, el papel de un agente aglutinante. El procedimiento de granulación puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua. En este caso se procede, preferentemente, de tal manera, que los componentes sólidos de la premezcla, a ser compactada, se dispone en un granulador, pudiéndose emplear como tal también un mezclador, en caso dado se enlaza el polvo eventualmente presente mediante la adición de un tensioactivo no iónico líquido y se incorpora en el granulador el agente auxiliar para el moldeo. El tamaño medio deseado de las partículas del granulado puede ajustarse a través del tipo y de la cantidad del agente auxiliar para el moldeo y mediante los parámetros de la máquina y de trabajo, tales como por ejemplo el número de revoluciones y el tiempo de residencia así como la temperatura. Como granuladores adecuados pueden emplearse, por ejemplo, pelletizadores, tambores giratorios, mezcladores con brazo de arado con desmenuzador de la firma Lödige®, mezcladores de alto rendimiento con recipiente mezclador giratorio y fluidificado por ejemplo de la firma Laeis Bucher® o Eirich®, mezcladores intensivos con cabezas cortantes por ejemplo de la firma LIPP Mischtechnik® o mezcladores Imcatec®, Drais®, Fukae® o Forberg® así como el denominado Rotorcoater® de la firma Glatt® con disco giratorio horizontal así como con disco giratorio inclinado a 50º. Menos adecuados son los mezcladores Lödige® CB, los mezcladores zig-zag de la firma PK-Niro®, un mezclador amasador Ballestra® así como mezcladores Hosokawa® o Schugi®. Del mismo modo es menos adecuado un lecho en desplazamiento o un mezclador horizontal, por ejemplo un Nautamixer®. En el ámbito de esta forma de realización del procedimiento según la invención es preferente trabajar a temperatura ambiente o bien a la temperatura que se establece debido al aporte de energía del mezclador o bien del granulador, es decir sin etapa de calentamiento individual, tal como por ejemplo se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO 94/13779 y en el estado de la técnica allí descrito. En este caso debe considerarse como una ventaja del procedimiento según la invención el que sea necesario un procedimiento de granulación en dos etapas, descrito por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0 367 339, en el que el granulado se comprime, en primer lugar, en un mezclador de alta velocidad y a continuación se comprime en un mezclador y granulador con baja velocidad de rotación, sino que puede llevarse a cabo la granulación compactante solo en una etapa mediante el empleo del polímero hinchado anhídro.

Los agentes según la invención en forma de tabletas pueden fabricarse por medio de las prensas entabletadoras tradicionales, por ejemplo prensas excéntricas o prensas rotativas, con fuerzas de compresión en el intervalo desde, por ejemplo 200. 10^{5} Pa hasta 1.500. 10^{5} Pa.

En otra forma preferente de realización del procedimiento según la invención se mezcla entre sí los productos sólidos en un dispositivo mezclador y/o granulador usual para la fabricación de la premezcla sólida y esparcible, en primer lugar a temperatura ambiente a temperaturas ligeramente elevadas, que se encuentren preferentemente en el intervalo desde la temperatura ambiente hasta 35ºC. La etapa de precompactación del procedimiento según la invención se lleva a cabo entonces por medio de una extrusiónde la premezcla obtenida de este modo, como se ha descrito por ejemplo en la patente europea EP 0 486 592 B1 o en las solicitudes internacionales de patente WO-A-93/02176 y WO-A-94/09111. En este caso se prensa la premezcla bajo presión en forma de barras y la barra se trocea, tras la salida del molde perforado, por medio de un dispositivo de corte hasta una dimensión predeterminable para el granulado. La premezcla homogénea y sólida contiene, por regla general, un agente plastificante y/o lubrificante que tiene como acción el reblandecimiento plástico de la premezcla bajo la presión o bien bajo el aporte de trabajo específico y sea extruible. Según la patente europea EP 0 486 592 B1 pertenecen a este respecto especialmente los tensioactivos aniónicos tales como los alquilbencenosulfonatos y/o los alquilsulfatos (grasos), así como también los polímeros tales como los policarboxilatos. Con ayuda del procedimiento según la invención es posible, sin embargo, desistir por completo de tales agentes plastificantes y/o lubrificantes sólidos, conocidos puesto que la función de un agente lubrificante puede ser ejercida por el agente auxiliar para el moldeo, anteriormente definido. El agente auxiliar para el moldeo impide o reduce al menos la formación de costras sobre las paredes del aparato y sobre los útiles para la compactación. Esto es válido no solamente para la elaboración en la extrusora, sino también para el trabajo por ejemplo en los mezcladores/granuladores o rodillos que trabajen de manera continua.

Para la explicación del propio procedimiento de extrusión, en este caso se remite expresamente a las patentes y solicitudes citadas anteriormente. En una forma preferente de realización de la invención, se alimenta la premezcla preferentemente de manera continua a una extrusora laminadora planetaria, o a una extrusora de 2 árboles, o bien extrusora de 2 husillos, con conducción de los husillos con giro en el mismo sentido o con giro en sentidos opuestos, cuya carcasa y cabeza de granulación-extrusora pueden estar calentadas a la temperatura de extrusión previamente determinada. Bajo la acción de cizallamiento de los husillos de la extrusora se compacta la premezcla bajo presión, que asciende preferentemente al menos a 25 bar, pero que también se puede situar por debajo de este valor, en el caso de caudales extremadamente elevados en función de la instalación empleada, se compacta, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a través de placas de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y, finalmente, se desmenuza el producto extruído por medio de una cuchilla de desprendimiento giratoria, preferentemente para dar granos del granulado aproximadamente esféricos hasta cilíndricos. El diámetro de orificio de las placas de toberas perforadas y la longitud de corte de barra se ajustan en este caso a la dimensión seleccionada para el granulado. En esta forma de realización, se consigue la obtención de granulados de un tamaño de partícula predeterminable, sensiblemente uniforme, pudiendo estar adaptados los tamaños absolutos de las partículas, en particular, a la finalidad de empleo prevista. En general son preferentes diámetros de partícula hasta un máximo de un 0,8 cm. Las formas de realización importantes prevén en este caso la obtención de granulados homogéneos a escala de milímetros, de manera ejemplificativa en el intervalo de 0,5 a 5 mm, y especialmente en el intervalo de 0,8 a 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios desprendidos se encuentra, en este caso, en el intervalo desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1 en una forma de realización importante. Alternativamente se pueden llevar a cabo las extrusiones/prensados también en extrusoras de baja presión, en la prensa de Kahl o en el Bextruder®.

