ES2270139T3

ES2270139T3 - Composicion de resina epoxidica termoendurecible con tenacidad al choque a bajas temperaturas mejorada.

Info

Publication number: ES2270139T3
Application number: ES03782425T
Authority: ES
Inventors: Andreas Kramer; Jurgen Finter
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: CA2510486A1; US20070105983A1; JP4209846B2; AU2003290065A1; ATE337351T1; EP1578838A1; EP1431325A1; JP2006509879A; CN1726242B; EP1578838B1; WO2004055092A1; US9221969B2; MXPA05006457A; DE50304795D1; CN1726242A

Abstract

Composición que abarca al menos un aducto epoxídico A con, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula; al menos un polímero B de la fórmula (I) en donde X1 = O, S o NH; Y1 representa un radical n-valente de un polímero reactivo después de separar el grupo final amino, tiol o hidroxilo; Y2 representa un radical divalente de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de separar los grupos isocianato, o un radical trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de separar los grupos isocianato; Y3 representa un radical de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario después de separar los grupos hidróxido y epóxido; q = 1, 2 o 3; m = 1 o 2 ; n = 2, 3 o 4; al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible; así como al menos un endurecedor D para resinas epoxi,el cual se activa por temperatura elevada.

Description

Composición de resina epoxídica termoendurecible con tenacidad al choque a bajas temperaturas mejorada.

La invención se refiere a composiciones endurecibles por calor, las cuales a bajas temperaturas de hasta -40ºC presentan a la vez una elevada tenacidad al choque y buenas propiedades mecánicas y que se pueden emplear especialmente como pegamentos de un solo componente, así como a modificadores de la tenacidad al choque a bajas temperaturas para resinas epoxi.

Estado de la técnica

En la fabricación de vehículos y partes adicionales constructivas o también de máquinas y aparatos, se emplean en lugar de, o en combinación con, los habituales procedimientos de ensamblaje, como tornillos, bulones, estampados o soldadura, cada vez con mayor frecuencia los pegamentos de alto valor. De este modo se consiguen ventajas y nuevas posibilidades en el acabado, por ejemplo en el acabado de materiales compuestos e híbridos, o también mayores libertades en el diseño de las partes constructivas. Para su aplicación en la fabricación de vehículos los pegamentos deben presentar buenas adherencias sobre todos los sustratos empleados, en especial sobre chapas de acero cincadas electrolíticamente, cincadas al fuego y posteriormente fosfatadas, chapas de acero aceitadas, así como sobre diversas aleaciones de aluminio, eventualmente tratadas en superficie. Estas buenas propiedades de adherencia se tienen que conservar especialmente también después del envejecimiento (clima variable, zonas de salpicaduras con sal, etc) sin mayores pérdidas de calidad. Cuando se emplean los pegamentos como materiales de construcción en bruto en la fabricación de automóviles, es de gran importancia la estabilidad de estos pegamentos frente a los baños de lavado y al lacado por inmersión (denominada resistencia al lavado), para que se pueda garantizar al fabricante la seguridad del proceso.

Los pegamentos para la construcción en bruto tienen que endurecer por completo bajo las condiciones habituales de cochura de, en el caso ideal, 30 min. a 180ºC. Pero, por otra parte, tienen que ser también estables hasta aproximadamente 220ºC. Otras exigencias a un pegamento endurecido de esta clase, respectivamente a la pegadura, son la garantía de la seguridad en funcionamiento tanto a altas temperaturas, de hasta aproximadamente 90ºC, como también a bajas temperaturas, de hasta aproximadamente -40ºC. Puesto que en el caso de estos pegamentos se trata de pegamentos estructurales y, por lo tanto, estos pegamentos unen partes estructurales, son de gran importancia una elevada resistencia mecánica y tenacidad al choque del pegamento.

Los pegamentos epoxi convencionales se caracterizan ciertamente por una alta resistencia mecánica, en especial por una alta resistencia a la tracción. Sin embargo, en el caso de una solicitación en forma de choque de la unión por pegamento, la mayoría de los pegamentos epoxi clásicos son demasiado frágiles y, por tanto, en las condiciones de un impacto, en el cual se producen tanto grandes solicitaciones de tracción como de cizalladura, no satisfacen con mucho las exigencias, especialmente de la industria del automóvil. A este respecto, con frecuencia son insuficientes particularmente las resistencias a altas, pero especialmente a bajas temperaturas (< -10ºC).

En la bibliografía se proponen en esencia dos métodos de cómo se puede reducir la fragilidad de los pegamentos epoxi y con ello aumentar la tenacidad al choque: por un lado se puede alcanzar el objetivo añadiendo por mezcladura compuestos de alto peso molecular reticulados al menos parcialmente tales como látex de polímeros de núcleo-corteza o de otros polímeros, y copolímeros flexibilizantes. Por otra parte también se puede conseguir un cierto aumento de la tenacidad introduciendo segmentos blandos, por ejemplo, por la correspondiente modificación de los componentes epoxídicos.

Según la primera técnica mencionada, de acuerdo con la enseñanza en la patente US 5,290,857 se pueden hacer más tenaces al choque las resinas epoxi, incorporando por mezcladura en la matriz epoxídica un fino polímero núcleo/corteza, en forma de polvo. De este modo se forman en la matriz epoxídica dura-frágil dominios de alta elasticidad, los cuales aumentan la tenacidad al choque. Tales polímeros núcleo-corteza están descritos en el documento US 5,290,857 en base a polímeros de acrilato o metacrilato.

Según la segunda técnica mencionada en la patente US 4,952,645 se describen composiciones de resina epoxi, las cuales se flexibilizaron por reacción con ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en especial por ácidos grasos dímeros o trímeros, así como con dioles alifáticos o cicloalifáticos terminados en ácido carboxílico. Estas composiciones se deben caracterizar por una elevada flexibilidad, especialmente a bajas temperaturas.

El documento EP 0 343 676 describe un pegamento epoxi reactivo, fusible en caliente, con un aducto epoxídico de poliuretano. En este caso, los grupos finales de isocianato de prepolímeros se hacen reaccionar con una resina epoxi con una funcionalidad OH mayor que 2, que contenga al menos un grupo hidroxilo, de forma que se obtiene un pegamento por fusión, sólido a la temperatura ambiente.

