ES2298577T3 - Procedimiento para la hidrogenacion continua de citronelal para dar citronelol. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la hidrogenación selectiva de citronelal para dar citronelol, en el cual se conduce una fase líquida, en la que está disuelto el citronelal, y en la que están suspendidas partículas de un catalizador, que sea capaz de proporcionar la hidrogenación preferente de los enlaces dobles de carbono-oxígeno antes que la de los enlaces dobles carbono-carbono, en presencia de un gas que contiene hidrógeno, a través de un dispositivo que inhibe el transporte de las partículas del catalizador, presentando el dispositivo inhibidor del transporte de las partículas del catalizador, orificios o canales, cuyo diámetro hidráulico está comprendido entre 2 y 2.000 veces el diámetro medio de las partículas del catalizador, y la fase líquida comprende, además de amoníaco, una amina primaria, secundaria y/o terciaria así como un diluyente inerte y la concentración en citronelal en la fase líquida está comprendida entre un 50 y un 90% en peso.
Description
Procedimiento para la hidrogenación continua de
citronelal para dar citronelol.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación selectiva en continuo de
citronelal para dar citronelol (esquema 1).
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
El citronelol encuentra aplicación en los
productos odorizantes y en los productos aromatizantes.
La publicación US 3,346,650 divulga un
procedimiento para la obtención de citronelol mediante la
hidrogenación de una mezcla de geraniol y de nerol sobre un
catalizador de cromato de cobre.
La publicación US 4,029,709 divulga un
procedimiento para la obtención de citronelol mediante la
hidrogenación de citronelal sobre un catalizador Ni/Cr.
Las hidrogenaciones catalíticas sobre
catalizadores heterogéneos se llevan a cabo muchas veces con empleo
de reactores con lecho fijo para conseguir las preferencias de una
conducción en continuo del procedimiento. Desde luego tienen que
fabricarse y que emplearse catalizadores especialmente preparados
para esta finalidad, que tienen que recambiarse o regenerarse de
una manera complicada cuando se producen pérdidas de la actividad -
frecuentemente ya al cabo de tiempos de vida cortos -, lo cual no
solamente está relacionado por regla general con la desconexión de
la instalación de hidrogenación, sino también de las etapas de
elaboración subsiguientes.
De manera alternativa puede llevarse a cabo una
hidrogenación catalizada de manera heterogénea en forma de una
reacción en suspensión, en la cual se suspende en una fase líquida
el catalizador para la hidrogenación mediante el aporte de energía
mecánica, por ejemplo en una cuba con agitador, véase por ejemplo la
publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª
edición, tomo 13, 1997, página 138, Verlag Chemie Weinheim. Un
aumento del aporte de energía por encima de la magnitud necesaria
para la efectuar la suspensión no conduce a ninguna mejora digna de
consideración del transporte de materia de las moléculas a ser
hidrogenadas sobre la superficie de las partículas del catalizador,
puesto que la velocidad relativa alcanzable entre las partículas
del catalizador y la fase líquida únicamente sobrepasa de manera
despreciable la velocidad de sedimentación. Los reactores con lecho
en desplazamiento o con lecho fluidificado permiten ciertamente
mayores velocidades relativas pero requieren el empleo de
partículas del catalizador claramente mayores con el fin de que se
presente durante el funcionamiento un lecho catalítico expandido
con mayor o menor intensidad. La menor superficie con relación al
volumen de las partículas del catalizador de mayor tamaño limita sin
embargo la conversión de materia y compensa de este modo el efecto
de la mayor velocidad relativa.
La publicación EP-A 798 039
divulga un procedimiento para la realización de reacciones
catalíticas en un reactor, que contiene una fase líquida, en la que
está suspendido al menos un catalizador. Se ha descrito la
hidrogenación del hidrodehidrolinalool para dar hidrolinalool y
ulteriormente para dar tetrahidrolinalool. El hidrodehidrolinalool
contiene únicamente un enlace triple como grupo funcional que debe
ser hidrogenado de tal manera que el técnico en la materia no
hubiera podido deducir de dicha publicación cualquier sugerencia
relativa a una hidrogenación selectiva.