Además, es preferente alimentar granulado primario aún plástico a una etapa de elaboración adicional moldeante; en este caso, se redondean los cantos presentes eventualmente tras la etapa de compactado, de modo que se pueden obtener, en último término, granos esféricos hasta aproximadamente esféricos, en caso en que estos no se formen ya en la primera etapa de moldeo por compactado. En caso deseado, en esta etapa se pueden emplear concomitantemente cantidades reducidas de polvo seco, de manera ejemplificativa polvo de zeolita, como polvo de zeolita NaA. Este conformado se puede efectuar en aparatos para el esferonizado, comerciales. En este caso se debe procurar que se produzcan sólo cantidades reducidas de fracción de grano fino en esta etapa. Sin embargo, en el ámbito de la presente invención está de más un secado, que se describe como forma de realización preferente en los documentos del estado de la técnica citados anteriormente, ya que el procedimiento según la invención se efectúa sensiblemente en ausencia de agua, es decir, sin la adición de agua libre, no enlazada.

La esencia de una forma preferente de realización de la invención consiste en que la distribución de tamaños de grano de la premezcla es sensiblemente más ancha que la del producto final obtenido según la invención y que la del producto final según la invención. En este caso, la premezcla puede contener fracciones de grano fino sensiblemente más grandes, incluso fracciones de polvo, en caso dado también fracciones de grano más grosero, pero siendo preferente transformar una premezcla con distribución de tamaños de partícula relativamente ancha, y fracciones relativamente elevadas en grano fino, en un producto final con distribución de tamaños de partícula relativamente estrecha, y fracciones relativamente reducidas de grano fino.

Dado que el procedimiento según la invención se lleva a cabo en medio sensiblemente anhidro - es decir, con excepción de contenidos en agua ("impurezas") de las materias primas sólidas empleadas, no sólo se minimiza e incluso se excluye el peligro de gelificado de las materias primas tensioactivas ya en el proceso de obtención, sino que adicionalmente se pone a disposición también un procedimiento valioso desde el punto de vista ecológico, ya que de este modo, mediante la supresión de un paso de secado subsiguiente, no sólo se ahorra energía, sino que también se pueden evitar emisiones, como se producen predominantemente en tipos de secado convencionales.

Se ha observado que el comportamiento de redisolución de los agentes de lavado o de limpieza fabricados según la invención, en contrapartida a los agentes fabricados de manera tradicional, depende ahora sensiblemente sólo del comportamiento a la disolución de los componentes aislados; cuanto mayor sea el número de componentes contenidos, que se disuelvan de una manera relativamente rápida, tanto más rápidamente se solubilizarán también los agentes acabados; cuanto mayor sea el número de componentes contenidos de solubilidad relativamente lenta, tanto más lentamente se solubilizarán también los agentes. Evidentemente, ya no juegan ningún papel las interacciones indeseables durante la redisolución, como gelificados, etc., en el procedimiento según la invención, incluso en el caso de los agentes de lavado o de limpieza con densidades muy elevadas, de manera ejemplificativa por encima de 750 y 800 g/l. De este modo, los agentes, las mixturas y las materias primas tratadas, obtenidos de este modo, presentan una velocidad de disolución mejorada frente a aquellos agentes, mixturas, y materias primas tratadas, que presentan ciertamente la misma composición final, pero que no han sido fabricados según el procedimiento según la invención, es decir, que no se han fabricado bajo condiciones anhidras, como empleo de un polímero hinchado a modo de agente auxiliar para el moldeo.

El comportamiento a la disolución del agente de lavado o de limpieza, en forma de partículas, que ha sido fabricado según el procedimiento de la invención, depende ahora solamente del comportamiento a la disolución de las materias primas individuales y de las mixturas empleadas. Sin pretender limitarse a esta teoría, la solicitante supone que éste comportamiento especial a la disolución está provocado mediante una estructura de partículas similar a un panal, estando cargados estos panales con producto sólido.

Otro objeto de la invención son mixturas y materias primas tratadas, obtenidas con ayuda del procedimiento según la invención, de manera ejemplificativa granulados adyuvantes, granulados activadores de blanqueo, o granulados enzimáticos. Especialmente las materias tratadas muestran una velocidad de disolución en agua sorprendentemente elevada, sobre todo si se empleó la materia prima en forma muy finamente distribuida, en caso dado en forma molida.

De forma especialmente preferente se ponen a disposición granulados base, mixturas y materias primas tratadas, que presentan forma esférica, o bien forma de perla.

El peso a granel de los productos del procedimiento, fabricados según la invención, se encuentra preferentemente por encima de 700 g/l, especialmente está comprendido entre 750 y 1000 g/l. Incluso si se elaboran los granulados con otros componentes, que presenten pesos a granel más reducidos, el peso a granel del producto final no se reduce en la extensión que sería de esperar normalmente. Se supone que los agentes aproximadamente esféricos, y especialmente los productos extruídos, que se han fabricado según el procedimientos de la invención, se asemejan más a la configuración ideal de una esfera con superficie lisa, "lubricada", que los agentes y los productos extruídos, fabricados según los procedimientos convencionales, y especialmente acuosos. De este modo se consigue un mejor relleno espacial, que conduce a un peso a granel más elevado, incluso cuando se añadan componentes que no presenten ni estructura esférica, ni un peso a granel tan elevado.

Los productos del procedimiento, en forma de partículas, obtenidos se pueden emplear directamente como agente de lavado o de limpieza, o bien pueden ser tratados ulteriormente y/o pueden ser elaborados previamente según métodos habituales. Entre los tratamientos subsiguientes habituales cuentan, de manera ejemplificativa, espolvoreados con componentes finamente divididos de los agentes de lavado o de limpieza, por ejemplo con zeolitas, mediante lo cual se aumenta aún más en general el peso a granel. Sin embargo, también constituye un tratamiento ulterior preferente el modo de procedimiento según las solicitudes de patente alemanas DE 195 24 287 y DE 195 47 457, pudiéndose pegar componentes pulverulentas o al menos finamente divididas (las denominadas fracciones finas) sobre los productos del procedimiento en forma de partículas, obtenidos según la invención, que sirven como núcleo, y produciéndose, por consiguiente, agentes que presentan estas denominadas fracciones finas como envoltura externa. Esto se efectúa ventajosamente mediante una etapa de aglomeración, pudiéndose emplear como agentes aglutinantes los agentes auxiliares para el moldeo del procedimiento según la invención. Con relación a la posible aglomeración en fusión de las fracciones finas sobre los granulados básicos según la invención y fabricados según la invención se hará referencia expresa a la divulgación dada en las solicitudes de patente alemanas DE195 24 287 A1 y DE 195 47 457 A1.

En general, se entiende por elaboración el que los productos del procedimiento en forma de partículas, fabricados según la invención, sirven como mixturas, con las que se pueden mezclar otros componentes, en caso dado también otras mixturas. En este caso se hará referencia a las descripciones de las solicitudes de patente y documentos de patente citados, es decir, especialmente a la patente europea EP 0 486 592 B1, así como las solicitudes de patente alemanas DE 195 19 139, DE 195 24 287, y DE 195 47 457. Además de los enzimas, de los activadores de blanqueo y de los inhibidores de la espuma, se añadirán sobre todo sales, como silicatos (cristalinos o amorfos), incluyendo metasilicato, carbonato, bicarbonato, sulfato, bisulfato, citrato, u otros policarboxilatos, así como, también, ácidos orgánicos, como ácido cítrico en la preparación. En este caso es especialmente preferente emplear los componentes de mezclado en forma granulada, y con una distribución del tamaño de las partículas, que está ajustada a la distribución de los tamaños de las partículas de los agentes y mixturas obtenidos según la invención.