Se sabe también, que se pueden flexibilizar resinas epoxi con elastómeros tales como cauchos sintéticos y sus derivados,. El principal efecto en cuanto a una elastización tenaz se basa en este caso, en la miscibilidad sólo parcial de las resinas epoxi y de los cauchos sintéticos correspondientemente derivados, por lo cual en el proceso de fabricación se forman fases heterodispersas, las cuales tienen un efecto comparable a los polímeros núcleo/corteza. Sin embargo, el ajuste de esta superestructura depende mucho tanto de la composición cuantitativa como también de la conducción del proceso durante el proceso de endurecimiento. Esto da lugar a que sea muy difícil conseguir una calidad que permanezca igual de forma continuada.

Presentación de la invención

Misión de la presente invención es poner a disposición nuevos modificadores de la tenacidad al choque para composiciones de resina epoxi, los cuales sean especialmente adecuados para el empleo a bajas temperaturas. Estos modificadores de la tenacidad al choque deben ser adecuados ventajosamente como componente de composiciones de un solo componente y endurecibles al calor, estables a la temperatura ambiente, en especial de pegamentos y pegamentos por fusión.

Sorprendentemente se encontró que esto se puede conseguir empleando compuestos polímeros terminados en grupos epoxi de la fórmula general (I):

1

en donde X_{1} = O, S o NH;

Y_{1} representa un radical n-valente de un polímero reactivo después de separar el grupo final amino, tiol o hidroxilo;

Y_{2} representa un radical divalente de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de separar los grupos isocianato,

o un radical trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de separar los grupos isocianato;

Y_{3} representa un radical de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario después de separar los grupos hidróxido y epóxido;

así como q = 1, 2 o 3; m = 1 o 2 y n = 2, 3 o 4.

Se ha puesto de manifiesto que este polímero de la fórmula (I) representa un buen modificador de la tenacidad al choque. Un aspecto particular de la invención la representa una composición, la cual abarca al menos un aducto epoxídico A con, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, así como al menos un polímero B de la fórmula (I), así como al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible, así como al menos un endurecedor D para resinas epoxídicas, el cual se activa a temperatura
elevada.

Esta composición sirve especialmente como pegamento y presenta un elevado valor del esfuerzo de cizalladura por choque, especialmente a bajas temperaturas.

Conforme a formas de ejecución preferidas, se describen además composiciones, las cuales contienen adicionalmente al menos una sustancia de relleno E y/o al menos un diluyente reactivo F.

Otro objeto de la invención son modificadores de la tenacidad al choque de la fórmula (I), terminados en grupos epoxi . Se ha puesto de manifiesto que estos nuevos modificadores de la tenacidad al choque provocan un notable incremento de la tenacidad al choque en composiciones de resinas epoxi, especialmente en composiciones de resinas epoxi de 1 componente, endurecibles al calor, así como en composiciones de resinas epoxi de 2 componentes.

Vía para la realización de la invención

La presente invención se refiere a composiciones las cuales contienen al menos un aducto epoxídico A con, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, al menos un polímero B de la fórmula (I), al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible y al menos un endurecedor D para resinas epoxi, el cual se activa a temperatura elevada.

El aducto epoxídico A es un aducto epoxídico A1 o un aducto epoxídico A2.

El aducto epoxídico A1 se puede obtener por la reacción de al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diglicidiléter. El aducto epoxídico A2 se puede obtener por la reacción de al menos una bis(aminofenil)sulfona isómera o por lo menos de un alcohol aromático y al menos un diglicidiléter.

El ácido dicarboxílico utilizado para la obtención del aducto epoxídico A1 es preferentemente un ácido graso dímero. Se han mostrado como particularmente adecuados los ácidos grasos dímeros de C_{4}-C_{20}, los cuales representan ácidos dicarboxílicos de C_{8}-C_{40}.

En el caso de los diglicidiléteres se trata preferentemente de una resina líquida, especialmente diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F, así como de bisfenol A/F (la referencia "A/F" apunta en este caso a una mezcla de acetona con formaldehído, la cual se utiliza como educto en su preparación). En función de los procedimientos de preparación de estas resinas, está claro que en las resinas líquidas están contenidos también componentes de mayores pesos moleculares. Estas resinas líquidas se pueden obtener, por ejemplo, como Araldit GY 250, Araldit PY 304, Araldit GY 282 (Vantico) o D.E.R. 331 (Dow).

El aducto epoxídico A1 presenta un carácter flexibilizante.

El aducto epoxídico A2 se puede obtener por la reacción de al menos una bis(aminofenil)sulfona isómera o al menos de un alcohol aromático, con al menos un diglicidiléter. El alcohol aromático se elige preferentemente del grupo de 2,2-bis (4- -hidroxifenil)propano (= bisfenol A), bis (4-hidroxifenil)metano (=bisfenol F), bis (4- -hidroxifenil)sulfona, hidroquinona, resorcina, brenzocatequina, naftoquinona, naftoresorcina, dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo, 3,3-bis(p- -hidroxifenil)ftalida, 5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4, 7-metanoindano, así como todos los isómeros de los compuestos anteriormente citados. Como alcohol aromático particularmente preferido es adecuada la bis (4-hidroxifenil)sulfona.

Los isómeros de bis(aminofenil)sulfona preferidos son bis(4-aminofenil)sulfona y bis(3-aminofenil)sulfona.

Los diglicidiléteres preferidos son los diglicidiléteres descritos ya para el aducto epoxídico A1.

El aducto epoxídico A2 presenta una estructura más bien rígida.

En las composiciones conformes a la reivindicación 1 son particularmente preferidas la presencia simultánea del aducto epoxídico A1 y aducto epoxídico A2.

El aducto epoxídico A presenta preferentemente un peso molecular de 700 - 6000 g/mol, preferentemente 900-4000 g/mol, especialmente 1000-3300 g/mol. Por "peso molecular" o "peso molar" se entiende aquí y en lo sucesivo el peso molecular medio M_{n}.

La preparación del educto epoxídico A tiene lugar de modo conocido por el experto en la materia. Preferentemente, al final de la aducción se añade aún una cantidad adicional del o de los diglicidiléteres utilizados para la aducción, y se emplea como mezcla previa del educto epoxídico A. En esta mezcla previa del educto epoxídico A la parte total del o de los diglicidiléteres que no han reaccionado es un 12-15% en peso, preferentemente 17-45% en peso, referido a la suma de peso de la mezcla previa del educto epoxídico A.

Por "parte total" se entiende aquí, y en lo sucesivo, la suma de todos los componentes que pertenecen a esta categoría. Si, por ejemplo, en la aducción existen al mismo tiempo dos diglicidiléteres diferentes, entonces como parte total de los diglicidiléteres se debe entender la suma de estos dos diglicidiléteres.

