ES2222536T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE POLIISOCIANATOS, LOS POLIISOCIANATOS ASI SINTETIZADOS Y SU UTILIZACION.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliisocianatos.
La oligomerización o polimerización de
isocianatos, en particular, con formación de estructuras diméricas
y triméricas de NCO, es conocida desde hace mucho tiempo. Si estos
oligómeros o polímeros contienen grupos NCO libres que, dado el
caso, también pueden haber sido bloqueados mediante bloqueadores,
son sustancias de partida sumamente valiosas para la preparación de
un gran número de plásticos de uretano y sustancias de
revestimiento.
Por ello, se establecieron una serie de
procedimientos técnicos para la preparación de poliisocianatos, es
decir, de oligómeros o polímeros del tipo mencionado en último
término, por ejemplo, una compilación de estos procedimientos se
encuentra en H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994,
336, 185 y sigs.
La gran mayoría de las modificaciones de
isocianato mencionadas anteriormente son aceleradas
considerablemente mediante el uso de diferentes catalizadores o se
posibilitan mediante éstos. Se demostró que algunos catalizadores
simultáneamente catalizan la formación de varios tipos diferentes
de estructuras del tipo mencionado anteriormente, lo que a veces
puede ser ventajoso, cuando se aspira a la preparación de mezclas
de estos compuestos de estructuras diferentes.
No obstante, con frecuencia se da el caso
contrario, por un lado, porque la presencia simultánea de
co-participantes de reacción reactivos frente a NCO,
además de los grupos isocianato del isocianato que se ha de
oligomerizar, a veces actúa de forma desfavorable a la
oligomerización o sobre las propiedades del producto obtenido y, por
el otro lado, porque la formación simultánea de otros tipos de
estructura que la de los oligómeros de NCO puros, no siempre
transcurre sin dificultades y de forma completa, en las condiciones
óptimas para la formación de estos últimos.
Así, la presencia de CO_{2} es prohibitiva, por
ejemplo, en la trimerización de hexametilendiisocianato (HDI),
catalizada mediante hidróxido de tetraalquilamonio, para obtener un
producto transparente de alta calidad (documento
DE-A 3806276).
Con frecuencia, se usan alcoholes como disolvente
del catalizador de oligomerización que normalmente, catalizados por
este último, reaccionan con el isocianato que se ha de oligomerizar,
y pasan por la etapa de uretano para formar alofanato. A veces
también se adiciona conscientemente más alcohol, si se desean
productos con un contenido más alto de alofanatos. Estos compuestos,
si fueron preparados sobre la base de alcoholes monohidroxílicos,
presentan una baja viscosidad y, de forma similar a las uretdionas,
son apropiados como diluyentes reactivos para la preparación de
sustancias de revestimiento con contenido bajo de VOC [compuestos
orgánicos volátiles, es decir, las proporciones de sustancias que
abandonan la pintura durante el endurecimiento (en forma
gaseosa)].
No obstante, con frecuencia en la alofanatización
de los alcoholes antes mencionados, simultánea con la trimerización,
catalizada mediante catalizadores típicos de trimerización como
hidróxidos, carboxilatos o también carbonatos de tetraalquilamonio,
quedan uretanos remanentes del alcohol correspondiente en el
producto y reducen la funcionalidad de NCO y con ello bajan la
calidad de las resinas resultantes.
A esto se suma que las ventajas de las uretdionas
y de los alofanatos, en cuanto a la viscosidad y al contenido de
VOC, se obtienen al precio de la desventaja de una funcionalidad
baja de NCO, lo que con frecuencia conduce a pérdidas en la calidad
de los productos finales como, por ejemplo, estabilidad
insuficiente frente a los disolventes, de las películas de pintura
obtenidas. La especial ventaja de los trímeros estriba en que
también la molécula oligomérica más pequeña ya es un reticulante
(funcionalidad de NCO = 3).
Un ejemplo de un procedimiento que también
adolece de la desventaja de la formación de mezclas de productos de
reacción deseados y más bien indeseados lo representa la
oligomerización de (di)isocianatos alifáticos catalizada
mediante fosfinas. Además de la susceptibilidad al aire de las
alquilfosfinas, sus propiedades fisiológicas desagradables y de la
necesidad de tener que trabajar con concentraciones comparativamente
altas en la oligomerización, en alta dependencia del isocianato de
partida usado y de las condiciones de reacción seleccionadas, se
forman mezclas muy diferentes en su composición, de diversos tipos
de oligómeros de isocianatos (ejemplo 1, véase también H. J. Laas y
col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196 y
sigs.).
La condición para viscosidades bajas del producto
es la dimerización de los isocianatos. Sin embargo, una alta
funcionalidad de NCO se logra mediante la trimerización.
Ahora se ha demostrado que con la catálisis
mediante fosfinas no puede desplazarse una relación molar de
trímero, calculado como (NCO)_{3} de masa molar 126,
respecto al dímero, calculado como (NCO)_{2} de masa molar
84, de menos de 5:1 hacia el logro de proporciones más altas de
trímero, si se quiere evitar la producción de uretoniminas
Las uretoniminas son una clase de compuestos más
bien indeseada en la química de los poliisocianatos alifáticos,
porque se disocian a temperaturas aún más bajas para dar sus
compuestos de partida, que las uretdionas, similares en cuanto a la
estructura, es decir, se "re-disocian" dando
isocianato (parcialmente monomérico) y carbodiimida. Las
uretoniminas pueden estar en equilibrio dinámico con carbodiimidas a
temperatura ambiente. Si un (di)isocianato monomérico provee
el grupo NCO necesario para formar una estructura de uretonimina a
partir de cualquier carbodiimida, esto último origina un problema
latente de monómeros remanentes, lo que por razones de higiene
laboral es prohibitivo para un amplio e inocuo uso de productos
correspondientes en el ámbito de plásticos de poliuretano y de
sustancias de revestimiento. Entre otras cosas, por esta razón en la
bibliografía (de patentes) también siempre se vuelve a señalar que
se lleve a cabo la oligomerización de diisocianatos monoméricos
catalizada por fosfinas, a temperatura lo más baja posible (véase
H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336,
196).
Por esta razón no faltan los intentos de lograr
la obtención de productos de alta calidad, resistentes a la
re-disociación, con viscosidad baja, que a pesar de
esto presenten una funcionalidad óptima de NCO, en lo posible,
superior a 3.
Para lograr esto, hoy en día se trabaja sólo con
tasas de reacción muy bajas durante la trimerización, obteniéndose
como producto principal el trímero compuesto por tres moléculas de
diisocianato. Este también puede separarse por el tratamiento
mediante procedimientos extractivos o por destilación de las mezclas
oligoméricas de los productos correspondientes que fueron
preparados a partir de diisocianato monomérico con una tasa mayor de
reacción. Sin embargo, ni uno ni el otro procedimiento tiene una
ventaja económica porque, por un lado, la tasa de reacción baja
conlleva una enorme pérdida en el rendimiento de resina y un gran
costo de energía, originado principalmente por la separación
necesaria de monómeros a continuación de la trimerización, y por el
otro lado, los procedimientos de extracción y de destilación,
además de los costos adicionales del procedimiento, originan la
producción obligada de fracciones más viscosas.
Por el otro lado, también pueden prepararse
poliisocianatos alifáticos de baja viscosidad con funcionalidad
óptima mediante reacciones alternativas de síntesis, por ejemplo,
por reacción de alcoholes sililados con cloruros de ácidos
isocianatoalcanoicos. (Ch. Zwiener, L. Schmalstieg, M. Sonntag, K.
