ES2214316T3

ES2214316T3 - PROCEDURE FOR THE NITRO-CARBURATION OF METAL PARTS.

Info

Publication number: ES2214316T3
Application number: ES00962293T
Authority: ES
Inventors: Hans-Peter Schmidt
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: EP1230415B1; PL353217A1; CZ298996B6; CZ2002645A3; DE19940370A1; PL195105B1; DE50005043D1; WO2001014611A1; DE19940370C2; ATE257865T1; EP1230415A1

Abstract

The invention relates to a known method for nitro-carburization of metal workpieces, whereby the workpieces are treated in a treatment chamber with a treatment atmosphere containing nitrogen, carbon monoxide and hydrogen at treatment temperature, whereby carbon dioxide is used as carbon contributor to generate the treatment atmosphere. The invention aims at modifying said method so as to be able to regulate as much as possible the type and volume of nitride formation. To this end, a gas flow (1; 21) containing carbon dioxide is introduced into a reactor (4; 24) connected upstream from the treatment chamber (6; 27) and modified therein into a carburizing gas (5; 25) by reaction with a hydrogen contributor (2; 22) at a reaction temperature above treatment temperature, said gas having a higher carbon activity at treatment temperature than the gas flow (1; 21) containing carbon dioxide.

Description

Procedimiento para la nitro-carburación de piezas metálicas.Procedure for nitro-carburetion of metal parts.

El invento se refiere a un procedimiento para la nitro-carburación de piezas metálicas, en el que las piezas se tratan en una atmósfera de tratamiento, que contiene nitrógeno, monóxido de carbono e hidrógeno, a una temperatura de tratamiento, dentro de un recinto de tratamiento, empleándose dióxido de carbono como donante de carbono para la producción de la atmósfera de tratamiento.The invention relates to a process for nitro-carburetion of metal parts, in which the pieces are treated in a treatment atmosphere, which contains nitrogen, carbon monoxide and hydrogen, at a temperature of treatment, within a treatment room, using carbon dioxide as a carbon donor for the production of the treatment atmosphere

Para la nitro-carburación de piezas metálicas pasan a emplearse diferentes mezclas gaseosas. El donante de nitrógeno es, en tal caso, fundamentalmente amoníaco (NH_{3}), mientras que como donante de carbono pasan a emplearse diferentes mezclas gaseosas, tales como por ejemplo mezclas de aire e hidrocarburos (endogás y exogás) así como dióxido de carbono. En el horno de nitruración, estos gases reaccionan con el hidrógeno presente, realizándose que, dependiendo de cuáles sean las condiciones térmicas y químicas, se ajusta una actividad estacionaria de carbono, nitrógeno y oxígeno.For nitro carburetion of different metal parts are used different gas mixtures. The Nitrogen donor is, in this case, essentially ammonia (NH3), while as a carbon donor they are used different gas mixtures, such as air mixtures and hydrocarbons (endogas and exogás) as well as carbon dioxide. In the nitriding furnace, these gases react with hydrogen present, realizing that, depending on what the thermal and chemical conditions, an activity is adjusted stationary carbon, nitrogen and oxygen.

El nitrógeno atómico, que se forma al realizar el desdoblamiento de amoníaco, al entrar en contacto con superficies metálicas (en lo sucesivo designadas como (N)_{ad}) reacciona de manera especialmente fácil con el metal, mediando formación de nitruros. En unión con el hierro se pueden formar diferentes fases de nitruros. En el caso de los aceros, en atención a obtener una alta dureza y una elevada resistencia al desgaste, se prefieren, por ejemplo, fases de nitruros en forma de los denominados nitruro \varepsilon (Fe_{2-3}) y nitruro \gamma'(Fe_{4}N) o mezclas de estos nitruros. Las reacciones, que se desarrollan durante la formación de nitruros de metales que contienen Fe, se pueden describir esquemáticamente con ayuda de las siguientes ecuaciones químicas:Atomic nitrogen, which is formed when the ammonia splitting, when coming into contact with surfaces metallic (hereinafter referred to as (N) ad) reacts especially easily with metal, mediating nitride formation. Together with iron they can form Different phases of nitrides. In the case of steels, in attention to obtain high hardness and high wear resistance, it they prefer, for example, nitride phases in the form of called nitride? (Fe_2-3) and nitride γ '(Fe 4 N) or mixtures of these nitrides. The reactions, which develop during nitride formation of metals containing Fe, can be described schematically with help of the following chemical equations:

