Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

ES2256940T3 - Microgeles de polisilicato. - Google Patents

Microgeles de polisilicato.

Info

Publication number
ES2256940T3
ES2256940T3 ES98928774T ES98928774T ES2256940T3 ES 2256940 T3 ES2256940 T3 ES 2256940T3 ES 98928774 T ES98928774 T ES 98928774T ES 98928774 T ES98928774 T ES 98928774T ES 2256940 T3 ES2256940 T3 ES 2256940T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
process according
silica
polysilicate
alkali metal
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES98928774T
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Persson
Bozena Stanislawa Tokarz
Maj-Lis Dahlgren
Hans Johansson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26148201&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2256940(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Application granted granted Critical
Publication of ES2256940T3 publication Critical patent/ES2256940T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0056—Preparation of gels containing inorganic material and water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
    • C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/545—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
    • C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

La invención se refiere a microgeles de polisilicato, y más en particular, un procedimiento de preparación de microgeles acuosos de polisilicato. Este procedimiento consiste en mezclar una solución acuosa de silicato de metal alcalino con una fase acuosa de material a base de sílice que tiene un pH de 11 máximo. La invención se refiere también a los microgeles de polisilicato en sí y su utilización como agentes floculantes en la fabricación de papel y la purificación del agua. La invención se refiere finalmente a un procedimiento de producción de papel a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y eventuales cargas, que comprende la adición a la suspensión de al menos un polímero orgánico catiónico o anfotérico y de un microgel de polisilicato, la formación y el drenaje de la suspensión sobre un hilo.