Nachtkamp, y J. Pedain, Farbe und Lack, 1991,
1052-1057 y bibliografía mencionada allí). Una
desventaja de esto es que los cloruros de ácidos
isocianatoalcanoicos no están técnicamente a disposición y pueden
ser problemáticos en su manipuleo. Sólo podría realizarse el
procedimiento con un alto costo técnico que no es compensado por
las ventajas esperadas de los productos, esencialmente, la baja
viscosidad de los poliisocianatos.
De las realizaciones anteriores se desprende que
sería sumamente deseable el desarrollo de un procedimiento para la
oligomerización de isocianatos que no tuviera las desventajas
mencionadas anteriormente.
La colocación en principio de
poli(hidrógenofluoruros) para la oligomerización de NCO ya
fue mencionada en la solicitud de patente no publicada
EP-A 0798299.
La invención se basaba en el objetivo de
desarrollar un procedimiento para la oligomerización de
diisocianatos o poliisocianatos, debiéndose obtener productos con
viscosidad lo más baja posible y resistentes a la
re-disociación, que a pesar de esto presenten una
funcionalidad de NCO alta.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de poliisocianatos, caracterizado porque se
preparan isocianatos de fórmula (I)
(I),(OCN-CH_{2})X
en la
que
- X
- representa sustituyentes C_{3}-C_{20}, dado el caso, ramificados, dado el caso, cíclicos que, dado el caso, contienen otros heteroátomos, así como agrupaciones de heteroátomos (N, O, S), así como al menos otro grupo NCO,
mediante polimerización en
presencia de poli(hidrógenofluoruros) de
fórmula
\newpage
(II),M^{n+}n[F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
m \geq 0,1
y
- M
- representa un catión de carga n o una mezcla de cationes con carga sumatoria n,
como catalizador de
oligomerización.
Un sistema catalizador apropiado para llevar a
cabo el procedimiento conforme a la invención lo representan los
poli(hidrógenofluoruros) de fórmula (II),
en la que m \geq 0,1
preferentemente, m \geq 0,5, muy preferentemente, m \geq 1
y
- M
- representa un catión de carga n y
- n
- representa el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, preferentemente, 1 ó 2, o una mezcla de cationes de una carga sumatoria n, preferentemente, del tipo de amonio o fosfonio, muy preferentemente, del tipo tetraalquilamonio.
Como catalizadores para llevar a cabo el
procedimiento conforme a la invención pueden usarse
poli(hidrógenofluoruros) de tetraorganilamonio o
tetraorganilfosfonio de fórmula (III)
(III),R_{4}E^{+} [F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- E
- representa N o P,
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, dado el caso, cíclicos, dado el caso, sustituidos (O, N, halógeno), alifáticos, aralifáticos, así como aromáticos, respectivamente con 1 a 25 átomos de C y para m vale:
- m
- \geq 0,1, preferentemente, m \geq 0,5, muy preferentemente, m \geq 1.
Preferentemente, como catalizadores para llevar a
cabo el procedimiento conforme a la invención se usan
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(III), en la que E representa N, R representa restos iguales o
diferentes, dado el caso, ramificados, dado el caso, sustituidos (O,
N, halógeno), (ciclo)alifáticos, así como aralifáticos,
respectivamente, con 1 a 20 átomos de C y para m vale:
m \geq 0,1, preferentemente, m \geq 0,5, muy
preferentemente, m \geq 1. Un ejemplo de estos últimos son
poli(hidrógenofluoruros) de
bencil-trimetilamonio de fórmula (IV):
(IV),C_{6}H_{5}CH_{2}
(CH_{3})_{3}N^{+} [F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
así como
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(V):
(V),R_{4}N^{+}
[F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, (ciclo)alifáticos, respectivamente con 1 a 20 átomos de C y
- m
- está definido de la siguiente manera: m \geq 0,1, preferentemente, m \geq 0,5, muy preferentemente, m \geq 1.
Muy preferentemente, como catalizador se usan
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(VI):
(VI),R_{3}
(R')N^{+} [F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, alifáticos, respectivamente, con 1 a 15 átomos de C, R' representa restos, dado el caso, ramificados, alifáticos con 1 a 4 átomos de C y
- m
- representa m \geq 0,1, preferentemente m \geq 0,5, muy preferentemente, \geq 1.
Si se considera que en innumerables ejemplos en
la bibliografía se proponen ácidos y derivados de ácidos para la
"detención" segura de las reacciones de trimerización (H. J.
Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y
sigs. y allí otras citas) ¡es extraordinariamente sorprendente que
por la adición del ácido mineral HF, por ejemplo, a fluoruros de
amonio o de fosfonio cuaternario, no se destruya la acción
catalítica de los catalizadores!
Los poli(hidrógenofluoruros) en parte
pueden obtenerse en el mercado o pueden prepararse de manera
sencilla y en cualquier estequiometría, mezclando los fluoruros
correspondientes con la cantidad deseada de HF.
Aquí no tiene importancia en qué forma se
adiciona el fluoruro de hidrógeno. Esto puede ser de forma pura, es
decir, en estado de agregación líquido o gaseoso. Pero, por
ejemplo, también son fácilmente manipulables las soluciones de HF en
disolventes orgánicos próticos o apróticos. También están
comercialmente disponibles y son relativamente seguros en el
manipuleo los complejos amínicos de HF, por ejemplo, con aminas
como trietilamina, piridina o melamina.
En contraste con el fluoruro de hidrógeno libre,
que se comporta de forma desagradable desde el punto de vista
fisiológico, los poli(hidrógenofluoruros) no son
problemáticos. También, la adición de HF a isocianatos, formando
fluoruros de carbamoílo, conocida de la bibliografía (véase G. D.
Buckley, H. A. Piggott y A. J. E. Welch, J. Chem. Soc.,
1945, 864-865) le quita el potencial de
peligrosidad fisiológica a los restos de HF eventualmente presentes
en los productos conforme a la invención.
La "proporción de HF" en los sistemas
catalizadores descritos puede variar en amplios intervalos. Es
decir, no es importante si se trata de
monohidrógeno-difluoruros (m = n = 1 en la fórmula
I), dihidrógeno-trifluoruros (n = 1, m = 2 en la
fórmula I), etc. que, por ejemplo, se conocen en forma de sus sales
potásicas con la estequiometría correspondiente
(Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen
Chemie, 91ª-100ª edición, editorial W. de Gruyter, Berlín, Nueva
York, 1985, pág. 408, nota de pie 50), o de mezclas discrecionales
de estos últimos con exceso de fluoruro, por un lado o HF por el
otro lado. El diseño óptimo de un catalizador de polifluoruros
puede diferir algo, según la tarea planteada y el isocianato que se
ha de oligomerizar, lo que puede averiguarse fácilmente mediante
ensayos previos.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, no tiene importancia si el catalizador es soluble
(catálisis homogénea) o no (catálisis heterogénea) en el mono- o
poli-isocianato que se ha de oligomerizar. También
pueden adicionarse otras sustancias o mezclas de sustancias en la
catálisis como, por ejemplo, aminas, alcoholes, fenoles, etc.,
disolventes para el catalizador y/o para el isocianato,
antioxidantes, así como matrices para ligar el catalizador por
adsorción o de forma covalente. Al isocianato o a la mezcla de
isocianatos que se han de modificar, también puede adicionarse de
forma separada el fluoruro de hidrógeno necesario para la formación
de los poli(hidrógenofluoruros), dado el caso, de forma
disuelta, antes de o durante la trimerización. Además, pueden usarse
adicionalmente cualesquiera sustancias que provean fluoruro de
hidrógeno en las condiciones de la catálisis, para la preparación
de los productos o las mezclas de productos conforme a la
invención. Así, como fuente de HF, por ejemplo, son apropiados
cualesquiera fluoruros de carbamoílo, preferentemente aquellos que
puedan generarse por adición de HF al (di)isocianato o a la
mezcla de (di)isocianatos que se ha de oligomerizar.