(1)NH_{3} = (N)_{ad} + 1,5 \ H_{2}(1) NH3 = (N) ad + 1.5 \ H2

(2a)(N)_{ad} + 4 Fe = Fe_{4}N

\hskip1.8cm

(nitruro \gamma')(2a) (N) ad + 4 Fe = Fe 4 N

 \ hskip1.8cm

(nitride γ ')

(2b)(N)_{ad} + 2-3 Fe = Fe_{2-3}N

\hskip1cm

(nitruro \varepsilon)(2b) (N) ad + 2-3 Fe = Fe_ 2-3 N

 \ hskip1cm

(nitride \ varepsilon)

El carbono disuelto en el nitruro repercute sobre la morfología, la compacidad, la costura de los poros y la adhesión de la capa de unión, y sobre su estabilidad frente a la corrosión y al desgaste. Además de ello, se ha puesto de manifiesto que mediante la actividad del carbono en la atmósfera de nitruración se influye esencialmente sobre el tipo y la extensión de la formación de nitruros. La actividad de carbono, a su vez depende de cuál sea el donante de carbono que se emplee. Ésta disminuye en el orden de sucesión de propano, endogás, exogás y dióxido de carbono. Puesto que la composición de la fase gaseosa en el horno de nitruración tiene por consiguiente una influencia esencial sobre el resultado de la nitro-carburación, es favorable que ésta sea ajustable dentro de unos intervalos lo más amplios que sean posibles.The carbon dissolved in the nitride has an impact on morphology, compactness, pore seam and adhesion of the bonding layer, and its stability against corrosion and to wear In addition, it has been shown that through carbon activity in the nitriding atmosphere is influenced essentially about the type and extent of the formation of nitrides Carbon activity, in turn depends on what the carbon donor used. This decreases in the order of succession of propane, endogas, exogas and carbon dioxide. Market Stall that the composition of the gas phase in the nitriding furnace therefore has an essential influence on the result of nitrocarburization, it is favorable that this be adjustable within intervals as wide as possible possible.

En los casos de las mezclas gaseosas conocidas, los contenidos en dióxido de carbono están situados usualmente entre 4 y 10% en volumen. El dióxido de carbono se introduce dosificadamente de manera directa en el recinto del horno de nitruración y reacciona allí de un modo parcial con hidrógeno de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción:In the cases of known gaseous mixtures, carbon dioxide contents are usually located between 4 and 10% by volume. Carbon dioxide is introduced dosed directly in the oven enclosure of nitriding and reacts there partially with hydrogen from according to the following reaction equation:

(3)CO_{2}+ H_{2}= CO + H_{2}O(3) CO 2 + H 2 = CO + H2O

Usualmente, el horno de nitruración es recorrido permanentemente con un gas de nueva aportación, de manera tal que en la fase gaseosa no se ajusta ningún equilibrio químico. Se establece con esto una actividad estacionaria de carbono (a_{c,B}), que depende en lo esencial de los datos concretos en el horno de nitruración, tales como por ejemplo la superficie de las piezas que se han de tratar, la temperatura de nitruración, la composición del gas y el caudal volumétrico de gas, y apenas se puede regular desde el exterior. Por consiguiente, se ajusta oscilantemente una actividad de carbono (a_{c,B}) que está adaptada a los datos predominantes, y que se puede definir de acuerdo con la reacción de Bouduard:Usually, the nitriding furnace is traveled permanently with a new contribution gas, so that in the gas phase no chemical equilibrium is adjusted. I know establish with this a stationary carbon activity (a_ {c, B}), which depends essentially on the specific data in the nitriding furnace, such as for example the surface of the parts to be treated, the nitriding temperature, the gas composition and volumetric gas flow rate, and hardly You can regulate from the outside. Therefore, it fits oscillatingly a carbon activity (a_ {c, B}) that is adapted to the predominant data, and that can be defined as according to Bouduard's reaction:

