ES2267455T3 - Mezclas de poliolefina que contienen caucho vulcanizado molido. - Google Patents
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Abstract
Los compuestos termoplásticos que incluyen una mezcla de: A) 10-90 partes por peso de caucho vulcanizado molido en forma de pequeñas partículas dispersas, generalmente con un tamaño medio de 1, 5 mm o inferior, en las que el caucho se selecciona del grupo formado por caucho natural, caucho sintético de copolímero y polímero derivados de alcadienes, y sus mezclas y, en proporción, B) 90-10 partes por peso de uno o varios polímeros de olefina elaborados mediante la polimerización de un monómero olefínico escogido del grupo del etileno, propileno, butadieno e isopreno y C) al menos 0, 5 partes por peso de uno o varios copolímeros alfa-olefina catalizados con metaloceno por 100 partes por peso del mencionado polímero de olefina, en el que dicho copolímero alfa-olefina es un copolímero de al menos una olefina seleccionada del grupo del etileno, propileno, butadieno, isopreno, incluyendo el butadieno y el isopreno hidrogenados y de al menos una alfa-olefina seleccionada del grupo de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 5-metil-1-hexeno 1-octeno, o las mezclas de todos ellos.
Description
Mezclas de poliolefina que contienen caucho
vulcanizado molido.
El presente invento está relacionado con unos
compuestos termoplásticos perfeccionados que, aunque presentan la
procesabilidad de un polímero termoplástico, son elastómeros por
naturaleza. Este invento se obtiene gracias a la mezcla de caucho
vulcanizado molido con un polímero termoplástico de olefina en
presencia de un copolímero alfa-olefina.
Los compuestos termoplásticos formados por
mezclas de caucho vulcanizado molido y polímero de olefina ya se
conocen; véase la patente estadounidense nº 5.157.082. Dicha patente
revela compuestos perfeccionados formados por una mezcla de caucho
vulcanizado molido y un polímero de olefina obtenidos mediante la
incorporación de un polímero de olefina funcionalizado. No
obstante, existe una clara necesidad de unas mezclas perfeccionadas
de caucho vulcanizado molido y polímero de olefina teniendo en
cuenta el gran número de neumáticos desechados y de material de
caucho sobrante que no se recicla. Tal como se mostrará en un
ejemplo comparativo posterior, las propiedades mecánicas de los
compuestos de '082 (como el porcentaje de alargamiento de rotura)
son inferiores en comparación con las propiedades mecánicas de los
compuestos del invento que nos ocupa.
La calidad de una mezcla de plástico y caucho
depende, parcialmente, de la compatibilidad mutua existente entre
ambos componentes. Cuando un polímero de olefina y un polímero de
caucho son incompatibles (como ocurre al mezclar un polímero de
olefina y caucho vulcanizado molido procedente de neumáticos) se
obtienen unas propiedades mecánicas insuficientes cuando la mezcla
se produce sin compatibilización. No obstante, cuando se utilizan
distintos elementos compatibles puede obtenerse una amplia variedad
de propiedades. Se ha hecho un gran esfuerzo para seguir aplicando
los principios de compatibilización y desarrollar nuevas mezclas de
materiales diferentes que son normalmente incompatibles, como por
ejemplo la compatibilización de mezclas de polímero y caucho
vulcanizado molido para mejorar las propiedades de la mezcla. Por
tanto, si se consigue aumentar la compatibilización del polímero de
olefina y del caucho vulcanizado molido, se obtendrán unos mejores
compuestos.
De acuerdo con este invento, se ha descubierto
que los compuestos termoplásticos formados por una mezcla de caucho
vulcanizado molido, un polímero termoplástico de olefina y un
copolímero alfa-olefina son compuestos elastómeros
fuertes y resistentes que pueden procesarse como los termoplásticos
y que han mejorado las propiedades mecánicas de las mezclas con una
composición similar. Las propiedades mecánicas mejoradas de los
compuestos del presente invento muestran una mayor compatibilidad
entre el caucho vulcanizado molido y el polímero de olefina.