La presente invención tiene como tarea
proporcionar un procedimiento para la hidrogenación selectiva del
citronelal para dar citronelol, que aúna las ventajas de un elevado
rendimiento espacio-tiempo y de un fácil intercambio
del catalizador.
La tarea se resuelve de conformidad con la
invención mediante un procedimiento para la hidrogenación selectiva
del citronelal para dar citronelol según el cual se conduce una fase
líquida, en la que está disuelta el citronelal y en la que están
suspendidas las partículas de un catalizador, que es capaz de
proporcionar la hidrogenación preferente del enlace doble
carbono-oxígeno antes que la de los enlaces dobles
carbono-carbono, en presencia de un gas que
contiene hidrógeno, a través de un dispositivo, que inhibe el
transporte de las partículas del catalizador, presentando el
dispositivo inhibidor del transporte de las partículas del
catalizador, orificios o canales, cuyo diámetro hidráulico está
comprendido entre 2 y 2.000 veces el diámetro medio de las
partículas del catalizador y la fase líquida comprende, además,
amoníaco, una amina primaria, secundaria y/o terciarias así como un
diluyente inerte y la concentración de citronelal en la fase líquida
está comprendida entre un 50 y un 90% en peso.
En el procedimiento, de conformidad con la
invención, se genera una elevada velocidad relativa de la fase
líquida frente a las partículas del catalizador puesto que el
transporte de las partículas del catalizador se inhibe con ayuda de
medios adecuados, tales como apliques en el reactor, es decir que
las partículas son fuertemente retenidas frente al líquido
circundante. En combinación con la elevada superficie, con relación
al volumen, de las partículas suspendidas se consiguen, como
resultado, elevados rendimientos espacio-tiempo.
Un dispositivo adecuado para la realización del
procedimiento de conformidad con la invención ha sido descrito en
la publicación EP-A 798 039.
El dispositivo inhibidor del transporte de las
partículas del catalizador presenta orificios o canales, cuyo
diámetro hidráulico está comprendido entre 2 y 2.000 veces, de
manera especial está comprendido entre 5 y 500 veces, de manera
especialmente preferente está comprendido entre 5 y 100 veces el
diámetro medio de las partículas del catalizador.
El diámetro hidráulico es una magnitud conocida
por el técnico en la materia para describir el diámetro equivalente
de estructuras en forma de canal no circulares. El diámetro
hidráulico de un orificio está definido como el cociente entre el
cuádruplo de la sección transversal del orificio y su periferia. En
el caso de los canales con una sección transversal en forma de un
triángulo isósceles puede describirse el diámetro hidráulico
como
\frac{2bh}{b +
2s}
donde b significa la base, h
significa la altura y s significa las longitudes de los lados del
triángulo.
Los orificios o canales de los dispositivos
adecuados presentan, en general, un diámetro hidráulico comprendido
entre 0,5 y 20 mm, de manera preferente comprendido entre 1 y 10 mm,
de manera especialmente preferente comprendido entre 1 y 3 mm.
Usualmente se emplean las partículas del
catalizador con un diámetro medio comprendido entre 0,0001 y 2 mm,
de manera preferente comprendido entre 0,001 y 1 mm, de manera
especialmente preferente comprendido entre 0,005 y 0,1 mm.
El dispositivo inhibidor del transporte de las
partículas del catalizador puede estar constituido por una carga a
granel, por un género de punto, por una estructura en forma de
espuma con células abiertas, de manera preferente de material
sintético, por ejemplo de poliuretano o de resina de melamina, o de
cerámica, o puede estar constituido por un elemento en forma de
empaquetadura, como el que se conoce ya básicamente, es decir según
su forma geométrica, por la ingeniería de la destilación y de la
extracción. Para los fines de la presente invención las
empaquetaduras tienen, sin embargo, básicamente un diámetro
hidráulico sensiblemente menor, por regla general en un factor
comprendido entre 2 y 10, que los apliques comparables en el sector
de la ingeniería de la destilación y de la extracción.