En una forma preferentemente de ejecución de la invención se pone a disposición un agente de lavado en forma de partículas, que está constituido al menos en un 80% en peso por mixturas y/o por materias primas tratadas, obtenidas según la invención. Especialmente está constituido al menos por un 80% en peso por un granulado de base, fabricado según la invención. Los componentes restantes pueden haber sido obtenidos y mezclados según cualquier procedimiento conocido. Sin embargo, en este caso es preferente obtener estos componentes restantes, que pueden ser mixturas y/o materias primas tratadas, según el procedimiento según la invención. De este modo se posibilita, especialmente, la obtención de granulados de base y de los componentes restantes con una aptitud al esparcido, con un peso a granel, con un tamaño y con una distribución del tamaño de las partículas aproximadamente iguales. También es posible fabricar a partir de la mezcla de las mixturas, fabricadas según la invención, y/o de las materias primas tratadas con los citados componentes restantes, cuerpos moldeados mayores, por ejemplo tabletas. Sin embargo debe considerarse como especialmente ventajoso el que sea posible, con ayuda del procedimiento según la invención, emplear realmente todos los componentes de un agente de lavado o de limpieza completo a modo de premezcla y efectuar su granulación para dar esferillas anhidras.

Ahora sigue una descripción detallada de los posibles componentes adicionales de los agentes según la invención, y de los componentes empleados en el procedimiento según la invención.

Los componentes importantes de los agentes según la invención y los componentes, que se emplean en el procedimiento según la invención, son agentes tensioactivos, especialmente agentes tensioactivos aniónicos, que pueden estar contenidos, al menos, en cantidades de un 0,5% en peso en los agentes según la invención, o bien en los agentes fabricados según la invención. Entre estos se encuentran, especialmente, sulfonatos y sulfatos, así como también jabones.

Como agentes tensioactivos de tipo sulfonato entran en consideración, preferentemente, alquilbencenosulfonatos con 9 a 13 átomos de carbono, olefinasulfonatos, es decir, mezclas constituidas por alqueno e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos, como los que se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace situado en el extremo o en interior de la cadena, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso, y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son adecuados los alcanosulfonatos, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación, con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralización. Del mismo modo, también son adecuados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (éstersulfonatos), por ejemplo los ésteres de metilo \alpha-sulfonados de los ácidos grasos de coco, de semillas de palma o sebo hidrogenados, que se obtienen mediante \alpha-sulfonación de los ésteres de metilo de los ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de carbono en la molécula de ácido graso, y subsiguiente neutralización para dar mono-sales hidrosolubles. En este caso se trata preferentemente de los ésteres \alpha-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, palma, de semillas de palma o de sebo, pudiendo estar presentes también productos de sulfonación de ácidos grasos insaturados, a modo de ejemplo ácido oleico, en cantidades reducidas, preferentemente en cantidades no superiores a aproximadamente un 2 hasta un 3% en peso. Especialmente son preferentes los ésteres de alquilo de los ácidos \alpha-sulfograsos, que presenten una cadena de alquilo con no más de 4 átomos de carbono en el grupo éster, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de propilo y de butilo. De modo especialmente ventajoso se emplean los ésteres de metilo de los ácidos \alpha-sulfograsos (MES) así como también sus disales saponificadas. Otros agentes tensioactivos aniónicos, adecuados son ésteres de glicerina de los ácidos grasos sulfatados, que representan mono- di- y triésteres, así como sus mezclas, como se obtienen en la obtención mediante esterificado por medio de una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácidos grasos, o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. Como sulfatos de alqu(en)ilo son preferentes las sales alcalinas, y especialmente las sales de sodio, de los semiésteres del ácido sulfúrico con alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, de manera ejemplificativa a partir de alcoholes grasos de coco, de alcoholes grasos de sebo, de alcohol láurico, de alcohol mirístico, de alcohol cetílico o de alcohol esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios con estas longitudes de cadena. Además, son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo con las citadas longitudes de cadena, que contengan un resto alquilo de cadena lineal sintético, obtenido sobre base petroquímica, que presenten un comportamiento a la degradación como el de las mixturas adecuados, a base de materias primas de la química de grasas. Son especialmente preferentes, por interés de la tecnología del lavado, los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos adecuados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se obtienen, de manera ejemplificativa, según las solicitudes de patente norteamericanas US 3,234,258 o la 5,075,041, y que se pueden adquirir como productos comerciales de la firma Shell Oil Company bajo el nombre DAN®. También son adecuados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificados, etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono, ramificados con 2-metilo con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 OE. Normalmente, estos se emplean en los agentes de lavado sólo en cantidades relativamente reducidas, por ejemplo en cantidades desde un 1 hasta un 5% en peso, debido a su elevado comportamiento a la espuma. También, otros agentes tensioactivos aniónicos preferentes son las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que se denominan también sulfosuccinatos o ésteres del ácido sulfosuccínico y los monoésteres y/o diésteres de ácidos sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos y, especialmente, con alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto de alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan agentes tensioactivos no iónicos considerados por sí mismos. En este caso son especialmente preferentes a su vez los sulfosuccinatos, cuyos restos de alcohol graso se deriven de alcoholes grasos etoxilados con una distribución de los homólogos estrecha. Del mismo modo, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales. Entran en consideración, como agentes tensioactivos aniónicos adicionales, los derivados de los ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo de N-metiltaurina (tauridos) y/o de N-metilglicina (sarcósidos). En este caso son especialmente preferentes los sarcosidos, o bien los sarcosinatos, y, en este caso, sobre todo los sarcosinatos de ácidos grasos superiores y, en caso dado, insaturados una o varias veces, como el sarcosinato de oleilo. Entran en consideración, a modo de otros agentes tensioactivos aniónicos, especialmente jabones, preferentemente en cantidades desde un 0,2 hasta un 5% en peso. Especialmente son adecuados jabones de ácidos grasos saturados, tales como las sales de ácido laúrico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido esteárico, del ácido erúcico hidrogenado y del ácido behénico, así como, especialmente, mezclas de jabones derivadas de los ácidos grasos naturales, por ejemplo de los ácidos grasos de coco, de semillas de palma o de sebo. Junto con estos jabones, o como substitutos de los jabones, pueden emplearse, también, las conocidas sales del ácido alquenilsuccínico.