En concreto, los compuestos termoplásticos
perfeccionados del invento contienen (a) caucho vulcanizado molido
en forma de pequeñas partículas dispersas, (b) polímero de olefina,
y (c) copolímero de alfa-olefina, tal y como se
indica en la reivindicación 1 y, en su caso, podrían incluirse
aditivos como rellenos, pigmentos, refuerzos, estabilizadores,
coadyuvantes técnicos, colorantes, plastificantes y otros
ingredientes modificadores o de mezcla con el objeto de satisfacer
las necesidades de rendimiento específicas de cada cliente
coadyuvante técnico. La procesabilidad de la fusión de estos
compuestos permite moldear productos a partir de los mismos sin
necesidad de una larga fase de vulcanización que requieren los
cauchos termoendurecibles convencionales, reduciéndose así el coste
de la pieza acabada.
Básicamente, el componente (a) está formado por
caucho vulcanizado molido obtenido de manera mecánica o criogénica
en forma de pequeñas partículas de 1,5 mm de tamaño medio o incluso
inferior y, preferiblemente, por un tamaño de partícula de entre
0,1 y 1,0 mm de media. Entre los ejemplos de caucho vulcanizado se
incluyen el caucho natural, el caucho sintético de copolímeros y
polímeros derivados de alcadienes y las mezclas de los mismos. Por
razones de tipo económico, y a efectos del presente invento, son
preferibles el caucho vulcanizado molido procedente de recortes de
neumáticos, el pulido de neumáticos recauchutados, los tubos de los
neumáticos y otros productos residuales de caucho termoendurecible,
con la consiguiente eliminación de los componentes ferrosos y de
otros contaminantes.
El polímero de olefina indicado como componente
(b) es un material polimérico sólido con un elevado peso molecular
obtenido gracias a la polimerización de uno o más monómeros
olefínicos según el procedimiento habitual. Entre las mencionadas
olefinas se incluyen el etileno, el propileno, el butadieno y el
isopreno. Los polímeros de olefina preferidos son el polietileno o
el polipropileno.
El copolímero alfa-olefina
presentado como componente (c) es un copolímero compuesto por, como
mínimo, una olefina y una o varias alfa-olefinas.
Entre las olefinas se incluyen el etileno, el propileno, el
butadieno y el isopreno, así como el butadieno y el isopreno
hidrogenados. Según el presente invento, entre las
alfa-olefinas se incluyen el
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-hexeno,
1-octeno, o sus mezclas. Evidentemente, más de una
de estas alfa-olefinas puede copolimerizarse con una
olefina para formar el copolímero alfa-olefina que
resulta de gran utilidad en la práctica del presente invento. Los
copolímeros alfa-olefina preferidos contienen como
mínimo una olefina copolimerizada con una o varias
alfa-olefinas que utilizan catalizadores autónomos.
Los catalizadores de metaloceno autónomos son un ejemplo de este
tipo de catalizadores, que permiten formar polímeros con una
distribución molecular estrecha y uniforme y con un contenido de
comonómeros más elevado en comparación con los catalizadores
Ziegler-Natta. Los copolímeros de etileno y
1-buteno que comercializa Exxon Chemical Company con
el nombre de EXACT son ejemplos de copolímeros
alfa-olefina, al igual que los copolímeros de
etileno y 1-hexeno que comercializa Union Carbide
con el nombre de FLEXOMER. La tecnología industrial que se utiliza
para elaborar los copolímeros de olefina autónomos es conocida y
está reflejada en varias patentes estadounidenses. En las patentes
estadounidenses nº 5.272.236 publicada el mes de diciembre de 1993
y en la nº 5.278.272, publicada en el mes de enero de 1994, aparecen
ejemplos de dicha tecnología. Por regla general, la cantidad de
monómero alfa-olefina se utiliza en una proporción
de aproximadamente 0,5 a 30 partes por peso por 100 partes por peso
de copolímero alfa-olefina.