Como elementos para la empaquetadura son
adecuados, especialmente, empaquetaduras de tela metálica o bien
empaquetaduras de tejido de alambre, por ejemplo del tipo de
construcción Montz A3, Sulzer BX, DX y EX. En lugar de las
empaquetaduras de tela metálica pueden emplearse también
empaquetaduras constituidas por otros materiales tejidos,
tricotados o afieltrados. De igual modo son adecuadas empaquetaduras
de chapas planas o de chapas onduladas, de manera preferente sin
perforación u otros orificios mayores, por ejemplo de acuerdo con
el tipo de construcción Montz B1 o Sulzer Mellapak. De igual modo
son ventajosas las empaquetaduras de metal estirado, como por
ejemplo las empaquetaduras del tipo Montz BSH. Lo decisivo para la
adecuación de una empaquetadura en el ámbito de la presente
invención no consiste en su geometría sino en el tamaño de los
orificios o bien en la anchura de los canales existentes en la
empaquetadura para la conducción del flujo.
En una forma preferente de realización, las
superficies del dispositivo dirigidas hacia la fase líquida
presentan una rugosidad en el intervalo comprendido entre 0,1 y 10
veces, de manera preferente entre 0,5 y 5 veces el diámetro medio
de las partículas del catalizador. Son preferentes aquellos
materiales cuyas superficies presenten una rugosidad media Ra
(determinada según la norma DIN 4768/1) comprendida entre 0,001 y
0,01 mm. Puede conseguirse una rugosidad superficial
correspondiente mediante el empleo de empaquetaduras de tejido de
alambre de acero fino mediante tratamiento térmico en presencia de
oxígeno, por ejemplo recociéndose la tela metálica al aire a una
temperatura de 800ºC aproximadamente.
El procedimiento de conformidad con la invención
se lleva a cabo, en general, a una presión comprendida entre 1 y
100 bares, de manera preferente comprendida entre 1 y 60 bares, de
manera especialmente preferente comprendida entre 1 y 50 bares. Las
temperaturas para la reacción se encuentran, de manera usual,
comprendidas entre 40 y 120ºC, de manera preferente están
comprendidas entre 60 y 100ºC, de manera especialmente preferente
están comprendidas entre 70 y 90ºC.
De conformidad con la invención, la fase líquida
comprende, además del citronelal, un diluyente inerte, especialmente
un alcanol con 1 hasta 6 átomos de carbono, de manera especialmente
preferente un alcanol con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como por
ejemplo el metanol. De igual modo, la fase líquida abarca también
amoníaco, una amina primaria, secundaria y/o terciaria, entre las
cuales son especialmente preferentes las aminas terciarias, por
ejemplo las tri(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminas, de manera especial la trimetilamina. La
concentración en citronelal en la fase líquida está comprendida
entre un 50 y un 90% en peso, de manera especialmente preferente
está comprendida entre un 60 y un 80% en peso, la del diluyente está
comprendida entre un 40 y un 5% en peso, de manera preferente está
comprendida entre un 20 y un 35%, la del amoníaco/amina está
comprendida entre un 1 y un 15% en peso, de manera preferente entre
un 1 y un 8% en peso.
Como gases que contienen hidrógeno, se emplea,
por regla general, hidrógeno gaseoso con una pureza del 99,5% en
volumen como mínimo. Éste se empleará en cantidades al menos
estequiométricas, referido al enlace carbonilo contenido en la fase
líquida, en la mayoría de los casos en un exceso comprendido entre
un 1 y un 20%.