Los agentes tensioactivos aniónicos (con inclusión de los jabones) se pueden presentar en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de sus sales de sodio o de potasio, especialmente en forma de las sales de sodio. Los agentes tensioactivos están contenidos en los agentes según la invención, o bien se emplean en el procedimiento según la invención, preferentemente, en cantidades desde un 1 hasta un 30% en peso, y especialmente en cantidades desde un 5 hasta un 25% en peso.

Además de los agentes tensioactivos aniónicos y de los agentes tensioactivos catiónicos, zwitteriónicos y anfóteros, son preferentes sobre todo agentes tensioactivos no iónicos.

Preferentemente se emplean como agentes tensioactivos no iónicos alcoholes alcoxilados, de modo ventajoso etoxilados, especialmente primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohólicos. No obstante, especialmente son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcoholes grasos de coco, de semillas de palma, de sebo, o alcohol oleico, y en promedio desde 2 hasta 8 moles de OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, de manera ejemplificativa, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE o 4 OE, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE o 7 OE, y mezclas de éstos, como mezclas constituidas por alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE, y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 7 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. A este respecto son ejemplos los alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16EO, 20 EO, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

A los tensioactivos no iónicos pertenecen, también, los alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en los que R significa un resto alifático, primario, de cadena lineal o de cadena ramificada con metilo, especialmente ramificada con metilo en posición 2, con 8 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, y G es el símbolo de una unidad de glucosa con 5 ó 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. El grado x de oligomerización, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; preferentemente x toma valores desde 1,2 hasta 1,4. Del mismo modo, son apropiadas las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (I), en la que R^{2}CO representa un resto acilo, alifático, con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{3} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono, y 3 a 10 grupos hidroxilo.

(I)R^{2}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---[Z]

Las amidas de los ácidos polihidroxigrasos se derivan, preferentemente, de azúcares reductores con 5 ó 6 átomos de carbono, especialmente de glucosa. Al grupo de amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen, también, los compuestos de la fórmula (II)

(II)R^{4}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{5} ---O---R ^{6} }}

---[Z]

en la que R^{4} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{5} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{6} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo, o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o el resto fenilo, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados de estos restos. También en este caso se obtiene [Z] preferentemente mediante aminación por reducción de un azúcar, como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos se pueden transformar entonces, de manera ejemplificativa según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO-A-95/07331, en las amidas de los ácidos polihidroxigrasos, deseadas, mediante reacción con ésteres de metilo de los ácidos grasos en presencia de un alcóxido a modo de catalizador. Otra clase de tensioactivos no iónicos empleados, preferentemente, que se emplean en el procedimiento según la invención bien como únicos tensioactivos no iónicos o en combinación con otros tensioctivos no iónicos, especialmente con alcoholes grasos alcoxilados y/o con alquilglicósidos, son ésteres de alquilo de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en las cadenas alquilo, especialmente ésteres de metilo de ácidos grasos, como los que se describen, de manera ejemplificativa, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o que se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A- 90/13533. Como agentes tensioactivos no iónicos son preferentes los ésteres de metilo de los ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono con un promedio de 3 a 15 EO, especialmente con un promedio de 5 a 12 EO. También pueden ser adecuados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, de manera ejemplificativa óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es preferentemente mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, especialmente no asciende a más de la mitad de la misma.

A modo de otros tensioactivos entran en consideración los denominados agentes tensioactivos geminales. En general se entiende por estos aquellos compuestos que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Generalmente, estos grupos están separados entre sí por un denominado "espaciador". Por regla general, este espaciador es una cadena de carbono, que debe ser suficientemente larga para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente para que estos puedan reaccionar independientemente entre sí. Tales agentes tensioactivos se distinguen generalmente por una concentración micelar crítica inusualmente reducida, y por la capacidad de reducir en gran medida la tensión superficial del agua. En casos excepcionales, bajo la expresión agentes tensioactivos geminales se entienden no sólo tales agentes tensioactivos dímeros, sino también correspondientemente agentes tensioactivos trímeros. Los agentes tensioactivos geminales adecuados son, de manera ejemplificativa, hidroxiéteres mixtos sulfatados según la solicitud de patente alemana DE 43 21 022 A1, o bis-sulfatos de alcohol dímero y tris-sulfatos de étersulfatos de alcohol trímero según la solicitud de patente alemana DE 195 03 061 A1. Los éteres mixtos dímeros y trímeros bloqueados en sus grupos terminales según la solicitud de patente alemana DE 195 13 391 se distingue especialmente por su bi- y multifuncionalidad. De este modo, los citados agentes tensioactivos bloqueados en sus grupos terminales poseen buenas propiedades humectantes, y en este caso son pobres en espuma, de modo que son adecuados especialmente para el empleo en procedimientos de lavado o de limpieza a máquina. Sin embargo, también se pueden emplear amidas de ácidos polihidroxigrasos geminales o poliamidas de ácido polihidroxigraso, como se describen en las solicitudes de patente internacionales WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 y WO-A-95/19955.

A los componentes más importantes de las agentes de lavado o de limpieza pertenecen, además de los agentes tensioactivos, ante todo las substancias adyuvantes inorgánicas y orgánicas.

La zeolita empleada, finamente cristalina, sintética, y que contiene agua enlazada, es preferentemente la zeolita A y/o la zeolita P. Como zeolita P se emplea, de manera ejemplificativa, zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo, también es apropiada la zeolita X, así como mezclas de zeolitas A, X y/o P. Se puede emplear la zeolita como polvo desecado por pulverización, o como suspensión no desecada, aún húmeda de su obtención, estabilizada. Para el caso de emplear la zeolita como suspensión, ésta puede contener adiciones reducidas de agentes tensioactivos no iónicos como estabilizantes, de manera ejemplificativa desde un 1 hasta un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos etoxilados con 12 a 18 átomos de carbono, con 2 a 5 grupos óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono con 4 a 5 grupos óxido de etileno, o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas apropiadas presentan un tamaño medio de partícula de menos de 10 \mum (distribución de volumen; método de medida: Coulter Counter), y contienen preferentemente un 18 a un 22% en peso, especialmente un 20 a un 22% en peso de agua enlazada.