Aunque no son componentes esenciales de los
compuestos del presente invento, pueden añadirse ciertas cantidades
de un número determinado de rellenos convencionales o ingredientes
de mezcla. Entre dichos ingredientes se incluyen varios negros de
humo, arcilla, sílice, alúmina, carbonato cálcico, dióxido de
titanio, pigmentos, retardantes de llama, refuerzos,
estabilizadores, endurecedores, antioxidantes, antidegradantes,
agentes de pegajosidad, coadyuvantes técnicos como lubricantes y
ceras, plastificantes, etc. La cantidad utilizada depende, al menos
parcialmente, de las cantidades de los ingredientes del
compuesto.
Una composición de mezcla del presente invento
puede fabricarse en una sola fase o en varias fases operativas. En
el proceso de fase única, las partículas de caucho vulcanizado, es
decir, el copolímero alfa-olefina y el polímero de
olefina, con los rellenos y los aditivos necesarios, se colocan en
las proporciones deseadas en un mezclador adecuado, por ejemplo, en
un mezclador interno Banbury, en un laminador de dos rodillos o en
una extrusora, así como en cualquier otro aparato que permita una
mezcla eficaz a la temperatura deseada a fin de obtener un
compuesto del invento. Por otra parte, a modo de ejemplo de un
proceso de varias fases, también puede prepararse un compuesto del
invento combinando, en primer lugar, una mezcla aparte de caucho
vulcanizado molido y polímero de olefina. A continuación, la mezcla
preparada aparte se mezcla por fusión con el copolímero
alfa-olefina en un equipo de mezcla convencional a
fin de obtener el compuesto del invento. La mezcla se lleva a cabo
a una temperatura lo suficientemente elevada para ablandar los
polímeros y obtener una buena mezcla, aunque no tan alta como para
degradarlos. En términos generales, esta temperatura de mezcla está
comprendida entre los 140 y los 200ºC y la mezcla se realiza durante
el periodo de tiempo necesario hasta obtener una mezcla homogénea
de los componentes.
De conformidad con el presente invento, las
proporciones correspondientes a las partículas de caucho
vulcanizado, es decir, el polímero de olefina y el copolímero
alfa-olefina, dependen, al menos parcialmente, del
tipo y del peso molecular del caucho, del polímero de olefina y del
copolímero alfa-olefina, así como de la presencia
de otros ingredientes de la composición como los rellenos, los
refuerzos, los plastificantes, etc. En general, los compuestos del
invento comprenden aproximadamente entre 10 y 90 partes por peso de
caucho vulcanizado molido y, en proporción, entre 9040 partes por
peso del polímero de olefina. A este respecto, son preferibles los
compuestos que comprenden entre aproximadamente 20 y 80 partes por
peso de caucho vulcanizado molido y, en proporción, entre
aproximadamente 80 y 20 partes por peso de polímero de olefina.
Asimismo, para el compuesto del invento basta la presencia de una
cantidad de copolímero alfa-olefina suficiente para
mejorar la compatibilidad entre el caucho vulcanizado molido y el
polímero de olefina. Normalmente, la mayor compatibilidad se refleja
en el aumento del alargamiento, en la resistencia a la tracción o
en ambas características a la vez. Un aumento del 25% en el
alargamiento (aunque es preferible un 50% o incluso más) indica una
mayor compatibilidad. La cantidad de copolímero
alfa-olefina necesaria se determina rápidamente
aumentando gradualmente la cantidad de copolímero
alfa-olefina en la mezcla hasta observar que las
propiedades mejoran. Normalmente, basta un mínimo de 0,5 partes por
peso de copolímero alfa-olefina por 100 partes por
peso de polímero de olefina para observar una mayor compatibilidad.
Frecuentemente, la cantidad de copolímero
alfa-olefina se sitúa entre 0,5 y 50 partes por
peso por 100 partes por peso de polímero de olefina, por lo que, en
general, el aumento de la cantidad de copolímero
alfa-olefina dentro de este intervalo implica una
mayor compatibilidad. No obstante, es evidente que el copolímero
alfa-olefina puede sustituir, en su caso, a todas
las partes del polímero de olefina, aunque la mejora de sus
propiedades no sea tan grande en comparación con la obtenida por el
uso de unas menores cantidades de copolímero
alfa-olefina.
