ES2247713T3 - Dispersiones alquidicas sulfonadas en suspension acuosa modificadas con acrilico. - Google Patents
Dispersiones alquidicas sulfonadas en suspension acuosa modificadas con acrilico.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un látex a base de agua de una dispersión de alquilo acuoso acrílica modificada. El alquilo acuoso acrílico modificado es una resino híbrida preparada por polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre. El monómero etilénicamente insaturado también puede ser un monómero acrílico oxidantemente funcional latente (LOF). La preparación de los látex puede modificarse por polimerización por emulsión de al menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre. La preparación de los látex híbridos que contienen monómeros acrílicos oxidantemente funcionales latentes (LOF) también puede realizarse por polimerización por emulsión de al menos un monómero acrílico LLOF en presencia de un alquilo acuoso que tiene al menos una función sulfonato libre., de manera que la función oxidante latente del polímero acrílico escape a la polimerización. Este tipo de alquilos acrílicos modificados son útiles en diversas composiciones de revestimiento.
Description
Dispersiones alquídicas sulfonadas en suspensión
acuosa modificadas con acrílico.
La invención se refiere a un látex, basado en
agua, de una dispersión alquídica en suspensión acuosa, modificada
con acrílico, en agua. Estas resinas alquídicas con vehículo acuoso
modificadas con acrílico son útiles en diversas composiciones para
revestimiento.
En los últimos años, la industria de
revestimientos ha dedicado un esfuerzo considerable para desarrollar
formulaciones para revestimiento con un contenido bajo o nulo de VOC
(siglas inglesas de Volatile Organic Compounds, en español
compuestos orgánicos volátiles). Las normativas que limitan la
cantidad del contenido de VOC en los revestimientos industriales han
animado la investigación y el desarrollo orientados a explorar
nuevas tecnologías tendentes a disminuir la emisión de disolventes
procedentes de procesos de revestimiento basados en disolventes, por
ejemplo en el sector del automóvil, los bienes de equipo, metales en
general, y mobiliario. Una de estas tecnologías implica la
sustitución de los disolventes orgánicos por agua, lo cual resulta
particularmente interesante por las razones obvias de
disponibilidad, coste y aceptabilidad medioambiental. Sin embargo,
aunque cambiar del empleo de composiciones basadas en disolventes
orgánicos a composiciones acuosas proporciona ventajas higiénicas y
de seguridad, las composiciones acuosas para revestimiento deben
además igualar o superar las prestaciones que se esperarían de
composiciones basadas en disolventes. La necesidad de cumplir o
exceder dichas prestaciones impone una exigencia adicional a las
características y propiedades de las dispersiones de polímero en
suspensión acuosa, que se empleen en composiciones acuosas para
revestimiento.
Se han preparado dispersiones de polímero en
suspensión acuosa, a partir los tres tipos principales de polímeros
industriales formadores de película: poliésteres, polímeros
acrílicos y polímeros alquídicos. De estos tres tipos de polímeros,
las resinas alquídicas en suspensión acuosa presentan una
estabilidad durante el almacenamiento y una estabilidad del
revestimiento significativamente superiores a las de las resinas de
poliéster o acrílicas en suspensión acuosa. Además, y debido a su
bajo peso molecular, las resinas alquídicas presentan una
excepcional capacidad formadora de película, que se traduce en un
brillo muy elevado de la película de revestimiento acabada. Las
propiedades de resistencia han sido desarrolladas, al igual que en
el caso de las resinas alquídicas tradicionales en suspensión en
disolvente, a través de la reticulación autooxidativa de la película
alquídica. Sin embargo, aunque los polímeros alquídicos han sido
prometedores, y continúan siéndolo, poseen tiempos de "secado"
y/o curado relativamente largos, en particular a temperaturas en
torno a la ambiente. En un intento de solucionar estos
inconvenientes, se ha prestado considerable atención a híbridos de
alquidos en suspensión acuosa y polímeros acrílicos de peso
molecular relativamente alto.
La patente de EE.UU. número 4,413,073 describe la
preparación de una dispersión acuosa de partículas de un polímero
formador de película que comprenden un polímero
pre-formado y al menos un polímero formado in
situ (partículas multi-polímero''). Se prepara
la dispersión en presencia de un compuesto estabilizador anfipático
que tiene un HLB de al menos 8, y cuya porción lipófila comprende al
menos una insaturación etilénica. La dispersión acuosa es útil como
componente formador de película en composiciones para
revestimiento.
La patente de EE.UU. número 4,451,596 describe
resinas alquídicas y de acrilato diluíbles en agua, para ser
empleadas en sistemas de barniz diluíble en agua. También se
describe un método para preparar preparaciones de resina diluíbles
en agua, basadas en resinas alquídicas y de acrilato.
La solicitud de patente europea número 0 555 903
describe un polímero híbrido, dispersable en agua, de un poliéster
funcionalizado con ácido graso insaturado. Se describen además
dispersiones acuosas de este polímero híbrido, para ser empleadas en
composiciones acuosas para revestimiento, con un elevado contenido
de sólidos, y películas producidas mediante el empleo de dichas
composiciones para revestimiento.
La solicitud PCT número WO 95/02019 describe una
emulsión de una resina que seca al aire, dispersada en agua, y la
preparación de dichas emulsiones. También se describen emulsiones
híbridas de una resina alquídica y una resina de acrilato.
Los látices híbridos alquídico/acrílicos
anteriores han sido preparados empleando alquidos que no contenían
grupos de sulfonato metálico. Además, los polímeros acrílicos de
estos híbridos anteriores, o bien no son reactivos con aminoplastos
tales como las resinas de melamina-formaldehído, o
bien poseen grupos reactivos (por ejemplo grupos hidroxilo) que
reaccionan, al igual que lo hacen grupos similares presentes en la
resina alquídica, pero sólo a elevadas temperaturas.
La patente de EE.UU. número 4,504,609 describe
una composición para revestimiento útil como revestimiento final,
que comprende (A) al menos una resina acuosa, entre otras una resina
alquídica modificada con acrilo, (B) al menos un componente
seleccionado de partículas resinosas insolubles en agua que tienen
un diámetro específico, y (C) aditivos opcionales, situándose la
relación en peso de (A) respecto a (B) en el intervalo de 99:1 a
15:85. No se describen grupos acetoacetilo ni grupos amino como
grupos funcionales útiles para resinas alquídicas modificadas con
acrilo.
Se debe hacer referencia también al documento EP
1 003 820, correspondiente a la solicitud EP 98 942 033.6, también
pendiente junto con la presente, que reivindica una resina alquídica
modificada con acrílico, que comprende el producto de polimerización
de al menos un monómero acrílico funcionalidad oxidativa latente, en
presencia de una resina alquídica en suspensión acuosa, con la
condición de que la resina alquídica en suspensión acuosa no
contenga un grupo sulfonato colgante, en donde la resina alquídica
modificada con acrílico contiene grupos oxidativamente funcionales
latentes, a fin de incrementar la reticulación de dicha resina
alquídica modificada con acrílico, al ser aplicada a un sustrato,
estando seleccionado el grupo oxidativamente funcional latente, del
grupo consistente en alilo, vinilo, acetoacetilo y enamina.
La invención se refiere a un alquido modificado
con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, que comprende el
producto de al menos un monómero etilénicamente insaturado de un
monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente polimerizado
en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos
una funcionalidad de sulfonato colgante, de manera tal que el
alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa
latente, obtenido, contiene grupos oxidativamente funcionales
latentes, estando el grupo oxidativamente funcional latente
seleccionado del grupo consistente en acetoacetilo y enamina.
En particular, las realizaciones preferidas son
las reivindicaciones dependientes 3-6, el látex
basado en agua según las reivindicaciones 7-9, y una
composición para revestimiento según la reivindicación 10.
Además, la presente invención se refiere a una
composición para revestimiento que incluye un látex basado en agua,
y al látex basado en agua que comprende agua y el alquido modificado
con acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, de la presente
invención.
Además, la presente invención se refiere a un
método para preparar dicho látex basado en agua, que comprende la
operación de polimerizar al menos un monómero etilénicamente
insaturado de un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa
latente, en presencia de una dispersión acuosa de un alquido en
suspensión acuosa, que tiene al menos una funcionalidad sulfonato
colgante.
En la reivindicación 12 se define un método
preferido.
Por tanto, constituye un aspecto de la invención
un látex basado en agua, de una resina alquídica en suspensión
acuosa, modificada con acrílico. La resina alquídica en suspensión
acuosa, modificada con acrílico, es una resina híbrida resultante de
la polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado
en presencia de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos
una funcionalidad sulfonato colgante, es decir, un alquido en
suspensión acuosa, sulfonado. La invención proporciona también un
método para preparar estos látices basados en agua, polimerizando
una resina híbrida que resulta de la polimerización de al menos un
monómero etilénicamente insaturado en presencia de un alquido en
suspensión acuosa, sulfonado. La invención proporciona, además,
composiciones para revestimiento que contienen los látices basados
en agua, de la invención.
La invención proporciona un látex basado en agua,
de una resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con
acrílico. En una realización, el látex proporciona una emulsión
estable de una resina híbrida que resulta de la polimerización de al
menos un monómero etilénicamente insaturado en presencia de un
alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad
sulfonato colgante, es decir, un alquido en suspensión acuosa,
sulfonado. En otra realización, el látex proporciona una emulsión
estable de una resina híbrida que resulta de la polimerización de al
menos un monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente
(siglas inglesas LOF) en presencia de un alquido en suspensión
acuosa que tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante, de
manera tal que el monómero acrílico conserve una cantidad suficiente
de grupos LOF para una reacción ulterior con otros grupos LOF o
funcionalidades alquido durante o después de la formación de la
película. Los látices de la invención son estables cuando se
almacenan a temperatura ambiente o a temperaturas moderadamente
superiores a la ambiente. El látex de la invención es capaz de
experimentar reticulación durante la formación de película. Estas
películas o revestimientos de látex pueden ser curados a temperatura
ambiente, de manera térmica o fotoquímica.
En los látices basados en agua de la invención,
la resina alquídica en suspensión acuosa, modificada con acrílico,
se presenta generalmente en forma de partículas dispersadas en agua.