Los substitutos, o bien substitutos parciales adecuados para fosfatos y zeolitas son silicatos alcalinos cristalinos, estratificados, de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de 1,9 a 4, e y un número de 0 a 20, y siendo valores preferentes para x 2, 3 ó 4. Se describen tales silicatos estratificados, de manera ejemplificativa, en la solicitud de patente europea EP-A-0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio, y x adopta los valores 2 ó 3. Especialmente son preferentes disilicatos de \beta-, como también \delta-sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}. y H_{2}O. A las substancias adyuvantes preferentes pertenecen también silicatos sódicos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8, y especialmente de 1:2 a 1:2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundarias. El retraso de disolución frente a silicatos sódicos amorfos convencionales se puede provocar en este caso de diversas maneras, de manera ejemplificativa mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/prensado, o mediante sobredesecado. En el ámbito de esta invención se entiende bajo el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Es decir, que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas de los rayos X nítidos, como las que son típicas para las substancias cristalinas, sino en todo caso uno o varios máximos de radiación X difractada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción en experimentos de difracción de rayos X. Sin embargo, se puede llegar fácilmente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción difusos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción de rayos X. Esto se debe interpretar de modo que los productos presentan intervalos microcristalinos de magnitud 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y especialmente hasta un máximo de 20 nm. Tales silicatos denominados amorfos según rayos X, que presentan igualmente un retraso de disolución frente a los vidrios solubles convencionales, se describen, de manera ejemplificativa, en la solicitud de patente alemana DE 44 00 024 A1. Especialmente son preferentes silicatos prensados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos a los rayos X, sobredesecados.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos conocidos generalmente como substancias adyuvantes, en tanto no se deba evitar tal empleo por motivos ecológicos. Especialmente son apropiadas las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos, y especialmente de los tripolifosfatos. Su contenido no asciende en general a más de un 25% en peso, preferentemente no más de un 20% en peso, referido respectivamente al agente acabado. En algunos casos se ha observado que, especialmente, los tripolifosfatos conducen a una mejora sinérgica del poder de lavado secundario ya en cantidades reducidas, hasta un máximo de un 10% en peso, referido al agente acabado, en combinación con otras substancias adyuvantes.

Los substitutos, o bien substitutos parciales adecuados para la zeolita, son silicatos estratificados de origen natural o sintéticos. Tales silicatos estratificados son conocidos, de manera ejemplificativa, por las solicitudes de patente DE 23 34 899, EP 0 026 529 y DE 35 26 405. Su aptitud para empleo no está limitada a una composición, o bien fórmula estructural especial. Sin embargo, en este caso son preferentes esmectitas, especialmente bentonitas. Los silicatos estratificados adecuados, que pertenecen al grupo de esmectitas hinchables con agua, son, de manera ejemplificativa, montmorillonita, hectorita o saponita. Adicionalmente, en el retículo cristalino de los silicatos estratificados según las anteriores fórmulas pueden estar incorporadas pequeñas cantidades de hierro. Además, los silicatos estratificados pueden contener iones hidrógeno, alcalinos, alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+}, debido a sus propiedades de intercambio iónico. La cantidad de agua de hidratación se encuentra casi siempre en el intervalo de un 8 a un 20% en peso, y es dependiente del estado de hinchamiento, o bien del tipo de elaboración. Los silicatos estratificados útiles son conocidos, de manera ejemplificativa, por las publicaciones US 3 966 629, EP 0 026 529 y EP 0 028 432. Preferentemente se emplean silicatos estratificados, que están sensiblemente exentos de iones calcio debido a un tratamiento alcalino, y que son iones hierro fuertemente colorantes.

Las substancias estructurantes orgánicas útiles son, de manera ejemplificativa, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales de sodio, como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparos a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como del ácido cítrico, del ácido adípico, del ácido succínico, del ácido glutárico, del ácido tartárico, de los ácidos sacáricos y mezclas de los mismos. También se pueden emplear los propios ácidos. Los ácidos poseen, además de su acción adyuvante, típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y, por consiguiente, también sirven para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de los agentes de lavado o de limpieza. En este caso se deben citar especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de éstos. Preferentemente se emplean estos ácidos si se utilizan en la premezcla según la invención, y no se añaden subsiguientemente. Otras substancias adyuvantes orgánicas apropiadas son dextrinas, de manera ejemplificativa oligómeros, o bien polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. Se puede llevar a cabo la hidrólisis según procedimientos habituales, de manera ejemplificativa mediante catálisis ácida o enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo de 400 a 500000. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con dextrosa, que posee un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo de 2000 a 30000. Se describe una dextrina preferente en la solicitud de patente europea PE 0 703 292 A1. En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son aptos para oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar la función ácido carboxílico. Se conocen tales dextrinas oxidadas, y procedimientos para su obtención, de manera ejemplificativa por las solicitudes de patente europea EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 y EP 0 542 496, así como las solicitudes de patente internacional WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido. También son adecuados oligosacáridos oxidados según la solicitud de patente alemana DE 196 00 018. Otros coadyuvantes adecuados son los oxidisuccinatos y otros derivados de los succinatos, preferentemente el disuccinato de etilendiamina. En este contexto también son especialmente preferentes los disuccinatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina, como se describen, de manera ejemplificativa, en las solicitudes de patentes estadounidenses US 4 524 009, US 4 639 325, en la solicitud de patente europea EP 0 150 930 y la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades de empleo apropiadas se encuentran, en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato, en un 3 a un 15% en peso. Otros coadyuvantes orgánicos útiles son, de manera ejemplificativa, los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados, o bien sus sales, que se pueden presentar, en caso dado, también en forma de lactona, y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxi, así como un máximo de dos grupos ácido. Se describen tales coadyuvantes, de manera ejemplificativa, en la solicitud de patente internacional WO-A-95/20029. Los policarboxilatos polímeros adecuados son de manera ejemplificativa, la sales de sodio del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, de manera ejemplificativa aquellas con un peso molecular relativo de 800 a 150000 (referido a ácido). Los policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente adecuados copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, asciende generalmente a 5000 hasta 200000, preferentemente 10000 hasta 120000, y especialmente 50000 a 100000. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros se encuentra en el intervalo habitual, y asciende preferentemente a un 1 hasta un 10% en peso. Especialmente son preferentes también polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómero diferentes, de manera ejemplificativa aquellos que, según la DE 43 00 772, contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido metacrílico, así como alcohol vinílico, o bien derivados de alcohol vinílico, o, según la DE 42 21 381, contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcares. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 43 03 320 y DE 44 17 734, y que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acroleína y acetato de vinilo. Del mismo modo, deben citarse como otras substancias adyuvantes preferentes los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos, o bien sus sales y derivados, de los cuales se da a conocer, en la solicitud de patente alemana DE 195 40 086, que presentan también una acción estabilizadora de blanqueo, además de propiedades coadyuvantes. Otras substancias adyuvantes apropiadas son poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, de manera ejemplificativa como se describe en la solicitud de patente europea EP 0 280 223. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, como el glioxal, el aldehído glutárico, el aldehído tereftálico, así como sus mezclas, y a partir de los ácidos poliolcarboxílicos, como el ácido glucónico y/o el ácido glucoheptónico.