Además, de forma ventajosa, la proporción en peso de la mezcla previa del educto epoxídico A es 20-70% en peso, preferentemente 35-65% en peso, referido al peso de toda la composición.

El polímero B se puede representar por la fórmula (I)

2

X_{1} representa en este caso O, S o NH. Y_{1} representa un radical n-valente de un polímero reactivo después de separar los grupos amino, tiol o hidroxilo en posición final. Y_{2} representa un radical divalente de un diisocianato alifático, cicloalifático, aromático o aralifático después de separar los grupos isocianato, o un radical trivalente de trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos después de separar los grupos isocianato. Y_{3} representa un radical de un grupo epoxi alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contienen un grupo hidroxilo primario o secundario, después de separar los grupos hidróxido y epoxi.

Para los índices q se aplican los valores q = 1, 2 o 3 y para m los valores m = 1 o 2, mientras que para n se aplican los valores n = 2, 3 o 4.

\newpage

El polímero B de la fórmula (I) se puede obtener, por ejemplo, por la reacción de prepolímeros terminados con isocianato de la fórmula (II) con compuestos epoxídicos monohidróxido de la fórmula (III) de acuerdo con la reacción RS1:

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Los prepolímeros de la fórmula (II) terminados en isocianato, empleados, son los productos de reacción de poliisocianatos de la fórmula (V) y compuestos portadores de grupos X_{1}H de la fórmula (IV) según la reacción RS2:

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Los polímeros de la fórmula (IV) presentan grupos X_{1}H. Estos grupos independientes entre sí pueden ser grupos OH, SH o NH_{2}. Se prefiere el grupo hidroxilo.

Compuestos preferidos de la fórmula (IV) son los polioles, por ejemplo los siguientes polioles comerciales o mezclas arbitrarias de ellos:

-: Polioles polioxialquilénicos, también llamados poliéterpolioles, los cuales son el producto de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno u óxido de 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de ellos, polimerizados eventualmente con ayuda de una molécula iniciadora con dos o tres átomos de H activos, como por ejemplo agua, o compuestos con dos o tres grupos OH. Se pueden emplear tanto polioles polioxialquilénicos que presenten un grado de insaturación bajo (medido conforme a ASTM D-2849-69 y expresado en miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), preparado, por ejemplo, con la ayuda de los denominados catalizadores complejos de cianuro de doble metal (abreviadamente catalizadores DMC), como también polioles polioxialquilénicos con un mayor grado de insaturación, preparados, por ejemplo, con la ayuda de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos. Especialmente adecuados son los polioles polioxipropilen-dioles y -trioles con un grado de insaturación menor que 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1000 - 30.000 g/mol, polioxibutilen-dioles y -trioles, polioxibutilen-dioles y -trioles con un peso molecular de 400 - 8.000 g/mol, así como los denominados polioxipropilen-dioles o -trioles "EO-endcapped" (óxietileno-capsulado al final). Estos últimos son polioles especiales de polioxipropileno-polioxietileno, que se obtienen, por ejemplo, alcoxilando con óxido de etileno polioles de polioxipropileno puros al concluir la polipropoxilación y que, de esta forma, presentan grupos hidroxilo primarios.

-: Polioles de polibutadieno terminados en polihidroxi;

-: Polioles de poliéster preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes di o trivalentes como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcoholes antes mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos u otros anhídridos o ésteres, como por ejemplo ácido succínico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos anteriormente mencionados, así como poliésterpolioles de lactonas tales como, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona;

-: Polioles de policarbonato, como se pueden obtener por reacción, por ejemplo, de los alcoholes - utilizados para la construcción de los poliesterpolioles - antes mencionados con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.

Ventajosamente, los polímeros de la fórmula (IV) son polioles difuncionales o de funcionalidad superior con pesos equivalentes de OH de 600 a 6000 g/equivalente de OH, preferentemente de 700 a 2200 g/equivalente de OH. Además, son ventajosos los polioles elegidos entre los grupos consistentes en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polímeros de bloque de polietilenglicol-polipropilenglicol, polibutilenglicoles, polibutadienos terminados en hidroxilo, polibutadieno-co-acrilnitrilo terminado en hidroxilo, cauchos sintéticos terminados en hidroxilo y mezclas de estos citados polioles.

Por lo demás, también se pueden utilizar como polímeros de la fórmula (IV) polietilenéteres, polipropilenéteres, polibutilenéteres, polibutadieno/acrilnitrilos difuncionales o con funcionalidad superior terminados en amina, así como otros cauchos sintéticos terminados en amina o mezclas de los componentes citados.

Como polímeros de la fórmula (IV) son especialmente preferidos \alpha, \omega-polialquilenglicoles con grupos alquileno C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos alquileno C_{2}-C_{6} terminados en grupos amino, tiol o, preferentemente, hidroxilo. Especialmente preferidos son los polioxibutilenos terminados en grupos hidroxilo.

Los poliisocianatos de la fórmula (V) son diisocianatos o triisocianatos. Diisocianatos adecuados son los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, en especial los productos comerciales como difenildiisocianato de metileno (MDI) diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de toluidina (TODI), diisocianato de isoforona (IPDI) diisocianato de trimetilhexametileno (TMDI), 2,5- o 2,6-bis-(isocianometil)-biciclo[2.2.1]heptano, 1,5-naftalindiisocianato (NDI), diisocianato de diciclohexilmetilo (H_{12}MDI), diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (TMXDI), etc., así como sus dímeros. Se prefieren HDI, IPDI, MDI o TDI.

Triisocianatos adecuados son trímeros o biuretes de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, en especial los isocianuratos y biuretes de los diisocianatos descritos en el párrafo anterior.

Otra posibilidad para Y_{1} son los radicales de cadena alargada de moléculas después de separar los grupos X_{1}H, que formalmente se pueden obtener por una reacción semejante a la del esquema RS2 entre los di- o tri-oles ya anteriormente mencionados y/o di- o tri-aminas, así como los ya mencionados di- o tri-isocianatos. Por variación de t, esquema RS2 o, respectivamente, de la estequiometría, existen para ello dos posibilidades.

Por un lado, por un exceso de grupos X1H referido a los grupos NCO se pueden obtener polímeros con funciones OH con cadenas de distinta longitud. Tales polioles o poliaminas de la fórmula (IV) de cadena alargada contienen grupos uretano o urea en la cadena y pueden continuar reaccionando con otros di o triisocianatos, de modo que se formen polímeros de la fórmula (II).