Description

Microgeles de polisilicato.
Generalmente el presente invento se refiere a microgeles de polisilicato. Más particularmente, el invento se refiere a microgeles de polisilicato, su reparación y su uso en la fabricación de papel y en la purificación de agua.
Antecedentes
Los microgeles de polisilicato, de manera opcional los aluminados, se conocen en la técnica como coadyuvantes de desgote y de retención en la fabricación de papel y de productos celulósicos similares. Los microgeles comprenden disoluciones o dispersiones de partículas de sílice primarias muy pequeñas, normalmente con un tamaño de 1 a 2 nm de diámetro y que tienen una superficie específica elevada, típicamente de al menos alrededor de 1000 m^{2}/g, que se unen a cadenas individuales para formar estructuras de red tridimensionales.
La preparación de microgeles de polisilicato y de polisilicato aluminado generalmente comprende acidificar una disolución acuosa diluida de silicato de metal alcalino usando un ácido o un intercambiador iónico ácido, envejecer la mezcla acidificada y a continuación diluir más la mezcla envejecida asta una concentración de sílice no superior a 2% en peso. Normalmente, los microgeles de sílice tienen una pobre estabilidad y normalmente se requiere una dilución elevada para evitar la formación de gel de los microgeles. Debido a los problemas de estabilidad asociados a estos productos, y al coste prohibitivo de transportar disoluciones estables, pero extremadamente diluidas que contienen alrededor de 0,5% en peso o menos de sílice, los microgeles de polisilicato se preparan preferiblemente en el punto donde se pretenden usar, por ejemplo en la fábrica de papel. En la técnica se conocen unidades de producción o generadores para la preparación continua de microgeles de polisilicato que son inestables en la fábrica de papel. De esta forma, pueden prepararse los microgeles obtenidos e introducirse de forma continua en el interior de los productos almacenados que van a ser desecados y que contienen fibras celulósicas y relleno. No obstante, cualquier perturbación en la unidad de producción, por ejemplo variaciones en la calidad y/o en la cantidad del microgel producido, modificarán el rendimiento del desgote y de la retención del producto, lo que puede afectar de manera negativa al proceso de fabricación de papel, dando lugar a productos celulósicos de calidad no deseada.
El invento
De acuerdo con el presente invento se ha comprobado que pueden preparase microgeles de polisilicato de manera muy ventajosa mezclando un silicato de metal alcalino con un material de sílice y un ácido orgánico. De esta forma, es posible preparar microgeles de concentración elevada de polisilicato y de polisilicato aluminado y precursores de microgeles. De manera más específica, este invento se refiere a un proceso para preparar un microgel acuoso de polisilicato que comprende mezclar una disolución acuosa de silicato de metal alcalino con una fase acuosa de material de sílice que preferiblemente tiene un pH de 11 o inferior con un ácido orgánico o un aditivo. De esta forma, el invento se refiere a un proceso para preparar microgeles de polisilicato, microgeles de polisilicato de por sí y su uso, como se define posteriormente en las reivindicaciones.
Los microgeles de polisilicato de este invento muestran una estabilidad muy elevada y pueden prepararse de forma fácil y transportarse en concentraciones de sílice considerablemente más elevadas en comparación con los microgeles de polisilicato conocidos anteriormente. Los microgeles de polisilicato de concentración elevada de este invento pueden prepararse en condiciones controladas en una planta destinada a tal producción y transportarse como producto concentrado hasta la fábrica de papel de manera económicamente atractiva. De esta forma, no hay necesidad de instalar unidades de producción o generadores para preparar el desgote del microgel de polisilicato y los coadyuvantes de retención en un gran número de fábricas de papel, lo que ofrece importantes beneficios técnicos y económicos.
Si se desea, el microgel de polisilicato de concentración elevada de este invento puede diluirse con agua o con una disolución ácida acuosa antes de ser utilizado, por ejemplo como coadyuvante de desgote o de retención en la fabricación de papel, con el fin de facilitar la dosificación del material de sílice al producto almacenado diluido de fibra. En este sentido, el microgel de polisilicato de concentración elevada del invento puede catalogarse como precursor de microgeles de polisilicato de baja concentración, que pueden formarse mediante la adición de agua, opcionalmente acidificada. En esta solicitud, puede instalarse un tanque de almacenamiento para el microgel de polisilicato de concentración elevada en el punto donde se pretende usar, lo que resulta más atractivo desde el punto de vista económico que instalar un generador o una unidad de producción de microgel de polisilicato de baja concentración. Por supuesto, los microgeles de polisilicato de baja concentración también pueden formarse in situ en la fase acuosa en la que se incorpora el producto de sílice de concentración elevada como aditivo de alto rendimiento, por ejemplo mediante la adición del producto de concentración elevada a una suspensión de fibra celulósica para el desgote en la fabricación de papel o para la purificación de aguas residuales. Esta solicitud que emplea los microgeles de polisilicato de concentración elevada de este invento como precursor para la formación in situ de microgeles de polisilicato de baja concentración representa un progreso importante en la técnica.
El silicato de metal alcalino empleado para preparar los microgeles de polisilicato de acuerdo con el invento puede ser cualquier sal de silicato soluble en agua tal como silicato de sodio o de potasio, o silicato soluble de sodio o de potasio. Estos se encuentran disponibles con relaciones molares variables de SiO_{2} con respecto Na_{2}O ó K_{2}O, estando la relación molar normalmente dentro del intervalo de 1,5:1 a 4,5:1, y del modo más común de alrededor de 2,5:1 a 3,9:1. Preferiblemente, el silicato de metal alcalino es un silicato de sodio. Las disoluciones acuosas de silicato de metal alcalino son alcalinas y normalmente tienen un pH de alrededor de 13 o por encima de 13. Normalmente, la disolución de silicato de metal alcalino tiene una concentración de sílice dentro del intervalo de 5 a 35% en peso, de manera apropiada por encima de 10% en peso y preferiblemente dentro del intervalo de 15 a 30% en peso.
El material de sílice a mezcla con la disolución de silicato de metal alcalino de acuerdo con el invento puede escogerse entre diferentes materiales silíceos incluyendo sílices dispersadas tales como, por ejemplo, soles de sílice, sílice pirógena, geles de sílice, sílices precipitadas, disoluciones acidificadas de silicatos de metales alcalinos y suspensiones de arcillas de tipo esmectita que contienen sílice. La fase acuosa del material de sílice puede tener un pH dentro del intervalo de 1 a 11. En un aspecto preferido de este invento, el pH del material acuoso de sílice está dentro del intervalo de 1,5 a 4. En otro aspecto preferido de este invento, el pH del material acuoso de sílice está dentro del intervalo de 4 a 11,0, normalmente de 4,5, de manera apropiada de 6,5 y del modo más preferido de 7 hasta 11,0, preferiblemente hasta 10,6.
En una realización preferida de este invento, el material de sílice usado para mezclar con la disolución de silicato de metal alcalino es un sol de sílice, de manera apropiada un sol de sílice estabilizado con un álcali. Los soles de este tipo se conocen en la técnica, y generalmente comprenden una fase acuosa y partículas basadas en sílice, es decir, SiO_{2}. Es preferible que las partículas sean coloidales, es decir, tengan un tamaño de partícula dentro del intervalo coloidal. Partículas de este tipo incluyen sílice coloidal, sílice coloidal modificada con alúmina y silicato de aluminio coloidal. Los soles de sílice pueden tener un pH como se ha definido anteriormente y normalmente de al menos 4. Soles apropiados con partículas de sílice incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.388.150; 4.961.825; 4.980.025; 5.368.833; 5.447.604 y 5.603.805; cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria a modo de referencia.