Mediante el procedimiento conforme a la
invención, usando catalizadores de polifluoruros de forma muy
general se han hecho accesibles de manera sencilla un amplio
espectro de poliisocianatos de alta calidad y por ello muy valiosos
para el ámbito de los poliuretanos.
Tampoco la presencia de dióxido de carbono,
independientemente de que esté sólo en trazas o en concentración más
alta, de ninguna manera perturba la realización del procedimiento
conforme a la invención (véase también el ejemplo 4).
Es especialmente sorprendente que la catálisis
por polifluoruros especialmente sea apropiada para la preparación de
poliisocianatos que contienen grupos
imino-oxadiazindiona ("trímeros asimétricos"),
de fórmula (VII)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}
representan restos iguales o diferentes que se forman por
eliminación de un grupo isocianato de isocianatos monoméricos o, en
su caso, oligoméricos de fórmula general
(OCN-CH_{2})X, en la que X representa un
sustituyente C_{3}-C_{20}, dado el caso,
ramificado, dado el caso, cíclico que, dado el caso, contiene otros
heteroátomos, así como agrupaciones de heteroátomos (NCO, O, Si, S)
o un sitio de enlace para dar un producto consecuente de
NCO.
Esta clase de sustancias hasta ahora ha sido poco
examinada. El primer representante, la
3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina
(R^{1} = R^{2} = R^{3} = Me en la figura 2) fue obtenido
además del isocianurato isómero por Slotta y Tschesche, mediante
trimerización de metilisocianato, catalizada por trietilfosfina,
(Chem. Ber. 1927, 60, 295). Según A. Etienne,
G. Lonchanbon, P. Girardeau y G. Durand, C. R. Acad. Sci. Ser.
C 277 1973, 795), sería accesible con mejor
rendimiento por trimerización con el mismo catalizador en
1,2-dicloroetano. Además, se obtuvo la
5-metil-2-metilimino-3-fenil-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina
con un rendimiento del 31%, además de otros productos, como
producto secundario en la reacción técnicamente no relevante de
éster difenílico de ácido metiliminocarbónico con tosiloisocianato
(E. Schaumann, J. Dietz, E. Kausch y G. C. Schmerse, Chem.
Ber. 1987, 120, 339). Se obtienen sales de
oxadiazinio, emparentadas estructuralmente con las
imino-oxadiazindionas, también sólo como productos
secundarios, en la reacción de metilisocianato o isopropilisocianato
con pentacloruro de antimonio y cloruro de oxalilo, cloruro de
etiloxalilo o cloroformiato de metilo (A. Hamed, A. Ismail, M. G.
Hitzler y J. C. Jochims, J. prakt. Chem. 1995,
337, 385-390).
Como se halló sorprendentemente, y no se podía
deducir de las indicaciones de las publicaciones mencionadas, la
particularidad más llamativa de sus representantes polifuncionales
de NCO, líquidos a temperatura ambiente que, por ejemplo, pueden
obtenerse mediante el procedimiento conforme a la invención a partir
de HDI, es su viscosidad significativamente más baja, en comparación
con compuestos del tipo de estructura de isocianurato isomérico.
Análogamente, esto también vale para la viscosidad de masa fundida o
en solución, de los poliisocianatos sólidos a temperatura ambiente,
basados, por ejemplo, en diisocianatos cicloalifáticos (véase
también el ejemplo 8).
Muy esporádicamente se encuentran llamadas de
atención sobre la formación de imino-oxadiazindionas
como reacción secundaria subordinada en la oligomerización
catalizada de isocianatos alifáticos. Como ya se señaló
anteriormente, las propiedades físicas y químicas de poliisocianatos
con estructura de imino-oxadiazindiona hasta ahora
eran completamente desconocidas.
Así, en la formación de uretdionas
("dimerización") catalizada por fosfinas, a partir de
diisocianatos alifáticos "a temperaturas elevadas y, ante todo, a
carga de temperatura más prolongada y baja concentración de
catalizador... además de isocianuratos, de forma creciente también
deben de formarse otros productos secundarios como
alquilimino-dialquil-oxadiazindionas,
carbodiimidas y uretoniminas" (documento DE-A
1670720, pág. 5, líneas 1-5). Pero, no obstante, en
la publicación mencionada no se encuentran indicaciones más precisas
sobre la proporción de estos productos secundarios.
Como ya se mencionó al comienzo, nuestras
investigaciones al respecto mostraron que no se logra una
preparación selectiva de dímeros (uretdionas) ni de trímeros
(isocianuratos, imino-oxadiazindionas) mediante
catálisis con fosfinas y que la producción de
carbodiimidas/uretoniminas es inevitable a temperatura elevada. En
cambio, la proporción molar de imino-oxadiazindiona
en el producto, pero en particular, la relación de isocianurato
respecto a imino-oxadiazindiona, independientemente
de las condiciones de reacción, se mantiene aproximadamente
constante (véase el ejemplo 1). Es decir, la afirmación realizada en
el documento DE-A 1670720 sólo es parcialmente
correc-
ta.
ta.
Ya se expuso anteriormente, que las carbodiimidas
y las uretoniminas son una clase de compuestos más bien indeseada
en la química de poliisocianatos alifáticos.
En el documento DE-A 3902078 se
describe un procedimiento mediante el cual por trimerización de
diisocianatos (ciclo)alifáticos con la ayuda de fluoruros de
amonio o de fosfonio cuaternarios, en presencia de dióxido de
carbono, además de oxadiazintrionas e isocianuratos, en menor
grado (pág. 4, líneas 51-52) también se
producen imino-oxadiazindionas. La proporción de
éstas no se encuentra por encima de 25% en moles, respecto a la
proporción de trímeros. En el documento EP-A 0355479
se describe el mismo sistema catalizador, así como su uso para la
preparación de poliisocianatos que presentan grupos isocianurato. No
obstante, en esta patente no se encuentra ninguna indicación de la
formación de una proporción de
imino-oxadiazindionas, ni se señala una viscosidad
menor de los productos del procedimiento.
Por consiguiente, era desconocido que el uso de
fluoruros muy en general, es decir, también en ausencia de
CO_{2}, favorece algo más la formación de
imino-oxadiazindionas, en comparación con
procedimientos del estado de la técnica. Las exposiciones del
documento DE-A 3902078 antes insinúan la conclusión
de que la formación de imino-oxadiazindiona está
ligada a la presencia de CO_{2} durante la reacción y por lo
tanto, a la formación simultánea de oxadiazintrionas (de 2 moles de
NCO y un mol de CO_{2}).
Como muestran los ejemplos de realización del
documento EP-A 0355479 que se refieren a
trimerizaciones de HDI, por el uso de los sistemas catalizadores de
fluoruros para la trimerización de HDI, a un rendimiento de 22, 60
o 25%, se pueden lograr viscosidades dinámicas, medidas a 23ºC, de
2000, 35000 o 2500 mPa\cdots. Los poliisocianatos de isocianurato
que pueden obtenerse según la enseñanza del documento
DE-A 3806276 mediante catálisis con hidróxidos de
amonio cuaternario a rendimientos de 32 ó 52% de trímeros de HDI
presentan valores de viscosidad de aproximadamente 1500 o 9800
mPa\cdots a 23ºC (véase el documento DE-A
3806276, ejemplos 11 ó 9). Por tanto, los trímeros de HDI obtenidos
según la enseñanza del documento EP-A 0355479
mediante catálisis por fluoruros, en cuanto a la viscosidad no
representan ninguna mejora. Por consiguiente, el experto no pudo
ver ninguna relación entre la proporción de
imino-oxadiazindiona en la mezcla de trímeros, la
catálisis por fluoruros y la viscosidad.