Por otra parte, por un defecto de grupos X_{1}H referido a los grupos NCO se pueden obtener polímeros con funciones NCO de la fórmula (II) con cadenas de longitud diferente.

La longitud de cadena y el grado de reticulación de estos polímeros de cadena alargada de la fórmula (II) depende fuertemente de la relación [X_{1}H]/[NCO]. Las cadenas son tanto más largas cuanto más se aproxima a 1 esta relación. Para el experto en la materia está claro, que cadenas demasiado largas, respectivamente con grado de reticulación demasiado elevado, conducirían a polímeros que ya no serían utilizables.

Para el alargamiento de las cadenas se prefieren especialmente dioles o diaminas y diisocianatos.

El compuesto monohidroxi-epoxídico de la fórmula (II) presenta 1, 2 o 3 grupos epoxi. Los grupos hidróxido de este compuesto monohidroxi-epoxídico (II) pueden representar un grupo hidroxilo primario o uno secundario.

Para la reacción de estos grupos isocianato en posición final, así obtenidos, se pueden utilizar las correspondientes cantidades de epóxidos que contengan monohidroxilo de la fórmula (III). Sin embargo, se puede desviar de la estequiometría, que viene dada en el esquema de la reacción RS1 por r = m^{*}n, correspondiente a una relación [OH]/[NCO] = 1. La relación [OH]/[NCO] es 0,6 a 3,0, preferentemente 0,9 a 1,5, en especial 0,98 a 1,1.

Según la conducción de la reacción en la reacción de alcoholes multifuncionales con epiclorhidrina también se forman en distintas concentraciones, como productos secundarios, los correspondientes compuestos monohidroxi-epoxídicos. Éstos se pueden aislar por medio de las operaciones de separación habituales. Pero por regla general basta con utilizar la mezcla de productos obtenida en la reacción de glicidilación de polioles, a partir del poliol total y parcialmente reaccionado a glicidiléter. Ejemplos de tales epóxidos que contienen hidroxilo son diglicidiléter de trimetilolpropano (obtenido como mezcla en triglicidiléter de trimetilolpropano), diglicidiléter de glicerina (contenido como mezcla en triglicidiléter de glicerina), triglicidiléter de pentaeritrita (contenido como mezcla en tetraglicidiléter de pentaeritrita). Preferentemente se emplea diglicidiléter de trimetilolpropano, el cual se encuentra en una proporción relativamente alta en el triglicidiléter de trimetilolpropano preparado habitualmente.

Pero también se pueden emplear otros epóxidos similares que contengan hidroxilo, en especial glicidol, alcohol 3-glicidiloxibencílico u óxido de hidroximetil-ciclohexeno. Se prefiere, además, el \beta-hidroxiéter de la fórmula (VI), que está contenido en aproximadamente el 15% en las resinas epoxi líquidas comerciales, preparado a partir de bisfenol-A (R = CH_{3}) y epiclorhidrina, así como los correspondientes \beta-hidroxiéteres, que se forman en la reacción de bisfenol-F (R = H) o de la mezcla de bisfenol-A y bisfenol-F con epiclorhidrina.

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Además, se pueden utilizar los más diversos epóxidos con un grupo \beta-hidroxiéter preparado por la reacción de (poli)-epóxidos con un defecto de nucleófilos monovalentes tales como ácidos carboxílicos, fenoles, tioles o aminas secundarias.

La función OH- primaria o secundaria libre del compuesto monohidroxi-epoxídico de la fórmula (III) permite una reacción eficiente con los grupos terminales isocianato de los prepolímeros, sin tener que emplear para ello excesos no proporcionales del componente epoxídico.

El polímero B presenta preferentemente un carácter elástico y, además, es preferentemente soluble o dispersable en resinas epoxi.

Cuando sea necesario y según la viscosidad resultante el polímero B se puede diluir con otras resinas epoxi. Para esto son preferibles diglicidiléteres de bisfenol-A, bisfenol-F, así como de bisfenol-A/F, pero también los diluyentes reactivos F portadores de grupos epoxi que se describen más adelante, en especial diglicidiléter de hexanodiol, diglicidiléter de polipropilenglicol y triglicidiléter de trimetilolpropano.

La proporción total del polímero B es ventajosamente 5 - 40% en peso, preferentemente 7 - 30% en peso, referido al peso de toda la composición.

Además, la composición contiene al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible. La preparación de tales derivados de urea y de tales materiales de soporte están descritos en detalle en la solicitud de patente EP 1 152 019 A1. El material de soporte es ventajosamente un prepolímero de poliuretano bloqueado C1, preparado especialmente por reacción de un poliéterpoliol trifuncional con IPDI y posterior bloqueo de los grupos terminales isocianato con caprolactama.

El derivado de urea es un producto de reacción de un diisocianato aromático monómero con un compuesto de amina alifático. También es absolutamente posible hacer reaccionar varios diisocianatos monómeros distintos con uno o varios compuestos de amina alifáticos o un diisocianato monómero con varios compuestos de amina alifáticos. Como especialmente ventajoso se ha puesto de manifiesto el producto de reacción de 4, 4-difenil-metilen-diisocianato (MDI) con butilamina.

La proporción total de agente tixotrópico C es ventajosamente 5 - 40% en peso, preferentemente 10 - 25% en peso, referido al peso total de la composición. La proporción del derivado de urea es ventajosamente 5 - 50% en peso, preferentemente 15 - 30% en peso, referido al peso del agente tixotrópico C.

La composición conforme a la invención contiene, además, al menos un endurecedor D para resina epoxi, el cual se activa por temperatura elevada. Preferentemente, se trata en este caso de un endurecedor seleccionado del grupo dicianodiamida, guanamina, guanidina, aminoguanidina y sus derivados. También son posibles ureas sustituidas catalíticamente activas tales como 3-cloro-4-metilfenilurea (clorotolurón), o fenildimetilureas, en especial p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monurón), 3-fenil-1, 1-dimetilurea (fenurón) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (diurón). También se pueden utilizar compuestos del tipo de los imidazoles y complejos de amina. Especialmente preferida es la dicianodiamida.

La proporción total de endurecedor D es ventajosamente 1 - 10% en peso, preferentemente 2 - 8% en peso referido al peso total de la composición.