Generalmente, las partículas tienen forma esférica. Las partículas
pueden estar estructuradas o no estar estructuradas. Las partículas
estructuradas incluyen, pero sin estar limitadas a ellas, partículas
con núcleo/envoltura y partículas con gradiente. Las partículas con
núcleo/envoltura pueden haber sido preparadas también en una forma
multilobular, en forma de cáscara de cacahuete, en forma de bellota,
o en forma de frambuesa. Se prefiere en estas partículas, además,
que la porción de núcleo comprenda 20 a 80% en peso del peso total
de dicha partícula, y que la porción de envoltura comprenda 80 a 20%
en peso del peso total de la partícula.
El tamaño de partícula medio del látex híbrido
puede variar de 25 a 500 nm. Los tamaños de partícula preferidos
varían de 50 a 300 nm, más preferiblemente de 100 a 250 nm.
Generalmente, las partículas de látex híbrido tienen forma
esférica.
La temperatura de transición vítrea (T_{g}) de
la porción acrílica de la resina híbrida de acuerdo con la invención
puede situarse hasta en 100ºC. En una realización preferida de la
invención, en la cual sea deseable que el látex forme película a
temperaturas ambientes, dicha temperatura de transición vítrea puede
situarse preferiblemente por debajo de 70ºC, y muy preferiblemente
entre 0 y 60ºC.
Las resinas alquídicas en suspensión acuosa,
modificadas con acrílico, de la invención, se preparan mediante
polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en
presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado. Al menos
uno de los monómeros etilénicamente insaturados es un monómero
acrílico con funcionalidad oxidativa latente (LOF), tal como se
describirá más adelante, y las resinas alquídicas en suspensión
acuosa, modificadas con acrílico, de la invención, serán preparadas
en presencia de un alquido en suspensión acuosa, sulfonado, de
manera tal que el alquido modificado con acrílico con funcionalidad
oxidativa latente, obtenido, contenga grupos oxidativamente
funcionales latentes, a fin de favorecer la reticulación de la
resina híbrida. Se puede emplear cualquier procedimiento de
polimerización conocido en la técnica. Se emplea preferiblemente un
procedimiento de polimerización en emulsión ya que la polimerización
en emulsión permite preparar polímeros con peso molecular elevado,
manteniendo un valor bajo de viscosidad. La polimerización puede
tener lugar con una alimentación en una sola etapa o en varias
etapas. Si se emplea la alimentación en varias etapas, una o más
etapas pueden contener un monómero acrílico LOF, o mezclas de
monómeros acrílicos LOF. En etapas diferentes se pueden emplear
monómeros LOF distintos. Se pueden emplear copolímeros como porción
acrílica del alquido modificado, los cuales se pueden preparar
copolimerizando otros monómeros etilénicamente insaturados junto con
el monómero acrílico LOF. La preparación de polímeros en emulsión de
resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas con acrílico,
que contienen funcionalidad oxidativa latente, es una posible
solución para lograr una composición para revestimiento que se
reticule bajo diversas condiciones de curado, por ejemplo ambientes,
térmicas, y fotoquímicas.
Una resina alquídica en suspensión acuosa,
sulfonada, para ser empleada en el látex basado en agua, de la
invención, puede ser cualquier resina alquídica en suspensión
acuosa, que tenga al menos una funcionalidad sulfonato colgante,
conocida en la técnica, e incluye cualquier resina alquídica
disipable con agua, dispersable en agua, o reducible con agua (es
decir, capaz de incorporarse al agua). En las patentes de EE.UU.
números 5,387,757 y 5,530,059 se describen ejemplos de dichas
resinas alquídicas.
Generalmente, se pueden preparar resinas
alquídicas en suspensión acuosa sulfonadas, haciendo reaccionar un
ácido graso monobásico, un éster graso o un aceite parcialmente
saponificado, presente en la naturaleza; un glicol o poliol; un
ácido policarboxílico; y un sulfomonómero o aducto de sulfomonómero
que contenga al menos un grupo sulfomonómero.
El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite
parcialmente saponificado, presente en la naturaleza, está
seleccionado preferiblemente de las fórmulas (I), (II), y (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde el grupo R es un grupo
alquilo C_{8}-C_{20}. Más preferiblemente, el
grupo R es uno de los siguientes: linoleico, linolénico u
oleico.
El ácido graso monobásico, éster graso, o aceite
parcialmente saponificado, presente en la naturaleza, se prepara
preferiblemente haciendo reaccionar un ácido o aceite graso con un
poliol. Los ejemplos de aceites adecuados incluyen el aceite de
girasol, aceite de canola, aceite de ricino deshidrogenado, aceite
de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de
pescado, aceite de linaza, aceite de oiticica, aceite de soja, y
aceite de tung, grasa animal, aceite de ricino, manteca, aceite de
nuez de palma, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de
cártama, aceite de sebo, aceite de nogal, y similares. Los ejemplos
adecuados de ácidos grasos solos o como componentes de un aceite
incluyen ácido de sebo, ácido de soja, ácido mirístico, ácido de
linaza, ácido crotónico, ácido versático, ácido de coco, ácido graso
de talol, ácido rosínico, ácido neodecanoico, ácido neopentanoico,
ácido isoesteárico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido
de semilla de algodón.
El glicol o poliol está seleccionado
preferiblemente de glicoles alifáticos, alicíclicos, y
arilalquílicos. Los ejemplos adecuados de glicoles incluyen
etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, pentaetilenglicol,
hexa-etilenglicol, heptaetilenglicol,
octaetilenglicol, nonaetilenglicol, decaetilenglicol,
1,3-propanodiol,
2,4-dimetil-2-etil-hexano-1,3-diol,
2,2-dimetil-1,2-propanodiol,
2-etil-2--butil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2,4-tetrametil-1,6-hexanodiol,
tiodietanol, 1,2-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
2,2,4—trimetil-1,3-pentanodiol,
2,2,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
p-xilenodiol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo,
1,10-decanodiol, bisfenol A hidrogenado,
trimetilolpropano, trimetiloletano, pentareritritol, eritritol,
treitol, dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhídrido
trimelítico, dianhídrido piromelítico, ácido
dimetilolpropiónico.
El ácido policarboxílico está seleccionado
preferiblemente del grupo consistente en ácido isoftálico, ácido
tereftálico, anhídrido (o ácido) ftálico, ácido adípico, anhídrido
tetracloroftálico, anhídrido tetrahidroftálico, ácido
dodecanodioico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido maleico,
ácido fumárico, anhídrido (o ácido) succínico, ácido
2,6-naftalendicarboxílico, ácido glutárico, y
ésteres de los mismos.
Las resinas alquídicas en suspensión acuosa,
sulfonadas, útiles en la invención, tienen preferiblemente un valor
K, definido como el número total de moles (M_{i}) de cada
reaccionante dividido entre el total de equivalentes de
funcionalidad ácida (E_{a}), de 1,0 a 1,5, más preferiblemente de
1,0 a 1,25, y un valor R, definido como el total de equivalentes de
funcionalidad hidroxilo (E_{OH}) dividido entre el total de
equivalentes de funcionalidad ácida (E_{a}), de 1,0 a 2,0, más
preferiblemente de 1,0 a 1,5.
El valor K es una medida del peso molecular de la
resina, que aumenta a medida que el valor K disminuye hasta 1,00.
Puesto que son mejores las resinas de alto peso molecular, son muy
preferidos valores K próximos a 1,00. El valor R es proporcional a
los equivalentes en exceso de funcionalidad hidroxilo empleados en
la síntesis de la resina. Se prefiere un exceso de funcionalidad
hidroxilo, pero este exceso no debe ser tan elevado que haga que el
revestimiento resultante sea sensible al agua.
El sulfomonómero o aducto de sulfomonómero es un
monómero, difuncional o monofuncional, que contiene un grupo
-SO_{3}M unido a un núcleo aromático, siendo M hidrógeno o un ion
metálico tal como, por ejemplo, Na^{+}, Li^{+}, K^{+},
Ca^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, ó Fe^{3+}. Como componente del
monómero difuncional, el sulfomonómero puede ser un ácido
dicarboxílico (o un derivado del mismo) que contenga un grupo
-SO_{3}M, en donde M es tal como ha sido definido antes. Los
ejemplos adecuados de núcleo aromático al cual puede estar unido el
grupo -SO_{3}M incluyen benceno, naftaleno, antraceno, difenilo,
oxidifenilo, sulfonil-difenilo, y
metilendifenilo.
Se obtienen resultados especialmente buenos
cuando el monómero difuncional es una sal sódica de un ácido
sulfoisoftálico, un ácido sulfotereftálico, un ácido sulfoftálico,
un ácido
4-sulfonaftalen-2,7-dicarboxílico,
o un derivado del mismo. Más preferiblemente, el monómero
difuncional es ácido 5-sodiosulfoisoftálico o un
derivado tal como 5-sodiosulfoisoftalato de
dimetilo. Otros monómeros difuncionales preferidos son la sal de
litio del ácido 5-sulfoisoftálico, la sal de litio
del 5-sulfoisoftalato de dimetilo, la sal de potasio
del ácido 5-sulfoisoftálico, y la sal de potasio del
5-sulfoisoftalato de dimetilo.
Otros monómeros difuncionales eficaces que
contienen un grupo -SO_{3}M unido a un núcleo aromático incluyen
las sales metálicas de ácidos sulfónicos aromáticos, o sus ésteres
respectivos, de fórmula (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual X es un radical de
hidrocarburo aromático trivalente, Y es un radical de hidrocarburo
aromático divalente, R' es hidrógeno o un grupo alquilo con uno a
cuatro átomos de carbono, y M' es hidrógeno, Na^{+}, Li^{+}, ó
K^{+}. Los ejemplos de monómeros de fórmula (IV), preferidos,
incluyen
4-sodiosulfofenil-3,5-dicarbometoxibencenosulfonato,
4-litiosulfofenil-3,5-dicarbometoxibencenosulfonato,
y
6-sodiosulfo-2-naftil-3,5-dicarbo-metoxi-bencenosulfo-
nato.
nato.