Por eso es sorprendente que conforme a la
invención, por un lado, sea posible un aumento significativo de la
proporción de imino-oxadiazindiona en una mezcla de
trímeros y, por el otro lado, éste conduzca a una reducción drástica
de la viscosidad de estos productos.
Como dieron como resultado investigaciones
propias sobre la trimerización de HDI con sistemas catalizadores de
fluoruros como los que fueron descritos anteriormente, también
variando las condiciones de preparación del poliisocianato
(co-catalizador, temperatura, catión, etc.,) la
proporción de imino-oxadiazindiona en la mezcla de
trímeros nunca es mayor de 25%, normalmente se encuentra por debajo
del 20% (ejemplo 2). Muy en general, es casi imposible deducir
informaciones sobre la viscosidad de un determinado compuesto o una
determinada clase de compuestos, a partir de conclusiones de
analogía sacadas por la estructura o la funcionalidad de NCO de
otros compuestos o tipos de compuestos.
Aunque poliisocianatos con funcionalidad de NCO
más baja como, por ejemplo, uretdionas o alofanatos (mientras hayan
sido preparados basados en alcoholes monohidroxílicos) normalmente
presentan una viscosidad más baja que representantes de
funcionalidad más alta como, por ejemplo, isocianuratos, esta
relación también puede invertirse. Así, el
1,3,5-tris-(6-isocianatohexil)isocianurato
con aproximadamente 700 mPa\cdots a 23ºC presenta una viscosidad
dinámica considerablemente menor que la
3,5-bis(6-isocianatohexil)-1-oxadiazintriona,
de estructura emparentada, pero sólo
NCO-difuncional, cuya viscosidad a 23ºC asciende a
aproximadamente 1200 mPa\cdots (ejemplo 3).
Otra ventaja de los poliisocianatos preparados
conforme a la invención, con estructura de
imino-oxadiazindiona debe verse en que aún con carga
térmica prolongada no presentan tendencia a la
re-disociación en los componentes monoméricos de
síntesis en que se basan, normalmente diisocianatos. Así, aún
compuestos de tan alto punto de ebullición como la N, N',
N''-tris(6-isocianatohexil)imino-oxadiazindiona
pueden separarse de productos de peso molecular más alto de las
mezclas de trímeros de HDI conforme a la invención, tanto por
destilación como por extracción, sin que sufran descomposición ni
transposición para dar el isocianurato isómero. Aquí resultan
productos que presentan viscosidades considerablemente menores que
la viscosidad del 1,3,5-
tris-(6-isocianatohexil)isocianurato, de 700
mPa\cdots a 23ºC, conocida de la bibliografía (ejemplo 6). Por
tanto, la N, N',
N''-tris-(6-isocianatohexil)imino-oxadiazindiona
es el oligómero NCO-trifuncional de viscosidad más
baja del hexametilendiisocianato. Para trímeros asimétricos
(imino-oxadiazindionas) de otros
(di)isocianatos esto también vale de forma
correspondiente.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, se usan concentraciones de catalizador menores de 0,1%,
preferentemente, menores de 0,05%, respecto a la cantidad de
(poli)isocianato o de mezcla de (poli)isocianatos
usados y a la masa de ión fluoruro. Si deben oligomerizarse
diisocianatos alifáticos lineales que contienen grupos NCO
primarios como, por ejemplo, HDI, también pueden ser suficientes
menos de 50 ppm, respecto a la masa de anión fluoruro y del
diisocianato usado.
El procedimiento conforme a la invención puede
llevarse a cabo en el intervalo de temperaturas de 0ºC a +250ºC,
preferentemente, de 20 a 180ºC, muy preferentemente, de 40 a 120ºC,
en fase condensada o en fase gaseosa, opcionalmente con reacción
cuantitativa de los grupos isocianato participantes del isocianato
de partida o de la mezcla de isocianatos de partida, o puede ser
interrumpido después de cualquier grado de reacción,
preferentemente, después de que hayan reaccionado 10 a 90%, muy
preferentemente, 20 a 60% de los diisocianatos monoméricos
adicionados.
Para detener la reacción, es decir, para la
inactivación del sistema catalizador, en principio, se ofrecen
todos los procedimientos antes descritos del estado de la técnica
como, por ejemplo, la adición de cantidades (menores que)
estequiométricas de ácidos o derivados de ácidos (por ejemplo,
cloruro de benzoílo, ésteres ácidos de ácidos que contienen fósforo
o azufre, estos ácidos mismos, etc., sin embargo, no HF), ligadura
por adsorción del catalizador y subsiguiente separación por
filtración, desactivación térmica, etc.
Frente a la catálisis por fosfinas, en la
catálisis mediante polifluoruros conforme a la invención, existe la
ventaja decisiva de que, además de la concentración
considerablemente menor necesaria para la oligomerización, tampoco a
temperatura alta se observa ninguna tendencia a la carbodiimidación
y/ o a la formación de uretonimina.
En comparación con la catálisis mediante
hidróxidos, carboxilatos, carbonatos o también fluoruros de amonio
cuaternario, el procedimiento conforme a la invención demuestra ser
ventajoso desde varios aspectos. Se puede trabajar con catálisis
homogénea con soluciones de catalizadores considerablemente más
concentradas y hasta con polifluoruros puros, si éstos son líquidos
o son solubles en el isocianato que se ha de oligomerizar.
Reacciones secundarias con el disolvente del catalizador por tanto
casi no tienen importancia. Casi no se presentan los fenómenos de
exotermia difícilmente influenciables y los enturbiamientos como
consecuencia de reticulaciones excesivas espontáneas, que se
observan con frecuencia con el uso de los tipos de catalizadores
antes mencionados. La estabilidad en el almacenamiento de los
catalizadores de polifluoruros o soluciones de polifluoruros en sí,
aún a temperatura elevada, también está mejorada.
Según una forma de realización especial de
funcionamiento continuo del procedimiento conforme a la invención,
puede efectuarse la oligomerización en un reactor tubular. Aquí
también se aprovecha el beneficio de la menor tendencia de los
catalizadores de polifluoruros a formar espontáneamente partículas
de gel en el producto, a pesar de que se aplique en solución de alta
concentración o como sustancia activa pura.
Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la
invención, pueden usarse todos los (di)isocianatos de fórmula
general (OCN-CH_{2})X (I) en forma pura o
como mezclas discrecionales entre ellos.
En la fórmula (I) X representa un sustituyente
C_{3}-C_{20}, dado el caso, ramificado, dado el
caso, cíclico que, dado el caso, contiene otros heteroátomos, así
como agrupaciones de heteroátomos (N, O, S), así como al menos otro
grupo adicional de NCO.