En una forma de ejecución preferida la composición contiene, además, al menos un material de relleno E. En este caso se trata preferentemente de mica, talco, caolín, wollastonita, feldespato, clorita, bentonita, montmorillonita, carbonato de calcio (de precipitación o molido), dolomita, cuarzo, sílice (pirógena o de precipitación),cristobalita, óxido de calcio, hidróxido de aluminio, óxido de magnesio, esferas huecas de cerámica, esferas huecas de vidrio, esferas huecas orgánicas, bolas de vidrio, pigmentos colorantes. Como material de relleno E se han mencionadas tanto las formas recubiertas orgánicamente como las no recubiertas adquiribles en el mercado y conocidas por el experto en la materia.

Ventajosamente, la proporción total de todo el material de relleno E es 5 - 30% en peso, preferentemente 10 - 25% en peso, referido al peso total de la composición.

En otra forma de ejecución preferente la composición contiene, además, al menos un diluyente reactivo F portador de grupos epoxi. En cuanto a este diluyente reactivo F se trata en especial de:

-: Glicidiléteres de alcoholes C_{4} - C_{30} monofuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, butanolglicidiléter, hexanolglicidiléter, 2-etilhexanoléter, alilglicidiléter, tetrahidrofurfuriléter y furfurilglicidiléter, trimetoxisililglicidiléter, etc.

-: Glicidiléteres de alcoholes C_{2} - C_{30} difuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, por ejemplo, etilenglicol-, butanodiol-, hexanodiol-, octanodiol-glicidiléter, ciclohexanodimetanol-diglicidiléter, neopentilglicol-digliciditer, etc.

-: Glicidiléteres de alcoholes tri- o poli-funcionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, tales como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado, pentaeritrol epoxidado o poliglicidiléteres de polioles alifáticos tales como sorbitol, glicerina, trimetilolpropano, etc.

-: Glicidiléteres de compuestos de fenol y anilina tales como fenilglicidiléter, cresolglicidiléter, p-terc-butilfenilglicidiléter, nonilfenolglicidiléter (aceite de cáscaras de anacardo), N,N-diglicidilanilina, etc.

-: Aminas terciarias epoxidadas tales como N,N-diglicidilciclohexilamina, etc.

-: Ácidos mono o dicarboxílicos epoxidados tales como glicidiléster del ácido neodecanoico, glicidiléster del ácido metacrílico, glicidiléster del ácido benzoico, glicidiléster del ácido ftálico, glicidiléster de los ácidos tetra- y hexa-hidroftálico, glicidilésteres de ácidos grasos dímeros, etc.

-: Poliéterpolioles epoxidados di- o tri-funcionales de bajo a elevado peso molecular tales como polietilenglicol-diglicidiléter, polipropilenglicol-diglicidiléter, etc.

Especialmente preferidos son hexanodiol-diglicidiléter, polipropilenglicol-diglicidiléter y polietilenglicol-diglicidiléter.

La proporción total de diluyente reactivo portador de grupos epoxi F es ventajosamente 1 - 7% en peso, preferentemente 2 - 6% en peso, referido al peso de la composición total.

Se ha puesto de manifiesto que la composición conforme a la invención es adecuada con especial éxito como pegamento de un solo componente. Con ella se pueden realizar en especial pegamentos de un solo componente endurecibles por calor, que se caracterizan por una elevada tenacidad al choque tanto a temperaturas elevadas como sobre todo a bajas temperaturas, en especial entre 0ºC hasta -40ºC. Estos pegamentos son necesarios para pegar materiales estables al calor. Por materiales estables al calor se entienden los materiales que a una temperatura de endurecimiento de 100 - 220ºC, preferentemente 120 - 200ºC mantienen la forma estable al menos durante el tiempo de endurecimiento. En especial se trata en este caso de metales y materiales sintéticos tales como ABS, poliamida, polifenilenéter, materiales compuestos tales como SMC, poliésteres insaturados GFK, materiales compuestos de acrilato o epóxido. Preferida es la aplicación en el caso de que al menos un material es un metal. Como aplicación especialmente preferente vale el pegamiento de metales idénticos o diferentes, en especial en la construcción en bruto en la industria del automóvil. Los metales preferidos son sobre todo acero, en especial cincado electrolíticamente, cincado al fuego, acero aceitado, acero recubierto por bonacinc y acero fosfatado posteriomente, así como aluminio, en especial en las variantes que típicamente se presentan en la construcción de automóviles.

Con un pegamento basado en una composición conforme a la invención se puede conseguir sobre todo la deseada combinación de resistencia al impacto y alta así como baja temperatura de utilización.

Un pegamento de esta clase, en primer lugar se pone en contacto con los materiales a pegar a una temperatura entre 10ºC y 80ºC, en especial entre 10ºC y 60ºC y se endurece a continuación a una temperatura típicamente de 100 - 220ºC, preferentemente 120 - 200ºC.

Por supuesto, con una composición conforme a la invención se pueden realizar junto a pegamentos endurecibles por el calor también masas para juntas o recubrimientos. Además, las composiciones conforme a la invención son adecuadas no sólo para la fabricación de automóviles, sino también para otros campos de aplicación. Especialmente próximas son las aplicaciones similares en la construcción de medios de transporte como barcos, camiones, autobuses o vehículos sobre carriles o en la construcción de bienes de uso, como por ejemplo lavadoras.

Los materiales pegados por medio de una composición conforme a la invención se ponen en servicio a temperaturas entre típicamente 100 y -40ºC, preferentemente entre 80ºC y -40ºC y especialmente entre 50ºC y -40ºC.

Las composiciones presentan típicamente energías de rotura, medidas según DIN 11343, de más de 10 J a 0ºC, así como preferentemente más de 1,0 J a -40ºC. En especial son preferidas energías de rotura de más de 11,5 J a 0ºC y a -40ºC, de más de 1,5 J.

En una forma especial se pueden realizar también pegamentos por fusión sobre la base de la composición conforme a la invención. En este caso, los grupos hidroxilo formados en el aducto epoxídico A se hacen reaccionar con poliisocianato o, respectivamente, con un prepolímero de poliisocianato,. De esta forma se aumenta la viscosidad y se hace necesaria una aplicación en caliente.

Un aspecto más de la invención son nuevos modificadores de la tenacidad al choque terminados en grupos de epóxido de la fórmula (I), cuya detallada constitución y las vías para su preparación ya han sido descritos antes.