2 \ CO = C+CO_{2}2 \ CO = C + CO 2

(a_{c,B}) = K_{B} \text{*}P^{2}{}_{co}/P_{co2}(a_ {c, B}) = K_ {B} \ text {*} P2} {} _ {co} / P_ {co2}

K_{B} designa en este caso la constante del equilibrio de Bouduard. Al alimentar dióxido de carbono directamente en el horno de nitruración, se ajusta una actividad de carbono de cómo máximo 1, lo cual corresponde a una actividad de grafito puro. En estas condiciones, la formación del nitruro \varepsilon (Fe_{2-3}N) se puede realizar sin embargo solamente un alto índice característico de nitruración (K_{N}) mayor que 1.K_ {B} designates in this case the constant of Bouduard balance. When feeding carbon dioxide directly in the nitriding furnace, an activity of carbon of maximum 1, which corresponds to an activity of pure graphite Under these conditions, nitride formation ε (Fe_ {2-3} N) can be performed without However, only a high nitriding characteristic index (K_ {N}) greater than 1.

En atención a esto, hay que remitirse al documento de patente alemana DE- C1 197 19 225, a partir del cual se conoce un procedimiento para la regulación del índice característico de una atmósfera de nitruración o nitro-carburación en una instalación de horno, en el caso de emplearse NH_{3} como fuente de nitrógeno. El conocido procedimiento se distingue por el hecho de que el caudal de NH_{3} gaseoso se mantiene constante, y solamente se regula el punto de trabajo del aparato desdoblador previo, en el que se produce el gas de desdoblamiento de NH_{3}. Un alto índice característico de nitruración exige un alto contenido de amoníaco en el horno de nitruración, lo cual a su vez tiene como consecuencia un alto contenido restante de amoníaco en el gas de salida del horno, que abandona el horno sin utilizar.In response to this, refer to German patent document DE-C1 197 19 225, from which know a procedure for index regulation characteristic of a nitriding atmosphere or nitro-carburetion in an oven installation, in the case of using NH3 as a nitrogen source. The known procedure is distinguished by the fact that the flow rate of NH3 gas remains constant, and only the point of work of the previous splitter, in which the gas is produced of unfolding of NH3. A high characteristic index of nitriding requires a high ammonia content in the furnace of nitriding, which in turn results in a high remaining ammonia content in the furnace outlet gas, which Leave the oven unused.

Este efecto se establece también en el caso del procedimiento propuesto en el documento de solicitud de patente alemana DE-A1 42 29 803, según el cual se ajusta el índice característico de nitruración para el control de una atmósfera de nitruración o nitro-carburación, siendo determinado el índice característico de nitruración mediante medición del contenido en O_{2} de la atmósfera mediando empleo de una sonda de O_{2}.This effect is also established in the case of procedure proposed in the patent application document German DE-A1 42 29 803, according to which the characteristic nitriding index for the control of a nitriding or nitrocarburizing atmosphere, the characteristic nitriding index being determined by measurement of the O2 content of the atmosphere through the use of an O2 probe.