Los agentes pueden contener adicionalmente también componentes que influyen positivamente sobre la eliminación por lavado de aceites y grasas a partir de materiales textiles. Este efecto se evidencia especialmente si se ensucia un material textil que ya se lavó previamente varias veces con un agente de lavado según la invención, que contiene estos componentes disolventes de aceites y grasa. A los componentes disolventes de aceites y grasas preferentes pertenecen, de manera ejemplificativa, éteres de celulosa no iónicos, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una fracción en grupos metoxilo de un 15 a un 30% en peso, y en grupos hidroxipropoxilo de un 1 a un 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros de ácido ftálico y/o de ácido tereftálico conocidos por el estado de la técnica, o bien de sus derivados, especialmente polímeros de tereftalatos de etileno y/o de tereftalatos de polietilenglicol, o derivados de los mismos modificados por vía aniónica y/o no iónica. De estos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de polímeros de ácido ftálico y de ácido tereftálico.

Otras componentes apropiadas de los agentes son sales inorgánicas hidrosolubles, como bicarbonatos, carbonatos, silicatos amorfos, como los silicatos de disolución retardada mencionados anteriormente, o mezclas de los mismos; especialmente se emplea carbonato alcalino y silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato sódico con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1 a 1:4,5, preferentemente de 1:2 a 1:3,5. En este caso, el contenido de los agentes en carbonato sódico asciende preferentemente hasta un 20% en peso, ventajosamente se encuentra entre un 5 y un 15% en peso. El contenido de los agentes en silicato sódico asciende -si no se debe emplear como substancia adyuvante- en general hasta un 10% en peso, y preferentemente se encuentra entre un 2 y un 8% en peso, en caso contrario por encima. Según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO 94/01222 se pueden substituir carbonatos alcalinos también por aminoácidos exentos de azufre, que presentan 2 a 11 átomos de carbono, y, en caso dado, otro grupo carboxilo y/o amino, y/o por sus sales. En este caso, en el ámbito de esta invención es posible efectuar una substitución parcial a completa de carbonatos alcalinos por glicina, o bien glicinato.

A los otros componentes de los agentes de lavado pertenecen inhibidores de agrisado, inhibidores de la espuma, agentes de blanqueo y activadores de blanqueo, abrillantadores ópticos, enzimas, substancias suavizantes de los textiles, colorantes y productos odorizantes, así como sales neutras, como sulfatos y cloruros, en forma de sus sales de sodio o de potasio.

Para la reducción del valor de pH de los agentes de lavado o de limpieza se pueden emplear también sales ácidas o sales ligeramente alcalinas. En este caso son preferentes como componentes de acidificado bisulfatos y/o bicarbonatos, o los ácidos policarboxílicos orgánicos citados anteriormente, que se pueden emplear simultáneamente también como substancias adyuvantes. Especialmente es preferente el empleo de ácido cítrico, que se mezcla de bien ulteriormente (modo de procedimiento habitual), o bien se emplea en la mezcla previa sólida -en forma anhidra-.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tiene especialmente significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, de manera ejemplificativa, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. El contenido de los agentes en agentes de blanqueo asciende preferentemente a un 5 hasta un 25% en peso, y especialmente a un 10 hasta un 20% en peso, empleándose ventajosamente perborato monohidrato o percarbonato.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos bajo las condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas substancias que porten grupos O- y/o N-acilo, con el número de átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acilados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el n-nonanoil- o el isononanoilbencenosulfonato (n- o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácidos carboxílicos, especialmente el anhidrido del ácido ftálico, los alcoholes polivalentes acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres, conocidos por las solicitudes alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767 así como el sorbitol y el manitol acetilados o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239 (SORMAN), los derivados sacáricos acilados, especialmente la pentaacetilglucosa (PAG), la pentaacetilfructosa, la tetraacetilxilosa y la octaacetillactosa así como la glucamina acetilada, en caso dado N-alquilada y la gluconolactona, y/o las lactamas N-aciladas, por ejemplo la N-benzoilcaprolactama, que se conocen por las solicitudes de patente internacionales WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 y WO-A-95/17498. Los acilacetales substituidos hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 16 769 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente alemanaDE 196 16 770 así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, se emplearán también de manera preferente. También pueden emplearse las combinaciones de los activadores de blanqueo convencionales, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 44 43 177. Tales activadores de blanqueo están contenidos en el intervalo cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 8% en peso, referido al conjunto del agente.

En el caso de empleo en procedimientos de lavado a máquina, puede ser ventajoso añadir a los agentes inhibidores de la espuma habituales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, de manera ejemplificativa, jabones de origen natural o sintético, que presenten una fracción elevada en ácidos grasos con 18 a 24 átomos de carbono. Los inhibidores de la espuma de tipo no tensioactivo adecuado son, de manera ejemplificativa, organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas, y sus mezclas con ácido silícico silanizado o bisesteariletilendiamida. También se emplean ventajosamente mezclas constituidas por diversos inhibidores de la espuma, por ejemplos aquellos a partir de siliconas, parafinas, o ceras. Los inhibidores de la espuma, especialmente los inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, están enlazados, preferentemente, con una substancia soporte granulada, soluble, o bien dispersable en agua. En este caso son preferentes especialmente mezclas constituidas por parafinas y bisesteariletilendiamidas.

Como sales de ácidos polifosfónicos se emplean preferentemente las sales de sodio, de reactividad neutra, de manera ejemplificativa de 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano, pentametilenfosfonato de dietilentriamina o tetrametilenfosfonato de etilendiamina en cantidades de un 0,1 a un 1,5% en peso.

Como enzimas entran en consideración, preferentemente, aquellos de las clases de las hidrolasas, tales como las proteasas, cutinasas, celulasas o bien sus mezclas. También son adecuadas las oxirreductasas. Son adecuados de una manera especialmente buena los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferentemente se emplearán proteasas del tipo subtilisina, y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés particular las mezclas enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o por proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas. También se han revelado como adecuadas, en algunos casos, las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente las \alpha-amilasas, las iso-amilasas, las polulanasas y las pectinasas. Como celulasas se emplearán, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucoxidasas, que se denominan también celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y avicelasa, pueden establecerse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de las celulasas. Los enzimas pueden estar absorbidos sobre materiales de soporte y/o incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede ser, por ejemplo, desde aproximadamente un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente es desde aproximadamente un 0,1 hasta un 2% en peso.

Además de los fosfonatos, anteriormente citados, los agentes pueden contener también otros estabilizadores de enzimas. De manera ejemplificativa, se puede emplear un 0,5 a un 1% en peso de formiato sódico. También es posible el empleo de proteasas, que están estabilizadas con sales de calcio solubles, y presentan un contenido en calcio, de modo preferente, de aproximadamente un 1,2% en peso, referido al enzima. Además de sales de calcio, también sirven sales de magnesio como estabilizadores. Sin embargo, es especialmente ventajoso el empleo de compuestos de boro, de manera ejemplificativa de ácido bórico, óxido de boro, bórax, y otros boratos metálicos alcalinos, como las sales de ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), de ácido metabórico (HBO_{2}), y de ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores del agrisado tienen como cometido mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y, de este modo, impedir que se deposite de nuevo la suciedad. En este caso son adecuados coloides solubles en agua, la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de ácidos carboxílicos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido, solubles en agua. Además pueden emplearse preparados del almidón solubles y otros productos del almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También puede emplearse polivinilpirrolidona. Sin embargo se emplearán preferentemente éteres de la celulosa tales como la carboximetilcelulosa (sal de Na), la metilcelulosa, la hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como la metilhidroxietilcelulosa, la metilhidroxipropilcelulosa, la metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como la polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades desde 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Los agentes pueden contener, como abrillantadores ópticos, derivados del ácido diamino-estilbendisulfónico o bien sus sales con metales alcalinos. Son adecuadas, por ejemplo, las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar, que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo del difenilestireno substituido, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfo-estiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente citados.