Otros monómeros difuncionales eficaces que
contienen un grupo -SO_{3}M unido a un núcleo aromático incluyen
las sales metálicas de ácidos sulfodifenil-éter--dicarboxílicos, o
de ésteres de los mismos, de fórmula (V):
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual R'' es hidrógeno, un
grupo alquilo de uno a ocho átomos de carbono, o fenilo, y M'' es
hidrógeno, K^{+}, Na^{+}, ó Li^{+}. Los ejemplos de monómeros
preferidos incluyen 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]isoftalato
de dimetilo, 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]tereftalato de
dimetilo, y ácido 5-[4-(sodiosulfo)fenoxi]isoftálico.
En la patente de EE.UU. número 3,734,874 se describen ejemplos
adicionales de estos
monómeros.
Se pueden variar el tipo y cantidad de sulfonato
metálico seleccionado para conseguir dispersabilidad en agua, a fin
de obtener resinas alquídicas que contienen iones, útiles. Aunque
una cantidad tan pequeña como 2 por ciento en moles, sobre el
contenido total de ácido carboxílico, ha de comunicar un grado
significativo de miscibilidad con agua, se prefiere al menos 3 por
ciento. Se pueden formular poliésteres solubles en agua con un
contenido tan elevado como 20 por ciento en moles del sulfonato
metálico. Sin embargo, un límite superior práctico, basado en la
cantidad de intermedio inductor de ramificación requerido para
contrarrestar la sensibilidad al agua, es el 9 por ciento,
preferiblemente el 6 por ciento. Los sulfonatos metálicos más
preferidos incluyen el ácido 5-sodiosulfoisoftálico,
el 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo, el ácido
5-litiosulfoisoftálico, el
5-litiosulfoisoftalato de dimetilo, el ácido
5-potasiosulfoisoftálico, el
5-potasiosulfoisoftalato de dimetilo, y el ácido
3-sodiosulfobenzoico.
Opcionalmente, el sulfomonómero que contiene al
menos un grupo sulfonato y que puede ser hecho reaccionar con un
poliol para producir un aducto de poliol (por ejemplo un diol) y
sulfonomómero, puede ser un sulfonomómero monofuncional que contenga
al menos un grupo sulfonato que pueda ser hecho reaccionar con un
poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo. El sulfomonómero
monofuncional está seleccionado, preferiblemente, del siguiente
grupo de sulfomonómeros:
en los cuales X' es CH_{2},
SO_{2}, u O, y M''' es un metal alcalino o
alcalinotérreo.
Cuando el aducto de poliol y sulfomonómero se
prepara haciendo reaccionar un sulfomonómero difuncional con un
poliol, el poliol es preferiblemente un diol. Los ejemplos adecuados
de dioles incluyen los antes descritos, siendo más preferidos los
siguientes dioles: etilenglicol, dietilenglicol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol, hidroxipivalato de
hidroxipivalilo, dipropilenglicol, 1,6-hexanodiol,
1,10-decanodiol, 1,3-butanodiol,
bisfenol A hidrogenado, 1,4-butanodiol, y
neopentilglicol.
Además de la cantidad de poliol hecho reaccionar
con el ácido graso, éster graso o aceite parcialmente saponificado
presente en la naturaleza de acuerdo con el paso preferido, y además
del poliol empleado en la preparación del aducto de sulfomonómero a
partir de un sulfomonómero monofuncional, se puede utilizar una
cantidad adicional de poliol o de otro agente ramificador, tal como
por ejemplo un ácido policarboxílico, para incrementar el peso
molecular y la ramificación de la resina alquídica en suspensión
acuosa. Preferiblemente, estos agentes reticulantes están
seleccionados de trimetiloletano, pentaeritritol, treitol,
dipentaeritritol, sorbitol, glicerina, anhídrido trimelítico,
dianhídrido piromelítico, ácido dimetilolpropiónico, y
trimetilol-propano.
Para que la resina alquídica sirva como un
coadyuvante reactivo para la formación de película (a través de la
copulación oxidativa), en un látex híbrido y quede incorporada en la
película de polímero reticulada, se prefiere que el alquido tenga
una longitud finita de aceite: larga, media o corta. En la
composición alquídica, la longitud finita de aceite o contenido
finito de aceite se sitúa generalmente entre 20% en peso y 90% en
peso, basado en el peso total de la resina alquídica. Un alquido con
aceite "largo" tiene una longitud de aceite o contenido de
aceite de 60-90% en peso, basado en el peso total de
la resina alquídica. Un alquido con aceite "medio" tiene un
contenido de aceite de aproximadamente % en peso, basado en el peso
total de la resina alquídica. Un alquido con aceite "corto"
tiene una longitud de aceite o contenido de aceite de
20-40% en peso, basado en el peso total de la resina
alquídica.
La porción acrílica de la resina alquídica en
suspensión acuosa, modificada con acrílico, puede prepararse
mediante polimerización por radicales libres de al menos un monómero
etilénicamente insaturado, en presencia de un alquido en suspensión
acuosa, sulfonado, tal como se ha descrito antes. Los ejemplos de
monómeros etilénicamente insaturados, adecuados, incluyen monómeros
estirénicos tales como estireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
viniltolueno, clorometilestireno, especies etilénicamente
insaturadas tales como, por ejemplo, acrilato de metilo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de
butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de
etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de octilo,
metacrilato de octilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
carbodiimida, crotonatos de alquilo, acetato de vinilo, maleato de
di-n-butilo, maleato de dioctilo; y
monómeros que contienen nitrógeno, que incluyen metacrilato de
t-butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de dietilaminoetilo,
N,N-dimetilaminopropil-metacrilamida,
metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo,
N-(2-metacriloiloxi-etil)etilenurea,
y metacrilamidoetiletilenurea.
Otros ejemplos de monómeros etilénicamente
insaturados, adecuados, incluyen monómeros etilénicamente
insaturados que poseen al menos una funcionalidad oxidativa latente
(LOF). Al menos uno de los monómeros etilénicamente insaturados
polimerizados con el alquido en suspensión acuosa, sulfonado, posee
funcionalidad oxidativa latente (LOF).
El grupo LOF puede ser cualquier resto colgante
que sea capaz de (i) sobrevivir al proceso de polimerización y (ii)
participar en, o promover, la reticulación oxidativa del alquido
modificado. Tras la polimerización del monómero acrílico LOF, un
alquido modificado de la invención posee grupos LOF suficientes para
incrementar o multiplicar el grado de reticulación que se encuentra
normalmente en resinas alquídicas en suspensión acuosa, modificadas
con acrílico, que no contengan grupos LOF. En otras palabras, quedan
grupos LOF suficientes para incrementar o intensificar una
reticulación eficaz de la resina híbrida.
La presencia de un grupo LOF en el alquido
modificado hace posible la reticulación durante la formación de
película o después de la misma. Con un alquido modificado de la
invención, se puede producir la reticulación entre grupos LOF de
monómero o monómeros acrílicos, entre un grupo LOF de un monómero
acrílico y una funcionalidad etilénicamente insaturada del alquido,
o entre funcionalidades etilénicamente insaturadas del alquido.
Capaz de experimentar una reacción oxidativa, el grupo LOF participa
en la reticulación oxidativa, o la promueve, como una fuente de
radicales libres, para generar un flujo de radicales libres.
El grupo LOF es un resto de acetoacetilo o un
resto de enamina. En las patentes de EE.UU. números 5,296,530,
5,494,975, y 5,525,662 se describe la preparación de enaminas a
partir de grupos acetoacetilo.
Los ejemplos de monómeros acrílicos que poseen
grupos con funcionalidad oxidativa latente (LOF) incluyen el
metacrilato de alilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de
acetoacetoxietilo, metacrilato de hidroxibutenilo, los ésteres
alílicos o dialílicos del ácido maleico, o
poli(alil-glicidil-éter).
Un látex basado en agua, de la invención, de
acuerdo con la reivindicación 7, se prepara polimerizando al menos
un monómero etilénicamente insaturado en presencia de una dispersión
acuosa de un alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una
funcionalidad sulfonato colgante. Un látex basado en agua, de la
invención, es estable a los mismos pHs (pH > 7) que los látices
preparados a partir de alquidos en suspensión acuosa tradicionales.
Sin embargo, y contrariamente a los látices híbridos de alquidos en
suspensión acuosa tradicionales, los látices híbridos basados en
alquido en suspensión acuosa, sulfonado, de la invención son
estables también a pH = 7, incluso a un pH tan bajo como 4,0 - 4,5.
En el látex basado en agua de la invención, el alquido modificado se
presenta generalmente como partículas en agua. Tal como se ha
discutido antes, en la porción acrílica de la resina híbrida están
incluidos monómeros que contienen grupos LOF, y tras el proceso de
polimerización quedan grupos LOF suficientes para incrementar la
reticulación oxidativa de películas formadas a partir del látex
alquídico basado en agua, resultante. Puesto que el grupo LOF actúa
incrementando la reticulación real del alquido, la supervivencia de
suficientes grupos LOF tras la polimerización no sólo permite su
co-reactividad con otros grupos LOF y/o
funcionalidades del alquido en suspensión acuosa, durante o después
de la formación de película, sino que también promueve una
reticulación oxidativa similar entre funcionalidades alquídicas en
suspensión acuosa. Como consecuencia de dicha
co-reactividad entre grupos LOF y/o funcionalidades
del alquido, se consiguen propiedades de la película tales como, por
ejemplo, resistencia a disolventes.
Tal como se ha discutido antes, el monómero
etilénicamente insaturado se puede añadir, o bien como una mezcla de
al menos un monómero etilénicamente insaturado, o bien como una
mezcla de al menos un monómero etilénicamente insaturado y un
comonómero acrílico con LOF. La adición de un monómero
etilénicamente insaturado se lleva a cabo en un procedimiento de una
sola etapa, o bien de múltiples etapas (por ejemplo núcleo y
envoltura). Preferiblemente, el monómero etilénicamente insaturado
se añade en un procedimiento de una sola etapa.