En el documento DE-A1 195 14 932, con el fin de producir una atmósfera de carbo-nitruración se propone aportar directamente al horno hidrocarburos y un componente oxidante, tal como aire o CO_{2}, y amoníaco. Con el fin de conseguir un contenido regulado de CO, lo más alto que sea posible en la atmósfera de carbo- nitruración, se mide el contenido de CO, y al alcanzarse un límite inferior previamente establecido se alimenta dentro del recinto del horno una sustancia que forma CO, tal como metanol. En el caso de este procedimiento, los componentes que forman CO, tales como metanol o CO_{2}, se alimentan por consiguiente de manera directa dentro del recinto de tratamiento. Al carburar o carbo-nitrurar, esto es efectivo a causa de las altas temperaturas que predominan en este caso, pero no lo es en el caso de las temperaturas de nitruración usuales, relativamente bajas, de como máximo 580ºC. A estas temperaturas más bajas, el metanol no se desdobla estequiométricamente, sino que se forman productos de desdoblamiento indeseados, tales como CH_{4} y otros hidrocarburos superiores, CO_{2}, aldehídos, cetonas, etc., que en parte son venenosos, y son corrosivos durante la condensación. Además, el desdoblamiento del metanol es dependiente en gran manera de los datos del recinto de calentamiento y de la superficie de la carga, por lo que no se presenta la reproducibilidad de la deseada composición gaseosa del horno. Esto tiene además como consecuencia el hecho de que por medio de las reacciones incontroladas de desdoblamiento se deposita hollín sobre el material de la carga y sobre la superficie del recinto de calentamiento, o se forman carburos indeseados.In document DE-A1 195 14 932, in order to produce an atmosphere of carbo nitriding is proposed to contribute directly to the hydrocarbon furnace and an oxidizing component, such as air or CO 2, and ammonia. In order to get regulated content of CO, as high as possible in the carbon atmosphere nitriding, the CO content is measured, and when a limit is reached Previously established bottom is fed into the enclosure of the Oven a substance that forms CO, such as methanol. In the case of this procedure, the components that form CO, such as methanol or CO2 are therefore fed directly inside the treatment room. When carbureting or carbo nitride, this is effective because of the high temperatures that predominate in this case, but it is not in the case of the usual nitriding temperatures, relatively low, of maximum 580ºC. At these lower temperatures, the Methanol does not unfold stoichiometrically, but rather forms unwanted splitting products, such as CH4 and others higher hydrocarbons, CO2, aldehydes, ketones, etc., than in part are poisonous, and are corrosive during condensation. In addition, the splitting of methanol is largely dependent. of the data of the heating enclosure and the surface of the load, so that the desired reproducibility is not presented gaseous composition of the oven. This also has as a consequence the fact that through uncontrolled reactions of unfolding soot is deposited on the load material and on the surface of the heating enclosure, or they are formed unwanted carbides.

El invento está basado por lo tanto en la misión de modificar el procedimiento conocido para la nitro-carburación de piezas metálicas mediando empleo de dióxido de carbono como donante de carbono, de tal manera que se puedan ajustar dentro de un amplio marco el tipo y la extensión de la formación de nitruros.The invention is therefore based on the mission of modifying the known procedure for nitro-carburetion of metal parts mediating use of carbon dioxide as a carbon donor, in such a way that can be adjusted within a broad framework type and extension of nitride formation.

El problema planteado por esta misión se resuelve, conforme al invento, mediante el recurso de que una corriente gaseosa que contiene dióxido de carbono se introduce en un reactor dispuesto delante del recinto de tratamiento, y allí es modificada por reacción con un donante de hidrógeno a una temperatura de reacción situada por encima de la temperatura de tratamiento para formar un gas de carburación, que presenta a la temperatura de tratamiento una actividad de carbono más alta en comparación con la corriente gaseosa que contiene dióxido de carbono.The problem posed by this mission is resolves, according to the invention, by the recourse that a gaseous stream containing carbon dioxide is introduced into a reactor arranged in front of the treatment room, and there is modified by reaction with a hydrogen donor at a reaction temperature above the temperature of treatment to form a carburetion gas, which presents the treatment temperature a higher carbon activity in comparison with the gas stream containing dioxide carbon.