Ejemplos Ejemplo 1

Se fabricaron los agentes E1 hasta E5 así como también los agentes, que no corresponden a la invención, V1 y V2 (con relación a la composición véase la tabla 1) de la manera siguiente:

Se preparó en un mezclador de cargas ( mezclador de brazo de arado Lödige® 20 litros), que estaba equipado con un desmenuzador de cabeza portacuchillas (triturador), una premezcla, constituida por los componentes indicados en la tabla 1, llevándose a cabo la adición del tensioactivo no iónico en la corriente de polvo mediante pulverización a través de toberas. A continuación se homogeneizó la mezcla durante otros 2 minutos, y a continuación se alimentó a una extrusora de doble husillo, cuya cabeza granuladora estaba precalentada a temperaturas comprendidas entre 50 y 65ºC, preferentemente a 62ºC. La premezcla se plastificó bajo la acción de cizallamiento de los husillos de la extrusora y, a continuación, se plastificó la premezcla y se extruyó, respectivamente, a la presión indicada en la tabla 1, a través de la placa perforada de la cabeza de la extrusora, para dar barras finas con un diámetro de 1,4 mm, que se desmenuzaron tras la salida de tobera, por medio de una cuchilla de desprendimiento, para dar granulados aproximadamente esféricos (proporción longitud/diámetro aproximadamente 1, desprendimiento en caliente). El granulado obtenido, caliente, se esferonizó durante un minuto en un aparato para el esferonizado comercial de tipo Marumerizer®, y se revistió, en caso dado, con un polvo finamente dividido.

El peso a granel de los productos extruídos, obtenidos, así como también sus valores correspondientes en el ensayo de solubilidad (ensayo L) descrito mas abajo, han sido indicados en la tabla 1.

Se ve que, cuando se emplean de los polímeros hinchados, anhidros, según la invención, WQP1 hasta WQP4, incluso cuando se utilizan en cantidades menores que un agente usual, auxiliar para la plastificación, se obtienen productos de elevada calidad con presión de extrusión claramente menores (al menos un 30%)

Para la determinación del comportamiento de residuo, o bien del comportamiento de solubilidad (ensayo L) se dispersaron en un vaso de precipitados de 2 litros, 8 g de agente a ser analizado bajo agitación (800 rpm con agitador de laboratorio/cabeza propulsora de hélice, centrado a 1,5 cm de distancia del fondo del vaso de precipitados), y se agitó durante 1,5 minutos a 30ºC. Se llevó a cabo el ensayo con agua de una dureza de 16º d. A continuación se vertió la lejía de lavado a través de un tamiz (80 \mum). Se lavó el vaso de precipitados con muy poca agua fría a través del tamiz. Se secaron los tamices en el armario secador a 40ºC \pm 2ºC hasta constancia de peso, y se pesó el residuo de agente de lavado. Se llevó a cabo una doble determinación; el residuo se da en porcentaje como valor medio de ambas determinaciones individuales. Cuando se presentaron desviaciones de los resultados individuales en más de un 20% entre sí, se llevaron a cabo habitualmente ensayos adicionales; sin embargo, esto no fue necesario en las el caso de estos ensayos.

Con fines comparativos se preparó otro agente V3, que contenía los mismos componentes, en el producto final, que E2, pero en el que no se había introducido el copolímero en forma hinchada, anhidra, sino que se introdujo en el procedimiento como disolución acuosa aproximadamente al 30% en peso. A continuación se eliminó por secado el agua excedente en un lecho fluidizado. El peso a granel del producto extruído V3 era de 770 g/l, el ensayo L dio por resultado un valor de un 28%.

Composiciones de los polvos secados por pulverización SP1 y SP2

Polvo secado por pulverización 1:	26,00% en peso de alquilbencenosulfonatos con 9 a 13 átomos de carbono,
	8,50% en peso de carbonato de sodio,
	41,33% en peso de zeolita A, referido a la substancia activa anhídra,
	9,50% en peso de sal de sodio del copolímero de ácido acrílico y de
	ácido maléico,
	1,00% en peso de fosfonato,
	12,00% en peso de agua,
	0,42% en peso de abrillantador óptico,
	resto sales procedentes de las disoluciones.

Polvo secado por pulverización 2:	26,00% en peso de alquilbencenosulfonatos con 9 a 13 átomos de carbono,
	42,83% en peso de zeolita A, referido a la substancia activa anhídra,
	5,50% en peso de sal de sodio del copolímero del ácido acrílico y del
	ácido maléico,
	1,00% en peso de fosfonato,
	5,00% en peso de carbonato de sodio,
	6,00% en peso de sulfato de sodio,
	12,00% en peso de agua,
	0,42% en peso de abrillantador óptico,
	restos sales procedentes de las disoluciones.

TABLA 1

1

a): 92% en peso de substancia activa, 3,70% de sulfato de sodio, 2,80% en peso de otras sales procedentes de las materias primas y partes no sulfatadas, 1,50% en peso de agua.

b): Composición 42,5% en peso de carbonato de sodio, 2,5% en peso de silicato de sodio de módulo 3,3, 45% en peso de sulfato de sodio, 10% en peso de agua.

c): Mezcla formada por 10% en peso de polivinilpirrolidona (Luviskol® K30, fabricante BASF) y 90% en peso de glicerina.

d): Mezcla formada por 10% en peso de copolímero de ácido acrílico/ácido maléico, sal de Na (Sokalan® CP5, fabricante BASF) y 90% en peso de glicerina.

e): Mezcla formada por 10% en peso de difosfato de almidón y 90% en peso de glicerina.

f): Mezcla formada por 6% en peso de hidroxipolialmidones y 94% en peso de etilenglicol.