La adición del monómero o monómeros acrílicos con
LOF en un procedimiento de una sola etapa da como resultado un
polímero acrílico homogéneo (es decir, un terpolímero simple) que
contiene un número suficiente de grupos LOF (acetoacetilo, enamina)
capaces de reaccionar con otros grupos LOF o funcionalidades del
alquido, durante o después de la formación de película, o bien de
promover la reacción entre funcionalidades del alquido. La adición
del monómero acrílico con LOF en un procedimiento de múltiples
etapas, produce un polímero acrílico heterogéneo. Por ejemplo, en un
procedimiento en dos etapas, la primera etapa de la adición puede
producir un polímero de núcleo constituido preferiblemente por un
polímero acrílico o estireno/acrílico que a menudo ha sido
pre-reticulado con un monómero multifuncional tal
como triacrilato de trimetilolpropano. La segunda etapa de la
adición produce un polímero de envoltura constituido preferiblemente
por un polímero de estireno/acrílico que contiene un alto nivel de
grupos LOF, tales como restos alilo y/o vinilo reactivos. En la
patente de EE.UU. número 5,539,073 se describen monómeros para ser
empleados en dichos procedimientos de polimerización en una sola
etapa o en etapas múltiples. Los grupos LOF pueden estar situados en
los extremos del polímero, y también a lo largo del esqueleto del
polímero.
Tal como se ha discutido antes, preferiblemente
el látex basado en agua de la invención ha sido preparado en
condiciones de polimerización en emulsión. En general, en la
polimerización en emulsión de las composiciones de polímero acrílico
con LOF, es principalmente el resto con instauración etilénica del
acrílico quien experimenta la polimerización, y no el grupo LOF. Si
el grupo LOF participa en la polimerización, las condiciones de
polimerización son tales que sobreviven grupos LOF suficientes para
reticularse oxidativamente con otros grupos LOF y/o funcionalidades
del alquido en suspensión acuosa y/o para intensificar la
reticulación oxidativa entre las funcionalidades del alquido en
suspensión acuosa, durante la formación de película o después de la
misma. Se puede conseguir la supervivencia de grupos LOF durante la
polimerización manipulando las diferencias en reactividad de los
grupos etilénicamente insaturados. Por ejemplo, el resto acrílico
etilénicamente insaturado de un monómero acrílico funcionalizado con
alilo o con vinilo posee una reactividad durante la polimerización
con monómeros estirénicos mayor que la del resto LOF de alilo o de
vinilo. Como consecuencia, el polímero resultante contiene grupos
LOF. Véase la patente de EE.UU. número 5,539,073.
Cuando el grupo LOF del polímero acrílico es un
resto acetoacetoxi, en las condiciones de la polimerización en
emulsión es el resto etilénicamente insaturado el que polimeriza. El
resto acetoacetoxi no se ve afectado por el proceso de
polimerización y, por tanto, sobrevive.
El proceso de polimerización mediante el cual se
preparan los látices híbridos puede requerir también un iniciador,
un agente reductor, o un catalizador. Los iniciadores adecuados
incluyen iniciadores convencionales tales como persulfato amónico,
carbonato amónico, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de
t-butilo, sulfato de amonio o sulfatos alcalinos, peróxido de
di-benzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de
di-t-butilo, 2,2'-azobisisobutironitrilo,
peróxido de benzoílo.
Son agentes reductores apropiados aquellos que
incrementan la velocidad de polimerización, e incluyen, por ejemplo,
bisulfito sódico, hidrosulfito sódico,
formaldehído-sulfoxilato sódico, ácido ascórbico,
ácido isoascórbico, y mezclas de los mismos.
Son catalizadores apropiados aquellos compuestos
que promueven la descomposición del iniciador de polimerización, en
las condiciones de polimerización, incrementando de este modo la
velocidad de polimerización. Los catalizadores adecuados incluyen
compuestos de metales de transición y secantes. Los ejemplos de
tales catalizadores incluyen sulfato ferroso heptahidratado, cloruro
ferroso, sulfato cúprico, cloruro cúprico, acetato de cobalto,
sulfato cobaltoso, y mezclas de los mismos.
Opcionalmente, en la preparación mediante
polimerización en suspensión o en emulsión de un látex híbrido de la
invención, se puede emplear un tensioactivo convencional o una
combinación de tensioactivos convencionales, en calidad de
co-estabilizadores o
co-tensioactivos, por ejemplo un emulsionante
aniónico o no iónico. Los ejemplos de los tensioactivos preferidos
incluyen alquilsulfatos alcalinos o de amonio, ácidos
alquilsulfónicos, o bien ácidos grasos, alquilfenoles oxietilados, o
cualquier combinación de tensioactivos aniónicos o no iónicos. Un
monómero tensioactivo más preferido es HITENOL HS-20
(que es un
polioxietilen-alquilfeniléter-sulfato
de amonio disponible de DKS International, Inc., de Japón). En el
texto de McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American
Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ,
1993, se encuentra una lista de tensioactivos adecuados. Se emplea
preferiblemente un tensioactivo convencional o una combinación de
tensioactivos convencionales cuando la porción alquídica de la
resina híbrida representa hasta 35% en peso, generalmente
5-20% en peso, de los sólidos totales del látex.
Si se formula el látex híbrido resultante con
sales secadoras utilizadas típicamente en revestimientos alquídicos,
y están presentes restos LOF en la porción acrílica del híbrido, se
consiguen propiedades de fracción de gel del látex y de relación de
hinchamiento del látex (siglas inglesas LGF y LSR, respectivamente)
y de resistencia a disolventes. Aunque la porción alquídica del
látex híbrido desempeña un papel importante tanto en la
estabilización del látex como en la mejora de la formación de
película, es la presencia de la porción acrílica con LOF del híbrido
lo que proporciona ciertas propiedades físicas y mecánicas de la
película. Las propiedades mejoradas son típicamente las que están
relacionadas con una densidad de reticulación superior a la
observada en resinas híbridas que no contienen acrílicos LOF.
En general, la porción alquídica del látex
híbrido representa 5-60% en peso, preferiblemente
10-50% en peso, y más preferiblemente
20-40% en peso, de los sólidos totales del látex,
mientras que la porción acrílica del látex híbrido representa
30-90% en peso, preferiblemente
50-80% en peso, y más preferiblemente
60-80% en peso, de los sólidos totales del látex.
Estos látices híbridos pueden ser utilizados ulteriormente en
composiciones para revestimiento.
Una composición para revestimiento de la
invención de acuerdo con la reivindicación 10 contiene un látex de
acuerdo con la reivindicación 7 de una dispersión alquídica en
suspensión acuosa, modificada con acrílico, de la invención, y puede
ser preparada mediante técnicas conocidas en la técnica, por ejemplo
de la manera descrita en las patentes de EE.UU. números 4,698,391,
4,737,551, y 3,345,313.
Los ejemplos de dichas composiciones para
revestimiento incluyen, por ejemplo, revestimientos arquitectónicos,
revestimientos para mantenimiento, revestimientos industriales,
revestimientos para el automóvil, revestimientos textiles, tintas,
adhesivos, y revestimientos para papel, madera y plásticos. Las
composiciones para revestimiento de la invención contienen
significativamente menos disolvente, desde menos de 25% en peso
hasta una cantidad tan pequeña como 1% en peso, e incluso contenido
cero de VOC. La porción de alquido en suspensión acuosa de la resina
híbrida conserva las propiedades deseables de un alquido, mientras
que la porción acrílica de la resina mejora la dureza y la
durabilidad de la resina alquídica híbrida.
La porción LOF de la resina acrílica complementa
o intensifica la capacidad de reticulación oxidativa de la resina
alquídica híbrida a temperatura ambiente. Las composiciones para
revestimiento de la invención producen revestimientos que tienen
brillo elevado, curan rápidamente, y presentan buena resistencia a
ácidos y sustancias cáusticas.
Se puede aplicar la composición para
revestimiento sobre un sustrato, y curarla empleando técnicas
conocidas en la técnica (por ejemplo aplicando por rociado un
espesor de revestimiento de 7,6 x 10^{-5} m hasta 1,0 x 10^{-4}
m, en húmedo, sobre un panel metálico, y calentando a 150ºC en un
horno de aire forzado durante 30 minutos. El sustrato puede ser
cualquier sustrato común tal como papel, películas de poliésteres
tales como polietileno y polipropileno, metales tales como el
aluminio y el acero, vidrio, elastómeros de poliuretano, y sustratos
imprimados (pintados). La composición para revestimiento de la
invención puede ser curada a temperatura ambiente (curado ambiente),
a temperaturas elevadas (curado térmico), o curada
fotoquímicamente.
Una composición para revestimiento de la
invención puede contener además aditivos para revestimiento. Los
ejemplos de dichos aditivos para revestimiento incluyen uno o más
agentes niveladores, reológicos, y de control de la fluencia, tales
como siliconas, fluorohidrocarburos, o derivados celulósicos;
extendedores; coadyuvantes de la coalescencia reactivos tales como
los descritos en la patente de EE.UU. número 5,349,026;
plastificantes; agentes allanadores; agentes humectantes y
dispersantes de pigmentos, y tensioactivos; absorbentes de radiación
ultravioleta (UV); estabilizadores frente a la luz ultravioleta;
pigmentos de tinte; colorantes; agentes desespumantes y
antiespumantes; agentes antisedimentantes,
anti-combadura, y que confieren cuerpo; agentes
anti-desprendimiento; agentes
anti-inundantes y anti-flotación;
biocidas, fungicidas y anti-moho; inhibidores de la
corrosión; agentes espesantes; o agentes coalescentes. Se pueden
encontrar ejemplos específicos de tales aditivos en el texto Raw
Materials Index, publicado por la National Paint & Coatings
Association, 1500 Rhode Island Avenue, N.W. Washington, D.C. 20005.
En la patente de EE.UU. número 5,371,148, se pueden encontrar
ejemplos adicionales de aditivos y de metodología de la
polimerización en emulsión.
Los ejemplos de agentes allanadores incluyen
sílice sintética, disponible de la Davison Chemical Division de W.R.
Grace & Company con el nombre comercial SYLOID ®; polipropileno,
disponible de Hercules, Inc, con el nombre comercial HERCOFLAT ®; y
silicato sintético, disponible de J.M. Huber Corporation con el
nombre comercial ZEOLEX ®.