La corriente gaseosa que contiene dióxido de carbono se aporta conforme al invento a un reactor, allí es modificada en dirección a obtener una más alta actividad de carbono y a continuación se introduce como gas de carburación en el recinto de tratamiento.The gas stream containing dioxide carbon is supplied according to the invention to a reactor, there it is modified in the direction of obtaining a higher carbon activity and then it is introduced as carburetion gas in the enclosure of treatment.

El procedimiento se explica con ayuda de la Figura 1 y la Figura 2.The procedure is explained with the help of the Figure 1 and Figure 2.

El procedimiento para la nitro-carburación de piezas metálicas, en el que las piezas metálicas se tratan en una atmósfera de tratamiento que contiene nitrógeno, monóxido de carbono e hidrógeno, a una temperatura de tratamiento dentro de un recinto de tratamiento, empleándose, para la producción de la atmósfera de tratamiento, dióxido de carbono como donante de carbono, está caracterizado porque una corriente gaseosa 1, 21, que contiene dióxido de carbomo, se introduce en un reactor 4, 24 dispuesto delante del recinto de tratamiento 6, 27, y allí es modificada por reacción con un donante de hidrógeno 2, 22, a una temperatura de reacción situada por encima de la temperatura de tratamiento para formar un gas de carburación 5, 25, que presenta a la temperatura de tratamiento una actividad de carbono más alta en comparación con la de la corriente gaseosa 1, 21 que contiene dióxido de carbono.The procedure for nitro-carburetion of metal parts, in which metal parts are treated in a treatment atmosphere that contains nitrogen, carbon monoxide and hydrogen, at a treatment temperature inside a treatment room, being used, for the production of the treatment atmosphere, carbon dioxide as a carbon donor, is characterized because a gas stream 1, 21, which contains dioxide of carbomo, is introduced into a reactor 4, 24 arranged in front of the treatment room 6, 27, and there it is modified by reaction with a hydrogen donor 2, 22, at a reaction temperature located above the treatment temperature to form a gas of carburetion 5, 25, which presents a treatment temperature higher carbon activity compared to that of the current Soda 1, 21 containing carbon dioxide.

En el caso del procedimiento se emplea como donante de hidrógeno un fluido 2 que contiene hidrocarburos, en particular se emplea gas natural, propano o metano 2 como donante de hidrógeno. En el caso de otro procedimiento, se emplea amoníaco como donante de hidrógeno.In the case of the procedure it is used as hydrogen donor a fluid 2 containing hydrocarbons, in In particular, natural gas, propane or methane 2 is used as a donor of hydrogen. In the case of another procedure, ammonia is used as a hydrogen donor.

En el caso del procedimiento, en el que como donante de hidrógeno se emplea amoníaco 22, se emplea como reactor en particular un aparato de desdoblamiento 24 para el amoníaco. En particular, en el caso del procedimiento se substrae humedad desde el gas de carburación 5, 25 antes de su introducción en el recinto de tratamiento 6, 27.In the case of the procedure, in which as hydrogen donor is used ammonia 22, is used as a reactor in particular an unfolding apparatus 24 for ammonia. In in particular, in the case of the process moisture is subtracted from carburetion gas 5, 25 before its introduction into the enclosure of treatment 6, 27.

En el caso del procedimiento, está prevista preferiblemente una disposición de regulación 9, 30 para la actividad de carbono en el recinto de tratamiento 6, 27, en cuyo caso como magnitud de ajuste sirve el régimen de aportación de una corriente parcial que contiene el donante de hidrógeno 2, 22. La disposición de regulación 9, 30 para la actividad de carbono comprende una medición de la actividad de oxígeno 8, 29 y/o de la concentración de monóxido de carbono en el recinto de tratamiento 8, 27. Con la corriente gaseosa 1, 21 que contiene dióxido de carbono, con el gas de carburación 5, 25 y/o con la corriente parcial para el donante de hidrógeno 2, 22 se mezcla en particular un gas de dilución 3, 23.In the case of the procedure, it is planned preferably a regulation arrangement 9, 30 for the carbon activity in the treatment room 6, 27, in which case as the magnitude of adjustment serves the regime of contribution of a partial current containing the hydrogen donor 2, 22. The regulation provision 9, 30 for carbon activity it comprises a measurement of oxygen activity 8, 29 and / or of the concentration of carbon monoxide in the treatment room 8, 27. With the gas stream 1, 21 containing carbon dioxide, with carburetion gas 5, 25 and / or with partial current to the hydrogen donor 2, 22 mixes in particular a gas of dilution 3, 23.