Las partículas de sílice contenidas en el sol pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de 100 nm y de manera apropiada inferior a alrededor de 50 nm. En una realización preferida del invento, las partículas de sol de sílice pueden tener un tamaño medio de partícula inferior a alrededor de 30 nm y preferiblemente dentro del intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 15 nm. Como resulta convencional con química de la sílice, el tamaño se refiere al tamaño medio de las partículas principales, que pueden estar agregadas o no agregadas. Las partículas de sílice presentes en el sol deben, de manera apropiada, tener una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g. La superficie específica puede medirse mediante valoración con NaOH de forma conocida, por ejemplo, como describe Sears en Analytical Chemistry 28 (1956):12, 1981-1983 y en la patente de EE.UU. Nº. 5.176.891. De esta forma, el área dada representa la superficie específica media de las partículas. De manera apropiada, la superficie específica se encuentra dentro del intervalo de 50 a 1200 m^{2}/g y preferiblemente de 70 a 1000 m^{2}/g.
En otra realización preferida de este invento, el material de sílice empleado para mezclar con la disolución de silicato de metal alcalino es un silicato de metal alcalino acidificado. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados incluyen ácido polisilícico, ácido silícico polimérico, sílice activa o activada y polisilicatos, opcionalmente aluminados. La disolución de silicato de metal alcalino acidificado puede prepararse de forma conocida acidificando una disolución acuosa de silicato de metal alcalino que puede ser una sal de silicato soluble en agua tal como silicato de sodio o de potasio, o silicato soluble de sodio o de potasio, preferiblemente silicato de sodio. Silicatos de metal alcalino apropiados se encuentran disponibles con relaciones molares variables de SiO_{2} con respecto a Na_{2}O ó K_{2}O, y la relación molar normalmente se encuentran dentro del intervalo de 1,5:1 a 4,5:1, del modo más común de alrededor de 2,5:1 a 3,9:1. La disolución de silicato de metal alcalino acidificada puede tener un pH como se ha definido anteriormente. La cidificación puede llevarse a cabo de distintas maneras, por ejemplo, usando resinas ácidas de intercambio iónico, ácidos minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico, sales ácidas o gases ácidos, de manera apropiada intercambiadores iónicos o ácidos minerales o una de sus combinaciones, de manera opcional con en combinación con un sal de aluminio. Cuando se desean relaciones de SiO_{2} con respecto a Na_{2}O más elevadas, es preferible usar intercambiadores iónicos ácidos. Silicatos de metal alcalino acidificados apropiados incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.388.150; 4.954.220; 5.127.994; 5.279.807; 5.312.595 y 5.503.820, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria a modo de referencia.
De manera apropiada, los silicatos de metal alcalino, acidificados y opcionalmente aluminados para ser utilizados en el proceso de este invento tienen una superficie específica elevada, de manera apropiada por encima de alrededor de 1000 m^{2}/g. La superficie específica puede estar dentro del intervalo de 1000 a 1700 m^{2}/g, preferiblemente de 1050 a 1600 m^{2}/g. La superficie específica puede medirse como se ha descrito anteriormente.
El proceso de este invento comprende mezclar el silicato de metal alcalino con el material de sílice y con un ácido orgánico. La mezcla puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 a 300ºC, de manera apropiada de 5 a 150ºC y preferiblemente de alrededor de 10 a alrededor de 100ºC. El proceso puede llevarse a cabo añadiendo el material de sílice a la disolución acuosa de silicato de metal alcalino con agitación. Preferiblemente, el material de sílice se añade lentamente al silicato de metal alcalino bajo mezcla vigorosa. La fase acuosa del material de sílice puede tener una concentración de sílice dentro del intervalo de 0,1 a 60% en peso, dependiendo del tipo de material usado. Cuando se usan soles de sílice tales como soles estabilizados con álcalis, el contenido de SiO_{2} puede ser de 5 a 60% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso. Cuando se usan silicatos de metal alcalino acidificados como se ha descrito en la presente memoria, el contenido de SiO_{2} puede ser de 0,1 a 10% en peso, preferiblemente de 0,5 a 6% en peso. El SiO_{2} presente en los microgeles de polisilicato obtenidos de esta forma se origina a partir del silicato de metal alcalino y del material de sílice. La mezcla puede llevarse a cabo de forma que de 5 a 95% en peso y de forma apropiada de 15 a 85% en peso del SiO_{2} presente en el microgel del polisilicato proceda del silicato de metal alcalino, y que de 95 a 5% en peso y de manera apropiada de 85 a 15% del SiO_{2} presente 
\hbox{en el microgel de polisilicato
proceda del material de sílice.}
Si se desea, pueden incorporarse compuestos adicionales a la mezcla obtenida en el proceso. Compuestos adicionales apropiados incluyen varias sales tales como, por ejemplo, sales de aluminio y otras sales de metales. Estos compuestos adicionales pueden tener un efecto positivo sobre la estabilidad de almacenamiento y/o sobre el rendimiento de desgote y/o de retención de los microgeles. Sales de aluminio apropiadas incluyen alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio, tales como poli(cloruros de aluminio), poli(sulfatos de aluminio), compuestos de polialuminio que contienen iones tanto cloruro como sulfato, poli(silicatos-sulfatos de aluminio) y sus mezclas. Los compuestos de polialuminio también pueden contener otros aniones, por ejemplo aniones de ácido fosfórico. Sales de aluminio preferidas incluyen aluminatos, por ejemplo, aluminato de sodio o potasio, preferiblemente aluminato de sodio. Las sales de aluminio pueden incorporarse a los microgeles de polisilicato en una cantidad que corresponde a una relación molar de SiO_{2}:Al_{2}O_{3} dentro del intervalo de 1500:1 a 5:1 y de manera apropiada de 750:1 a 6:1. Sales de metal apropiadas diferentes a las sales basadas en Al incluyen las basadas en metales alcalinos y metales alcalino-térreos tales como, por ejemplo, Li, K, Mg y Ca. Los aniones apropiados pueden escogerse entre hidróxido, borato, nitrato, cloruro, formiato, acetato, etc. Generalmente, estos compuestos adicionales se incorporan en cantidades tales que la relación de Na con respecto al metal adicional presente en la sal de metal es mayor que 1, preferiblemente mayor que 5.
Ácidos orgánicos apropiados incluyen diácidos tales como ácidos dicarboxílico y disulfónico, por ejemplo, ácido oxálico, malónico, succínico, glutárico y adípico y poliácidos orgánicos, tales como polímeros de ácido cítrico que contienen grupos de ácido carboxílico y de ácido sulfónico, tales como poli(ácido acrílico). De manera apropiada, el ácido adicional se incorpora en los microgeles de polisilicato en una cantidad suficiente para proporcionar un efecto positivo sobre la estabilidad, de manera apropiada hasta 10% en peso. Incluso si pudiera usarse un orden arbitrario de mezcla o adición, se prefiere generalmente que el compuesto adicional se incorpore en la mezcla de silicato de metal alcalino y material de sílice. Un orden de mezcla más preferido es añadir el ácido a la disolución acidificada de silicato de metal alcalino antes de mezclar con la disolución de silicato de metal alcalino.