Los ejemplos de agentes dispersantes y
tensioactivos incluyen sulfosuccinato de bis(tridecilo)
sódico, sulfosuccinato de di(2-etilhexilo)
sódico, sulfosuccinato de dihexilo sódico, sulfosuccinato de
diciclohexilo sódico, sulfosuccinato de diamilo sódico,
sulfosuccinato de diisobutilo sódico, sulfosuccinato de isodecilo
disódico, hemiéster disódico de ácido sulfosuccínico con alcohol
etoxilado; alquilamido-polietoxisulfosuccinato
disódico,
N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecilsulfosuccinamato
tetrasódico, nonilfenol etoxilado sulfatado,
2-amino-2-metil-1-propanol.
Los ejemplos de agentes de control de la
viscosidad, de la suspensión, y de la fluencia incluyen fosfatos de
poliaminoamidas, sales de ácidos carboxílicos de alto peso molecular
con poliaminoamidas, y sales con alquilenamina de ácidos grasos
insaturados, todos ellos disponibles de BYK Chemie U.S.A. con el
nombre comercial ANTI TERRA ®. Otros ejemplos incluyen copolímeros
de polisiloxano, soluciones de poliacrilato, ésteres de celulosa,
hidroxietilcelulosa, hidroxietilcelulosa modificada de manera
hidrófoba, hidroxipropilcelulosa, cera de poliamida, cera de
poliolefina, carboximetilcelulosa, poliacrilato amónico,
poliacrilato sódico, hidroxipropilmetilcelulosa,
etilhidroxietilcelulosa, poli(óxido de etileno), goma guar. Otros
ejemplos de espesantes incluyen los espesantes asociativos de óxido
de metileno/etileno, y espesantes carboxilados solubles en agua
tales como, por ejemplo, UCAR POLYPHOBE ® de Union Carbide.
Se encuentran disponibles varios agentes
antiespumantes registrados, que incluyen, por ejemplo, BUBREAK ® de
Buckman Laboratorios Inc., BYK ® de BYK Chemie, U.S.A., FOAMASTER ®
y NOPCO ® de Henkel Corp./Coating Chemicals, DREWPLUS® de la Drew
Industrial Division de Asland Chemical Company, TRYSOL ® y TROYKYD®
de Troy Chemical Corporation, y SAG ® de Union Carbide
Corporation.
Los ejemplos de fungicidas, agentes
anti-moho, y biocidas incluyen:
4,4-dimetiloxazolidina,
3,4,4-trimetiloxazolidina, metaborato de bario
modificado,
N-hidroxi-metil-N-metilditiocarbamato
potásico, 2-(tiociano-metiltio)benzotiazol,
dimetilditiocarbamato potásico, adamantano,
N-(triclorometiltio)ftalimida,
2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo,
ortofenilfenol, 2,4,5-triclorofenol, ácido
dehidroacético, naftenato de cobre, octoato de cobre, arsénico
orgánico, óxido de tributilestaño, naftenato de zinc, y
8-quinolinato de cobre.
Los ejemplos de absorbentes de radiación U.V. y
estabilizadores frente a la luz U.V. incluyen, entre otros,
benzofenonas sustituidas, benzotriazoles sustituidos, aminas
impedidas, y benzoatos impedidos, disponibles de American Cyanamid
Company con el nombre comercial CYASORB UV ®, y
3-acetil-4-hidroxi-bencil-fosfonato
de dietilo,
4-dodeciloxi-2-hidroxi-benzofenona,
y monobenzoato de resorcinol.
Los ejemplos de disolventes y agentes
coalescedores son bien conocidos, e incluyen etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
s-butanol, isobutanol, mono-butil-éter de
etilenglicol, n-butiléter de propilenglicol,
metiléter de propilenglicol, mono-propil-éter de
propilenglicol, metiléter de dipropilenglicol,
mono-butiléter de dietilenglicol,
mono-isobutirato de trimetilpentanodiol,
mono-octiléter de etilenglicol,
diacetona-alcohol, éster-alcohol
TEXANOL ® (Eastman Chemical Company). Estos disolventes y
coadyuvantes de coalescencia pueden incluir también disolventes
reactivos y coadyuvantes de coalescencia tales como ftalato de
dialilo, poli(glicidil-alil-éter) SANTOLINK
XI-100 ® de Monsanto, y otros, tal como se describe
en las patentes de EE.UU. números 5,349,026 y 5,371,148.
Los pigmentos adecuados para ser empleados en las
composiciones para revestimiento previstas por la presente invención
son los pigmentos orgánicos e inorgánicos típicos, bien conocidos
para un especialista con pericia ordinaria en la técnica de los
revestimientos para superficies, en especial los indicados en el
Color Index, 3ª edición, 2ª revisión, 1982, publicado por la Society
of Dyers and Colourists en asociación con la American Association of
Textile Chemists and Colorists. Los ejemplos incluyen los
siguientes: dióxido de titanio, baritas, arcilla o carbonato
cálcico, CI Pigment White 6 (dióxido de titanio); CI Pigment Red 101
(óxido de hierro rojo); CI Pigment Yellow 42; CI Pigment Blue 15,
15:1, 15.2, 15:3, 15:4 (ftalocianinas de cobre); CI Pigment Red
49:1; y CI Pigment Red 57:1. También son apropiados para las
composiciones para revestimiento de la invención colorantes tales
como azul de ftalocianina, anaranjado de molibdato, o negro de
carbono.
Se ofrecen los siguientes ejemplos para ilustrar
la invención. No obstante, se debe entender que la invención no
quedará limitada a las condiciones o detalles específicos descritos
en estos ejemplos.
Los ejemplos de las diversas composiciones para
revestimiento de la invención emplean los siguientes materiales que
no se han descrito en lo que antecede:
ACRYSOL 1020, espesante asociativo comercializado
por Rohm and Haas, Philadelphia, PA.
ACTIV 8, acelerador comercializado por R.T.
Vanderbilt, Inc., Norwalk, CT.
AQUACAT y MAGNACAT, secantes comercializados por
Ultra Additive, Paterson, New Jersey.
BYK-024, dispersante
comercializado por BYK-Chemie, Cleveland, Ohio.
COBALT HYDROCURE II, secante, ZIRCONIUM
HYDROCHEM, secante, y DRI-RX-HF,
acelerador, comercializados por OMG, Cleveland, Ohio.
Plastificante de ftalato de dibutilo
comercializado por Eastman Chemical Company, Kingsport, TN.
EASTMAN EB y EASTMAN DB, coalescedores
[codisolventes] comercializados por Eastman Chemical Company,
Kingsport, Tennessee.
FASCAT 4100, un catalizador de esterificación
comercializado por M&T Chemicals, Rahway, New Jersey.
HEXYL CARBITOL, codisolvente comercializado por
Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut.
KELSOL
3960-B2G-75, alquido reducible con
agua, comercializado por Reichhold Chemical, Research Triangle Park,
North Carolina.
PAMOLYN 200, un ácido graso de talol,
comercializado por Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware.
PATCOTE 519 y 577, antiespumantes comercializados
por American Ingredients Company, Kansas City, Missouri.
RHOPLEX WL-51, látex
comercializado por Rohm & Haas, Philadelphia, PA.
SURFYNOL 104, 104PA y 465, tensioactivos
comercializados por Air Products and Chemicals, Inc, Allentown,
Pennsylvania.
TAMOL 165 y TRITON CF-10,
dispersantes comercializados por Rohm & Haas, Philadelphia,
PA.
TERGITOL 15-S-40,
tensioactivo comercializado por Union Carbide Chemicals and Plastics
Co., Danbury, CT.
TIPURE R-706, pigmento, y
R-746, suspensión, comercializados por DuPont
Chemicals, Wilmington, Delaware.
Para evaluar los revestimientos y películas
preparados de acuerdo con la invención, se emplearon los métodos
siguientes.
Se calcularon las relaciones de hinchamiento de
película (siglas inglesas FSR) determinando el cociente entre la
fracción de polímero insoluble hinchado en acetona (en peso) y el
peso seco de la fracción insoluble, en una muestra de película
seca.
El procedimiento empleado fue el siguiente: para
cada determinación en una muestra, se calientan en una estufa un
tamiz de tela metálica de acero de dimensiones 10,2 cm x 10,2 cm,
con una abertura de malla de 0,044 mm, y una navecilla metálica para
pesar, se enfrían durante 30 minutos, y se pesan (W1 y W2,
respectivamente). Una vez seca la película de látex y mantenida a
temperatura ambiente durante el número de días requerido, se corta
un trozo de la película, se pesa (W3), se coloca en una bandeja de
aluminio, y se deja aparte. Se corta otra muestra de película, se
pesa (W4), y se coloca dentro de un frasco con tapón de rosca que
contiene disolvente en exceso, en un baño con agitación por
sacudidas, durante 16 horas a temperatura constante. El gel de la
película se recupera vertiendo la solución más los sólidos húmedos a
través del tamiz, y pesando el tamiz más los sólidos húmedos
retenidos (W5). Llegados a este punto se secan el tamiz con los
sólidos, y la muestra de película, en la navecilla de aluminio, en
una estufa de vacío a 80ºC, hasta peso constante, y se anota el peso
del tamiz más los sólidos secos (W6) y de la navecilla de aluminio
(W7). A continuación se indican los cálculos.
FGF =
(W6-W1)/[W4*((W7-W2)/W3)]
FSR =
(W5-W1)/(W6-W1)
La viscosidad de pintura (en unidades Krebs) se
midió después de 24 horas, empleando un viscosímetro
Krebs-Stormer.
La resistencia a la
metil-etil-cetona (MEK) se expresó
como dobles frotamientos (hacia delante y hacia atrás) con MEK. Los
frotamientos con MEK se midieron sujetando varias capas de tela de
gasa sobre la cabeza redonda de un martillo de clavar puntas, de 450
gramos. Después se fija el martillo a un dispositivo mecánico que lo
hace mover hacia delante y hacia atrás. Se satura la tela de gasa
con MEK, y se restriega el panel con la tela mojada, hasta el
momento en que llega por primera vez hasta el sustrato.
La dureza al péndulo se midió empleando un
aparato de ensayo de dureza al péndulo Gardner Pendulum Hardness
Tester.