Algunos sustituyentes X que entran en
consideración son mencionados a modo de ejemplo (respectivamente
todos los regioisómeros y estereoisómeros): mono-(di, tri,
etc.)-isocianato-propilo, -butilo,
-pentilo (es decir, (OCN-CH_{2})X = por
ejemplo: hexametilendiisocianato (HDI),
2-metilpentano-1,5-diisocianato,
etc.), -hexilo, -octilo (es decir,
(OCN-CH_{2})X = por ejemplo,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato),
-nonilo, -decilo, -alcoxialquilo, -ciclohexi-
lo, -(metil)ciclohexilo (es decir, (OCN-CH_{2})X = por ejemplo, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI)), -(dimetil)ciclohexilo, (trimetil)ciclohexilo (es decir, (OCN-CH_{2})X = por ejemplo, isoforonadiisocianato (IPDI), -etilciclohexilo, -propilciclohexilo, etc., (-metil)fenilo, (-metil)ciclohexilo, así como -metil-isocianatociclohexilo. Aquí carece de importancia mediante qué procedimiento se generan los (poli)isocianatos antes mencionados, es decir, con o sin el uso de fósgeno.
lo, -(metil)ciclohexilo (es decir, (OCN-CH_{2})X = por ejemplo, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI)), -(dimetil)ciclohexilo, (trimetil)ciclohexilo (es decir, (OCN-CH_{2})X = por ejemplo, isoforonadiisocianato (IPDI), -etilciclohexilo, -propilciclohexilo, etc., (-metil)fenilo, (-metil)ciclohexilo, así como -metil-isocianatociclohexilo. Aquí carece de importancia mediante qué procedimiento se generan los (poli)isocianatos antes mencionados, es decir, con o sin el uso de fósgeno.
Además, puede ser ventajoso usar mezclas de
(poli)isocianatos determinados en el procedimiento conforme a
la invención, por ejemplo, para cumplir óptimamente con el perfil
de exigencias del respectivo producto o de la respectiva mezcla de
productos. Así, en muchas aplicaciones, por ejemplo, en el (primer)
lacado de automóviles, se usan mezclas de poliisocianatos de
isocianurato basados en diisocianatos alifáticos lineales, dado el
caso, ramificados, por ejemplo, HDI, por un lado, y diisocianatos
cicloalifáticos, por ejemplo, IPDI o H_{12}MDI (Desmodur®
W-producto comercial de Bayer AG), por el otro lado.
Estas mezclas normalmente se preparan por mezcla posterior de
poliisocianatos de isocianurato puros, basados en diisocianatos de
un tipo con los del otro tipo. Pero también puede ser ventajoso
prepararlos mediante trimerización simultánea mixta a partir de la
mezcla correspondiente de los componentes monoméricos (documento
EP-A 0047452). Pero, como en particular los
poliisocianatos de isocianurato del estado de la técnica, basados
en diisocianatos cicloalifáticos son sólidos y a veces presentan una
viscosidad de masa fundida tan alta que una separación de monómeros
mediante destilación (en capa delgada) ocasiona considerables
dificultades, para su procesamiento se necesitan disolventes y a
veces también coadyuvantes de fluidez en la destilación en capa
delgada. Si no se quieren aceptar pérdidas demasiado grandes en el
grado de reacción (rendimiento de resina) y de la funcionalidad de
NCO en la preparación de poliisocianatos de isocianurato, las
concentraciones de solución de aproximadamente 70% de
poliisocianato de isocianurato basado en diisocianatos
cicloalifáticos, con viscosidades dinámicas de entre
1000-10000 mPa\cdots, medidas a 23ºC, pertenecen
al estado de la técnica usual en el mercado.
Si, en cambio, se trimerizan mezclas de
isocianatos alifáticos lineales, por ejemplo, HDI y
cicloalifáticos, por ejemplo, IPDI, mediante el procedimiento
conforme a la invención con formación (parcial) de
imino-oxadiazindiona, también a temperatura
ambiente se obtienen productos fluidos (viscosidad a 23ºC menor de
100000 mPa\cdots) que además en solución presentan una reducción
más drástica de la viscosidad al aumentar la proporción de
disolvente, que productos de composición equivalente (funcionalidad
de NCO, base de diisocianatos, peso molecular) del estado de la
técnica (ejemplo 7).
Los productos o mezclas de productos, obtenibles
mediante el procedimiento conforme a la invención, por tanto,
representan materiales de partida aplicables de forma multifacética
para la preparación de plástico(s), dado el caso,
espumado(s), así como de pinturas, sustancias de
revestimiento, adhesivos y áridos. En particular, dado el caso, de
forma bloqueada de NCO, son aptos para la preparación de pinturas
de poliuretano, dado el caso, hidrodispersables, de uno y dos
componentes, a causa de sus viscosidades en solución, así como en
masa fundida, reducidas en comparación con los productos basados
(preponderantemente) en poliisocianato de isocianurato, presentando
por lo demás un perfil de propiedades igualmente alto o mejorado.
Los productos del procedimiento conforme a la invención, basados en
HDI, aún en alta dilución en disolventes de pintura son más
resistentes a la producción de floculaciones o enturbiamientos, que
los productos correspondientes del estado de la técnica que
esencialmente contienen grupos isocianurato. Su resistencia frente a
la acción de la humedad del aire (formación de película en el
envase abierto) también está mejorada en comparación con los
productos basados en isocianurato.
Pueden usarse de forma pura o en combinación con
otros derivados de isocianato del estado de la técnica como, por
ejemplo, poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret,
alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres, dado
el caso, fueron desactivados mediante bloqueadores.
Todas las indicaciones en porcentajes son
porcentajes en peso, si no se indica de otra manera.
Las cantidades en % en moles fueron averiguadas
mediante espectroscopia de RMN y siempre se refieren, si no se
indica de otra manera, a la suma de productos consecuentes de NCO.
La mediciones se efectuaron en el aparato DPX 400 de la empresa
Brucker en muestras aproximadamente al 5% (RMN ^{1}H) o
aproximadamente al 50%
(RMN ^{13}C) en CDCl_{3} seco, a una frecuencia de 400 MHz (RMN ^{1}H) o 100 MHz (RMN ^{13}C). Como referencia de la escala en ppm se seleccionaron bajas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente con un desplazamiento químico de ^{1}H de 0 ppm (RMN ^{1}H) o el disolvente mismo (CDCl_{3}), con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN ^{13}C). Los datos del desplazamiento químico de los compuestos que entran en consideración fueron extraídos de la bibliografía (véase D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 141, 1986, 173-183 y bibliografía mencionada allí) o obtenidos por medición de sustancias patrón. La 3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina, obtenible con un rendimiento de aproximadamente 70% mediante el procedimiento descrito apoyándose en el de Slotta y Tschesche en Chem. Ber. 1927, 60, 295, a partir de metilisocianato, catalizado por tri-n-butilfosfina aproximadamente al 3%, presenta los siguientes datos de desplazamiento químico mediante RMN (en ppm): 3,09; 3,08 y 2,84 (RMN ^{1}H, CH_{3}) o 148,3; 144,6 y 137,3 (RMN ^{13}C, C=O/C=N). Los productos conforme a la invención, con estructura de imino-oxadiazindiona presentan desplazamientos químicos muy similares en RMN ^{13}C de los átomos C=O/C=N y sin duda se diferencian como tales de otros productos consecuentes de isocianato. Las oxadiazintrionas basadas en HDI en el espectro RMN ^{13}C, entre otros se dan a conocer mediante dos señales a 147,8 y 143.9 ppm para los átomos de anillo C=O (se midió el producto comercial Baymicron® Oxa WM 06 de Bayer AG).