La disolución acuosa resultante, o dispersión, de microgel de polisilicato, o de material de sílice en forma de micropartículas, opcionalmente aluminado, normalmente tiene un contenido de SiO_{2} de al menos 5% en peso. El contenido de SiO_{2} puede depender de varios factores tales como, por ejemplo, los materiales de partida usados en su contenido de SiO_{2}, la incorporación de sales de aluminio, etc. De manera apropiada, el contenido de SiO_{2} es de al menos 10% en peso, preferiblemente de al menos 15% en peso y del modo más preferido de al menos 17,5% en peso. Normalmente, el límite superior es de alrededor de 50% en peso, de manera apropiada de alrededor de 35% en peso y en la mayoría de los casos de alrededor de 30% en peso. Si se desea, tras la preparación, el microgel de polisilicato acuoso puede someterse a un tratamiento posterior de tipo intercambio iónico y/o concentración. Esto puede resultar ventajoso para proporcionar productos que tienen estabilidad de almacenamiento mejorada y/o concentración más elevada. La concentración puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos, por ejemplo procesos de membrana o de evaporación de agua.
El microgel de polisilicato obtenido puede tener una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O dentro del intervalo de 3:1, de manera apropiada de 4:1, y preferiblemente de 5:1, hasta 50:1, de manera apropiada hasta 30:1 y preferiblemente hasta 20:1. Esta relación puede depender de varios factores tales como, por ejemplo, el tipo de materiales de partida, el tipo de acidificación de los materiales de partida, las sales de metales adicionales, etc. Lo mismo aplica a la relación molar de SiO_{2}:M_{2}O, donde M es un metal alcalino, por ejemplo, Li, Na, K y sus mezclas. El microgel de polisilicato puede tener una relación molar de SiO_{2}:M_{2}O dentro del intervalo de 2:1, de manera apropiada de 2,2:1, y preferiblemente de 3:1, hasta 50:1, de manera apropiada hasta 30:1, y preferiblemente hasta 20:1. Preferiblemente, el microgel de polisilicato es de naturaleza aniónica. El microgel de polisilicato acuoso obtenido o el material de sílice en forma de micropartículas, generalmente tiene un pH por debajo de 14, de manera apropiada por debajo de 13 y preferiblemente por debajo de 12. Normalmente, el pH está por encima de 6 y de manera apropiada por encima de 9.
El microgel de elevada concentración de este invento puede diluirse o mezclarse con disoluciones acuosas o suspensiones antes de ser utilizado o durante su utilización. De esta forma, pueden formarse microgeles de polisilicato de baja concentración y, de este modo, el microgel del polisilicato de concentración elevada del invento puede usarse como precursor de los microgeles de polisilicato de baja concentración. En una realización preferida, el microgel de polisilicato de alta concentración se mezcla con una disolución acuosa o suspensión que tiene un pH inferior al que tiene el microgel de alta concentración, en el que el microgel de alta concentración experimenta un cambio de pH. Disoluciones acuosas apropiadas y suspensiones incluyen las que contienen ácidos, fibras celulósicas y rellenos opcionales, y sales ácidas de aluminio.
El microgel de polisilicato obtenido mediante el proceso puede describirse como material de sílice en forma de micropartículas que comprende partículas muy pequeñas, preferiblemente de 1-2 nm de diámetro, que se unen en cadenas o redes para formar estructuras tri-dimensionales. Los microgeles de polisilicato acuosos también pueden contener partículas de mayor tamaño dependiendo de, entre otros, los materiales de partida empleados en la preparación de los microgeles. De manera apropiada, la superficie específica de las micropartículas de sílice, el microgel, es de al menos 1000 m^{2}/g y normalmente hasta alrededor de 1700 m^{2}/g. Anteriormente se han descrito métodos para medir la superficie específica.
Los microgeles de polisilicato de este invento son apropiados para ser utilizados como agentes de floculación, por ejemplo, en la producción de pasta de papel y de papel y dentro del campo de la purificación de agua, tanto para la purificación de diferentes tipos de aguas residuales como para la purificación, de manera específica, de aguas blancas procedentes de la industria de la pasta de papel y del papel. Los microgeles de polisilicato pueden usarse como agentes de floculación en combinación con otros polímeros orgánicos que pueden escogerse entre polímeros aniónicos, anfóteros, no iónicos y catiónicos y sus mezclas. La utilización de tales polímeros como agentes de floculación es bien conocida en la técnica. Los polímeros pueden proceder de fuentes naturales o sintéticas, y pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de polímeros generalmente apropiados incluyen almidones aniónicos, anfóteros o catiónicos, gomas guar aniónicas, anfóteras y catiónicas, polímeros aniónicos, anfóteros y catiónicos de acrilamida, así como también poli(cloruro de dialildimetil amonio) catiónico, poli(iminas de etileno) catiónicas, poliaminas catiónicas, poliamidoaminas y polímeros de vinilamida, melamina-formaldehído y resinas de urea-formaldehído. De manera apropiada el microgel de polisilicato se usa en combinación con al menos un polímero catiónico o anfótero, preferiblemente un polímero catiónico. El almidón catiónico y la poliacrilamida catiónica son polímeros particularmente preferidos y pueden usarse solos, juntos o junto con otros polímeros, por ejemplo, otros polímeros catiónicos o poliacrilamida aniónica. Incluso si pudiera usarse un orden arbitrario de adición, es preferible que el polímero o los polímeros se añadan a la pasta de papel, al producto almacenado o al agua antes que los microgeles de polisilicato.
El campo de utilización preferido para los microgeles de polisilicato, en combinación con el polímero descrito anteriormente, es para la mejora del desgote y/o de la retención en la fabricación de papel, es decir, la utilización como coadyuvantes de desgote y/o de retención en la fabricación de papel. El presente además se refiere a un proceso para la producción de papel a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y rellenos opcionales, que comprende añadir a la suspensión al menos un polímero orgánico catiónico o anfótero y microgel de polisilicato como se ha descrito anteriormente en la presente memoria, formar y someter a desgote la suspensión sobre una cinta sinfín de tela metálica. De esta forma, el invento se refiere a un proceso como se define posteriormente en las
reivindicaciones.
Cuando se emplean microgeles de polisilicato en combinación con un polímero(s) orgánico(s) como se ha mencionado anteriormente, es preferible utilizar al menos un captador de residuos aniónicos (ATC). Los ATC son conocidos en la técnica como agentes de neutralización para las sustancias aniónicas perjudiciales presentes en los productos almacenados. De esta forma, los ATC pueden mejorar la eficiencia de otros aditivos empleados en el proceso. Por consiguiente, otras combinaciones de polímeros apropiadas que pueden co-utilizarse con los microgeles de polisilicato de este invento incluyen ATC en combinación con un polímero(s) de alto peso molecular, por ejemplo, almidón cationico y/o poliacrilamida catiónica, poliacrilamida aniónica así como también almidón catiónico y/o poliacrilamida catiónica en combinación con poliacrilamida aniónica. ATCs apropiados incluyen polielectrolitos catiónicos, especialmente polímeros orgánicos catiónicos altamente cargados de bajo peso molecular tales como poliaminas, polietileniminas, homo- y copolímeros basados en cloruro de dialildimetilamonio, (met)acrilamidas y (met)acrilatos. Normalmente, los ATCs se añaden al producto almacenado antes que el otro polímero(s). De manera alternativa, el polímero de ATC puede añadirse de manera simultánea con el otro polímero(s), bien por separado o mezclados, por ejemplo, como se describe en la Solicitud de Patente Europea Nº. 752496, cuya enseñanza se incorpora en la presente memoria a modo de referencia. Las mezclas que comprenden el polímero ATC y el polímero catiónico de alto peso molecular con particularmente preferidas.