Los compuestos de mezcla del invento que nos
ocupa son procesables por fusión mediante la utilización de un
equipo convencional de procesamiento de plásticos. Las propiedades
de la mezcla dependen de las de los componentes, y se puede obtener
una amplia gama de propiedades mediante la mera variación de las
proporciones de los componentes de mezcla. Las mezclas con una alta
proporción de caucho vulcanizado molido son elastoplásticas, lo que
significa que son elastómeras pero pueden procesarse utilizando un
equipo convencional de procesamiento de plásticos. Además, la
procesabilidad por fusión de estos compuestos permite moldear
productos a partir de los mismos sin necesidad de efectuar la larga
fase de vulcanización que requieren los cauchos convencionales,
reduciéndose así de forma significativa el coste de la pieza
acabada. Las mezclas que contienen una elevada proporción de
polímero de olefina son compuestos termoplásticos rígidos moldeables
que presentan una mayor resistencia a los golpes. Puesto que en el
proceso pueden volverse a fusionar y reciclarse los recortes, no se
producen residuos, lo que supone una reducción adicional de los
costes. La naturaleza termoplástica de los compuestos del invento
objeto de la patente permite reciclar los productos moldeados
procedentes de dichos compuestos de la misma manera que ocurre con
los termoplásticos convencionales, lo que ayuda a atenuar el
problema medioambiental de la eliminación de residuos sólidos.
Además, el compuesto del presente invento puede adaptarse al
reprocesamiento del caucho vulcanizado procedente de los recortes
de neumáticos y, en consecuencia, puede resultar útil para la
protección medioambiental, gracias a la reducción del residuo sólido
y de los peligros de salud y de incendio relacionados con el
almacenamiento en el suelo de los neumáticos. Los compuestos
perfeccionados del invento pueden utilizarse para crear una amplia
variedad de productos calandrados, extruidos y moldeados. Entre los
múltiples usos de los compuestos del invento se incluyen cierres y
juntas, piezas para automóviles, superficies antideslizantes y
mangueras reforzadas. Asimismo, pueden utilizarse para el
revestimiento de tejidos, cinturones industriales y diferentes
superficies duras mediante el revestimiento por extrusión. También
son útiles si se utilizan como modificadores de impacto para otros
sistemas de polímeros. Los compuestos incluidos en el ámbito de
este invento pueden utilizarse como recubrimiento protector de tubos
reforzados o no reforzados de compuestos similares o distintos.
El invento que nos ocupa se apreciará mucho
mejor gracias a los ejemplos mostrados a continuación. En los
ejemplos enunciativos indicados, todos los porcentajes son por peso
de la composición total, a menos que se indique lo contrario.
Las partículas de caucho vulcanizado se
obtuvieron mediante la trituración de neumáticos de coches,
compuestos principalmente por caucho SBR. El tamaño medio de la
partícula era de 0,5 mm. Se mezclaron las partículas de caucho, el
copolímero alfa-olefina y el polímero de olefina en
un mezclador Brabender a 100 RPM con el baño de aceite controlado a
una temperatura de entre 180 y 190ºC durante cinco minutos. Tras la
mezcla, y con el objeto de demostrar que los compuestos podían
procesarse por fusión, se colocó un lote en un molde en forma de
marco a temperatura ambiente y se moldeó por compresión en láminas
de 2,0 mm de grosor en una prensa hidráulica, cuyas placas se
habían precalentado a una temperatura de 200ºC. La prensa se calentó
durante otros 5 minutos. La lámina moldeada se enfrió rápidamente
bajo presión a temperatura ambiente y se retiró de la prensa. Las
muestras de prueba se troquelaron de la lámina moldeada y se
utilizaron a las 24 horas de su almacenamiento a temperatura
ambiente. Las muestras de la lámina moldeada que se obtuvieron
podían procesarse mediante refusión.