Se ha puesto de manifiesto, que a estos modificadores de la tenacidad al choque de la fórmula (I), terminados en grupos epóxido, se les puede agregar composiciones que contengan resinas epoxi. Junto a las composiciones de 1 componente endurecibles por calor ya descritas, son también muy adecuadas las composiciones de resina epoxi de 2 o más componentes, en especial para aquellas cuyo segundo componente representa un endurecedor de aminas o, respectivamente, de poliaminas. Los modificadores de la tenacidad al choque de la fórmula (I) terminados en grupos epóxido se añaden al componente endurecedor, por lo cual se forman uno o varios aductos o, preferentemente, se añaden aquellos componentes que contengan la resina epoxi. Otras posibilidades menos preferentes son la adición, directamente durante la aplicación, de un modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxi o la adición como componente de un tercer o más componente durante la aplicación.

La temperatura de endurecimiento de estas composiciones de resina epoxi de 2 o más componentes está comprendida preferentemente entre 10ºC y 60ºC, en especial entre 15ºC y 50ºC. Los modificadores de la tenacidad al choque de la fórmula (I) terminados en grupos epóxido son especialmente adecuados como aditivo para pegamentos de resina epoxi de 2 componentes. El aumento de la tenacidad al choque no está limitado en este caso a las temperaturas bajas.

Estas composiciones, en especial pegamentos, se aportan sobre los materiales a contactar con un dispositivo de mezcladura de 2 o más componentes, inmediatamente antes de la aplicación. Estos pegamentos de 2 o más componentes se pueden utilizar tanto en la construcción de automóviles como también en la construcción de medios de transporte (barcos, camiones, autobuses o vehículos sobre carriles) o en la construcción de bienes de consumo como por ejemplo lavadoras, pero también en el sector de la construcción, por ejemplo, como pegamentos para dar rigidez a estructuras (entre otros a materiales compuestos).

Ejemplos

A continuación se muestran algunos ejemplos, que ilustran más la invención, pero que en modo alguno deben delimitar el alcance de la invención. Las materias primas utilizadas en los ejemplos vienen listadas en la Tabla 1.

Preparación general del aducto epoxídico A, respectivamente de la mezcla previa del aducto epoxídico A:

Ejemplo de la mezcla previa de aducto epoxídico A: A-VM1

A 110ºC, bajo vacío y agitación se hicieron reaccionar durante 5 horas 123,9 g de un dímero de ácido graso, 1,1 g de trifenilfosfina, así como 71,3 g de bis (4-hidroxifenil)sulfona con 658 g de una resina epoxi DGEBA líquida con un contenido en epóxido de 5,45 eq/kg, hasta que se alcanzó una concentración de epóxido de 2,82 eq/kg. Después de terminar la reacción se añadieron a la mezcla de reacción A otros 187,0 g de resina epoxi DGEBA líquida.

TABLA 1 Preparación a modo de ejemplo de un epóxido que contiene monohidroxilo

Materias primas utilizadas	Suministrador
Ácido graso C_{18} dimerizado (Pripol 1013)	Uniquema
Trifenilfosfina	Fluka AG
Bis(4-hidroxifenil)sulfona	Fluka AG
Bisfenol-A-diglicidiléter (=DGEBA)	Vantico
Polipropilenglicol-diglicidiléter (ED-506)	Asahl-Denka Kogyo
Dicianodiamida (=Dicy)	Degussa
Isoforon-diisocianato	Degussa-Hüls
Caprolactama	EMS Chemie
N-butilamina	BASF

TABLA 1 (continuación)

Materias primas utilizadas	Suministrador
4,4'-difenil-metilen-diisocianato (=MDI)	Bayer
Hexanodioldiglicidiléter	Prümmer
Alcupol® D-2021	Repsol
(polipropilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH)
Desmophen 3060 BS	Bayer
(polipropilenglicol trifuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH)
PoliTHF 1000	BASF
(polibutilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 500 g/equivalente OH)
PoliTHF 2000	BASF
(polibutilenglicol difuncional, equivalente peso de OH = 1000 g/equivalente OH)
Poli bd® R45 HT	Atofina
(polibutadieno terminado en hidroxilo, equivalente peso de OH = aprox. 1200 g/equi-
valente OH)
Struktol Polydis® 3604	Schill + Seilacher
(resina epoxi modificada con caucho nitrílico (contenido en epoxi 3,0 eq/kg)

Se preparó trimetilolpropanoglicidiléter conforme al procedimiento del documento de patente US 5,668,227, Ejemplo 1, a partir de trimetilolpropano y epiclorhidrina con cloruro de tetrametilamonio y lejía de sodio. Se obtiene un producto amarillento con un índice de epóxido de 7,5 eq/kg y un contenido en grupos hidroxilo de 1,8 eq/kg. A partir del espectro HPLC-MS se puede concluir, que en el trimetilolpropanotriglicidiléter se encuentran proporciones considerables de trimetilolpropanodiglicidiléter.

A continuación se muestran distintos ejemplos de preparación del polímero B de la fórmula (I).

Ejemplo 1 de un polímero B: B-01

200 g de poliTHF 2000 (índice OH 57,5 mg/g KOH) se secaron al vacío durante 30 minutos a 100ºC. A continuación se añadieron 47,5 g de IPDI y 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño. La reacción se llevó bajo vacío a 90ºC hasta un contenido constante del NCO de 3,6% después de 2,5 horas (contenido teórico en NCO 3,7%). A continuación se añadieron 123,7 g del trimetilolpropanoglicidiléter anteriormente descrito, como epóxido que contiene monohidroxilo de la fórmula (III). Se continuó agitando a 90ºC bajo vacío, hasta que el contenido en NCO transcurridas otras 3 horas descendió por debajo de 0,1%. Terminada la reacción se añadieron 82,5 g de DGEBA (1/3 de la masa del prepolímero con NCO en posición final, no bloqueado). Se obtuvo así un producto transparente con un contenido en epóxido (contenido final de EP) de 3,15 eq/kg.

Ejemplos 2 - 5 de un polímero B: B-02 a B-05

Los polímeros B terminados en grupos epóxido, de ejemplo, resumidos en la Tabla 2, designados como B-02 a B-05 fueron sintetizados a base de polioles o, respectivamente, mezclas de polioles diferentes, conforme a la tabla situada más adelante, de la misma forma que la descrita para el ejemplo B-01. La cantidad de trimetilolpropanoglicidiléter necesaria para la terminación de los grupos NCO en posición final se adaptó exactamente al contenido en NCO alcanzado tras la primera etapa de síntesis. La cantidad de DGEBA añadida para la dilución se calculó para todos los prepolímeros con 1/3 de la masa de prepolímero con NCO en posición final, preparado en la primera etapa de la síntesis.

Ejemplo 6 de un polímero de cadena alargada B: B-06

El Ejemplo 6 B-06 es un ejemplo de un polímero B, en el cual el polímero basado en Y_{1} representa un diol de cadena alargada.