La cantidad de microgel de polisilicato añadida al producto almacenado, o a la suspensión de fibras celulósicas, puede variar dentro de límites amplios dependiendo de, entre otras cosas, tipo de producto almacenado, tipo de microgel de polisilicato usado. Normalmente, la cantidad es de al menos 0,01 kg/tonelada y con frecuencia de al menos 0,05 kg/tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema seco de producto almacenado, es decir, fibras celulósicas y rellenos opcionales. El límite superior puede ser 8 kg/tonelada y de manera apropiada 5 kg/tonelada. Normalmente, la dosificación del microgel de polisilicato está dentro del intervalo de 0,1 a 2 kg/tonelada.
La dosificación del polímero orgánico al producto almacenado puede variar sobre un intervalo amplio dependiendo de, entre otras cosas, el tipo de polímero o polímeros usados y de si se desean otros efectos, por ejemplo, resistencia del papel en seco y en húmedo. Normalmente, se usa al menos 0,005 kg de polímero por tonelada de fibras secas y rellenos opcionales. Para polímero catiónicos sintéticos, tales como por ejemplo poliacrilamida catiónica, normalmente se usan cantidades de al menos 0,005 kg/tonelada, calculado en seco sobre fibras secas y rellenos opcionales, de manera apropiada de 0,01 a 3 y preferiblemente de 0,03 a 2 kg/tonelada. Para polímeros catiónicos basados en carbohidratos, tales como almidón catiónico y goma guar catiónica, normalmente se usan cantidades de al menos 0,05 kg/tonelada, calculado en seco sobre fibras secas y rellenos opcionales. Para estos polímeros, las cantidades son de manera apropiada de 0,1 a 30 kg/tonelada y preferiblemente de 1 a 15 kg/tonelada.
En una realización preferida de este invento, los microgeles de polisilicato se usan como coadyuvantes de desgote y/o de retención en combinación con al menos un polímero orgánico, como se ha descrito anteriormente, y al menos un compuesto de aluminio. Los compuestos de aluminio pueden usarse para mejorar más el rendimiento de desgote y/o de retención de los aditivos de los productos almacenados que comprenden microgeles de polisilicato y microgeles de polisilicato aluminados. Sales de aluminio apropiadas incluyen alumbre, aluminatos, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio y compuestos de polialuminio, tales como poli(cloruros de aluminio), poli(sulfatos de aluminio), compuestos de polialuminio que contienen iones tanto cloruro como sulfato, poli(silicatos-sulfatos de aluminio) y sus mezclas. Los compuestos de polialuminio también pueden contener otros aniones, por ejemplo, aniones de ácido fosfórico, ácidos orgánicos tales como ácido cítrico y ácido oxálico. Sales de aluminio preferidas incluyen aluminato de sodio, alumbre y compuestos de polialuminio. El compuesto de aluminio puede añadirse antes, de manera simultánea o después de la adición del microgel de polisilicato. En muchos casos, con frecuencia resulta deseable añadir el compuesto de aluminio al producto almacenado al principio del proceso, por ejemplo, antes que otros aditivos. De manera alternativa, o de manera adicional, el compuesto de aluminio puede añadirse de manera simultánea al microgel de polisilicato en esencialmente el mismo punto, bien por separado o mezclado con el, por ejemplo, como se describe en la Solicitud de patente europea Nº. 748897, cuyas enseñanzas se incorporan en la presente memoria a modo de referencia. La adición de los microgeles de polisilicato y del compuesto de aluminio de forma simultánea al producto almacenado representa una realización preferida del invento.
La cantidad de compuesto de aluminio añadido a la suspensión puede depender del tipo de compuesto de aluminio usado y de si se desean otros efectos. Por ejemplo, es bien conocido en la técnica el empleo de compuestos de aluminio como precipitantes para los papeles con apresto resinoso. De manera apropiada, la cantidad de compuesto de aluminio añadido al producto almacenado debería ser de al menos 0,001 kg/tonelada, calculado como Al_{2}O_{3} y basado en fibras secas y rellenos opcionales. De manera apropiada, la cantidad se encuentran dentro del intervalo de 0,01 a 5 kg/tonelada y preferiblemente de 0,05 a 1 kg/tonelada.
El proceso de fabricación de papel de acuerdo con el invento puede usarse para producir productos celulósicos en forma de hoja o de red a partir de por ejemplo hojas de pulpa de papel y de papel. Es preferible que el proceso se use para la producción de papel. El término "papel", según se emplea en la presente memoria, por supuesto no solo incluye papel y su producción, sino también otros productos de tipo hoja o red, tales como por ejemplo cartón y cartulina y su producción. El proceso de fabricación de papel de acuerdo con el invento puede usarse en la producción de productos de tipo hoja o tipo red a partir de diferentes tipos de suspensiones que contienen fibras celulósicas, y la suspensión, o el producto almacenado, de manera apropiada, debería contener al menos 50% en peso de tales fibras, basado en la sustancia seca. La suspensión puede basarse en fibras de pasta química de papel, tal como pasta de papel de sulfato y de sulfito, pasta de papel termomecánica, pasta de papel quimio-termomecánica, pasta de papel de refinador o pasta de papel de madera desfibrada tanto de madera dura como de madera blanda, y también puede usarse para suspensiones basadas en fibras recicladas. La suspensión también puede contener rellenos minerales de tipo convencional, tales como por ejemplo caolín, dióxido de titanio, yeso, talco y carbonatos de calcio naturales y sintéticos. La suspensión puede tener un pH dentro del intervalo de alrededor de 3 a alrededor de 10. De manera apropiada, el pH se encuentra por encima de 3,5 y preferiblemente dentro del intervalo de 4 a 9. Por supuesto, el producto almacenado puede contener aditivos de la fabricación de papel de tipo convencional, tales como agentes resistentes a la humedad, aprestos resinosos, dímeros de ceteno o anhídridos alquenil-succínicos y
similares.
El invento se ilustra más en los siguientes ejemplos que, no obstante, no se pretende que lo limiten. Las partes y % se refieren a partes en peso y % en peso, respectivamente, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Se prepararon los microgeles de este invento mediante adición lenta de un sol de sílice a silicato soluble de sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía un contenido de SiO_{2} de alrededor de 28% en peso y una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 3,3 a 50ºC bajo agitación vigorosa. En algunos ensayos, se introdujo en la mezcla obtenida agua y/o un sal de metal alcalino adicional, bien borato de potasio (KBO_{2} (ac); 57% activo) y/o hidróxido de litio (LiOH (ac); 97% LiOH·H_{2}O). Los soles de sílice usados fueron los siguientes:
A: Un sol de sílice coloidal del tipo descrito en la patente de EE.UU. Nº. 4.388.150. El sol se estabilizó con un álcali hasta una relación molar de SiO_{2};Na_{2}O de alrededor de 40, tenía un pH de alrededor de 8-9 y un contenido de SiO_{2} de alrededor de 15% en peso y contenía partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m^{2}/g.
B: Un sol de sílice coloidal que tiene un contenido de SiO_{2} de 40% en peso y que contiene partículas de sílice con una superficie específica de 220 m^{2}/g. Este sol se encuentra disponible a nivel comercial con el nombre comercial Bindzil^{TM} 40/220, Eka Chemicals.
C: Un sol de ácido silícico modificado con aluminio del tipo descrito en las patentes de EE.UU. Nos. 4.961.825 y 4.980.025. El sol tenía un pH de alrededor de 8-9 y un contenido de SiO_{2} de alrededor de 15% en peso y partículas de sílice con una superficie específica de alrededor de 500 m^{2}/g.
A continuación, la Tabla I muestra las cantidades (Cant.(g)) de los materiales de partida usados en el proceso, y las relaciones molares de SiO_{2}:Na_{2}O y SiO_{2}:M_{2}O (SiO_{2}:Na_{2}O/SiO_{2}:M_{2}O), donde M es un metal alcalino (Na+K+Li), y el contenido de SiO_{2} en % en peso (SiO_{2} (%)) del microgel de polisilicato acuoso obtenido.