Las propiedades de tensión y deformación de los
compuestos se determinan con arreglo a los procedimientos
estipulados en ASTM D-412. Las muestras de prueba se
estiran con probador Instron a 51 cm por minuto para la detección
de fallos. Las propiedades se muestran en la Tabla 1. La tensión
real de rotura (TSB, por sus siglas en inglés) es la resistencia a
la tracción (TS, por sus siglas en inglés) en la rotura multiplicada
por el ratio de extensión de rotura. El ratio de extensión es la
longitud de una muestra de prueba de tracción de rotura dividido
por la longitud original sin tracción de la muestra de prueba.
Asimismo, el ratio de extensión es 1,00 más 1/100 del alargamiento
(EL, por sus siglas en inglés) máximo porcentual.
Se preparan las composiciones de mezcla que
incluyen los ingredientes de la Tabla 1. El Lote A es un control
con polipropileno no modificado, el B es un control con polietileno
no modificado y el C muestra un compuesto perfeccionado del
invento. Los datos muestran que la incorporación de un copolímero
alfa-olefina conlleva una mejora sustancial en el
alargamiento. La tensión real en rotura, TSB, muestra un incremento
4 ó 5 veces superior al de los controles.
Con el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1,
se obtuvieron las siguientes composiciones:
| A | B | C | |
| Caucho (1) | 60 | 60 | 60 |
| PP (2) | 40 | - | 15 |
| PE (3) | - | 40 | - |
| E/1-OCTENO (4) | - | - | 25 |
| Dureza Shore (5) | 46D | 42D | 24D |
| Tensión de rotura, psi (6) | 1249 | 1177 | 850 |
| Alargamiento de rotura, % (6) | 25 | 35 | 690 |
| M100, psi (6) | - | - | 510 |
| TSB (7) | 1561 | 1589 | 6715 |
| 1. Caucho = neumáticos de coche molidos, tamaño medio de las partículas 0,5 mm | |||
| 2. PP = Polipropileno | |||
| 3. PE = Polietileno | |||
| 4. E/1-OCTENO = copolímero de etileno/1-Octeno | |||
| 5. ASTM D-2240 | |||
| 6. ASTM D-412 | |||
| 7. TSB = tensión real de rotura = TS (1+EL/100) |
Ejemplo comparativo
2
Siguiendo el mismo procedimiento que en el
Ejemplo 1, se mezclaron las siguientes composiciones (valores
expresados en porcentaje de peso). Los Lotes B y C se prepararon
utilizando un polímero de olefina funcionalizado de acuerdo con el
Ejemplo 1 de la patente estadounidense nº 5.157.082. Los resultados
muestran que la mezcla obtenida con el copolímero
alfa-olefina posee unas propiedades mecánicas
superiores. (Tabla 2).
| A | B | C | D | |
| Caucho (1) | 60 | 60 | 60 | 60 |
| PP (2) | 40 | 15 | 15 | 15 |
| EVA (3) | - | 25 | - | - |
| S(EB) S (4) | - | - | 25 | - |
| E/1-OCTENO (5) | - | - | - | 25 |
| Dureza Shore | 46D | 26D | 23D | 24D |
| Tensión de rotura, psi | 1249 | 825 | 760 | 850 |
| Alargamiento de rotura, % | 25 | 221 | 241 | 690 |
| M100, psi | - | 610 | 550 | 510 |
| TSB | 1561 | 2648 | 2592 | 6715 |
| 1. Caucho = neumáticos de coche molidos, tamaño medio de las partículas 0,5 mm | ||||
| 2. PP = Polipropileno | ||||
| 3. EVA = Copolímero de etileno y acetato de vinilo (25% VA) | ||||
| 4. S(EB)S = Copolímero tribloque compuesto de bloques finales de estireno y bloques medios de poli | ||||
| \hskip0.3cm (etileno/butileno), (29% estireno) | ||||
| 5. E/1-OCTENO = copolímero de etileno/1-Octeno |
A pesar de que el invento se ha ilustrado con
ejemplos típicos, no se limita sólo a éstos. Pueden realizarse
cambios y modificaciones de los ejemplos del invento mostrados en el
presente documento, sin que ello constituya una desviación del
principio o del ámbito del invento.