Ejemplo 2

Se dispusieron en un mezclador con brazo de arado con desmenuzador (fabricante firma Lödige) los componentes indicados en la tabla 2 (con excepción del polímero hinchado anhídro, WQP) con la temperatura indicada en la tabla 2 (temperatura "resto") y se mezclaron entre sí, incorporándose como último componente el tensioactivo no iónico líquido para el aglutinado del polvo. A continuación se añadió el polímero hinchado, anhídro, correspondiente que presentaba la temperatura indicada también en la tabla 2 (temperatura WQP), después de lo cual se inició la granulación aglomerante del material aproximadamente al cabo de 2 minutos. Al cabo de otros 8 minutos hasta 10 minutos de tiempo de mezcla se obtuvieron los granulados G1 hasta G11, indicados en la tabla 2, con los pesos a granel y las solubilidades igualmente allí indicadas (determinación como en el ejemplo 1) así como con la distribución del tamaño de grano indicada en la tabla 3. Es especialmente digno de consideración el que puedan incorporarse todos los componentes de las recetas usuales para los agentes de lavado, con inclusión de los granulados enzimáticos, de los polímeros para el desprendimiento de la suciedad, de los reguladores de la espuma y de los activadores de blanqueo (TAED) (G10 y G11).

TABLA 2

3

a): Composición como en el ejemplo 1.

b): Mezcla constituida por 4% en peso de hidroxipropilalmidones y 96% en peso de etilenglicol.

c): Mezcla formada por 6% en peso de hidroxipropilalmidones y 94% de etilenglicol como en el ejemplo 1.

d): Mezcla formada por 8% en peso de hidroxipropilalmidones y 92% en peso de etilenglicol.

e): Mezcla formada por 10% en peso de hidroxipropilalmidones y 90% de etilenglicol.

TABLA 3 Análisis por tamizado y determinación de la distribución del tamaño de grano

5

Ejemplo 3

Para la fabricación de otros agentes de lavado granulares G12 hasta G14 se trabajó como en el ejemplo 2, empleándose, sin embargo, en lugar del mezclador con brazo de arado, un mezclador intensivo con plato inclinado y un fluidificador (fabricante firma Eirich) a modo de dispositivo para la granulación.

TABLA 4

6

a): Composición como en el ejemplo 1.

b): Adición en la elaboración.

c): Composición como en el ejemplo 2.

TABLA 5 Análisis por tamizado para la terminación de la distribución del tamaño de grano

8

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de agentes de lavado o de limpieza en forma de partículas o bien componentes con varios productos o materias primas tratadas, que proporcionan tales agentes en mezcla con otros componentes, con pesos a granel por encima de 600 g/litro, mediante combinación de mixturas y/o de materias primas para los agentes de lavado o de limpieza con moldeo simultáneo o subsiguiente, fabricándose en primer lugar una premezcla, que contiene las materias primas individuales y/o las mixturas, que se presentan como productos sólidos a la temperatura ambiente y a una presión de 1 bar y, a continuación, esta premezcla se transforma en un grano bajo la acción de fuerzas de compactación así como, en caso dado, a continuación se prosigue la elaboración o se elabora, caracterizado porque la premezcla está esencialmente exenta de agua y se emplea un agente auxiliar para el moldeo líquido bajo las condiciones para el moldeo, especialmente incluso a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, en forma de una solución no acuosa de un Polímero hinchado, eligiéndose los componentes líquidos, no acuosos, del agente auxiliar para el moldeo entre los alcoholes monovalentes, divalentes o trivalentes, líquidos a temperatura ambiente, con punto de fusión (a 1 bar) por encima de 80ºC entre los siguientes: n-propanol, iso-propanol, n-butanol, s-butanol, iso-butanol, etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propilenglicol, glicerina, di- o trietilen- o -propilenglicol o sus mezclas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero hinchado, anhídro, es un sistema constituido por un líquido no acuoso y por el polímero, que presenta a temperatura ambiente, en presencia del polímero, una viscosidad al menos 20 veces mayor, especialmente 300 hasta 500 veces mayor que la del líquido no acuoso solo.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la viscosidad del agente auxiliar para el moldeo a temperatura ambiente se encuentra en el intervalo desde 200 mPas hasta 10.000 mPas, especialmente desde 400 mPas hasta 6.000 mPas.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque a 60ºC la viscosidad del agente auxiliar para el moldeo se encuentra en el intervalo desde 250 mPas hasta 2.500 mPas.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente líquido no acuoso del agente auxiliar para el moldeo se elige entre los alcoholes monovalentess, divalentes o trivalentes, líquidos a temperatura ambiente con puntos de fusión (a 1 bar) por encima de 120ºC.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero, que conduce en el líquido anhídro a un sistema hinchado, se elige entre la polivinilpirrolidona, el ácido poliacrílico, los copolímeros formados por el ácido acrílico y el ácido maléico, el alcohol polivinílico el xantano, los almidones parcialmente hidrolizados, los alginatos, la milopectina, los almidones que portan grupos de metiléter, de hidroxietiléter, de hidroxipropiléter y/o de hidroxibutiléter o las celulosas, los almidones fosfatados, tal como el difosfato de almidón y los polímeros inorgánicos tales como los silicatos estratificados así como sus mezclas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el agente auxiliar para el moldeo la concentración del polímero en el líquido anhídro supone desde un 5% en peso hasta un 20% en peso, especialmente desde un 6% en peso hasta un 12% en peso.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido en el agente auxiliar para el moldeo, referido a la premezcla compactada, supone desde un 2% en peso hasta menos de un 20% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 10% en peso.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se emplea un agente auxiliar para el moldeo que se disuelve al menos casi por completo a una concentración de 8 g en 1 litro de agua a 30ºC, en el transcurso de 90 segundos.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la premezcla presenta, en total, un contenido en agua no mayor que el 15% en peso, presentándose esta agua en forma no libre y preferentemente el contenido en agua no enlazada con la zeolita y/o con los silicatos no supone más de un 10% en peso y, especialmente, supone menos de un 7% en peso.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el moldeo compactante se lleva a cabo con ayuda de una etapa de aglomeración, granulándose mediante aglomeración la premezcla en un dispositivo adecuado para ello y el agente auxiliar para el moldeo, en forma del polímero hinchado, anhidro, ejerce el papel de un agente aglutinante.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque se disponen los componentes sólidos de la premezcla, a ser compactado, en un granulador, pudiéndose emplear como tal también un mezclador, en caso dado se aglutina el polvo eventualmente presente mediante la adición de un tensioactivo no iónico líquido y se incorpora en el granulador el agente auxiliar para el moldeo.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque el procedimiento de aglomeración se lleva a cabo con parámetros de las máquinas y de trabajo así como con un tipo y una cantidad del agente auxiliar para el moldeo en forma del polímero hinchado anhidro de tal manera, que se produzcan granos de granulado con una forma geométrica al menos aproximadamente esférica (forma de perlas).

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el moldeo se lleva a cabo por extrusión, compactándose la premezcla bajo presión, se plastifica, se extruye en forma de una barra fina a través de las placas de toberas perforadas en la cabeza extrusora y, finalmente, se desmenuza por medio de una cuchilla giratoria de desprendimiento, preferentemente para dar granos del granulado aproximadamente esféricos (forma de perlas) hasta cilíndricos.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se transforma una premezcla con una distribución del tamaño de grano relativamente ancha y proporciones relativamente elevadas de grano fino, en un producto final con una distribución.