200 g de poliTHF 1000 (índice de OH 114 mg/g) se secaron al vacío a 100ºC durante 30 minutos A continuación se añadieron 73,5 g de IPDI y 0,04 g de dilaurato de dibutilestaño. Esto corresponde a una relación molar [NCO]/[OH] de 1,6/1 y, como ya se ha descrito anteriormente, conduce a un alargamiento de la cadena del polímero en formación. La reacción se llevó bajo vacío a 90ºC hasta un contenido en NCO constante de 4,9% después de 2,5 horas (contenido teórico en NCO: 5,1%). A continuación se añadieron 186,1 g del trimetilolpropanoglicidiléter anteriormente descrito como epóxido portador de monohidroxilo de la fórmula (III). Se continuó agitando a 90ºC bajo vacío, hasta que después de 3,5 h el contenido en NCO hubo descendido por debajo de 0,1%. Finalizada la reacción se añadieron 91,2 g de DGEBA (1/3 de la masa de prepolímero con NCO en posición final, no bloqueado). Se obtuvo así un producto transparente con un contenido en epóxido (contenido final en NP) de 3,50 eq/kg.

TABLA 2

Ejemplo nº	Polioles empleados	Índice de hidroxilo	Contenido final en EP
	(fórmula (IV))	(mg/g de KOH)	(eq/kg)
B-01	PoliTHF 2000	57,5	3,15
B-02	Desmophen 3060 BS	55,5	3,10
B-03	Desmophen 3060 BS/poli	53,5	3,13
	BD® R45 HT (relación p/p 8/2)
B-04	Alcupol® D-2021	56,0	3,15
B-05	PoliTHF 2000/poli BD® R45	55,5	3,15
	HT (relación p/p 8/2)
B-06	PoliTHF 1000	114	3,50

Agente tixotrópico C

Como ejemplo de un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material no difundible, se preparó uno conforme a la solicitud de patente EP 1 152 019 A1 en un prepolímero de poliuretano bloqueado con las sustancias brutas arriba mencionadas:

Material de soporte: prepolímero de poliuretano C1 bloqueado

600,0 g de un poliéterpoliol (3000 g/mol; índice OH 57 mg/g de KOH) se hicieron reaccionar a 90ºC, bajo vacío y agitación, con 140,0 g de IPDI para dar el prepolímero terminado en isocianato, hasta que el contenido en isocianato se mantuvo constante. A continuación se bloquearon los grupos isocianato libres con caprolactama (2% en exceso).

Derivado de urea (HSD1) en prepolímero de poliuretano bloqueado

Bajo nitrógeno y ligero calentamiento se fundieron 68,7 g de copos de MDI en 181,3 g del prepolímero bloqueado arriba descrito. Después, durante dos horas se añadieron gota a gota, bajo nitrógeno y rápida agitación, 40,1 g de N-butilamina disueltos en 219,9 del prepolímero bloqueado arriba descrito. Finalizada la adición de la solución de amina se siguió agitando la pasta blanca durante 30 minutos más. Así se obtuvo, después de enfriar, una blanda pasta blanca, la cual presentaba un contenido en isocianato libre de > 0,1% (proporción de derivado de urea aproximadamente 20%).

Composiciones de ejemplo

Se prepararon, como ejemplos, diversas composiciones de pegamento conforme a la Tabla 3.

Como referencia comparativa frente a las composiciones de ejemplo conformes a la invención, se tomaron como ejemplos no conformes a la invención Ref-01 el pegamento epoxídico altamente estructural Betamato-1493 (adquirible comercialmente de Dow-Automotive, Freienbach, Suiza), así como Ref-02 a Ref-01.

Los pegamentos, después de su aplicación, fueron endurecidos en el horno a 180ºC sobre acero cincado electrolíticamente (eloZn) a 50ºC durante 30 minutos. Todos los ensayos tuvieron lugar después de enfriado el pegamento hasta la temperatura ambiente.

Métodos de ensayo Resistencia a la cizalladura por tracción (ZSF) (DIN EN 1465)

Las probetas se prepararon con acero cincado electrolíticamente (eloZn) con medidas 100 x 25 x 0,8 mm, siendo en este caso la superficie de pegamiento 25 x 10 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. Se endureció durante 30 min a 180ºC. La velocidad de tracción era 10 mm/in.

Esfuerzo de cizalladura por choque (ISO 11343)

Las probetas se prepararon con acero cincado electrolíticamente (eloZn) con medidas 90 x 25 x 0,8 mm, siendo en este caso la superficie de pegamiento 25 x 30 mm con un grosor de capa de 0,3 mm. Se endureció durante 30 min a 180ºC. La velocidad de tracción era 2 m/s. Como energía de rotura en Julios se indica la superficie debajo de la curva de medición (de 25% a 90%, conforme a DIN 11343).

TABLA 3 Composiciones y resultados

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Resultados

Los resultados de las formulaciones de pegamentos de la Tabla 3 muestran que con las composiciones conformes a la invención se puede conseguir la combinación de una elevada resistencia mecánica y elevada tenacidad al choque a la temperatura ambiente, así como también a bajas temperaturas de hasta -40ºC.

El ejemplo de referencia Ref-01 muestra ciertamente buenas resistencias de tenacidad al choque a temperaturas superiores a 0ºC, pero a temperaturas bajas, es decir por debajo de 0ºC, valores significativamente más bajos en comparación con los pegamentos conformes a la invención.

El ejemplo de referencia Ref-02 se diferencia esencialmente de los ejemplos conformes a la invención por la ausencia del modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxi de la fórmula (I). Los resultados muestran que si bien la composición muestra ciertamente a 50ºC resistencias a la tenacidad al choque comparables a las de las composiciones conformes a la invención, a temperaturas inferiores, en especial a 0ºC y más bajas, es sin embargo mucho peor que en éstas.

El ejemplo de referencia Ref-03 contiene, transformado, un copolímero de acrilonitrilo-polibutadieno terminado en grupos epoxi, que se puede adquirir comercialmente. Sin embargo, los resultados muestran que las resistencias a la tenacidad al choque por debajo de 0ºC son claramente peores que las de las composiciones conformes a la invención.

El ejemplo de referencia Ref-04 se diferencia esencialmente de Ref-02 porque contiene el doble del prepolímero de poliuretano bloqueado del agente tixotrópico. Sin embargo, los resultados muestran que esto, a pesar de su carácter flexibilizante, no fomenta de ningún modo las resistencias a la tenacidad al choque.