Como catalizador puede emplearse un catalizador
en suspensión usual en el comercio, que sea capaz de proporcionar
la hidrogenación preferente de los enlaces dobles
carbono-oxígeno antes que la de los enlaces dobles
carbono-carbono. Son especialmente adecuados
aquellos catalizadores, que contengan al menos rutenio como
componente activo. El catalizador puede contener, de igual modo,
además del rutenio, otros componentes activos, tal como por ejemplo
hierro. El catalizador puede emplearse en forma metálica y/o en
forma de óxido. De manera preferente, los componentes activos están
dispuestos sobre un material de soporte. Como materiales de soporte
son adecuados, por ejemplo, el SiO_{2}, el TiO_{2}, el
ZrO_{2}, el Al_{2}O_{3} o el carbono tal como el grafito, el
hollín o los carbones activos. Los carbones activos son preferentes
debido a su fácil aptitud a ser suspendidos. El contenido en
rutenio está comprendido, de manera preferente, entre un 0,1 y un
10% en peso, el contenido en hierro está comprendido, de manera
preferente, entre un 0,1 y un 5%, de manera especial está
comprendido entre un 0,5 y un 1,5% en peso, referido al peso total
del catalizador.
El material catalítico suspendido puede
introducirse en la fase líquida con ayuda de las técnicas usuales y
puede distribuirse en la misma.
El dispositivo inhibidor del transporte de las
partículas del catalizador está constituido, de manera usual, por
apliques en un reactor que están dispuestos de tal manera que la
mezcla de la reacción sea forzada por el dispositivo cuando se
produce el paso a través del reactor, es decir que los apliques
cubren, por regla general, la totalidad de la sección transversal
libre del reactor. Los apliques se extienden, de manera preferente,
pero no necesariamente, sobre toda la extensión del reactor en el
sentido de flujo de la fase líquida.
Son adecuadas diversas formas del reactor, tales
como los reactores con toberas de inyección, columnas de burbujas o
reactores de haces tubulares. Entre éstos son especialmente
adecuados una columna de burbujas, dispuesta de manera vertical, o
un reactor de haces tubulares, en el que los apliques estén
introducidos en los tubos individuales.
El gas que contiene hidrógeno y la fase líquida
se conducen a través del reactor, de manera preferente, en
corrientes paralelas, de manera preferente en el sentido contrario
al de la fuerza de la gravedad. La fase gaseosa se mezcla
íntimamente con la fase líquida, por ejemplo, por medio de una
tobera de inyección. La velocidad en tubo vacío de la fase líquida
toma un valor, de manera preferente, mayor que 100
m^{3}/m^{2}h, de manera especial comprendido entre 100 y 250
m^{3}/m^{2}h, la de la fase gaseosa toma un valor,
preferentemente, mayor que 100 N m^{3}/m^{2}h, de manera
especial comprendida entre 100 y 250 N m^{3}/m^{2}h. Para
conseguir velocidades en tubo vacío suficientemente elevadas, es
preferente reciclar corrientes parciales de la fase gaseosa y de la
fase líquida, que abandonan al reactor.
Las partículas del catalizador, suspendidas en
la descarga de la hidrogenación, se separan mediante procedimientos
usuales, por ejemplo mediante sedimentación, centrifugación,
filtración en torta o filtración en corriente transversal.
La hidrogenación, de conformidad con la
invención, puede llevarse a cabo tanto de manera continua como
también de manera discontinua, verificándose sin embargo
preferentemente de manera continua.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, se describe con mayor detalle por medio de la figura
adjunta y del ejemplo siguiente.
La figura 1 muestra esquemáticamente una
instalación adecuada para la realización del procedimiento de
conformidad con la invención, con un reactor (columna de burbujas)
1 con una empaquetadura 2, que inhibe el transporte de las
partículas del catalizador. En el reactor 1 se introducen, a través
de los conductos 3, líquido y, a través del conducto 4, hidrógeno
gaseoso. El gas en circuito cerrado 5 se mezcla por medio de la
tobera mezcladora 6 con gas fresco y con la suspensión 11 conducida
en circuito cerrado a través de la bomba 14. La descarga del
reactor se conduce a través del conducto 7 hasta el recipiente de
separación 8, en el que se separa la fase gaseosa y se desprende a
través del conducto 9. Para limitar el aumento de concentración de
las impurezas gaseosas se retira a través del conducto 10 una
corriente parcial de esta fase gaseosa y la cantidad residual
remanente se conduce hasta el reactor a través del conducto 5. El
catalizador suspendido permanece en el sistema del reactor siendo
retenido a través de un filtro de corriente transversal 12 y
únicamente sale y es retirada fase líquida exenta de catalizador a
través del conducto 13. La temperatura puede ajustarse
específicamente en el sistema del catalizador mediante el
intercambiador de calor 15.