TABLA I
Producto Silicato de Na Sol de SiO_{2} KBO_{2} LiOH (ac) SiO_{2}:Na_{2}O/ SiO_{2}
Nº. Cant.(g) Tipo/cant. (ac) Cant. (g) SiO_{2}:M_{2}O (%)
(g) Cant. (g)
1 300 A/319 18,8 11,7 5,0/3,4 19,5
2 300 A/319 - 11,7 5,0/3,8 19,5
3 500 A/150 - - 3,8/3,8 24,1
4 500 B/180 30,4 18,9 5,0/3,4 23,0
5 500 B/180 - 18,9 5,0/3,8 23,0
6 400 B/231 - 18,4 6,0/4,3 23,0
7 300 C/325 - 11,7 5,0/3,8 19,4
8 300 C/325 - 17,2 5,0/3,4 16,1
9 300 C/325 - 11,7 5,0/3,8 19,0
10 500 C/153 - - 3,8/3,8 19,6
Ejemplo 2
Se evaluó la estabilidad de los microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 1 midiendo la viscosidad 1, 3, 5 ó 10 días después de su preparación. Las medidas de viscosidad se hicieron a 20ºC con un viscosímetro Brookfield modelo RTV, husillo 61, 60 rpm. Los resultados se muestran en la Tabla II.
TABLA II
Producto SiO_{2} Viscosidad (cP) a 20ºC
Nº. (%) 1 día 3 días 5 días 10 días
1 19,5 - 14 14 13
2 19,5 - 11 11 11
3 24,1 - 55 58 61
4 23,0 29 - 52 -
5 23,0 19 - 28 -
6 23,0 27 - 34 -
7 19,4 11 - 6 -
8 16,1 6 - 6 -
9 19,0 7 - 7 -
10 19,6 12 - 12 -
Ejemplo 3
En los siguientes ensayos, se evaluó el rendimiento de desgote y de retención de microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 1. Se evaluó el rendimiento de desgote por medio de un Analizador de Desgote Dinámico (DDA), disponible en Akribi, Suecia, que mide el tiempo para llevar a cabo el desgote de un volumen de producto almacenado a través de una cinta sinfín de tela metálica, cuando se retira un tapón y se aplica vacío al extremo del sinfín de tela metálica opuesto al extremo en el que se encuentran el producto almacenado. Se evaluó el rendimiento de retención por medio de un nefelómetro midiendo la turbidez del filtrado, el agua blanca, obtenida mediante desgote del producto almacenado.
Los ensayos se llevaron a cabo usando un producto almacenado alcalino a pH 8,0 y fibras celulósicas que contenían 0,25% de consistencia (60% abedul blanqueado/40% sulfato de pino) y 30% de carbonato de calcio al que se añadió producto almacenado de 0,3 g/l de Na_{2}SO_{4}·10H_{2}O. En los ensayos, se evaluaron los microgeles de polisilicato junto con un polímero catiónico, Raisamyl 142, que es un almidón convencional con un grado de cationizado medio- alto, que tiene un grado de sustitución de 0,042, que se añade al producto almacenado en una cantidad de 12 kg/tonelada, calculado en seco sobre el sistema de producto almacenado seco, y una sal de aluminio, aluminato de sodio, que se añade en una cantidad de 0,2 kg/tonelada, calculado como Al_{2}O_{3} y basado en el sistema de producto almacenado seco.
El producto almacenado se agitó en un recipiente de choque a una velocidad de 500 rpm a lo largo del todo el ensayo y se llevaron a cabo adiciones químicas al producto almacenado como se indica a continuación:
i) Adición de almidón catiónico seguido de agitación durante 30 segundos,
ii) Adición de microgeles de polisilicato y una sal de aluminio de manera simultánea pero por separado seguido de agitación durante 15 segundos,
iii) Desgote del producto almacenado mientras se graba del forma automática el tiempo de desgote.
La Tabla III muestra los resultados obtenidos cuando se usan dosificaciones variables (kg/tonelada, calculadas como SiO_{2} y basado en el sistema de producto almacenado seco) de microgeles de polisilicato. Sin adición de productos químicos, el producto almacenado tiene un tiempo de desgote de 19,5 segundos y una turbidez de 93 NTU.
TABLA III
Producto Tiempo de desgote (s)/Turbidez (NTU) a dosis de SiO_{2} de
Nº. 0,5 kg/ton. 0,8 kg/ton 1,2 kg/ton 1,7 kg/ton 2,2 kg/ton
1 15,0/- 10,5/53 8,7/56 7,2/48 6,2/48
2 16,5/- 12,3/73 9,9/61 9,1/62 8,9/60
3 15,2/- 14,5/- 12,8/- 12,0/- 12,0/-
4 14,3/- 10,9/69 8,0/55 6,5/52 6,2/48
6 14,6/- 10,3/65 8,2/60 7,5/55 7,7/54
8 17,2/- 15,0/- 13,1/- 11,5/- 10,7/-
Ejemplo 4
Se prepararon los microgeles de polisilicato de este invento mezclando a temperatura ambiente silicato soluble de sodio (en lo sucesivo silicato de Na) que tenía un contenido de SiO_{2} de alrededor de 23% en peso y una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 3,3 con una disolución de silicato de sodio tratada con un intercambiador iónico ácido (SiO_{2} Acido) que tenía un contenido de SiO_{2} de alrededor de 5-6% en peso y un pH de alrededor de 2,5 para lograr un mezcla con una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 4,0, seguido de adición lenta de una disolución de aluminato de sodio (NaAl (ac)) que contenía alrededor de 2,5% en peso de Al_{2}O_{3} bajo agitación vigorosa, o mediante la adición de una disolución acuosa de una sal alcalino térrea adicional, bien acetato de magnesio (M; Mg(acetato)_{2} al 1,5%) o nitrato de calcio (C; Ca(NO_{3})_{2} al 2,5%).
La Tabla IV muestra las cantidades (Cant. (g)) de los materiales de partida usado en el proceso, y el pH y contenido de sílice, en % en peso, de los microgeles de polisilicato obtenidos.
TABLA IV
Producto Silicato de Na SiO_{2} ácido NaAl (ac) Tipo de sal pH SiO_{2}
Nº. Cant. (g) Cant.(g) Cant. (g) (ac)/Cant. (g) (%)
11 320 237 34,3 - 11,3 18,8
12 140 250 - M/57 10,9 12,1
13 129 100 - C/21 11,5 13,9
Ejemplo 5
Se sometió a ensayo el rendimiento de desgote y de retención de los microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 5, como en el Ejemplo 3, usando un producto almacenado similar de pH 8,4 y el mismo almidón cationico, sal de aluminio, dosificaciones y orden de adición.
La Tabla V muestra los resultados obtenidos usando microgeles de polisilicato en cantidades variables, en
kg/tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema de producto almacenado seco. Sin la adición de productos químicos, el producto almacenado tiene un tiempo de desgote de 21,2 segundos y una turbidez de 104 NTU.
TABLA V
Producto Tiempo de desgote (s) / Turbidez (NTU) a dosis de SiO_{2} de
Nº. 0,5 kg/ton. 0,8 kg/ton 1,2 kg/ton 1,7 kg/ton
11 15,2/84 12,0/74 11,6/66 7,9/-
12 13,9/82 11,1/70 9,9/62 7,5/-
13 15,7/81 11,1/72 9,7/64 7,0/-
Ejemplo 6
Se prepararon microgeles de polisilicato aluminados de acuerdo con el invento mediante mezcla de silicato soluble de sodio con un contenido de SiO_{2} de alrededor de 23% en peso y una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 3,3 con una disolución de silicato de sodio tratada con un intercambiador iónico ácido que tenía un contenido de SiO_{2} de alrededor de 5-6% en peso y un pH de alrededor de 2,5 para conseguir una mezcla que tenía una relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O de alrededor de 10:1, seguido de la adición de una disolución diluida de aluminato de sodio (NaAl (ac)) que contenía alrededor de 2,5% en peso de Al_{2}O_{3} bajo agitación.
La Tabla VI muestra los contenidos de SiO_{2} y de Al_{2}O_{3} de los productos obtenidos así como también su estabilidad y relación molar de SiO_{2}:Na_{2}O. Se evaluó la estabilidad visualmente alrededor de 1 semana después de la preparación.
TABLA VI
Producto SiO_{2} Al_{2}O_{3} SiO_{2}:Na_{2}O
Nº. (%) (%) Estabilidad (relación molar)
11 10,7 0,4 OK 7,5
12 10,7 0,6 OK 6,2
Ejemplo 7
Se sometió a ensayo el rendimiento de desgote y de retención de los microgeles de polisilicato de acuerdo con el Ejemplo 5, como en el Ejemplo 3, usando un producto almacenado similar a pH 8,4 y consistencia de 0,27%, excepto que no se añadió sal de aluminio por separado al producto almacenado. En estas series de ensayos, se usó de forma similar el almidón catiónico y el orden de adición del Ejemplo 3.
La Tabla VII muestra los resultados obtenidos cuando se añaden microgeles de polisilicato en cantidades variables, en kg/tonelada, calculado como SiO_{2} y basado en el sistema de producto almacenado seco. Sin adición de sustancias químicas, el producto almacenado tiene un tiempo de desgote de 21,5 segundos y una turbidez de 97 NTU.
TABLA VII
Producto Tiempo de desgote (s) /Turbidez (NTU) a dosis de SiO_{2} de
Nº. 0,3 kg/ton. 0,6 kg/ton 1,0 kg/ton 1,5 kg/ton 2,0 kg/ton
14 16,5/81 12,0/83 9,0/56 8,0/47 7,5/-
15 16,0/72 12,2/- 9,0/54 7,5/49 7,5/44