Las composiciones conformes a la invención Z-01 a Z-06 muestran todas ellas buenas energías de rotura. Particularmente ventajosos son estos valores en el caso de temperaturas comprendidas entre 0ºC y -40ºC.

Claims

1. Composición que abarca

al menos un aducto epoxídico A con, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula;

al menos un polímero B de la fórmula (I)

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en donde

X_{1} = O, S o NH;

q = 1, 2 o 3;

m = 1 o 2 ;

n = 2, 3 o 4;

al menos un agente tixotrópico C a base de un derivado de urea en un material de soporte no difundible;

así como

al menos un endurecedor D para resinas epoxi, el cual se activa por temperatura elevada.

2. Composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el aducto epoxídico A se puede obtener a partir de la reacción de

al menos un ácido dicarboxílico y al menos un diglicidiléter;

o de al menos un isómero de bis(aminofenil) sulfona o de al menos un alcohol aromático y al menos un diglicidiléter.

3. Composición conforme a la reivindicación 2, caracterizada porque el ácido dicarboxílico es un ácido graso dímero, especialmente al menos un ácido graso C4-C20 dímero, y el diglicidiléter es bisfenol-A-diglicidiléter, bisfenol-F-diglicidiléter o bisfenol-A/F-diglicidiléter.

4. Composición conforme a la reivindicación 2 o 3, caracterizada porque el alcohol aromático se elige del grupo 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, bis (4-hidroxifenil)metano, bis (4-hidroxifenil)sulfona, hidroquinona, resorcina, brenzocatequina, naftohidroquinona, naftoresorcina, dihidroxinaftalina, dihidroxiantraquinona, dihidroxi-bifenilo, 3,3-bis(p-hidroxifenil)ftalida, 5,5-bis (4-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano, así como todos los isómeros de los compuestos anteriormente citados, y el diglicidiléter es bisfenol-A-diglicidiléter, bisfenol-F-diglicidiléter o bisfenol-A/F-diglicidiléter.

5. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero B es elástico.

6. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero B es soluble o dispersable en resinas epoxi.

7. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque en la fórmula (I) n=2 o 3.

8. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) es un \alpha,\omega-polialquilenglicol con grupos alquileno C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos alquileno C_{2}-C_{6}, el cual termina en grupos amino, tiol o, preferentemente, hidroxilo.

9. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) tiene un peso equivalente de OH de 600-6.000 g/equivalente OH, en especial de 700 - 2200 g/equivalente OH.

10. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque m = 1, y porque el diisocianato en el que se fundamenta Y_{2} en la fórmula (I) es preferentemente HDI, IPDI, MDI o TDI.

11. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción en peso de todos los polímeros B de la fórmula (I) representa entre 5 y 40% en peso, preferentemente entre 7 y 30% en peso referido al peso de toda la composición.

12. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el material de soporte del agente tixotrópico C es un prepolímero de poliuretano bloqueado.

13. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el derivado de urea en el agente tixotrópico C es el producto de la reacción de un diisocianato aromático monómero, en especial 4,4'-difenil-metilen-diisocianato, con un compuesto de amina alifático, en especial butilamina.

14. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción total del agente tixotrópico C es 5 - 40% en peso, preferentemente 10 - 25% en peso, referido al peso de toda la composición.

15. Composición conforme a la reivindicación 14, caracterizada porque la proporción del derivado de urea es 5 - 50% en peso, preferentemente 15 - 30% en peso, referido al peso del agente tixotrópico C.

16. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el endurecedor D es un endurecedor latente, seleccionado del grupo que abarca dicianadiamida, guanamina, guanidina y aminoguanidina.

17. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción del endurecedor D es 1 - 10% en peso, preferentemente 2 - 8% en peso, referido al peso de toda la composición.

18. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque adicionalmente está presente una sustancia de relleno E.

19. Composición conforme a la reivindicación 18, caracterizada porque la proporción total de la sustancia de relleno E es 5 - 30% en peso, preferentemente 10 - 25% en peso, referido al peso de toda la composición.

20. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque adicionalmente está presente al menos un diluyente reactivo F portador de grupos epoxídicos.

21. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición, después del endurecimiento, presenta una energía de rotura a baja temperatura medida según DIN 11343 superior a 10 J a 0ºC y preferentemente superior a 1,0 J a -40ºC.

22. Modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos de la fórmula (I)

8

en donde

X_{1} = O, S o NH;

Y_{3} representa un radical de un epóxido alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario, después de separar los grupos hidróxido y epóxido;

q = 1, 2 o 3;

m = 1 o 2 ;

n = 2, 3 o 4, preferentemente 2 o 3.

23. Modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a la reivindicación 22, caracterizado porque el polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) es un \alpha,\omega-polialquilenglicol con grupos alquileno C_{2}-C_{6} o con mezclas de grupos alquileno C_{2}-C_{6}, el cual termina en grupos amino, tiol o, preferentemente, hidroxilo.

24. Modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a la reivindicación 22 o 23, caracterizada porque el polímero en que se fundamenta Y_{1} en la fórmula (I) es un diol o triol con un peso equivalente de OH de 600-6.000 g/mol, en especial de 700 - 2200 g/equivalente OH.

25. Utilización de un modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a una de las reivindicaciones 22 a 24 en un pegamento epoxídico de un solo componente, endurecible por calor.

26. Utilización de un modificador de la tenacidad al choque terminado en grupos epoxídicos conforme a una de las reivindicaciones 22 a 24 en un pegamento epoxídico de dos componentes.

27. Utilización de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 21 en forma de pegamento de un solo componente.

28. Utilización conforme a la reivindicación 27, caracterizada porque el pegamento se utiliza para pegar materiales estables al calor, en especial metales.

29. Utilización conforme a la reivindicación 27 o 28, caracterizada porque el pegamento se utiliza en forma de pegamento bruto en la construcción de automóviles.

30. Procedimiento para unir por pegamiento materiales estables al calor, en especial metales, caracterizado porque estos materiales se ponen en contacto con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 21, y abarca una etapa de endurecimiento a una temperatura de 100 - 220ºC, preferentemente 120 - 200ºC.

31. Utilización conforme a la reivindicación 30, caracterizada porque estos materiales se ponen en contacto con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 - 21, y que los materiales unidos por pegamiento se emplean a temperaturas comprendidas entre 100ºC y -40ºC, preferentemente entre 80ºC y -40ºC, en especial entre 50ºC y -40ºC.