(RMN ^{13}C) en CDCl_{3} seco, a una frecuencia de 400 MHz (RMN ^{1}H) o 100 MHz (RMN ^{13}C). Como referencia de la escala en ppm se seleccionaron bajas cantidades de tetrametilsilano en el disolvente con un desplazamiento químico de ^{1}H de 0 ppm (RMN ^{1}H) o el disolvente mismo (CDCl_{3}), con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN ^{13}C). Los datos del desplazamiento químico de los compuestos que entran en consideración fueron extraídos de la bibliografía (véase D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 141, 1986, 173-183 y bibliografía mencionada allí) o obtenidos por medición de sustancias patrón. La 3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina, obtenible con un rendimiento de aproximadamente 70% mediante el procedimiento descrito apoyándose en el de Slotta y Tschesche en Chem. Ber. 1927, 60, 295, a partir de metilisocianato, catalizado por tri-n-butilfosfina aproximadamente al 3%, presenta los siguientes datos de desplazamiento químico mediante RMN (en ppm): 3,09; 3,08 y 2,84 (RMN ^{1}H, CH_{3}) o 148,3; 144,6 y 137,3 (RMN ^{13}C, C=O/C=N). Los productos conforme a la invención, con estructura de imino-oxadiazindiona presentan desplazamientos químicos muy similares en RMN ^{13}C de los átomos C=O/C=N y sin duda se diferencian como tales de otros productos consecuentes de isocianato. Las oxadiazintrionas basadas en HDI en el espectro RMN ^{13}C, entre otros se dan a conocer mediante dos señales a 147,8 y 143.9 ppm para los átomos de anillo C=O (se midió el producto comercial Baymicron® Oxa WM 06 de Bayer AG).
Las viscosidades dinámicas fueron determinadas a
23ºC con el viscosímetro VT 550 de la empresa Haake. Mediante
mediciones a diferentes velocidades de cizallamiento se aseguró que
el comportamiento de fluidez de las mezclas de poliisocianatos
conforme a la invención, así como de los productos comparativos
correspondiera al de líquidos newtonianos ideales. Por ello, se
puede prescindir de la indicación de la velocidad de
cizallamiento.
La determinación del contenido de monómeros
remanentes fue efectuada mediante cromatografía gaseosa.
Todas las reacciones fueron realizadas en
atmósfera de nitrógeno.
En primer lugar, durante 1 h se agitan a 60ºC al
vacío (0,1 mbar) respectivamente 200 g (1,19 mol) de HDI recién
destilado, para eliminar gases disueltos, a continuación, se ventila
con nitrógeno seco y a
a) 60ºC,
b) 120ºC o
c) 180ºC
se adicionan respectivamente 3 g
(14,8 mmoles) de tri-n-butilfosfina
(empresa Acros) y se hace reaccionar en atmósfera de nitrógeno
hasta alcanzar el índice de refracción de la solución bruta,
indicado en la tabla 1. A continuación, por la adición de
respectivamente 4 g (26 mmoles) de éster metílico de ácido
p-toluenosulfónico (empresa Merck) y agitación
posterior durante 1 hora a 80ºC se impide de forma segura la
continuación de la reacción. A continuación, se libran los
productos brutos del monómero que no reaccionó, mediante destilación
en capa delgada a 120ºC/0,1 mbar en un evaporador de vía corta. A
continuación, se determina la composición del producto mediante
espectroscopia de RMN y se determina el contenido de monómeros
remanentes mediante cromatografía gaseosa. Éste último se determina
nuevamente después de almacenar durante 3 semanas a
20-25ºC (temperatura ambiente) y nuevamente después
de un almacenamiento subsiguiente durante 2 semanas a 50ºC en la
estufa de secado. Todos los resultados de análisis están compilados
en la tabla
1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En primer lugar, durante 1 h se agitan a 60ºC al
vacío (0,1 mbar) respectivamente 200 g (1,19 mol) de HDI recién
destilado, para eliminar gases disueltos, a continuación se ventila
con nitrógeno seco y se sigue tratando de la siguiente manera:
- a)
- a 80ºC se adicionan aproximadamente 900 ppm, referido al catalizador de estequiometría C_{8} y al HDI usado, de una solución de catalizador aproximadamente al 8% de fluoruro de metil(trialquilamonio) en 2-etil-1,3-hexanodiol, correspondiente a aproximadamente 44 ppm de fluoruro (F^{-}), alquilo representa C_{8}-C_{10}, (preparado como está descrito en el documento DE-A 3902078, ejemplo 1), con lo que sube la temperatura hasta un máximo de 105ºC, y se agita hasta alcanzar un contenido de NCO de 41,2%. A continuación, por adición de 0,9 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico se detiene la reacción, se agita durante una hora más a 60ºC y, a continuación, se libra del monómero que no ha reaccionado, mediante destilación en capa delgada en un evaporador de vía corta (120ºC/0,1 mbar). A continuación, se analiza como está descrito en el ejemplo 1 (véase la tabla 2);
- b)
- se procede como está indicado en a), con la diferencia de que como catalizador se usan aproximadamente 110 ppm, referido al catalizador de estequiometría [Me_{4} N^{+}F^{-}xH_{2}O] y al HDI usado, de una solución aproximadamente al 5% de tetrahidrato de fluoruro de tetrametilamonio (empresa Aldrich) en n-butanol, correspondiente a aproximadamente 18 ppm de fluoruro (F^{-}), se lleva a cabo la reacción en el intervalo de temperaturas de 60-70ºC, se trimeriza hasta que el contenido de NCO ascienda a 39,1% y se detiene la reacción mediante la adición de 0,132 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico;
- c)
- se procede como está descrito en a), con la diferencia de que como catalizador se usan aproximadamente 190 ppm, referido al catalizador de estequiometría [Et_{4}N^{+}F^{-}x H_{2}O] y al HDI usado, de una solución aproximadamente al 8% de hidrato de fluoruro de tetraetilamonio (empresa Aldrich) en n-butanol, correspondiente a aproximadamente 22 ppm de fluoruro (F^{-}), se trimeriza en el intervalo de temperaturas de 70-150ºC, hasta que el contenido de NCO ascienda a 39,9% y se detiene la reacción por la adición de 0,312 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico;
- d)
- se procede como está indicado en a), con la diferencia de que como catalizador se usan aproximadamente 160 ppm, referido al catalizador de estequiometría [Bz(Me)_{3}N^{+}F^{-}x H_{2}O] y al HDI usado, de una solución aproximadamente al 5% de hidrato de fluoruro de bencil-trimetilamonio (empresa Aldrich) en 2-etil-1,3-hexanodiol (empresa Janssen), correspondiente a aproximadamente 16 ppm de fluoruro (F^{-}), se trimeriza hasta un contenido de NCO de 35,1% y se detiene la reacción por la adición de 0,03 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico.
Como se desprende de la tabla 2, la proporción
molar de imino-oxadiazindiona en la mezcla de
trímeros (suma de isocianurato e
imino-oxadiazindiona) siempre se encuentra muy por
debajo del 30%.
(Ejemplo
comparativo)
Se someten respectivamente 1500 g de
- a)
- un poliisocianato de isocianurato de HDI con un contenido de NCO de 23,5% y una viscosidad de 1380 mPa\cdots, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 o
- b)
- un poliisocianato de oxadiazintriona de HDI con un contenido de NCO de 22,5% y una viscosidad de 2560 mPa\cdots, preparado según la enseñanza del documento DE-A 1670666 (producto comercial Baymicron® Oxa WM 06 de Bayer AG) a una destilación en capa delgada a una presión de 0,05 mbar y una temperatura del medio de calefacción de 220ºC, en un evaporador de vía corta.