Claims (26)

1. Un proceso para preparar un microgel de polisilicato acuoso, que se caracteriza porque comprende mezclar (i) un disolución acuosa de silicato de metal alcalino con (ii) una fase acuosa de material de sílice que tiene un pH de 11 o inferior, y (iii) un compuesto adicional que es un ácido orgánico.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque (i) la disolución acuosa de silicato de metal alcalino tiene un pH por encima de 13.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza porque (ii) la fase acuosa del material de sílice que tiene un pH de 11 o inferior es una disolución acuosa acidificada de silicato de metal alcalino.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, que se caracteriza porque (ii) la fase acuosa del material de sílice tiene un pH dentro del intervalo de 1,5 a 4.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, que se caracteriza porque (ii) la fase acuosa del material de sílice tiene un pH dentro del intervalo de 7 a 11.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque (ii) la fase acuosa del material de sílice es un sol de sílice.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque (iii) el compuesto adicional se incorpora en una mezcla de (i) la disolución acuosa de silicato de metal alcalino y (ii) la fase acuosa del material de sílice.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que se caracteriza porque el ácido orgánico se añade a (ii) la fase acuosa del material de sílice, siendo una disolución acuosa acidificada de silicato de metal alcalino antes de mezcla con (i) la disolución acuosa de silicato de metal alcalino.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que se caracteriza porque el ácido orgánico es un poliácido orgánico.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9, que se caracteriza porque el poliácido se escoge entre polímeros que contienen grupos de ácido carboxílico y de ácido sulfónico.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, que se caracteriza porque el poliácido es ácido poliacrílico.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el microgel de polisilicato obtenido tiene una relación molar de SiO_{2}:M_{2}O, donde M es un metal alcalino, entre 3:1 y 20:1.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el microgel de polisilicato acuoso obtenido tiene un contenido de SiO_{2} de al menos 5% en peso.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el microgel de polisilicato acuoso obtenido tiene un contenido de SiO_{2} de al menos 17,5% en peso.
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el microgel de polisilicato acuoso comprende partículas de sílice con un tamaño de alrededor de 1 a 2 nm de diámetro que se unen en cadenas o redes para formar estructuras tri-dimensionales.
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el microgel de polisilicato tiene una superficie específica de al menos 1000 m^{2}/g.
17. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el material de sílice contiene aluminio.
18. Un microgel de polisilicato acuoso que se obtienen mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
19. La utilización de un microgel de polisilicato de acuerdo con la reivindicación 18 o preparado mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 como agente de floculación en combinación con al menos un polímero catiónico o anfótero en la producción de pasta de papel y de papel y para purificación de agua.
20. La utilización de acuerdo con la reivindicación 19, en la que el microgel de polisilicato se usa como agente de floculación para mejorar el desgote y/o la retención en la fabricación de papel.
21. La utilización de acuerdo con la reivindicación 19 ó 20, en la que el microgel de polisilicato se usa en combinación con almidón catiónico y/o con un polímero de acrilamida catiónico.
22. Un proceso para la producción de papel a partir de una suspensión de fibras celulósicas, y relleno opcional, que se caracteriza porque comprende añadir a la suspensión al menos un polímero orgánico catiónico o anfótero y material en forma de micropartículas de sílice, formar y someter a desgote la suspensión sobre una cinta sinfín de tela metálica, que se caracteriza porque el material de sílice es un microgel de polisilicato de acuerdo con la reivindicación 18 o preparado mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.
23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, que se caracteriza porque el polímero orgánico es almidón catiónico o poliacrilamida catiónica.
24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23, que se caracteriza porque el polímero se usa junto con poliacrilamida aniónica.
25. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, 23 ó 24, que se caracteriza porque el polímero se añade antes que el microgel de polisilicato.
26. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, que se caracteriza porque comprende además añadir una sal de aluminio a la suspensión.
ES98928774T 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato. Expired - Lifetime ES2256940T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49240 1987-05-13
US4924097P 1997-06-09 1997-06-09
EP97850092 1997-06-09
EP97850092 1997-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2256940T3 true ES2256940T3 (es) 2006-07-16