La dureza Tukon fue determinada según la norma
ASTM D1474-92.
La pegajosidad superficial se determinó aplicando
una firme presión de un dedo durante 10 segundos. La puntuación es
la siguiente:
0 - no se despega
3 - pegajoso
4 - ligeramente pegajoso
5 - no pegajoso
Paso 1: Primeramente se preparó un aducto de
neopentilglicol (NPG) y ácido 5-sodiosulfoisoftálico
(SIP), haciendo reaccionar NPG (2483,5 g, 23,88 moles); SIP (del
93,3%) (1608,5 g, 5,6 moles); agua destilada (276,0 g); y el
catalizador, FASCAT 4100 (3,3 g) en un matraz de fondo redondo de
tres bocas, equipado con un agitador mecánico, un condensador
parcial con camisa para vapor, una trampa
Dean-Stark, una entrada de nitrógeno, y un
condensador con agua. Se fue aumentando gradualmente la temperatura
de reacción desde 130ºC hasta 190ºC en el transcurso de cinco horas,
y se recogió el condensado (agua) en la trampa
Dean-Stark. Se dejó continuar la reacción hasta que
se obtuvo un índice de ácido 3. En el paso siguiente se empleó una
porción del producto resultante.
Paso 2: En un matraz de fondo redondo de tres
bocas (de 3 litros) equipado con la misma configuración del apartado
anterior, se cargaron el aducto NPG/SIP (497,0 g); anhídrido ftálico
(PA) (357,4 g, 2,42 moles); pentaeritritol (PE) (233,8 g, 1,72
moles); PAMOLYN 200 (ácido graso de talol) (985,9 g, 3,40 moles); y
FASCAT 4100 (1,54 g). Se incrementó gradualmente la temperatura de
reacción hasta 230ºC, en una hora. Se dejó que la reacción
continuase durante aproximadamente tres horas más, hasta que se
obtuvo un índice de ácido 8. Se dejó enfriar la resina resultante, y
posteriormente se aisló.
Preparación de la dispersión acuosa: Se calentó a
80ºC, en una estufa, la resina viscosa del Paso 2, y después se
cargó (100 g) en un matraz equipado con un condensador con agua. Se
calentó a 120ºC la resina, y se agitó bajo una atmósfera de
nitrógeno. Se dejó que la masa fundida resultante se enfriase hasta
80ºC, y se añadió gota a gota agua destilada (100 g). Durante el
proceso de dispersión la temperatura continuó disminuyendo hasta
50ºC, momento en el que se había obtenido una solución homogénea de
resina. Se continuó agitando, y se añadió más agua (22 g), para
proporcionar una resina acuosa con 45% de sólidos.
Ejemplos
2-9
(Los Ejemplos 2-8
no se encuentran dentro del alcance de las
reivindicaciones)
En cada uno de los Ejemplos 2-9,
a un matraz para resinas de 1000 ml de capacidad, equipado con un
condensador, purga de nitrógeno, y tubo de alimentación sumergido,
se añadieron agua y la dispersión alquídica del Ejemplo 1 (Tabla 1).
Se comenzó a purgar con nitrógeno, después se calentó hasta 80ºC el
contenido del reactor, y se añadió al reactor una carga de iniciador
compuesta por 0,15 g de persulfato amónico disuelto en 5,0 g de
agua. Entonces se inició la adición del monómero acrílico de la
primera etapa, o composición de núcleo, y se continuó añadiendo
durante aproximadamente 70 minutos. Se inició simultáneamente una
alimentación de iniciador compuesta por 0,51 g de persulfato amónico
y 0,66 g de carbonato amónico, disueltos en 33,0 g de agua, y se
alimentó a un ritmo de 0,22 g/minuto. Cuando se completó la adición
del monómero de la primera etapa, se mantuvo la reacción durante 30
minutos a 80ºC, continuando la adición de iniciador. Después de este
período de espera, se inició la alimentación del monómero acrílico
de segunda etapa, o composición de envoltura, y se continuó
añadiendo durante aproximadamente 50 minutos. Cuando se completaron
todas las alimentaciones, se continuó calentando a 80ºC durante
60-90 minutos. Después se enfrió la emulsión, se
filtró a través de un tamiz de alambre de 151 \mum, y se
recogieron los sólidos o fragmentos filtrables. Se determinaron el
tamaño de partícula, la viscosidad y el pH de los látices de resina
híbrida alquido/acrílico heterogéneo resultantes, que están
resumidos en la Tabla 1.
(No se encuentra dentro del alcance
de las
reivindicaciones)
En un matraz para resina de 1000 ml de capacidad,
equipado con un condensador, purga de nitrógeno, y tubo de
alimentación sumergido, se añadieron 122,1 g de agua y 204,4 g de la
dispersión alquídica del Ejemplo 1 (Tabla 1). Se inició una purga de
nitrógeno, y después se llevó el contenido del reactor a 80ºC a 300
r.p.m. A continuación se añadió al reactor una carga de iniciador
compuesta por 0,15 g de persulfato amónico disueltos en 5,0 g de
agua. Se inició una alimentación de monómero, compuesta por 38,5 g
de acrilato de 2-etilhexilo, 61,3 g de estireno, y
30,7 g de metacrilato de metilo, y se continuó durante
aproximadamente 135 minutos. Simultáneamente se inició una
alimentación de iniciador compuesta por 0,51 g de persulfato amónico
y 0,66 g de carbonato amónico disueltos en 33,0 g de agua, y se
continuó a un ritmo de 0,22 g/minuto. Cuando se completaron todas
las alimentaciones, se continuó calentando a 80ºC durante
60-90 minutos. Después se enfrió la emulsión, y se
filtró a través de un tamiz de alambre de 151 \mum.
Se determinaron el tamaño de partícula, la
viscosidad y el pH del látex híbrido resultante, y se han resumido
en la Tabla 1.
(No se encuentra dentro del alcance
de las
reivindicaciones)
En cada uno de los látices de los Ejemplos
2-10, a 30 gramos de látex se añadieron 4,3 g de
agua (para reducir el contenido de sólidos a 35%), 0,24 g de COBALT
HYDROCURE II, y 0,50 g de ZIRCONIUM HYDROCHEM. Se agitaron las
muestras durante una noche, después se vertieron y se extendieron
sobre papel no adherente (3,8 x 10^{-4} m, en húmedo), y se
secaron al aire a temperatura ambiente.
Se calcularon las fracciones de gel de película
(FGF) determinando el peso de la fracción de polímero insoluble, en
una muestra de película seca. Se determinaron valores promedio de
medidas por triplicado, que se han resumido en la Tabla 2.
Tanto el testigo sin funcionalidad (Ejemplo 10)
como los látices híbridos que contienen funcionalidad alílica o
vinílica en la envoltura (Ejemplos 2-8) parecen
llegar a una meseta de 75-80% en la fracción de gel
de película al cabo de 21 días. Se cree que esta aparente
independencia de la fracción de gel final respecto de la composición
acrílica, está realmente relacionada con la composición del alquido,
y específicamente con el nivel relativamente bajo de ácido graso de
talol (en inglés "tall oil fatty acid", TOFA) en el alquido.
Con niveles bajos de TOFA, el número medio de grupos reactivos por
molécula de alquido puede ser tan bajo que, estadísticamente, haya
moléculas de alquido que sean esencialmente no reactivas, y por
tanto no entren a formar parte de la matriz reticulada.
Las relaciones de hinchamiento de película
indican que, aunque alguna fracción del látex híbrido (quizás el
alquido tal como se ha descrito antes) no se haya incorporado a la
película reticulada, esta fracción que no se ha reticulado continúa
haciéndolo con el tiempo, lo cual da como resultado una continua
disminución de la relación de hinchamiento de película. Además, las
relaciones de hinchamiento de película determinadas para los látices
con funcionalidad alílica/vinílica son, a los 7 días y a los 21
días, significativamente más bajas que las determinadas para el
testigo sin funcionalidad. Esto sugiere también la importancia de
poseer funcionalidad en la porción acrílica de un híbrido
alquido/acrílico.
La comparación de las relaciones de hinchamiento
de película de los Ejemplos 1, 3 y 4 demuestra el efecto que tiene
el contenido de alquido dentro del híbrido alquido/acrílico, sobre
la velocidad de reticulación oxidativa de las películas híbridas.
Aunque las fracciones de gel de película son bastante similares para
estos tres híbridos, las relaciones de hinchamiento de película
finales y, quizás lo más importante, el cambio porcentual en las
relaciones de hinchamiento de película desde el día 7 hasta el 21,
indican que niveles INFERIORES de alquido proporcionan películas que
reticulan más densamente y/o más rápidamente. Esto demuestra además
que el hecho de tener un acrílico con funcionalidad oxidativa
latente (LOF) como componente del híbrido alquido/acrílico, puede
incrementar de manera significativa la velocidad y el grado de
reticulación de la película híbrida.