Aquí pasan
- a)
- 364 g o
- b)
- 1092 g de destilado, que a continuación respectivamente son librados del HDI monomérico a 120ºC/ 0,05 mbar mediante una nueva destilación en capa delgada. Los líquidos incoloros así purificados presentan una viscosidad de
- a)
- 700 \pm 10 mPa\cdots a 23ºC o
- b)
- 1200 \pm 20 mPa\cdots a 23ºC y según el informe de procedimientos analíticos combinados (IR, RMN, GPC) están compuestos en el 98% de
- a)
- el trímero de isocianurato ideal del hexametilendiisocianato (1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianurato, es decir, sintetizado a partir de tres moléculas de HDI o
- b)
- la 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1-oxadiazintriona, sintetizada a partir de dos moléculas de HDI y una molécula de CO_{2}.
Los datos expuestos en a) por tanto coinciden
completamente con datos conocidos de la bibliografía (véase
WO-A 93/07183, las viscosidades mencionadas en los
ejemplos indicados fueron medidas a 25ºC en fracciones de
"isocianurato ideal" menos puros). Para la oxadiazintriona no
están a disposición indicaciones comparativas en la
bibliografía.
(Conforme a la
invención)
A 2,3 g (49 mmoles) de fluoruro de potasio
disuelto en 50 g de metanol, que contiene 1% de agua, se adicionan
16 g (47,6 mmoles) de Aliquat® 336 (empresa Fluka), disueltos en 50
g de metanol de la misma calidad que fue mencionada precedentemente,
se agita a temperatura ambiente durante 24 h y, a continuación, se
filtra. A continuación, se adicionan nuevamente 2,3 g de fluoruro de
potasio al filtrado y se agita durante 24 h más a temperatura
ambiente. A continuación, se separan las sales inorgánicas por
filtración y se concentra el filtrado a temperatura ambiente al
vacío (0,1 mbar) en un evaporador rotativo, hasta que no se evapore
más disolvente (metanol).
El contenido de fluoruros en el líquido
transparente amarillento remanente se encuentra en 2,7% (determinado
mediante electrodo sensible a iones fluoruro). Se determina el
contenido de cloro remanente mediante análisis elemental y el
resultado es 0,2%.
Agitando y enfriando (0ºC), se adiciona por goteo
0,95 g (14,2 mmoles) de una solución al 30% de HF en isopropanol a
10 g (14,2 mmoles) de la solución fluoruro de amonio cuaternario
mencionada anteriormente. El contenido de fluoruros (F^{-} formal,
no el flúor total) de la solución de catalizador terminada por tanto
se encuentra en 2,5%, correspondiente a aproximadamente 50 a 60% de
catalizador de fórmula
R_{3}(Me)N^{+}[HF_{2}]^{-}, R =
según la indicación del catálogo de Fluka, es
C_{8}-C_{10}, siendo C_{8} preponderante. Se
usa esta solución como catalizador para las reacciones de
trimerización descritas más adelante.
A temperatura ambiente (20 a 25ºC), se saturan
con dióxido de carbono 200 g (1,19 mmol) de HDI recién destilado,
mediante el paso de una corriente vigorosa de CO_{2}, se calienta
hasta 60ºC y, a continuación, se adicionan aproximadamente 400 ppm,
respecto al catalizador de estequiometría C_{8} y al HDI usado, de
la solución de catalizador mencionada anteriormente, correspondiente
a aproximadamente 19 ppm de fluoruro (F^{-}), con lo que la
temperatura sube hasta un máximo de 80ºC, y se agita hasta que se
alcance un contenido de NCO de 41,2%. A continuación, por adición de
0,9 g de éster di-n-butílico de
ácido fosfórico se detiene la reacción, se agita durante una hora
más a 60ºC y finalmente, se libra del monómero que no ha reaccionado
mediante destilación en capa delgada en un evaporador de vía corta
(120ºC/0,1 mbar). Se obtiene una resina incolora transparente, con
un contenido de NCO de 22,8%, que según análisis por espectroscopia
de RMN presenta la siguiente composición: aproximadamente 4% en
moles de uretdionas, aproximadamente 6% en moles de
oxadiazintrionas, aproximadamente 54% en moles de isocianuratos, así
como aproximadamente 36% en moles de
imino-oxadiazindionas. No fueron detectables
carbodiimidas ni uretoniminas.
Este ejemplo muestra que mediante el
procedimiento conforme a la invención, en contraste con la
trimerización de HDI con hidróxidos de amonio cuaternario (véase el
documento DE-A 3806276) también se puede trabajar
sin problemas en presencia de CO_{2}, siempre que la presencia de
ciertas proporciones de oxadiazintrionas en la resina no estorbe en
la aplicación correspondiente. Si se lleva a cabo el ensayo de
manera por demás análoga con hidróxido de amonio cuaternario, por
ejemplo, hidróxido de bencil-trimetilamonio en
solución alcohólica o también con fluoruro de amonio cuaternario,
análogo al catalizador usado aquí, obtenido de la manera descrita
anteriormente, con la diferencia de que se omita el paso de la
adición de HF, inmediatamente después de la adición del catalizador
resultan soluciones turbias que en parte contienen partículas de
gel, que no son aptas para la preparación de resinas de
poliisocianato de HDI transparentes, de alta calidad.
(Conforme a la
invención)
a) En primer lugar, se tratan previamente 2000 g
de HDI como se describe en el ejemplo 2. A continuación, a una
temperatura interna de 50ºC se adicionan por goteo en porciones en
total 12 ppm, respecto al fluoruro y a la masa de HDI usado, del
catalizador del ejemplo 4, en el transcurso de 90 min, de tal manera
que la temperatura interna no supere los 65ºC. A un contenido de NCO
de la mezcla de 43,0% se adiciona 0,3 g de fosfato de dibutilo, se
agita una hora más a 50ºC y, a continuación, se trata como está
descrito en el ejemplo 4. Se obtienen 520 g, que corresponden al 26%
de rendimiento de resina, de una mezcla incolora de trímeros que
presenta los siguientes datos:
Contenido de NCO: 23,6%
Viscosidad: 1050 mPa\cdots
Contenido de monómeros remanentes: 0,17% de
HDI
Número de color de Hazen, según DIN 53409: 56
APHA
Relación molar de
imino-oxadiazindionas respecto a isocianuratos:
0,8:1
No fueron detectables carbodiimidas ni
uretoniminas.
c) Si se lleva a cabo el ensayo de forma en
principio análoga, a una temperatura de reacción de 150ºC, una
temperatura que en la oligomerización de HDI usando fosfinas ya
conduce claramente a la formación de carbodiimidas y uretonmiminas,
y después de alcanzar un contenido de NCO del producto bruto de
39,0%, se obtiene una resina con un rendimiento de aproximadamente
41% y un contenido de NCO de 22,1%, un contenido de monómeros
remanentes de 0,1% y una viscosidad de 1900 mPa\cdots. No fueron
detectables carbodiimidas ni uretoniminas.
(Conforme a la
invención)
Se destilan y purifican 500 g del producto
obtenido conforme al ejemplo 5a), en la mismas condiciones que
fueron descritas en el ejemplo 3. Se obtienen 180 g de una mezcla
compuesta por más de 98% de trímeros puros de HDI, es decir, el
1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianurato
y la N,
N',N''-tris-(6-isocianatohexil)imino-oxadiazindiona,
con una relación no modificada de isocianurato respecto a
imino-oxadiazindiona, en comparación de la mezcla
inicial de oligómeros. La viscosidad de esta mezcla asciende a 390
mPa\cdots a 23ºC, su contenido de NCO se encuentra en 25,0%. El
contenido de monómeros remanentes asciende a 0,1% y después de un
almacenamiento durante tres semanas a 50% en la estufa de secado
sólo se modifica de manera insignificante (0,18%). No fueron
detectables carbodiimidas ni uretoniminas.