Claims (9)
1. Los compuestos termoplásticos que incluyen
una mezcla de:
A) 10-90 partes por peso de
caucho vulcanizado molido en forma de pequeñas partículas dispersas,
generalmente con un tamaño medio de 1,5 mm o inferior, en las que
el caucho se selecciona del grupo formado por caucho natural,
caucho sintético de copolímero y polímero derivados de alcadienes, y
sus mezclas y, en proporción, B) 90-10 partes por
peso de uno o varios polímeros de olefina elaborados mediante la
polimerización de un monómero olefínico escogido del grupo del
etileno, propileno, butadieno e isopreno y C) al menos 0,5 partes
por peso de uno o varios copolímeros alfa-olefina
catalizados con metaloceno por 100 partes por peso del mencionado
polímero de olefina, en el que dicho copolímero
alfa-olefina es un copolímero de al menos una
olefina seleccionada del grupo del etileno, propileno, butadieno,
isopreno, incluyendo el butadieno y el isopreno hidrogenados y de
al menos una alfa-olefina seleccionada del grupo de
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno
1-octeno, o las mezclas de todos ellos.
2. El compuesto de la reivindicación 1 en el que
el tamaño de las partículas de caucho vulcanizado molido se sitúa
entre 0,1 y 1,00 mm.
3. El compuesto de la reivindicación 1 en el que
se incorporan 0-300 partes por porcentaje de peso
basadas en la composición de uno o más aditivos, seleccionado del
grupo formado por negros de humo, arcilla, sílice, alúmina,
carbonato cálcico, dióxido de titanio, pigmentos, retardantes de
llama, refuerzos, estabilizadores, endurecedores, antioxidantes,
antidegradantes, agentes de pegajosidad, coadyuvantes técnicos como
lubricantes y ceras, y plastificantes.
4. El compuesto de la reivindicación 1 en el que
el polímero (B) de olefina convencional es el polietileno.
5. Un proceso para la elaboración de compuestos
termoplásticos que incluye la mezcla por fusión de:
A) 10-90 partes por peso de
caucho vulcanizado molido en forma de pequeñas partículas dispersas,
generalmente con un tamaño medio de 1,5 mm o inferior, en las que
el caucho se selecciona del grupo formado por caucho natural,
caucho sintético de copolímero y polímero derivados de alcadenes, y
las mezclas de todos ellos, y en proporción, B)
90-10 partes por peso de uno o varios polímeros de
olefina elaborados mediante la polimerización de un monómero
olefínico seleccionado del grupo del etileno, propileno, butadieno e
isopreno y C) al menos 0,5 partes por peso de uno o varios
copolímeros alfa-olefina catalizados con metaloceno
por 100 partes por peso del mencionado polímero de olefina, en el
que dicho copolímero alfa-olefina es un copolímero
de al menos una olefina seleccionada del etileno, propileno,
butadieno, isopreno, incluyendo el butadieno y el isopreno
hidrogenados y de al menos una alfa-olefina
seleccionada del grupo de 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno
1-octeno, o las mezclas de todos ellos, a una
temperatura lo suficientemente elevada como para ablandar o fundir
los polímeros y durante el tiempo necesario para obtener una mezcla
homogénea en la que el mencionado copolímero
alfa-olefina esté presente en una cantidad
suficiente para aumentar en un 25% el alargamiento de rotura del
compuesto, establecido con arreglo a la ASTM
D-412.
6. El proceso de la reivindicación 5 en el que
el tamaño de las partículas del caucho vulcanizado molido se sitúa
entre 0,1 y 1,00 mm.
7. El proceso de la reivindicación 5 en el que
se incorporan 0-300 partes por porcentaje de peso
basadas en la composición de uno o más aditivos, escogidos del
grupo formado por negros de humo, arcilla, sílice, alúmina,
carbonato cálcico, dióxido de titanio, pigmentos, retardantes de
llama, refuerzos, estabilizadores, endurecedores, antioxidantes,
antidegradantes, agentes de pegajosidad, coadyuvantes técnicos como
lubricantes y ceras, y plastificantes.
8. El proceso de la reivindicación 5 en el que
el polímero (B) de olefina convencional es el polietileno.
9. Productos elaborados a partir de los
compuestos de la reivindicación 1.
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