Estrictamente hablando, el Ejemplo 9 no es un
híbrido alquido/acrílico con funcionalidad alilo/vinilo. El monómero
reactivo de este látex es metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM),
en lugar de metacrilato de alilo (ALMA) o metacrilato de vinilo
(VMA). Es bien sabido que, al pH neutralizado con amina de este
látex (pH <8,0), la funcionalidad acetoacetoxi formará grupos
enamina oxidativamente reactivos, que pueden reaccionar, del mismo
modo que el ALMA o el VMA, con la funcionalidad oxidativa de la
dispersión de alquido. De hecho, las medidas de fracción de gel de
película y de relación de hinchamiento indican que la funcionalidad
de enamina asociada con el AAEM reticula mucho más rápidamente que
cualquiera de las químicas de ALMA o de VMA. Ventajosamente, la
supervivencia de la funcionalidad AAEM en el proceso de
polimerización no es tan sensible a la composición del polímero, en
particular al nivel de estireno, como lo son el ALMA y el VMA.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ej, | FGF a los | FGF a los | % de incremento | FSR a los | FSR a los | % de disminución |
| 7 días | 21 días | de FGF | 7 días | 21 días | de FSR | |
| 2* | 0,762 | 0,800 | 5,0 | 3,494 | 2,026 | 42,0 |
| 3* | 0,754 | 0,761 | 0,9 | 3,198 | 2,523 | 21,1 |
| 4* | 0,766 | 0,765 | -0,1 | 3,904 | 3,229 | 17,3 |
| 5* | 0,785 | 0,817 | 4,1 | 4,322 | 2,608 | 39,7 |
| 6* | 0,719 | 0,731 | 1,7 | 3,454 | 3,397 | 1,7 |
| 7* | 0,781 | - - | - - | 3,512 | - - | - - |
| 8* | 0,766 | 0,782 | 2,1 | 3,662 | 3,321 | 9,3 |
| 9 | 0,898 | - - | - - | 2,623 | - - | - - |
| 10* | 0,624 | 0,769 | 23,2 | 5,383 | 4,156 | 22,8 |
| FGF - Fracción de gel de película; FSR - Relación de hinchamiento de película | ||||||
| * los Ejemplos 2-8 y 10 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones |
Siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo
1 se prepararon otras dos resinas alquídicas sulfonadas dispersables
en agua que contenían, respectivamente, 0,63 y 1,29 veces la
cantidad de ácido graso de talol (PAMOLYN 200)
que se había utilizado en el Ejemplo 1. Se denominaron al Ejemplo 1 y a estos materiales, alquido con aceite medio, corto y largo, respectivamente. Se modificó ligeramente el procedimiento de dispersión del alquido para estas tres muestras, a fin de incluir la adición de 12% de hexilcarbitol (basado en el peso de alquido) a la resina alquídica antes de la adición del agua.
que se había utilizado en el Ejemplo 1. Se denominaron al Ejemplo 1 y a estos materiales, alquido con aceite medio, corto y largo, respectivamente. Se modificó ligeramente el procedimiento de dispersión del alquido para estas tres muestras, a fin de incluir la adición de 12% de hexilcarbitol (basado en el peso de alquido) a la resina alquídica antes de la adición del agua.
Ejemplos
13-23
Empleando las dispersiones de alquido preparadas
en el Ejemplo 12, se prepararon una serie de látices que contenían
híbridos alquido/acrílico con diferentes tipos de grupos LOF,
diferentes tipos y niveles de resinas alquídicas, y diferentes
T_{g}'s del acrílico. A continuación se ofrece un procedimiento
general para preparar estos materiales: se añadieron a un reactor de
500 ml de capacidad, cantidades adecuadas de agua desmineralizada y
de dispersión alquídica. Se calentó el contenido del reactor hasta
80ºC, en cuyo momento se añadió al reactor una carga de iniciador
compuesta por 0,22 g de persulfato amónico en 5,0 g de agua. Después
se alimentó al reactor una mezcla de monómeros tal como se describe
a continuación en la Tabla 3 para cada muestra, a lo largo de un
período de tres horas, y mientras se alimentaba simultáneamente una
solución de 0,22 g de persulfato amónico y 0,31 g de carbonato
amónico en 30 g de agua. Después de haber añadido todos los
componentes al reactor, se mantuvo el látex con 40% de sólidos
durante aproximadamente una hora a 80ºC, se enfrió hasta la
temperatura ambiente, y se filtró.
| Muestra | % de alquido | longitud de aceite | T_{g}^{2} | % de estireno | % de 2EHA | monómero | % en |
| en peso^{1} | del alquido | acrílico, ºC | en peso | en peso | acrílico con LOF^{3} | peso | |
| 13* | 35 | corta | 10 | 46 | 44 | ALMA | 10 |
| 14* | 40 | corta | 30 | 58 | 32 | VMA | 10 |
| 15 | 45 | corta | 50 | 70 | 20 | AAEM | 10 |
| 16* | 50 | corta | 70 | 85 | 15 | ninguno | - - |
| 17 | 35 | media | 30 | 59 | 31 | AAEM | 10 |
| 18* | 45 | media | 70 | 78 | 12 | ALMA | 10 |
| 19* | 35 | larga | 50 | 75 | 25 | ninguno | - - |
| 20* | 40 | larga | 70 | 79 | 11 | AAEM | 10 |
| 21* | 45 | larga | 10 | 46 | 44 | VMA | 10 |
| 22* | 40 | media | 10 | 53 | 47 | ninguno | - - |
| 23* | 50 | larga | 30 | 58 | 32 | ALMA | 10 |
| ^{1} % en peso basado en los sólidos totales del polímero | |||||||
| ^{2} T_{g} calculada a partir de la ecuación de Fox-Flory | |||||||
| ^{3} ALMA = metacrilato de alilo; VMA = metacrilato de vinilo; AAEM = metacrilato de acetoacetoxietilo | |||||||
| * los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones |
Se formularon los látices de los Ejemplos
13-23 de la manera siguiente: 43,8 g de látex, 2,7 g
de agua, y 3,5 g de una mezcla de catalizador. Esta mezcla de
catalizador estaba compuesta por 63,2 partes de EASTMAN EB, 17,7
partes de Cobalt HYDROCURE II, 6,4 partes de SURFYNOL 465, y 12,7 g
de SURFYNOL 104PA. Se dejaron reposar las muestras durante una
noche, tras de lo cual se aplicaron sobre vidrio, con un espesor de
0,15 mm en húmedo. Se curaron en condiciones ambientes (humedad
relativa 50% y 21ºC) las películas resultantes, durante 14 días.
Después se cocieron a 150ºC durante 30 minutos la mitad del total de
las muestras disponibles, para llevar a cabo el curado definitivo.
Se evaluaron en cuanto a resistencia frente a disolventes (dobles
frotamientos con metiletilcetona (MEK)), dureza al péndulo, y
pegajosidad superficial, tanto películas curadas a temperatura
ambiente como películas curadas a alta temperatura.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
| Ejemplo | T_{g} del | monómero | % en peso/ | frotamientos con | dureza al péndulo | pegajosidad | |||
| acrílico | acrílico con | tipo de | MEK | superficial | |||||
| LOF | alquido | ||||||||
| ambiente | horno | ambiente | horno | ambiente | horno | ||||
| 13* | 10 | ALMA | 35/S | 52 | 71 | 8 | 19 | 4,0 | 4,8 |
| 14* | 30 | VMA | 40/S | 85 | 313 | 25 | 80 | 4,9 | 5,0 |
| 15 | 50 | AAEM | 45/S | 107 | 307 | 26 | 111 | 5,0 | 5,0 |
| 16* | 70 | ninguno | 50/S | 20 | 50 | 35 | 89 | 4,9 | 5,0 |
| 17 | 30 | AAEM | 35/M | 30 | 1000 | 37 | 82 | 5,0 | 5,0 |
| 18* | 70 | ALMA | 45/M | 62 | >1000 | 43 | 138 | 5,0 | 5,0 |
| 19* | 50 | ninguno | 35/L | 15 | 7 | 36 | 87 | 4,9 | 5,0 |
| 20 | 70 | AAEM | 40/L | 49 | 110 | 62 | 107 | 4,9 | 5,0 |
| 21* | 10 | VMA | 45/L | 40 | 27 | 2 | 16 | 3,5 | 4,8 |
| 22* | 10 | ninguno | 40/M | 47 | 13 | 2 | 26 | 3,0 | 4,8 |
| 23* | 30 | ALMA | 50/L | 74 | 257 | 7 | 40 | 4,0 | 4,9 |
| ^{1} S - alquido de aceite corto; M - alquido de aceite medio; L - alquido de aceite largo | |||||||||
| ^{2} medido empleando un aparato de ensayo de dureza al péndulo Gardner Pendulum Hardness Tester | |||||||||
| ^{3} determinado presionando firmemente un dedo durante 10 segundos | |||||||||
| \hskip0,1cm las puntuaciones son: 0 - no se despega; 3 - pegajoso; 4 - ligeramente pegajoso; 5 - no pegajoso | |||||||||
| * los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones |
Se revistieron las muestras formuladas de los
Ejemplos 13-23 sobre una película de polipropileno
orientado (Mobil 100 LBW) con una varilla RD del número 3. Se colocó
inmediatamente sobre el revestimiento otra pieza de la misma
película, y se prensaron juntas las dos películas durante tres
segundos empleando un aparato para cerrar térmicamente Sentinel Heat
Sealer (sin calor, presión en la mandíbula 2,8 x 10^{5} Pa). Al
cabo de 18 horas se midió la fuerza de unión entre las películas
empleando un aparato de ensayos de tracción Instron Tensile Tester.
En la Tabla 5 se muestran los resultados.
| Ejemplo | Fuerza de unión |
| gramos/2,54 cm (una pulgada) | |
| 13* | 300 antes del desgarro de la película |
| 14* | 230 antes del desgarro de la película |
| 15 | desgarro de la película |
| 16* | 10 |
| 17 | 10 |
| 18* | 0 |
| 19* | 0 |
| 20 | 0 |
| 21* | 70 |
| 22* | 140 |
| 23* | 70 |
| * los Ejemplos 13, 14, 16, 18, 19, y 21-23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones |
\vskip1.000000\baselineskip
Se ensayaron en cuanto a resistencia a la
estratificación por extrusión las muestras formuladas de los
Ejemplos 13-23 (Tabla 5) que habían mostrado fuerzas
de unión relativamente bajas. Se revistió la película de
polipropileno del mismo modo que en el Ejemplo 25, y se dejaron
curar los revestimientos durante 24 horas. Después se colocó encima
de la película de polipropileno una película metalizada revestida
con polietileno, con el polietileno hacia el revestimiento de
prueba. Se prensaron juntas las dos películas durante tres segundos
empleando un aparato para cerrar térmicamente Sentinel Heat Sealer
(149ºC, presión en la mandíbula 2,8 x 10^{5} Pa). Se midió la
fuerza de unión entre las películas empleando un aparato de ensayos
de tracción Instron Tensile Tester. En la Tabla 6 se muestran los
resul-
tados.
tados.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Fuerza de unión |
| gramos/2,54 cm (una pulgada) | |
| 16* | 50 |
| 17 | 50 |
| 19* | 30 |
| 20 | 80 |
| 23* | 250 |
| * los Ejemplos 16, 19, y 23 no se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones |
\newpage
Ejemplo Comparativo
1
Se preparó cada una de las formulaciones de
pintura A-D descritas en, respectivamente, las
Tablas 9-12, mezclando los componentes, con
agitación vigorosa, en el orden indicado en la tabla
correspondiente. Después se añadió a cada formulación agua
suficiente para disminuir la viscosidad de la formulación hasta
25-40 segundos, medida en una copa Zahn número 2. Se
extendieron películas hasta un espesor de película de 33 x 10^{-6}
m - 38 x 10^{-6} m, en seco. Se curaron estas películas y se
ensayaron a una temperatura y humedad constantes (23,1ºC \pm
2,1ºC, humedad relativa
50% \pm 5%).