En el caso del procedimiento, el gas de carburación 25, antes de su introducción en el recinto de tratamiento 27, se enfría preferiblemente a una temperatura situada en el intervalo de la temperatura de tratamiento.In the case of the procedure, the gas from carburation 25, before its introduction into the enclosure of treatment 27, preferably cooled to a temperature located in the range of the treatment temperature.

En el caso del procedimiento, de modo preferido, el gas de carburación 5, al efectuarse su introducción en el recinto de tratamiento 6, presenta una temperatura situada en el intervalo de la temperatura de reacción.In the case of the procedure, preferably, carburetion gas 5, upon introduction into the treatment room 6, has a temperature located in the reaction temperature range.

En el caso del procedimiento, la temperatura de tratamiento está situada de modo preferido en el intervalo comprendido entre 500ºC y 700ºC.In the case of the procedure, the temperature of treatment is preferably located in the range between 500ºC and 700ºC.

En el caso del procedimiento, la temperatura de reacción está situada de modo preferido en el intervalo comprendido entre 800 y 1.150ºC.In the case of the procedure, the temperature of reaction is preferably located in the range between 800 and 1,150 ° C.

Claims

1. Procedure for nitro-carburation of metal parts, in which the parts are treated in a treatment atmosphere containing nitrogen, carbon monoxide and hydrogen, at a treatment temperature within a treatment room, using carbon dioxide as a carbon donor for the production of the treatment atmosphere, characterized in that a gaseous stream containing carbon dioxide (1; 21) is introduced into a reactor (4; 24) arranged in front of the treatment room (6; 27) and there it is modified by reaction with a hydrogen donor (2; 22) at a reaction temperature above the treatment temperature to form a carburetion gas (5; 25), which has a higher carbon activity compared with that of the gas stream containing carbon dioxide (1; 21) at the treatment temperature.

2. A method according to claim 1, characterized in that a hydrocarbon-containing fluid (2) is used as hydrogen donor.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a natural gas, propane or methane (2) is used as hydrogen donor.

4. Method according to claim 1, characterized in that ammonia is used as hydrogen donor (22).

5. Method according to claim 4, characterized in that a splitting apparatus (24) is used as a reactor for ammonia.

Method according to claim 4 or 5, characterized in that moisture is subtracted from the carburetion gas (5; 25) before it is introduced into the treatment room (6; 27).

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that a regulation arrangement (9; 30) for carbon activity is provided in the treatment room (6; 27), in which as an adjustment quantity the rate or rate of contribution of a partial stream containing the hydrogen donor (2; 22) serves.

Method according to claim 7, characterized in that the regulation arrangement (9; 30) for carbon activity comprises a measurement of oxygen activity (8; 29) and / or of the concentration of carbon monoxide in the treatment room (6; 27).

9. Method according to one of claims 7 or 8, characterized in that with the gas stream containing carbon dioxide (1; 21), with the carburation gas (5; 25) and / or with the partial stream for the hydrogen donor (2; 22) a dilution gas (3; 23) is mixed.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the carburetion gas (25), before being introduced into the treatment room (27), is cooled to a temperature in the range of the temperature of treatment.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the carburation gas (5), before being introduced into the treatment room (6), has a temperature in the range of the reaction temperature.

12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the treatment temperature is in the range between 500 ° C and 700 ° C.

13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the reaction temperature is in the range between 800 and 1,150 ° C.