(Conforme a la
invención)
En primer lugar, en el transcurso de una hora se
libra una mezcla de 84 g (0,5 mol) de HDI y 111 g (0,5 mol) de
isoforonadiisocianato (IPDI) de los gases disueltos en la mezcla de
diisocianatos, en un matraz de cuatro bocas de 250 ml con termómetro
interno, agitador, refrigerante de reflujo, tubo de entrada de gas,
así como dispositivo dosificador para la solución de catalizador, a
temperatura ambiente y una presión de aproximadamente 0,1 mbar y, a
continuación, se calienta hasta 60ºC de temperatura interna,
haciendo pasar una débil corriente de nitrógeno. A continuación, en
el transcurso de aproximadamente 20 minutos se adicionan en
porciones en total 1,614 g de una solución de 0,5 g de hidrato de
fluoruro de tetraetilamonio (empresa Aldrich) y 0,2 g de fluoruro de
hidrógeno en 5,6 g de
2-etil-1,3-hexanodiol,
de tal manera que la temperatura interna no supere los 70ºC. A
continuación, se trimeriza a 60-70ºC, hasta que el
contenido de NCO de la mezcla se encuentre en 34,2%, se detiene la
reacción mediante la adición de 0,181 g de fosfato de
di-n-butilo, se agita durante una
hora más a 60ºC y, a continuación, se separa de diisocianatos
monoméricos que no han reaccionado, mediante destilación en capa
delgada en un evaporador de vía corta, a 0,1 mbar y una temperatura
del medio de calefacción de 170ºC. La resina transparente y casi
incolora así obtenida (62,4 g, correspondiente a un rendimiento del
32%) de forma pura presenta una viscosidad de 26500 mPa\cdots, un
contenido de NCO de 18,8% y contenidos de monómeros remanentes de
0,13% de HDI y 0,27% de IPDI. La relación molar de
imino-oxadiazindiona respecto a isocianuratos
asciende a aproximadamente 1:1. No fueron detectables carbodiimidas
ni uretoniminas.
(Conforme a la
invención)
En primer lugar, se tratan previamente como se
describe en el ejemplo 2 a 100 g (0,51 mol) de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
(empresa Aldrich) y, a continuación, se trimeriza por la adición en
porciones del catalizador descrito en el ejemplo 4 (en suma, 42 ppm
de fluoruro), a 58-60ºC, en el transcurso de 3
horas, hasta un contenido de NCO de 36,5%. A continuación, se
detiene la reacción mediante la adición de 100 mg de fosfato de
di-n-octilo, se sigue agitando
durante una hora más a 60ºC y, a continuación, se separa de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
que no ha reaccionado, mediante destilación en capa delgada en un
evaporador de vía corta, a 0,2 mbar y a una temperatura del medio de
calefacción de 140ºC. La resina transparente y casi incolora así
obtenida (33,8 g, correspondiente a un rendimiento del 33,8%)
presenta un contenido de NCO de 19,8% y de forma pura a temperatura
ambiente (20-25ºC) justo aún es fluida. La
viscosidad de la solución al 80% en acetato de
n-butilo asciende a 1670 mPa\cdots, a un contenido
de NCO de 15,8%. El contenido de monómeros remanentes se encuentra
en 0,13% de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano.
El análisis espectroscópico de RMN de la resina sólida provee el
siguiente resultado: aproximadamente 8% en moles de uretdionas,
aproximadamente 44% en moles de isocianuratos, así como
aproximadamente 48% en moles de
imino-oxadiazindionas. No fueron detectables
carbodiimidas ni uretoniminas.
Una resina trimérica obtenida en condiciones
análogas, exenta de grupos imino-oxadiazindiona
que, a diferencia del procedimiento conforme a la invención, fue
preparada usando 240 ppm, referido al
1,3-bis(isocianatometil(ciclohexano y
al hidróxido de bencil-trimetilamonio puro usados,
de una solución de hidróxido de
bencil-trimetilamonio (Triton® B, empresa Aldrich,
provista en forma de solución al 40% en metanol y diluida hasta el
10% de sustancia activa con n-butanol), presenta
los siguientes datos:
Rendimiento de resina: 34,0%
Contenido de NCO: 19,3%
Viscosidad de una solución al 80% en acetato de
n-butilo: 2800 mPa\cdots
Contenido de monómeros remanentes: 0,2% de
1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano
El análisis por espectroscopia de RMN de la
resina sólida provee el siguiente resultado: aproximadamente 4% en
moles de uretdionas, aproximadamente 1% en moles de uretanos,
aproximadamente 4% en moles de alofanatos y aproximadamente 91% en
moles de isocianuratos.
Claims (9)
1. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos, caracterizado porque se preparan isocianatos
de fórmula (I)
(I),(OCN-CH_{2})X
en la
que
- X
- representa sustituyentes C_{3}-C_{20}, dado el caso, ramificados, dado el caso, cíclicos que, dado el caso, contienen otros heteroátomos, así como agrupaciones de heteroátomos (N, O, S), así como al menos otro grupo NCO,
por polimerización, en presencia de
poli(hidrógenofluoruros) de fórmula
(II)
(II),M^{n+}n[F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
m \geq
0,1
y
- M
- representa un catión de carga n o una mezcla de cationes de una carga sumatoria n,
como catalizador de
oligomerización.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque m \geq 0,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque m \geq 1,0.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como catalizador se usa
poli(hidrógenofluoruros) de tetraorganilamonio o de
tetraorganilfosfonio de fórmula (III)
(III),R_{4}E^{+} [F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- E
- representa N o P,
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, dado el caso, cíclicos, dado el caso, sustituidos (O, N, halógeno), alifáticos, aralifáticos, así como aromáticos, respectivamente con 1 a 25 átomos de C y
- m
- tiene el significado definido en la reivindicación 1.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque como catalizador se usan
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(III), en la que E representa N, R representa restos iguales o
diferentes, dado el caso, ramificados, dado el caso, sustituidos (O,
N, halógeno), (ciclo)alifáticos, así como aralifáticos,
respectivamente con 1 a 20 átomos de C y m tiene el significado
definido en la reivindicación 1.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque como catalizador se usan
poli(hidrógenofluoruros) de
bencil-trimetilamonio de fórmula (IV):
(IV),C_{6}H_{5}CH_{2}
(CH_{3})_{3}N^{+} [F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- m
- tiene el significado definido en la reivindicación 1.
7. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque como catalizador se usan
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(V):
(V),R_{4}N^{+}
[F^{-}\cdot
(HF)_{m}]
en la
que
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, (ciclo)alifáticos, respectivamente, con 1 a 20 átomos de C
y
- m
- tiene el significado definido en la reivindicación 1.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque como catalizador se usan
poli(hidrógenofluoruros) de tetraalquilamonio de fórmula
(VI):
(VI),R_{3}
(R')N^{+}
[F^{-}.(HF)_{m}]
en la
que
- R
- representa restos iguales o diferentes, dado el caso, ramificados, alifáticos, respectivamente con 1 a 15 átomos de C,
- R'
- representa restos, dado el caso, ramificados, alifáticos, con 1 a 4 átomos de C y
- m
- tiene el significado definido en la reivindicación 1.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los isocianatos monoméricos u
oligoméricos usados representan mezclas o compuestos puros de
estructura de fórmula general
(OCN-CH_{2})X, en la que X tiene el
significado definido en la reivindicación 1, se oligomeriza hasta
que haya reaccionado entre el 2 y el 70% de los grupos isocianato
presentes antes de la reacción, a continuación, se desactiva el
catalizador de oligomerización de forma térmica, por adsorción o por
la adición de un bloqueador apropiado y, dado el caso, se separa de
un isocianato de partida aún presente.
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