La figura 2 muestra esquemáticamente una capa de
un tejido plegado. Las empaquetaduras, que pueden ser empleadas de
conformidad con la invención, se obtienen mediante la disposición
superpuesta de varias de estas capas. Cada capa comprende canales
con una sección transversal en forma de un triángulo isósceles con
una longitud de los lados s, siendo la base b y la altura h.
Ejemplo
1
Se utiliza una instalación como la que se ha
representado en la figura 1, que comprende una columna de burbujas
(longitud 3.000 mm, diámetro 27,3 mm) equipada con una empaquetadura
de tela metálica del tipo Montz A1 1200. La empaquetadura está
constituida por capas dispuestas de manera apilada de un tejido de
alambre de acero fino, que están plegadas de tal manera que se
formen canales con una sección transversal en forma de un triángulo
isósceles, siendo la longitud de los lados de 3,1 mm, la de la base
de 5,1 mm y siendo la altura de 1,8 mm, lo que corresponde a un
diámetro hidráulico de 1,62 mm.
Como alimentación sirvió una mezcla de un 70% en
peso de citronelal, un 27% en peso de metanol y un 3% en peso de
trimetilamina. En la alimentación se suspendió un catalizador en
suspensión de Ru/Fe-carbono, que contenía un 5% de
rutenio y un 1% de hierro sobre carbón activo y que tenía un tamaño
medio de grano de 50 \mum aproximadamente. La reacción se llevó a
cabo de manera continua bajo una presión de hidrógeno de 20 bares y
a una temperatura de 80ºC. El líquido con el catalizador suspendido
y el gas se introdujeron en el reactor empaquetado por la parte
interior con una velocidad en tubo vacío de 200
m^{3}/m^{2}h.
La conversión fue mayor que el 95% con una
selectividad del 96% para el citronelol. La carga del catalizador
fue de 40,2 kg_{citronelal}/kg_{Rh}.h, el rendimiento
espacio-tiempo fue de 233
kg_{citronelol}/m^{3}.h.
Claims (7)
1. Procedimiento para la hidrogenación selectiva
de citronelal para dar citronelol, en el cual se conduce una fase
líquida, en la que está disuelto el citronelal, y en la que están
suspendidas partículas de un catalizador, que sea capaz de
proporcionar la hidrogenación preferente de los enlaces dobles de
carbono-oxígeno antes que la de los enlaces dobles
carbono-carbono, en presencia de un gas que contiene
hidrógeno, a través de un dispositivo que inhibe el transporte de
las partículas del catalizador, presentando el dispositivo inhibidor
del transporte de las partículas del catalizador, orificios o
canales, cuyo diámetro hidráulico está comprendido entre 2 y 2.000
veces el diámetro medio de las partículas del catalizador, y la fase
líquida comprende, además de amoníaco, una amina primaria,
secundaria y/o terciaria así como un diluyente inerte y la
concentración en citronelal en la fase líquida está comprendida
entre un 50 y un 90% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el componente activo del catalizador contiene rutenio.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o
2, en el que se emplean partículas del catalizador con un diámetro
medio comprendido entre 0,0001 y 2 mm.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se emplea como dispositivo
inhibidor del transporte de las partículas del catalizador, una
carga a granel, una género de punto, una estructura en forma de
espuma de células abiertas o un elemento de empaquetadura.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que se conducen la fase líquida
y el gas que contiene hidrógeno a través del dispositivo inhibidor
del transporte de las partículas del catalizador con una velocidad
en tubo vacío mayor que 100 m^{3}/m^{2}h.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que las superficies del
dispositivo, dirigidas hacia la fase líquida, presentan una
rugosidad en el intervalo comprendido entre 0,1 y 10 veces el
diámetro medio de las partículas del catalizador.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, en el que el diluyente está
constituido por un alcanol con 1 hasta 6 átomos de carbono.
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