50% \pm 5%).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| molienda: | gramos | |
| {}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 | 183,30 | |
| premezcla: | ||
| {}\hskip0,5cm Activ-8 | 0,92 | |
| {}\hskip0,5cm Cobalt HYDROCURE II | 5,68 | |
| añádase después: | ||
| {}\hskip0,5cm Eastman EB | 9,17 | |
| {}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 | 188,80 | |
| aflojamiento: | ||
| {}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 | 69,65 | |
| {}\hskip0,5cm n-butanol | 13,44 | |
| {}\hskip0,5cm s-butanol | 12,83 | |
| {}\hskip0,5cm amoníaco | 13,44 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman EB | 3,67 | |
| {}\hskip0,5cm agua | 474,14 | |
| Total: | 975,04 |
| molienda: | gramos | |
| {}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 | 63,4 | |
| {}\hskip0,5cm Tamol 165 | 8,2 | |
| {}\hskip0,5cm Triton CF-10 | 0,9 | |
| {}\hskip0,5cm Patcote 519 | 0,5 | |
| {}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 | 121,8 | |
| {}\hskip0,5cm agua | 6,4 | |
| Total: | 201,2 | |
| aflojamiento: | ||
| {}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 | 375,9 | |
| {}\hskip0,5cm agua | 225,8 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman EB | 91,1 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman DB | 18,3 | |
| {}\hskip0,5cm ftalato de dibutilo | 14,6 | |
| {}\hskip0,5cm Patcote 519 | 0,5 | |
| Total: | 927,4 |
| molienda: | gramos | |
| {}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 | 121,0 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman EB | 8,4 | |
| {}\hskip0,5cm Aquacat | 1,9 | |
| {}\hskip0,5cm Magnacat | 3,9 | |
| {}\hskip0,5cm Patcote 519 | 0,9 | |
| {}\hskip0,5cm Patcote 577 | 0,9 | |
| {}\hskip0,5cm Ti-Pure R706 | 203,7 | |
| Total: | 340,7 | |
| aflojamiento: | ||
| premezcla: | ||
| {}\hskip0,5cm Kelsol 3960-B2G-75 | 87,1 | |
| {}\hskip0,5cm amoníaco del 28% | 5,8 | |
| {}\hskip0,5cm agua | 269,8 | |
| añádase: | ||
| {}\hskip0,5cm Rhoplex WL-51 | 251,3 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman DB | 16,1 | |
| {}\hskip0,5cm amoníaco del 14% | 0 | |
| Total: | 970,8 |
| molienda | gramos | orden de adición | |
| {}\hskip0,5cm suspensión TiPure R746 | 130,40 | ||
| Total: | 130,40 | 7 | |
| Reducción: | |||
| {}\hskip0,5cm látex del Ejemplo 18 | 378,80 | 1 | |
| {}\hskip0,5cm Cobalt HYDROCURE II | 6,00 | 2 | |
| {}\hskip0,5cm Dri-RX-HF | 0,80 | 3 | |
| {}\hskip0,5cm Eastman EB/agua 50/50 | 50,00 | 4 | |
| {}\hskip0,5cm Surfynol 104 | 1,50 | 5 | |
| {}\hskip0,5cm BYK-024 | 0,22 | 6 | |
| {}\hskip0,5cm benzoato de amonio al 10% | 15,00 | 7 | |
| {}\hskip0,5cm Acrysol RM-1020 | 6,00 | 8 | |
| {}\hskip0,5cm Amoníaco del 14% | pH 7,9-8,4 | 10 | |
| Total: | 588,72 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se evaluaron los revestimientos basados en las
formulaciones de pintura A-D del Ejemplo Comparativo
1, con respecto a las propiedades de tiempo de secado, resistencia
de la impresión, dureza al lápiz, adhesión en cuadrícula rayada (en
inglés crosshatch, ensayo en el cual se raya una cuadrícula sobre el
revestimiento, se aplica y se retira una cinta adhesiva, y se
cuentan los cuadrados arrancados), inmersión en agua, y brillo
especular. Las evaluaciones se llevaron a cabo de acuerdo,
respectivamente, con las normas ASTM D1640-83, ASTM
D2091-88, ASTM D3363-92A, ASTM
D3359-92A, ASTM D870-92, y ASTM
D523-89. En las Tablas 13-16 se
encuentran resumidos los
resultados.
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación de pintura | DFT (\mum) | tiempo de curado (días) | |||
| 1 | 3 | 7 | 14 | ||
| A | 38,1 | 0 | 2 | 2 | 2-4 |
| B | 33,0 | 6-8 | 10 | 10 | 10 |
| C | 33,0 | 6 | 8 | 8-10 | 8-10 |
| D | 35,6 | 8-10 | 10 | 10 | 10 |
| Formulación de pintura | DFT (\mum) | tiempo de curado (días) | |||
| 1 | 3 | 7 | 14 | ||
| A | 38,1 | <5B | 4B | 4B | B |
| B | 33,0 | B | HB | HB | F |
| C | 33,0 | 2B | B | B | F |
| D | 35,6 | 2B | B | B | HB |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación de pintura | dureza inicial | recuperación en | recuperación en | aspecto tras la exposición |
| 15 minutos | 3 horas | |||
| A | 2B | <5B | 3B | cambio muy pequeño |
| B | HB | 3B | HB | bastante mate |
| C | HB | 4B | HB | bastante mate |
| D | B | 3B | HB | sin cambio |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Formulación de | DFT | tiempo de | período de | adhesión en | brillo a | brillo a |
| pintura | (\mum) | secado (minutos) | curado (minutos) | cuadrícula rayada | 60 grados | 20 grados |
| A | 38,1 | >360 | N/A | 4B | 83,5 | 59,4 |
| B | 33,0 | 15 | 115 | 5B | 64,7 | 42,8 |
| C | 33,0 | 12 | 110 | 5B | 68,3 | 22,9 |
| D | 35,6 | 15 | 75 | 5B | 93,2 | 64,9 |
Claims (12)
1. Un alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, que comprende el producto de al
menos un monómero etilénicamente insaturado de un monómero acrílico
con funcionalidad oxidativa latente polimerizado en presencia de un
alquido en suspensión acuosa que tiene al menos una funcionalidad
sulfonato colgante, en donde el alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, contiene grupos oxidativamente
funcionales latentes, y en donde el grupo oxidativamente funcional
latente está seleccionado del grupo consistente en acetoacetilo y
enamina.
2. El alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el
cual los grupos oxidativamente funcionales latentes incrementan la
reticulación oxidativa de dicho alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, al ser aplicado sobre un
sustrato.
3. El alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el
cual dicho monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente es
metacrilato de acetoacetoxietilo.
4. El alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 1, en el
cual dicho monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de al
menos un monómero etilénicamente insaturado y al menos un monómero
acrílico con funcionalidad oxidativa latente.
5. El alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 4, en el
cual dicho monómero etilénicamente insaturado está seleccionado del
grupo consistente en estireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
viniltolueno, clorometilestireno, acrilato de metilo, ácido
acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de
etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de
butilo, acrilato de isobutilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de
etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de octilo,
metacrilato de octilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de
carbodiimida, crotonatos de alquilo, acetato de vinilo, maleato de
di-n-butilo, maleato de dioctilo,
metacrilato de t-butilaminoetilo, metacrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo,
N,N-dimetilaminopropil-metacrilamida,
metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo,
N-(2-metacriloiloxi-etil)etilenurea,
y metacrilamidoetiletilenurea.
6. El alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, según la reivindicación 5, en el
cual dicho monómero etilénicamente insaturado está seleccionado del
grupo consistente en estireno,
\alpha-metilestireno, vinilnaftaleno,
viniltolueno, y clorometilestireno.
7. Un látex basado en agua, que comprende agua y
un alquido modificado con acrílico, con funcionalidad oxidativa
latente, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -
6.
8. El látex basado en agua según la
reivindicación 7, en el cual el alquido modificado con acrílico, con
funcionalidad oxidativa latente, comprende 5-60% en
peso de un alquido en suspensión acuosa, basado en los sólidos
totales del látex, y 40-95% en peso del monómero
acrílico, con funcionalidad oxidativa latente, basado en los sólidos
totales del látex.
9. El látex basado en agua según la
reivindicación 7, que comprende además un
co-tensioactivo, y en el cual la resina alquídica en
suspensión acuosa comprende 5-35% en peso de los
sólidos totales del látex.
10. Una composición para revestimiento que
comprende un látex basado en agua según la reivindicación 7 y al
menos un aditivo seleccionado del grupo consistente en agentes
reológicos, y de control de la fluencia, entendedores, coadyuvantes
de la coalescencia reactivos, plastificantes, agentes allanadores,
agentes humectantes y dispersantes de pigmentos, y tensioactivos;
absorbentes de radiación ultravioleta (UV), estabilizadores frente a
la luz ultravioleta, pigmentos de tinte, colorantes, agentes
desespumantes y antiespumantes, agentes antisedimentantes,
anti-combadura, y que confieren cuerpo, agentes
anti-desprendimiento; agentes
anti-inundantes y anti-flotación;
biocidas, fungicidas y anti-moho, inhibidores de la
corrosión, agentes espesantes, y agentes coalescentes.
11. Un método para preparar un látex basado en
agua según la reivindicación 7, que comprende la operación de
polimerizar al menos un monómero etilénicamente insaturado de un
monómero acrílico con funcionalidad oxidativa latente, en presencia
de una dispersión acuosa de un alquido en suspensión acuosa que
tiene al menos una funcionalidad sulfonato colgante.
12. El método según la reivindicación 11, en el
cual la polimerización es un polimerización en emulsión.
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