Family

ID=26148201

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98928774T Expired - Lifetime ES2256940T3 (es) 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato.
ES05110074T Expired - Lifetime ES2324304T3 (es) 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato.
ES05110075T Expired - Lifetime ES2350451T3 (es) 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato.

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05110074T Expired - Lifetime ES2324304T3 (es) 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato.
ES05110075T Expired - Lifetime ES2350451T3 (es) 1997-06-09 1998-06-08 Microgeles de polisilicato.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7662306B2 (es)
EP (3) EP0989955B1 (es)
JP (1) JP3434520B2 (es)
KR (1) KR100413100B1 (es)
CN (2) CN100393619C (es)
AT (3) ATE427910T1 (es)
AU (1) AU744331C (es)
BR (1) BR9809540A (es)
CA (1) CA2292652C (es)
DE (3) DE69840734D1 (es)
DK (2) DK0989955T3 (es)
ES (3) ES2256940T3 (es)
ID (1) ID23888A (es)
NO (1) NO329170B1 (es)
PT (3) PT1621518E (es)
RU (1) RU2201395C2 (es)
WO (1) WO1998056715A1 (es)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9809540A (pt) * 1997-06-09 2000-06-20 Akzo Nobel Nv Microgéis de polissilicatos.
US6060523A (en) * 1998-07-20 2000-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for preparing microgels
US6083997A (en) * 1998-07-28 2000-07-04 Nalco Chemical Company Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking
US7169261B2 (en) 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols
AU758165B2 (en) * 1999-05-04 2003-03-20 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Silica-based sols
US6379501B1 (en) * 1999-12-14 2002-04-30 Hercules Incorporated Cellulose products and processes for preparing the same
JP4014896B2 (ja) * 2001-05-25 2007-11-28 株式会社トクヤマ 水処理用凝集剤の製造方法
ES2286445T3 (es) * 2002-05-31 2007-12-01 Sabalo N.V. Solucion acuosa de acido silicilico no coloidal y acido borico.
JP4495007B2 (ja) * 2004-03-02 2010-06-30 株式会社トクヤマ 製紙排水の処理方法及び製紙におけるシリカゾルの利用方法
EP1721869B1 (en) * 2004-03-02 2011-06-15 Tokuyama Corporation Method for treating papermaking waste water and method for utilizing silica sol in papermaking
US7629392B2 (en) 2004-04-07 2009-12-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7732495B2 (en) 2004-04-07 2010-06-08 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols and their production and use
US7955473B2 (en) 2004-12-22 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
KR20070093976A (ko) * 2004-12-22 2007-09-19 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 하나 이상의 화학 성분을 검출하기 위한 장치
US20060254464A1 (en) 2005-05-16 2006-11-16 Akzo Nobel N.V. Process for the production of paper
CN100375712C (zh) * 2005-12-27 2008-03-19 五邑大学 双剂型聚硅酸盐混凝剂的制备方法
ES2531739T3 (es) 2005-12-30 2015-03-18 Akzo Nobel N.V. Un procedimiento para la producción de papel
AU2007302115B2 (en) 2006-09-27 2012-01-19 Basf Se Siliceous composition and its use in papermaking
AR066831A1 (es) 2007-06-07 2009-09-16 Akzo Nobel Nv Soles a base de silice
US7691347B2 (en) 2007-09-19 2010-04-06 Freeport-Mcmoran Corporation Silica removal from pregnant leach solutions
AR072689A1 (es) 2008-07-14 2010-09-15 Akzo Nobel Nv Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza
BRPI0914369A2 (pt) 2008-10-29 2015-10-20 Du Pont "processo para o tratamento de um fluxo de rejeitos"
GB0821527D0 (en) * 2008-11-26 2008-12-31 Ciba Holding Inc Aqueous polysilicate composition, its preparation and its use in papermaking
US8333835B2 (en) 2010-04-08 2012-12-18 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8377194B2 (en) 2010-04-08 2013-02-19 Nalco Company Sulfur containing silica particle
US8936772B2 (en) 2010-04-08 2015-01-20 Ecolab Usa Inc. Silica containing particle
WO2013052876A1 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Nalco Company Gas stream treatment process
RU2525087C2 (ru) * 2012-10-29 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Способ получения геля кремниевой кислоты
FR3001236B1 (fr) * 2013-01-22 2015-06-26 Emin Leydier Composition aqueuse, pour la fabrication de supports fibreux en feuille a proprietes de resistance mecanique ameliorees, procede, utilisation, supports fibreux et articles manufactures associes
CA2920342C (en) 2013-08-23 2020-02-18 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Silica sol
CN106315593A (zh) * 2016-07-25 2017-01-11 汪承源 一种超微孔纳米SiO2的制法
WO2019166526A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Nouryon Chemicals International B.V. Charge-reversed silica sol
CN110713240A (zh) * 2018-07-12 2020-01-21 汉元生物科技有限公司 复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US2601235A (en) * 1949-06-15 1952-06-24 Du Pont Process for producing built-up silica particles
US2727008A (en) * 1953-08-25 1955-12-13 Du Pont Process for increasing the concentration of a metastable silica sol
US2750345A (en) * 1954-02-25 1956-06-12 Du Pont Process for producing sols of 5-8 millimicron silica particles, and product
CA947946A (en) * 1971-07-27 1974-05-28 National Research Council Of Canada Preparation of reinforcing amorphous silica
JPS529287B2 (es) 1972-08-26 1977-03-15
US4285919A (en) 1978-12-26 1981-08-25 Standard Oil Company (Indiana) Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate
SE432951B (sv) 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
JPS5926911A (ja) * 1982-08-04 1984-02-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法
JPS60251119A (ja) * 1984-05-24 1985-12-11 Nissan Chem Ind Ltd 大粒子径シリカゾルの製造法
SE8403062L (sv) 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
US5116418A (en) * 1984-12-03 1992-05-26 Industrial Progress Incorporated Process for making structural aggregate pigments
US5160455A (en) * 1985-02-25 1992-11-03 University Of Florida Fabrication of homogenous sol-gel derived multiphase materials using gelling control agents
SE451739B (sv) 1985-04-03 1987-10-26 Eka Nobel Ab Papperstillverkningsforfarande och pappersprodukt varvid som avvattnings- och retentionsforbettrande kemikalie anvends katjonisk polyakrylamid och en speciell oorganisk kolloid
JPS6283311A (ja) 1985-10-07 1987-04-16 Hidekazu Wakamatsu ゲルおよび成形物の製造方法
US4750974A (en) * 1986-02-24 1988-06-14 Nalco Chemical Company Papermaking aid
US4871694A (en) * 1986-03-17 1989-10-03 Legare David J Cellular ceramic material and method of production thereof
US4963515A (en) * 1987-12-02 1990-10-16 The Duriron Company, Inc. Lightweight hydrogel-bound aggregate shapes and process for producing same
US4927498A (en) 1988-01-13 1990-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Retention and drainage aid for papermaking
WO1989006637A1 (en) * 1988-01-13 1989-07-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyaluminosilicate microgel process and composition
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
SE461156B (sv) 1988-05-25 1990-01-15 Eka Nobel Ab Saett foer framstaellning av papper varvid formning och avvattning aeger rum i naervaro av en aluminiumfoerening, ett katjoniskt retentionsmedel och en polymer kiselsyra
US4954327A (en) * 1988-08-12 1990-09-04 Blount David H Production of silica aerogels
DE68906623T2 (de) * 1988-09-16 1993-11-11 Du Pont Polysilikatmikrogele als Rückhaltungs-/Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung.
US4954220A (en) * 1988-09-16 1990-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking
SE500387C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning
SE500367C2 (sv) * 1989-11-09 1994-06-13 Eka Nobel Ab Silikasoler och förfarande för framställning av papper
US5240561A (en) * 1992-02-10 1993-08-31 Industrial Progress, Inc. Acid-to-alkaline papermaking process
US5279807A (en) 1992-05-26 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
US5503820A (en) 1992-05-26 1996-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing low-concentration polysilicate microgels
SE501214C2 (sv) * 1992-08-31 1994-12-12 Eka Nobel Ab Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen
US5543014A (en) 1994-03-14 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5626721A (en) 1994-03-14 1997-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5482693A (en) 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US5571494A (en) 1995-01-20 1996-11-05 J. M. Huber Corporation Temperature-activated polysilicic acids
US5846384A (en) 1995-06-15 1998-12-08 Eka Chemicals Ab Process for the production of paper
JP3487511B2 (ja) * 1997-06-09 2004-01-19 アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． ポリシリケートミクロゲルおよびシリカをベースとする材料
BR9809540A (pt) * 1997-06-09 2000-06-20 Akzo Nobel Nv Microgéis de polissilicatos.
UA67750C2 (uk) 1997-09-30 2004-07-15 Налко Кемікал Компані Синтетичний аморфний боросилікат, спосіб одержання колоїдного боросилікату, боросилікатна фільтрувальна композиція і спосіб виготовлення целюлозного полотна для виробництва паперу
US6083997A (en) 1998-07-28 2000-07-04 Nalco Chemical Company Preparation of anionic nanocomposites and their use as retention and drainage aids in papermaking
US7169261B2 (en) * 1999-05-04 2007-01-30 Akzo Nobel N.V. Silica-based sols

Also Published As

Publication number Publication date
JP3434520B2 (ja) 2003-08-11
DK1621518T3 (da) 2010-11-22
EP0989955A1 (en) 2000-04-05
PT1650163E (pt) 2009-06-25
WO1998056715A1 (en) 1998-12-17
NO996057D0 (no) 1999-12-08
BR9809540A (pt) 2000-06-20
ATE427910T1 (de) 2009-04-15
KR20010013537A (ko) 2001-02-26
ES2350451T3 (es) 2011-01-24
ATE321735T1 (de) 2006-04-15
PT1621518E (pt) 2010-11-15
ID23888A (id) 2000-05-25
CA2292652A1 (en) 1998-12-17
KR100413100B1 (ko) 2003-12-31
DE69840734D1 (de) 2009-05-20
DE69834035D1 (de) 2006-05-18
RU2201395C2 (ru) 2003-03-27
EP0989955B1 (en) 2006-03-29
CN100393619C (zh) 2008-06-11
CN1676462A (zh) 2005-10-05
AU744331B2 (en) 2002-02-21
NO329170B1 (no) 2010-09-06
AU744331C (en) 2003-12-04
CN1259923A (zh) 2000-07-12
JP2000512978A (ja) 2000-10-03
EP1621518A1 (en) 2006-02-01
PT989955E (pt) 2006-06-30
US7662306B2 (en) 2010-02-16
CN1205117C (zh) 2005-06-08
DK0989955T3 (da) 2006-07-31
EP1621518B1 (en) 2010-08-11
US20030025103A1 (en) 2003-02-06
NO996057L (no) 2000-02-08
ES2324304T3 (es) 2009-08-04
CA2292652C (en) 2004-03-30
DE69834035T2 (de) 2006-11-02
EP1650163A1 (en) 2006-04-26
AU8048898A (en) 1998-12-30
EP1650163B1 (en) 2009-04-08
ATE477213T1 (de) 2010-08-15
DE69841835D1 (de) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2256940T3 (es) Microgeles de polisilicato.
ES2264666T3 (es) Soles basados en silice.
ES2249319T3 (es) Soles basados en silice.
ES2383951T3 (es) Proceso para la preparación de microgeles de polisilicato
US20070095493A1 (en) Production of paper using slica-based-sols
ES2700776T3 (es) Sol de sílice
CA2179116C (en) Process for the production of paper
ES2605404T3 (es) Soles basados en sílice
ES2619180T3 (es) Soles a base de sílice y su producción y uso
ZA200108333B (en) Silica-based sols.